特開 2024-146877 多孔質粒子およびその製造方法、研磨剤および構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024146877

(43)【公開日】2024-10-15

(54)【発明の名称】多孔質粒子およびその製造方法、研磨剤および構造体

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/12 20060101AFI20241004BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20241004BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20241004BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20241004BHJP

   B24D 3/00 20060101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

C01B33/12 A

C01B33/18 Z

C09K3/14 550D

B24B37/00 H

B24D3/00 320Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024052996

(22)【出願日】2024-03-28

(31)【優先権主張番号】P 2023059438

(32)【優先日】2023-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐土原 功樹

(72)【発明者】

【氏名】江上 美紀

(72)【発明者】

【氏名】荒金 宏忠

(72)【発明者】

【氏名】村口 良

【テーマコード（参考）】

3C063

3C158

4G072

【Ｆターム（参考）】

3C063AA02

3C063BB01

3C063BB04

3C063BB06

3C158AA07

3C158CB01

3C158DA02

3C158EB01

3C158ED08

3C158ED10

3C158ED15

4G072AA25

4G072AA28

4G072AA38

4G072BB05

4G072BB15

4G072CC13

4G072DD04

4G072GG02

4G072GG03

4G072HH17

4G072JJ02

4G072JJ23

4G072KK03

4G072LL06

4G072MM01

4G072MM02

4G072MM28

4G072MM31

4G072MM36

4G072RR12

4G072TT01

4G072TT08

4G072TT09

4G072TT11

4G072UU30

(57)【要約】

【課題】適度な崩壊性と導電性を兼ね備えた多孔質粒子を提供する。
【解決手段】 鎖状シリカと炭素粒子によって形成された網目構造を持つ多孔質粒子であって、炭素粒子の吸油量［ｍｌ/１００ｇ］が１００～５００であり、当該多孔質粒子の炭素含有量が０．５～５０重量％、平均粒子径［μｍ］が０．５～５０、平均圧縮強度［Ｎ／ｍｍ^２］が０．９８以上９．８未満、細孔容積［ｃｍ^３／ｇ］が０．５～５．０、細孔径の最頻値［ｎｍ］の±２５％以内の大きさの細孔の容積の総和が細孔容積の４０％以上である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

鎖状シリカと炭素粒子によって形成された網目構造を持つ多孔質粒子であって、
前記炭素粒子の吸油量［ｍｌ/１００ｇ］が１００～５００であり、
当該多孔質粒子の炭素含有量が０．５～５０重量％、平均粒子径［μｍ］が０．５～５０、平均圧縮強度［Ｎ／ｍｍ^２］が０．９８以上９．８未満、細孔容積［ｃｍ^３／ｇ］が０．５～５．０、細孔径の最頻値［ｎｍ］の±２５％以内の大きさの細孔の容積の総和が前記細孔容積の４０％以上である多孔質粒子。

【請求項2】

請求項１に記載の多孔質粒子が配合された研磨剤および構造体。

【請求項3】

炭素粒子が水に分散した第一分散液を調製する第一工程と、
鎖状シリカが水に分散した第二分散液にせん断力を加え、粘度８～１００ｍＰａ・Ｓの範囲の第三分散液を調製する第二工程と、
前記第一分散液と前記第三分散液の混合液を調製する第三工程と、
前記混合液を８～１００ｍＰａ・Ｓの範囲の粘度で噴霧乾燥機に投入して乾燥粒子を造粒する第四工程と、
前記乾燥粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成する第五工程と、を備え、
前記混合液のｐＨが２～６または１０～１２の範囲にあることを特徴とする多孔質粒子の製造方法。

【請求項4】

前記第一分散液のｐＨが７以上の時、前記混合液のｐＨが１０～１２になるように前記第二分散液のｐＨを調製することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記不活性ガスがＮ_２またはアルゴンである請求項３に記載の製造方法。

【請求項6】

前記混合液に含まれるシリカ成分と炭素成分の合計が、５～３０重量％である請求項３に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨剤等に利用される易崩壊性の多孔質粒子に関し、特に、鎖状シリカと炭素粒子が集まって形成された網目構造の多孔質粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

多孔質粒子は、種々の用途に利用されており、精密な研磨を行うために崩壊性の多孔質粒子を研磨剤に用いることが知られている。例えば、球状の一次粒子が複数結合した非球状粒子によって網目構造が形成された崩壊性の多孔質シリカ粒子が提案されている（特許文献１を参照）。この多孔質シリカ粒子は、製造中には崩壊せず研磨時に崩壊するという特性を得るために、細孔容積、細孔径分布、平均圧縮強度が最適化されている。

【0003】

また、シリカ多孔質体に導電性を付与するために、シリカ骨格の内部にまで微粒子状炭素を分散させることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２のシリカ・炭素複合多孔質体は、比表面積が２０～１０００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．３～２．０ｍｌ/ｇ、平均細孔径が２～１００ｎｍであり、シリカヒドロゾルと炭素微粒子が分散した共分散体をゲル化させることにより多孔質化している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開２０１９－１３１８７３号公報

