特開 2024-147299 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024147299

(43)【公開日】2024-10-16

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20241008BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241008BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241008BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20241008BHJP

【ＦＩ】

H01M10/04 W

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M10/0587

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023060222

(22)【出願日】2023-04-03

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】坂井 遼太郎

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 健太郎

【テーマコード（参考）】

5H028

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H028AA06

5H028CC12

5H028HH00

5H028HH06

5H029AJ02

5H029AK03

5H029AL06

5H029AM03

5H029AM05

5H029BJ14

5H029DJ08

5H029EJ04

5H029HJ00

5H029HJ04

5H050AA02

5H050BA17

5H050CA07

5H050CB07

5H050DA10

5H050EA08

5H050FA05

5H050HA00

5H050HA04

(57)【要約】

【課題】ハイレート特性の向上を図る。
【解決手段】二次電池は、セパレータを挟んで積層された正極用の電極シート及び負極用の電極シートを捲回してなる電極体を備える。各電極シートは、集電体となる基材に電極合材層を積層することにより形成される。また、電極シートとして捲回された状態で電極合材層に対して、所定時間、圧力を作用させた場合に、その電極合材層に作用する単位圧力あたり、単位体積あたりの電極合材層から流出する電解液の重さを液流れ量とする。更に、この液流れ量を、その電極合材層に含浸された電解液の流動性指標値とする。液流れ量は、電極合材層に圧力を作用させる所定時間を３分として、「グラム（＠３分）／キロパスカル・立方ミリメートル」に表される。そして、二次電池は、正極合材層の液流れ量Ｑｐから、負極合材層の液流れ量Ｑｎを減じた値（Ｑｐ－Ｑｎ）が、０．４８×１０＾－６以上となるように構成される。
【選択図】図１９

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セパレータを挟んで積層された正負の電極シートを捲回してなる電極体を備え、
前記各電極シートは、集電体となる基材に電極合材層を積層してなるとともに、
前記電極シートとして捲回された状態で、前記電極合材層に対して、所定時間、圧力を作用させた場合に、前記電極合材層に作用する単位圧力あたり、前記電極合材層の単位体積あたりの前記電極合材層から流出する電解液の重さを前記電極合材層に含浸された前記電解液の流動性指標値とした場合に、
前記電極合材層に前記圧力を作用させる前記所定時間を３分として、
前記電解液の流動性指標値を「グラム（＠３分）／キロパスカル・立方ミリメートル」で表したときに、
正極合材層の前記流動性指標値から負極合材層の前記流動性指標値を減じた値が、０．４８×１０＾－６以上である二次電池。

【請求項2】

前記正極合材層の前記流動性指標値が、
７．８×１０＾－７以上、８．８×１０＾－６以下である
請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記正極合材層の厚みが、０．０３４ミリメートル以上、０．０５０ミリメートル以下である請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記負極合材層の前記流動性指標値が、
２．４×１０＾－６以上、１．１×１０＾－５以下である
請求項１に記載の二次電池。

【請求項5】

前記負極合材層の厚みが、０．０６０ミリメートル以上、０．０８０ミリメートル以下である請求項１に記載の二次電池。

【請求項6】

前記正極合材層が導電性繊維状炭素材を含有する
請求項１～請求項５の何れか一項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、セパレータを挟んで積層された正負の電極シートを捲回してなる電極体を備えた二次電池がある。このような電極体を備える二次電池においては、大きな電流が流れるハイレート充放電時、発熱により電解液、及び、その電極シートを構成する電極合材が膨張することで、この電極体に含浸された電解液が外部に流出する。更に、これにより、その電極体に含浸された電解液の塩濃度にムラが生じることで内部抵抗が増大する。その結果、充放電性能が劣化するという問題がある。

【0003】

このような問題を解決すべく、ハイレート通電時、電極合材から流出する電解液量が、正極側よりも負極側の方が多くなりやすいことに着目する。そして、例えば、特許文献１～特許文献４等に示すように、その正極側と負極側との流出液量差をバランスさせることで、ハイレート通電による充放電性能の低下を抑制することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１７－１７４６４８号公報

