特開 2024-146567 ヒドロキメチルフルフラールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024146567

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】ヒドロキメチルフルフラールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/48 20060101AFI20241004BHJP

【ＦＩ】

C07D307/48

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023059550

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】523118912

【氏名又は名称】株式会社グリーンケミカル

(74)【代理人】

【識別番号】100119091

【弁理士】

【氏名又は名称】豊山 おぎ

(74)【代理人】

【識別番号】100113860

【弁理士】

【氏名又は名称】松橋 泰典

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 哲也

(72)【発明者】

【氏名】岩越万里

(57)【要約】

【課題】
本発明の課題は、グルコース及び糖類を多く含むＨＭＦ等を分離精製して、より純度の高いＨＭＦを製造する方法を提供することである。
【解決手段】
ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類を含む溶液を、活性炭と接触させてヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類を活性炭に吸着させる工程（１）、及び、ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を低級アルコールを５～５０体積％含む水溶液で洗浄し、次いで低級アルコール又は酢酸エステルと接触させて、ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工程（２）、又はヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を酢酸エステルと接触させてヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工程（３）を有する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類を含む溶液を、活性炭と接触させてヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類を活性炭に吸着させる工程（１）、及び、ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を低級アルコールを５～５０体積％含む水溶液で洗浄し、次いで活性炭を低級アルコール又は酢酸エステルと接触させて、ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工程（２）、又はヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を酢酸エステルと接触させて、ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工程（３）を有するヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項2】

前記工程（２）において、ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を低級アルコールを５～５０体積％含む水溶液で洗浄する工程が、低級アルコールを５～２０体積％含む水溶液で洗浄する工程である請求項１に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項3】

前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項4】

ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類を含む溶液が、溶媒中、固体ルイス酸存在下にグルコース又はフルクトースを反応させた反応溶液である請求項１に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項5】

前記固体ルイス酸が、ルイス酸として機能するアモルファス含水チタン酸化物の表面にリン酸残基が共有結合してなるリン酸化チタン酸化物である、請求項１に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項6】

前記ルイス酸として機能するアモルファス含水チタン酸化物が、水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物を、水と、酸触媒又は塩基触媒と共に反応させることにより得ることができるアモルファス含水チタン酸化物である請求項５に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【請求項7】

前記水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物が、チタン塩化物、チタン硫酸塩、およびチタンアルコキシドからなる群から選ばれる少なくともひとつである請求項６に記載のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒドロキシメチルフルフラール（以下、本明細書中、「ＨＭＦ」ということがある。）、及び糖類を含む混合物から分離精製してより純度の高いＨＭＦを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヒドロキシメチルフルフラールはグルコースを原料として合成できる重要な化学品の中間物質であるが、その合成経路は非常に複雑である。原料であるグルコースは酸触媒の存在下で骨格異性化してフルクトースへと変換される。生成したフルクトースは酸触媒との脱水反応によりヒドロキシメチルフルフラールへと変化するが、ヒドロキシメチルフルフラールは反応系内の酸触媒によって更に逐次的に加水分解されて、有機酸（ギ酸、レブリン酸）になる。そのためにヒドロキシメチルフルフラールを高選択的に製造するための新規な触媒が望まれている。

【0003】

アモルファス含水チタン酸化物を、リン酸で処理することにより、含水チタン酸化物の表面にリン酸残基が共有結合したリン酸化チタン酸化物が、高い効率でグルコースをＨＭＦに転化でき、得られたＨＭＦの加水分解に対しては不活性であるので、高い収率でグルコースからＨＭＦが得られる固体ルイス酸として知られている（特許文献参照）。

【0004】

前記固体ルイス酸を用いてフローリアクターで連続反応を行うためには、前記固体ルイス酸触媒を何らかの担体に担持する必要があった。ポリテトラフルオロエチレン、酸化アルミニウム、シリコーン、シリカ、パーメチルポリシラン、およびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一つをバインダとして前記固体ルイス酸の成形体を得、それをフローリアクターに充填して連続反応でグルコースからＨＭＦを製造する方法が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開２０１２－１０８４７２号公報

