(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146617
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】熱電変換モジュール
(51)【国際特許分類】
H10N 10/817 20230101AFI20241004BHJP
H10N 10/851 20230101ALI20241004BHJP
H10N 10/852 20230101ALI20241004BHJP
H10N 10/853 20230101ALI20241004BHJP
H10N 10/854 20230101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
H10N10/817
H10N10/851
H10N10/852
H10N10/853
H10N10/854
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059637
(22)【出願日】2023-03-31
(71)【出願人】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】米田 卓郎
(72)【発明者】
【氏名】加藤 邦久
(57)【要約】
【課題】部材間界面の伝熱性が向上された高い熱電性能を有する熱電変換モジュールを提供する。
【解決手段】インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａと、放熱部材とを含み、さらにインプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを含む、熱電変換モジュールであって、インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に熱伝導性インターフェイス部材Ａを接着させた場合の、熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡと、インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に熱伝導性インターフェイス部材Ｂを接着させた場合の、熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢとが、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上である、熱電変換モジュール。
【選択図】図１
【解決手段】インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａと、放熱部材とを含み、さらにインプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを含む、熱電変換モジュールであって、インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に熱伝導性インターフェイス部材Ａを接着させた場合の、熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡと、インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に熱伝導性インターフェイス部材Ｂを接着させた場合の、熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢとが、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上である、熱電変換モジュール。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａと、放熱部材とを含み、さらに前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを含む、熱電変換モジュールであって、
前記インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ａを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡ（Ｎ／ｍｍ２）と、前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢ（Ｎ／ｍｍ２）とが、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上である、熱電変換モジュール。
前記インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ａを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡ（Ｎ／ｍｍ２）と、前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢ（Ｎ／ｍｍ２）とが、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上である、熱電変換モジュール。
【請求項2】
前記インプレーン型熱電変換モジュールはさらに高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂを含んでおり、
該高熱伝導層Ａは、前記インプレーン型熱電変換モジュールのうち前記熱伝導性インターフェイス部材Ａ側の最外層を構成しており、
該高熱伝導層Ｂは、前記インプレーン型熱電変換モジュールのうち前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂ側の最外層を構成している、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
該高熱伝導層Ａは、前記インプレーン型熱電変換モジュールのうち前記熱伝導性インターフェイス部材Ａ側の最外層を構成しており、
該高熱伝導層Ｂは、前記インプレーン型熱電変換モジュールのうち前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂ側の最外層を構成している、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項3】
前記熱伝導性インターフェイス部材Ａの前記高熱伝導層Ａに対する接着力（Ｎ／ｃｍ）及び前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂの前記高熱伝導層Ｂに対する接着力（Ｎ／ｃｍ）が、それぞれ独立に、０．０１（Ｎ／ｃｍ）以上である、請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
熱電変換モジュールとして、いわゆるインプレーン型熱電変換素子の構成が知られている。インプレーン型熱電変換素子は、熱電性能の観点から、通常、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが基板の面内方向に交互に設けられ、例えば、隣接又は当接するＰ型熱電素子とＮ型熱電素子との上部又は下部等を、電極を介し直列に接続することで構成されている。
このような中、インプレーン型熱電変換モジュールについて、さらなる熱電性能の向上、薄型化、信頼性の向上、量産性の向上等の様々な要求が依然としてある。
特許文献１では、例えば、インプレーン型熱電変換モジュールの構成において、熱電素子層と放熱層との間に絶縁層が設けられている。
熱電変換モジュールとして、いわゆるインプレーン型熱電変換素子の構成が知られている。インプレーン型熱電変換素子は、熱電性能の観点から、通常、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子とが基板の面内方向に交互に設けられ、例えば、隣接又は当接するＰ型熱電素子とＮ型熱電素子との上部又は下部等を、電極を介し直列に接続することで構成されている。
このような中、インプレーン型熱電変換モジュールについて、さらなる熱電性能の向上、薄型化、信頼性の向上、量産性の向上等の様々な要求が依然としてある。
特許文献１では、例えば、インプレーン型熱電変換モジュールの構成において、熱電素子層と放熱層との間に絶縁層が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１８／１７９５４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１では、前記絶縁層は、インプレーン型熱電変換モジュールの信頼性向上の観点から、熱源と熱電素子層との間、又は、放熱層と熱電素子層との間等の短絡等を防止する目的で使用されているものであり、熱電性能の向上の観点から、他の特定の絶縁層をさらにインプレーン型熱電変換モジュール上に配置すること、及び、該他の特定の絶縁層が有するせん断応力及び接着力に由来する作用効果等については検討されていない。
【0005】
本発明は、上記を鑑み、部材間界面の伝熱性が向上された高い熱電性能を有する熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、インプレーン型熱電変換モジュールの上下面に、特定のせん断応力、及び、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材（以下、単に「ＴＩＭ」ということがある。）を備えることにより、前記インプレーン型熱電変換モジュールを構成する各部材間界面の伝熱性をより向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［３］を提供するものである。
［１］インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａと、放熱部材とを含み、さらに前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを含む、熱電変換モジュールであって、前記インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ａを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡ（Ｎ／ｍｍ２）と、前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢ（Ｎ／ｍｍ２）とが、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上である、熱電変換モジュール。
［２］前記インプレーン型熱電変換モジュールはさらに高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂを含んでおり、該高熱伝導層Ａは、前記インプレーン型熱電変換モジュールのうち前記熱伝導性インターフェイス部材Ａ側の最外層を構成しており、該高熱伝導層Ｂは、前記インプレーン型熱電変換モジュールのうち前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂ側の最外層を構成している、上記［１］に記載の熱電変換モジュール。
［３］前記熱伝導性インターフェイス部材Ａの前記高熱伝導層Ａに対する接着力（Ｎ／ｃｍ）及び前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂの前記高熱伝導層Ｂに対する接着力（Ｎ／ｃｍ）が、それぞれ独立に、０．０１（Ｎ／ｃｍ）以上である、上記［２］に記載の熱電変換モジュール。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［３］を提供するものである。
［１］インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａと、放熱部材とを含み、さらに前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを含む、熱電変換モジュールであって、前記インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ａを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡ（Ｎ／ｍｍ２）と、前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢ（Ｎ／ｍｍ２）とが、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上である、熱電変換モジュール。
［２］前記インプレーン型熱電変換モジュールはさらに高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂを含んでおり、該高熱伝導層Ａは、前記インプレーン型熱電変換モジュールのうち前記熱伝導性インターフェイス部材Ａ側の最外層を構成しており、該高熱伝導層Ｂは、前記インプレーン型熱電変換モジュールのうち前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂ側の最外層を構成している、上記［１］に記載の熱電変換モジュール。
［３］前記熱伝導性インターフェイス部材Ａの前記高熱伝導層Ａに対する接着力（Ｎ／ｃｍ）及び前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂの前記高熱伝導層Ｂに対する接着力（Ｎ／ｃｍ）が、それぞれ独立に、０．０１（Ｎ／ｃｍ）以上である、上記［２］に記載の熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、部材間界面の伝熱性が向上された高い熱電性能を有する熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の熱電変換モジュールの実施態様を示す断面構成図である。
