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特開2024-146792極性基含有グラフトポリオレフィン組成物、および積層体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024146792
(43)【公開日】2024-10-15
(54)【発明の名称】極性基含有グラフトポリオレフィン組成物、および積層体
(51)【国際特許分類】
C08F 255/00 20060101AFI20241004BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20241004BHJP
C08F 8/12 20060101ALN20241004BHJP
【ＦＩ】
C08F255/00
B32B27/00 D
C08F8/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024035177
(22)【出願日】2024-03-07
(31)【優先権主張番号】P 2023058371
(32)【優先日】2023-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】原田 勝好
(72)【発明者】
【氏名】溝渕 悠介
(72)【発明者】
【氏名】志賀 綾平
(72)【発明者】
【氏名】市川 達也
(72)【発明者】
【氏名】田中 宏和
【テーマコード（参考）】
4F100
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F100AK01B
4F100AK01C
4F100AK03A
4F100AK17B
4F100AK17C
4F100AK18B
4F100AK18C
4F100AK42B
4F100AK42C
4F100AK45B
4F100AK45C
4F100AK74B
4F100AK74C
4F100AL04A
4F100BA03
4F100BA06
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100CB00A
4F100EJ20
4F100EJ42
4F100JK06
4F100JL11A
4F100YY00A
4J026AA11
4J026AA12
4J026BA06
4J026BB01
4J026BB10
4J026DB05
4J026DB09
4J026DB15
4J026DB25
4J026EA03
4J026EA05
4J026EA08
4J026FA08
4J026GA01
4J026GA10
4J100CA03
4J100HA08
4J100HB25
4J100HB39
4J100HC09
4J100HE07
4J100HE08
4J100HG09
4J100JA03
4J100JA05
4J100JA58
(57)【要約】 （修正有）
【課題】特にフッ素含有樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂に対する接着樹脂を構成し得るグラフト共重合体の提供。
【解決手段】ポリオレフィンからなる主鎖部と、グラフト部とを有し、前記グラフト部は一般式（１）で示される芳香族モノマーに由来するか、または式（１）で示される芳香族モノマーにおけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを前記主鎖部にグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護して形成されるグラフト共重合体。
（式中、＊は前記主鎖部にグラフト可能な不飽和基を含む基；ｒは０～２の整数；ｎは２以上の整数；ＲTは水素原子等である。）
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィンからなる主鎖部と、グラフト部とを有し、前記グラフト部は一般式（１）で示される芳香族モノマーに由来するか、または式（１）で示される芳香族モノマーにおけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを前記主鎖部にグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護して形成されるグラフト共重合体。
（式中、＊は前記主鎖部にグラフト可能な不飽和基を含む基；ｒは０～２の整数；ｎは２以上の整数；ＲTは水素原子等である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖部と、グラフト部とを有し、
前記グラフト部は下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）に由来するか、または下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを前記主鎖部にグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護して形成される
グラフト共重合体（Ｘ）。
（式（１）中、＊は前記主鎖部にグラフト可能な不飽和基を含む基であり、
ｒは０～２の整数であり、
ｎは、ｒ＝０のときは２～５の整数、ｒ＝１のときは２～７の整数、ｒ＝２のときは２～９の整数であり、
ＲTは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、またはチオール基である。アルキル基、アリール基およびアルケニル基は、芳香環に、酸素原子を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。
ＲTは、複数個存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、ヒドロキシ基の少なくとも２つは、芳香環上の隣り合った位置に存在している。）
前記グラフト部は下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）に由来するか、または下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを前記主鎖部にグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護して形成される
グラフト共重合体（Ｘ）。
【化1】
ｒは０～２の整数であり、
ｎは、ｒ＝０のときは２～５の整数、ｒ＝１のときは２～７の整数、ｒ＝２のときは２～９の整数であり、
ＲTは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、またはチオール基である。アルキル基、アリール基およびアルケニル基は、芳香環に、酸素原子を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。
ＲTは、複数個存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、ヒドロキシ基の少なくとも２つは、芳香環上の隣り合った位置に存在している。）
【請求項2】
前記グラフト部の量が０．０１～１．５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐである〔但し、ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐはグラフト共重合体（Ｘ）１ｇ当たりのグラフト部の物質量を表す〕、請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
【請求項3】
前記芳香族モノマー（Ｂ）が、ビニルカテコールである、請求項１または２に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
【請求項4】
接着樹脂を含むフィルムと、前記接着樹脂以外の樹脂を含むフィルムとを含み、前記接着樹脂は請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｘ）を含む、積層体。
【請求項5】
前記接着樹脂以外の樹脂が、フッ素含有樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂またはポリカーボネート樹脂である、請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、極性基含有グラフトポリオレフィン組成物、および積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来の接着樹脂は、接着性官能基として酸無水物またはエポキシ基などを有している。
これらの接着樹脂は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）およびポリアミド等の極性樹脂に高い親和性を示すため、極性樹脂に対しては高い接着性および相溶性を示す。
これらの接着樹脂は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）およびポリアミド等の極性樹脂に高い親和性を示すため、極性樹脂に対しては高い接着性および相溶性を示す。
【0003】
自然界に目を向けると、ムール貝が産出するタンパク質は、ベンゼン環のオルト位にヒドロキシ基が２個隣接したカテコール構造を有し、それによりムール貝は水中でも岩などの表面に強固に付着することが知られている。したがって、カテコール誘導体の接着剤分野への応用が期待されている。例えば、特許文献１には、湿潤面に対しても十分な粘着力を有する、カテコール誘導体を含むアクリル系樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－１３５５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従来の接着樹脂は、フッ素含有樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ等）、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂等）およびポリカーボネート樹脂などの疎水性樹脂に対しては親和性が低い。実際、これらの樹脂に接着性を有する接着樹脂は、依然として開発されていない。
【0006】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、疎水性樹脂に対する接着樹脂、具体的にはフッ素含有樹脂およびＡＢＳ樹脂の両方の樹脂に対する接着樹脂、特にフッ素含有樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂に対する接着樹脂を構成し得るグラフト共重合体の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下の様態を有する。
［１］
ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖部と、グラフト部とを有し、
前記グラフト部は下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）に由来するか、または下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを前記主鎖部にグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護して形成される
グラフト共重合体（Ｘ）。
［１］
ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖部と、グラフト部とを有し、
前記グラフト部は下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）に由来するか、または下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを前記主鎖部にグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護して形成される
グラフト共重合体（Ｘ）。
【0008】
【化1】
【0009】
（式（１）中、＊は前記主鎖部にグラフト可能な不飽和基を含む基であり、