【特許文献2】特開２０２１－０４１３４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、前記固体ルイス酸を担持したことで、グルコースからのＨＭＦへの転化率が低下し得られた反応液中には、ＨＭＦ、グルコース、及び副生成物の糖類（以下、本明細書中、「ＨＭＦ等」ということがある。）が含まれており、純度の高いＨＭＦを得るためには、さらに分離精製工程が必要となった。そこで特許文献２には、活性炭カラムに反応液を通して、活性炭に、ＨＭＦ等を吸着させ、次いで水を通して、グルコース及び副生成物の糖類を流出させ、最終的にメタノールを通して、ＨＭＦを流出させ、純度９３％のＨＭＦが得られることが記載されているが、より高い純度のＨＭＦを分離精製する工程が求められている。

【0007】

本発明の課題は、グルコース及び糖類を多く含むＨＭＦ等を分離精製して、より純度の高いＨＭＦを製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＨＭＦ及び糖類を吸着させた活性炭を、水及び低級アルコールを含む水溶液で洗浄することにより、又は酢酸エステルで抽出することで純度の高いヒドロキシメチルフルフラールがえられることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類を含む溶液を、活性炭と接触させてヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類を活性炭に吸着させる工程（１）、及び、ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を低級アルコールを５～５０体積％含む水溶液で洗浄し、次いで活性炭を低級アルコール又は酢酸エステルと接触させて、ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工程（２）、又はヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を酢酸エステルと接触させて、ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工程（３）を有するヒドロキシメチルフルフラールの製造方法に関する。

【0010】

前記工程（２）において、ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を低級アルコールを５～５０体積％含む水溶液で洗浄する工程が、低級アルコールを５～２０体積％含む水溶液で洗浄する工程であるのが好ましい。
また、前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
また、ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類を含む溶液が、溶媒中、固体ルイス酸存在下にグルコース又はフルクトースを反応させた反応溶液であるのが好ましい。
また、前記固体ルイス酸が、ルイス酸として機能するアモルファス含水チタン酸化物の表面にリン酸残基が共有結合してなるリン酸化チタン酸化物であるのが好ましい。
また、前記ルイス酸として機能するアモルファス含水チタン酸化物が、水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物を、水と、酸触媒又は塩基触媒と共に反応させることにより得ることができるアモルファス含水チタン酸化物であるのが好ましい。
さらに、前記水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物が、チタン塩化物、チタン硫酸塩、およびチタンアルコキシドからなる群から選ばれる少なくともひとつであるのが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本発明の方法を用いれば、糖類等の不純物を多く含む混合物から、ＨＭＦを高純度で分離精製することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明のＨＭＦの製造方法は、ＨＭＦ、及び糖類を含む溶液を、活性炭と接触させてヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類を活性炭に吸着させる工程（１）、及び、ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を低級アルコールを５～５０体積％含む水溶液で洗浄し、次いで低級アルコール又は酢酸エステルと接触させて、ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工程（２）、又はヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を酢酸エステルと接触させて、ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工程（３）を有する

【0013】

前記工程（１）におけるＨＭＦ、及び糖類を含む溶液は、溶媒中、固体ルイス酸存在下にグルコース又はキシロースを反応させた反応溶液であるのが好ましい。
前記糖類として、具体的には、原料となるグルコース及びキシロース、フルクトース、セロビオース、マルトース、スクロース等が挙げられる。

【0014】

前記反応において用いられる溶媒として水が好ましい。前記反応時の温度は、好ましくは６０℃～１８０℃、より好ましくは１００℃～１５０℃である。前記反応に要する時間は、反応温度に応じて適宜選択されるが、好ましくは１０分間～２４時間、より好ましくは２時間～６時間である。反応に供されるグルコース又はフルクトースの量は、固体ルイス酸１質量部に対して、好ましくは０．０００２～２００質量部、より好ましくは０．０２５～２質量部である。

【0015】

前記反応は、バッチ式で行ってもよいし、フロー式で行ってもよいが、フロー式で行うことが好ましい。フロー式においては、フローマイクロ反応（マイクロリアクタ）を用いることが好ましい。固体ルイス酸の充填された流路に原料を流し込むことで化学反応を行う。フローマイクロ反応においてはフロー効果やマイクロミキシング効果によって反応収率の向上、反応条件の緩和、操作の簡便化などの効果が期待できる。

【0016】

前記固体ルイス酸は、ルイス酸として機能するアモルファス含水チタン酸化物の表面にリン酸残基が共有結合してなるリン酸化チタン酸化物であることが好ましい。前記含水チタン酸化物は、水溶液中で加水分解して酸化物を形成する有機チタン化合物を、水と、酸触媒又は塩基触媒と共に反応させることにより得ることができる。

