知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146525
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】アクリルゴム組成物およびその架橋物
(51)【国際特許分類】
C08L 33/08 20060101AFI20241004BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20241004BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20241004BHJP
C08C 19/34 20060101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
C08L33/08
C08L23/08
C08L33/14
C08C19/34
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059488
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(72)【発明者】
【氏名】浅井 悠志
(72)【発明者】
【氏名】諸岡 義広
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BB10X
4J002BG04W
4J002BG07W
4J002DA036
4J002EF057
4J002EN058
4J002EN119
4J002FD016
4J002FD038
4J002FD149
4J002FD177
4J002GJ02
4J002GM00
4J002GN00
4J002HA09
4J100HA11
4J100HC47
4J100HE17
4J100HG31
4J100JA28
(57)【要約】 （修正有）
【課題】架橋基含有アクリルゴム組成物およびその架橋物に関する。高温環境に暴露前後で引張強度や硬度に大きな差がなく耐熱性に優れたアクリルゴム組成物およびその架橋物を提供することを目的とする。
【解決手段】架橋基含有アクリルゴム、およびエポキシ基含有エチレン系重合体を含むアクリルゴム組成物、ならびに当該アクリルゴム組成物を含むアクリルゴム架橋用組成物を架橋したアクリルゴム架橋物が、耐熱性（特に引張強度および硬度）に優れるものであり、さらに高反発弾性率を有していることを見出した。
【選択図】なし
【解決手段】架橋基含有アクリルゴム、およびエポキシ基含有エチレン系重合体を含むアクリルゴム組成物、ならびに当該アクリルゴム組成物を含むアクリルゴム架橋用組成物を架橋したアクリルゴム架橋物が、耐熱性（特に引張強度および硬度）に優れるものであり、さらに高反発弾性率を有していることを見出した。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体を少なくとも含むアクリルゴム組成物であって、アクリルゴム組成物１００質量％中、架橋基含有アクリルゴム３０～８０質量％、エポキシ基含有エチレン系重合体２０～７０質量％を少なくとも含むアクリルゴム組成物。
【請求項2】
前記架橋基含有アクリルゴムの架橋基が、カルボキシル基またはエポキシ基である請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項3】
前記エポキシ基含有エチレン系重合体が、エチレン－エポキシ基含有モノマー共重合体またはエチレン－エポキシ基含有モノマー－アクリレートモノマー３元共重合体である請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項4】
前記エチレン－エポキシ基含有モノマー共重合体がエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体であり、前記エチレン－エポキシ基含有モノマー－アクリレートモノマー３元共重合体がエチレン－グリシジルメタクリレート－メチルアクリレート３元共重合体である請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項5】
請求項１に記載のアクリルゴム組成物、カーボンブラック、滑剤、老化防止剤を少なくとも含むアクリルゴム架橋用組成物であって、
アクリルゴム組成物１００質量部に対し、カーボンブラック１０～８０質量部、滑剤０．１～１０質量部、老化防止剤０．１～１０質量部とを少なくとも含有するアクリルゴム架橋用組成物。
アクリルゴム組成物１００質量部に対し、カーボンブラック１０～８０質量部、滑剤０．１～１０質量部、老化防止剤０．１～１０質量部とを少なくとも含有するアクリルゴム架橋用組成物。
【請求項6】
請求項５のアクリルゴム架橋用組成物に、さらに架橋剤を含む架橋用組成物であって、
アクリルゴム組成物中に含まれる架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体の合計１００質量部に対し、架橋剤０．０５～２０質量部を含有するアクリルゴム架橋用組成物。
アクリルゴム組成物中に含まれる架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体の合計１００質量部に対し、架橋剤０．０５～２０質量部を含有するアクリルゴム架橋用組成物。
【請求項7】
請求項６のアクリルゴム架橋用組成物に、さらに架橋助剤を含む架橋用組成物であって、
アクリルゴム組成物中に含まれる架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体の合計１００質量部に対し、架橋助剤０．０５～２０質量部を含有するアクリルゴム架橋用組成物。
アクリルゴム組成物中に含まれる架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体の合計１００質量部に対し、架橋助剤０．０５～２０質量部を含有するアクリルゴム架橋用組成物。
【請求項8】
請求項５～７に記載のアクリルゴム架橋用組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アクリルゴム組成物およびその架橋物に関する。さらに詳しくは耐熱性（特に引張強度、硬度）に優れた架橋物に関する。
【背景技術】
【0002】
一般的にアクリルゴムは、アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐熱性などの耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられており、自動車用ゴム材料としてガスケットやＯリングなどシーリング部材に関して、アクリルゴムの常態物性、耐熱性について改善の要望が強く求められている。
【0003】
このような状況に対して特許文献１には、カルボキシル基含有アクリル共重合体１００質量部に対してスチレン系樹脂１～２０質量部を含有させることで得られるアクリル共重合体組成物が、ムーニースコーチやＶｍ等の初期加硫特性が良好であり、その架橋物の常態物性、特に１００％伸長時のモジュラスに優れるとして提案されている。しかしながら、スチレン系樹脂の配合によって実質的に引張強度は低下しており、市場の要求には応えられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２２／１３８７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記課題を鑑み、初期常態物性に優れ、高温環境に暴露前後で引張強度や硬度に大きな差がなく耐熱性に優れたアクリルゴム組成物およびその架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、架橋基含有アクリルゴム、エポキシ基含有エチレン系重合体を含むアクリルゴム組成物およびアクリルゴム組成物を架橋したアクリルゴム架橋物が耐熱性（特に引張強度および硬度）に優れるものであることを見出し、本発明を完成させたものである。尚、上記架橋物を「アクリルゴム架橋物」と表記することもある。また、本発明では、エポキシ基含有エチレン系重合体を配合することによって、高い反発弾性率を得られるといった予想外な特性を有していることも判明した。
【0007】
本発明の態様は次の通りである。