【特許文献2】特開２０１３－５６７９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の多孔質シリカ粒子は、シリカのみで構成された粒子なので導電性は無い。そのため、この多孔質シリカ粒子を研磨粒子として用いると、研磨時に発生する静電気により被研磨物（ウェハ等）が帯電し、被研磨物に塵が付着する等の課題があった。特許文献２では、シリカヒドロゾルと炭素微粒子が分散した共分散体を作製し、共分散体に含まれるシリカヒドロゾルをゲル化させることにより多孔質化している。多孔度のコントロールがなされていなく、形状が球状でないため、研磨用途で使用する際に、安定した崩壊性が得られない。このように、特許文献２のシリカ・炭素複合多孔質粒子は、導電性を備えるものの安定した崩壊性が得られず、研磨には適していない。仮に、特許文献１の非球状粒子の分散液に炭素微粒子を分散させて造粒すると、導電性は得られるものの、研磨に適した崩壊性が失われる。

【0006】

そこで、本発明の目的は、製造中には崩壊せずに、使用中に崩壊するという易崩壊特性と、導電性とを兼ね備えた多孔質粒子を実現することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願の発明者らは、鎖状シリカ分散液と、吸油量１００～５００ｍｌ／１００ｇの炭素粒子の分散液との混合液の性状を制御して造粒し、得られた粒子を炭素の酸化を防止する条件で焼成することにより、良好な崩壊性と導電性を持つ多孔質粒子が得られることを見出した。すなわち、本発明による多孔質粒子は、鎖状シリカと炭素粒子によって形成された網目構造を持ち、平均粒子径が０．５～５０μｍ、平均圧縮強度が、０．９８以上９．８Ｎ／ｍｍ^２未満、細孔容積が０．５～５．０ｃｍ^３／ｇ、細孔径の最頻値の±２５％以内の大きさの細孔の容積の総和が細孔容積の４０％以上である。また、多孔質粒子の炭素含有量は０．５～５０重量％である。これにより、研磨中に均一に崩壊する多孔質粒子に導電性を付与することができる。

【0008】

また、本発明の製造方法は、炭素粒子が水に分散した第一分散液を調製する第一工程と、鎖状シリカが水に分散した第二分散液にせん断力を加え、粘度が８～１００ｍＰａ・Ｓの範囲に調整された第三分散液を得る第二工程と、前記第一分散液と前記第三分散液の混合液を調製する第三工程と、前記混合液を８～１００ｍＰａ・Ｓの範囲の粘度で噴霧乾燥機に投入して乾燥粒子を造粒する第四工程と、前記乾燥粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成する第五工程と、を備えており、前記混合液のｐＨが２～６または１０～１２の範囲になるように制御されている。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】鎖状粒子の形状の一例を表す電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明による多孔質粒子は、鎖状シリカと炭素粒子によって形成された網目構造を持っている。炭素粒子の吸油量は１００～５００ｍｌ／１００ｇであり、多孔質粒子には炭素粒子に由来する炭素が０．５～５０重量％含まれている。そして、多孔質粒子の集合粉体は、平均粒子径が０．５～５０μｍ、平均圧縮強度が、０．９８Ｎ／ｍｍ^２以上９．８Ｎ／ｍｍ^２未満、細孔容積が０．５～５．０ｃｍ^３／ｇ、細孔径の最頻値の±２５％以内の大きさの細孔の容積の総和が細孔容積の４０％以上である。これにより、導電性と均一な崩壊性を併せ持つ多孔質粒子が得られる。

【0011】

多孔質粒子の炭素含有量を０．５～５０重量％の範囲に調整して、所望の導電性（電気抵抗率）を得ることができる。炭素含有量が０．５重量％未満では、導電パスが形成されず、導電性が得られない。一方、炭素含有量が５０重量％を超える多孔質粒子を研磨剤として用いた場合、多孔質粒子の崩壊後には、主に炭素粒子により研磨が行われることになり、微細な凹凸を平坦化することができない。そのため、所望の研磨特性が得られない。

【0012】

そして、導電性と崩壊性を両立させるために、吸油量１００～５００ｍｌ／１００ｇの炭素粒子を用いている。吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満の炭素粒子を用いると、鎖状シリカと炭素粒子により形成される網目構造の密度が高くなり、細孔容積と細孔径を小さくする。そのため良好な崩壊性が得られない。一方、吸油量が５００ｍｌ／１００ｇを超える炭素粒子では、分散性の良い水分散液を調製することが困難で、均一な内部構造を持つ多孔質粒子が得られない。仮に分散できたとしても粘度が高く、真球状に造粒することが困難で、安定した崩壊性を実現できない。

【0013】

炭素粒子の吸油量は多孔質粒子の細孔分布に影響を与えるため、適切な吸油量の材料を選ばなければシャープな細孔分布が実現できない。さらに、鎖状シリカと炭素粒子の吸油量のバランスをとることにより、細孔分布をさらにシャープにすることが可能になり、均一な崩壊性を得ることができる。そこで、以下の式で表される吸油量バランスを、７５～１２５の範囲にすることが好ましい。鎖状シリカの吸油量をＡ［ｍｌ/１００ｇ］、炭素粒子の吸油量をＢ［ｍｌ/１００ｇ］、多孔質粒子に含まれる炭素量をＣ［重量％］としたとき、吸油量バランス＝（Ａ×（１００―Ｃ）＋Ｂ×Ｃ）／Ａ、で表される。

【0014】

また、細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ未満では、粒子が硬くなり所望の崩壊性が得られない。一方、５．０ｃｍ^３／ｇを超えると、製造時に粒子が崩壊しやすく、所望の形状係数が得られない。細孔容積は１．０～４．０ｃｍ^３／ｇが好ましく、１．２～３．０ｃｍ^３／ｇがより好ましい。

