特開 2024-146636 固体二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024146636

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】固体二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20241004BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241004BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M4/139

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023059660

(22)【出願日】2023-03-31

(71)【出願人】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】中川 嵩

(72)【発明者】

【氏名】野地 洋平

(72)【発明者】

【氏名】和泉 享兵

(72)【発明者】

【氏名】市原 大輝

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 勇人

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 勝俊

(72)【発明者】

【氏名】藤▲崎▼ 布美佳

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM12

5H029BJ12

5H029CJ03

5H029CJ05

5H029HJ00

5H029HJ09

5H029HJ12

5H029HJ15

5H050AA02

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA03

5H050FA02

5H050FA09

5H050GA03

5H050GA07

5H050HA00

5H050HA09

5H050HA12

5H050HA15

(57)【要約】

【課題】負極層と固体電解質層との間に中間層を設けても固体電解質層に欠陥が生じにくい固体二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】負極層と、中間層と、固体電解質層と、正極層とがこの順で積層された電極積層体を含む固体二次電池の製造方法であって、負極層と中間層とをプレス接合して中間層－負極層積層体を得る第１Ａ工程と、前記中間層－負極層積層体の前記中間層と固体電解質層とをプレス接合して、固体電解質層－中間層－負極層積層体を得る第１Ｂ工程と、前記固体電解質層－中間層－負極層積層体の前記固体電解質層と正極層とをプレス接合して、前記電極積層体を得る第１Ｃ工程と、を有し、前記第１Ｂ工程の接合圧力は、前記第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも低く、前記第１Ｃ工程の接合圧力は、前記第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い、固体二次電池の製造方法。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極層と、中間層と、固体電解質層と、正極層とがこの順で積層された電極積層体を含む固体二次電池の製造方法であって、
負極層と中間層とをプレス接合して中間層－負極層積層体を得る第１Ａ工程と、
前記中間層－負極層積層体の前記中間層と固体電解質層とをプレス接合して、固体電解質層－中間層－負極層積層体を得る第１Ｂ工程と、
前記固体電解質層－中間層－負極層積層体の前記固体電解質層と正極層とをプレス接合して、前記電極積層体を得る第１Ｃ工程と、を有し、
前記第１Ｂ工程の接合圧力は、前記第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも低く、前記第１Ｃ工程の接合圧力は、前記第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い、固体二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記第１Ｃ工程の後に、前記電極積層体の積層方向に、前記第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力を付与する第１Ｄ工程を有する、請求項１に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記負極層、前記中間層、前記固体電解質層及び前記正極層のヤング率は、前記正極層が最も高く、前記正極層の次に前記固体電解質層が高く、前記固体電解質層の次に前記負極層が高く、前記中間層が最も低い、請求項１に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力が３００～５００ＭＰａの範囲内にあり、前記第１Ｂ工程のプレス接合での接合圧力が５０～１００ＭＰａの範囲内にあり、前記第１Ｃ工程の接合圧力は８００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記中間層の空隙率は、前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、請求項１に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記第１Ｃ工程及び前記第１Ｄ工程において、プレス接合はロールプレス装置を用い、前記第１Ｃ工程における前記ロールプレス装置に搬送する前記固体電解質層－中間層－負極層積層体の搬送方向と、前記第１Ｄ工程における前記ロールプレス装置に搬送する前記電極積層体の搬送方向とが異なる、請求項２に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項7】

負極層と、中間層と、固体電解質層と、正極層とがこの順で積層された電極積層体を含む固体二次電池の製造方法であって、
負極層と中間層とをプレス接合して中間層－負極層積層体を得る第２Ａ工程と、
前記中間層－負極層積層体の前記中間層の上に、固体電解質層と、正極層とをこの順に配置してプレス接合して、前記電極積層体を得る第２Ｂ工程と、を有し、
前記第２Ｂ工程の接合圧力は、前記第２Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い、固体二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記中間層は内部に多孔質基材を有する、請求項７に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記第２Ｂ工程の後に、前記電極積層体の積層方向に、前記第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力を付与する第２Ｃ工程を有する、請求項７に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項10】

前記負極層、前記中間層、前記固体電解質層及び前記正極層のヤング率は、前記正極層が最も高く、前記正極層の次に前記固体電解質層が高く、前記固体電解質層の次に前記負極層が高く、前記中間層が最も低い、請求項７に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項11】

前記第２Ａ工程のプレス接合での接合圧力が３００～５００ＭＰａの範囲内にあり、前記第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力が８００ＭＰａ以下である、請求項７に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項12】

前記中間層の空隙率は、前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、請求項７に記載の固体二次電池の製造方法。

【請求項13】

前記第２Ｂ工程及び前記第２Ｃ工程において、プレス接合はロールプレス装置を用い、前記第２Ｂ工程における前記ロールプレス装置に搬送する前記中間層－負極層積層体の搬送方向と、前記第２Ｃ工程における前記ロールプレス装置に搬送する前記電極積層体の搬送方向とが異なる、請求項９に記載の固体二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。二次電池の中でも固体電解質を用いた固体二次電池は、固体電解質が不燃性であるために安全性が向上する点や、より高いエネルギー密度を有する点において優れており、特に注目を集めている。

【0003】

固体二次電池のエネルギー密度を向上させるために、複数の正極層と負極層とを交互に重なるように積層した積層構造の固体二次電池が検討されている。この積層構造の固体二次電池は、正極層、固体電解質層及び負極層をプレス接合して製造するのが一般的である（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第６７９０９１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、固体二次電池では、サイクル特性の向上が課題である。固体二次電池のサイクル特性の向上のために、負極層と固体電解質層あるいは正極層と固体電解質層との間に中間層を設けることが検討されている。しかしながら、中間層を設けることによって、プレス接合の際に固体電解質層に不均一な応力がかかり、固体電解質層に割れや亀裂などの欠陥が生じることにより、電池内部で短絡が起こる場合がある。本発明者らの検討によると、特に、負極層と固体電解質層との間に、固体電解質層と比較してヤング率が小さい中間層を設けると、プレス接合の際に固体電解質層に欠陥が生じる傾向がある。

【0006】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、負極層と固体電解質層との間に中間層を設けても固体電解質層に欠陥が生じにくい固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、固体二次電池の製造に際して、先ず、負極層と中間層とをプレス接合して中間層－負極層積層体を得て、次いで中間層－負極層積層体の中間層と固体電解質層とを、負極層と中間層の接合圧力よりも低い接合圧力でプレス接合した後、固体電解質層と正極層とを、負極層と中間層の接合圧力よりも高い接合圧力でプレス接合する、あるいは中間層－負極層積層体の中間層と固体電解質層と正極層とを負極層と中間層の接合圧力よりも高い接合圧力でプレス接合することにより、上記の課題を解決することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって、本発明は下記の固体二次電池の製造方法を提供する。

【0008】

（１）負極層と、中間層と、固体電解質層と、正極層とがこの順で積層された電極積層体を含む固体二次電池の製造方法であって、負極層と中間層とをプレス接合して、中間層－負極層積層体を得る第１Ａ工程と、前記中間層－負極層積層体の前記中間層と固体電解質層とをプレス接合して、固体電解質層－中間層－負極層積層体を得る第１Ｂ工程と、前記固体電解質層－中間層－負極層積層体の前記固体電解質層と正極層とをプレス接合して、前記電極積層体を得る第１Ｃ工程と、を有し、前記第１Ｂ工程の接合圧力は、前記第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも低く、前記第１Ｃ工程の接合圧力は、前記第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い、固体二次電池の製造方法。