ｒは０～２の整数であり、
ｎは、ｒ＝０のときは２～５の整数、ｒ＝１のときは２～７の整数、ｒ＝２のときは２～９の整数であり、
ＲTは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、またはチオール基である。アルキル基、アリール基およびアルケニル基は、芳香環に、酸素原子を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。
ＲTは、複数個存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、ヒドロキシ基の少なくとも２つは、芳香環上の隣り合った位置に存在している。）
ｒは０～２の整数であり、
ｎは、ｒ＝０のときは２～５の整数、ｒ＝１のときは２～７の整数、ｒ＝２のときは２～９の整数であり、
ＲTは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、またはチオール基である。アルキル基、アリール基およびアルケニル基は、芳香環に、酸素原子を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。
ＲTは、複数個存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、ヒドロキシ基の少なくとも２つは、芳香環上の隣り合った位置に存在している。）
【0010】
［２］
前記グラフト部の量が０．０１～１．５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐである〔但し、ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐはグラフト共重合体（Ｘ）１ｇ当たりのグラフト部の物質量を表す〕、［１］に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
前記グラフト部の量が０．０１～１．５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐである〔但し、ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐはグラフト共重合体（Ｘ）１ｇ当たりのグラフト部の物質量を表す〕、［１］に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
【0011】
［３］
前記芳香族モノマー（Ｂ）が、ビニルカテコールである、［１］または［２］に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
前記芳香族モノマー（Ｂ）が、ビニルカテコールである、［１］または［２］に記載のグラフト共重合体（Ｘ）。
【0012】
［４］
接着樹脂を含むフィルムと、前記接着樹脂以外の樹脂を含むフィルムとを含み、前記接着樹脂は［１］～［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｘ）を含む、積層体。
接着樹脂を含むフィルムと、前記接着樹脂以外の樹脂を含むフィルムとを含み、前記接着樹脂は［１］～［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｘ）を含む、積層体。
【0013】
［５］
前記接着樹脂以外の樹脂が、フッ素含有樹脂またはＡＢＳ樹脂である、［４］に記載の積層体。
前記接着樹脂以外の樹脂が、フッ素含有樹脂またはＡＢＳ樹脂である、［４］に記載の積層体。
【発明の効果】
【0014】
本発明のグラフト共重合体は、疎水性樹脂に対する接着樹脂、具体的にはフッ素含有樹脂およびＡＢＳ樹脂の両方の樹脂に対する接着樹脂、特にフッ素含有樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂に対する接着樹脂を構成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［グラフト共重合体（Ｘ）］
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖部と、グラフト部とを有し、前記グラフト部は前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）に由来するか、または前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを前記主鎖部にグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護して形成される。
［グラフト共重合体（Ｘ）］
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、ポリオレフィン（Ａ）からなる主鎖部と、グラフト部とを有し、前記グラフト部は前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）に由来するか、または前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを前記主鎖部にグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護して形成される。
【0016】
＜主鎖部＞
本発明に用いるポリオレフィン（Ａ）としては、種々公知のオレフィン系重合体を使用し得る。前記ポリオレフィン（Ａ）としては、例えば、炭素数２～２０のα－オレフィンに由来する構造単位を主な構造単位として含むオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。なお、主な構造単位として含むとは、前記ポリオレフィン（Ａ）が有するすべての構造単位のモル数に対して、炭素数２～２０のα－オレフィンに由来する構造単位を５１モル％以上含むことを意味する。
本発明に用いるポリオレフィン（Ａ）としては、種々公知のオレフィン系重合体を使用し得る。前記ポリオレフィン（Ａ）としては、例えば、炭素数２～２０のα－オレフィンに由来する構造単位を主な構造単位として含むオレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。なお、主な構造単位として含むとは、前記ポリオレフィン（Ａ）が有するすべての構造単位のモル数に対して、炭素数２～２０のα－オレフィンに由来する構造単位を５１モル％以上含むことを意味する。
【0017】
なお、本発明に用いるポリオレフィン（Ａ）は、バイオマスオレフィンから得られたポリオレフィンを含んでいてもよい。
炭素数２～２０のα－オレフィンは、直鎖状のα－オレフィンであってもよいし、分岐状のα－オレフィンであってもよい。
炭素数２～２０のα－オレフィンは、直鎖状のα－オレフィンであってもよいし、分岐状のα－オレフィンであってもよい。
【0018】
炭素数２～２０の直鎖状のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および１－エイコセンが挙げられる。これらα－オレフィンの中でも炭素数２～１０のα－オレフィンが好ましい。
【0019】
炭素数３～２０の分岐状のα－オレフィンとしては、例えば、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、トリメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、メチルエチルペンテン－１、ジエチルブテン－１、およびプロピルペンテン－１が挙げられる。分岐状のα－オレフィンの炭素数は５～２０であることが好ましく、５～１０であることがより好ましい。
【0020】
前記ポリオレフィン（Ａ）は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンまたは１－オクテンに由来する構造単位を主な構造単位とすることが好ましく、エチレン、プロピレンまたは１－ブテンに由来する構造単位を主な構造単位とすることがより好ましく、エチレンまたはプロピレンに由来する構造単位を主な構造単位とすることがさらに好ましい。
【0021】
前記ポリオレフィン（Ａ）は、炭素数２～２０のα－オレフィンに由来する構造単位を、前記ポリオレフィン（Ａ）が有するすべての構造単位のモル数に対して５１モル％以上有し、好ましくは６０モル％以上有し、より好ましくは７０モル％以上有する。なお、炭素数２～２０のα－オレフィンに由来する構造単位の量の上限は特に規定されず、１００モル％とすることができる。
【0022】
前記ポリオレフィン（Ａ）は、これらの炭素数２～２０のα－オレフィン以外の他の化合物に由来する構造単位を主鎖中に有していてもよい。他の化合物としては、例えば、（ヘテロ原子を含まない）炭化水素化合物が挙げられる。前記炭化水素化合物としては、例えば、炭素数２１以上のα－オレフィン、スチレンなどを含む芳香族ビニル化合物、ジエン、およびポリエンが挙げられる。
【0023】
前記ポリオレフィン（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位を主な構造単位とする重合体（以下、単に「エチレン系重合体」ともいう。）またはプロピレンに由来する構造単位を主な構造単位とする重合体（以下、単に「プロピレン系重合体」ともいう。）であることが好ましい。
【0024】
エチレン系重合体は、エチレンに由来する構造単位を、エチレン系重合体が有するすべての構造単位のモル数に対して５１モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上有する。エチレンに由来する構造単位の量の上限は、特に規定されず、１００モル％（エチレン単独重合体）であってもよい。
【0025】
プロピレン系重合体は、プロピレンに由来する構造単位を、プロピレン系重合体が有するすべての構造単位のモル数に対して５１モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上有する。プロピレンに由来する構造単位の量の上限は特に規定されず、１００モル％（プロピレン単独重合体）であってもよい。
【0026】
前記ポリオレフィン（Ａ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１～５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５～２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１～１００ｇ／１０分である。前記ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲがこの範囲にあると、グラフト共重合体（Ｘ）のＭＦＲも同程度となることから、グラフト共重合体（Ｘ）はハンドリング性に優れる。
【0027】
グラフト共重合に用いる前記ポリオレフィン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００～７００，０００、さらに好ましくは１５０，０００～５００，０００である。前記ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあると、グラフト共重合体（Ｘ）はハンドリング性に優れる。
【0028】
また前記ポリオレフィン（Ａ）における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、好ましくは１．５～６．０、より好ましくは１．５～５．８、さらに好ましくは１．５～５．６の範囲にある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた値である。ＧＰＣの測定条件としては、後述する条件を採用することができる。
【0029】
前記ポリオレフィン（Ａ）は、従来公知の方法によって製造でき、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、またはメタロセン触媒などを用いて重合を行うことで製造できる。
また、前記ポリオレフィン（Ａ）の構造は、アイソタクチック構造およびシンジオタクチック構造のいずれでもよい。前記ポリオレフィン（Ａ）の立体規則性についても特段の制限はない。前記ポリオレフィン（Ａ）としては、市販のポリオレフィンをそのまま利用することも可能である。
