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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024147066
(43)【公開日】2024-10-16
(54)【発明の名称】ポリアミドオリゴマー組成物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 69/26 20060101AFI20241008BHJP
C08L 77/10 20060101ALI20241008BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20241008BHJP
C08K 5/092 20060101ALI20241008BHJP
C08J 11/26 20060101ALI20241008BHJP
C08J 11/28 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
C08G69/26
C08L77/10 ZAB
C08K5/17
C08K5/092
C08J11/26
C08J11/28
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023059838
(22)【出願日】2023-04-03
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】西村 美帆子
(72)【発明者】
【氏名】山下 浩平
(72)【発明者】
【氏名】加藤 公哉
(72)【発明者】
【氏名】歌崎 憲一
【テーマコード（参考）】
4F401
4J001
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F401AA24
4F401BA06
4F401BB09
4F401CA67
4F401CA69
4F401CA75
4F401EA65
4F401EA67
4J001DA01
4J001DB01
4J001EB08
4J001EB09
4J001EC08
4J001EE08F
4J001EE09D
4J001FA01
4J001FB03
4J001FC03
4J001GE13
4J001JA19
4J001JB01
4J001JB06
4J002CL031
4J002EF016
4J002EF026
4J002EN036
4J002FD206
4J002GT00
(57)【要約】
【課題】
再重合原料として好適に使用可能な、高温高圧下での溶解性と常温常圧下での析出を両立でき、不純物の少ないポリアミドオリゴマー組成物、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】
化学式（Ｉ）で表されるポリアミドオリゴマーを含み、数平均分子量が２５０以上８００以下であるポリアミドオリゴマー組成物。
化学式（Ｉ）：－［－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ－］ｚ－
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の２価の脂肪族基、炭素数３以上２０以下の２価の脂環族基、および炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基を表す。ｚは１以上３以下の整数である。）
【選択図】なし
再重合原料として好適に使用可能な、高温高圧下での溶解性と常温常圧下での析出を両立でき、不純物の少ないポリアミドオリゴマー組成物、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】
化学式（Ｉ）で表されるポリアミドオリゴマーを含み、数平均分子量が２５０以上８００以下であるポリアミドオリゴマー組成物。
化学式（Ｉ）：－［－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ－］ｚ－
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の２価の脂肪族基、炭素数３以上２０以下の２価の脂環族基、および炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基を表す。ｚは１以上３以下の整数である。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
化学式（Ｉ）で表されるポリアミドオリゴマーを含み、数平均分子量が２５０以上８００以下であるポリアミドオリゴマー組成物。
化学式（Ｉ）：－［－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ－］ｚ－
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の２価の脂肪族基、炭素数３以上２０以下の２価の脂環族基、および炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基を表す。ｚは１以上３以下の整数である。）
化学式（Ｉ）：－［－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ－］ｚ－
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の２価の脂肪族基、炭素数３以上２０以下の２価の脂環族基、および炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基を表す。ｚは１以上３以下の整数である。）
【請求項2】
ＣＯＯＨ基濃度が２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上８．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１に記載のポリアミドオリゴマー組成物。
【請求項3】
ＮＨ２基濃度が２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上８．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１に記載のポリアミドオリゴマー組成物。
【請求項4】
示差熱分析で測定した融点が４０℃以上２２０℃以下である、請求項１に記載のポリアミドオリゴマー組成物。
【請求項5】
請求項１に記載のポリアミドオリゴマー組成物を重合原料として用いてなるポリアミド。
【請求項6】
請求項５に記載のポリアミドを成形してなる成形品。
【請求項7】
請求項１に記載のポリアミドオリゴマー組成物を製造する方法であって、少なくともポリアミド（Ａ）と、ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを、温度２２０℃以上３００℃以下、圧力２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で混合する工程を含む、ポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項8】
溶媒（Ｃ）が水である、請求項７に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項9】
ポリアミド（Ａ）が、ジカルボン酸およびジアミンの重縮合反応物である、請求項７に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項10】
ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）が、ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸またはジアミンである、請求項７に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項11】
ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）がジカルボン酸またはジアミンのいずれか一方のみである場合において、ポリアミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数：ジカルボン酸またはジアミンのモル数＝１：Ｍとした場合、Ｍが０．４５以上、０．９５以下である、請求項７に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項12】
ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）がジカルボン酸およびジアミンの両方である場合において、ポリアミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数：ジカルボン酸のモル数とジアミンのモル数の差の絶対値＝１：Ｎとした場合、Ｎが０．４５以上、０．９５以下である、請求項７に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項13】
さらに、ポリアミドオリゴマー組成物を固液分離により固体として回収する工程を有する、請求項７に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項14】
ポリアミド（Ａ）が廃棄物である、請求項７に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
【請求項15】
以下の工程（１）および工程（２）をこの順に含む、ポリアミドの製造方法。
（１）請求項1に記載のポリアミドオリゴマー組成物とジアミンおよび／またはジカルボン酸とを溶媒中で混合し、塩溶液を調製する工程
（２）工程（１）において調製した塩溶液を重縮合させる工程
（１）請求項1に記載のポリアミドオリゴマー組成物とジアミンおよび／またはジカルボン酸とを溶媒中で混合し、塩溶液を調製する工程
（２）工程（１）において調製した塩溶液を重縮合させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミドオリゴマー組成物、それを用いたポリアミド、その成形品、ポリアミドオリゴマー組成物の製造方法、およびポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、海洋プラスチック問題をトリガーに地球環境問題に対する関心が高まり、持続可能な社会の構築が必要であるとの認識が広まってきている。地球環境問題には、地球温暖化をはじめ、資源枯渇、水不足などがあるが、その多くは産業革命以降の急速な人間活動による、資源消費量と地球温暖化ガス排出量の増大が原因にある。そのため、持続可能な社会構築のためには、プラスチックなどの化石資源循環利用、および地球温暖化ガス排出量低減に関する技術がますます重要となる。
【0003】
特に、自動車、電気・電子用途など各分野で多量に使用されているポリアミド６６では、単量体製造時に排出される地球温暖化ガス量が多いため、ポリアミド６６を含む製品を重合原料まで戻して再資源化する技術が望まれている。
【0004】
ポリアミド６６のような、ジアミンとジカルボン酸からなるポリアミドを解重合し、単量体まで戻して再資源化する技術としては、水酸化ナトリウムのような無機塩基化合物の存在下に、例えばポリアミドの融点未満の温度の２２０℃で加水分解する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【0005】
また、無機塩基化合物を用いずにジアミンとジカルボン酸からなるポリアミドの解重合を行う方法としては、ポリアミドと高温高圧水とを接触させて原料モノマーであるジアミンとジカルボン酸を回収する方法が開示されている（例えば特許文献２、非特許文献１参照）。水のみによって解重合を行う方法は、水酸化ナトリウムなどの添加物を除去する工程が不要であり、さらに添加物由来の廃棄物を生じないことから、グリーンな再資源化方法であるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表平７－５０７５５６号公報
【特許文献2】特開２００１－３０２５９７号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ８３ （２００４） ３８９－３９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では長時間反応が必要で、副反応物（不純物）の生成量が多く除去が困難なため、得られるポリアミドオリゴマーを再重合原料として利用することはできなかった。
【0009】
また、特許文献２に開示されている方法では、得られる生成物の平均分子量が小さいため、溶媒溶解性が高く、溶解液からポリアミドオリゴマーを効率的に析出・回収することが困難であった。
【0010】
さらに、非特許文献１に開示されている方法では、単量体を含むポリアミドオリゴマーの分子量分布が大きく溶媒溶解性が異なる成分が多いため、不純物の分離が困難であること、または副反応物の生成量が多く除去することが困難であることから、ポリアミドオリゴマーを再重合原料として利用することはできなかった。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
［１]化学式（Ｉ）で表されるポリアミドオリゴマーを含み、数平均分子量が２５０以上８００以下であるポリアミドオリゴマー組成物。
化学式（Ｉ）：－［－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ－］ｚ－
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の２価の脂肪族基、炭素数３以上２０以下の２価の脂環族基、および炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基を表す。ｚは１以上３以下の整数である。）
［２］ＣＯＯＨ基濃度が２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上８．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、上記［１］に記載のポリアミドオリゴマー組成物。
［３］ＮＨ２基濃度が２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上８．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、上記［１］に記載のポリアミドオリゴマー組成物。
［４］示差熱分析で測定した融点が４０℃以上２２０℃以下である、上記［１］に記載のポリアミドオリゴマー組成物。
［５］上記［１］に記載のポリアミドオリゴマー組成物を重合原料として用いてなるポリアミド。
［６］上記［５］に記載のポリアミドを成形してなる成形品。
［７］上記［１］に記載のポリアミドオリゴマー組成物を製造する方法であって、少なくともポリアミド（Ａ）と、ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを、温度２２０℃以上３００℃以下、圧力２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で混合する工程を含む、ポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［８］溶媒（Ｃ）が水である、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［９］ポリアミド（Ａ）が、ジカルボン酸およびジアミンの重縮合反応物である、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１０］ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）が、ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸またはジアミンである、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１１］ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）がジカルボン酸またはジアミンのいずれか一方のみである場合において、ポリアミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数：ジカルボン酸またはジアミンのモル数＝１：Ｍとした場合、Ｍが０．４５以上、０．９５以下である、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１２］ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）がジカルボン酸およびジアミンの両方である場合において、ポリアミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数：ジカルボン酸のモル数とジアミンのモル数の差の絶対値＝１：Ｎとした場合、Ｎが０．４５以上、０．９５以下である、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１３］さらに、ポリアミドオリゴマー組成物を固液分離により固体として回収する工程を有する、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１４］ポリアミド（Ａ）が廃棄物である、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１５］以下の工程（１）および工程（２）をこの順に含む、ポリアミドの製造方法。