【0015】

また、細孔径の最頻値（最頻細孔径）は２～５０ｎｍが好ましい。最頻細孔径が２ｎｍ未満では、粒子が硬くなり崩壊性に影響する。一方、５０ｎｍを超えると、製造時に粒子が崩壊しやすく、所望の形状係数が得られない。最頻細孔径は５～４５ｎｍが好ましく、１０～４５ｎｍがより好ましい。

【0016】

最頻細孔径に近い細孔径を持つ細孔の割合が多いほど、細孔径分布がシャープになる。細孔径分布がシャープなほど、粒子が崩壊する際に塊になりにくく、均一に崩壊する。本発明の多孔質粒子では、最頻細孔径の±２５％以内の大きさの細孔の容積の総和（合計細孔容積）は、前述の細孔容積（細孔容積全体）の４０％以上である。すなわち、細孔容積率（％）［＝合計細孔容積（Ｖ_±25％）／細孔容積（Ｖ）×１００］は、４０％以上である。細孔容積率が４０％未満であると、粒子の内部構造が不均一となり、粒子が崩壊する際に不揃いな塊になりやすい。サイズの不揃いな大きな塊は、研磨傷の要因となる。細孔容積率は４０～７５％がより好ましい。

【0017】

また、平均圧縮強度が０．９８Ｎ／ｍｍ^２未満では、製造時に崩壊しやすく、所望の粒子形状（形状係数等）が得られない。９．８Ｎ／ｍｍ^２以上では、所望の崩壊性が得られない。平均圧縮強度は０．９８～６．８６Ｎ／ｍｍ^２が好ましく、０．９８～３．９２Ｎ／ｍｍ^２がより好ましい。

【0018】

また、多孔質粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、良好な形状係数の（すなわち、真球度の高い）粒子が得られにくい。一方、０．５μｍ未満だと、粉体の流動性が低くなり、作業性が悪くなる。平均粒子径は１～２０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を持つ粒子は、研磨剤として特に適している。

【0019】

また、平均形状係数は０．８～１．０が好ましい。平均形状係数が０．８未満では、流動性が悪く実用的でない。さらに、荷重方向の強度にばらつきが生じるため、安定した強度が得られない。平均形状係数は０．８５～１．０がより好ましく、０．８７～１．０がさらに好ましい。

【0020】

さらに、多孔質粒子の比表面積は、３０～４００ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積がこの範囲にあれば、易崩壊性と真球度を併せ持った粒子が得られやすい。５０～３００ｍ^２／ｇがより好ましく、７０～２００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。

【0021】

さらに、多孔質粒子の空隙率は、５０～９２％が好ましい。空隙率がこの範囲にあれば、良好な崩壊性が得られる。空隙率は５５～９０％がより好ましく、６０～８８％がさらに好ましい。

【0022】

上述した各特性値の測定法については、実施例で説明する。

【0023】

多孔質粒子の網目構造は鎖状シリカと炭素粒子で形成されている。鎖状シリカは球状粒子（一次粒子）が複数結合した構成の鎖状粒子である。鎖状シリカを構成する一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径ｄ_１）が５～５０ｎｍの範囲にあれば、多孔質粒子は、微細な細孔が多く形成されると共に、良好な崩壊性が得られる。平均一次粒子径ｄ_１は、５～４０ｎｍがより好ましい。なお、平均一次粒子径ｄ_１は、等価球換算式「ｄ_１＝６０００／（２．２×ＳＡ）」で求められる。ここで、ＳＡは、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた鎖状シリカ粒子の比表面積［ｍ^２／ｇ］、６０００は係数であり、シリカの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

【0024】

炭素粒子も同様の鎖状粒子であることが好ましい。いずれの鎖状粒子でも、平均粒子径（平均二次粒子径ｄ_２）は、５０～５００ｎｍが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあると、鎖状粒子が密に充填しないため、所望の細孔容積が得られやすい。平均二次粒子径は５０～３００ｎｍがより好ましい。ここで、鎖状粒子の平均二次粒子径は、以下のように求めた。走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、１００個の粒子を任意に選択する。それぞれの粒子について、最長となる径を測定し、その平均値を平均二次粒子径とする。

【0025】

平均二次粒子径ｄ_２と平均一次粒子径ｄ_１の比（ｄ_２／ｄ_１）は１．６～１００が好ましい。この範囲にあると、適度な３次元の網目構造が形成されるため、良好な崩壊性が得られやすい。この比は３～７０がより好ましく、４～４０がさらに好ましい。

【0026】

鎖状粒子には、一次粒子が特定の方向に伸びるように連結した直鎖状粒子と、分岐構造を持つ分岐状粒子や屈曲構造を持つ屈曲状粒子がある。直鎖状粒子の場合、粒子のアスペクト比（長径／短径）は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８～１０がさらに好ましい。ここでは、電子顕微鏡写真を用いて任意の１００個の粒子のアスペクト比を測定した。その算術平均値を平均アスペクト比とした。

【0027】

また、鎖状粒子には、分岐構造と屈曲構造を併せ持つ粒子も存在する。このような粒子の一例の電子顕微鏡写真を図１に示す。ここでは、このような粒子も分岐状粒子に分類する。鎖状粒子が分岐状粒子や屈曲状粒子を含むことにより、多孔質粒子を構成する鎖状粒子同士の空隙が大きくなる。そのため、多孔質粒子は、より崩壊しやすくなる。多孔質粒子に含まれる分岐状粒子と屈曲状粒子の合計含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