また、前記ポリオレフィン（Ａ）の構造は、アイソタクチック構造およびシンジオタクチック構造のいずれでもよい。前記ポリオレフィン（Ａ）の立体規則性についても特段の制限はない。前記ポリオレフィン（Ａ）としては、市販のポリオレフィンをそのまま利用することも可能である。
【0030】
＜グラフト部＞
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）に由来するグラフト部、または下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを前記主鎖部にグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護して形成される、グラフト部を含む。
本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）は、下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）に由来するグラフト部、または下記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを前記主鎖部にグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護して形成される、グラフト部を含む。
【0031】
【化2】
【0032】
（式（１）中、＊は前記主鎖部にグラフト可能な不飽和基を含む基であり、
ｒは０～２の整数であり、
ｎは、ｒ＝０のときは２～５の整数、ｒ＝１のときは２～７の整数、ｒ＝２のときは２～９の整数であり、
ＲTは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、またはチオール基である。アルキル基、アリール基およびアルケニル基は、芳香環に、酸素原子を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。
ＲTは、複数個存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、ヒドロキシ基の少なくとも２つは、芳香環上の（具体的には、１つのベンゼン環上の）隣り合った位置に存在している。
＊、ＲTおよびヒドロキシ基は、それぞれいずれのベンゼン環に結合していてもよい。）
ｒは０～２の整数であり、
ｎは、ｒ＝０のときは２～５の整数、ｒ＝１のときは２～７の整数、ｒ＝２のときは２～９の整数であり、
ＲTは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～３０のアリール基、置換基を有してもよい炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、またはチオール基である。アルキル基、アリール基およびアルケニル基は、芳香環に、酸素原子を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。
ＲTは、複数個存在する場合には、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、ヒドロキシ基の少なくとも２つは、芳香環上の（具体的には、１つのベンゼン環上の）隣り合った位置に存在している。
＊、ＲTおよびヒドロキシ基は、それぞれいずれのベンゼン環に結合していてもよい。）
【0033】
なお、置換基を有してもよいとは、置換基を有するか、または置換基を有さないことを意味する。前記炭素数には、置換基中の炭素原子の数も含まれる。
【0034】
一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）に由来するグラフト部は、下記一般式（１'）で表される構造を有する。
【0035】
【化3】
【0036】
（式（１'）中、＊＊は主鎖部との結合部を表し、ｒ、ｎおよびＲTは、式（１）中のｒ、ｎおよびＲTと同義である。）
【0037】
前記主鎖部にグラフト可能な不飽和基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、シクロヘキセニル基、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、およびプレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状であるアルケニル基が挙げられ、これらの中でもビニル基が好ましい。
【0038】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デカニル基、１－ウンデカニル基、１－ドデカニル基、１－エイコサニル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル（ブタン－２－イル）基、ｔｅｒｔ－ブチル（２－メチルプロパン－２－イル）基、ｉｓｏ－ブチル（２－メチルプロピル）基、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル（３－メチルブチル）基、ネオペンチル（２，２－ジメチルプロピル）基、ｔｅｒｔ－ペンチル（１，１－ジメチルプロピル）基、シアミル（１，２－ジメチルプロピル）基、ペンタン－３－イル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、ｉｓｏ－ヘキシル（４－メチルペンチル）基、１，１－ジメチルブチル（２－メチルペンタン－２－イル）基、３－メチルペンタン－２－イル基、４－メチルペンタン－２－イル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル（２，３－ジメチルブタ－２－イル）基、３－メチルペンタン－３－イル基、３，３－ジメチルブタ－２－イル基、ヘキサン－３－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、ヘプタン－４－イル基、２，４－ジメチルペンタン－３－イル基、３－エチルペンタン－３－イル基、４，４－ジメチルペンチル基、４－メチルヘプタン－４－イル基、４－プロピルヘプタン－４－イル基、２，３，３－トリメチルブタン－２－イル基、および２，３，４－トリメチルペンタン－３－イル基などの直鎖状または分岐状であるアルキル基が挙げられる。
【0039】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、α－またはβ－ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基が挙げられる。
【0040】
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、シクロヘキセニル基、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、およびプレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状であるアルケニル基が挙げられる。
【0041】
酸素原子を介して芳香環に結合するアルキル基、アリール基およびアルケニル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、１－ブトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、および１－アダマンチルオキシ基が挙げられる。
【0042】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、およびリン含有基が挙げられる。また、前記アルキル基および前記アルケニル基が有し得る置換基としては、前記アリール基も挙げられる。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、およびリン含有基が挙げられる。また、前記アルキル基および前記アルケニル基が有し得る置換基としては、前記アリール基も挙げられる。
【0043】
前記ハロゲン原子としては、例えば、前述したハロゲン原子が挙げられる。
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、およびヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
前記ハロゲン含有基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、およびヘキサクロロアンチモン酸アニオンが挙げられる。
【0044】
前記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、およびトリメチルシリルメチル基が挙げられる。
【0045】
前記酸素含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、カルボニル基、アセチル基、アセトキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、およびトリフルオロアセトキシ基が挙げられる。
【0046】
前記硫黄含有基としては、例えば、チオール基、メシル（メタンスルフォニル）基、フェニルスルホニル基、トシル（ｐ－トルエンスルホニル）基、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、ノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、メシラート（メタンスルホナート）基、トシラート（ｐ－トルエンスルホナート）基、トリフラート（トリフルオロメタンスルホナート）基、およびノナフラート（ノナフルオロブタンスルホナート）基が挙げられる。
【0047】
前記窒素含有基としては、例えば、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、およびビストリフリルイミド基が挙げられる。
【0048】
前記ポリオレフィン（Ａ）に対して前記芳香族モノマー（Ｂ）を導入することで前記グラフト共重合体（Ｘ）を得てもよいし、前記ポリオレフィン（Ａ）に対して前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーをグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護することで前記グラフト共重合体（Ｘ）を得てもよい。
【0049】
前記一般式（１）を満たす芳香族モノマー（Ｂ）としては、例えば、４－ビニルカテコール、３－ビニルカテコール、５－ビニルベンゼン－１，２，３－トリオール、５－ビニルベンゼン－１，２，３，４－テトラオール、４－ビニルベンゼン－１，２，３－トリオール、３－メチル－５－ビニルベンゼン－１，２－ジオール、４－ビニルナフタレン－１，２，８－トリオール、および７，８－ジメチル－４－ビニルナフタレン－１，２－ジオールが挙げられる。
【0050】
前記一般式（１）を満たす芳香族モノマー（Ｂ）は、好ましくは前記一般式（１）においてｒ＝０である芳香族モノマーであり、より好ましくはｒ＝０かつｎ＝２である芳香族モノマーであり、さらに好ましくは４－ビニルカテコールまたは３－ビニルカテコールであり、特に好ましくは４－ビニルカテコールである。
【0051】
なお、前記グラフト共重合体（Ｘ）を含む樹脂がフッ素含有樹脂に対して接着性を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
フッ素含有樹脂に対して、前記芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基とフッ素含有樹脂におけるフッ素原子とが水素結合を形成し、前記グラフト共重合体（Ｘ）とフッ素含有樹脂とが接近しやすくなる。また、フッ素含有樹脂と前記グラフト共重合体（Ｘ）を含む樹脂とを接着させるためにホットメルト処理を行う際、グラフト部（すなわち、グラフトされた前記芳香族モノマー（Ｂ））がグラフト共重合体（Ｘ）間に架橋構造を形成する。さらに、架橋構造を有する前記グラフト共重合体（Ｘ）がフッ素含有樹脂表面の凹凸に入り込んで固定化される（アンカー効果）ため、グラフト共重合体（Ｘ）を含む樹脂はフッ素含有樹脂に対して接着性を発現する。