【0017】

前記有機チタン化合物としては、水酸化チタン、チタン酸、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン等の無機チタン化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン等のチタンアルコキシド化合物；チタンアシレート化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、イソプロポキシ（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン等のチタンキレート化合物；シュウ酸チタン、四酢酸チタン等の有機酸チタン化合物；水溶性チタン錯体などが挙げられる。中でも、チタン塩化物、チタンシュウ酸塩、及びチタンアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

【0018】

前記チタンアルコキシド中のアルコキシ基は、それを構成する炭素原子の数が、好ましくは１～６、より好ましくは２～４である。アルコキシ基は直鎖状、分岐状、または環状のいずれでもよい。

【0019】

前記加水分解反応において用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。加水分解反応において用いられる塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記加水分解反応時の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～３０℃である。加水分解反応に要する時間は、反応温度や反応スケールなどに応じて適宜設定できるが、好ましくは０．５時間～４８時間、より好ましくは１０時間～２４時間である。

【0020】

前記リン酸化チタン酸化物は、前記アモルファス含水チタン酸化物をリン酸で処理することによって得ることができる。前記リン酸処理は、前記アモルファス含水チタン酸化物をリン酸水溶液に浸漬し、撹拌することにより行うことができる。この際の温度は、好ましくは１０℃以上１００℃未満、より好ましくは２０℃以上３０℃以下である。反応時間は、反応温度や反応スケール等に応じて適宜設定できるが、好ましくは１時間～９６時間、より好ましくは２４時間～７２時間である。

【0021】

前記固体ルイス酸は、金属元素がドープされていてもよいし、金属元素を含む化合物で被覆されていてもよい。金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、マグネシウム、マンガン、カルシウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、セリウム、鉄、タングステン、モリブデン、ヴァナジウム等が挙げられる。

【0022】

また、前記固体ルイス酸は、必要に応じてバインダと混合して成形体とすることもできる。前記バインダとして、具体的には、モルデナイト、シャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、フォージャサイト、レビン、ＺＳＭ－５、ゼオライトＡ、ゼオライトβ、ＦＵ－１、Ｒｈｏ、ＺＫ－５、ＲＵＢ－３、ＲＵＢ－１３、ＮＵ－３、ＮＵ－４、ＮＵ－５、ＮＵ－１０、ＮＵ－１３、ＮＵ－２３、ＭＣＭ－２２などの結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブ；ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－１７、ＳＡＰＯ－１８、ＳＡＰＯ－２６、ＳＡＰＯ－３１、ＳＡＰＯ－３３、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３５、ＳＡＰＯ－４２、ＳＡＰＯ－４３、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＳＡＰＯ－５６などの結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ；カオリナイト、セリサイト、タルク、雲母（白雲母、金雲母、黒雲母、紅雲母、バナジン雲母、クロム雲母、フッ素雲母等）、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、スメクタイトなどの粘土化合物類；シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア、ジルコニア、イットリア；ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、パーメチルポリシラン、カーボンブラック等が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレン、酸化アルミニウム、シリコーン、シリカ、パーメチルポリシラン、及びカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一つが、好ましく挙げられる。

【0023】

前記バインダの量は、成形体を製造できる限り特に限定されないが、固体ルイス酸１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは１０～２０質量部である。

【0024】

前記固体ルイス酸の成形体は、例えば、バインダと固体ルイス酸とを、必要に応じて水とともに、混練し、成形し、乾燥し、必要に応じて焼成することによって得ることができる。また、混練は、加圧下に行うことが好ましい。前記混練は作業性の点からニーダー等の混練機を用いて連続的に行うのが好ましい。前記乾燥は水分の除去ができる限り、その条件は制限されないが、例えば、８０℃～１５０℃の温度範囲で、１～１６８時間で行うことができる。前記乾燥後、所望のサイズに揃えて、必要に応じて、前記焼成を行う。焼成温度、時間は固体ルイス酸成形体の種類によって異なる。焼成は、例えば、４００℃～８００℃で１～１６８時間の条件で行うことができる。

【0025】

前記固体ルイス酸の成形体は、必要に応じて、粉末、顆粒、ペレット、薄膜、ナノチューブ等の形状とすることができる。各形状の成形体は、例えば、押出成形法、圧縮成形法（例えば、打錠成形法など）、圧延成形法、噴霧乾燥法等によって得ることができる。