【0028】

また、炭素粒子の平均粒子径ｄと多孔質粒子の平均粒子径ｄ_５０の比（ｄ／ｄ_５０）は１.０未満である。これによれば、炭素粒子が多孔質粒子から飛び出すことを防ぐことができる。炭素粒子の平均粒子径ｄが小さくても、所望の導電性が得られれば良い。炭素粒子の平均粒子径ｄは、走査型電子顕微鏡の観察下で計測された任意の１００個の粒子の最長径の平均値であり、多孔質粒子の平均粒子径ｄ_５０は、粒度分布を測定して得られるメジアン径である。なお、炭素粒子が鎖状の場合には、平均粒子径ｄの代わりに平均二次粒子径ｄ₂を用いてこの比を算出する。

【0029】

また、多孔質粒子はバインダー成分を含まないことが好ましい。これにより、より崩壊しやすい粒子が得られる。

【0030】

さらに、多孔質粒子には、融着要因（高強度の要因）となるナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の不純物が含まれないことが好ましい。それぞれの元素の含有量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。また、多孔質粒子には、α線放射性物質であるウランやトリウムが含まれないことが好ましい。ウラン含有量およびトリウム含有量はそれぞれ０．５ｐｐｂ以下が好ましく、０．３ｐｐｂ以下がより好ましい。

【0031】

上述したような多孔質粒子は、工業製品等を研磨するための研磨剤および構造体として用いることができる。多孔質粒子が配合された研磨剤によれば、多孔質粒子は特定の負荷がかかると崩壊するため、基板（研磨対象）に傷がつきにくい。また、崩壊後の鎖状シリカの平均粒子径や平均一次粒子径ｄ₁が小さいため、基板表面の微細な凹凸を磨くことができる。特に、仕上げの乾式研磨に好適であるが、湿式研磨にも用いることができる。また、研磨による基板の帯電を防ぐことができる。そのため、半導体基板、ディスプレイ用基板、金属板、ガラス板等の研磨に好適に用いることができる。実際の研磨では、他の成分と一緒に成型し、砥石として用いたり、粉末のまま、あるいは液体に分散させたスラリーの状態で、布やパッドと共に用いたりする。

【0032】

次に、多孔質粒子の製造方法について説明する。

【0033】

まず、炭素粒子が水に分散した第一分散液を調製する（第一工程）。並行して、鎖状シリカが水に分散した第二分散液を調製する。第二分散液にせん断力を加え、当該分散液の粘度を８～１００ｍＰａ・Ｓの範囲に調整する（第二工程）。これにより適正な粘度を持つ第三分散液が得られる。次に、第一分散液と第三分散液の混合液を調製する（第三工程）。この混合液を８～１００ｍＰａ・Ｓの範囲の粘度で噴霧乾燥機に投入して乾燥粒子を造粒する（第四工程）。乾燥粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成する（第五工程）。このとき、混合液のｐＨが２～６または１０～１２の範囲になるように調整する。すなわち、第一分散液のｐＨが７以上の時、第二分散液のｐＨを調整して混合液のｐＨを１０～１２の範囲にする。あるいは、第一分散液のｐＨが７未満の時、第二分散液のｐＨを調整して混合液のｐＨを２～６の範囲にする。なお、第二分散液のｐＨを調整しなくても混合液のｐＨが２～６または１０～１２の範囲になるのであれば、調整せずに第一分散液と第三分散液を混合すればよい。

【0034】

なお、上述の工程以外の工程を設けてもよい。例えば、造粒工程と焼成工程との間に分級工程を設けてもよい。

【0035】

このような製造方法により、本発明の多孔質粒子を得ることができる。以下、各工程について詳細に説明する。

【0036】

［第一工程］
本工程では、炭素粒子が水に分散した第一分散液を調製する。このとき、吸油量［ｍｌ／１００ｇ］が１００～５００の炭素粒子を用いる。炭素粒子としてカーボンブラックを例示することができる。炭素粒子の種類、分散液中の炭素粒子濃度により、第一分散液のｐＨが定まる。炭素粒子は疎水性が高いので、水への分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することが好ましい。さらに、分散を促進するために、超音波振動を加えて、第一分散液を調製することが好ましい。添加量は特に指定しないが、過剰に入れると不純分として、多孔質粒子に残存し、所望の導電性が得られにくくなる。界面活性剤の添加量は炭素粒子より少ないことが好ましい。界面活性剤の種類として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が例示できる。

【0037】

［第二工程］
まず、鎖状シリカが水に分散した第二分散液を調製する。この第二分散液にせん断力を加え、分散液の粘度を８～１００ｍＰａ・Ｓの範囲に調整する。これにより、第三分散液が得られる。通常、鎖状シリカの分散液は、チキソトロピー性を有する。そのため、分散液に連続的または断続的にせん断力を加えて、粘度を低くする必要がある。せん断力を加える際に、鎖状シリカを粉砕しないことが好ましい。粉砕されると破砕片等で粒子が密に充填されて、造粒により得られる乾燥粒子の細孔容積が小さくなる。また、粉砕されると分散液中に含まれる粒子の比表面積が増えるとともに、粒子表面の水酸基も増えるため、一次粒子同士の結合が強まり、多孔質粒子の平均圧縮強度が高くなるおそれがある。