［１]化学式（Ｉ）で表されるポリアミドオリゴマーを含み、数平均分子量が２５０以上８００以下であるポリアミドオリゴマー組成物。
化学式（Ｉ）：－［－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ－］ｚ－
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の２価の脂肪族基、炭素数３以上２０以下の２価の脂環族基、および炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基を表す。ｚは１以上３以下の整数である。）
［２］ＣＯＯＨ基濃度が２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上８．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、上記［１］に記載のポリアミドオリゴマー組成物。
［３］ＮＨ２基濃度が２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上８．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である、上記［１］に記載のポリアミドオリゴマー組成物。
［４］示差熱分析で測定した融点が４０℃以上２２０℃以下である、上記［１］に記載のポリアミドオリゴマー組成物。
［５］上記［１］に記載のポリアミドオリゴマー組成物を重合原料として用いてなるポリアミド。
［６］上記［５］に記載のポリアミドを成形してなる成形品。
［７］上記［１］に記載のポリアミドオリゴマー組成物を製造する方法であって、少なくともポリアミド（Ａ）と、ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを、温度２２０℃以上３００℃以下、圧力２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で混合する工程を含む、ポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［８］溶媒（Ｃ）が水である、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［９］ポリアミド（Ａ）が、ジカルボン酸およびジアミンの重縮合反応物である、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１０］ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）が、ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸またはジアミンである、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１１］ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）がジカルボン酸またはジアミンのいずれか一方のみである場合において、ポリアミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数：ジカルボン酸またはジアミンのモル数＝１：Ｍとした場合、Ｍが０．４５以上、０．９５以下である、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１２］ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）がジカルボン酸およびジアミンの両方である場合において、ポリアミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数：ジカルボン酸のモル数とジアミンのモル数の差の絶対値＝１：Ｎとした場合、Ｎが０．４５以上、０．９５以下である、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１３］さらに、ポリアミドオリゴマー組成物を固液分離により固体として回収する工程を有する、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１４］ポリアミド（Ａ）が廃棄物である、上記［７］に記載のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法。
［１５］以下の工程（１）および工程（２）をこの順に含む、ポリアミドの製造方法。
【0012】
（１）請求項1に記載のポリアミドオリゴマー組成物とジアミンおよび／またはジカルボン酸とを溶媒中で混合し、塩溶液を調製する工程
（２）工程（１）において調製した塩溶液を重縮合させる工程
（２）工程（１）において調製した塩溶液を重縮合させる工程
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、再重合原料として好適に使用可能な、高温高圧下での溶解性と常温常圧下での析出を両立でき、不純物の少ないポリアミドオリゴマー組成物、およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0015】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物は、化学式（Ｉ）で表されるポリアミドオリゴマーを含み、数平均分子量が２５０以上８００以下である。
化学式（Ｉ）：－［－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ－］ｚ－
化学式（Ｉ）：－［－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ－］ｚ－
【0016】
式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の２価の脂肪族基、炭素数３以上２０以下の２価の脂環族基、および炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基を表す。ｚは１以上３以下の整数である。
【0017】
本発明における化学式（Ｉ）で表されるポリアミドオリゴマーは、ジアミンとジカルボン酸が重縮合した構造を有する。
【0018】
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【0019】
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【0020】
脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【0021】
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【0022】
中でも、ジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミンが好ましい。
【0023】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【0024】
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸などが挙げられる。
【0025】
脂環族ジカルボン酸としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。
