特開 2024-146624 電解液およびリチウム金属二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024146624

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】電解液およびリチウム金属二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20241004BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20241004BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241004BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023059645

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】藤野 健

(72)【発明者】

【氏名】銭 朴

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ10

(57)【要約】

【課題】充放電を繰り返しても、リチウム金属二次電池の量維持率を高くすることが可能な電解液を提供すること。
【解決手段】電解液は、有機溶媒と、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと、アルカリ土類金属塩と、を含み、前記アルカリ土類金属塩は、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ土類金属塩及びビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドのアルカリ土類金属塩の一方又は両方であって、前記アルカリ土類金属塩の含有率が０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内にある。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機溶媒と、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと、アルカリ土類金属塩と、を含み、
前記アルカリ土類金属塩は、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ土類金属塩及びビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドのアルカリ土類金属塩の一方又は両方であって、
前記アルカリ土類金属塩の含有率が０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内にある、電解液。

【請求項2】

前記有機溶媒がエーテル系溶媒である、請求項１に記載の電解液。

【請求項3】

前記エーテル系溶媒が、溶媒１分子に対して酸素原子を２個含んでいる鎖状エーテルとハイドロフルオロエーテルとを含む、請求項２に記載の電解液。

【請求項4】

前記鎖状エーテルと前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量がモル比で１：２．０～２．７の範囲にある、請求項３に記載の電解液。

【請求項5】

前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの濃度が、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある、請求項１に記載の電解液。

【請求項6】

さらに、オキサラト錯体化合物、カーボネート化合物、スルホン化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、
前記化合物の含有率が０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内にある、請求項１に記載の電解液。

【請求項7】

請求項１～５のいずれか１項に記載の電解液を有する、リチウム金属二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解液およびリチウム金属二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、多くの人々が手頃で信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が実施されている。二次電池としては、例えば、正極集電体と、リチウム複合酸化物を含む正極合材層と、を有する正極と、負極集電体と、リチウム金属層と、を有する負極と、電解液が含浸しているセパレータと、を備えるリチウム金属二次電池が知られている。

【0003】

電解液としては、例えば、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液が知られている。ここで、電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２から選ばれる少なくとも一種の第１のリチウム塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩およびＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも一種の第２のリチウム塩とを含む。また、第１のリチウム塩および第２のリチウム塩は、合計で四種以上である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１６／００９９９４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、二次電池に関する技術では、容量の向上とサイクル寿命の向上が課題である。リチウム金属二次電池は、負極活物質がリチウム金属であるため容量が向上する。しかしながら、リチウム金属二次電池においては、充放電を繰り返すとクーロン効率が低下して、容量維持率が低くなるという問題がある。

【0006】

本願は上記課題解決のため、充放電を繰り返しても、リチウム金属二次電池の容量維持率を高くすることが可能な電解液を提供することを目的としたものである。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、有機溶媒とリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド［ＬｉＦＳＩ：（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）］とを含む電解液に、所定のアルカリ土類金属塩を所定の量で加えることによって、上記の課題を解決することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって、本発明は、次のものを提供する。

【0008】

（１）有機溶媒と、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドと、アルカリ土類金属塩と、を含み、前記アルカリ土類金属塩は、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ土類金属塩及びビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドのアルカリ土類金属塩の一方又は両方であって、前記アルカリ土類金属塩の含有率が０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内にある、電解液。

【0009】

（１）の電解液は、上記のアルカリ土類金属塩を上記の範囲内で含むので、充放電を繰り返しても、リチウム金属二次電池の容量維持率を高くすることが可能となる。

【0010】

（２）前記有機溶媒がエーテル系溶媒である、（１）に記載の電解液。
（３）前記エーテル系溶媒が、溶媒１分子に対して酸素原子を２個含んでいる鎖状エーテルとハイドロフルオロエーテルとを含む、（２）に記載の電解液。