項１ 架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体を少なくとも含むアクリルゴム組成物であって、アクリルゴム組成物１００質量％中、架橋基含有アクリルゴム３０～８０質量％、エポキシ基含有エチレン系重合体２０～７０質量％を少なくとも含むアクリルゴム組成物。
項２ 前記架橋基含有アクリルゴムの架橋基が、カルボキシル基またはエポキシ基である項１に記載のアクリルゴム組成物。
項３ 前記エポキシ基含有エチレン系重合体が、エチレン－エポキシ基含有モノマー共重合体またはエチレン－エポキシ基含有モノマー－アクリレート３元共重合体である項１に記載のアクリルゴム組成物。
項４ 前記エチレン－エポキシ基含有モノマー共重合体がエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体であり、前記エチレン－エポキシ基含有モノマー－アクリレート３元共重合体がエチレン－グリシジルメタクリレート－メチルアクリレート３元共重合体である項１に記載のアクリルゴム組成物。
項５ 項１に記載のアクリルゴム組成物、カーボンブラック、滑剤、老化防止剤を少なくとも含むアクリルゴム架橋用組成物であって、
アクリルゴム組成物１００質量部に対し、カーボンブラック２０～８０質量部、滑剤１～１０質量部、老化防止剤１～１０質量部とを少なくとも含有するアクリルゴム架橋用組成物。
項６ 項５のアクリルゴム架橋用組成物に、さらに架橋剤を含む架橋用組成物であって、
アクリルゴム組成物中に含まれる架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体の合計１００質量部に対し、架橋剤０．０５～２０質量部を含有するアクリルゴム架橋用組成物。
項７ 項６のアクリルゴム架橋用組成物に、さらに架橋助剤を含む架橋用組成物であって、
アクリルゴム組成物中に含まれる架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体の合計１００質量部に対し、架橋助剤０．０５～２０質量部を含有するアクリルゴム架橋用組成物。
項８ 項５～７に記載のアクリルゴム架橋用組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物。
項１ 架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体を少なくとも含むアクリルゴム組成物であって、アクリルゴム組成物１００質量％中、架橋基含有アクリルゴム３０～８０質量％、エポキシ基含有エチレン系重合体２０～７０質量％を少なくとも含むアクリルゴム組成物。
項２ 前記架橋基含有アクリルゴムの架橋基が、カルボキシル基またはエポキシ基である項１に記載のアクリルゴム組成物。
項３ 前記エポキシ基含有エチレン系重合体が、エチレン－エポキシ基含有モノマー共重合体またはエチレン－エポキシ基含有モノマー－アクリレート３元共重合体である項１に記載のアクリルゴム組成物。
項４ 前記エチレン－エポキシ基含有モノマー共重合体がエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体であり、前記エチレン－エポキシ基含有モノマー－アクリレート３元共重合体がエチレン－グリシジルメタクリレート－メチルアクリレート３元共重合体である項１に記載のアクリルゴム組成物。
項５ 項１に記載のアクリルゴム組成物、カーボンブラック、滑剤、老化防止剤を少なくとも含むアクリルゴム架橋用組成物であって、
アクリルゴム組成物１００質量部に対し、カーボンブラック２０～８０質量部、滑剤１～１０質量部、老化防止剤１～１０質量部とを少なくとも含有するアクリルゴム架橋用組成物。
項６ 項５のアクリルゴム架橋用組成物に、さらに架橋剤を含む架橋用組成物であって、
アクリルゴム組成物中に含まれる架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体の合計１００質量部に対し、架橋剤０．０５～２０質量部を含有するアクリルゴム架橋用組成物。
項７ 項６のアクリルゴム架橋用組成物に、さらに架橋助剤を含む架橋用組成物であって、
アクリルゴム組成物中に含まれる架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体の合計１００質量部に対し、架橋助剤０．０５～２０質量部を含有するアクリルゴム架橋用組成物。
項８ 項５～７に記載のアクリルゴム架橋用組成物を架橋してなるアクリルゴム架橋物。
【発明の効果】
【0008】
本発明のアクリルゴム組成物から作製されるアクリルゴム架橋物は、初期常態物性に優れ、さらに耐熱性（特に引張強度、硬度）にも優れ、高反発弾性率を有していることからもガスケットやＯリングなどのシーリング材料への適用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、架橋基含有アクリルゴム、エポキシ基含有エチレン系重合体を少なくとも含んでいる。
本発明のアクリルゴム組成物は、架橋基含有アクリルゴム、エポキシ基含有エチレン系重合体を少なくとも含んでいる。
【0010】
＜アクリルゴム＞
本発明で使用するアクリルゴムとは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、および架橋性モノマーに由来する構成単位を少なくとも含むアクリルゴムを意味する。
本発明で使用するアクリルゴムとは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、および架橋性モノマーに由来する構成単位を少なくとも含むアクリルゴムを意味する。
【0011】
＜（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位＞
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、特に限定されるものではなく、炭素数１～１６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または、炭素数２～８のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を例示することができる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、または、メタクリル酸アルキルエステルを意味し、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、または、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルを意味する。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、特に限定されるものではなく、炭素数１～１６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、および／または、炭素数２～８のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を例示することができる。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、または、メタクリル酸アルキルエステルを意味し、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、または、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルを意味する。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0012】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位は、炭素数１～１６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位は、炭素数１～１６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましい。
【0013】
炭素数１～１６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位等を例示することができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシルに由来する構成単位であることが好ましい。