【0026】

前記固体ルイス酸の成形体のより具体的な例として、テトラエトキシシランなどのバインダ前駆体、前記有機チタン化合物、及びリン酸又はそれの前駆体とを混ぜ合わせて液状またはスラリー状にし、これをキャスティング、スラッシュ成形、塗布などし、次いで加水分解させる方法、テトラエトキシシランなどのバインダ前駆体と前記有機チタン化合物とを混ぜ合わせて液状またはスラリー状にし、これをキャスティング、スラッシュ成形、塗布などし、次いで加水分解させ、これにリン酸処理を施す方法等が挙げられる。

【0027】

前記工程（１）～（３）に用いられる活性炭は、その細孔構造を強化するために処理された炭素質材料であって、非常に高い表面積を有する多孔質の固体である。これらは、石炭、木材、ヤシ殻、木の実の殻、泥炭をはじめとする種々の供給源から得ることができる。前記活性炭は、制御された環境下での加熱を伴う物理的な活性化、又は強酸、塩基、若しくは酸化剤を使用する化学的活性化を使用して、前記供給源から製造することができる。前記活性炭は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

【0028】

前記工程（１）～（３）において前記活性炭に接触させる方法として、活性炭が充填されたカラムに活性炭に接触させる溶液を流す連続フロー式方法、活性炭に接触させる溶液の入った槽に活性炭を入れとさせて行うバッチ式方法等が挙げられるが、連続フロー方式方法が好ましい。

【0029】

活性炭をカラムに充填する方法として、具体的には、活性炭と溶媒（特に水）を接触させ、スラリー化した後に充填する方法、固体として充填する方法、固体として充填した後に溶媒を浸漬させ活性炭中の気体を溶媒に置換する方法等が挙げられる。効率よく、ＨＭＦ及び糖類を吸着させるためには、固体の活性炭を充填した後に溶媒を浸漬させて活性炭中の気体を溶媒に置換する方法が好ましい。

【0030】

前記工程（１）は、ＨＭＦ及び糖類を含有する混合物を活性炭及び溶媒を充填した前記カラムに通液することにより実施することができる。前記カラムを通過した溶液中に、ＨＭＦが含まれている場合には、同じカラムに、又は異なるカラムに通液して残存するＨＭＦを活性炭に吸着させることができる。

【0031】

前記工程（２）は、ＨＭＦ、及び糖類が吸着された活性炭を低級アルコールを５～５０体積％含む水溶液で洗浄し、次いで低級アルコール又は酢酸エステルと接触させて、ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工程である。前記工程（２）は、前記工程（１）同様に、前記連続フロー式方法、前記バッチ式方法等で行うことができるが、前記工程（１）を連続フロー式で行った場合に、そのカラムをそのまま使用できることから、前記連続フロー方式で行うのが好ましい。

【0032】

前記工程（２）に用いられる低級アルコールとして、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロポノール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンタノール、ｓ－ペンタノール、イソペンタンオール、ｔ－ペンタノール、ネオペンタノール等が挙げられるが、中でもメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。これらは、一種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

【0033】

前記工程（２）においては、前記低級アルコールが５～５０体積％の水溶液で、ＨＭＦ、及び糖類が吸着された活性炭を洗浄するが、前記低級アルコールが、５～２０体積％の水溶液を用いるのが好ましい。５体積％未満では、糖類を十分に除去できず、５０体積％を超えるとＨＭＦが流出し、ＨＭＦの得量が少なくなる。

【0034】

前記工程（２）は、低級アルコール含有水溶液で洗浄された活性炭を低級アルコール又は酢酸エステルと接触させて、ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工程である。
前記工程（２）のＨＭＦ抽出に用いられる低級アルコールは、前記工程（２）で例示したものと同様のものが挙げられる。
前記工程（２）に用いられる酢酸エステルとして、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ‐プロピル等が挙げられる。
前記低級アルコール又は酢酸エステルは、１種単独で、２種以上を混合して用いることができる。また、低級アルコールと酢酸エステルを混合して用いることもできる。

【0035】

前記工程（２）で用いる低級アルコール又は酢酸エステルの量は、特に限定されないが、ＨＭＦを十分に抽出できるだけの量を用いるのが好ましい。

【0036】

前記工程（３）は、ＨＭＦ、及び糖類が吸着された活性炭を酢酸エステルと接触させて、ヒドロキシメチルフルフラールを抽出する工である。前記工程（３）は、前記工程（１）同様に、前記連続フロー式方法、前記バッチ式方法等で行うことができるが、前記工程（１）を連続フロー式で行った場合に、そのカラムをそのまま使用できることから、前記連続フロー方式で行うのが好ましい。