フッ素含有樹脂に対して、前記芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基とフッ素含有樹脂におけるフッ素原子とが水素結合を形成し、前記グラフト共重合体（Ｘ）とフッ素含有樹脂とが接近しやすくなる。また、フッ素含有樹脂と前記グラフト共重合体（Ｘ）を含む樹脂とを接着させるためにホットメルト処理を行う際、グラフト部（すなわち、グラフトされた前記芳香族モノマー（Ｂ））がグラフト共重合体（Ｘ）間に架橋構造を形成する。さらに、架橋構造を有する前記グラフト共重合体（Ｘ）がフッ素含有樹脂表面の凹凸に入り込んで固定化される（アンカー効果）ため、グラフト共重合体（Ｘ）を含む樹脂はフッ素含有樹脂に対して接着性を発現する。
【0052】
また、フッ素含有樹脂に含まれるポリオレフィンと前記グラフト共重合体（Ｘ）に含まれるポリオレフィン（Ａ）とが親和性を有することも、接着性発現に寄与する。なお、主鎖部であるポリオレフィン（Ａ）およびフッ素含有樹脂は疎水性であるため、前記芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基は疎水環境に置かれる。したがって、フッ素含有樹脂とグラフト共重合体（Ｘ）との間の水素結合などの相互作用が働きやすくなっていると推察される。
【0053】
前記ポリオレフィン（Ａ）に対して、前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーをグラフト共重合し、グラフト共重合後に前記ヒドロキシ基を脱保護することで前記グラフト共重合体（Ｘ）を得る場合、前記ヒドロキシ基の脱保護を行うために加熱することで、前記ヒドロキシ基が酸化して、キノン類が生じる可能性がある。前記キノン類は、ヒドロキシ基を有する芳香族モノマー（Ｂ）と反応してグラフト共重合体（Ｘ）間に架橋構造を形成する可能性がある。
【0054】
脱保護工程を伴って製造されたグラフト共重合体（Ｘ）においても前記同様に、グラフト部におけるヒドロキシ基とフッ素含有樹脂におけるフッ素原子との水素結合、およびホットメルト処理によるアンカー効果のために、グラフト共重合体（Ｘ）を含む樹脂はフッ素含有樹脂に対して接着性を発現すると本発明者らは推察する。
【0055】
前記保護基としては、従来公知の保護基が挙げられ、例えば、アセチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、およびモノメトキシメチル基が挙げられる。
前記グラフト共重合体（Ｘ）は、前記ホットメルト処理および脱保護工程における加熱処理などをする際にグラフト共重合体間に架橋構造を形成する可能性がある。
前記グラフト共重合体（Ｘ）は、前記ホットメルト処理および脱保護工程における加熱処理などをする際にグラフト共重合体間に架橋構造を形成する可能性がある。
【0056】
前記芳香族モノマー（Ｂ）および前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【0057】
前記芳香族モノマー（Ｂ）および前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーは、従来公知の製造方法で製造可能である。前記芳香族モノマー（Ｂ）の中でも４－ビニルカテコールの製造方法としては、例えば、カフェ酸をＤＭＦに溶解させ、トリエチルアミンと反応させる製造方法が挙げられる。
【0058】
前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーとしては、例えば、３，４－ジアセトキシスチレンが挙げられる。３，４－ジアセトキシスチレンの製造方法としては、例えば、カフェ酸をＤＭＦに溶解させ、トリエチルアミンと反応させて４－ビニルカテコールを製造した後、無水酢酸と反応させる製造方法が挙げられる。
【0059】
＜グラフト共重合体（Ｘ）＞
前記ポリオレフィン（Ａ）と、前記芳香族モノマー（Ｂ）または前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーとのグラフト共重合方法については特に限定されない。前記グラフト共重合方法としては、ラジカル開始剤の存在下で行う溶液法および溶融混練法など、従来公知のグラフト重合法が挙げられる。
前記ポリオレフィン（Ａ）と、前記芳香族モノマー（Ｂ）または前記一般式（１）で示される芳香族モノマー（Ｂ）におけるヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーとのグラフト共重合方法については特に限定されない。前記グラフト共重合方法としては、ラジカル開始剤の存在下で行う溶液法および溶融混練法など、従来公知のグラフト重合法が挙げられる。
【0060】
脱保護工程を伴って前記グラフト共重合体（Ｘ）を製造する場合、脱保護の方法としては従来公知の方法を採用することができる。また、保護基の種類に応じて酸性条件、塩基性条件などの反応条件を定めることができる。
【0061】
前記グラフト共重合体（Ｘ）は、グラフト部を好ましくは０．０１～１．５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐ含有し、より好ましくは０．０２～１．２ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐ含有し、さらに好ましくは０．０３～１．０ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐ含有し、特に好ましくは０．０３～０．３ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐ含有する。但し、ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐはグラフト共重合体（Ｘ）１ｇ当たりのグラフト部の物質量を表す。なお、グラフト共重合体（Ｘ）におけるグラフト部の量を、グラフト量とも称する場合がある。
【0062】
グラフト部を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐ以上含む前記グラフト共重合体（Ｘ）は、疎水性樹脂、具体的にはフッ素含有樹脂およびＡＢＳ樹脂の両方の樹脂、特にフッ素含有樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂に対する接着性が高い。グラフト部を１．５ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐ以下含む前記グラフト共重合体（Ｘ）は、ホットメルト処理を行う際の流動性が高い。
【0063】
前記グラフト量は、実施例の欄に記載の条件で1Ｈ－ＮＭＲまたはＩＲスペクトルを測定することにより算出できる。
前記グラフト共重合体（Ｘ）の密度は、好ましくは０．８５～１．０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８８～１．００ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９０～０．９８ｇ／ｃｍ3である。
前記グラフト共重合体（Ｘ）の密度は、好ましくは０．８５～１．０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８８～１．００ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９０～０．９８ｇ／ｃｍ3である。
【0064】
前記グラフト共重合体（Ｘ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１～３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１～１５ｇ／１０分である。
【0065】
前記グラフト共重合体（Ｘ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００～７００，０００、さらに好ましくは１５０，０００～５００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるグラフト共重合体（Ｘ）は、ハンドリング性に優れる。
【0066】
また前記グラフト共重合体（Ｘ）における重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量分子（Ｍｎ）とから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～６．０、より好ましくは１．５～５．８、さらに好ましくは１．５～５．６の範囲にある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた値である。
【0067】
前記Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）（例えば、東ソー社製のＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ））を用いて以下のように測定できる。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ(２本)とＧＭＨ６－ＨＴＬ(２本)(いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製)を用い、カラム温度を１４０℃とし、移動相にはｏ－ジクロロベンゼン(０．０２５％ＢＨＴ含有)を用い、展開速度を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度を０．１％(ｗ／ｖ)とし、試料注入量を０．４ｍＬとし、検出器として示差屈折計を用いる。装置の較正は、単分散ポリスチレン(東ソー社製、＃３ｓｔｄ ｓｅｔ)を用いて実施する。分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は、前記測定法により測定したＭｗを、同じく前記測定法により測定したＭｎで除して算出する。
【0068】
［積層体］
本発明に係る積層体は、接着樹脂を含むフィルムと、前記接着樹脂以外の樹脂を含むフィルムとを含み、前記接着樹脂は、本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）を含む。
以下、前記接着樹脂を含むフィルムをシーラントフィルムと呼称する場合があり、前記接着樹脂以外の樹脂を含むフィルムを基材フィルムと呼称する場合がある。
本発明に係る積層体は、接着樹脂を含むフィルムと、前記接着樹脂以外の樹脂を含むフィルムとを含み、前記接着樹脂は、本発明に係るグラフト共重合体（Ｘ）を含む。
以下、前記接着樹脂を含むフィルムをシーラントフィルムと呼称する場合があり、前記接着樹脂以外の樹脂を含むフィルムを基材フィルムと呼称する場合がある。
【0069】
〈シーラントフィルム〉
前記シーラントフィルムは、好ましくは前記グラフト共重合体（Ｘ）のみを含む接着樹脂を含む。
前記シーラントフィルムは、好ましくは前記グラフト共重合体（Ｘ）のみを含む接着樹脂を含む。
【0070】
前記シーラントフィルムの厚さは特に限定されないが、用途適性の観点から、好ましくは２μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上８００μｍ以下である。
【0071】
前記シーラントフィルムは、好ましくは延伸フィルムまたは無延伸フィルムであり、より好ましくは延伸フィルムである。
延伸フィルムは、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、流れ方向および垂直方向の強度および剛性のバランスの観点から、好ましくは二軸延伸フィルムである。
延伸フィルムは、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれでもよいが、流れ方向および垂直方向の強度および剛性のバランスの観点から、好ましくは二軸延伸フィルムである。
【0072】
前記シーラントフィルムは、好ましくはフィルムとして形成された後、延伸処理を施された延伸フィルムである。シーラントフィルムが延伸フィルムであると、剛性に優れた積層体を提供できる。