【図2】本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの一部を構成する基板上の電極及び熱電素子層の配置の一例を示す平面図である。
【図3】本発明の実施例に用いた熱電変換モジュールの評価構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
〔熱電変換モジュール〕
本発明の熱電変換モジュールは、インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａと、放熱部材とを含み、さらに前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを含む、熱電変換モジュールであって、前記インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ａを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡ（Ｎ／ｍｍ２）と、前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢ（Ｎ／ｍｍ２）とが、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上である、ことを特徴としている。
本発明の熱電変換モジュールでは、インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ（以降、単に「ＴＩＭＡ」ということがある。）と、放熱部材と、を含み、さらに前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ（以降、単に「ＴＩＭＢ」ということがある。）を含む構成とし、さらに、ＴＩＭＡのせん断応力τＡ及びＴＩＭＢのせん断応力τＢを、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上とすることにより、インプレーン型熱電変換モジュールを構成する各部材間界面の伝熱性をより向上させることができ、結果としてより高い熱電性能が得られる。
本発明の熱電変換モジュールは、インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａと、放熱部材とを含み、さらに前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを含む、熱電変換モジュールであって、前記インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ａを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡ（Ｎ／ｍｍ２）と、前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂを接着させた場合の、前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢ（Ｎ／ｍｍ２）とが、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上である、ことを特徴としている。
本発明の熱電変換モジュールでは、インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ（以降、単に「ＴＩＭＡ」ということがある。）と、放熱部材と、を含み、さらに前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ（以降、単に「ＴＩＭＢ」ということがある。）を含む構成とし、さらに、ＴＩＭＡのせん断応力τＡ及びＴＩＭＢのせん断応力τＢを、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上とすることにより、インプレーン型熱電変換モジュールを構成する各部材間界面の伝熱性をより向上させることができ、結果としてより高い熱電性能が得られる。
【0010】
本明細書において、「熱電変換モジュール」の構成は、「インプレーン型熱電変換モジュール」と、「接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ及び接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ」と、「放熱部材」とを含む。
【0011】
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
【0012】
以下、本発明の熱電変換モジュールについて、図を用いて説明する。
【0013】
図１は、本発明の熱電変換モジュールの実施態様を示す断面構成図である。熱電変換モジュール１は、インプレーン型熱電変換モジュール９の一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ１０ａと、放熱部材１１と、を含み、さらにインプレーン型熱電変換モジュール９の他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ１０ｂを含む。インプレーン型熱電変換モジュール９は、Ｐ型熱電素子層４とＮ型熱電素子層５とが基板２の面内方向に交互に隣接（当接）して共通の電極３を介して直列に配置されてなる熱電素子層６の一方の面に、被覆層７を介し間隔をおいて配置された複数の高熱伝導層ａ８ａからなる高熱伝導層Ａ８Ａを備え、さらに、熱電素子層６の他方の面に、電極３、及び基板２を介し間隔をおいて配置された複数の高熱伝導層ｂ８ｂからなる高熱伝導層Ｂ８Ｂを備える。
インプレーン型熱電変換モジュール９の一方の面側の最外層の高熱伝導層ａ８ａと放熱部材１１との間に、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ１０ａを備えることにより、その間に発生する接触熱抵抗を低減できる。同様に、インプレーン型熱電変換モジュール９の他方の面側の最外層の高熱伝導層ｂ８ｂと、例えば、熱源（図示せず）との間に、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ１０ｂを備えることにより、その間に発生する接触熱抵抗を低減できる。
このような効果を有する接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ及び接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを用い、且つ接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａのせん断応力τＡ及び接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂのせん断応力τＢを、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上とすることにより、インプレーン型熱電変換モジュールを構成する各部材間界面の伝熱性をより向上させることができ、結果としてより高い熱電性能が得られる。
インプレーン型熱電変換モジュール９の一方の面側の最外層の高熱伝導層ａ８ａと放熱部材１１との間に、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ１０ａを備えることにより、その間に発生する接触熱抵抗を低減できる。同様に、インプレーン型熱電変換モジュール９の他方の面側の最外層の高熱伝導層ｂ８ｂと、例えば、熱源（図示せず）との間に、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ１０ｂを備えることにより、その間に発生する接触熱抵抗を低減できる。
このような効果を有する接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ及び接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを用い、且つ接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａのせん断応力τＡ及び接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂのせん断応力τＢを、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上とすることにより、インプレーン型熱電変換モジュールを構成する各部材間界面の伝熱性をより向上させることができ、結果としてより高い熱電性能が得られる。
【0014】
インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａを接着させた場合の、熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡ及びインプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に熱伝導性インターフェイス部材Ｂを接着させた場合の、熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢは、それぞれ独立に、０．００１（Ｎ／ｍｍ２）以上である。
熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡ及び熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢは、それぞれ、好ましくは０．００１（Ｎ／ｍｍ２）～５．００（Ｎ／ｍｍ２）であり、より好ましくは０．０１（Ｎ／ｍｍ２）～３．００（Ｎ／ｍｍ２）であり、さらに好ましくは０．０２（Ｎ／ｍｍ２）～２．００（Ｎ／ｍｍ２）である。せん断応力τＡ及びせん断応力τＢがこの範囲にあると、インプレーン型熱電変換モジュールを構成する各部材間の密着性が向上し、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層に物理的なダメージを与えることもなく、熱電性能を向上させ易くなる。
熱伝導性インターフェイス部材Ａにかかるせん断応力τＡ及び熱伝導性インターフェイス部材Ｂにかかるせん断応力τＢは、それぞれ、好ましくは０．００１（Ｎ／ｍｍ２）～５．００（Ｎ／ｍｍ２）であり、より好ましくは０．０１（Ｎ／ｍｍ２）～３．００（Ｎ／ｍｍ２）であり、さらに好ましくは０．０２（Ｎ／ｍｍ２）～２．００（Ｎ／ｍｍ２）である。せん断応力τＡ及びせん断応力τＢがこの範囲にあると、インプレーン型熱電変換モジュールを構成する各部材間の密着性が向上し、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層に物理的なダメージを与えることもなく、熱電性能を向上させ易くなる。
【0015】
インプレーン型熱電変換モジュールを構成する各部材が有する熱抵抗値の総和となる全熱抵抗値ＲＭに対する、ＴＩＭＡの熱抵抗値ＲＡとＴＩＭＢの熱抵抗値ＲＢとの和である全熱抵抗値ＲＡＢの比（ＲＡＢ／ＲＭ）は、好ましくは０．０１～２．００、より好ましくは０．０５～１．５０、さらに好ましくは０．１０～１．３０である。
比（ＲＡＢ／ＲＭ）がこの範囲にあると、せん断応力を前記適切な範囲に保ちつつ、各部材間界面の伝熱性がより向上し易くなり、熱電性能が向上する。
比（ＲＡＢ／ＲＭ）がこの範囲にあると、せん断応力を前記適切な範囲に保ちつつ、各部材間界面の伝熱性がより向上し易くなり、熱電性能が向上する。
【0016】
＜熱伝導性インターフェイス部材Ａ及び熱伝導性インターフェイス部材Ｂ＞
本発明の熱電変換モジュールでは、インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａと、放熱部材とを含み、さらに前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを含む。
インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面と放熱部材との間に、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａを備えることにより、その間に発生する接触熱抵抗を低減できる。同様に、インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面と、例えば、熱源との間に、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを備えることにより、その間に発生する接触熱抵抗を低減できる。このように、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ及び接着性を有する前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂを用いることによりインプレーン型熱電変換モジュール内の熱伝導が向上し易くなり、熱電変換モジュールの熱電性能の向上につなげることができる。
本発明の熱電変換モジュールでは、インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａと、放熱部材とを含み、さらに前記インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面に接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを含む。