【0014】
＜（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位＞
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位としては、炭素数２～８のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を含むことが好ましく、炭素数２～６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数２～４のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位としては、炭素数２～８のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を含むことが好ましく、炭素数２～６のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数２～４のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位であることがさらに好ましい。
【0015】
炭素数２～８のアルキル基含有（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４－エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステルに由来する構成単位等を例示することができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0016】
アクリルゴム全構成単位に対する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、上限は９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８．５質量％以下であることが特に好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含有する場合は、合計含有量を意味する。その他の含有量についても同様である。
【0017】
＜架橋性モノマーに由来する構成単位＞
架橋性モノマーに由来する構成単位として、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、活性塩素基のいずれでもよいが、同一の架橋方式を採用できるカルボキシル基、エポキシ基であることがより好ましい。
架橋性モノマーに由来する構成単位として、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、活性塩素基のいずれでもよいが、同一の架橋方式を採用できるカルボキシル基、エポキシ基であることがより好ましい。
【0018】
カルボキシル基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸類に由来する構成単位、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸類に由来する構成単位及びフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル等のフマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノデシル等のマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノアルキルエステルなどのエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル類に由来する構成単位等を例示することができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用でき、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに由来する構成単位が好ましく、フマル酸モノアルキルエステルに由来する構成単位がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステルに由来する構成単位が最も好ましい。
【0019】
エポキシ基を架橋基とする架橋性モノマーに由来する構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレンに由来する構成単位、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ブテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン及びアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテルに由来する構成単位などが挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0020】
アクリルゴム全構成単位に対する架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量は、下限として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
【0021】
本発明のアクリルゴム全構成単位に対する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位および架橋性モノマーに由来する構成単位の合計含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、実質１００質量％であってもよい。
【0022】
＜その他の共重合性モノマーに由来する構成単位＞
架橋基含有アクリルゴムには、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記以外の共重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよいエチレン性不飽和ニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー、非共役ジエン系モノマー、その他のモノマー系モノマー等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
架橋基含有アクリルゴムには、本発明の趣旨を逸脱しない限り、上記以外の共重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよいエチレン性不飽和ニトリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー、非共役ジエン系モノマー、その他のモノマー系モノマー等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0023】
エチレン性不飽和ニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0024】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0025】
芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0026】
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0027】
非共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0028】
その他のモノマー系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0029】
アクリルゴム全構成単位に対するその他の共重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
【0030】
本発明のアクリルゴムにおいて、その構成単位の含有量については、得られた重合体の核磁気共鳴スペクトルにより決定することができる。また、塩素含有量はイオンクロマト法を用いることで定量することができる。