【0026】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などが挙げられる。
【0027】
中でも、ジカルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸が好ましい。
【0028】
なお、本発明における化学式（Ｉ）で表されるポリアミドオリゴマーは、原料として、上記ジアミン、ジカルボン酸以外に、ポリアミドオリゴマー組成物中の２０重量％以下の範囲で、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタムを含んでもよい。
【0029】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物は、数平均分子量が２５０以上８００以下である。本発明において、ポリアミドオリゴマー組成物の数平均分子量は、乾燥状態のポリアミドオリゴマー組成物の末端基であるＣＯＯＨ基濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）とＮＨ２基濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を用いて、式（ＩＩ）によって算出したものである。
式（ＩＩ）：［数平均分子量］＝１０００／（（［ＣＯＯＨ基濃度］＋［ＮＨ２基濃度］）／２）
式（ＩＩ）：［数平均分子量］＝１０００／（（［ＣＯＯＨ基濃度］＋［ＮＨ２基濃度］）／２）
【0030】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物のＣＯＯＨ基濃度とＮＨ２基濃度は、実施例に記載の方法により測定する。なお、実施例に記載の方法においては、ポリアミドオリゴマー組成物を０．０１０ｇ、０．５００ｇ精評しているが、当該方法に使用する酸溶液またはアルカリ溶液は、ポリアミドオリゴマーの貧溶媒となる。そのため、末端基濃度測定に使用するポリアミドオリゴマー組成物の量が多すぎると、ポリアミドオリゴマーが析出し、正確に末端基濃度を測定することができない。例えば、ポリアミドをジカルボン酸で解重合して得られるポリアミドオリゴマーはＣＯＯＨ基濃度が高いと予想される。そのような場合、末端基濃度測定に使用するポリアミドオリゴマー組成物の量を少なくすることで、滴定中のポリアミドオリゴマーの析出を防ぐことができる。このように、ポリアミドオリゴマー組成物の末端基濃度を精度よく測定する目的から、末端基濃度測定に使用するポリアミドオリゴマー組成物の量は０．０１０～０．５００ｇの範囲で変化しうる。
【0031】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物を再重合原料として使用するための特に好ましい方法として、ポリアミドの解重合物に含まれる不純物を除去する目的から、ポリアミドオリゴマー組成物を溶媒に溶解して、その溶解液からポリアミドオリゴマーを析出させる方法が例示できる。そして、これらを両立するためには、数平均分子量が２５０以上８００以下であることが必要である。この範囲にすることで、熱水溶解性の高いポリアミドオリゴマー組成物を得ることができ、溶解液から温度低下によって効率的にポリアミドオリゴマー組成物を析出させることができる。３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。一方、７００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、５５０以下が特に好ましい。
【0032】
さらに、本発明のポリアミドオリゴマー組成物は、化学式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
化学式（ＩＩＩ）：Ｐ－［－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ－］ｚ－Ｑ
化学式（ＩＩＩ）：Ｐ－［－ＣＯ－Ｘ－ＣＯ－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ－］ｚ－Ｑ
【0033】
式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の２価の脂肪族基、炭素数３以上２０以下の２価の脂環族基、および炭素数６以上２０以下の２価の芳香族基から選ばれる少なくとも１種を含む残基、ｚは１以上３以下の整数、末端基構造Ｐは、－ＯＨ、または－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ２、末端基構造Ｑは、－Ｈ、－ＣＯ－Ｘ－ＣＯＯＨである。
【0034】
前記末端基構造とすることで、ポリアミドオリゴマー組成物の溶解液から効率的に析出させることができる。中でも、末端基構造Ｐとしては－ＯＨがより好ましく、末端基構造Ｑとしては－ＣＯ－Ｘ－ＣＯＯＨがより好ましい。なお、ポリアミドオリゴマー組成物は、式（ＩＩＩ）で示されるＸ、Ｙの構造の異なる複数のポリアミドオリゴマーの混合物であってもよい。
【0035】
ゆえに、本発明のポリアミドオリゴマー組成物のポリアミドオリゴマー組成物のＣＯＯＨ基濃度とＮＨ２基濃度は、数平均分子量２５０以上８００以下を満たす範囲であれば特に制限はなく、化学式（ＩＩＩ）における末端構造Ｐ、Ｑに対応して、任意の値をとることができる。例えば、末端構造Ｐが－ＯＨ、Ｑが－ＣＯ－Ｘ－ＣＯＯＨであるポリアミドオリゴマーが主成分である場合、ＣＯＯＨ基濃度は２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上８．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。ここでいうＣＯＯＨ基の濃度およびＮＨ２基の濃度は、ポリアミドオリゴマー組成物１ｋｇ当たりのＣＯＯＨ基またはＮＨ２基のモル当量として求める。この範囲とすることで、ポリアミドオリゴマー組成物を溶媒に溶解させ、温度低下させて析出させることで副反応物を効率的に除去することができる。３．０ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上が更に好ましい。一方、７．０ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、６．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましい。
【0036】
また、末端構造Ｐが－ＮＨ－Ｙ－ＮＨ２、Ｑが－Ｈのポリアミドオリゴマーが主成分である場合、ＮＨ２基濃度は２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、８．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。この範囲とすることで、ポリアミドオリゴマー組成物を溶媒に溶解させ、温度低下させて析出させることで副反応物を効率的に除去することができる。３．０ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上が更に好ましい。一方、７．０ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、６．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましい。
【0037】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物は、数平均分子量２５０以上８００以下を満たす範囲であれば、ポリアミドオリゴマー以外の成分を含んでいても良い。ポリアミドオリゴマー以外の成分としては、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノ酸などが挙げられる。中でも、ポリアミドオリゴマーの構成成分であるジカルボン酸またはジアミンが好ましい。このようなジカルボン酸またはジアミンを含有するポリアミドオリゴマー組成物は、重合原料に供して製造されるポリアミドが単一のジカルボン酸と単一のジアミンからなる重縮合体となるため、ポリアミドホモポリマー原料として用いることができる。ポリアミドオリゴマー組成物中のポリアミドオリゴマーの含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【0038】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の示差熱分析で測定した融点は、４０℃以上２２０℃以下であることが好ましい。この範囲に制御することで、ポリアミドオリゴマー組成物を溶媒に溶解させやすくすることができるとともに、温度低下させて析出させることで副反応物を効率的に除去しやすくすることができる。前記融点は５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。一方、前記融点は２１３℃以下がより好ましく、２０９℃以下がさらに好ましい。ここでいう、ポリアミドオリゴマー組成物の融点は、実施例に記載の方法により測定される。