インプレーン型熱電変換モジュールの一方の面と放熱部材との間に、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａを備えることにより、その間に発生する接触熱抵抗を低減できる。同様に、インプレーン型熱電変換モジュールの他方の面と、例えば、熱源との間に、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂを備えることにより、その間に発生する接触熱抵抗を低減できる。このように、接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ及び接着性を有する前記熱伝導性インターフェイス部材Ｂを用いることによりインプレーン型熱電変換モジュール内の熱伝導が向上し易くなり、熱電変換モジュールの熱電性能の向上につなげることができる。
【0017】
接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ及び接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂは、粘着剤層であることが好ましい。
以下、「接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ及び接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ」を、まとめて、単に「熱伝導性インターフェイス部材」ということがある。
以下、「接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ及び接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ」を、まとめて、単に「熱伝導性インターフェイス部材」ということがある。
【0018】
粘着剤層に用いる粘着剤は、特に制限されず、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれでもよく、架橋タイプ又は非架橋タイプのいずれであってもよい。それらの中でも、アクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤が好ましい。
【0019】
熱伝導率を向上させる観点から、粘着剤層には、熱伝導性フィラーを充填させてもよい。熱伝導性フィラーは、特に制限はないが、例えば、カーボンファイバー、グラファイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ホウ素、銅、及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種類である。これらの熱伝導性フィラーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱伝導性フィラーは平均粒子径が０．０１～２００μｍが好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、コールターカウンター法により測定することができる。
熱伝導性フィラーの含有量は、所望の熱伝導率に応じて適宜調整され、組成物中、４０～９９質量％が好ましい。熱伝導性フィラーの含有量がこの範囲にあれば、放熱特性、耐折性、耐屈曲性が優れ、熱伝導性インターフェイス部材の強度が維持される。
熱伝導性フィラーの含有量は、所望の熱伝導率に応じて適宜調整され、組成物中、４０～９９質量％が好ましい。熱伝導性フィラーの含有量がこの範囲にあれば、放熱特性、耐折性、耐屈曲性が優れ、熱伝導性インターフェイス部材の強度が維持される。
【0020】
熱伝導性インターフェイス部材の厚さは、０．０５～１．５０ｍｍが好ましく、０．０８～１．２０ｍｍがより好ましく、０．１０～１．００ｍｍがさらに好ましい。熱伝導性インターフェイス部材の厚さがこの範囲であれば、熱伝導性インターフェイス部材の熱抵抗を低く維持でき、発熱源と放熱部材との間に発生する接触熱抵抗を効率的に低減できる。
【0021】
熱伝導性インターフェイス部材の市販品として、例えば、以下が挙げられる。
高熱伝導放熱シート（積水ポリマテック社製、品番：Ｍａｎｉｏｎ５０α、厚み：０．５０ｍｍ、熱伝導率：１７Ｗ／（ｍ・Ｋ））、放熱シートＴＩＭＬＩＧＨＴ（積水ポリマテック社製、品番：ＰＴ－Ｖ、厚み：０．５０ｍｍ、熱伝導率：１２Ｗ／（ｍ・Ｋ））、放熱シートＴＩＭＬＩＧＨＴ（積水ポリマテック社製、品番：ＰＴ－ＵＴ、厚み：０．５０ｍｍ、熱伝導率：６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、熱伝導性両面テープ（３Ｍ社製、品番：８９２６、厚み：０．２０ｍｍ、熱伝導率：１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ））、熱伝導性両面テープ（３Ｍ社製、品番：ＶＨＲ０６０１、厚み：０．３０ｍｍ、熱伝導率：０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ））。
高熱伝導放熱シート（積水ポリマテック社製、品番：Ｍａｎｉｏｎ５０α、厚み：０．５０ｍｍ、熱伝導率：１７Ｗ／（ｍ・Ｋ））、放熱シートＴＩＭＬＩＧＨＴ（積水ポリマテック社製、品番：ＰＴ－Ｖ、厚み：０．５０ｍｍ、熱伝導率：１２Ｗ／（ｍ・Ｋ））、放熱シートＴＩＭＬＩＧＨＴ（積水ポリマテック社製、品番：ＰＴ－ＵＴ、厚み：０．５０ｍｍ、熱伝導率：６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ））、熱伝導性両面テープ（３Ｍ社製、品番：８９２６、厚み：０．２０ｍｍ、熱伝導率：１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ））、熱伝導性両面テープ（３Ｍ社製、品番：ＶＨＲ０６０１、厚み：０．３０ｍｍ、熱伝導率：０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ））。
【0022】
＜放熱部材＞
放熱部材としては、発生する熱を伝導して外部に放散させるものであれよく、特に限定されないが、例えば、ヒートシンク、ヒートスプレッダ等が挙げられる。ヒートシンク、ヒートスプレッダの材料としては、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられる。また、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、例えば、放熱器、冷却器、冷却ファン、ヒートパイプ、ベーパーチャンバー、金属カバー、筐体等が挙げられる。ヒートパイプは、例えば、円筒状、略円筒状又は扁平筒状の中空構造体である。
放熱部材としては、発生する熱を伝導して外部に放散させるものであれよく、特に限定されないが、例えば、ヒートシンク、ヒートスプレッダ等が挙げられる。ヒートシンク、ヒートスプレッダの材料としては、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられる。また、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、例えば、放熱器、冷却器、冷却ファン、ヒートパイプ、ベーパーチャンバー、金属カバー、筐体等が挙げられる。ヒートパイプは、例えば、円筒状、略円筒状又は扁平筒状の中空構造体である。
【0023】
（高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂ）
熱電素子層に効率的に温度差を付与する観点から、インプレーン型熱電変換モジュールはさらに高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂを含んでいてもよい。高熱伝導層Ａは、インプレーン型熱電変換モジュールのうち接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ側の最外層を構成しており、高熱伝導層Ｂは、インプレーン型熱電変換モジュールのうち接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ側の最外層を構成していることが好ましい。
また、高熱伝導層Ａは、間隔をおいて配置された複数の高熱伝導層ａからなり、高熱伝導層Ｂは、間隔をおいて配置された複数の高熱伝導層ｂからなることが好ましい。
熱電素子層に効率的に温度差を付与する観点から、インプレーン型熱電変換モジュールはさらに高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂを含んでいてもよい。高熱伝導層Ａは、インプレーン型熱電変換モジュールのうち接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ側の最外層を構成しており、高熱伝導層Ｂは、インプレーン型熱電変換モジュールのうち接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ側の最外層を構成していることが好ましい。
また、高熱伝導層Ａは、間隔をおいて配置された複数の高熱伝導層ａからなり、高熱伝導層Ｂは、間隔をおいて配置された複数の高熱伝導層ｂからなることが好ましい。
【0024】
本発明に用いる高熱伝導層Ａ及び高熱伝導層Ｂは、面内方向に配置された熱電素子層間に効率良く温度差を付与することができる。
以下、高熱伝導層Ａ、高熱伝導層ａ、高熱伝導層Ｂ、及び高熱伝導層ｂを、単に「高熱伝導層」ということがある。
以下、高熱伝導層Ａ、高熱伝導層ａ、高熱伝導層Ｂ、及び高熱伝導層ｂを、単に「高熱伝導層」ということがある。
【0025】
本発明に用いる高熱伝導層の配置は、特に限定されないが、用いる熱電変換モジュールの熱電素子層、すなわち、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との配置及びそれらの形状により、適宜調整する必要がある。本発明では、例えば、図１に示したように、基板２の面内方向に交互に隣接（当接）するＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層間を接合する電極３を跨ぎ高熱伝導層ａ８ａと高熱伝導層ａ８ｂとが、被覆層７及び基板２の面内方向に交互に配置される。
この場合、熱電素子層６の面内方向に、温度差を付与することができる。１対のＰ型熱電素子層４とＮ型熱電素子層５とからなる直列方向の全幅に対し、高熱伝導層が位置する割合は、０．３０～０．７０であることが好ましく、０．４０～０．６０がより好ましく、０．４８～０．５２がさらに好ましい。高熱伝導層が位置する割合が、この範囲にあると、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、熱電素子層６の面内方向に効率よく温度差を付与できる。さらに、上記を満たし、かつ直列方向の１対のＰ型熱電素子層４とＮ型熱電素子層５とからなる当接部に対称に配置することが好ましい。
この場合、熱電素子層６の面内方向に、温度差を付与することができる。１対のＰ型熱電素子層４とＮ型熱電素子層５とからなる直列方向の全幅に対し、高熱伝導層が位置する割合は、０．３０～０．７０であることが好ましく、０．４０～０．６０がより好ましく、０．４８～０．５２がさらに好ましい。高熱伝導層が位置する割合が、この範囲にあると、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、熱電素子層６の面内方向に効率よく温度差を付与できる。さらに、上記を満たし、かつ直列方向の１対のＰ型熱電素子層４とＮ型熱電素子層５とからなる当接部に対称に配置することが好ましい。
【0026】
本発明に用いる高熱伝導層は、熱電性能の観点から高熱伝導性材料を用い形成される。高熱伝導層を形成する方法としては、特に制限されないが、シート状の高熱伝導性材料を、事前にフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。
【0027】
高熱伝導層の材料としては、金属材料、セラミック材料、炭素繊維等の炭素系材料、又は、これらの材料と樹脂との混合物が挙げられる。この中で、高熱伝導層は、金属材料、セラミック材料、金属材料と樹脂との混合物、及びセラミック材料と樹脂との混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、金属材料及びセラミック材料からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましい。
金属材料としては、金、銀、銅、ニッケル、スズ、鉄、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、インジウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、アルミニウム等の単金属、ステンレス、真鍮（黄銅）等のような２種以上の金属を含む合金等が挙げられる。
セラミック材料としては、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
この中で、高熱伝導率、加工性、屈曲性の観点から、金属材料が好ましい。金属材料の中で、好ましくは銅（無酸素銅含む）、ステンレスであり、熱伝導率が高く、加工性がさらに容易であることから、銅がより好ましい。
樹脂としては、前述の樹脂を用いることができる。