【0073】
前記シーラントフィルムの延伸方法としては、延伸フィルムを製造する公知の方法を用いることができる。シーラントフィルムの延伸方法としては、例えば、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸、および前記延伸方法の組み合わせが挙げられる。
【0074】
〈基材フィルム〉
前記基材フィルムが含む前記接着樹脂以外の樹脂としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、フッ素含有樹脂、およびＡＢＳ樹脂が挙げられる。
前記基材フィルムが含む前記接着樹脂以外の樹脂としては、例えば、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、フッ素含有樹脂、およびＡＢＳ樹脂が挙げられる。
【0075】
前記フッ素含有樹脂としては、例えば、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）樹脂が挙げられる。
【0076】
前記接着樹脂以外の樹脂としては、前記グラフト共重合体（Ｘ）を含むシーラントフィルムとの接着性の観点から、好ましくはフッ素含有樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂またはポリカーボネート樹脂であり、より好ましくはフッ素含有樹脂またはＡＢＳ樹脂である。
前記接着樹脂以外の樹脂は、前記グラフト共重合体（Ｘ）を含まない。
前記基材フィルムは、前記接着樹脂以外の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
前記接着樹脂以外の樹脂は、前記グラフト共重合体（Ｘ）を含まない。
前記基材フィルムは、前記接着樹脂以外の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【0077】
前記積層体を作製する方法としては、ホットメルト処理を伴う従来公知の方法が挙げられ、例えば、前記シーラントフィルムと前記基材フィルムとを重ね合わせ、ヒートシールする方法が挙げられる。
【0078】
前記積層体は、前記基材フィルムを１層のみ含んでいてもよいし、２層以上含んでいてもよい。
前記シーラントフィルムおよび前記基材フィルムの製造方法としては、特に限定されず、例えば、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、およびインフレーション法等従来使用されている製膜化法、ならびに２種以上の樹脂を使用した多層共押出し製膜化法が挙げられる。
前記シーラントフィルムおよび前記基材フィルムの製造方法としては、特に限定されず、例えば、押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、およびインフレーション法等従来使用されている製膜化法、ならびに２種以上の樹脂を使用した多層共押出し製膜化法が挙げられる。
【0079】
前記積層体を構成する各フィルムには、接着用積層フィルムに通常配合されることのある添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、または充填剤が、本発明の効果を阻害しない範囲において含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。
【実施例0080】
以下において、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0081】
［実施例１～４、比較例１～３］
下記実施例１～４および比較例１～３で製造したグラフト共重合体１～７の接着性を、下記接着評価１～２に記載の方法により評価した。
［接着評価１］
〈プレスシート、接着シート作製〉
下記実施例等で合成したグラフト共重合体を、温度１６０℃、圧力１００ｋＰａ、余熱時間７分、加圧時間４分の条件でプレス成形し、その後２０℃に設定したプレス成形機にて急冷することにより、厚さ３００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍのプレスシートを得た。離型フィルムは、テフロン（登録商標）シート（０．２ｍｍ厚）を用いた。前記プレスシートを幅２０ｍｍに切り、接着シート（Ｌ）とした。
下記実施例１～４および比較例１～３で製造したグラフト共重合体１～７の接着性を、下記接着評価１～２に記載の方法により評価した。
［接着評価１］
〈プレスシート、接着シート作製〉
下記実施例等で合成したグラフト共重合体を、温度１６０℃、圧力１００ｋＰａ、余熱時間７分、加圧時間４分の条件でプレス成形し、その後２０℃に設定したプレス成形機にて急冷することにより、厚さ３００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍのプレスシートを得た。離型フィルムは、テフロン（登録商標）シート（０．２ｍｍ厚）を用いた。前記プレスシートを幅２０ｍｍに切り、接着シート（Ｌ）とした。
【0082】
〈接着方法）
基材層として、厚さ５０μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂シート（アズワン社製）（Ｑ）を用いた。
基材層として、厚さ５０μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂シート（アズワン社製）（Ｑ）を用いた。
【0083】
ＥＴＦＥ樹脂シート（Ｑ層）、接着シート（Ｌ層）、ＥＴＦＥ樹脂シート（Ｑ層）の順に重ね、その３層積層体をテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）シート（厚さ：１００μｍ）で挟み、上下のプレス板をともにヒートシール温度：２６０℃、ヒートシール時間：１０秒、ヒートシール圧力：０．１ＭＰａの条件でヒートシール試験機を用いてヒートシールを行い、ＥＴＦＥ樹脂シートおよび接着シートからなる３層積層構造体（Ｔ）を作製した。
【0084】
〈剥離試験〉
前記積層構造体について、一方のＱ層とＬ層との平均剥離強度を、剥離速度３００ｍｍ／分、ピール幅１５ｍｍの条件でＴ型剥離して求めた。４～５回の剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表１に示した。
前記積層構造体について、一方のＱ層とＬ層との平均剥離強度を、剥離速度３００ｍｍ／分、ピール幅１５ｍｍの条件でＴ型剥離して求めた。４～５回の剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表１に示した。
【0085】
［接着評価２］
基材層として厚さ５０μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのＡＢＳ樹脂シート（テクノＵＭＧ（株）製、ＵＭＧ ＡＢＳ ＥＸ１８Ａ）を用いた以外は接着評価１と同様にして、プレスシート作製、接着シート作製、３層積層構造体作製、および剥離試験を行った。剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表２に示した。
基材層として厚さ５０μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのＡＢＳ樹脂シート（テクノＵＭＧ（株）製、ＵＭＧ ＡＢＳ ＥＸ１８Ａ）を用いた以外は接着評価１と同様にして、プレスシート作製、接着シート作製、３層積層構造体作製、および剥離試験を行った。剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表２に示した。
【0086】
［合成例］
〈グラフトモノマー〉
＜４－ビニルカテコール＞
窒素置換した２００ｍＬガラス容器中で、カフェ酸５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１８ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｍＬ（８４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、１時間撹拌した。放冷後、氷浴で４℃に冷却し、ＢＨＴ(ジブチルヒドロキシトルエン)５０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、溶液のｐＨが２．８～３．１程度になるまで１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えた（約１００ｍＬ）。
〈グラフトモノマー〉
＜４－ビニルカテコール＞
窒素置換した２００ｍＬガラス容器中で、カフェ酸５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１８ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｍＬ（８４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、１時間撹拌した。放冷後、氷浴で４℃に冷却し、ＢＨＴ(ジブチルヒドロキシトルエン)５０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、溶液のｐＨが２．８～３．１程度になるまで１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えた（約１００ｍＬ）。
【0087】
その溶液を５００ｍＬの分液ロートに移し、酢酸エチル１５０ｍＬを加えて、分液操作を実施した。有機相を約０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５０ｍＬで分液、純水１５０ｍＬで分液（２回）し、有機相にＢＨＴ５０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で溶剤を減圧留去した。室温、窒素流通下で、１２時間減圧乾燥をすることにより、４－ビニルカテコール３．８ｇ（２８ｍｍｏｌ）を得た。
【0088】
＜３，４－ジアセトキシスチレン＞
窒素置換した２００ｍＬガラス容器中で、カフェ酸５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１８ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｍＬ（８４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、１時間撹拌した。放冷後、氷浴で４℃に冷却し、無水酢酸５．３ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）を内温が１０℃を超えないように少しずつ滴下した。その後室温で２時間撹拌をした後、約１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５０ｍＬをゆっくり加えた。
窒素置換した２００ｍＬガラス容器中で、カフェ酸５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１８ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｍＬ（８４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、１時間撹拌した。放冷後、氷浴で４℃に冷却し、無水酢酸５．３ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）を内温が１０℃を超えないように少しずつ滴下した。その後室温で２時間撹拌をした後、約１ｍｏｌ／Ｌの塩酸５０ｍＬをゆっくり加えた。
【0089】
その溶液を５００ｍＬの分液ロートに移し、ジエチルエーテル１００ｍＬを加え、分液操作を実施した。その後、有機相を約１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬで分液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで分液（２回）、純水１００ｍＬで分液（２回）し、室温で溶剤を減圧留去した。得られた液体を室温、窒素流通下で、１２時間減圧乾燥することにより、３，４－ジアセトキシスチレン５．２ｇ（２４ｍｍｏｌ）を得た。