【0031】
本発明のアクリルゴムは、それぞれ各種モノマーを重合することで製造することができ、使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。また、重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができる。
【0032】
アクリルゴムの粘度範囲は、加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）表示で、１０～１００であることが好ましく、１５～９０であることがより好ましく、２０～８０であることがさらに好ましい。
【0033】
アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－６０℃～－１０℃、より好ましくは－５０℃～－１５℃、さらに好ましくは－４５℃～－２０℃である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。本明細書において、アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６２４０により測定される。
【0034】
本発明のアクリルゴム組成物１００質量％中、アクリルゴムは３０～８０質量％であることが好ましい。より詳細には、下限として、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また上限としては、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0035】
＜エポキシ基含有エチレン系重合体＞
本発明に用いるエポキシ基含有エチレン系重合体としては、エチレンに由来する構成単位、エポキシ基含有モノマーに由来する構成単位、アクリレートモノマーに由来する構成単位を組み合わせた共重合体であることが好ましい。より詳細には、エチレン－エポキシ基含有モノマー共重合体、エチレン－エポキシ基含有モノマー－アクリレートモノマー３元共重合体、エチレン－エポキシ基含有モノマー－ビニルエステルモノマー３元共重合体であることが好ましく、エチレン－エポキシ基含有モノマー共重合体、エチレン－エポキシ基含有モノマー－アクリレートモノマー３元共重合体であることがより好ましい。
本発明に用いるエポキシ基含有エチレン系重合体としては、エチレンに由来する構成単位、エポキシ基含有モノマーに由来する構成単位、アクリレートモノマーに由来する構成単位を組み合わせた共重合体であることが好ましい。より詳細には、エチレン－エポキシ基含有モノマー共重合体、エチレン－エポキシ基含有モノマー－アクリレートモノマー３元共重合体、エチレン－エポキシ基含有モノマー－ビニルエステルモノマー３元共重合体であることが好ましく、エチレン－エポキシ基含有モノマー共重合体、エチレン－エポキシ基含有モノマー－アクリレートモノマー３元共重合体であることがより好ましい。
【0036】
エチレンに由来する構成単位としては、エチレン、炭素数３～６の直鎖型α－オレフィンなどが挙げられる。本発明においてはエチレンであることが好ましい。
【0037】
前記エポキシ基含有エチレン系重合体１００質量％中、エチレンに由来する構成単位の含有量は６０～９９質量％であることが好ましく、６５～９９質量％であることがより好ましく、６５～９５質量％であることがさらに好ましい。
【0038】
エポキシ基含有モノマーに由来する構成単位としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルが好ましく、グリシジルメタクリレートであることがより好ましい。
【0039】
前記エポキシ基含有エチレン系重合体１００質量％中、エポキシ基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０５～９質量％であることがより好ましく、０．１～７質量％であることがさらに好ましい。
【0040】
アクリレートモノマーに由来する構成単位としては、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマーが挙げられ、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートなどが挙げられる。これらの中からメチルアクリレートであることが好ましい。
【0041】
前記エポキシ基含有エチレン系重合体１００質量％中、アクリレートモノマーに由来する構成単位の含有量は０～３９質量％であることが好ましく、０～３５質量％であることがより好ましく、０～３０質量％であることがさらに好ましい。
【0042】
さらに上記の好ましい構成単位よりエポキシ基含有エチレン系重合体としては、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート－メチルアクリレート３元共重合体であることが好ましい。
【0043】
前記エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体１００質量％中、エチレンの含有量は９０～９９．９９質量％であることが好ましい。より詳細には、下限として、９０質量％以上であることが好ましく、９１質量％以上であることがより好ましく、９２質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては９９．９９質量％以下であることが好ましく、９９．９５質量％以下であることがより好ましく、９９．９質量％以下であることがさらに好ましい。
【0044】
また、前記エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体１００質量％中、グリシジルメタクリレートの含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましい。より詳細には、下限として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましい。
【0045】
前記エチレン－グリシジルメタクリレート－メチルアクリレート３元共重合体１００質量％中、エチレンの含有量は６０～９８質量％であることが好ましい。より詳細には、下限として、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0046】
前記エチレン－グリシジルメタクリレート－メチルアクリレート３元共重合体１００質量％中、グリシジルメタクリレートの含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましい。より詳細には、下限として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましい。
【0047】
前記エチレン－グリシジルメタクリレート－メチルアクリレート３元共重合体１００質量％中、メチルアクリレートの含有量は１～３９質量％であることが好ましい。より詳細には、下限として、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては、３９質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることのより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0048】
エポキシ基含有エチレン系重合体は、アクリルゴムとの配合によって単純な海島構造としては存在せず、エポキシ基によって架橋反応に関与し、強固な架橋状態を作り出すことができるため、高温環境に暴露前後で引張強度や硬度に大きな差がなく耐熱性に優れたアクリルゴム架橋物を提供することが可能になっていると推測される。
【0049】
本発明のアクリルゴム組成物１００質量％中、エポキシ基含有エチレン系重合体は２０～７０質量％であることが好ましい。より詳細には、下限として、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また上限としては、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。下限値より少ないと、上記のような架橋構造を取ることができず、本発明の効果が得られない可能性がある。一方、上限値より多いと熱可塑性樹脂としての性質が勝ってしまう可能性がある。