ここで、本発明に用いられる高熱伝導率を有する金属材料の代表的なものを以下に示す。
・無酸素銅
無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ－Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５％（３Ｎ）以上の高純度銅のことを指す。日本工業規格では、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ ３１００， Ｃ１０２０）および電子管用無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ ３５１０， Ｃ１０１１）が規定されている。
・ステンレス（ＪＩＳ）
ＳＵＳ３０４：１８Ｃｒ－８Ｎｉ（１８％のＣｒと８％のＮｉを含む）
ＳＵＳ３１６：１８Ｃｒ－１２Ｎｉ（１８％のＣｒと１２％のＮｉ、モリブデン（Ｍｏ）を含む）ステンレス鋼）
金属材料としては、金、銀、銅、ニッケル、スズ、鉄、クロム、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、インジウム、亜鉛、モリブデン、マンガン、チタン、アルミニウム等の単金属、ステンレス、真鍮（黄銅）等のような２種以上の金属を含む合金等が挙げられる。
セラミック材料としては、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
この中で、高熱伝導率、加工性、屈曲性の観点から、金属材料が好ましい。金属材料の中で、好ましくは銅（無酸素銅含む）、ステンレスであり、熱伝導率が高く、加工性がさらに容易であることから、銅がより好ましい。
樹脂としては、前述の樹脂を用いることができる。
ここで、本発明に用いられる高熱伝導率を有する金属材料の代表的なものを以下に示す。
・無酸素銅
無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ－Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ）とは、一般的に酸化物を含まない９９．９５％（３Ｎ）以上の高純度銅のことを指す。日本工業規格では、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ ３１００， Ｃ１０２０）および電子管用無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ ３５１０， Ｃ１０１１）が規定されている。
・ステンレス（ＪＩＳ）
ＳＵＳ３０４：１８Ｃｒ－８Ｎｉ（１８％のＣｒと８％のＮｉを含む）
ＳＵＳ３１６：１８Ｃｒ－１２Ｎｉ（１８％のＣｒと１２％のＮｉ、モリブデン（Ｍｏ）を含む）ステンレス鋼）
【0028】
高熱伝導層の熱伝導率は好ましくは、５～５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、より好ましくは、１２～４５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、さらに好ましくは１５～４２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。高熱伝導層の熱伝導率が上記の範囲にあると、効率よく温度差を付与することができる。
【0029】
高熱伝導層の厚さは、４０～５５０μｍが好ましく、６０～５３０μｍがより好ましく、８０～５１０μｍがさらに好ましい。高熱伝導層の厚さがこの範囲であれば、熱を特定の方向に選択的に放熱することができ、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが、電極を介し面内方向に交互に隣接（又は当接）し直列に配置された熱電素子層の面内方向に、効率よく温度差を付与することができる。
【0030】
熱伝導性インターフェイス部材Ａの高熱伝導層Ａに対する接着力及び熱伝導性インターフェイス部材Ｂの高熱伝導層Ｂに対する接着力は、それぞれ独立に、好ましくは０．０１（Ｎ／ｃｍ）～５０．０（Ｎ／ｃｍ）であり、より好ましくは０．０５（Ｎ／ｃｍ）～２５．０（Ｎ／ｃｍ）であり、さらに好ましくは０．１０（Ｎ／ｃｍ）～１０．０（Ｎ／ｃｍ）である。熱伝導性インターフェイス部材Ａの高熱伝導層Ａに対する接着力及び熱伝導性インターフェイス部材Ｂの高熱伝導層Ｂに対する接着力が、この範囲にあると、所望の熱伝導率を維持しつつ、インプレーン型熱電変換モジュールを構成する各部材間の密着性が向上し、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層に物理的なダメージを与えることもなく、熱電性能を向上させ易くなる。
【0031】
〈基板〉
本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、特に制限されないが、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないフィルム基板を用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
本発明に用いる熱電変換モジュールの基板としては、特に制限されないが、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさないフィルム基板を用いることが好ましい。なかでも、屈曲性に優れ、後述する熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【0032】
前記基板の厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１μｍ～１０００μｍが好ましく、１０μｍ～５００μｍがより好ましく、２０μｍ～１００μｍがさらに好ましい。
また、上記フィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
また、上記フィルムは、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。
【0033】
〈電極層〉
本発明に用いる電極層は、後述する熱電素子層を構成するＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との電気的な接続を行うために設けられる。電極材料としては、金、銀、ニッケル、銅又はこれらの合金等が挙げられる。
前記電極層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり熱電素子層のトータルの電気抵抗値を低く抑えられる。また、電極として十分な強度が得られる。
フィルム基板上に電極を形成する方法としては、フィルム基板上にパターンが形成されていない電極層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極層の材料に応じて適宜選択される。
本発明に用いる電極層は、後述する熱電素子層を構成するＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との電気的な接続を行うために設けられる。電極材料としては、金、銀、ニッケル、銅又はこれらの合金等が挙げられる。
前記電極層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～１２０μｍである。電極層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり熱電素子層のトータルの電気抵抗値を低く抑えられる。また、電極として十分な強度が得られる。
フィルム基板上に電極を形成する方法としては、フィルム基板上にパターンが形成されていない電極層を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極層のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極層の材料に応じて適宜選択される。
【0034】
〈熱電素子層〉
本発明に用いる熱電変換モジュールの熱電素子層は、前述したように、該熱電素子層が、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とを含み、前記Ｐ型熱電素子層と前記Ｎ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置され、電気的にも直列接続となるように構成される。さらに、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との接続は、接続の安定性、熱電性能の観点から導電性の高い金属材料等から形成される前述した電極層を介してもよい。
本発明に用いる熱電変換モジュールの熱電素子層は、前述したように、該熱電素子層が、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とを含み、前記Ｐ型熱電素子層と前記Ｎ型熱電素子層とが面内方向に交互に隣接し直列に配置され、電気的にも直列接続となるように構成される。さらに、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との接続は、接続の安定性、熱電性能の観点から導電性の高い金属材料等から形成される前述した電極層を介してもよい。
【0035】
本発明に用いる熱電素子層は、基板上に、熱電半導体粒子、耐熱性樹脂、並びに、イオン液体及び無機イオン性化合物の一方又は双方を含む熱電半導体組成物からなる層であることが好ましい。
【0036】
（熱電半導体粒子）
熱電素子層に用いる熱電半導体粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
熱電素子層に用いる熱電半導体粒子は、熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕することが好ましい。
【0037】
本発明に用いるＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を構成する材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン－テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛－アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン－ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
【0038】
これらの中でも、本発明に用いる前記熱電半導体材料は、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス－テルル系熱電半導体材料であることが好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２－Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３－ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電変換材料としての特性が維持されるので好ましい。
【0039】
熱電半導体粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０～９９質量％である。より好ましくは、５０～９６質量％であり、さらに好ましくは、７０～９５質量％である。熱電半導体粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
【0040】
熱電半導体粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ～２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ～１０μｍ、特に好ましくは、１μｍ～６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、コニカルミル、ディスクミル、エッジミル、製粉ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ウィリーミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
【0041】
また、熱電半導体粒子は、アニール処理（以下、「アニール処理Ａ」ということがある。）されたものであることが好ましい。アニール処理Ａを行うことにより、熱電半導体粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。アニール処理Ａは、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体粒子に依存するが、通常、粒子の融点以下の温度で、かつ１００～１５００℃で、数分～数十時間行うことが好ましい。
【0042】
（耐熱性樹脂）
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
本発明に用いる耐熱性樹脂は、熱電半導体粒子間のバインダーとして働き、熱電変換材料の屈曲性を高めるためのものである。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂を用いる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂の化学構造を有する共重合体等が挙げられる。前記耐熱性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。前述の基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