【0090】
＜３，４－ビス(トリエチルシリル)オキシスチレン＞
窒素置換した２００ｍＬガラス容器中で、カフェ酸５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３９ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｍＬ（８４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、１時間撹拌した。放冷後、氷浴で４℃に冷却し、トリエチルシリルクロリド９．３ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）を内温が１５℃を超えないように少しずつ滴下した。その後室温で１９時間撹拌し、析出している固体を除いた後、ｎ－ヘキサン２００ｍＬを加えた。
窒素置換した２００ｍＬガラス容器中で、カフェ酸５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３９ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｍＬ（８４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、１時間撹拌した。放冷後、氷浴で４℃に冷却し、トリエチルシリルクロリド９．３ｍＬ（５６ｍｍｏｌ）を内温が１５℃を超えないように少しずつ滴下した。その後室温で１９時間撹拌し、析出している固体を除いた後、ｎ－ヘキサン２００ｍＬを加えた。
【0091】
その溶液を５００ｍＬの分液ロートに移し、約０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬで分液操作を実施した。その後、有機相を約０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬで分液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで分液（２回）、純水２００ｍＬで分液（２回）し、３５℃で溶剤を減圧留去した。
【0092】
得られた液体を室温、窒素流通下で、１２時間減圧乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲル６０ Ｎ ３８～１００μｍ、カラム径７０ｍｍ、カラム長さ１２０ｍｍ、展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（ｖ／ｖ）)で精製し、３，４－ビス（トリエチルシリル）オキシスチレン５．２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を得た。
【0093】
〈グラフト共重合体〉
［実施例１］
＜グラフト共重合体１＞
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、ベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）（プライムポリマー社製 エボリューＳＰ－２０４０）を２５．０ｇ、トルエンを１１０ｍＬ装入し、内温を１１０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。２－ブタノン３ｍＬに溶解させた４－ビニルカテコール１．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた後、すぐにトルエン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）０．９７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
［実施例１］
＜グラフト共重合体１＞
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、ベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）（プライムポリマー社製 エボリューＳＰ－２０４０）を２５．０ｇ、トルエンを１１０ｍＬ装入し、内温を１１０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。２－ブタノン３ｍＬに溶解させた４－ビニルカテコール１．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた後、すぐにトルエン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）０．９７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
【0094】
シングルアンカー翼を用いて撹拌速度４００ｒｐｍで５時間撹拌をした。その後、トルエンを２５０ｍＬ加え、１１０℃に再昇温し、３００ｒｐｍで５０℃まで降温し、グラフト共重合体１を析出させた。析出したグラフト共重合体１の懸濁液を４００ｍＬのアセトンを入れた１０００ｍＬビーカーに移し、２０分撹拌後、ろ過した。さらにアセトン４００ｍＬで２０分洗浄する操作を２回繰り返し、得られたグラフト共重合体１を窒素流通下、室温で１２時間減圧乾燥させた。
【0095】
得られたグラフト共重合体１の色は、淡いピンク色であった。得られたグラフト共重合体１の1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン、測定温度：１２０℃）を測定し、グラフトモノマーの芳香環のシグナルの積分値から、グラフト量０．０３４ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。また、ＩＲスペクトル測定により、グラフトモノマーのＯ－Ｈ伸縮振動（３５８０ｃｍ-1）を観測した。
【0096】
［実施例２］
＜グラフト共重合体２＞
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、実施例１と同様のベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）を２５．０ｇ、キシレンを１１０ｍＬ装入し、内温を１１０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。２－ブタノン３ｍＬに溶解させた４－ビニルカテコール１．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた後、すぐにキシレン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）３．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
＜グラフト共重合体２＞
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、実施例１と同様のベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）を２５．０ｇ、キシレンを１１０ｍＬ装入し、内温を１１０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。２－ブタノン３ｍＬに溶解させた４－ビニルカテコール１．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた後、すぐにキシレン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）３．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
【0097】
シングルアンカー翼を用いて撹拌速度４００ｒｐｍで３時間撹拌をした（反応開始３０分後にキシレン１５０ｍＬを追添加した。）。その後、キシレンを５０ｍＬ加え、１２０℃に再昇温し、３００ｒｐｍで５０℃まで降温した。グラフト共重合体２の懸濁液を４００ｍＬのアセトンを入れた１０００ｍＬビーカーに移し、超音波処理を３０分間実施し、ろ過した。さらにアセトン５００ｍＬを用いた３０分間の超音波処理を３回繰り返し、得られたグラフト共重合体２を窒素流通下、室温で１２時間減圧乾燥させた。
ＩＲスペクトル測定により、グラフトモノマーのＯ－Ｈ伸縮振動（３５８０ｃｍ-1）を観測し、グラフト量０．０３８ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。
ＩＲスペクトル測定により、グラフトモノマーのＯ－Ｈ伸縮振動（３５８０ｃｍ-1）を観測し、グラフト量０．０３８ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。
【0098】
［実施例３］
＜グラフト共重合体３＞
（グラフト共重合工程）
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、実施例１と同様のベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）を２５．０ｇ、キシレンを１１０ｍＬ装入し、内温を１２０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。３，４－ジアセトキシスチレン３．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた後、すぐにキシレン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）０．３９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
＜グラフト共重合体３＞
（グラフト共重合工程）
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、実施例１と同様のベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）を２５．０ｇ、キシレンを１１０ｍＬ装入し、内温を１２０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。３，４－ジアセトキシスチレン３．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた後、すぐにキシレン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）０．３９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
【0099】
シングルアンカー翼を用いて撹拌速度４００ｒｐｍで３時間撹拌をした。その後、キシレンを２００ｍＬ加え、１２０℃に再昇温し、３００ｒｐｍで６０℃まで降温し、グラフト共重合体を析出させた。析出したグラフト共重合体の懸濁液を４００ｍＬのアセトンを入れた１０００ｍＬビーカーに移し、２０分撹拌後、ろ過した。さらにアセトン４００ｍＬで有機相を２０分洗浄する操作を２回繰り返し、得られたグラフト共重合体を窒素流通下、９０℃で１２時間減圧乾燥させた。
【0100】
得られたグラフト共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン、測定温度：１２０℃)を測定し、グラフトモノマーの芳香環のシグナルおよびアセチル基のシグナルの積分値から、グラフト量０．１７ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。また、ＩＲスペクトル測定により、グラフトモノマーのアセトキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動（１７７５ｃｍ-1）を観測した。
【0101】
（脱保護工程）
続いて、このグラフト共重合体７．５ｇとトルエン７５０ｍＬとを窒素流通下、１０００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、８０℃に昇温し、溶解させた。この溶液に、エタノール２７０ｍＬに溶解させたＫＯＨ０．４２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた。