【0011】

（３）の電解液は、溶媒１分子に対して酸素原子を２個含んでいる鎖状エーテルは配位構造が安定なため、耐久性が向上する。

【0012】

（４）前記鎖状エーテルと前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量がモル比で１：２．０～２．７の範囲にある、（３）に記載の電解液。

【0013】

（４）の電解液は、前記鎖状エーテルと前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量が上記の範囲内にあるので、充放電を繰り返しても、リチウム金属二次電池の容量維持率をより高くすることが可能となる。

【0014】

（５）前記リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの濃度が、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある、（１）～（４）のいずれか１つに記載の電解液。

【0015】

（５）の電解液は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの濃度が高く、クーロン効率が向上するので、リチウム金属二次電池の容量維持率をさらに高くすることが可能となる。

【0016】

（６）さらに、オキサラト錯体化合物、カーボネート化合物、スルホン化合物及びスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、前記化合物の含有率が０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内にある、（１）～（５）のいずれか１つに記載の電解液。

【0017】

（６）の電解液は、さらに上記の化合物を上記の範囲内で含むので、リチウム金属二次電池の容量維持率をより高くすることが可能となる。

【0018】

（７）（１）～（６）のいずれか１つに記載の電解液を有する、リチウム金属二次電池。

【0019】

（７）のリチウム金属二次電池は、上述の電解液を有するので、充放電を繰り返しても、容量維持率を高くなる。よって、（７）のリチウム金属二次電池は、容量とサイクル寿命とが向上する。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、充放電を繰り返しても、リチウム金属二次電池の容量維持率を高くすることが可能な電解液を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0022】

［電解液］
本実施形態の電解液は、有機溶媒と、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド［ＬｉＦＳＩ：（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）］と、アルカリ土類金属塩と、を含む。アルカリ土類金属塩は、ビス(フルオロスルホニル)イミドのアルカリ土類金属塩及びビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドのアルカリ土類金属塩の一方又は両方とされている。

【0023】

電解液のＬｉＦＳＩの濃度は、例えば２．０ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあってもよく、２．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内にあってもよい。

【0024】

アルカリ土類金属塩は、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩及びバリウム塩であってもよく、マグネシウム塩及びカルシウム塩であってもよい。アルカリ土類金属塩は、例えばマグネシウムビス(フルオロスルホニル)イミド｛Ｍｇ（ＦＳＩ）_２：Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２］_２｝、マグネシウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド｛Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２：Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］_２｝カルシウムビス(フルオロスルホニル)イミド｛Ｃａ（ＦＳＩ）_２：Ｃａ［Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２］_２｝、カルシウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド｛Ｃａ（ＴＦＳＩ）_２：Ｃａ［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］_２｝であってもよい。アルカリ土類金属塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。電解液のアルカリ土類金属塩の含有率は、０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内とされている。アルカリ土類金属塩の含有率は、電解液の全体量に対するアルカリ土類金属塩の含有量（アルカリ土類金属塩の含有量／電解液の全体量×１００）である。アルカリ土類金属塩の含有率は、０．３質量％以上０．７質量％以下の範囲内にあってもよい。

【0025】

有機溶媒としては、リチウム塩を溶解させることが可能であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、例えばエーテル系溶媒、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルホン、ニトリルを用いることができる。有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0026】

エーテル系溶媒は、鎖状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、環状エーテル、芳香族エーテル及びこれらの混合物であってもよい。
鎖状エーテルは、１分子に対して酸素原子を１つまたは２つ含んでいてもよい。酸素原子を１つ含む鎖状エーテルは、ジアルキルエーテルであってもよい。酸素原子を２つ含む鎖状エーテルは、下記の一般式（１）で表されるジアルコキシアルカンであってもよい。
Ｒ^１Ｏ－Ｌ－ＯＲ^２ （１）
式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～２のアルキル基を表し、Ｌは、炭素原子数１～３のアルキレン基を表す。アルキル基の水素の一部もしくは全部はフッ素で置換されていてもよい。