【0038】

分散液にせん断力を加える装置として、ディスパーミル、ホモジナイザー等を例示できる。これらの装置を用いて、分散液の粘度を特定の範囲に維持し、鎖状シリカが一次粒子に粉砕されないように、必要に応じてせん断力を加える条件（回転速度等）を設定すればよい。

【0039】

鎖状シリカは、球状のシリカ粒子を結合することにより得ることができる。例えば、湿式法で調製される鎖状シリカゾルや、乾式法で調製されるフュームドシリカを用いることができる。具体的には、アエロジル－９０、アエロジル－１３０、アエロジル－２００（以上、日本アエロジル株式会社）が市販されている。また、鎖状シリカの製造方法は、特開２００３－１３３２６７号公報、特開２０１３－０３２２７６号公報等に記載されている。

【0040】

［第三工程］
次に、第一分散液と第三分散液を混合する。このとき、この混合液のｐＨを２～６または１０～１２の範囲にする必要がある。ｐＨが、「６＜ｐＨ＜１０」の場合、混合液はゲル化しやすく、後述する第四工程（乾燥工程）により造粒することは困難である。

【0041】

そこで、第一分散液と第三分散液を混合したときに、ｐＨが２～６または１０～１２の適正範囲になるように、あらかじめ第二分散液のｐＨを調整する。すなわち、第二分散液にせん断力を加える前にｐＨを調整する。せん断力を加えても、分散液のｐＨはほとんど変わらないので、粘度調整後の第三分散液のｐＨは第二分散液のｐＨと同等である。例えば、第一分散液のｐＨが７以上（アルカリ性）のとき、第二分散液のｐＨが７未満（酸性）であると、混合液のｐＨが適正範囲に入らないおそれがある。そこで、第二分散液のｐＨが高くなるように調整し、混合液のｐＨを１０～１２にする。また、例えば、第一分散液のｐＨが７未満のとき、第二分散液のｐＨも７未満であると、混合液のｐＨが２～６の範囲になり得る。その場合には、第二分散液のｐＨを調整する必要はない。とはいえ、第二分散液のｐＨをさらに低く（酸性側に）調整してもよい。このように、第二分散液のｐＨ調整は、実際に使用する第一分散液と第二分散液の状況に応じて適宜行えばよい。

【0042】

このとき、アルカリ性の試薬を用いれば、第二分散液のｐＨを上げることができる。弱アルカリ性の試薬が好ましい。酸性の試薬を用いれば、第二分散液のｐＨを下げることができる。弱酸性の試薬が好ましい。弱アルカリ性、弱酸性の試薬を用いることにより、目標のｐＨに調整することが可能になるとともに、急激なｐＨの変動による鎖状シリカの溶解（ｐＨ１２以上で生じる）や、装置の腐食による金属成分の混入（ｐＨ２以下で生じる）、を防ぐことができる。また、ｐＨの変動を穏やかにするために、添加する試薬の濃度を調整しても良い。

【0043】

［第四工程］
第三工程で得られた混合液を８～１００ｍＰａ・Ｓの範囲の粘度で噴霧乾燥機に投入して乾燥粒子を造粒し、乾燥させる（本工程により得られる粒子を、乾燥粒子と称す）。このとき、噴霧乾燥機に投入する混合液の粘度を一定範囲内（８～１００ｍＰａ・ｓ）にする必要がある。粘度はできる限り低くすることが好ましい。１０～９０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０～８０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。混合液の粘度を低くすることにより、乾燥粒子の径のバラつきが小さくなる。同時に、均一な内部構造が実現でき、内部構造のバラつき（個体差）も減少する。そのため、適度な崩壊性を持つ多孔質粒子を得ることができる。さらに、粘度を前述の範囲内に保つことにより、形状係数０．８０未満の粒子の含有率を低減できる。

【0044】

粘度がこの適正範囲内にあるなら、せん断力を加えて粘度を調整する必要はない。前述の第二工程でせん断力を加えて粘度を調整しているため、第二工程から第四工程までに経過した時間が短ければ、第四工程でせん断力を加えなくても適切な粘度が維持される。第二工程から第四工程までに２時間以上経過した場合には、せん断力を加えて粘度を低下させることが好ましい。

【0045】

さらに、分散液の粘度の変動を小さくすることが好ましい。具体的には、噴霧乾燥機への投入開始から投入終了までの間、混合液の粘度を±３０ｍＰａ・ｓ以内に制御することが好ましい。例えば、噴霧乾燥機へ投入開始する時点の混合液の粘度が５０ｍＰａ・ｓの場合、噴霧乾燥が終了するまで粘度２０～８０ｍＰａ・ｓの混合液を噴霧乾燥機に投入する。噴霧乾燥機へ投入開始する時点の混合液の粘度が８０ｍＰａ・ｓの場合は、粘度が１００ｍＰａ・ｓを越えないように５０～１００ｍＰａ・ｓの混合液を噴霧乾燥機に投入する。このとき、噴霧乾燥機に投入する混合液の粘度が前述の範囲になるように調整する。粘度の変動幅は±２５ｍＰａ・ｓ以内がより好ましく、±２０ｍＰａ・ｓ以内がさらに好ましい。

【0046】

なお、粘度の一定化は、液滴サイズの一定化につながり、結果として、粒子径分布を制御しやすくなる。また、粘度の変動を上記範囲に制御することによっても、粒子径分布の再現性が良くなる。そのため、同等な粒子径分布を持つ多孔質粒子を安定して製造することができる。また、混合液の粘度を前述の範囲に保持して噴霧乾燥機に投入することによって、混合液を噴霧乾燥機まで供給する配管や、噴霧乾燥機のノズル等に混合液が詰まることを防ぐことができ、生産効率が向上する。