【0009】

（１）の固体二次電池の製造方法では、第１Ａ工程にて、負極層と中間層とをプレス接合して中間層－負極層積層体を得て、第１Ｂ工程にて、中間層－負極層積層体の中間層と固体電解質層とをプレス接合して固体電解質層－中間層－負極層積層体を得て、第１Ｃ工程にて、固体電解質層－中間層－負極層積層体の固体電解質層と正極層とをプレス接合して電極積層体を得る。第１Ｂ工程の接合圧力は、第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも低いので、第１Ｂ工程では、固体電解質層に割れや亀裂などの欠陥が生じにくい。また、第１Ｃ工程では、固体電解質層が中間層と負極層とで支持されているので、第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力が第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高くても、固体電解質層に欠陥が生じにくい。このため、（１）の固体二次電池の製造方法によれば、負極層と固体電解質層との間に中間層を設けても固体電解質層に欠陥が生じにくい。

【0010】

（２）前記第１Ｃ工程の後に、前記電極積層体の積層方向に、前記第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力を付与する第１Ｄ工程を含む、（１）に記載の固体二次電池の製造方法。

【0011】

（２）の固体二次電池の製造方法によれば、第１Ｄ工程にて、電極積層体の積層方向に、第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力を付与するので、電極積層体が高密度化して、電極積層体の各層の密着性が高くなる。このため、得られる固体二次電池は内部抵抗が減少し、サイクル特性などの特性が向上する。

【0012】

（３）前記負極層、前記中間層、前記固体電解質層及び前記正極層のヤング率は、前記正極層が最も高く、前記正極層の次に前記固体電解質層が高く、前記固体電解質層の次に前記負極層が高く、前記中間層が最も低い、（１）又は（２）に記載の固体二次電池の製造方法。

【0013】

（３）の固体二次電池の製造方法によれば、中間層のヤング率が正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりも低くても、固体電解質層に欠陥が生じにくい。

【0014】

（４）前記第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力が３００～５００ＭＰａの範囲内にあり、前記第１Ｂ工程のプレス接合での接合圧力が５０～１００ＭＰａの範囲内にあり、前記第１Ｃ工程の接合圧力は８００ＭＰａ以下である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の固体二次電池の製造方法。

【0015】

（４）の固体二次電池の製造方法によれば、第１Ａ工程、第１Ｂ工程及び第１Ｃ工程の接合圧力が上記の範囲内にあるので、固体電解質層の欠陥がより生じにくい。

【0016】

（５）前記中間層の空隙率は、前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、（１）～（４）のいずれか１つに記載の固体二次電池の製造方法。

【0017】

（５）の固体二次電池の製造方法によれば、中間層の空隙率が固体電解質層の空隙率よりも大きいので、負極層界面への不均一な金属の析出を抑制でき、得られる固体二次電池のサイクル特性が向上する。

【0018】

（６）前記第１Ｃ工程及び前記第１Ｄ工程において、プレス接合はロールプレス装置を用い、前記第１Ｃ工程における前記ロールプレス装置に搬送する前記固体電解質層－中間層－負極層積層体の搬送方向と、前記第１Ｄ工程における前記ロールプレス装置に搬送する前記電極積層体の搬送方向とが異なる、（２）に記載の固体二次電池の製造方法。

【0019】

（６）の固体二次電池の製造方法によれば、第１Ｃ工程における固体電解質層－中間層－負極層積層体の搬送方向と、第１Ｄ工程における電極積層体の搬送方向とが異なるので、第１Ｃ工程と第１Ｄ工程とをロールｔｏロールで行った場合と比較して、負極層や中間層などのヤング率の低い層が一つの方向に延長され、それにより固体電解質層が引っ張られて、固体電解質層に欠陥が生じることが起こりにくくなる。

【0020】

（７）負極層と、中間層と、固体電解質層と、正極層とがこの順で積層された電極積層体を含む固体二次電池の製造方法であって、負極層と中間層とをプレス接合して、中間層－負極層積層体を得る第２Ａ工程と、前記中間層－負極層積層体の前記中間層の上に、固体電解質層と、正極層とをこの順に配置してプレス接合して、前記電極積層体を得る第２Ｂ工程と、を有し、前記第２Ｂ工程の接合圧力は、前記第２Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い、固体二次電池の製造方法。

【0021】

（７）の固体二次電池の製造方法では、第２Ａ工程にて、負極層と中間層とをプレス接合して中間層－負極層積層体を得て、第２Ｂ工程にて、中間層－負極層積層体の中間層の上に、固体電解質層と、正極層とをこの順に配置してプレス接合して電極積層体を得る。第２Ｂ工程では、固体電解質層が正極層と中間層－負極層積層体とで挟まれた状態で支持されているので、第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力が第２Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高くても、固体電解質層に欠陥が生じにくい。このため、（７）の固体二次電池の製造方法によれば、負極層と固体電解質層との間に中間層を設けても固体電解質層に欠陥が生じにくい。

【0022】

（８）前記中間層は内部に多孔質基材を有する、（７）に記載の固体二次電池の製造方法。

【0023】

（８）の固体二次電池の製造方法によれば、固体電解質層は内部に多孔質基材を有するので、第２Ｂ工程にてプレス接合したときに変形しにくい。よって、固体電解質層に欠陥が生じにくい。

【0024】

（９）前記第２Ｂ工程の後に、前記電極積層体の積層方向に、前記第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力を付与する第２Ｃ工程を含む、（７）又は（８）に記載の固体二次電池の製造方法。

【0025】

（９）の固体二次電池の製造方法によれば、第２Ｃ工程にて、電極積層体の積層方向に、第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力を付与するので、電極積層体が高密度化して、電極積層体の各層の密着性が高くなる。このため、得られる固体二次電池は内部抵抗が減少し、サイクル特性などの特性が向上する。

【0026】

（１０）前記負極層、前記中間層、前記固体電解質層及び前記正極層のヤング率は、前記正極層が最も高く、前記正極層の次に前記固体電解質層が高く、前記固体電解質層の次に前記負極層が高く、前記中間層が最も低い、（７）～（９）のいずれか１つに記載の固体二次電池の製造方法。

【0027】

（１０）の固体二次電池の製造方法によれば、中間層のヤング率が正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりも低くても、固体電解質層に欠陥が生じにくい。

【0028】

（１１）前記第２Ａ工程のプレス接合での接合圧力が３００～５００ＭＰａの範囲内にあり、前記第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力が８００ＭＰａ以下である、（７）～（１０）のいずれか１つに記載の固体二次電池の製造方法。

【0029】

（１１）の固体二次電池の製造方法によれば、第２Ａ工程及び第２Ｂ工程の接合圧力が上記の範囲内にあるので、固体電解質層の欠陥がより生じにくい。

【0030】

（１２）前記中間層の空隙率は、前記固体電解質層の空隙率よりも大きい、（７）～（１１）のいずれか１つに記載の固体二次電池の製造方法。

【0031】

（１２）の固体二次電池の製造方法によれば、中間層の空隙率が固体電解質層の空隙率よりも大きいので、負極層界面への不均一な金属の析出を抑制でき、得られる固体二次電池のサイクル特性が向上する。

【0032】

（１３）記第２Ｂ工程及び前記第２Ｃ工程において、プレス接合はロールプレス装置を用い、前記第２Ｂ工程における前記ロールプレス装置に搬送する前記中間層－負極層積層体の搬送方向と、前記第２Ｃ工程における前記ロールプレス装置に搬送する前記電極積層体の搬送方向とが異なる、（９）に記載の固体二次電池の製造方法。