【0027】

ジアルキルエーテルの例として、ジエチルエーテル等が挙げられる。ジアルコキシアルカンの例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。ハイドロフルオロエーテルの例としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、１，２－ビス（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）エタン等が挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル１，３－ジオキソラン等が挙げられる。芳香族エーテルの例としては、アニソールが挙げられる。

【0028】

エーテル系溶媒は、例えば沸点が８０℃以上のエーテルと、沸点が８０℃未満のエーテルの混合物であってもよい。沸点が８０℃未満のエーテルは沸点が５０～７５℃の範囲内にあってもよい。エーテル系溶媒は鎖状エーテルとハイドロフルオロエーテルとの混合物であってもよく、１分子に対して酸素原子を２個含む鎖状エーテルとハイドロフルオロエーテルとの混合物であってもよく、１，２－ジメトキシエタンとハイドロフルオロエーテルとの混合物であってもよい。ジアルコキシアルカンとハイドロフルオロエーテルとの混合比は、モル比で５０：５０～８０：２０の範囲内にあってもよい。また、１分子に対して酸素原子を２個含む鎖状エーテルとＬｉＦＳＩの含有量がモル比で１：２．０～２．７の範囲にあってもよい。

【0029】

カーボネート系溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びこれらの混合物であってもよい。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等が挙げられる。エステル系溶媒は、環状エステル、鎖状カルボン酸エステル及びこれらの混合物であってもよい。環状エステルの例としては、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。スルホンの例としては、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。

【0030】

本実施形態の電解液は、上述の有機溶媒、ＬｉＦＳＩ及びアルカリ土類金属塩のみを含んでいてもよい。本実施形態の電解液は、さらに、添加物を含んでいてもよい。また上記の有機溶媒は、水素が一部フッ素、塩素、臭素などに置換された化合物でもよい。

【0031】

添加物としては、オキサラト錯体化合物、カーボネート化合物、スルホン化合物及びスルホキシド化合物を用いることができる。オキサラト錯体化合物及びカーボネート化合物は、アルカリ土類金属の炭酸塩を生成されやすくする作用がある。スルホン化合物及びスルホキシド化合物は、アルカリ土類金属の硫酸塩を形成させやすくする作用がある。アルカリ土類金属の炭酸塩や硫酸塩が形成されることによって、電池の充電時にアルカリ土類金属イオンが負極に析出することが抑制され、電池の充電時に負極のリチウム上での析出反応が均一となりやすくなる。これらの添加物の含有率は、例えば０．１質量％以上１．０質量％以下の範囲内である。添加物の含有率は、電解液の全体量に対する添加物の含有量（炭化物の含有量／電解液の全体量×１００）である。また、添加物の含有量は、アルカリ土類金属塩に対する含有率（電解液中の添加物の含有量／アルカリ土類金属塩の含有量×１００）として、５０質量％以上２００質量％以下の範囲内にあってもよい。

【0032】

オキサラト錯体化合物の例としては、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸が挙げられる。カーボネート化合物としては、環状カーボネート、鎖状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等が挙げられる。スルホン化合物の例としては、エチルメチルスルホンを挙げることができる。スルホキシド化合物の例としては、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。

【0033】

以上のような構成とされた本実施形態の電解液によれば、上述のアルカリ金属土類を上述の範囲で含むので、充放電を繰り返しても、リチウム金属二次電池の容量維持率を高くすることが可能となる。

【0034】

本実施形態の電解液において、有機溶媒がエーテル系溶媒である場合は、耐還元性が向上するため、充放電を繰り返しても、リチウム金属二次電池の容量維持率をより高くすることが可能となる。エーテル系溶媒が、１，２－ジメトキシエタンとハイドロフルオロエーテルとを含む場合は、充放電を繰り返しても、リチウム金属二次電池の容量維持率をより確実に高くすることが可能となる。

【0035】

本実施形態の電解液において、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの濃度が上記の範囲内にある場合は、クーロン効率が向上するので、リチウム金属二次電池の容量維持率をさらに高くすることが可能となる。さらに、オキサラト錯体化合物、カーボネート化合物、スルホン化合物及びスルホキシド化合物などの化合物を上述の範囲で含む場合は、リチウム金属二次電池の容量維持率をより高くすることが可能となる。