【0047】

また、噴霧乾燥機に投入する際の混合液の温度は粘度にも影響するため、１０～３０℃が好ましく、１５～２５℃がより好ましい。

【0048】

また、この分散液の濃度は５～３０重量％が好ましい。これにより、造粒と乾燥をより効率的に行うことができる。濃度が低すぎると、噴霧乾燥時に造粒が進みにくく、粒子径が小さくなる傾向にある。濃度が高すぎると、粒子径が大きくなり乾燥が不十分となるおそれがある。また、粒子径が大きいと十分な機械的強度が得られず、製造時に粒子が破損するおそれがある。特に、本発明の多孔質粒子は崩壊しやすいので、分散液の濃度が重要となる。

【0049】

この濃度は、１０～２０重量％がより好ましく、１０～１５重量％がさらに好ましい。この濃度範囲によれば、低ずり速度では高粘度となり、高ずり速度では低粘度となる。つまり、非ニュートン性の特性を持つ混合液とすることができる。この非ニュートン性の混合液を高ずり速度で粘度を下げた状態のまま噴霧乾燥する。混合液は流動性よくノズルから噴霧（スプレー）される。噴霧された液滴は、低ずり速度となり高粘度化する（凝集構造をとる）ため、きれいな球状の多孔質粒子が得られる。

【0050】

なお、乾燥粒子の水分含有率を１～１０重量％まで乾燥させることが好ましい。過剰な乾燥による粒子の崩壊や、水分によって合着したまま焼成されて融着した異形粒子の発生を低減できる。水分含有率が上記範囲内となるよう噴霧乾燥することにより、乾燥粒子全体の形状係数を高くすることができる。

【0051】

噴霧乾燥の方法としては、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等、公知の方法を採用でき、特に、２流体ノズル法が好ましい。乾燥工程における乾燥温度は、出口熱風温度で３０～１５０℃が好ましく、４０～１００℃がより好ましい。この条件で乾燥することにより、十分な乾燥が可能になると共に、焼成工程での粒子同士の合着や融着を低減することができる。

【0052】

［第五工程］
次に、乾燥粒子を焼成し、水分含有量を少なくする。この工程では、炭素粒子の酸化を防ぐため、乾燥粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成し、多孔質粒子を得る。焼成温度は２５０～８００℃が好ましく、３００～６００℃がより好ましく、４００℃～５００℃がさらに好ましい。この範囲で焼成することにより、水分量の少ない多孔質粒子となり、品質の安定性が向上する。また、多孔質粒子を形成する鎖状粒子同士の熱による融着を防ぐことができる。すなわち、強度が高くなることを防げる。不活性ガスとして窒素や希ガス（ヘリウム、アルゴン等）を使用できる。工業的に多用され、コストの安い窒素が最も好ましい。

【0053】

［分級工程］
造粒・乾燥（噴霧乾燥）と焼成の間に、分級処理を行ってもよい。噴霧乾燥により造粒された乾燥粒子が崩壊しない条件で分級処理を行う。造粒・乾燥工程と焼成工程との間に分級工程を設けることにより、粗大粒子が除去される。具体的には、平均粒子径の４倍以上の粒径をもつ粗大粒子を除去する。平均粒子径の４倍以上の粒径をもつ粗大粒子の割合を５重量％以下とすることが好ましく、２重量％以下とすることがより好ましい。分級装置として、ドナルドソン社製のドレセレック、セイシン企業社製のスピンエアシーブ、日清エンジニアリング社製のエアロファインクラシファイア、パウダーシステムズ社製のハイプレック分級機、ホソカワミクロン社製のツインターボプレックス等が例示できる。

【0054】

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

【実施例0055】

［実施例１］
内容量１０Ｌのタンクに純水２．０ｋｇ、非イオン性界面活性剤（花王ケミカル社製：レオドール ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ）０．１ｋｇを加え、撹拌しながら、炭素粒子の粉体（デンカ社製：デンカブラック）０．３ｋｇを投入した。その後、超音波振動を加え、炭素粒子の分散液を得た。この分散液はｐＨ９．２であった。

【0056】

また、純水１００Ｌが入ったタンク（内容積２００Ｌ）に、鎖状シリカの粉体（日本アエロジル社製アエロジル－９０Ｇ）１４．３ｋｇを撹拌しながら徐々に加えた。目視で粉体の塊がなくなるまで混合した。得られた鎖状シリカ分散液のｐＨは３.８であった。炭素粒子分散液のｐＨが９．２なので、鎖状シリカ分散液のｐＨを上げて、混合液のｐＨが適正範囲（１０～１２）になるように調整する必要がある。そこで、この鎖状シリカ分散液に１５％アンモニア水をｐＨが１１になるように添加した。このとき、鎖状シリカ分散液の等電点（ｐＨ６．０）付近で一度ゲル化するが、撹拌しながら更にアンモニア水を添加すると、ｐＨ１０以上で再び分散した。ｐＨ調整後の鎖状シリカ分散液の粘度は１２１ｍＰａ・ｓであった。さらに、この鎖状シリカ分散液をタンクからディスパーミル（ホソカワミクロン社製）に供給し、せん断力を加えてから、タンク内に排出する。このように分散液を循環させて粘度を調整し、粘度２６ｍＰａ・ｓの鎖状シリカ分散液（シリカ濃度１２．５重量％）を得た。なお、アエロジル－９０Ｇは、分岐状粒子や屈曲状粒子を含む鎖状シリカであり、平均二次粒子径ｄ_２は２００ｎｍ、平均一次粒子径ｄ_１は３０ｎｍであった。