【0037】

前記工程（３）に用いられる酢酸エステルとして、具体的には、前記工程（２）で例示されたものと同様のものが挙げられる。前記酢酸エステルは、１種単独で、２種以上を混合して用いることができる。

【0038】

前記工程（３）で用いられる酢酸エステルの量は、特に限定されないが、ＨＭＦを十分に抽出できるだけの量を用いるのが好ましい。

【0039】

前記工程（２）及び（３）以外に、ヒドロキシメチルフルフラール、及び糖類が吸着された活性炭を水で洗浄する工程（４）を設けることができる。前記工程（４）は、前記工程（１）同様に、前記連続フロー式方法、前記バッチ式方法等で行うことができるが、前記工程（１）及び（２）を連続フロー式で行った場合に、そのカラムをそのまま使用できることから、前記連続フロー方式で行うのが好ましい。

【0040】

前記工程（４）で用いる水の量は、特に限定されないが、不純物である糖類等を十分に抽出できるだけ量を用いるのが好ましい。
また、前記工程（４）は、前記工程（２）又は（３）の前に設けることができる。

【0041】

次に、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

【0042】

＜製造例＞
チタンテトライソプロポキシド２０ｍｌを蒸留水１００ｍｌに加え、室温下で３時間攪拌した。これから白色沈殿物をろ過によって取り出し、１．０Ｍ塩酸水溶液２００ｍｌに添加し、１時間攪拌して、酸化物骨格の縮合を促進させた。このろ過、添加および撹拌（縮合）をさらに２回（合計３回）繰り返した。得られた沈殿物を中性になるまで蒸留水で洗浄し、次いで８０℃のオーブンで乾燥させて、アモルファス含水チタン酸化物を得た。
このアモルファス含水チタン酸化物をリン酸水溶液（０．１Ｍ）に添加し、室温下で４８時間撹拌した。白色固形物を濾過によって取り出し、中性になるまで蒸留水で洗浄して、固体ルイス酸１を得た。
１０％グルコース溶液１００ｍｌに固体ルイス酸１を加えて、１００℃で１７時間を反応させた。得られた反応液Ａを分析したところ、ＨＭＦが７４．６９ｍＭ、グルコースが３４１．６８ｍＭ、フルクトースが２２．１３ｍＭ、セロビオースが４．９６ｍＭ、フルフラールが２．６２ｍＭの濃度で含まれていた。

【実施例0043】

活性炭（富士フイルム和光社製、嵩比重０．１８２）１２．５ｇを充填した２４ｍｍφのクロマト管に前記反応液Ａ１００ｍｌを通液し、前記反応液Ａに含まれる成分を活性炭に吸着させた。前記クロマト管から排出された前記反応液Ａを分析したところ、前記反応液Ａに当初含まれていた成分は検出されなかった。
次いで、５体積％のメタノール水溶液を前記クロマト管に通液し、次いでメタノール１００ｍｌを前記クロマト管に通液した。得られたメタノール溶液を分析したところ、ＨＭＦが１０２．０８ｍＭ、グルコースが０．２４ｍＭ、セロビオースが０．２７ｍＭ、フルフラールが２．７ｍＭの濃度で含まれていた。結果として、純度９７％のＨＭＦが得られた。

【実施例0044】

５体積％のメタノール水溶液の代わりに２０体積％のメタノール水溶液を用いる以外、実施例１と同様に行った。得られたメタノール溶液を分析したところ、ＨＭＦが１１５．９３ｍＭ、グルコースが０．２８ｍＭ、フルクトースが０．０３ｍＭ、セルビオースが０．０３ｍＭ、フルフラールが４．３８ｍＭの濃度で含まれていた。結果として、純度９６％のＨＭＦが得られた。

【0045】

［比較例１］
５体積％のメタノール水溶液の代わりに蒸留水を用いる以外、実施例１と同様に行った。得られたメタノール溶液を分析したところ、ＨＭＦが１０８．０５ｍＭ、グルコースが０．７１ｍＭ、セロビオース１．９２ｍＭ、フルフラール３．２５ｍＭの濃度で含まれていた。結果として、純度９５％のＨＭＦが得られた。