【0033】

（１３）の固体二次電池の製造方法によれば、第２Ｂ工程における中間層－負極層積層体の搬送方向と、第２Ｃ工程における電極積層体の搬送方向とが異なるので、第２Ｂ工程と第２Ｃ工程とをロールｔｏロールで行った場合と比較して、負極層や中間層などのヤング率の低い層が一つの方向に延長され、それにより固体電解質層が引っ張られて、固体電解質層に欠陥が生じることが起こりにくくなる。

【発明の効果】

【0034】

本発明によれば、負極層と固体電解質層との間に中間層を設けても固体電解質層に欠陥が生じにくい固体二次電池の製造方法を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明の固体二次電池の製造方法を利用して製造することができる固体二次電池の一例を示す断面図である。

【図2】本発明の第１実施形態に係る固体二次電池の製造方法を示す工程図である。

【図3】本発明の第２実施形態に係る固体二次電池の製造方法を示す工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明を例示するものであって、本発明は以下に限定されるものではない。

【0037】

＜固体二次電池＞
本発明の固体二次電池の製造方法を利用して製造することができる固体二次電池を説明する。図１は、本発明の固体二次電池の製造方法を利用して製造することができる固体二次電池の一例を示す断面図である。

【0038】

図１に示すように、固体二次電池１００は、電極積層体１と電極積層体１を収容する外装体５０とを備える。
電極積層体１は、正極層１０と、固体電解質層２０と、中間層３０と、負極層４０とがこの順に積層された積層体である。正極層１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の両面に積層された正極活物質層１２とを含む。正極活物質層１２の外周は絶縁枠１３で囲まれている。正極集電体１１は、正極リード線１５を介して正極端子１６に接続している。正極集電体１１の両面に積層された正極活物質層１２のそれぞれに、中間層３０と負極層４０とが積層されている。負極層４０は、負極集電体４１と、負極集電体４１の固体電解質層２０側の表面に積層された金属層４２とを有する。負極集電体４１は、負極リード線４５を介して負極端子４６に接続している。正極端子１６及び負極端子４６の一部は、外装体５０から露出している。なお、図１に示す電極積層体１は放電状態である。充電状態の負極層４０は、金属層４２の表面に、電荷移動媒体である金属イオンが析出して金属析出層が生成する。金属析出層は負極活物質層として作用し、放電時は金属イオンを放出する。

【0039】

正極集電体１１は、正極層１０の集電を行う機能を有するものであれば、材料や形状に特に制限はない。正極集電体１１の材料としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、アルミニウム合金及びステンレスが好ましい。また、正極集電体１１の形状の例としては、箔状、板状等が挙げられる。

【0040】

正極活物質層１２は、少なくとも一種の正極活物質を含有する。正極活物質は特に制限はなく、一般的な固体二次電池の正極層で使用されているものを用いることができる。正極活物質としては、例えばリチウムを含有する層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を用いることができる。正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｐＭｎ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、ＬｉＮｉ_ｐＡｌ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}ＭＯ_４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表される異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ及びＴｉを含む酸化物）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）等が挙げられる。

【0041】

正極活物質層１２は、電荷移動媒体伝導性を向上させる観点から、任意に固体電解質を含んでいてもよい。また、導電性を向上させるために任意に導電助剤を含んでいてもよい。さらに、可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーは特に制限はなく、一般的な固体二次電池の正極層で使用されているものを用いることができる。

【0042】

絶縁枠１３は、２０℃における体積抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上であってもよく、１×１０^１２～１×１０^１7Ω・ｃｍの範囲内にあってもよく、１×１０^１４～１×１０^１7Ω・ｃｍの範囲内にあってもよい。絶縁枠１３は、空隙率が４０％以下とされている。空隙率は、２０％以下であってもよく、１～２０％の範囲内にあってもよい。空隙率が高くなりすぎる場合は、電池製造プロセスにおける高加圧時に絶縁枠１３の構造保持が困難となるおそれがあり、また充放電時に物理的に析出金属が絶縁枠１３の内部に侵入して短絡するリスクが高くなるおそれがある。

【0043】

絶縁枠１３は、有機物であってもよいし、無機物であってもよい。絶縁枠１３に含まれる絶縁材料の例としては、ゴム、ガラス、樹脂（ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、４フッ化エチレン、６ポリアミド（６ナイロン）、超高分子量ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＡＢＳ樹脂など）、セラミックス（アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、ムライト、ステアタイト、マグネシア、サイアロン、マセライトなど）が挙げられる。絶縁材料は、一種単独であってもよいし、二種以上の材料を組み合わせた複合材料でもあってもよい。また、絶縁枠１３は、少量の結着材や添加剤を含んでいてもよい。絶縁枠１３の単位厚さ当りの絶縁破壊電圧は、１０ｋＶ／ｍｍ以上が好ましく、１００ｋＶ／ｍｍ以上がさらに好ましい。

【0044】

正極リード線１５の材料は、正極集電体１１の材料と同じであってもよいし、正極集電体１１の材料と異なっていてもよい。正極リード線１５は、正極集電体１１と一体的に接続されていてもよい。本実施形態では、正極リード線１５は、正極集電体１１を延出させて形成されていて、正極集電体１１と一体的に接続されている。正極端子１６の材料は、正極リード線１５の材料と同じであってもよいし、正極リード線１５の材料と異なっていてもよい。正極端子１６は、正極リード線１５と一体的に接続されていてもよい。本実施形態では、正極端子１６と正極リード線１５とは別の部材であって、電気的に接続されている。

【0045】

固体電解質層２０は、正極層１０と負極層４０との間に積層される層である。固体電解質層２０は、少なくとも一種の固体電解質材料を含有する。固体電解質層２０は、固体電解質層２０に含まれる固体電解質材料を介して、正極層１０と負極層４０との間の電荷移動媒体の伝導を行うことができる。

【0046】

固体電解質材料としては、電荷移動媒体伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を用いることができる。

【0047】

硫化物固体電解質材料の例としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の同様の記載についても同様である。硫化物固体電解質材料は、アルジロダイト型結晶構造を有していてもよい。

【0048】

酸化物固体電解質材料の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物の例としては、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ及びＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３）が挙げられる。ガーネット型酸化物の例としては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含有する酸化物（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物の例としては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ_３）が挙げられる。

【0049】

固体電解質層２０は、バインダーを含んでいてもよい。バインダーは特に制限はなく、一般的な固体二次電池の固体電解質層で使用されているものを用いることができる。

【0050】

固体電解質層２０の空隙率は、後述する中間層３０の空隙率よりも低く、例えば１０％未満である。また、固体電解質層２０を構成する固体電解質材料の粒子径は、例えばメジアン径（Ｄ５０）で０．５～１０μｍであり、後述する中間層３０を構成する粒子よりも大きいことが好ましい。

【0051】

固体電解質層２０の空隙率は、例えば、以下の式（１）により求めることができる。なお、式（１）中、「充填率」とは、真密度に対する成型後の固体電解質層密度の百分率を意味する。
空隙率（％）＝（１００－充填率（％）） …（１）
中間層３０は、固体電解質層２０と負極層４０との間に積層される層である。中間層３０は、負極層４０の界面への金属イオンの不均一な析出を抑制し、かつ界面密着性を向上させる機能を有する。

【0052】

固体電解質層２０は、内部に多孔質基材を有していてもよい。多孔質基材としては、例えば織布、不織布を用いることができる。内部に多孔質基材を有する固体電解質は強度が高い。