【0050】
本発明のアクリルゴム組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、当該技術分野で通常使用されているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことが可能である。具体的な例としては、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のゴム類、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等の樹脂類が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0051】
アクリルゴム組成物１００質量％中、上記ゴム、樹脂の合計含有量は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。また、実質的に０質量％であってもよい
【0052】
＜アクリルゴム架橋用組成物＞
本発明のアクリルゴム架橋用組成物は、アクリルゴム組成物、カーボンブラック、滑剤、老化防止剤を少なくとも含んでいる。さらに、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤を含み、アクリルゴム架橋用組成物を架橋したアクリルゴム架橋物が初期常態物性に優れ、耐熱性（特に引張強度、硬度）に優れる。また、本発明のアクリルゴム架橋物は高反発弾性を有している。
本発明のアクリルゴム架橋用組成物は、アクリルゴム組成物、カーボンブラック、滑剤、老化防止剤を少なくとも含んでいる。さらに、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤を含み、アクリルゴム架橋用組成物を架橋したアクリルゴム架橋物が初期常態物性に優れ、耐熱性（特に引張強度、硬度）に優れる。また、本発明のアクリルゴム架橋物は高反発弾性を有している。
【0053】
＜カーボンブラック＞
本発明に用いるカーボンブラックは、特に制限されるものではなく、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法およびアセチレン法などから製造されるものが使用でき、ハードカーボン、ソフトカーボンのいずれでもよい。具体的な例としては、ＡＳＴＭ Ｄ１７６５の規格分類でしめすものとして、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３００、Ｎ４００、Ｎ５５０、Ｎ６００、Ｎ６８３、Ｎ７７０、Ｎ７７４、Ｎ８８０およびＮ９９０を例示することができる。本発明においては、Ｎ５５０、N７７４を用いることが好ましい。カーボンブラックは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明に用いるカーボンブラックは、特に制限されるものではなく、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法およびアセチレン法などから製造されるものが使用でき、ハードカーボン、ソフトカーボンのいずれでもよい。具体的な例としては、ＡＳＴＭ Ｄ１７６５の規格分類でしめすものとして、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３００、Ｎ４００、Ｎ５５０、Ｎ６００、Ｎ６８３、Ｎ７７０、Ｎ７７４、Ｎ８８０およびＮ９９０を例示することができる。本発明においては、Ｎ５５０、N７７４を用いることが好ましい。カーボンブラックは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0054】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１０ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５ｍ２／ｇ～７０ｍ２／ｇであることがより好ましく、２０ｍ２／ｇ～６０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。これらの範囲にあることで、引張強度や圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物を提供できる。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２に準じて測定することができる。
【0055】
カーボンブラックのヨウ素吸収量は、１０ｇ／ｋｇ～８０ｇ／ｋｇであることが好ましく、１５ｇ／ｋｇ～７０ｇ／ｋｇであることがより好ましく、２０ｇ／ｋｇ～６０ｇ／ｋｇであることがさらに好ましい。これらの範囲にあることで、引張強度や圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物を提供できる。なお、カーボンブラックのヨウ素吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－１に準じて測定することができる。
【0056】
カーボンブラックの平均粒子径は、２５～９０ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ～８０ｎｍであることがより好ましく、３５ｎｍ～７０ｎｍであることがさらに好ましい。これらの範囲にあることで、引張強度や圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴム組成物、アクリルゴム架橋物を提供できる。用途によって使用されるカーボンブラックは異なるが、一般的に同配合量の場合、粒子径の小さいカーボンブラックの方が引張強度が高くなる傾向にある。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、ＪＩＳ Z ８９０１に準じて測定することができる。
【0057】
アクリルゴム組成物１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量は、１０質量部～８０質量部であることが好ましい。より詳細には、下限として、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限として、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることがさらに好ましい。用途によって使用されるカーボンブラックの含有量は異なるが、一般的に配合量が少ないと引張強度が低くなる傾向にある。
【0058】
＜滑剤＞
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石けん、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステルなどの高級脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては高級脂肪酸であることが好ましく、ステアリン酸であることがより好ましい。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石けん、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステルなどの高級脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては高級脂肪酸であることが好ましく、ステアリン酸であることがより好ましい。
【0059】
アクリルゴム組成物１００質量部に対して、滑剤の配合量は０．１～１０質量部であることが好ましい。より詳細に、下限としては、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【0060】
＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、例えば、アミン系、フォスフェート系、キノリン系、クレゾール系、フェノール系、ジチオカルバメート金属塩等が挙げられる。本発明においては、アミン系、フェノール系の老化防止剤を使用することが好ましい。これらは、単独、または２種以上を併用してもよい。