続いて、このグラフト共重合体７．５ｇとトルエン７５０ｍＬとを窒素流通下、１０００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、８０℃に昇温し、溶解させた。この溶液に、エタノール２７０ｍＬに溶解させたＫＯＨ０．４２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた。
【0102】
シングルアンカー翼を用いて撹拌速度４００ｒｐｍで６時間撹拌をした。その後、４５℃まで降温し、メタノール２Ｌを入れた５Ｌビーカーにポリマー懸濁液を注ぎ、２０分撹拌後ろ過した。続いて、５％ＨＣｌ／メタノール溶液２Ｌ、純水２Ｌ、アセトン２Ｌで２０分洗浄し、得られた固体のグラフト共重合体３を窒素流通下、室温で１２時間真空乾燥させた。
【0103】
得られたグラフト共重合体３の質量は７．４ｇで、色は灰茶色であった。ＩＲスペクトル測定により、３３７４ｃｍ-1付近にグラフトモノマーのＯ－Ｈ伸縮振動と思われるシグナルを観測し、グラフト量０．０７６ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。
【0104】
［実施例４］
＜グラフト共重合体４＞
（グラフト共重合工程）
前記実施例３のグラフト共重合工程において、３，４－ジアセトキシスチレン３．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）の代わりに３，４－ビス（トリエチルシリル）オキシスチレン３．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例３と同様にして、グラフト共重合体を得た。
＜グラフト共重合体４＞
（グラフト共重合工程）
前記実施例３のグラフト共重合工程において、３，４－ジアセトキシスチレン３．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）の代わりに３，４－ビス（トリエチルシリル）オキシスチレン３．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例３と同様にして、グラフト共重合体を得た。
【0105】
得られたグラフト共重合体の色は白色であった。得られたグラフト共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ(溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン、測定温度：１２０℃)を測定し、グラフトモノマーの芳香環のシグナルの積分値から、グラフト量０．１８ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。また、ＩＲスペクトル測定により、グラフトモノマーのトリエチルシリル基のＳｉ－Ｃ2Ｈ5対称変角振動（１２５０ｃｍ-1）および９００－１０００ｃｍ-1付近にＳｉ－Ｏ－Ｃ6Ｈ4振動を観測した。
【0106】
（脱保護工程）
続いて、このグラフト共重合体５．０ｇとトルエン５００ｍＬとを窒素流通下、１０００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、７８℃に昇温し、溶解させた。この溶液に、エタノール１００ｍＬで希釈した３５％濃塩酸１１ｍＬを加えた。
続いて、このグラフト共重合体５．０ｇとトルエン５００ｍＬとを窒素流通下、１０００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、７８℃に昇温し、溶解させた。この溶液に、エタノール１００ｍＬで希釈した３５％濃塩酸１１ｍＬを加えた。
【0107】
シングルアンカー翼を用いて撹拌速度４００ｒｐｍで３時間撹拌をした。その後、６０℃まで降温し、メタノール１．５Ｌを入れた３Ｌビーカーにグラフト共重合体の懸濁液を注ぎ、２０分撹拌後ろ過した。続いて、アセトン５００ｍＬで２０分洗浄し、得られた固体のグラフト共重合体４を窒素流通下、室温で１２時間真空乾燥させた。
【0108】
得られたグラフト共重合体４の質量は４．８ｇで、色は淡いピンク色であった。得られたグラフト共重合体４の1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン、測定温度：１２０℃）を測定し、グラフトモノマーの芳香環および水酸基のシグナルの積分値から、グラフト量０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。一方、ＩＲスペクトル測定により、３５５０ｃｍ-1付近にグラフトモノマーのＯ－Ｈ伸縮振動と思われるシグナルを観測した。
【0109】
［比較例１］
＜グラフト共重合体５＞
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、実施例１と同様のベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）を２５．０ｇ、キシレンを１１０ｍＬ装入し、内温を１２０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。無水マレイン酸１．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた後、すぐにキシレン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）０．１３ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
＜グラフト共重合体５＞
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、実施例１と同様のベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）を２５．０ｇ、キシレンを１１０ｍＬ装入し、内温を１２０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。無水マレイン酸１．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた後、すぐにキシレン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）０．１３ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
【0110】
シングルアンカー翼を用いて撹拌速度４００ｒｐｍで３時間撹拌をした。その後、キシレンを２００ｍＬ加え、１２０℃に再昇温し、３００ｒｐｍで６０℃まで降温し、グラフト共重合体を析出させた。析出したグラフト共重合体の懸濁液を４００ｍＬのアセトンを入れた１０００ｍＬビーカーに移し、２０分撹拌後、ろ過した。さらにアセトン４００ｍＬで有機相を２０分洗浄する操作を２回繰り返し、得られたグラフト共重合体を窒素流通下、９０℃で１２時間減圧乾燥させた。
【0111】
得られたグラフト共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン、測定温度：１２０℃)を測定し、グラフトモノマーの無水マレイン酸環のシグナル積分値から、グラフト量０．０５０ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。
【0112】
［比較例２］
＜グラフト共重合体６＞
脱保護工程を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、グラフト共重合体６を得た。
＜グラフト共重合体６＞
脱保護工程を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、グラフト共重合体６を得た。
【0113】
［比較例３］
＜グラフト共重合体７＞
脱保護工程を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして、グラフト共重合体７を得た。
＜グラフト共重合体７＞
脱保護工程を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして、グラフト共重合体７を得た。
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【0116】
実施例のグラフト共重合体は、ＥＴＦＥ樹脂に対する平均剥離強度が高く、フッ素含有樹脂によく接着していた。
一方、接着樹脂に従来用いられる酸無水物を用いた比較例１のグラフト共重合体は、ＥＴＦＥ樹脂に接着しなかった。また、脱保護工程を行わずに、芳香族モノマーのヒドロキシ基が保護基で保護されている比較例２および比較例３のグラフト共重合体は、ＥＴＦＥ樹脂に対する接着性が低かった。
一方、接着樹脂に従来用いられる酸無水物を用いた比較例１のグラフト共重合体は、ＥＴＦＥ樹脂に接着しなかった。また、脱保護工程を行わずに、芳香族モノマーのヒドロキシ基が保護基で保護されている比較例２および比較例３のグラフト共重合体は、ＥＴＦＥ樹脂に対する接着性が低かった。
【0117】
ＡＢＳ樹脂に対しては、実施例のグラフト共重合体は、比較例のグラフト共重合体と同程度の接着性を示した。
したがって、実施例のグラフト共重合体は、ＥＴＦＥ樹脂およびＡＢＳ樹脂の両方の樹脂に対して、高い接着性を有する。
したがって、実施例のグラフト共重合体は、ＥＴＦＥ樹脂およびＡＢＳ樹脂の両方の樹脂に対して、高い接着性を有する。
【0118】
［実施例５、比較例４］
下記実施例５および比較例４で製造したグラフト共重合体８～９の接着性を、下記接着評価３～６に記載の方法により評価した。
下記実施例５および比較例４で製造したグラフト共重合体８～９の接着性を、下記接着評価３～６に記載の方法により評価した。
【0119】
［実施例５］
＜グラフト共重合体８＞
（４－ビニルカテコール製造工程）
窒素置換した２００ｍＬガラス容器中で、カフェ酸５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１８ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｍＬ（８４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、１時間撹拌した。放冷後、氷浴で４℃に冷却し、溶液のｐＨが６程度になるまで１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えた。
その溶液を５００ｍＬの分液ロートに移し、ジエチルエーテル１５０ｍＬを加えて、分液操作を実施した。有機相を約０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５０ｍＬで分液、純水１５０ｍＬで分液（２回）し、３０℃で溶剤を減圧留去した後、残留物をシリカゲルカラムで精製し、４－ビニルカテコール３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を得た。
＜グラフト共重合体８＞
（４－ビニルカテコール製造工程）
窒素置換した２００ｍＬガラス容器中で、カフェ酸５．０ｇ（２８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１８ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１１．７ｍＬ（８４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加熱し、１時間撹拌した。放冷後、氷浴で４℃に冷却し、溶液のｐＨが６程度になるまで１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えた。
その溶液を５００ｍＬの分液ロートに移し、ジエチルエーテル１５０ｍＬを加えて、分液操作を実施した。有機相を約０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５０ｍＬで分液、純水１５０ｍＬで分液（２回）し、３０℃で溶剤を減圧留去した後、残留物をシリカゲルカラムで精製し、４－ビニルカテコール３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を得た。