【0043】
前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。
【0044】
また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。
【0045】
前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であれば、高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
【0046】
（イオン液体）
本発明に用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０℃以上４００℃未満のいずれかの温度領域において液体で存在し得る塩をいう。換言すれば、イオン液体は、融点が－５０℃以上４００℃未満の範囲にあるイオン性化合物である。イオン液体の融点は、好ましくは－２５℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下である。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
本発明に用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、－５０℃以上４００℃未満のいずれかの温度領域において液体で存在し得る塩をいう。換言すれば、イオン液体は、融点が－５０℃以上４００℃未満の範囲にあるイオン性化合物である。イオン液体の融点は、好ましくは－２５℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下である。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
【0047】
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウム系のアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＡｌＣｌ４
－、Ａｌ２Ｃｌ７
－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＣｌＯ４
－、ＮＯ３
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＮｂＦ６
－、ＴａＦ６
－、Ｆ（ＨＦ）ｎ－、（ＣＮ）２Ｎ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ－等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【0048】
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0049】
上記のイオン液体の電気伝導率は、好ましくは１０－７Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０－６Ｓ／ｃｍ以上である。電気伝導率が上記の範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【0050】
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【0051】
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【0052】
前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
【0053】
（無機イオン性化合物）
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００～９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００～９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
【0054】
カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
【0055】
アニオンとしては、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＯＨ－、ＣＮ－、ＮＯ３－、ＮＯ２－、ＣｌＯ－、ＣｌＯ２－、ＣｌＯ３－、ＣｌＯ４－、ＣｒＯ４
２－、ＨＳＯ４
－、ＳＣＮ－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－等が挙げられる。
【0056】
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【0057】
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【0058】
また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【0059】
前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは１．０～１０質量％である。
【0060】
Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層からなる熱電素子層の厚さは、特に限定されるものではなく、同じ厚さでも、異なる厚さ（接続部に段差が生じる）でもよい。屈曲性、材料コストの観点から、Ｐ型熱電素子及びＮ型熱電素子の厚さは、０．１μｍ～３００μｍが好ましく、２０μｍ～１００μｍがさらに好ましい。
【0061】
本発明に用いる熱電素子層は、前記基板の一方の面上に前記熱電半導体組成物から形成されることが好ましい。前記熱電半導体組成物を、前記基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ドクターブレード等の公知の方法が挙げられ、特に制限されない。塗膜をパターン状に形成する場合は、所望のパターンを有するスクリーン版を用いて簡便にパターン形成が可能なスクリーン印刷、スロットダイコート等が好ましく用いられる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
薄膜形成後、さらにアニール処理（以下、アニール処理Ｂということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン液体等の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われる。
次いで、得られた塗膜を乾燥することにより、薄膜が形成されるが、乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０～１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒～数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
薄膜形成後、さらにアニール処理（以下、アニール処理Ｂということがある。）を行うことが好ましい。該アニール処理Ｂを行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、薄膜中の熱電半導体粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。アニール処理Ｂは、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる樹脂及びイオン液体等の耐熱温度等に依存するが、１００～５００℃で、数分～数十時間行われる。
【0062】
〈絶縁層〉
本発明の熱電変換モジュールには、絶縁層を含んでいてもよい。
絶縁層としては、特に限定されないが、好ましくは、樹脂、又は無機材料であり、屈曲性の観点からは、樹脂がより好ましい。
本発明の熱電変換モジュールには、絶縁層を含んでいてもよい。
絶縁層としては、特に限定されないが、好ましくは、樹脂、又は無機材料であり、屈曲性の観点からは、樹脂がより好ましい。
【0063】
樹脂としては、特に制限されないが、樹脂フィルム等が挙げられる。
無機材料としては、特に限定されず、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化珪素等が挙げられる。この中で、コスト、安定性、入手の容易さの観点から、酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
前記絶縁層の厚さは、好ましくは１～１５０μｍ、より好ましくは２～１４０μｍ、さらに好ましくは３～１２０μｍ、特に好ましくは５～１００μｍである。
絶縁層の形成は、公知の方法で行うことができ、例えば、前記熱電素子層の面に直接形成してもよいし、接着剤層等を介し貼り合せてもよい。また、予め剥離シート上に形成した絶縁層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、絶縁層を熱電素子層に転写させて形成してもよい。また、絶縁層は、２種以上積層してよいし、被覆層を介在させてもよい。
無機材料としては、特に限定されず、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化珪素等が挙げられる。この中で、コスト、安定性、入手の容易さの観点から、酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
前記絶縁層の厚さは、好ましくは１～１５０μｍ、より好ましくは２～１４０μｍ、さらに好ましくは３～１２０μｍ、特に好ましくは５～１００μｍである。
絶縁層の形成は、公知の方法で行うことができ、例えば、前記熱電素子層の面に直接形成してもよいし、接着剤層等を介し貼り合せてもよい。また、予め剥離シート上に形成した絶縁層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、絶縁層を熱電素子層に転写させて形成してもよい。また、絶縁層は、２種以上積層してよいし、被覆層を介在させてもよい。
【0064】
〈被覆層〉
本発明の熱電変換モジュールには、被覆層を含んでいてもよい。
被覆層として、特に制限されないが、封止層、ガスバリア層等が挙げられる。
本発明の熱電変換モジュールには、被覆層を含んでいてもよい。
被覆層として、特に制限されないが、封止層、ガスバリア層等が挙げられる。
【0065】
封止層は、熱電素子層上に直接、または基板を介して積層されていてもよいし、後述するガスバリア層、絶縁層を介し積層されていてもよい。
本発明に用いる封止層を構成する主成分は、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、又はアクリル系樹脂であることが好ましい。
また、封止層が粘接着性を有する封止剤（以下、「封止剤組成物」ということがある。）からなることが好ましい。本明細書において、粘接着性を有するとは、封止剤が、粘着性、接着性、貼り付ける常態において粘着性を有し、その後エネルギーの付加により接着し硬化することを意味する。封止層を用いることで容易に熱電素子層に積層することができる。また、前記絶縁層、前記高熱伝導層、後述するガスバリア層、等への貼付も容易となる。
封止層は、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。
封止層の厚さは、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。この範囲であれば、前記熱電変換モジュールの熱電素子層の面上に積層した場合、水蒸気透過率を抑制することができ、熱電変換モジュールの耐久性が向上する。
さらに、前述したように、熱電素子層と、封止層とが直接接することが好ましい。熱電素子層と、封止層とが直接接することにより、熱電素子層と封止層との間に大気中の水蒸気が直接存在することがないため、熱電素子層の水蒸気への侵入が抑制され、封止層の封止性が向上する。
封止層の形成は、公知の方法で行うことができ、例えば、前記熱電素子層の面に直接及び／又は基板に形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した封止層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、封止層を熱電素子層に転写させて形成してもよい。また、封止層は、２種以上積層してよいし、絶縁層、他の被覆層を介してもよい。
本発明に用いる封止層を構成する主成分は、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、又はアクリル系樹脂であることが好ましい。
また、封止層が粘接着性を有する封止剤（以下、「封止剤組成物」ということがある。）からなることが好ましい。本明細書において、粘接着性を有するとは、封止剤が、粘着性、接着性、貼り付ける常態において粘着性を有し、その後エネルギーの付加により接着し硬化することを意味する。封止層を用いることで容易に熱電素子層に積層することができる。また、前記絶縁層、前記高熱伝導層、後述するガスバリア層、等への貼付も容易となる。
封止層は、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。