【0053】

中間層３０は、電子伝導性を有し、かつ電荷移動媒体である金属イオン（例えば、リチウムイオン）が通過可能な空隙を有することが好ましい。中間層３０が空隙を有することによって、固体二次電池１００を充電すると、固体電解質層２０から負極層４０に向けて移動する金属イオンは、中間層３０を通過して、負極層４０の負極集電体４１の中間層３０側の表面で析出し、金属析出層（金属リチウムの層）を生成する。中間層３０を通過させることによって、金属層４２の表面に金属析出層を均一に生成させることができる。また、空隙を有することにより、中間層３０は充放電に伴う負極層４０の厚みの変化に追従できる柔軟性を有する。このため、固体二次電池１００の充放電を繰り返した場合であっても、界面密着性を維持でき、固体二次電池１００の耐久性を向上できる。

【0054】

中間層３０の空隙率は、固体電解質層２０の空隙率よりも高いことが好ましい。これにより、中間層３０の内部に金属イオンの通過可能な空隙が多く形成されるので、金属層４２の表面に金属析出層をより均一に生成させることができる。また、中間層３０がより柔軟となるので、負極層４０の厚みの変化への追従性がより向上する。中間層３０の空隙率は、例えば、４０～７０％とすることができる。中間層３０の空隙率の算出方法としては、固体電解質層２０の空隙率の算出方法と同様の方法を適用できる。

【0055】

中間層３０の厚さは、５μｍ以下であってもよい。中間層３０の厚さを５μｍ以下にすることで、充電時の電荷移動媒体である金属の析出位置を、中間層３０と負極層４０の間にすることができる。それによって固体電解質層２０と析出金属が直接接触する頻度を大きく低減でき、固体電解質層２０の局所劣化や電流集中を抑制し、サイクル特性や保存特性が向上する。また硬い固体電解質層２０と析出金属の間に、比較的弾性がある中間層３０を配置することができ、金属の析出溶解による膨張収縮に追随しやしくなり、面内及び厚み方向での均一な反応を行うことができ、抵抗低減やサイクル特性向上の効果が得られる。さらに抵抗低減やサイクル特性向上の効果を得るためには、中間層の厚さは、３μｍ以下であってもよく、１～３μｍの範囲内にあってもよい。

【0056】

中間層３０は、無定形炭素と金属ナノ粒子とを含むことが好ましい。中間層３０はさらに、構造を保持するため、結着材としてのバインダーを含んでいてもよい。

【0057】

無定形炭素は、例えばグラファイト等と異なりリチウム等の金属と反応して合金化しにくいため、デンドライトの形成を抑制でき、固体二次電池のサイクル特性を向上できる。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）であってもよいし、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）であってもよい。また、無定形炭素は、炭素の同素体のうち、はっきりした結晶状態を示さないものであればよく、黒鉛の微細結晶の集合体であってもよい。無定形炭素の具体例としては、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、コークス、活性炭、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、グラフェンが挙げられる。

【0058】

金属ナノ粒子としては、例えばスズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）等の金属ナノ粒子が挙げられる。金属ナノ粒子の含有量は、中間層３０において、０質量％超、３０質量％以下であることが好ましい。中間層３０が、金属ナノ粒子を含むことで、中間層３０の電子伝導性を高めることができ、より均一に金属析出層を生成させることができる。また、金属ナノ粒子は無定形炭素と比較して高いヤング率を有するため、固体二次電池１００を製造する際に高圧プレスした場合においても、中間層３０の構造を保持できる。

【0059】

無定形炭素及び金属ナノ粒子等の粒子の粒径は、固体電解質材料の粒子径よりも小さいことが好ましい。これにより、固体電解質層２０の界面を構成する固体電解質材料同士の間隙に中間層３０が入り込むことができるため、固体電解質層２０と中間層３０との接触面積を増大することができ、かつ密着性を向上できる。無定形炭素の粒子径は、例えばメジアン径（Ｄ５０）で０．０４～０．０５μｍの範囲内にあってもよい。金属ナノ粒子の粒子径は、例えばメジアン径（Ｄ５０）で０．０７μｍ程度であってもよい。

【0060】

バインダーは、中間層３０を構成する粒子同士、及び中間層３０と固体電解質層２０との密着性を向上できるものであることが好ましい。バインダーは、特に制限はなく、一般に固体二次電池に使用されるものを用いることができる。バインダーの例としては、アクリル酸系重合体、セルロース系重合体、スチレン系重合体、酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体、フルオロエチレン系重合体等、ＰＶＤＦ系重合体が挙げられる。

【0061】

負極集電体４１は、負極層４０の集電を行う機能を有するものであれば、材料や形状に特に制限はない。負極集電体４１の材料の例としては、ニッケル、銅、及びステンレス等が挙げられる。また、負極集電体４１の形状の例としては、箔状、板状等が挙げられる。

【0062】

金属層４２は、リチウムイオン等の電荷移動媒体を緻密に析出させる機能を有するものであれば、材料や形状に特に制限はない。電荷移動媒体がリチウムイオンである場合は、金属層４２としては、金属リチウム層あるいはリチウムと合金を生成する金属の層を用いることができる。リチウムと合金を形成する金属の例としては、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ及びＺｎ等が挙げられる。金属層４２を形成する金属は、粉末状であってもよいし、薄膜状であってもよい。この金属層４２を有する負極層４０を用いることによって、金属層４２の表面に均一な金属析出層を生成させることができる。なお、金属層４２は省略してもよい。

【0063】

負極リード線４５の材料は、負極集電体４１の材料と同じであってもよいし、負極集電体４１の材料と異なっていてもよい。負極リード線４５は、負極集電体４１と一体的に接続されていてもよい。本実施形態では、負極リード線４５は、負極集電体４１を延出させて形成されていて、負極集電体４１と一体的に接続されている。負極端子４６の材料は、負極リード線４５の材料と同じであってもよいし、負極リード線４５の材料と異なっていてもよい。負極端子４６は、負極リード線４５と一体的に接続されていてもよい。本実施形態では、負極端子４６と負極リード線４５とは別の部材であって、電気的に接続されている。

【0064】

外装体５０は、充放電よる負極の厚みの変化に伴って伸縮可能とされている。外装体５０の材料としては、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、内側から内側樹脂層、金属層、外側樹脂層がこの順で積層された３層構造の積層フィルムを用いることができる。外側樹脂層は例えばポリアミド（ナイロン）層、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層であり、金属層は例えばアルミニウム層であり、内側樹脂層は例えばポリエチレン層、ポリプロピレン層であってもよい。

【0065】

固体二次電池１００において、負極層４０、中間層３０、固体電解質層２０及び正極層１０のヤング率は、正極層１０が最も高く、正極層１０の次に固体電解質層２０が高く、固体電解質層２０の次に負極層４０が高く、中間層３０が最も低くてもよい。各層のヤング率は、各層に含まれる材料や空隙率などによって異なるが、例えば、正極層１０のヤング率は、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２の場合で１９０～２００ＧＰａの範囲内、ＮＣＭ５２３の場合で１９８ＧＰaであってもよい。固体電解質層２０のヤング率は、固体電解質が酸化物の場合で８０～１７０ＧＰａの範囲内、硫化物の場合で１８～２２ＧＰａの範囲内であってもよい。負極層４０のヤング率は、負極集電体４１が銅で、金属層４２がリチウムの場合で６～８ＧＰａの範囲内（リチウム単体の場合で４～５ＧＰａ）にあってもよい。中間層３０は、１ＧＰａ以下であり、約７００～８００ＭＰａの範囲内にあってもよい。