【0039】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法は、本発明のポリアミドオリゴマー組成物を製造する方法であって、ポリアミド（Ａ）と、ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを温度２２０℃以上３００℃以下、圧力２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で混合する工程を含む。
【0040】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法において、ポリアミド（Ａ）が、ジカルボン酸とジアミンの重縮合反応物であることが好ましい。ここで、「ジカルボン酸とジアミンの重縮合反応物である」とは、ポリアミドの全構造単位中、ジアミンとジカルボン酸を重縮合して得られる構造単位の含有量が５０モル％以上であることを指す。前記構造単位の含有量は、８０モル％以上であることが好ましい。ジカルボン酸とジアミンの代表例としては、上述したジカルボン酸、ジアミンが挙げられる。中でも、ポリアミドを解重合することによる化学式（Ｉ）に記載のポリアミドオリゴマーの生成率を高める目的から、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンと、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸の重縮合反応物であるポリアミドが特に好ましい。本発明においては、これらのジカルボン酸とジアミンの重縮合反応物であるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。
【0041】
本発明におけるポリアミド（Ａ）の原料としては、上記ジカルボン酸、ジアミン以外に、ポリアミド（Ａ）中の２０重量％以下の範囲で、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタムを含んでもよい。
【0042】
ポリアミド（Ａ）の具体的な例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、「／」は共重合体を示す。
【0043】
本発明のポリアミド（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、重合触媒、他種ポリマー、充填材、各種添加剤などを配合したものであってもよい。
【0044】
重合触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが挙げられる。
【0045】
他種ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ポリスチレン、ポリウレタンなどを挙げることができる。これらを２種以上配合したものであってもよい。
【0046】
充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材が挙げられる。これらを２種以上配合したものであってもよい。
【0047】
各種添加剤としては、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。これらを２種以上配合したものであってもよい。
【0048】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法において、ポリアミド（Ａ）が廃棄物であってもよい。ポリアミド（Ａ）が廃棄物であることにより、化石資源を循環利用できる。さらに、廃棄物を焼却処分する必要がないため地球温暖化ガス排出量を低減できる。廃棄物の例として、ポリアミド製品の製造過程で発生する産業廃棄物、ポリアミド製品の使用済み廃棄物などが挙げられる。ポリアミド製品の製造過程で発生する産業廃棄物の具体的な例としては、ポリアミド製品の製造過程で発生する製品屑、ペレット屑、塊状屑、製品加工時の切り屑、裁断屑などが挙げられる。また、ポリアミド製品の具体的な例としては、電機・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装材などのフィルム、シートなどが挙げられる。
【0049】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外の製品を本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法に供してもよい。
【0050】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物は、例えば、ポリアミド（Ａ）の解重合物に、ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）を反応させることで生成させることができる。
【0051】
ジカルボン酸またはジアミン（Ｂ）の例としては、上述したジカルボン酸、ジアミンが挙げられる。
【0052】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法において、ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）が、ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸またはジアミンであることが好ましい。ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸またはジアミンを用いることで、製造されたポリアミドオリゴマーは、単一のジカルボン酸と単一のジアミンからなる重縮合体となるため、ポリアミドホモポリマー原料として用いることができる。
【0053】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法において、ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）がジカルボン酸またはジアミンのいずれか一方のみである場合において、ポリアミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数：ジカルボン酸またはジアミン（Ｂ）のモル数＝１：Ｍとした場合、Ｍが０．４５以上、０．９５以下であることが好ましい。Ｍをこの範囲とすることで、系内のＣＯＯＨ基濃度とＮＨ２基濃度の一方が他方に対して過剰になり、解重合後、重縮合反応により高分子量化することが避けやすくなる。そのため、得られるポリアミドオリゴマーの平均分子量を２５０以上、８００以下に制御することが容易となる。Ｍは０．５０以上であることがより好ましい。一方、Ｍは０．９５以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．７０以下がさらに好ましく、０．６０以下が特に好ましい。
【0054】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法において、ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）がジカルボン酸およびジアミンの両方である場合において、ポリアミド（Ａ）中に含まれるアミド基のモル数：ジカルボン酸のモル数とジアミンのモル数の差の絶対値＝１：Ｎとした場合、Ｎが０．４５以上、０．９５以下であることが好ましい。Ｎをこの範囲とすることで、ジカルボン酸とジアミンを両方含む場合にも系内のＣＯＯＨ基濃度とＮＨ２基濃度の一方を他方に対して過剰にすることができる。そのため、ジカルボン酸またはジアミンの一方のみを含む場合と同様に、得られるポリアミドオリゴマーの平均分子量を２５０以上、８００以下に制御することが容易となる。Ｎは０．５０以上であることがより好ましい。一方、Ｎは０．８０以下であることがより好ましく、０．７０以下であることがさらに好ましく、０．６０以下であることが特に好ましい。