【0036】

［リチウム金属二次電池］
本実施形態のリチウム金属二次電池は、正極と負極との間に、電解液が含浸しているセパレータが配置されている。ここで、正極は、正極集電体と、リチウム複合酸化物を含む正極合材層と、を有する。また、負極は、負極集電体と、リチウム金属層と、を有する。

【0037】

すなわち、本実施形態のリチウム金属二次電池は、充電する際に、負極にリチウム金属が析出し、放電する際に、負極からリチウムイオンが溶出する。このため、本実施形態のリチウム金属二次電池は、初期状態において、負極がリチウム金属層を有していなくてもよい。この場合は、リチウム金属二次電池を使用する前に、リチウム金属二次電池を充電することにより、負極集電体にリチウム金属が析出し、リチウム金属層が形成される。

【0038】

正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔等が挙げられる。

【0039】

正極合材層は、リチウム複合酸化物を含むが、その他の成分をさらに含んでいてもよい。

【0040】

リチウム複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_６／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_２／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／６Ｃｏ_４／６Ｍｎ_１／６）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0041】

その他の成分としては、例えば、リチウム複合酸化物以外の正極活物質、導電助剤、結着材等が挙げられる。

【0042】

負極集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅箔等が挙げられる。

【0043】

セパレータを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド、ポリイミド、フッ素樹脂、グラスファイバー、セルロースファイバー等が挙げられる。

【0044】

なお、本実施形態のリチウム金属二次電池は、公知の方法を用いて、製造することができる。

【0045】

以上のような構成とされた本実施形態のリチウム金属二次電池によれば、上述の電解液を有するので、充放電を繰り返しても、容量維持率を高くなる。よって、本実施形態のリチウム金属二次電池は、容量とサイクル寿命とが向上する。

【実施例0046】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0047】

［実施例１］
有機溶媒として、ＤＭＥ（１，２－ジメトキシエタン）とＨＦＥ（1,1,2,2- テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル）とをモル比で６５：３５の割合で混合したエーテル系溶媒を用意した。このエーテル系溶媒に、ＬｉＦＳＩ［リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド］と、Ｃａ（ＦＳＩ）_２［カルシウムビス（フルオロスルホニル）イミド］とを加えて撹拌して、ＬｉＦＳＩとＣａ（ＦＳＩ）_２を溶解させて電解液を得た。得られた電解液のＬｉＦＳＩの濃度は２．３５ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＦＳＩに対するＣａ（ＦＳＩ）_２の含有率は０．５質量％であった。下記の表１に、得られた電解液の組成を示す。

【0048】

［実施例２～３、比較例２～４］
ＬｉＦＳＩに対するＣａ（ＦＳＩ）_２の含有率が下記の表１に記載の含有率となるように、エーテル系溶媒に加えるＣａ（ＦＳＩ）_２の量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして電解液を得た。

【0049】

［比較例５］
Ｃａ（ＦＳＩ）_２をＬｉ（ＦＳＩ）_２としたこと以外は、実施例３と同様にして電解液を得た。

【0050】

［実施例４～６］
Ｃａ（ＦＳＩ）_２の代わりに、Ｃａ（ＴＦＳＩ）_２［カルシウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド］（実施例４）、Ｍｇ（ＦＳＩ）_２［マグネシウムビス(フルオロスルホニル)イミド］（実施例５）、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２［マグネシウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド］（実施例６）、を、Ｃａ（ＦＳＩ）_２と同量使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解液を得た。

【0051】

［実施例７～１０］
エーテル系溶媒に、ＬｉＦＳＩとＣａ（ＦＳＩ）_２とともに、ＦＯＢ［ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸］（実施例７）、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）（実施例８）、ＶＣ（ビニレンカーボネート）（実施例９）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（実施例１０）を、それぞれＬｉＦＳＩに対する含有率が０．５質量％となる量で加えたこと以外は、実施例１と同様にして電解液を得た。