【0066】

＜固体二次電池の製造方法＞
［第１実施形態］
本実施形態の固体二次電池の製造方法は、第１Ａ工程と、第１Ｂ工程と、第１Ｃ工程と、第１Ｄ工程と、を有する。図２は、本発明の第１実施形態に係る固体二次電池の製造方法を示す工程図である。

【0067】

第１Ａ工程は、図２（１Ａ）に示すように、リード線付き負極層１１０の負極層４０と中間層３０とをプレス接合して、中間層－負極層積層体１２０を得る工程である。本実施形態では、負極層４０として、リード線付き負極層１１０が用いられている。リード線付き負極層１１０は、負極層４０と、負極層４０の負極集電体４１に接続する負極リード線４５とを有する。負極層４０は、負極集電体４１と負極集電体４１の表面に積層された金属層４２とを含む。本実施形態では、リード線付き負極層１１０の金属層４２の上に中間層３０を配置し、得られた積層体をプレス接合することによって、中間層－負極層積層体１２０を得る。第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力は、負極層４０及び中間層３０の各層を過度に変形させず、かつ後工程で剥離しないように接合できれば特に制限はない。第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば３００～５００ＭＰａの範囲内である。

【0068】

第１Ｂ工程は、図２（１Ｂ）に示すように、中間層－負極層積層体１２０の中間層３０と固体電解質層２０とをプレス接合して、固体電解質層－中間層－負極層積層体１３０を得る工程である。固体電解質層２０としては、固体電解質層転写シートを用いることができる。固体電解質層転写シートは、支持シートの表面に固体電解質層２０を剥離可能に積層したシートである。固体電解質層転写シートを用いる場合、中間層－負極層積層体１２０の中間層３０の上に固体電解質層転写シートの固体電解質層２０を配置し、得られた積層体をプレス接合して、中間層－負極層積層体１２０の中間層３０の上に固体電解質層２０を転写した後、支持シートを剥離回収することによって、固体電解質層－中間層－負極層積層体１３０を得ることができる。第１Ｂ工程のプレス接合での接合圧力は、負極層４０、中間層３０及び固体電解質層２０の各層を過度に変形させず、かつ後工程で剥離しないように接合できる圧力であることが好ましい。このため、本実施形態では、第１Ｂ工程のプレス接合での接合圧力は、第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも低い圧力とされている。第１Ｂ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力に対して１／１０～１／２の範囲内にあってもよい。第１Ｂ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば５０～１００ＭＰａの範囲内である。

【0069】

第１Ｃ工程は、図２（１Ｃ）に示すように、固体電解質層－中間層－負極層積層体１３０の固体電解質層２０と正極層１０とをプレス接合して、電極積層体（正極層－固体電解質層－中間層－負極層積層体）１５０を得る工程である。本実施形態では、正極層１０として、リード線付き正極層１４０が用いられている。リード線付き正極層１４０は、正極層１０と、正極層１０の正極集電体１１に接続する正極リード線１５とを有する。正極層１０は、正極集電体１１と、正極集電体１１の両面に積層された正極活物質層１２と、正極活物質層１２の外周を囲む絶縁枠１３とを含む。本実施形態では、固体電解質層－中間層－負極層積層体１３０の固体電解質層２０の上にリード線付き正極層１４０の正極活物質層１２を配置し、得られた積層体をプレス接合する。これにより、負極層４０、中間層３０、固体電解質層２０、正極層１０がこの順で積層された電極積層体１５０が得られる（図２（１Ｄ）参照）。電極積層体１５０の上側の正極活物質層１２の上にさらに、固体電解質層２０、中間層３０、負極層４０を積層してもよい。第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、負極層４０、中間層３０、固体電解質層２０及び正極層１０の各層を過度に変形させず、かつ電池の使用時に剥離しないように接合できる圧力であることが好ましい。このため、本実施形態では、第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力とされている。第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力に対して１．５～３．０倍の範囲内にあってもよい。第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば５００～８００ＭＰａの範囲内である。

【0070】

第１Ｄ工程は、図２（１Ｄ）に示すように、電極積層体１５０の積層方向に加圧する工程である。第１Ｄ工程のプレス接合での接合圧力は、負極層４０、中間層３０、固体電解質層２０及び正極層１０の各層を過度に変形させず、かつ電極積層体１５０の密度を高密度化できる圧力であることが好ましい。このため、本実施形態では、第１Ｄ工程のプレス接合での接合圧力は、第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力とされている。第１Ｄ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力に対して１．０５倍以上であってよく１．１０～２．００倍の範囲内にあってもよい。第１Ｂ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば８００ＭＰａを超えてもよく、８５０～１５００ＭＰａの範囲内である。

【0071】

第１Ａ工程～第１Ｄ工程において、プレス接合を行う装置は特に制限はなく、ロールプレス装置、平板プレス装置を用いることができる。第１Ａ工程～第１Ｄ工程のプレス接合を、ロールプレス装置を用いて行う場合、第１Ａ工程～第１Ｃ工程は、ロールプレス装置へのプレス接合の対象物の搬送方向は同一の方向であってもよいし、異なる方向であってもよい。第１Ｃ工程と第１Ｄ工程とは、ロールプレス装置へのプレス接合の対象物の搬送方向は異なる方向であることが好ましい。すなわち、第１Ｃ工程におけるロールプレス装置に搬送する固体電解質層－中間層－負極層積層体の搬送方向と、第１Ｄ工程におけるロールプレス装置に搬送する電極積層体１５０の搬送方向とが異なることが好ましい。例えば、第１Ｃ工程にて、固体電解質層－中間層－負極層積層体１３０とリード線付き正極層１４０とをロールプレス装置でプレス接合して電極積層体１５０を得て、第１Ｄ工程にて、電極積層体１５０をロールプレス装置で加圧する場合、第１Ｄ工程におけるロールプレス装置への電極積層体１５０の方向は、第１Ｃ工程におけるロールプレス装置への固体電解質層－中間層－負極層積層体１３０の方向に対して直交していてもよい。これにより、第１Ｃ工程にて固体電解質層－中間層－負極層積層体１３０の金属層４２や中間層３０が加圧されて延長される方向と、第１Ｄ工程にて、電極積層体１５０の金属層４２や中間層３０が加圧されて延長される方向とが直交する。このため、金属層４２や中間層３０などのヤング率の低い層が一つの方向に延長され、それにより固体電解質層２０が引っ張られて、固体電解質層２０に欠陥が生じることが起こりにくくなる。

【0072】

上記のように得られた電極積層体１５０を用いて固体二次電池１００は、次のようにして製造することができる。電極積層体１５０の正極リード線１５に正極端子１６を接続し、負極リード線４５に負極端子４６を接続する。次いで、正極端子１６と負極端子４６を接続した電極積層体１５０を外装体５０に収容し、外装体５０を封止する。

【0073】

以上のような構成とされた第１実施形態の固体二次電池の製造方法によれば、第１Ｂ工程の接合圧力は、第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも低いので、第１Ｂ工程では、固体電解質層２０に割れや亀裂などの欠陥が生じにくい。また、第１Ｃ工程では、固体電解質層２０が中間層３０と負極層４０とで支持されているので、第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力が第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高くても、固体電解質層２０に欠陥が生じにくい。さらに、第１Ｄ工程にて、電極積層体１５０の積層方向に、第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力を付与するので、電極積層体１５０が高密度化して、電極積層体１５０の各層の密着性が高くなる。このため、第１実施形態の固体二次電池の製造方法によれば、得られる固体二次電池は、固体電解質層２０に割れや亀裂などの欠陥が生じにくく、内部抵抗が減少し、サイクル特性などの特性が向上する。