封止層の厚さは、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。この範囲であれば、前記熱電変換モジュールの熱電素子層の面上に積層した場合、水蒸気透過率を抑制することができ、熱電変換モジュールの耐久性が向上する。
さらに、前述したように、熱電素子層と、封止層とが直接接することが好ましい。熱電素子層と、封止層とが直接接することにより、熱電素子層と封止層との間に大気中の水蒸気が直接存在することがないため、熱電素子層の水蒸気への侵入が抑制され、封止層の封止性が向上する。
封止層の形成は、公知の方法で行うことができ、例えば、前記熱電素子層の面に直接及び／又は基板に形成してもよいし、予め剥離シート上に形成した封止層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、封止層を熱電素子層に転写させて形成してもよい。また、封止層は、２種以上積層してよいし、絶縁層、他の被覆層を介してもよい。
【0066】
ガスバリア層は、熱電素子層上に直接積層されていてもよいし、基材上に後述する主成分を含む層から構成され、そのいずれかの面が熱電素子層上に直接積層されてもよいし、封止層、絶縁層を介し積層されていてもよい。
本発明に用いるガスバリア層は、金属、無機化合物、及び高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上を主成分とする。ガスバリア層によって、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅及び錫等が挙げられ、これらを蒸着膜として用いることが好ましい。
無機化合物としては、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機炭化物（ＭＣｚ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、及び無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、各化合物の組成比を表す。前記Ｍとしては、珪素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、又はバリウム等の金属元素が挙げられる。
高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等の珪素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
金属、無機化合物及び高分子化合物を含む層の厚さは、用いる化合物等で異なるが、通常、０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０３～１０μｍ、より好ましくは０．０５～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．６μｍである。金属、無機化合物及び樹脂を含む厚さが、この範囲であれば、水蒸気透過率を効果的に抑制できる。
本発明に用いるガスバリア層は、金属、無機化合物、及び高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上を主成分とする。ガスバリア層によって、熱電変換モジュールの耐久性を向上させることができる。
金属としては、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅及び錫等が挙げられ、これらを蒸着膜として用いることが好ましい。
無機化合物としては、無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機炭化物（ＭＣｚ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、及び無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）等が挙げられる。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、各化合物の組成比を表す。前記Ｍとしては、珪素、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ジルコニウム、チタン、ホウ素、ハフニウム、又はバリウム等の金属元素が挙げられる。
高分子化合物としては、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザン系化合物等の珪素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル等が挙げられる。これらの高分子化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
金属、無機化合物及び高分子化合物を含む層の厚さは、用いる化合物等で異なるが、通常、０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０３～１０μｍ、より好ましくは０．０５～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．６μｍである。金属、無機化合物及び樹脂を含む厚さが、この範囲であれば、水蒸気透過率を効果的に抑制できる。
【0067】
前記金属、無機化合物及び高分子化合物の、基材を有するガスバリア層の厚さは、１０～８０μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５～５０μｍ、さらに好ましくは２０～４０μｍである。ガスバリア層の厚さがこの範囲にあると、優れたガスバリア性が得られるとともに、屈曲性と、被膜強度とを両立させることができる。
ガスバリア層は、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。
ガスバリア層の形成は、公知の方法で行うことができ、前記熱電素子層の面に直接及び／又は基板に形成してもよいし、予め剥離シート上に形成したガスバリア層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、ガスバリア層を熱電素子層に転写させて形成してもよいし、ガスバリア層を有する基材を、熱電素子層に対向させ積層してもよい。また、ガスバリア層は、２種以上積層してもよく、絶縁層、他の被覆層を介してもよい。
ガスバリア層は、１層であっても２層以上積層されていてもよい。また、２層以上積層される場合は、それらが同じであっても異なっていてもよい。
ガスバリア層の形成は、公知の方法で行うことができ、前記熱電素子層の面に直接及び／又は基板に形成してもよいし、予め剥離シート上に形成したガスバリア層を、前記熱電素子層に貼り合わせて、ガスバリア層を熱電素子層に転写させて形成してもよいし、ガスバリア層を有する基材を、熱電素子層に対向させ積層してもよい。また、ガスバリア層は、２種以上積層してもよく、絶縁層、他の被覆層を介してもよい。
【実施例0068】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0069】
実施例、比較例で作製した熱電変換モジュールのＴＩＭの接着力、せん断応力、各部材の熱抵抗値評価、及び起電力の評価は以下の方法で行った。
【0070】
（ａ）せん断応力評価
実施例、比較例で用いたＴＩＭ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を銅板（４５ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ厚）に貼付し、ＴＩＭの、銅板とは反対側の面に銅チップ（５ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍ厚）を貼り合わせ、ボンドテスター Ｄａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００（ノードソン・デイジ社製）を用いて、テストスピード２００μｍ／秒、テスト高さ１μｍにてダイシェアテストによりせん断応力（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
（ｂ）接着力評価
実施例、比較例で用いたＴＩＭ（２５ｍｍ×４０ｍｍ）を銅板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ厚）に貼り合わせ、次いで、２ｋｇロール（φ９５ｍｍ、材質：ゴム）を用い１往復することにより銅板に接着した。２４時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で万能引張強度試験機（島津製作所社製、型名：オートグラフ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ）を用いて剥離速度３００ｍｍ／分にて９０度剥離強度を測定し、接着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
（ｃ）起電力評価（出力評価）
図３は、本発明の熱電変換モジュールの起電力評価構成の一例を示す断面図である。
熱電変換モジュール起電力評価構成３１において、実施例及び比較例で得られたインプレーン型熱電変換モジュール３２上の一方の接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ３３ａの面上に放熱部材３５［最上インクス社製、フォールディングフィンＯＰＦＦ］を設置し、また、他方の接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ３３ｂの面に温度コントローラー（熱源）３４（ＶＩＣＳ社製、品名：ペルチェ温度コントローラーセットＶＴＨ１．８－７０Ｓ）を設置し、温度コントローラー（熱源）３４を６０℃に設定し、外部から温度差を付与した。
温度差を付与した状態で、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）を用いて取り出し電極間の起電力を測定した。
（ｄ）熱抵抗値評価
実施例及び比較例で用いたＴＩＭの熱抵抗値（Ｋ／Ｗ）は、各ＴＩＭの熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］、厚み（ｍ）、有効面積［０．０７（ｍ）×０．０６５（ｍ）＝４．５×１０－３（ｍ2）］を用い下記式（１）から算出した。
ＴＩＭの熱抵抗値＝ＴＩＭの厚み／（ＴＩＭの熱伝導率×有効面積） （１）
同様に、インプレーン型熱電変換モジュールを構成する下記層は、各層の熱伝導率、厚み、有効面積を用い算出した。
・ポリイミドフィルム基板：熱伝導率 ０．２９［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み ５．０×１０－５（ｍ）；有効面積 ４．５×１０－３（ｍ2）
・電極層：熱伝導率 ３９８［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み １．２×１０－５（ｍ）；有効面積 ２．４８×１０－３（ｍ2）
・熱電素子層：熱伝導率 ０．５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み ８．０×１０－５（ｍ）；有効面積 １．８６×１０－３（ｍ2）
・粘着層：熱伝導率 ０．１７［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み ５．０×１０－６（ｍ）；有効面積 ４．５×１０－３（ｍ2）
・被覆層（Ａｌ／ＰＥＴ封止層）：熱伝導率 ０．３［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み １．２×１０－５（ｍ）；有効面積 ４．５×１０－３（ｍ2）
・高熱伝導層：熱伝導率 ３９８［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み ２．０×１０－４（ｍ）；有効面積 ２．２８×１０－３（ｍ2）
上記より、熱伝導性インターフェイス部材Ａの熱抵抗値ＲＡ（ｍＫ／Ｗ）、熱伝導性インターフェイス部材Ｂの熱抵抗値ＲＢ（ｍＫ／Ｗ）の和である全熱抵抗値ＲＡＢ（ｍＫ／Ｗ）を、また、インプレーン型熱電変換モジュールの全熱抵抗値ＲＭ（ｍＫ／Ｗ）を算出し、さらに、ＲＭに対するＲＡＢの比（ＲＡＢ／ＲＭ）を算出した。
実施例、比較例で用いたＴＩＭ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を銅板（４５ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ厚）に貼付し、ＴＩＭの、銅板とは反対側の面に銅チップ（５ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍ厚）を貼り合わせ、ボンドテスター Ｄａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００（ノードソン・デイジ社製）を用いて、テストスピード２００μｍ／秒、テスト高さ１μｍにてダイシェアテストによりせん断応力（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
（ｂ）接着力評価
実施例、比較例で用いたＴＩＭ（２５ｍｍ×４０ｍｍ）を銅板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ厚）に貼り合わせ、次いで、２ｋｇロール（φ９５ｍｍ、材質：ゴム）を用い１往復することにより銅板に接着した。２４時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で万能引張強度試験機（島津製作所社製、型名：オートグラフ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ）を用いて剥離速度３００ｍｍ／分にて９０度剥離強度を測定し、接着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