【0120】
（グラフト共重合工程）
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、実施例１と同様のベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）を２５．０ｇ、キシレンを１１０ｍＬ装入し、内温を１１０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。上記で得られた４－ビニルカテコール１．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）を、２－ブタノン３ｍＬに溶解させガラス容器に加えた後、キシレン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）３．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
シングルアンカー翼を用いて撹拌速度４００ｒｐｍで３時間撹拌をした（反応開始３０分後にキシレン１５０ｍＬを追添加した。）。その後、キシレンを５０ｍＬ加え、１２０℃に再昇温し、３００ｒｐｍで５０℃まで降温した。グラフト共重合体８の懸濁液を４００ｍＬのアセトンを入れた１０００ｍＬビーカーに移し、超音波処理を３０分間実施し、ろ過した。さらにアセトン５００ｍＬを用いた３０分間の超音波処理を３回繰り返し、得られたグラフト共重合体を窒素流通下、室温で１２時間減圧乾燥させた。
ＩＲスペクトル測定により、グラフトモノマーのＯ－Ｈ伸縮振動（３５８０ｃｍ-1）を観測し、グラフト量０．０８３ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、実施例１と同様のベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）を２５．０ｇ、キシレンを１１０ｍＬ装入し、内温を１１０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。上記で得られた４－ビニルカテコール１．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）を、２－ブタノン３ｍＬに溶解させガラス容器に加えた後、キシレン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）３．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
シングルアンカー翼を用いて撹拌速度４００ｒｐｍで３時間撹拌をした（反応開始３０分後にキシレン１５０ｍＬを追添加した。）。その後、キシレンを５０ｍＬ加え、１２０℃に再昇温し、３００ｒｐｍで５０℃まで降温した。グラフト共重合体８の懸濁液を４００ｍＬのアセトンを入れた１０００ｍＬビーカーに移し、超音波処理を３０分間実施し、ろ過した。さらにアセトン５００ｍＬを用いた３０分間の超音波処理を３回繰り返し、得られたグラフト共重合体を窒素流通下、室温で１２時間減圧乾燥させた。
ＩＲスペクトル測定により、グラフトモノマーのＯ－Ｈ伸縮振動（３５８０ｃｍ-1）を観測し、グラフト量０．０８３ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。
【0121】
［比較例４］
＜グラフト共重合体９＞
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、実施例１と同様のベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）を２５．０ｇ、キシレンを１１０ｍＬ装入し、内温を１２０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。無水マレイン酸２．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えた後、すぐにキシレン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）０．２６ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
＜グラフト共重合体９＞
窒素流通下、５００ｍＬガラス容器に、実施例１と同様のベースポリマー（ＬＬＤＰＥ）を２５．０ｇ、キシレンを１１０ｍＬ装入し、内温を１２０℃に昇温し、ベースポリマーを溶解させた。無水マレイン酸２．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えた後、すぐにキシレン１０ｍＬで希釈したパーブチルＩ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート）０．２６ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。
【0122】
シングルアンカー翼を用いて撹拌速度４００ｒｐｍで３時間撹拌をした。その後、キシレンを２００ｍＬ加え、１２０℃に再昇温し、３００ｒｐｍで６０℃まで降温し、グラフト共重合体を析出させた。析出したグラフト共重合体の懸濁液を４００ｍＬのアセトンを入れた１０００ｍＬビーカーに移し、２０分撹拌後、ろ過した。さらにアセトン４００ｍＬで有機相を２０分洗浄する操作を２回繰り返し、得られたグラフト共重合体を窒素流通下、９０℃で１２時間減圧乾燥させた。
【0123】
得られたグラフト共重合体の1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：１，１，２，２－テトラクロロエタン、測定温度：１２０℃)を測定し、グラフトモノマーの無水マレイン酸環のシグナル積分値から、グラフト量０．１０ｍｍｏｌ／ｇ－Ｐを算出した。
【0124】
［接着評価３］
〈プレスシート、接着シート作製〉
グラフト共重合体８～９を、温度１７０℃、圧力４ＭＰａ、余熱時間８分、加圧時間３分の条件でプレス成形し、その後３分かけて２０℃に設定したプレス成形機にて急冷することにより、厚さ５００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍのプレスシートを得た。離型フィルムは、テフロン（登録商標）シート（０．２ｍｍ厚）を用いた。前記プレスシートを幅２０ｍｍに切り、接着シート（Ｌ）とした。
〈プレスシート、接着シート作製〉
グラフト共重合体８～９を、温度１７０℃、圧力４ＭＰａ、余熱時間８分、加圧時間３分の条件でプレス成形し、その後３分かけて２０℃に設定したプレス成形機にて急冷することにより、厚さ５００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍのプレスシートを得た。離型フィルムは、テフロン（登録商標）シート（０．２ｍｍ厚）を用いた。前記プレスシートを幅２０ｍｍに切り、接着シート（Ｌ）とした。
【0125】
〈接着方法）
基材層として、厚さ５０μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂シート（三井化学（株）製、三井ＰＥＴ Ｊ００５ＰＣ）（Ｑ）を用いた。
基材層として、厚さ５０μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂シート（三井化学（株）製、三井ＰＥＴ Ｊ００５ＰＣ）（Ｑ）を用いた。
【0126】
ＰＥＴ樹脂シート（Ｑ層）、接着シート（Ｌ層）、ＰＥＴ樹脂シート（Ｑ層）の順に重ね、その３層積層体をテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）シート（厚さ：１００μｍ）で挟み、上下のプレス板をともにヒートシール温度：２００℃、ヒートシール時間：３～１０秒、ヒートシール圧力：０．１５ＭＰａの条件でヒートシール試験機を用いてヒートシールを行い、ＰＥＴ樹脂シートおよび接着シートからなる３層積層構造体（Ｔ）を作製した。
【0127】
〈剥離試験〉
前記積層構造体について、一方のＱ層とＬ層との平均剥離強度を、剥離速度３００ｍｍ／分、ピール幅１５ｍｍの条件でＴ型剥離して求めた。４～５回の剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表３に示した。
前記積層構造体について、一方のＱ層とＬ層との平均剥離強度を、剥離速度３００ｍｍ／分、ピール幅１５ｍｍの条件でＴ型剥離して求めた。４～５回の剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表３に示した。
【0128】
【表3】
【0129】
［接着評価４］
基材層を厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのＡＢＳ樹脂シート（テクノＵＭＧ（株）製、ＵＭＧ ＡＢＳ ＥＸ１８Ａ）に変更し、ヒートシール温度を２３０℃に変更し、ヒートシール時間を５～２０秒に変更した以外は接着評価３と同様にして、プレスシート作製、接着シート作製、３層積層構造体作製、および剥離試験を行った。剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表４に示した。
基材層を厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのＡＢＳ樹脂シート（テクノＵＭＧ（株）製、ＵＭＧ ＡＢＳ ＥＸ１８Ａ）に変更し、ヒートシール温度を２３０℃に変更し、ヒートシール時間を５～２０秒に変更した以外は接着評価３と同様にして、プレスシート作製、接着シート作製、３層積層構造体作製、および剥離試験を行った。剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表４に示した。
【0130】
【表4】
【0131】
［接着評価５］
基材層を厚さ５０μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのＥＴＦＥ樹脂シート（アズワン社製）に変更し、ヒートシール温度を２６０℃に変更し、ヒートシール時間を１０～３０秒に変更した以外は接着評価３と同様にして、プレスシート作製、接着シート作製、３層積層構造体作製、および剥離試験を行った。剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表５に示した。
基材層を厚さ５０μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのＥＴＦＥ樹脂シート（アズワン社製）に変更し、ヒートシール温度を２６０℃に変更し、ヒートシール時間を１０～３０秒に変更した以外は接着評価３と同様にして、プレスシート作製、接着シート作製、３層積層構造体作製、および剥離試験を行った。剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表５に示した。
【0132】
【表5】
【0133】
［接着評価４］
基材層を厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのポリカーボネート樹脂シート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２５ＩＲ）に変更し、ヒートシール温度を２７０℃に変更し、ヒートシール時間を５～２０秒に変更した以外は接着評価３と同様にして、プレスシート作製、接着シート作製、３層積層構造体作製、および剥離試験を行った。剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表６に示した。
基材層を厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍのポリカーボネート樹脂シート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２５ＩＲ）に変更し、ヒートシール温度を２７０℃に変更し、ヒートシール時間を５～２０秒に変更した以外は接着評価３と同様にして、プレスシート作製、接着シート作製、３層積層構造体作製、および剥離試験を行った。剥離試験で得られた剥離強度の平均値および標準誤差を表６に示した。
【0134】
【表6】