【特許文献2】特開２０１７－１０８８２号公報

【特許文献3】特開２０１７－１２３２３６号公報

【特許文献4】特開２０１６－６６４６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、例えば、電動車両等、高水準の電池性能が求められる用途においては、常に、その更なる性能向上が模索されている。このため、上記のようなハイレート通電が二次電池の充放電性能に与える影響についてもまた、その更なる改善、つまりは所謂ハイレート特性の向上が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決する二次電池の各態様を記載する。
態様１は、セパレータを挟んで積層された正負の電極シートを捲回してなる電極体を備え、前記各電極シートは、集電体となる基材に電極合材層を積層してなるとともに、前記電極シートとして捲回された状態で、前記電極合材層に対して、所定時間、圧力を作用させた場合に、前記電極合材層に作用する単位圧力あたり、前記電極合材層の単位体積あたりの前記電極合材層から流出する電解液の重さを前記電極合材層に含浸された前記電解液の流動性指標値とした場合に、前記電極合材層に前記圧力を作用させる前記所定時間を３分として、前記電解液の流動性指標値を「グラム（＠３分）／キロパスカル・立方ミリメートル」で表したときに、正極合材層の前記流動性指標値から負極合材層の前記流動性指標値を減じた値が、０．４８×１０＾－６以上である二次電池。

【0007】

上記構成によれば、ハイレート通電時においても、正極側と負極側とで、その電解液の塩濃度にムラが生じ難くなる。その結果、ハイレート通電による充放電性能の劣化が抑制される。そして、これにより、そのハイレート特性を向上させることができる。

【0008】

態様２は、前記正極合材層の前記流動性指標値が、７．８×１０＾－７以上、８．８×１０＾－６以下である態様１に記載の二次電池である。
態様３は、前記正極合材層の厚みが、０．０３４ミリメートル以上、０．０５０ミリメートル以下である態様１に記載の二次電池である。

【0009】

態様４は、前記負極合材層の前記流動性指標値が、２．４×１０＾－６以上、１．１×１０＾－５以下である態様１に記載の二次電池である。
態様５は、前記負極合材層の厚みが、０．０６０ミリメートル以上、０．０８０ミリメートル以下である態様１に記載の二次電池である。

【0010】

上記各構成によれば、効果的に、そのハイレート特性を向上させることができる。
態様６は、前記正極合材層が導電性繊維状炭素材を含有する態様１～態様５の何れか一つに記載の二次電池である。

【0011】

即ち、繊維状をなす導電性繊維状炭素材を含有することにより、正極合材層中に多くの微細な空隙が形成される。そして、これにより、その正極合材層に含浸された電解液の高い流動性を確保することができる。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ハイレート特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】二次電池の斜視図である。

【図2】電極体の分解図である。

【図3】二次電池の側面図である。

【図4】本実施形態の二次電池における正極合材層の構造を示す模式図である。

【図5】参考例の二次電池における正極合材層の構造を示す模式図である。

【図6】正負の電極及びセパレータの配置を示した模式図である。

【図7】液流れ量の測定に用いるサンプルの作成工程を示す説明図である。

【図8】液流れ量の測定に用いるサンプルの作成工程を示す説明図である。

【図9】液流れ量の測定方法を示す説明図である。

【図10】電解液流出量の測定方法を示すフローチャートである。

【図11】液流れ量の測定方法を示す説明図である。

【図12】参考例の二次電池について無通電状態におけるリチウムイオンの分布を示す説明図である。

【図13】参考例の二次電池についてハイレート通電状態におけるリチウムイオンの分布を示す説明図である。

【図14】参考例の二次電池についてハイレート通電状態におけるリチウムイオンの分布を示す説明図である。

【図15】本実施形態の二次電池について無通電状態におけるリチウムイオンの分布を示す説明図である。

【図16】本実施形態の二次電池についてハイレート通電状態におけるリチウムイオンの分布を示す説明図である。

【図17】本実施形態の二次電池についてハイレート通電状態におけるリチウムイオンの分布を示す説明図である。

【図18】正負の電極合材層について、その液流れ量が二次電池のハイレート特性に与える影響を示す表である。

【図19】正負の電極合材層について、その液流れ量が二次電池のハイレート特性に与える影響を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、二次電池及びその電極体に関する一実施形態を図面に従って説明する。
（二次電池）
図１に示すように、二次電池１は、正極３、負極４、及びセパレータ５を一体化した電極体１０と、この電極体１０を収容するケース２０と、を備えている。そして、本実施形態の二次電池１は、そのケース２０内の電極体１０に、図示しない非水性の電解液を含浸させたリチウムイオン二次電池としての構成を有している。