【0055】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法は、溶媒（Ｃ）を混合する工程を含む。溶媒（Ｃ）に特に制限はないが、中でも、本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法において、溶媒（Ｃ）が水であることが特に好ましい。溶媒（Ｃ）が水であることにより、末端基がＣＯＯＨ基とＮＨ２基から選択される構造を有するポリアミドオリゴマーを得ることができる。水に特に制限はなく、水道水、脱イオン水、蒸留水、井戸水など、どのような水であってもよい。共存する塩の影響による副反応を抑制する観点から、水が脱イオン水、蒸留水であることが好ましい。
【0056】
溶媒（Ｃ）の添加量については、特に制限はないが、ポリアミド（Ａ）の重量に対して１２倍量以下が好ましく、６倍量以下がより好ましく、４倍量以下がさらに好ましい。一方、１倍量以上が好ましく、１．５倍量以上がより好ましい。ポリアミド（Ａ）の重量に対するの溶媒（Ｃ）の量が上記範囲にあることにより、ポリアミドオリゴマーの製造効率と省エネルギーを両立することができる。特に溶媒（Ｃ）が水である場合、有機溶媒に比べて、比熱容量（４．３ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）、気化熱（２，２５０ｋＪ／ｋｇ）が大きいため、水の添加量を上記範囲とすることにより、化石資源の循環利用と地球温暖化ガス排出量低減に貢献することができる。
【0057】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法において、ポリアミド（Ａ）などを混合する工程における温度は、２２０℃以上３００℃以下であることが好ましい。上記温度で混合することにより、ポリアミド（Ａ）の解重合反応が起こりやすくなる。本発明において、上記温度を反応温度という場合がある。反応温度は、温度が制御された反応容器内においてポリアミド（Ａ）とジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを一定時間反応させる間の温度のことをいう。反応温度を２２０℃以上とすることで、特に溶媒（Ｃ）が水である場合に、水を亜臨界状態に維持し、ポリアミド（Ａ）の加水分解解重合効率を向上できると同時に、解重合物とジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）との重縮合反応を速やかに進行させることができる。また、反応温度が３００℃以下であることで、ジアミンおよびジカルボン酸の熱分解、副反応などの望ましくない反応を抑制することができる。なお、溶媒（Ｃ）として好ましく用いられる水は、圧力２２．１ＭＰａ、温度３７４．２℃に到達すると液体でも気体でもない状態を示す。この状態にある水を超臨界水という。超臨界水は、液体の溶解性と気体の拡散性を併せ持つ特徴から、ポリマー廃棄物を分解するための反応場として、注目されている。また、水の臨界点よりやや低い温度および圧力の臨界点の近傍領域の熱水を亜臨界水という。亜臨界水は水であるにも関わらず、誘電率が低い、イオン積が高いといった特徴がある。亜臨界水の誘電率、イオン積は、温度や水の分圧に依存するため、制御することが可能である。誘電率を低く制御することにより、亜臨界水は、水でありながらも有機化合物の優れた溶媒となる。また、イオン積を高く制御することにより水素イオンおよび水酸化物イオン濃度が高くなることから、亜臨界水は優れた加水分解作用を有する。
【0058】
反応温度は、一定温度であっても、経時的に変動させた温度であってもよい。なお、反応温度に到達するまでの昇温過程や反応温度で混合し、反応させた後の冷却過程における温度については、反応温度を超えない限り特に制限はない。
【0059】
また、ポリアミド（Ａ）などを混合する工程における圧力、すなわち、ポリアミド（Ａ）の解重合反応時の圧力としては、溶媒（Ｃ）の反応温度における飽和蒸気圧よりも高いことが好ましい。飽和蒸気圧より高くすることで溶媒が液体状態を維持でき、反応効率を向上させることができる。前記好ましい反応温度の範囲において、本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法において、ポリアミド（Ａ）などを混合する工程における圧力は２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力をこの範囲とする方法としては、例えば、圧力容器内部を加圧して密閉する方法が挙げられる。圧力容器内部を加圧する方法としては、例えば、ポリアミド（Ａ）、ジカルボン酸またはジアミン（Ｂ）、溶媒（Ｃ）に加え気体を封入する方法、溶媒（Ｃ）を加圧して導入する方法などが挙げられる。封入する気体としては、例えば、空気、アルゴン、窒素などを挙げることができる。酸化反応などの副反応を抑制する観点から、封入する気体は窒素、アルゴンを用いることが好ましい。気体加圧の程度としては、目的の圧力となるように設定するため特に限定はされないが、０．３ＭＰａ以上を挙げることができる。溶媒（Ｃ）を加圧して導入する場合には、圧力容器内部に気体が無い状態とすることも可能である。
【0060】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法において、ポリアミド（Ａ）と、ジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）、溶媒（Ｃ）の反応時間は、特に制限はないが、好ましい下限として０．１分、好ましい上限として１２０分が例示できる。ここでいう反応時間は、反応容器内でポリアミド（Ａ）とジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）、溶媒（Ｃ）を２２０℃以上３００℃以下かつ２ＭＰa以上３０ＭＰa以下の条件で混合する時間の合計のことをいう。所望の条件に到達するまでの昇温・昇圧過程や反応後の冷却過程についても、反応容器内でポリアミド（Ａ）とジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）、溶媒（Ｃ）を前記温度範囲及び前記圧力範囲で混合させている時間は、反応時間に含める。反応時間が長すぎないことにより、ポリアミド（Ａ）の解重合物の副反応（アミノ基の脱離反応など）が進行しにくくなり、ポリアミド原料として用いることができない化合物に変換されにくくなるため、好ましい。反応時間は、１２０分以下が好ましく、６０分以下がより好ましい。一方で、反応時間が０．１分以上であると、ポリアミド（Ａ）の加水分解解重合反応を十分に進行させやすくなり、ポリアミドオリゴマー組成物の数平均分子量を制御しやすくすることができる。反応時間は、０．１分以上が好ましく、１分以上がより好ましく、３分以上がさらに好ましい。
【0061】
本発明におけるポリアミド（Ａ）とジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）との接触には、バッチ式および連続式など公知の各種反応方式を採用することができる。例えばバッチ式であれば、いずれも撹拌機と加熱機能を備えたオートクレーブ、縦型・横型反応器、撹拌機と加熱機能に加えてシリンダー等の圧縮機構を備えた縦型・横型反応器などが挙げられる。連続式であれば、いずれも加熱機能を備えた押出機、管型反応器、バッフルなどの混合機構を備えた管型反応器、ラインミキサー、縦型・横型反応器、撹拌機を備えた縦型・横型反応器、塔などが挙げられる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【0062】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物を固体として回収する方法には特に制限はなく、何れの方法も採用できる。例えば、ポリアミド（Ａ）の解重合反応をバッチ式で行う場合は、解重合反応が終了してから吐出させ、ポリアミドオリゴマーを含有する反応混合物、すなわち、液状のポリアミドオリゴマー組成物を得ることができる。また、解重合反応を連続式で行う場合には、反応の進行とともに液状のポリアミドオリゴマー組成物を得ることができる。液状のポリアミドオリゴマー組成物は、性状およびポリアミドオリゴマーの含有量、回収時の温度に応じて、例えば、水溶液、コロイド液、スラリー液、ペースト液などの状態として得られる。その中から、固体のポリアミドオリゴマー組成物は、冷却により、少なくとも常温において固形成分として析出させた後、例えば、固液分離、抽出などの公知の方法によって固体として回収することができる。