【0074】

［第２実施形態］
本実施形態の固体二次電池の製造方法は、第２Ａ工程と、第２Ｂ工程と、第２Ｃ工程と、を有する。図３は、本発明の第２実施形態に係る固体二次電池の製造方法を示す工程図である。なお、第２実施形態の固体二次電池の製造方法で使用する材料は、第１実施形態の固体二次電池の製造方法で使用する材料と同じであるので、図３において、図２と同一材料には符号を付し、その詳細な説明を省略する。

【0075】

第２Ａ工程とは、図３（２Ａ）に示すように、第１Ａ工程は、図２（１Ａ）に示すように、リード線付き負極層１１０の負極層４０と中間層３０とをプレス接合して、中間層－負極層積層体１２０を得る工程である。本実施形態では、負極層４０として、リード線付き負極層１１０が用いられていて、リード線付き負極層１１０の負極層４０と中間層３０とをプレス接合して、一対の中間層－負極層積層体１２０を得る。第２Ａ工程でのプレス接合の接合圧力などの条件は、負極層４０及び中間層３０の各層を過度に変形させず、かつ後工程で剥離しないように接合できれば特に制限はない。第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば３００～５００ＭＰａの範囲内である。

【0076】

第２Ｂ工程は、図３（２Ｂ）に示すように、中間層－負極層積層体１２０の中間層３０の上に、固体電解質層２０と、正極層１０とをこの順に配置してプレス接合して、電極積層体１６０を得る工程である。本実施形態では、正極層１０として、リード線付き正極層１４０が用いられている。固体電解質層２０は、内部に多孔質基材を有するものであってもよい。内部に多孔質基材を有する固体電解質層は強度が高いので、第２Ｂ工程にてプレス接合したときに変形しにくい。本実施形態では、一対の中間層－負極層積層体１２０を、それぞれの中間層３０が互いに対向するように配置し、一対の中間層－負極層積層体１２０のそれぞれの中間層３０の上に固体電解質層２０を配置し、その固体電解質層２０の間にリード線付き正極層１４０の正極活物質層１２が対向するようにリード線付き正極層１４０を配置し、得られた積層体をプレス接合する。これにより、負極層４０、中間層３０、固体電解質層２０、正極層１０、固体電解質層２０、中間層３０、負極層４０がこの順で積層された電極積層体１５０が得られる（図３（１Ｃ）参照）。第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力は、負極層４０、中間層３０、固体電解質層２０及び正極層１０の各層を過度に変形させず、かつ電池の使用時に剥離しないように接合できる圧力であることが好ましい。このため、本実施形態では、第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力は、第２Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力とされている。第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば第１Ａ工程のプレス接合での接合圧力に対して１．５～３．０倍の範囲内にあってもよい。第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば５００～８００ＭＰａの範囲内である。

【0077】

第２Ｃ工程は、図２（１Ｃ）に示すように、電極積層体１６０の積層方向に加圧する工程である。第２Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、負極層４０、中間層３０、固体電解質層２０及び正極層１０の各層を過度に変形させず、かつ電極積層体１５０の密度を高密度化できる圧力であることが好ましい。このため、本実施形態では、第２Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力とされている。第２Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力に対して１．０５倍以上であってよく１．１０～２．００倍の範囲内にあってもよい。第１Ｂ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば８００ＭＰａを超えてもよく、８５０～１５００ＭＰａの範囲内である。

【0078】

第２Ａ工程～第２Ｃ工程において、プレス接合を行う装置は特に制限はなく、ロールプレス装置、平板プレス装置を用いることができる。第２Ａ工程～第２Ｃ工程のプレス接合を、ロールプレス装置を用いて行う場合、第２Ａ工程及び第２Ｂ工程は、ロールプレス装置へのプレス接合の対象物の搬送方向は同一の方向であってもよいし、異なる方向であってもよい。第２Ｂ工程と第２Ｃ工程とは、ロールプレス装置へのプレス接合の対象物の搬送方向は異なる方向であることが好ましい。すなわち、第２ＢＣ工程におけるロールプレス装置に搬送する中間層－負極層積層体１２０の搬送方向と、第２Ｃ工程におけるロールプレス装置に搬送する電極積層体１６０の搬送方向とが異なることが好ましい。例えば、第２Ｂ工程にて、中間層－負極層積層体１２０と固体電解質層２０とリード線付き正極層１４０とをロールプレス装置でプレス接合して電極積層体１６０を得て、第２Ｃ工程にて、電極積層体１６０をロールプレス装置で加圧する場合、第２Ｃ工程におけるロールプレス装置への電極積層体１６０の方向は、第２Ｂ工程におけるロールプレス装置への中間層－負極層積層体１２０の方向に対して直交していてもよい。これにより、第２Ｂ工程にて中間層－負極層積層体１２０の金属層４２や中間層３０が加圧されて延長される方向と、第２Ｃ工程にて、電極積層体１６０の金属層４２や中間層３０が加圧されて延長される方向とが直交する。このため、金属層４２や中間層３０などのヤング率の低い層が一つの方向に延長され、それにより固体電解質層２０が引っ張られて、固体電解質層２０に欠陥が生じることが起こりにくくなる。

【0079】

上記のように得られた電極積層体１６０を用いて固体二次電池１００は、次のようにして製造することができる。電極積層体１６０の正極リード線１５に正極端子１６を接続し、負極リード線４５に負極端子４６を接続する。次いで、正極端子１６と負極端子４６を接続した電極積層体１５０を外装体５０に収容し、外装体５０を封止する。

【0080】

以上のような構成とされた第２実施形態の固体二次電池の製造方法によれば、第２Ｂ工程では、固体電解質層２０が中間層３０と負極層４０とで支持されているので、第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力が第２Ａ工程のプレス接合での接合圧力よりも高くても、固体電解質層２０に欠陥が生じにくい。また、第２Ｃ工程にて、電極積層体１６０の積層方向に、第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力を付与するので、電極積層体１６０が高密度化して、電極積層体１６０の各層の密着性が高くなる。このため、第２実施形態の固体二次電池の製造方法によれば、得られる固体二次電池は、固体電解質層２０に割れや亀裂などの欠陥が生じにくく、内部抵抗が減少し、サイクル特性などの特性が向上する。

【0081】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、本実施形態では、負極層４０の形成用部材としてリード線付き負極層１１０を用いて、正極層１０の成形用部材としてリード線付き正極層１４０を用いているが、負極層４０及び正極層１０の成形用部材はリード線を有していなくてもよい。例えば、電極積層体を作製した後に、正極集電体１１に正極リード線１５を接続し、負極集電体４１に負極リード線４５を接続してもよい。

【0082】

また、本実施形態では、負極層４０は金属層４２を含み、充電時において、金属層４２の表面に金属析出層が生成する構成とされているが、負極層４０はこれに限定されるものではない。金属層４２の代わりに、リチウムイオン等の電荷移動媒体を吸蔵及び放出することができる負極活物質を含む層としてもよい。この場合は、集電基材４１ａの表面に負極活物質層を配置してもよい。負極活物質としては、一般的な固体二次電池の負極で使用されているものを用いることができる。電荷移動媒体がリチウムイオンである場合、負極活物質の例としては、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３及びＷＯ_３等の遷移金属酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、金属硫化物、金属窒化物、並びに人工黒鉛、天然黒鉛、グラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、電荷移動媒体伝導性を向上させる観点から、任意に固体電解質を含んでいてもよい。また、導電性を向上させるために任意に導電助剤を含んでいてもよい。さらに、可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、一般に固体電池に使用されるものを用いることができる。