【0015】

詳述すると、本実施形態の二次電池１において、正極３、負極４、及びセパレータ５は、シート状の外形を有して積層される。そして、これら正極３、負極４、及びセパレータ５の積層体を捲回することにより、正極３と負極４との間にセパレータ５を挟み込む状態で、その径方向に正負の電極とセパレータ５とが交互に並ぶ電極体１０が形成されている。

【0016】

また、本実施形態のケース２０は、扁平略四角箱状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口端２１ｘを閉塞する蓋部材２２と、を備えている。そして、本実施形態の電極体１０は、このケース２０の箱形状に対応する扁平した外形を有するものとなっている。

【0017】

（電極シート及び電極体）
さらに詳述すると、図２に示すように、本実施形態の二次電池１において、正極３及び負極４は、それぞれ、シート状の外形を有した集電体３１と、この集電体３１上に積層された電極合材層３２と、を備えた電極シート３５としての構成を有する。

【0018】

具体的には、正極３用の電極シート３５Ｐについては、その正極集電体３１Ｐを構成するアルミニウム等を素材とした基材３６Ｐ上に、正極活物質となるリチウム遷移金属酸化物を含んだ合材ペースト３７Ｐが塗工される。また、負極４用の電極シート３５Ｎについては、その負極集電体３１Ｎを構成する銅等を素材とした基材３６Ｎ上に、負極活物質となる炭素系材料を含んだスラリー状の合材ペースト３７Ｎが塗工される。更に、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎには、それぞれ、結着材が含まれている。そして、本実施形態の二次電池１においては、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎが乾燥することで、その正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎに対して、それぞれ、その対応する正極合材層３２Ｐ及び負極合材層３２Ｎが形成される構成となっている。

【0019】

更に、本実施形態の二次電池１において、これら正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎは、それぞれ、帯状に整形される。そして、本実施形態の電極体１０は、セパレータ５を挟んで積層された正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎが、その帯形状の幅方向（図２中、左右方向）に延びる捲回軸１０ｘ周りに捲回される構成になっている。

【0020】

尚、図２中においては、その正極３を構成する電極シート３５Ｐを内側に捲き込むかたちで、セパレータ５及び各電極シート３５が捲回されている。但し、この図は、電極体１０の構造を示す一例であり、その負極４を構成する電極シート３５Ｎを内側に捲き込むかたちで、これらのセパレータ５及び各電極シート３５が捲回される場合もある。そして、これにより、その電極体１０の最外殻に配置される電極シート３５が、正極３を構成する電極シート３５Ｐであるか、又は負極４を構成する電極シート３５Ｎであるかが決定される。

【0021】

また、図１～図３に示すように、ケース２０の蓋部材２２には、ケース２０の外側に突出する正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎが設けられている。更に、各電極シート３５には、それぞれ、その集電体３１上に電極合材層３２が形成されていない未塗工部３９が形成されている。そして、本実施形態の二次電池１は、これらの未塗工部３９を利用して、その正極３を構成する電極シート３５Ｐと正極端子３８Ｐとが電気的に接続され、及び、その負極４を構成する電極シート３５Ｎと負極端子３８Ｎとが電気的に接続される構成となっている。

【0022】

具体的には、本実施形態の電極体１０は、その捲回軸１０ｘが長尺略矩形板状をなす蓋部材２２の長手方向（図１中、左右方向）に沿う状態で、ケース２０内に収容される。更に、この状態で、その正極３を構成する電極シート３５Ｐの未塗工部３９Ｐと正極端子３８Ｐとが接続部材４０Ｐを介して接続される。そして、同じく、その負極４を構成する電極シート３５Ｎの未塗工部３９Ｎと負極端子３８Ｎとが接続部材４０Ｎを介して接続される構成となっている。

【0023】

更に、このケース２０内には、電解液５０が注入される。即ち、リチウムイオン二次電池としての構成を有する二次電池１の電解液５０には、有機溶媒中に支持塩となるリチウム塩を溶解させたものが用いられる。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、そのケース２０内に封缶された電極体１０に対して電解液５０が含浸される構成になっている。