（ｃ）起電力評価（出力評価）
図３は、本発明の熱電変換モジュールの起電力評価構成の一例を示す断面図である。
熱電変換モジュール起電力評価構成３１において、実施例及び比較例で得られたインプレーン型熱電変換モジュール３２上の一方の接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ３３ａの面上に放熱部材３５［最上インクス社製、フォールディングフィンＯＰＦＦ］を設置し、また、他方の接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ３３ｂの面に温度コントローラー（熱源）３４（ＶＩＣＳ社製、品名：ペルチェ温度コントローラーセットＶＴＨ１．８－７０Ｓ）を設置し、温度コントローラー（熱源）３４を６０℃に設定し、外部から温度差を付与した。
温度差を付与した状態で、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１－５０）を用いて取り出し電極間の起電力を測定した。
（ｄ）熱抵抗値評価
実施例及び比較例で用いたＴＩＭの熱抵抗値（Ｋ／Ｗ）は、各ＴＩＭの熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］、厚み（ｍ）、有効面積［０．０７（ｍ）×０．０６５（ｍ）＝４．５×１０－３（ｍ2）］を用い下記式（１）から算出した。
ＴＩＭの熱抵抗値＝ＴＩＭの厚み／（ＴＩＭの熱伝導率×有効面積） （１）
同様に、インプレーン型熱電変換モジュールを構成する下記層は、各層の熱伝導率、厚み、有効面積を用い算出した。
・ポリイミドフィルム基板：熱伝導率 ０．２９［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み ５．０×１０－５（ｍ）；有効面積 ４．５×１０－３（ｍ2）
・電極層：熱伝導率 ３９８［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み １．２×１０－５（ｍ）；有効面積 ２．４８×１０－３（ｍ2）
・熱電素子層：熱伝導率 ０．５［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み ８．０×１０－５（ｍ）；有効面積 １．８６×１０－３（ｍ2）
・粘着層：熱伝導率 ０．１７［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み ５．０×１０－６（ｍ）；有効面積 ４．５×１０－３（ｍ2）
・被覆層（Ａｌ／ＰＥＴ封止層）：熱伝導率 ０．３［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み １．２×１０－５（ｍ）；有効面積 ４．５×１０－３（ｍ2）
・高熱伝導層：熱伝導率 ３９８［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］；厚み ２．０×１０－４（ｍ）；有効面積 ２．２８×１０－３（ｍ2）
上記より、熱伝導性インターフェイス部材Ａの熱抵抗値ＲＡ（ｍＫ／Ｗ）、熱伝導性インターフェイス部材Ｂの熱抵抗値ＲＢ（ｍＫ／Ｗ）の和である全熱抵抗値ＲＡＢ（ｍＫ／Ｗ）を、また、インプレーン型熱電変換モジュールの全熱抵抗値ＲＭ（ｍＫ／Ｗ）を算出し、さらに、ＲＭに対するＲＡＢの比（ＲＡＢ／ＲＭ）を算出した。
【0071】
（実施例１）
（熱電半導体粒子の作製方法）
ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、最大粒径：９０μｍ以下）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）を使用し、粉砕することで、平均粒径２．０μｍの熱電半導体粒子Ｔ１を作製した。
また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、最大粒径：９０μｍ以下）を上記と同様に粉砕し、平均粒径４．０μｍの熱電半導体粒子Ｔ２を作製した。
熱電半導体粒子Ｔ１及び熱電半導体粒子Ｔ２のそれぞれの平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行うことにより得た。
（熱電半導体粒子の作製方法）
ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、最大粒径：９０μｍ以下）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７）を使用し、粉砕することで、平均粒径２．０μｍの熱電半導体粒子Ｔ１を作製した。
また、ビスマス－テルル系熱電半導体材料であるｎ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、最大粒径：９０μｍ以下）を上記と同様に粉砕し、平均粒径４．０μｍの熱電半導体粒子Ｔ２を作製した。
熱電半導体粒子Ｔ１及び熱電半導体粒子Ｔ２のそれぞれの平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行うことにより得た。
【0072】
（熱電半導体組成物の作製）
・塗工液（Ｐ）
前記Ｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６粒子７５．７質量部、バインダー樹脂として、ポリアミドイミド２．４１質量部、イオン液体として、Ｎ－オクチルピリジニウムブロミド８．８質量部、及び溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン１３．０９質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
・塗工液（Ｎ）
得られたＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３粒子８２．３質量部、バインダー樹脂として、ポリアミドイミド２．５１質量部、イオン液体として、Ｎ－オクチルピリジニウムブロミド４．５質量部、及び溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン１０．６９質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
・塗工液（Ｐ）
前記Ｐ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６粒子７５．７質量部、バインダー樹脂として、ポリアミドイミド２．４１質量部、イオン液体として、Ｎ－オクチルピリジニウムブロミド８．８質量部、及び溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン１３．０９質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。
・塗工液（Ｎ）
得られたＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３粒子８２．３質量部、バインダー樹脂として、ポリアミドイミド２．５１質量部、イオン液体として、Ｎ－オクチルピリジニウムブロミド４．５質量部、及び溶媒として、Ｎ－メチルピロリドン１０．６９質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。
【0073】
（電極の形成及び配置）
図２は実施例に用いた熱電素子層の構成を示す平面図であり、（ａ）はフィルム基板上に形成した電極の配置の概念図を示し、（ｂ）は電極上に形成したＰ型及びＮ型熱電素子層の配置の概念図を示す。
銅箔を添付したポリイミドフィルム基板(宇部エクシモ株式会社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板厚み：５０μｍ、銅箔：９μｍ)を準備し、ポリイミドフィルム基板２２上の銅箔を、塩化第二鉄溶液を用いウェットエッチングし、後述するＰ型熱電素子層２４、及びＮ型熱電素子層２５の配列に対応した配置の銅箔でなる電極パターン（単層）２３Ｐを形成した。主電極２３ａは、後述する熱電素子層２６の配置において、隣接するＰ型熱電素子層２４、及びＮ型熱電素子層２５の各境界を跨ぐように、５５０μｍ×８００μｍのサイズで形成した。ここで、２３ｂは起電力取り出し用電極部（サイズ：３ｍｍ×５ｍｍ）、２３ｃは各列の熱電素子層２６を連結する連結用電極部（サイズ：５５０μｍ×２．４ｍｍ）を示す。
パターニングされた銅箔上に、無電解めっきによりニッケル層(厚さ：３μｍ)を積層し、次いでニッケル層上に無電解めっきにより金層(厚さ：４０ｎｍ)を積層することで、電極パターン（積層）２３Ｑを形成した。
図２は実施例に用いた熱電素子層の構成を示す平面図であり、（ａ）はフィルム基板上に形成した電極の配置の概念図を示し、（ｂ）は電極上に形成したＰ型及びＮ型熱電素子層の配置の概念図を示す。
銅箔を添付したポリイミドフィルム基板(宇部エクシモ株式会社製、製品名：ユピセルＮ、ポリイミド基板厚み：５０μｍ、銅箔：９μｍ)を準備し、ポリイミドフィルム基板２２上の銅箔を、塩化第二鉄溶液を用いウェットエッチングし、後述するＰ型熱電素子層２４、及びＮ型熱電素子層２５の配列に対応した配置の銅箔でなる電極パターン（単層）２３Ｐを形成した。主電極２３ａは、後述する熱電素子層２６の配置において、隣接するＰ型熱電素子層２４、及びＮ型熱電素子層２５の各境界を跨ぐように、５５０μｍ×８００μｍのサイズで形成した。ここで、２３ｂは起電力取り出し用電極部（サイズ：３ｍｍ×５ｍｍ）、２３ｃは各列の熱電素子層２６を連結する連結用電極部（サイズ：５５０μｍ×２．４ｍｍ）を示す。
パターニングされた銅箔上に、無電解めっきによりニッケル層(厚さ：３μｍ)を積層し、次いでニッケル層上に無電解めっきにより金層(厚さ：４０ｎｍ)を積層することで、電極パターン（積層）２３Ｑを形成した。
【0074】
（熱電素子層の製造）
上記で調製した塗工液（Ｎ）を、板厚が８０μｍ、開口が１ｍｍ×０．８ｍｍの印刷版を用いて、スクリーン印刷法により前記ポリイミドフィルム基板２２上の電極パターン（積層）２３Ｑ上に塗布し、温度１２５℃で、１０分間大気下で乾燥した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｐ）を、板厚が３０μｍ、開口が１ｍｍ×０．８ｍｍの印刷版を用いて、前記ポリイミドフィルム基板２２上の電極パターン（積層）２３Ｑ上に塗布し、温度１２５℃で、１０分間大気下で乾燥した。
さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３１０℃で３０分間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子層２４及びＮ型熱電素子層２５を作製した。得られたＮ型熱電素子層の厚さは８０μｍであり、Ｐ型熱電素子層の厚さは９０μｍであった。
上記で調製した塗工液（Ｎ）を、板厚が８０μｍ、開口が１ｍｍ×０．８ｍｍの印刷版を用いて、スクリーン印刷法により前記ポリイミドフィルム基板２２上の電極パターン（積層）２３Ｑ上に塗布し、温度１２５℃で、１０分間大気下で乾燥した。次いで、同様に、上記で調製した塗工液（Ｐ）を、板厚が３０μｍ、開口が１ｍｍ×０．８ｍｍの印刷版を用いて、前記ポリイミドフィルム基板２２上の電極パターン（積層）２３Ｑ上に塗布し、温度１２５℃で、１０分間大気下で乾燥した。
さらに、得られたそれぞれの薄膜に対し、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３１０℃で３０分間保持し、薄膜形成後のアニール処理を行うことにより、熱電半導体材料の粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子層２４及びＮ型熱電素子層２５を作製した。得られたＮ型熱電素子層の厚さは８０μｍであり、Ｐ型熱電素子層の厚さは９０μｍであった。
【0075】
（熱電素子層の配置）
得られた１ｍｍ×０．８ｍｍ×８０μｍ厚のＰ型熱電素子層２４と１ｍｍ×０．８ｍｍ×９０μｍ厚のＮ型熱電素子層２５とは交互に配置され、長さ０．８ｍｍの辺で互いに交互に接するように隣接して１つの対となっている。熱電素子層２６において、Ｐ型熱電素子層２４及びＮ型熱電素子層２５は、４０８対、形成され、ポリイミドフィルム基板２２の面内に、電気的に直列になるように設けられ、熱電素子層２６を構成しており、Ｐ型熱電素子層２４及びＮ型熱電素子層２５とは主電極２３ａにより、電気的に接続されている。熱電素子層２６は折り返し構造を有している。具体的には、Ｐ型熱電素子層２４とＮ型熱電素子層２５とを１７対、連結したものを一列として、列同士を連結する連結用電極部２３ｃを介して２４列設けた。
なお、図３は、電極と熱電素子層の配置を概念的に示したものであり、実際に作製した電極及び熱電素子層とは寸法、個数等が異なる。
得られた１ｍｍ×０．８ｍｍ×８０μｍ厚のＰ型熱電素子層２４と１ｍｍ×０．８ｍｍ×９０μｍ厚のＮ型熱電素子層２５とは交互に配置され、長さ０．８ｍｍの辺で互いに交互に接するように隣接して１つの対となっている。熱電素子層２６において、Ｐ型熱電素子層２４及びＮ型熱電素子層２５は、４０８対、形成され、ポリイミドフィルム基板２２の面内に、電気的に直列になるように設けられ、熱電素子層２６を構成しており、Ｐ型熱電素子層２４及びＮ型熱電素子層２５とは主電極２３ａにより、電気的に接続されている。熱電素子層２６は折り返し構造を有している。具体的には、Ｐ型熱電素子層２４とＮ型熱電素子層２５とを１７対、連結したものを一列として、列同士を連結する連結用電極部２３ｃを介して２４列設けた。