【0057】

この鎖状シリカ分散液に前述した炭素粒子の分散液を加えて、鎖状シリカと炭素粒子の混合液（ｐＨ１１）を得た。その混合液を攪拌しながら、噴霧乾燥機の対向式２流体ノズルに供給した。このとき、噴霧乾燥条件を、処理量６０Ｌ／Ｈｒ、空気／液比＝２，１００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気（温度１２０℃、湿度７．２ｖｏｌ％）とした。これにより、乾燥粒子（水分含有量２重量％）が得られた。なお、東機産業社製Ｂ型粘度計（ＴＶＢ－１０、ローターＮｏ．１）を用いて、液温２５℃、回転数１００ｒｐｍ、測定時間６０秒で混合液の粘度を測定した。供給開始時のタンク内の混合液の粘度は３０ｍＰａ・ｓであり、供給終了時点のタンク内の分散液の粘度は７１ｍＰａ・ｓであった。乾燥粒子を分級し、粗粒を取り除いた後、この乾燥粒子を４００℃で３時間、窒素雰囲気下で静置焼成し、多孔質粒子を得た。

【0058】

この多孔質粒子の物性を以下のように測定、評価した。他の実施例や比較例でも同様に行った。多孔質粒子の調製条件を表１に、多孔質粒子の物性の測定、評価結果を表２に示す。

【0059】

（１）吸油量
（ａ） 鎖状シリカおよび炭素粒子の吸油量
測定板上に試料（鎖状シリカの粉体または炭素粒子の粉体）を取り、ビュレットを用いて煮あまに油を４滴ずつ試料に滴下し、滴下するたびにパレットナイフで十分に練り合わせた。滴下と練り合わせを繰り返し、全体が硬いパテ状の塊となったら、さらに一滴ごとに練り合わせて、パレットナイフを用いて螺旋状に巻くことができる状態にする。それまでの煮あまに油の総添加量を、試料１００ｇあたりの添加量に換算し、吸油量とした。

【0060】

（ｂ） 多孔質粒子内の炭素粒子の吸油量
多孔質粒子の粉体にフッ化水素酸を添加し、粉体中のシリカを溶解させた。その後、フッ化水素酸に溶解しない成分（炭素）を濾別し、水で洗浄して１００℃で乾燥させて、炭素の粉体とした。これを試料として（ａ）と同様の手法で吸油量を求めた。

【0061】

（２）多孔質粒子の炭素含有率
試料（多孔質粒子の粉体）を０．１ｇ計量し、るつぼに入れ、助燃剤として鉄、タングステン、スズを添加する。そのるつぼを炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＳ８４４）にセットして、燃焼させ、ＣＯおよびＣＯ_２のガスのピーク強度から含有炭素重量を算出した後、試料の重量に対する比率（含有炭素重量／試料重量）を炭素含有率とした。

【0062】

（３）電気抵抗率
多孔質粒子の粉体を０．０５ｇ計量し、円筒状の絶縁体リング内に敷き詰め、ＲＩＫＥＮ ＳＥＩＫＩ社製油圧器で７０ｋｇｆ／ｃｍまで荷重をかけた。この時の電気抵抗値をAgilennto社製抵抗計で測定し、ノギスを用いて電極間距離を測定した。測定された電極間距離と予め粒子が無い状態で測定した電極間距離から、粉体厚みを算出し、電気抵抗値と粉体厚みから、電気抵抗率を算出した。

【0063】

（４）平均粒子径
（ａ）炭素粒子の平均粒子径
走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、任意の１００個の粒子を選択する。それぞれの粒子について、最長となる径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。この測定によれば、炭素粒子が鎖状の場合には、平均二次粒子径として測定される。

【0064】

（ｂ）多孔質粒子の平均粒子径
ベックマン・コールター社製の粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）を用いて、多孔質粒子の粉体の粒度分布を測定し、個数統計値のメジアン径ｄ_５０を平均粒子径とした。

【0065】

（５）細孔容積、最頻細孔径、比表面積、および細孔容積率
試料（多孔質粒子の粉体）１０ｇをルツボに取り、３００℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。ガラスセルに０．１５ｇ採取し、Ｂｅｌｓｏｒｐｍｉｎｉ II（日本ベル株式会社製）を使用して真空脱気しながら試料に窒素ガスを吸着後、脱着させ、得られた吸着等温線から、相対圧０．９９０の点での細孔容積（Ｖ）を求め、またＢＪＨ法により、細孔径の最頻値（ピーク値）を算出した。また、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。

【0066】

また、細孔容積率は、最頻細孔径の±２５％以内にある細孔の合計細孔容積（Ｖ_±２５％）と、多孔質シリカ粒子の細孔容積（Ｖ）とから、次式により求めた。
細孔容積率（％）＝Ｖ_±２５％／Ｖ×１００

【0067】

（６）空隙率
シリカの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３（＝０．４５４５ｃｍ^３／ｇ）として、前述の窒素吸着法で求めた細孔容積（Ｖ）から次式により求めた。
空隙率（％）＝Ｖ／（Ｖ＋０．４５４５）×１００