【0052】

［比較例１］
Ｃａ（ＦＳＩ）_２を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして電解液を得た。

【0053】

【表1】

【0054】

［リチウム金属二次電池の作製］
リチウム複合酸化物としての、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０）Ｏ_２）と、導電助剤としての、アセチレンブラックと、結着材としての、ポリフッ化ビニリデンを混合し、正極合材層用塗布液を得た。

【0055】

正極集電体としての、面積１２ｃｍ^２、厚さ１５μｍのＡｌ箔に、正極合材層用塗布液を塗布し、乾燥させ、２０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合材層を形成した後、圧延し、正極を得た。

【0056】

負極集電体およびセパレータとして、それぞれ面積１２ｃｍ^２、厚さ８μｍのＣｕ箔および厚さ２０μｍの多孔性ポリオレフィンフィルムを使用した。

【0057】

正極（正極合材層、正極集電体）、セパレータおよび負極集電体を、この順で積層し、セパレータに電解液を含浸させた後、ラミネートフィルムで封止し、リチウム金属二次電池を得た。

【0058】

［リチウム金属二次電池の充放電試験］
リチウム金属の単位面積当たりの放電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ^２と規定し、以下の条件で充放電試験を実施した。リチウム金属二次電池を治具に組み付け、拘束圧０．０５ＭＰａで拘束した後、測定温度（２５℃）で１時間放置した。次に、０．２Ｃで定電流充電を実施した。ここで、定電流充電の終了条件は、規定容量（３ｍＡｈ／ｃｍ^２）に到達すること、定電流充電を開始してから５時間が経過すること、または、または、電圧が３．３Ｖに到達することとした。このとき、負極は８μｍＣｕ箔に厚さ２０μｍのリチウム箔を片面に張り付けたものを用いた。次に、０．１Ｃで充電し、４．３ＶにてＣＣＣＶ充電を０．０５Ｃに達するまで行った後、０．３３Ｃで定電流放電２．６５Ｖに達するまで実施した。その後、０．３３Ｃ充電し、４．３Ｖにて１０分ＣＣＣＶ充電を開始してこの後、５分間休止した。定電流放電を２．６５Ｖまで行い、この後、５分間休止した。この後、約ＳＯＣ５０％に調整するため３．８６Ｖまで０．３３でＣＣＣＶ充電を行った。３．８６Ｖから４．５Ｃの定電流放電を１０秒間実施し、１０秒後の電圧値を測定し、電流値と１０秒後の電圧値の傾きより、直流抵抗値（ＤＣＲ）を算出した。その後、０．３３Ｃの定電流充電と４．３ＶでのＣＶ充電を行いこの後、５分間休止した。その後０．３３Ｃの定電流放電を２．６５Ｖまで行う。この後、５分間休止した。これを１００回繰り返した。

【0059】

なお、リチウム金属電池の放電容量に対し、１時間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。

【0060】

式
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の容量）／（１サイクル目の容量）×１００
により、容量維持率を算出した。
次に、式
比抵抗（Ω・ｃｍ^２）＝セルの抵抗÷正極の電極面積
により、比抵抗を算出した。

【0061】

表２に、比抵抗及び容量維持率の評価結果を示す。容量維持率は、初期（１サイクル目）、１０サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の値を示す。

【0062】

【表2】

【0063】

表２から、本発明に従って所定のアルカリ土類金属塩を所定の範囲で含む実施例１～１０の電解液を使用すると、リチウム金属二次電池の初期の比抵抗が２０～２５Ω・ｃｍ^２であって、容量維持率が高く、サイクル寿命が長くなることがわかる。特に、所定のアルカリ土類金属塩とともに所定の添加化合物を含む実施例７～１０の電解液を使用すると、リチウム金属二次電池の容量維持率がより高くなることがわかる。これに対して、比較例１の電解液はアルカリ土類金属塩を含まず、比較例２～４の電解液はアルカリ土類金属塩の含有率が本発明の範囲外であるため、これを使用したリチウム金属二次電池は、容量維持率が低い。