なお、図３は、電極と熱電素子層の配置を概念的に示したものであり、実際に作製した電極及び熱電素子層とは寸法、個数等が異なる。
【0076】
（被覆層及び高熱伝導層の配置）
絶縁層としてアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（ＢＡＸ社製、厚さ：１２μｍ）を利用し、その両面に粘着層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚さ：２５μｍ）をラミネートした構成の被覆層を作製した。ラミネートは、８０℃の温度で行った。
作製した熱電素子層付き基板の上面（熱電素子層の表面）には上記の被覆層を介して、下面（基板における熱電素子層が設けられているのとは逆側の面）には粘着層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚さ：２５μｍ）の単層からなる被覆層を介して、断続的に高熱伝導性材料（銅箔）からなる高熱伝導層［Ｃ１０２０、厚さ：２００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８（Ｗ／（ｍ・Ｋ））］を、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが隣接する部位の上部及び下部に互い違いになるように配置した。この際、熱電素子層付き基板の上面に設けた被覆層は、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着形成面が、熱電素子層から遠位になるように配置した。熱電素子層への被覆層のラミネート及び基板への粘着層のラミネートは真空条件下、８０℃の温度、０．２ＭＰaの圧力で１０秒間加圧して行った。被覆層及び粘着層への高熱伝導層のラミネートは真空条件下、８０℃の温度で行った。
その後、１５０℃の環境下に３０分間、熱電変換モジュールを静置し、粘着層を硬化させ、インプレーン型熱電変換モジュールを得た。
絶縁層としてアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（ＢＡＸ社製、厚さ：１２μｍ）を利用し、その両面に粘着層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚さ：２５μｍ）をラミネートした構成の被覆層を作製した。ラミネートは、８０℃の温度で行った。
作製した熱電素子層付き基板の上面（熱電素子層の表面）には上記の被覆層を介して、下面（基板における熱電素子層が設けられているのとは逆側の面）には粘着層（ソマール社製、商品名：ＥＰ－０００２ＥＦ－０１ＭＢ、厚さ：２５μｍ）の単層からなる被覆層を介して、断続的に高熱伝導性材料（銅箔）からなる高熱伝導層［Ｃ１０２０、厚さ：２００μｍ、幅：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、間隔：１ｍｍ、熱伝導率：３９８（Ｗ／（ｍ・Ｋ））］を、Ｐ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが隣接する部位の上部及び下部に互い違いになるように配置した。この際、熱電素子層付き基板の上面に設けた被覆層は、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ蒸着形成面が、熱電素子層から遠位になるように配置した。熱電素子層への被覆層のラミネート及び基板への粘着層のラミネートは真空条件下、８０℃の温度、０．２ＭＰaの圧力で１０秒間加圧して行った。被覆層及び粘着層への高熱伝導層のラミネートは真空条件下、８０℃の温度で行った。
その後、１５０℃の環境下に３０分間、熱電変換モジュールを静置し、粘着層を硬化させ、インプレーン型熱電変換モジュールを得た。
【0077】
（ＴＩＭの配置）
作製したインプレーン型熱電変換モジュールの上下面に接着力０．１６（Ｎ／ｃｍ）、せん断応力０．０３９（Ｎ／ｍｍ２）を有するＴＩＭ［積水ポリマテック社製、品番：ＰＴ－Ｖ、厚み：０．５ｍｍ、熱伝導率：１２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を設置し、得られた熱電変換モジュールの取り出し電極間の起電力を上述した（ｃ）起電力評価（出力評価）に基づき測定した。
また、熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭを評価した。
作製したインプレーン型熱電変換モジュールの上下面に接着力０．１６（Ｎ／ｃｍ）、せん断応力０．０３９（Ｎ／ｍｍ２）を有するＴＩＭ［積水ポリマテック社製、品番：ＰＴ－Ｖ、厚み：０．５ｍｍ、熱伝導率：１２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を設置し、得られた熱電変換モジュールの取り出し電極間の起電力を上述した（ｃ）起電力評価（出力評価）に基づき測定した。
また、熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭを評価した。
【0078】
（実施例２）
実施例１において、接着力０．１３（Ｎ／ｃｍ）、せん断応力０．０４２（Ｎ／ｍｍ２）を有するＴＩＭ［積水ポリマテック社製、品番：ＰＴ－ＵＴ、厚み：０．５０ｍｍ、熱伝導率：６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を設置した以外は、実施例１と同様に取り出し電極間の起電力を測定した。
また、熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭを評価した。
実施例１において、接着力０．１３（Ｎ／ｃｍ）、せん断応力０．０４２（Ｎ／ｍｍ２）を有するＴＩＭ［積水ポリマテック社製、品番：ＰＴ－ＵＴ、厚み：０．５０ｍｍ、熱伝導率：６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を設置した以外は、実施例１と同様に取り出し電極間の起電力を測定した。
また、熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭを評価した。
【0079】
（実施例３）
実施例１において、接着力８．００（Ｎ／ｃｍ）、せん断応力０．７８０（Ｎ／ｍｍ２）を有するＴＩＭ［３Ｍ社製、品番：８９２６、厚み：０．２０ｍｍ、熱伝導率：１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を設置した以外は、実施例１と同様に取り出し電極間の起電力を測定した。
また、熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭを評価した。
実施例１において、接着力８．００（Ｎ／ｃｍ）、せん断応力０．７８０（Ｎ／ｍｍ２）を有するＴＩＭ［３Ｍ社製、品番：８９２６、厚み：０．２０ｍｍ、熱伝導率：１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を設置した以外は、実施例１と同様に取り出し電極間の起電力を測定した。
また、熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭを評価した。
【0080】
（実施例４）
実施例１において、接着力２０．００（Ｎ／ｃｍ）、せん断応力１．２１０（Ｎ／ｍｍ２）を有するＴＩＭ［３Ｍ社製、品番：ＶＨＲ０６０１、厚み：０．３０ｍｍ、熱伝導率：０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を設置した以外は、実施例１と同様に取り出し電極間の起電力を測定した。
また、熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭを評価した。
実施例１において、接着力２０．００（Ｎ／ｃｍ）、せん断応力１．２１０（Ｎ／ｍｍ２）を有するＴＩＭ［３Ｍ社製、品番：ＶＨＲ０６０１、厚み：０．３０ｍｍ、熱伝導率：０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を設置した以外は、実施例１と同様に取り出し電極間の起電力を測定した。
また、熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭを評価した。
【0081】
（比較例１）
実施例１において、接着力及びせん断応力が０であるＴＩＭ［積水ポリマテック社製、品名：Ｍａｎｉｏｎ５０α、厚み：０．５ｍｍ、熱伝導率：１７．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を設置した以外は、実施例１と同様に取り出し電極間の起電力を測定した。
また、熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭを評価した。
実施例１において、接着力及びせん断応力が０であるＴＩＭ［積水ポリマテック社製、品名：Ｍａｎｉｏｎ５０α、厚み：０．５ｍｍ、熱伝導率：１７．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を設置した以外は、実施例１と同様に取り出し電極間の起電力を測定した。
また、熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭを評価した。
【0082】
実施例１～４及び比較例１で得られた熱電変換モジュールにおけるＴＩＭの接着力、せん断応力、全熱抵抗値ＲＡＢ、インプレーン型熱電変換モジュールの各部材の全熱抵抗値ＲＭ、全熱抵抗値ＲＡＢ／全熱抵抗値ＲＭ、及び熱電変換モジュールの起電力の評価結果を表１に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
熱伝導性インターフェイス部材Ａ及び熱伝導性インターフェイス部材Ｂが有する特定のせん断応力が本発明の規定を満たす実施例１～４の熱電変換モジュールから得られる起電力は、本発明の規定を満たさない比較例１から得られる起電力と比べ、高く、熱電性能が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明の熱電変換モジュールによれば、起電力が向上された熱電変換モジュールが得られることから、例えば、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、スマートフォン、各種コンピューター等に用いられるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、また、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等のイメージセンサー、さらに、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、受光素子等の各種センサーの温度制御等に適用することが考えられる。
【符号の説明】
【0086】
１：熱電変換モジュール
２：基板
３：電極
４：Ｐ型熱電素子層
５：Ｎ型熱電素子層
６：熱電素子層
７：被覆層
８Ａ：高熱伝導層Ａ
８Ｂ：高熱伝導層Ｂ
８ａ：高熱伝導層ａ
８ｂ：高熱伝導層ｂ
９：インプレーン型熱電変換モジュール
１０ａ：接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ
１０ｂ：接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ
１１：放熱部材
２２：ポリイミドフィルム基板
２３Ｐ：電極パターン（単層）
２３Ｑ：電極パターン（積層）
２３ａ：主電極
２３ｂ：起電力取り出し用電極部
２３ｃ：連結用電極部
２４：Ｐ型熱電素子層
２５：Ｎ型熱電素子層
２６：熱電素子層
３１：熱電変換モジュール起電力評価構成
３２：インプレーン型熱電変換モジュール
３３ａ：接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ
３３ｂ：接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ
３４：温度コントローラー（熱源）
３５：放熱部材
２：基板
３：電極
４：Ｐ型熱電素子層
５：Ｎ型熱電素子層
６：熱電素子層
７：被覆層
８Ａ：高熱伝導層Ａ
８Ｂ：高熱伝導層Ｂ
８ａ：高熱伝導層ａ
８ｂ：高熱伝導層ｂ
９：インプレーン型熱電変換モジュール
１０ａ：接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ
１０ｂ：接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ
１１：放熱部材
２２：ポリイミドフィルム基板
２３Ｐ：電極パターン（単層）
２３Ｑ：電極パターン（積層）
２３ａ：主電極
２３ｂ：起電力取り出し用電極部
２３ｃ：連結用電極部
２４：Ｐ型熱電素子層
２５：Ｎ型熱電素子層
２６：熱電素子層
３１：熱電変換モジュール起電力評価構成
３２：インプレーン型熱電変換モジュール
３３ａ：接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ａ
３３ｂ：接着性を有する熱伝導性インターフェイス部材Ｂ
３４：温度コントローラー（熱源）
３５：放熱部材
【図1】
【図2】
【図3】