【実施例0083】

＜実施例１＞
［正極層の作製］
正極集電体として厚さ：１５．０μｍのアルミニウム箔を用意した。
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ６２２）を８０質量部、固体電解質としてアルジロダイト型硫化物固体電解質を１７質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、結着材としてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系バインダーを１質量部の割合で混合した。得られた混合物を、酪酸ブチル４３質量部に分散させて正極活物質層スラリーを調製した。得られた正極活物質層スラリーを、正極集電体の一方の表面に、乾燥後の目付２７ｍｇ／ｃｍ^２となるようにバーコーターを用いて塗布し、乾燥して、厚さ８０．０μｍの正極活物質層を形成して、正極層を作製した。

【0084】

［固体電解質層転写シートの作製］
支持シートに、アルジロダイト型硫化物固体電解質（メジアン径：３．０μｍ）の分散液を塗布し、乾燥して、アルジロダイト型硫化物固体電解質層を形成して、固体電解質層転写シートを作製した。

【0085】

［中間層転写シートの作製］
金属ナノ粒子としてＳｎ粒子（メジアン径：０．０７μｍ）と、無定形炭素としてアセチレンブラック（メジアン径：０．０５μｍ）とを合計で９５質量部、結着材としてＰＶＤＦ系バインダーを５質量部の割合で混合した。得られた混合物を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）１０００質量部に分散させて中間層スラリーを調製した。得られた中間層スラリーを、支持シートに塗布し、乾燥して、最終的な厚さが３．０μｍとなるように中間層転写シートを作製した。

【0086】

［負極層の作製］
負極集電体として、厚さ１０μｍの銅箔を用意した。
銅箔の表面に、厚さ４０μｍの金属リチウム箔を積層して、負極層を作製した。

【0087】

［電極積層体の作製］
負極層の金属リチウム箔の上に中間層転写シートの中間層を転写し、次いで、負極層と中間層とを３００ＭＰａの接合圧力でプレス接合して中間層－負極層積層体を作製した（第Ｉ工程）。次に、中間層－負極層積層体の中間層の上に固体電解質層転写シートの固体電解質層を配置し、次いで、中間層と固体電解質層転写シートとを５０ＭＰａの接合圧力でプレス接合した後、固体電解質層転写シートの支持シートを剥離して、固体電解質層－中間層－負極層積層体を作製した（第ＩＩ工程）。次に、固体電解質層－中間層－負極層積層体の固体電解質層の上に、正極層の正極活物質層を配置し、次いで、固体電解質層と正極層とを５００ＭＰａの接合圧力でプレス接合して、電極積層体（正極層－固体電解質層－中間層－負極層積層体）を作製した（第ＩＩＩ工程）。多段プレス装置を用いて、得られた電極積層体の積層方向に９８０ＭＰａの圧力を付与して、電極積層体を高密度化した（第ＩＶ工程）。こうして、電極積層体を作製した。

【0088】

［固体二次電池の作製］
上記により得られた電極積層体の正極集電体と負極集電体のそれぞれにタブを取り付けた後、電極積層体を袋状のラミネートパックに収納した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパックを封止した。拘束部材を、ラミネートパックの表面から電極積層体の負極集電体に対向するように配置し、電極積層体に３ＭＰａの拘束力を付与して、固体二次電池を作製した。

【0089】

＜実施例２＞
第ＩＩＩ工程の接合圧力を５５０ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、固体二次電池を作製した。

【0090】

＜実施例３＞
第ＩＩＩ工程の接合圧力を６００ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、固体二次電池を作製した。

【0091】

＜実施例４＞
負極層の金属リチウム箔の上に中間層転写シートの中間層を転写し、次いで、金属リチウム箔と中間層とを４００ＭＰａの接合圧力でプレス接合して中間層－負極層積層体を作製した（第Ｉ工程）。次に、中間層－負極層積層体の中間層の上に固体電解質層を配置し、次いで、固体電解質層の上に正極層の正極活物質層を配置した後、中間層と固体電解質層と正極層とを５００ＭＰａの接合圧力でプレス接合して、電極積層体（正極層－固体電解質層－中間層－負極層積層体）を作製した（第ＩＩ工程）。次に、多段プレス装置を用いて、得られた電極積層体の積層方向に９００ＭＰａの圧力を付与して、電極積層体を高密度化した（第ＩＩＩ工程）。以上のこと以外は、実施例１と同様にして、固体二次電池を作製した。

【0092】

＜実施例５＞
第Ｉ工程の接合圧力を４３０ＭＰａとし、第ＩＩＩ工程の接合圧力を９５０ＭＰａとしたこと以外は、実施例４と同様にして、固体二次電池を作製した。

【0093】

＜実施例６＞
第ＩＶ工程の接合圧力を９５０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、固体二次電池を作製した。

【0094】

＜実施例７＞
第ＩＩＩ工程の接合圧力を６００ＭＰａとし、第ＩＶ工程の接合圧力を９５０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、固体二次電池を作製した。

【0095】

＜比較例１＞
電極積層体の作製を次のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様にして、固体二次電池を作製した。
正極層の正極活物質層の上に固体電解質層転写シートの固体電解質層を配置し、次いで、正極層と固体電解質層転写シートとを３００ＭＰａの接合圧力でプレス接合した後、固体電解質層転写シートの支持シートを剥離して、正極層－固体電解質層積層体を作製した（第Ｉ工程）。次に、正極層－固体電解質層積層体の固体電解質層の上に中間層転写シートの中間層を転写し、次いで、固体電解質層と中間層とを５００ＭＰａの接合圧力でプレス接合して、正極層－固体電解質層－中間層積層体を作製した（第ＩＩ工程）。次に、正極層－固体電解質層－中間層積層体を積層方向に、多段プレス装置を用いて、８００ＭＰａの圧力を付与して高密度化した（第ＩＩＩ工程）。高密度化した正極層－固体電解質層－中間層積層体の中間層の上に負極層の金属リチウム箔を配置し、次いで、固体電解質と負極層とを３００ＭＰａの接合圧力でプレス接合して、電極積層体（正極層－固体電解質層－中間層－負極層積層体）を作製した（第ＩＶ工程）。

【0096】

＜比較例２＞
第ＩＩＩ工程の接合圧力を９００ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と同様にして、固体二次電池を作製した。

【0097】

＜比較例３＞
第Ｉ工程の接合圧力を８０ＭＰａとし、第ＩＩ工程の接合圧力を１２０ＭＰａとし、第ＩＶ工程の接合圧力を１２０ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と同様にして、固体二次電池を作製した。

【0098】

＜比較例４＞
第ＩＶ工程の接合圧力を１２０ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と同様にして、固体二次電池を作製した。

【0099】

実施例１～７及び比較例１～４の電極積層体の作製工程を、下記の表１に示す。

【0100】

＜評価＞
実施例１～７及び比較例１～４で使用した負極、中間層、固体電解質層及び正極層について、ヤング率を測定した。また、中間層及び固体電解質層については、空隙率を測定した。その結果を表２に示す。

【0101】

実施例１～７及び比較例１～４で作製した固体二次電池について、充電上限電圧４．３Ｖ、放電下限電圧２．６５Ｖ、Ｃレート１／３Ｃで充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１回目の充電容量に対する放電容量の比率（放電容量／充電容量×１００）を初回充放電効率とした。また、２回目の充電容量から固体二次電池の短絡の有無を確認した。また、２回目の充電容量に対する１回目の放電容量の比率（２回目充電容量／１回目放電容量×１００）が１０５％を超えた場合、２回目充電時の短絡挙動を「有」とし、２回目の充電容量に対する１回目の放電容量の比率が１０５％以下の場合、２回目充電時の短絡挙動を「無」とした。これらの結果を、表２に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