老化防止剤としては、例えば、アミン系、フォスフェート系、キノリン系、クレゾール系、フェノール系、ジチオカルバメート金属塩等が挙げられる。本発明においては、アミン系、フェノール系の老化防止剤を使用することが好ましい。これらは、単独、または２種以上を併用してもよい。
【0061】
アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などが挙げられる。
【0062】
フェノール系老化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
【0063】
老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．３～３質量部であることが特に好ましい。
【0064】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物及び有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好適に使用できる。架橋基がカルボキシル基、エポキシ基それぞれ単独、または両方が混在する場合においても、多価アミン化合物を用いることで架橋可能になる。
架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物及び有機金属ハロゲン化物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好適に使用できる。架橋基がカルボキシル基、エポキシ基それぞれ単独、または両方が混在する場合においても、多価アミン化合物を用いることで架橋可能になる。
【0065】
多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。これらの架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0066】
多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。これらの架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0067】
多価イソシアナート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－ ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。これらの架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0068】
アジリジン化合物としては、例えば、トリス－ ２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル） アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。これらの架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0069】
硫黄化合物としては、例えば、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。これらの架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0070】
塩基性金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0071】
有機金属ハロゲン化物としては、例えば、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。これらの架橋剤は単独、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0072】
本発明のアクリルゴム組成物に含まれる架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体の合計１００質量部に対し、架橋剤の含有量は、０．０５質量部～２０質量部であることが好ましい。より詳細には、下限として、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0073】
＜架橋促進剤＞
架橋促進剤としては、ジアザビシクロ化合物、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中から、ジアザビシクロ化合物、グアニジン化合物が好ましい。これらは、単独、または２種以上を併用してもよい。
架橋促進剤としては、ジアザビシクロ化合物、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中から、ジアザビシクロ化合物、グアニジン化合物が好ましい。これらは、単独、または２種以上を併用してもよい。
【0074】
ジアザビシクロ化合物としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５、１，４－ジアザビシクロ（２．２．２）オクタンやこれらのｐ－トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、オルトフタル酸塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、ナフトエ酸塩などが挙げられる。これらの中で、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩が好ましく、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール樹脂塩がより好ましい。
【0075】
グアニジン化合物としては、例えば、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１,３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらの中で、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジンが好ましい。
【0076】
本発明のアクリルゴム組成物に含まれる架橋基含有アクリルゴムおよびエポキシ基含有エチレン系重合体の合計１００質量部に対し、架橋助剤の含有量は、０．０５質量部～２０質量部であることが好ましい。より詳細には、下限として、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0077】
また、本発明のアクリルゴム組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤、スコーチ防止剤、離型剤等を任意に配合できる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0078】
本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常使用されているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いることのできる通常使用されているゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【0079】
アクリルゴム架橋用組成物１００質量部に対して、上記ゴム、樹脂の合計含有量は５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。また、実質的に０質量％であってもよい
【0080】
＜アクリルゴム架橋物＞
本発明のアクリルゴム架橋物は、上記アクリルゴム組成物を架橋させることで得ることができる。
本発明のアクリルゴム架橋物は、上記アクリルゴム組成物を架橋させることで得ることができる。
【0081】
本発明のアクリルゴム架橋物を得るためのアクリルゴム組成物の配合方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。その配合手順としては、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にゴムのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