【0063】
中でも、本発明のポリアミドオリゴマー組成物の製造方法が、さらに、ポリアミドオリゴマー組成物を固液分離により固体として回収する工程を有することが好ましい。本発明のポリアミドオリゴマー組成物は、通常、冷却により、少なくとも常温において固形成分として析出するため、固液分離により固体として回収することが可能である。固液分離の方法としては、例えばろ過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能である。固液分離によって分離された未反応のジカルボン酸および／またはジアミン（Ｂ）を含有する液相を、再度ポリアミド（Ａ）の処理に用いてもよい。ポリアミドオリゴマー組成物中の不純物を除くために、さらに晶析などの公知の方法で精製を行ってもよい。
【0064】
本発明のポリアミドの製造方法は、以下の工程（１）および工程（２）をこの順に含む。
【0065】
（１）本発明のポリアミドオリゴマー組成物とジアミンおよび／またはジカルボン酸とを溶媒中で混合し、塩溶液を調製する工程
（２）工程（１）において調製した塩溶液を重縮合させる工程。
（２）工程（１）において調製した塩溶液を重縮合させる工程。
【0066】
本発明のポリアミドは、本発明のポリアミドオリゴマー組成物を重合原料として用いてなる。本発明のポリアミドオリゴマー組成物は、両末端がＣＯＯＨ基からなるジカルボン酸構造、両末端がＮＨ２基からなるジアミン構造、一方がＣＯＯＨ基、他方がＮＨ２基のアミノ酸構造のいずれかからなるポリアミドオリゴマーで構成されることが特に好ましい。これらを含むポリアミドオリゴマー組成物中の総ＣＯＯＨ基濃度と総ＮＨ２基濃度に応じて、ジアミンおよび／またはジカルボン酸と溶媒中で混合して、重合原料に含まれるＣＯＯＨ基濃度とＮＨ２基濃度のモル比を調整した塩溶液を調製し、この塩溶液を重縮合することでポリアミドを製造することができる。式（Ｉ）で示されるＸ、Ｙの構造が異なる複数のポリアミドオリゴマーを混合してポリアミドの原料に用いてもよい。また、本発明のポリアミドオリゴマー組成物を、重合原料の少量成分（５０重量％未満）として用いてもよい。重合原料に含まれるＣＯＯＨ基濃度とＮＨ２基濃度のモル比が０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましく、１．０がさらに好ましい。ポリアミドオリゴマー組成物が、ポリアミドを解重合して製造された場合には、得られるポリアミドは、資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減に貢献する環境低負荷なリサイクル材料になり得る。
【0067】
本発明の成形品は、本発明のポリアミドを成形してなる。本発明の成形品は、本発明のポリアミドを、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の溶融成形方法により、所望の形状に成形することにより得ることができる。本発明の成形品は、例えば、電機・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装材などのフィルム、シートとして好適に使用することができる。
【実施例0068】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【0069】
各実施例には下記原料を用いた。
【0070】
（Ａ－１）ポリアミド６６：東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ３００１－Ｎ
（Ａ－２）ポリアミド６１０：東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ２００１
（Ｂ－１）アジピン酸：和光純薬（株）製 特級
（Ｂ－２）セバシン酸：東京化成工業（株）製
ヘキサメチレンジアミン：和光純薬（株）製 一級。
（Ａ－２）ポリアミド６１０：東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ２００１
（Ｂ－１）アジピン酸：和光純薬（株）製 特級
（Ｂ－２）セバシン酸：東京化成工業（株）製
ヘキサメチレンジアミン：和光純薬（株）製 一級。
【0071】
≪評価方法≫
（１）ポリアミドオリゴマー組成物のＣＯＯＨ基濃度
ポリアミドオリゴマー組成物を０．０１０ｇ精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加えて１９０℃で溶解し、０．０２Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定することにより求めた。
（１）ポリアミドオリゴマー組成物のＣＯＯＨ基濃度
ポリアミドオリゴマー組成物を０．０１０ｇ精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加えて１９０℃で溶解し、０．０２Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定することにより求めた。
【0072】
（２）ポリアミドオリゴマー組成物のＮＨ２基濃度
ポリアミドオリゴマー組成物を０．５００ｇ精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）２５ｍｌに溶解後、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定することにより求めた。
ポリアミドオリゴマー組成物を０．５００ｇ精秤し、フェノール・エタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）２５ｍｌに溶解後、０．０２Ｎ塩酸水溶液を用いて滴定することにより求めた。
【0073】
（３）ポリアミドオリゴマー組成物の融点
ポリアミドオリゴマー組成物を示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、窒素フロー下、４０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させた場合に現れる吸熱ピークの温度を融点とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、最も高温側に検出される吸熱ピークの温度を融点とした。
ポリアミドオリゴマー組成物を示差熱分析装置（日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、窒素フロー下、４０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させた場合に現れる吸熱ピークの温度を融点とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、最も高温側に検出される吸熱ピークの温度を融点とした。
【0074】
（４）相対粘度（ηｒ）
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍＬ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いてポリアミドの相対粘度測定を行った。
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍＬ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いてポリアミドの相対粘度測定を行った。
【0075】
［実施例１］
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、（Ａ－１）ポリアミド６６ １２．０２ｇ、（Ｂ－１）アジピン酸８．０４ｇ、脱イオン水５８．６７ｇを仕込んだ。（Ｂ－１）アジピン酸のモル数は（Ａ－１）ポリアミド６６中のアミド基のモル数の０．５２倍であった。
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、（Ａ－１）ポリアミド６６ １２．０２ｇ、（Ｂ－１）アジピン酸８．０４ｇ、脱イオン水５８．６７ｇを仕込んだ。（Ｂ－１）アジピン酸のモル数は（Ａ－１）ポリアミド６６中のアミド基のモル数の０．５２倍であった。