【表2】

【0104】

表１、２の結果から、実施例１～７で得られた固体二次電池は、負極層と固体電解質層との間にヤング率が低い中間層が設けられていても、初期充電効率が高く、短絡が生じにくく、２５℃充放電が可能であることがわかる。これに対して、正極層－固体電解質層－中間層積層体に負極層を接合した比較例１、２、４、５で得られた固体二次電池は、初期充電効率が低く、２サイクル目には短絡が生じ、２５℃充放電ができなかった。また、電池特性の評価後の固体二次電池を分解した結果、比較例１～４で得られた固体二次電池は固体電解質層に割れや亀裂が生じていた。

【符号の説明】

【0105】

１ 電極積層体
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 絶縁枠
２０ 固体電解質層
３０ 中間層
４０ 負極層
４１ 負極集電体
４２ 金属層
５０ 外装体
１００ 固体二次電池
１１０ リード線付き負極層
１２０ 中間層－負極層積層体
１３０ 固体電解質層－中間層－負極層積層体
１４０ リード線付き正極層
１５０、１６０ 電極積層体

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-12

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0070】

第１Ｄ工程は、図２（１Ｄ）に示すように、電極積層体１５０の積層方向に加圧する工程である。第１Ｄ工程のプレス接合での接合圧力は、負極層４０、中間層３０、固体電解質層２０及び正極層１０の各層を過度に変形させず、かつ電極積層体１５０の密度を高密度化できる圧力であることが好ましい。このため、本実施形態では、第１Ｄ工程のプレス接合での接合圧力は、第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力とされている。第１Ｄ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば第１Ｃ工程のプレス接合での接合圧力に対して１．０５倍以上であってよく１．１０～２．００倍の範囲内にあってもよい。第１Ｄ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば８００ＭＰａを超えてもよく、８５０～１５００ＭＰａの範囲内である。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0075】

第２Ａ工程とは、図３（２Ａ）に示すように、リード線付き負極層１１０の負極層４０と中間層３０とをプレス接合して、中間層－負極層積層体１２０を得る工程である。本実施形態では、負極層４０として、リード線付き負極層１１０が用いられていて、リード線付き負極層１１０の負極層４０と中間層３０とをプレス接合して、一対の中間層－負極層積層体１２０を得る。第２Ａ工程でのプレス接合の接合圧力などの条件は、負極層４０及び中間層３０の各層を過度に変形させず、かつ後工程で剥離しないように接合できれば特に制限はない。第２Ａ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば３００～５００ＭＰａの範囲内である。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0077】

第２Ｃ工程は、図３（２Ｃ）に示すように、電極積層体１６０の積層方向に加圧する工程である。第２Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、負極層４０、中間層３０、固体電解質層２０及び正極層１０の各層を過度に変形させず、かつ電極積層体１６０の密度を高密度化できる圧力であることが好ましい。このため、本実施形態では、第２Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力よりも高い圧力とされている。第２Ｃ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば第２Ｂ工程のプレス接合での接合圧力に対して１．０５倍以上であってよく１．１０～２．００倍の範囲内にあってもよい。第１Ｂ工程のプレス接合での接合圧力は、例えば８００ＭＰａを超えてもよく、８５０～１５００ＭＰａの範囲内である。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0078】

第２Ａ工程～第２Ｃ工程において、プレス接合を行う装置は特に制限はなく、ロールプレス装置、平板プレス装置を用いることができる。第２Ａ工程～第２Ｃ工程のプレス接合を、ロールプレス装置を用いて行う場合、第２Ａ工程及び第２Ｂ工程は、ロールプレス装置へのプレス接合の対象物の搬送方向は同一の方向であってもよいし、異なる方向であってもよい。第２Ｂ工程と第２Ｃ工程とは、ロールプレス装置へのプレス接合の対象物の搬送方向は異なる方向であることが好ましい。すなわち、第２Ｂ工程におけるロールプレス装置に搬送する中間層－負極層積層体１２０の搬送方向と、第２Ｃ工程におけるロールプレス装置に搬送する電極積層体１６０の搬送方向とが異なることが好ましい。例えば、第２Ｂ工程にて、中間層－負極層積層体１２０と固体電解質層２０とリード線付き正極層１４０とをロールプレス装置でプレス接合して電極積層体１６０を得て、第２Ｃ工程にて、電極積層体１６０をロールプレス装置で加圧する場合、第２Ｃ工程におけるロールプレス装置への電極積層体１６０の方向は、第２Ｂ工程におけるロールプレス装置への中間層－負極層積層体１２０の方向に対して直交していてもよい。これにより、第２Ｂ工程にて中間層－負極層積層体１２０の金属層４２や中間層３０が加圧されて延長される方向と、第２Ｃ工程にて、電極積層体１６０の金属層４２や中間層３０が加圧されて延長される方向とが直交する。このため、金属層４２や中間層３０などのヤング率の低い層が一つの方向に延長され、それにより固体電解質層２０が引っ張られて、固体電解質層２０に欠陥が生じることが起こりにくくなる。

【手続補正5】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0079】

上記のように得られた電極積層体１６０を用いて固体二次電池１００は、次のようにして製造することができる。電極積層体１６０の正極リード線１５に正極端子１６を接続し、負極リード線４５に負極端子４６を接続する。次いで、正極端子１６と負極端子４６を接続した電極積層体１６０を外装体５０に収容し、外装体５０を封止する。

【手続補正6】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0082】

また、本実施形態では、負極層４０は金属層４２を含み、充電時において、金属層４２の表面に金属析出層が生成する構成とされているが、負極層４０はこれに限定されるものではない。金属層４２の代わりに、リチウムイオン等の電荷移動媒体を吸蔵及び放出することができる負極活物質を含む層としてもよい。この場合は、負極集電基材４１の表面に負極活物質層を配置してもよい。負極活物質としては、一般的な固体二次電池の負極で使用されているものを用いることができる。電荷移動媒体がリチウムイオンである場合、負極活物質の例としては、チタン酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３及びＷＯ_３等の遷移金属酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、金属硫化物、金属窒化物、並びに人工黒鉛、天然黒鉛、グラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層は、電荷移動媒体伝導性を向上させる観点から、任意に固体電解質を含んでいてもよい。また、導電性を向上させるために任意に導電助剤を含んでいてもよい。さらに、可撓性を発現させる等の観点から、任意にバインダーを含んでいてもよい。固体電解質、導電助剤及びバインダーについては、一般に固体電池に使用されるものを用いることができる。

【手続補正7】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0101】

実施例１～７及び比較例１～４で作製した固体二次電池について、充電上限電圧４．３Ｖ、放電下限電圧２．６５Ｖ、Ｃレート１／３Ｃで充放電を繰り返すサイクル試験を行った。１回目の充電容量に対する放電容量の比率（放電容量／充電容量×１００）を初回充放電効率とした。また、２回目の充電容量から固体二次電池の短絡の有無を確認した。また、１回目の充電容量に対する２回目の放電容量の比率（２回目充電容量／１回目放電容量×１００）が１０５％を超えた場合、２回目充電時の短絡挙動を「有」とし、１回目の充電容量に対する２回目の放電容量の比率が１０５％以下の場合、２回目充電時の短絡挙動を「無」とした。これらの結果を、表２に示す。