【0068】

（７）平均形状係数
マルバーン・パナリティカル社製モフォロギ４を用い、約５０，０００個の粒子について円形度を測定し、その算術平均値を平均形状係数とした。円形度は、投影された物体と同じ面積を持つ円の円周とその物体の周囲長との比率で算出される。

【0069】

（８）平均圧縮強度
島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴ－Ｗ５００）を用いて、圧縮強度を測定した。試料とする一つの粒子に負荷（荷重）を与え、試料が破壊した際の荷重を測定し、圧縮強度を算出した。５個の試料を測定し、算術平均値を平均圧縮強度とした。

【0070】

（９）研磨評価
さらに、多孔質粒子の粉体を砥粒とする研磨用砥石を作製した。すなわち、粉体１００重量部と、マトリックスとしてゴム粒子（ＮＢＲ硬化ゴム、平均粒子径１２０μｍ）１００重量部とを均一に混合し、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でリング状に圧縮成型した。その後、１５０℃で１０分間圧縮加熱して、外径３００ｍｍ、内径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状の研磨用砥石を得た。この研磨用砥石と台板を接着して、研磨用砥石の平面部をガラス基板に接触させて、ガラス基板を下記の研磨条件で研磨した。そして、ガラス基板の研磨された表面を超微細欠陥可視化マクロ装置（Ｖｉｓｉｏｎ Ｐｓｙｔｅｃｈ社製ＭＩＣＲＯＭＡＸ）を用いて観察し、下記の評価基準でスクラッチの評価を行った。
研磨条件
砥石回転数：３０ｍ／ｓｅｃ（周縁部）
砥石加圧 ：１５０ｇ／ｃｍ^２
研磨液 ：水
ワーク ：ガラス基板（ホウ珪酸ガラス）
研磨時間 ：２分３０秒
スクラッチの評価基準
表面は平滑で傷は殆ど認められない ： ○
表面は平滑であるが傷が僅かに認められる ： △
表面は平滑に欠け傷が認められる ： ×

【0071】

［実施例２］
炭素粒子の粉体として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラック）」を使用した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質粒子を調製した。

【0072】

［実施例３］
炭素粒子の粉体として、東海カーボン社製「シースト３」を使用した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質粒子を調製した。

【0073】

［実施例４］
炭素粒子の分散液を次のように調製した。内容量１Ｌのタンクに純水０．５４ｋｇ、非イオン性界面活性剤（花王ケミカル社製レオドール ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ）０．０２ｋｇを加え、撹拌しながら、炭素粒子の粉体（デンカ社製デンカブラック）０．０８ｋｇを投入した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質粒子を調製した。

【0074】

［実施例５］
炭素粒子の分散液を次のように調製した。容量２００Ｌタンクに純水１００.０ｋｇ、非イオン性界面活性剤（花王ケミカル社製レオドール ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ）４．０ｋｇを加え、撹拌しながら、炭素粒子の粉体（デンカ社製デンカブラック）１４．４ｋｇを投入した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質粒子を調製した。

【0075】

［実施例６］
炭素粒子の粉体として東海カーボン社製「ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ♯５５００」を使用した。これ以外は実施例１と同様に炭素粒子の分散液を調製した。この分散液はｐＨ５．９であったので、鎖状シリカの分散液のｐＨ調整を行わずに、炭素粒子の分散液と鎖状シリカの分散液を混合した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質粒子を調製した。

【0076】

［実施例７］
炭素粒子の粉体として、東海カーボン社製「ＴＯＫＡＢＬＡＣＫ♯４４００」を使用した。これ以外は実施例１と同様に炭素粒子の分散液を調製した。この分散液はｐＨ６．４であったので、鎖状シリカの分散液に濃度１％の硝酸を添加し、鎖状シリカの分散液のｐＨが２．５になるように調整した。このようにして得られた炭素粒子の分散液および鎖状シリカの分散液を混合した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質粒子を調製した。

【0077】

［比較例１］
実施例１において、鎖状シリカの分散液のｐＨ調整を行わずに、鎖状シリカの分散液と炭素粒子の分散液とを混合した。得られた混合液はｐＨ６．５であった。混合液がゲル化したため、噴霧乾燥機で造粒することができなかった。

【0078】

［比較例２］
炭素粒子の粉体として、東海カーボン社製「シーストS」を使用した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質粒子を調製した。

【0079】

［比較例３］
炭素粒子の分散液を次のように調製した。内容量１Ｌのタンクに純水０．１３ｋｇ、非イオン性界面活性剤（花王ケミカル社製レオドール ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ）０．０１ｋｇを加え、撹拌しながら、炭素粒子の粉体（デンカ社製デンカブラック）０．０２ｋｇを投入した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質粒子を調製した。

【0080】

［比較例４］
炭素粒子の分散液を次のように調製した。内容量２００Ｌのタンクに純水１５０ｋｇ、非イオン性界面活性剤（花王ケミカル社製レオドール ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ）７．０ｋｇを加え、撹拌しながら、炭素粒子の粉体（デンカ社製デンカブラック）２２．０ｋｇを投入した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質粒子を調製した。

【0081】

［比較例５］
実施例１において、焼成工程で乾燥粒子を４００℃で３時間、大気雰囲気下で静置焼成した。これ以外は実施例１と同様に、多孔質粒子を調製した。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【図1】