【0076】
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃で１５分間保持し反応を行った。反応時、系内の圧力は６．２ＭＰａであった。２５０℃以上で、反応容器内で（Ａ－１）ポリアミド６６、（Ｂ－１）アジピン酸、水を混合する時間の合計は３０分であった。８０℃にまで冷却し、全量をスラリー液状の反応混合物、すなわち、液状のポリアミドオリゴマー組成物として得た。得られた液状のポリアミドオリゴマー組成物を減圧濾過によって固液分離し、固形分を４０℃の温水で洗浄することで、固体としてポリアミドオリゴマー組成物を回収した。
【0077】
回収したポリアミドオリゴマー組成物の末端基滴定から算出したカルボキシル末端基数は４.４８ｍｏｌ／ｋｇ、アミン末端基数は０ｍｏｌ／ｋｇであり、式（ＩＩ）より算出した数平均分子量は４４６であった。ＤＴＡ測定より求めた融点は２０５℃であった。
【0078】
［実施例２～６、比較例１～３］
ポリアミド、ジカルボン酸、脱イオン水の量および／または種類、反応温度、反応時間を変更して実施例１と同様の方法にて解重合を行いポリアミドの分解を行った。なお、比較例１、２では、反応混合物の一部が反応容器内に固着したため、スラリー液部のみを回収した。反応条件および反応生成物の収率、分析結果を表１に示す。
ポリアミド、ジカルボン酸、脱イオン水の量および／または種類、反応温度、反応時間を変更して実施例１と同様の方法にて解重合を行いポリアミドの分解を行った。なお、比較例１、２では、反応混合物の一部が反応容器内に固着したため、スラリー液部のみを回収した。反応条件および反応生成物の収率、分析結果を表１に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
実施例１～６より、ポリアミドを、ジカルボン酸および水と混合することで、数平均分子量が２５０～８００の範囲のポリアミドオリゴマー組成物へ転換できることがわかった。また、得られたポリアミドオリゴマー組成物は、ＣＯＯＨ基量が好ましい範囲にあり、環状オリゴマーや長鎖のポリアミドオリゴマーといった難溶性成分の融点（＞２２０℃）を示さないことから、不純物含有量が少ないポリアミドオリゴマー組成物であることがわかった。
【0081】
さらに、実施例１～６では、反応混合液中で均一にポリアミドオリゴマー組成物が析出することで、反応混合液全量をスラリー液として得ることができた。高温高圧下においてポリアミドオリゴマー組成物が溶解性に劣る場合、比較例１、２のように、塊状に相分離した後冷却固化されるため、一部が反応容器内の壁面や攪拌翼に付着した状態で回収され、全量をスラリー液として得ることができなかった。ゆえに、実施例１～６では、高温高圧下での溶解性と常温常圧下での析出の両立を達成できたものと判断した。
【0082】
（Ａ－１）ポリアミド６６を脱イオン水のみと接触させた比較例１、解重合時の（Ｂ－１）アジピン酸の添加量が少ない比較例２では、得られたポリアミドオリゴマー組成物の数平均分子量が高く、実施例１～４、６のポリアミドオリゴマー組成物よりも熱水溶解性に劣るものであった。熱水溶解性に劣る高分子量のポリアミドオリゴマーは、冷却の過程において不純物を取り込んだまま固化するため、不純物を除去できないものと推測される。
【0083】
反応温度を３２０℃に変更した他は実施例１と同条件で反応を行った比較例３では、回収された固体のポリアミドオリゴマーは数平均分子量が１４５０と高分子量化、かつ赤く着色し、融点は１５４℃と大幅に低い値を示した。比較例３では、反応温度が高温のため、解重合反応に加えて再重合反応も進行してしまい、分子量の制御が困難であるものと推測される。また、比較例３で得られたオリゴマーは、実施例１～５と比較して明らかに少量であった。これは、高温で反応させることによって亜臨界水の酸性度が高くなり、ポリアミドオリゴマーがさらに分解されてＨＯ－ＣＯ－（‐ＣＨ２－）４－ＣＯ－ＮＨ－（－ＣＨ２－）６－ＮＨ２の構造からなる水可溶成分の割合が多くなったためと考えられる。このようにして再重合反応により高分子量化しつつ、熱分解反応により生じた不純物を含有するポリアミドオリゴマー組成物は、不純物の分離・除去が困難であるので、再資源化に利用することは不可能であると考えられる。
【0084】
このように、ポリアミドを、ジカルボン酸および／またはジアミン、および水と２２０℃以上３００℃以下、２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下で混合することで、ポリアミドを加水分解し、特定の構造のポリアミドオリゴマー組成物を得られることがわかった。
【0085】
［参考例１］
（Ｂ－１）アジピン酸６．９８ｇ、ヘキサメチレンジアミン５．５５ｇを脱イオン水１２．５ｇに溶解させ、塩溶液を調製した。塩溶液は透明であった。この塩溶液を反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２３０℃になるまで昇温した。缶内温度が２３０℃に到達した後、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２７０℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）６０分間保持してポリアミド６６を得た（最高到達温度：２７７℃）。得られたポリアミド６６の相対粘度は２．７８、融点は２６１℃であった。
（Ｂ－１）アジピン酸６．９８ｇ、ヘキサメチレンジアミン５．５５ｇを脱イオン水１２．５ｇに溶解させ、塩溶液を調製した。塩溶液は透明であった。この塩溶液を反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２３０℃になるまで昇温した。缶内温度が２３０℃に到達した後、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２７０℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）６０分間保持してポリアミド６６を得た（最高到達温度：２７７℃）。得られたポリアミド６６の相対粘度は２．７８、融点は２６１℃であった。
【0086】
［実施例７］
実施例１と同様にして得られたポリアミドオリゴマー組成物９．９５ｇとヘキサメチレンジアミン２．５８ｇを重合原料として用いた以外は参考例１と同様にしてポリアミド６６を製造した。得られた再生ポリアミド６６の相対粘度は２．７９、融点は２６１℃であった。
実施例１と同様にして得られたポリアミドオリゴマー組成物９．９５ｇとヘキサメチレンジアミン２．５８ｇを重合原料として用いた以外は参考例１と同様にしてポリアミド６６を製造した。得られた再生ポリアミド６６の相対粘度は２．７９、融点は２６１℃であった。
【0087】
［比較例４］
比較例３と同様にして得られたポリアミドオリゴマー組成物９．５６ｇとヘキサメチレンジアミン０．７７ｇを重合原料として用いた以外は参考例１と同様にしてポリアミド６６を製造した。得られた再生ポリアミド６６は淡橙色に着色しており、相対粘度１．９５、融点は２５３℃であった。
比較例３と同様にして得られたポリアミドオリゴマー組成物９．５６ｇとヘキサメチレンジアミン０．７７ｇを重合原料として用いた以外は参考例１と同様にしてポリアミド６６を製造した。得られた再生ポリアミド６６は淡橙色に着色しており、相対粘度１．９５、融点は２５３℃であった。
【0088】
したがって、参考例１、実施例７より、ポリアミドを解重合して得られた本発明のポリアミドオリゴマー組成物を再重合したポリアミドの相対粘度は、試薬ジアミンと試薬ジカルボン酸を重合したポリアミドと同等であることがわかった。一方、参考例１、比較例４より、本発明のポリアミドオリゴマー組成物と数平均分子量が異なる組成物を再重合したポリアミドの相対粘度は小さかった。不純物により重合が阻害されているものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明のポリアミドオリゴマー組成物は不純物が少ないため、ポリアミドの再重合原料として好適に使用することができる。また、特に本発明のポリアミドオリゴマー組成物をポリアミドの再資源化により得る場合、資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減に貢献することができる。