【0082】
本発明のアクリルゴム架橋物は、上記アクリルゴム架橋用組成物を、通常１００℃～２５０℃に加熱することでアクリルゴム架橋物とすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５分～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成形は架橋と成形を一体的に行う場合や、先に成形したアクリルゴム架橋用組成物を再度加熱することでアクリルゴム架橋物とする場合のほか、先に加熱してアクリルゴム架橋物を成形のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成形の具体的な方法としては、金型による圧縮成形、射出成形、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【0083】
＜引張強度＞
本発明によって得られるアクリルゴム架橋物の引張強度は、下限として８ＭＰａ以上であることが好ましく、８．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、９．０ＭＰａ以上あることがさらに好ましい。また、上限としては、２４ＭＰａ以下でることが好ましく、２３ＭＰａ以下であることがより好ましく、２２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。のアクリルゴム架橋物の引張強度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明によって得られるアクリルゴム架橋物の引張強度は、下限として８ＭＰａ以上であることが好ましく、８．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、９．０ＭＰａ以上あることがさらに好ましい。また、上限としては、２４ＭＰａ以下でることが好ましく、２３ＭＰａ以下であることがより好ましく、２２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。のアクリルゴム架橋物の引張強度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0084】
＜硬度＞
本発明によって得られるアクリルゴム架橋物の硬度（ＪＩＳ Ａ）は、製品規格によってさまざまな硬度が要求されるため、下限としては特に制限を設けないが、例えば、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。一方、上限としては１００以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましい。アクリルゴム架橋物の硬度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明によって得られるアクリルゴム架橋物の硬度（ＪＩＳ Ａ）は、製品規格によってさまざまな硬度が要求されるため、下限としては特に制限を設けないが、例えば、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。一方、上限としては１００以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましい。アクリルゴム架橋物の硬度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0085】
＜反発弾性率＞
本発明によって得られるアクリルゴム架橋物の反発弾性率は、製品規格によってさまざまな反発弾性率を求められるが、例えば、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。上限に関しては、特に制限されることはないが、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。反発弾性率が２０％以上あることで、ガスケットやシーリング材料として好適に使用できる。
本発明によって得られるアクリルゴム架橋物の反発弾性率は、製品規格によってさまざまな反発弾性率を求められるが、例えば、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。上限に関しては、特に制限されることはないが、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。反発弾性率が２０％以上あることで、ガスケットやシーリング材料として好適に使用できる。
【0086】
このようにして得られる本発明の架橋基含有アクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム架橋物は、初期常態物性に優れ、高温環境下での耐熱性に優れるものである。
【0087】
そのため、本発明のアクリルゴム架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
【0088】
また、本発明におけるアクリルゴム架橋物は、自動車用途に用いられる押し出し成形製品および型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用される。
【実施例0089】
本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例および比較例では、アクリルゴム組成物から作製するアクリルゴム架橋物の物性を評価した。
【0090】
（使用原料）
架橋基含有アクリルゴム
ラクレスターＣＨ（大阪ソーダ社製、架橋基：カルボキシル基、ポリマームーニー粘度：３５、ポリマーＴｇ：－３３℃）
ラクレスターＥＣ（大阪ソーダ社製、架橋基：エポキシ基、ポリマームーニー粘度：３８、ポリマーＴｇ：－３０℃）
エポキシ基含有エチレン系重合体
ボンドファーストＢＦ－７Ｌ（住友化学社製、エチレン－グリシジルメタクリレート－メチルアクリレート３元共重合体、組成比（質量％） エチレン：グリシジルメタクリレート：メチルアクリレート＝７０：３：２７）
ボンドファーストＢＦ－２Ｃ（住友化学社製、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、組成比（質量％） エチレン：グリシジルメタクリレート＝９４：６）
カーボンブラック
Ｎ５５０（東海カーボン社製、商品名：シーストＳＯ、Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、平均粒子径：４３ｎｍ）
Ｎ７７４（東海カーボン社製、商品名：シーストＳ、Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、平均粒子径：６６ｎｍ）
滑剤
ステアリン酸（日油社製）
老化防止剤
４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製）
加硫剤
ヘキサメチレンジアミンカーバメート（三新化学工業社製）
加硫促進剤
DBUフェノール樹脂塩（ラインケミー社製、有効成分７０％、アミン系遅延剤との混合物）
１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（大内新興化学社製）
架橋基含有アクリルゴム
ラクレスターＣＨ（大阪ソーダ社製、架橋基：カルボキシル基、ポリマームーニー粘度：３５、ポリマーＴｇ：－３３℃）
ラクレスターＥＣ（大阪ソーダ社製、架橋基：エポキシ基、ポリマームーニー粘度：３８、ポリマーＴｇ：－３０℃）
エポキシ基含有エチレン系重合体
ボンドファーストＢＦ－７Ｌ（住友化学社製、エチレン－グリシジルメタクリレート－メチルアクリレート３元共重合体、組成比（質量％） エチレン：グリシジルメタクリレート：メチルアクリレート＝７０：３：２７）
ボンドファーストＢＦ－２Ｃ（住友化学社製、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体、組成比（質量％） エチレン：グリシジルメタクリレート＝９４：６）
カーボンブラック
Ｎ５５０（東海カーボン社製、商品名：シーストＳＯ、Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、平均粒子径：４３ｎｍ）
Ｎ７７４（東海カーボン社製、商品名：シーストＳ、Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、平均粒子径：６６ｎｍ）
滑剤
ステアリン酸（日油社製）
老化防止剤
４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製）
加硫剤
ヘキサメチレンジアミンカーバメート（三新化学工業社製）
加硫促進剤
DBUフェノール樹脂塩（ラインケミー社製、有効成分７０％、アミン系遅延剤との混合物）
１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（大内新興化学社製）
【0091】
［実施例１］
ラクレスターＣＨを７０質量部、ボンドファーストＢＦ－７Ｌを３０質量部配合し、１００℃にてニーダーで混練を行い、アクリルゴム組成物を調製した。その後、Ｎ５５０を５０質量部、ステアリン酸を２質量部、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを２質量部配合して１００℃にてニーダーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、ニーダーよりＡ練りコンパウンドを取り出し、ヘキサメチレンジアミンカーバメートを０．６質量部およびＤＢＵのフェノール樹脂塩を２質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、Ｂ練りコンパウンドを得、これをアクリルゴム架橋用組成物とした。得られたアクリルゴム架橋用組成物を用いて、下記方法に従って、ムーニースコーチ試験、常態物性試験、耐熱性試験を行った。その結果を表１に示す。
ラクレスターＣＨを７０質量部、ボンドファーストＢＦ－７Ｌを３０質量部配合し、１００℃にてニーダーで混練を行い、アクリルゴム組成物を調製した。その後、Ｎ５５０を５０質量部、ステアリン酸を２質量部、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを２質量部配合して１００℃にてニーダーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、ニーダーよりＡ練りコンパウンドを取り出し、ヘキサメチレンジアミンカーバメートを０．６質量部およびＤＢＵのフェノール樹脂塩を２質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、Ｂ練りコンパウンドを得、これをアクリルゴム架橋用組成物とした。得られたアクリルゴム架橋用組成物を用いて、下記方法に従って、ムーニースコーチ試験、常態物性試験、耐熱性試験を行った。その結果を表１に示す。
【0092】
＜ムーニースコーチ試験：Ｖｍ、ｔ５＞
得られた未架橋シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて１２５℃において測定した。Ｖｍとは最低ムーニー粘度であり、ｔ５は最低ムーニー粘度より５ポイント上昇するまでに要した時間を計測したものである。
得られた未架橋シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて１２５℃において測定した。Ｖｍとは最低ムーニー粘度であり、ｔ５は最低ムーニー粘度より５ポイント上昇するまでに要した時間を計測したものである。
【0093】
＜常態物性試験：１００％モジュラス、引張強度、伸び、硬度＞
上記アクリルゴム架橋用組成物を厚さ２～２．５ｍｍのシート状に成形し、得られた未架橋シートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブンを用いて１８０℃で３時間加熱し、アクリルゴム架橋物を得た。この架橋物を３号ダンベルに打ち抜き、引張強度、伸びおよび硬度の測定を行った。引張強度、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準じて試験を行い、島津製作所社製ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて評価を行った。硬度測定はＪＩＳ Ｋ６２５３：２０１２に準じて硬度試験を行い、高分子計器社製硬さ試験機を用いて行った。
上記アクリルゴム架橋用組成物を厚さ２～２．５ｍｍのシート状に成形し、得られた未架橋シートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブンを用いて１８０℃で３時間加熱し、アクリルゴム架橋物を得た。この架橋物を３号ダンベルに打ち抜き、引張強度、伸びおよび硬度の測定を行った。引張強度、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準じて試験を行い、島津製作所社製ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて評価を行った。硬度測定はＪＩＳ Ｋ６２５３：２０１２に準じて硬度試験を行い、高分子計器社製硬さ試験機を用いて行った。
【0094】
＜常態物性試験：反発弾性率＞
上記アクリルゴム架橋用組成物を厚さ１２～１３ｍｍのシート状に成形し、得られた未架橋シートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブンを用いて１８０℃で３時間加熱し、アクリルゴム架橋物を得た。この架橋物を直径２９±０．５ｍｍになるように打ち抜き、反発弾性率の測定を行った。測定はＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて試験を行い、高分子計器株式会社製ＲＴ－９０を用いて評価を行った。
上記アクリルゴム架橋用組成物を厚さ１２～１３ｍｍのシート状に成形し、得られた未架橋シートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブンを用いて１８０℃で３時間加熱し、アクリルゴム架橋物を得た。この架橋物を直径２９±０．５ｍｍになるように打ち抜き、反発弾性率の測定を行った。測定はＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて試験を行い、高分子計器株式会社製ＲＴ－９０を用いて評価を行った。
【0095】
＜耐熱性試験＞
常態物性と同様の試験片を作製し、ギヤー式オーブン中で温度１７５℃、７２時間暴露させた後の試験片（長期間高温に曝した試験片）を上記の通りに引張試験および硬度測定を行った。試験前後で得られた各結果を対比することにより、耐熱性の評価を行うことができ、試験前後で引張強度の変化率が±１０％以内、硬度の変化量が±４ポイント以内であると耐熱性が優れており、高温環境下での使用に適するといえる。
常態物性と同様の試験片を作製し、ギヤー式オーブン中で温度１７５℃、７２時間暴露させた後の試験片（長期間高温に曝した試験片）を上記の通りに引張試験および硬度測定を行った。試験前後で得られた各結果を対比することにより、耐熱性の評価を行うことができ、試験前後で引張強度の変化率が±１０％以内、硬度の変化量が±４ポイント以内であると耐熱性が優れており、高温環境下での使用に適するといえる。
【0096】
［実施例２～６、比較例１～４］
表１に示す通りに配合を行い、アクリルゴム架橋用組成物を得、各種試験を実施した。その結果を表１にしめす。
表１に示す通りに配合を行い、アクリルゴム架橋用組成物を得、各種試験を実施した。その結果を表１にしめす。
【0097】
【表1】
【0098】
表１の結果より、本発明のアクリルゴム組成物から得られるアクリルゴム架橋物（実施例１～６）は、耐熱性試験において、特に引張強度の変化率および硬度の変化量が小さく、さらに高反発弾性率を有することが分かった。通常、エチレン系重合体は軟化温度が低いため、耐熱性が悪いことが一般的とされているが、エポキシ基が架橋基含有アクリルゴムとの架橋反応において共架橋することで引張強度が高まったと考えられる。耐熱性に優れ、更に高反発弾性率を有する本発明のアクリルゴム組成物はガスケットやＯリングなどシーリング材料への高い適性が示唆された。
【産業上の利用可能性】
【0099】
本発明におけるアクリルゴム架橋物は、Ｏリング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種シーリング材料に好適に使用される。