【0024】

（ハイレート特性対策）
図４に示すように、本実施形態の二次電池１において、電極体１０を形成する正極合材層３２Ｐには、導電性繊維状炭素材５１としてのカーボンナノチューブＣＮＴが含まれている。即ち、このカーボンナノチューブＣＮＴは、合材ペースト３７Ｐの状態で、正極活物質５２Ｐとともに、その正極３用の基材３６Ｐ上に塗工される（図２参照）。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、この正極合材層３２Ｐ中に分散されたカーボンナノチューブＣＮＴが、その近傍に位置する正極活物質５２Ｐの導電経路を形成する導電材として機能する構成となっている。

【0025】

また、例えば、図５に示す参考例の正極合材層３２ＢＰのように、その導電材として、カーボンブラックＣＢのような粒状物質を含有する場合、その正極合材層３２ＢＰが密な構造を有するものとなる。そして、これにより、その正極合材層３２ＢＰに含浸された電解液５０の流動性が低くなりやすい。

【0026】

これに対し、本実施形態の二次電池１においては、図４に示すように、繊維状をなすカーボンナノチューブＣＮＴを含有することで、その正極合材層３２Ｐ中に多くの微細な空隙が形成されている。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、その正極合材層３２Ｐに含浸された電解液５０が高い流動性を有する構成となっている。

【0027】

また、図６に示すように、本実施形態の二次電池１においては、正極３を構成する正極合材層３２Ｐ及び負極４を構成する負極合材層３２Ｎが、それぞれ、固有の厚みＤｐ，Ｄｎを有している。更に、これらの正極合材層３２Ｐ及び負極合材層３２Ｎは、それぞれ、その含浸された電解液５０の流動性を示す固有の流動性指標値を有している。そして、本実施形態の二次電池１は、これら正極合材層３２Ｐ及び負極合材層３２Ｎの各厚みＤｐ，Ｄｎを管理するとともに、その含浸された電解液５０の流動性指標値を管理することで、そのハイレート特性の向上を図る構成となっている。

【0028】

詳述すると、本実施形態の二次電池１は、正負の電極シート３５を構成するシート形状を有した基材３６の両面に対し、それぞれ、電極合材層３２が積層された所謂両面積層構造を有している。即ち、本実施形態の二次電池１においては、その基材３６の表裏二面のうちの一方に積層された片面分が、それぞれ、その正極合材層３２Ｐの片面厚みＤｈｐ及び負極合材層３２Ｎの片面厚みＤｈｎとなる。更に、これらの各片面厚みＤｈｐ，Ｄｈｎを、それぞれ、二倍した値が、その基材３６に積層された電極合材層３２の両面分、つまりは、正極合材層３２Ｐの両面厚みＤｄｐ及び負極合材層３２Ｎの両面厚みＤｄｎとなる。そして、本実施形態の二次電池１は、これらの各両面厚みＤｄｐ，Ｄｄｎを、それぞれ、正極合材層３２Ｐの厚みＤｐ及び負極合材層３２Ｎの厚みＤｎとして、その値を管理する構成となっている。

【0029】

具体的には、本実施形態の二次電池１において、正極合材層３２Ｐは、導電材となるカーボンナノチューブＣＮＴ、基材３６Ｐに対して合材ペースト３７Ｐを塗工する際のプレス圧や速度等を調整することにより、その厚みＤｐが制御される。

【0030】

例えば、本実施形態の二次電池１には、ＢＥＴ法を用いた比表面積値で、１５０以上、３００以下のカーボンナノチューブＣＮＴが用いられる。尚、この所謂ＢＥＴ比表面積値の単位は、［ｍ＾２／ｇ］（平方メートル／グラム）である。また、プレス圧については、例えば、４０ｋＮ以上、１００ｋＮ以下に設定される。更に、塗工速度については、例えば、分速６ｍ以上、１２０ｍ以下の範囲に設定される。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、その正極合材層３２Ｐの厚みＤｐが、例えば、０．０３４ｍｍ以上、０．０５０ｍｍ以下に制御される構成となっている。

【0031】

また、本実施形態の二次電池１において、負極合材層３２Ｎは、黒鉛等の炭素系材料とともに、その合材ペースト３７Ｎに添加される結着材や増粘材、並びにプレス圧や塗工速度等を調整することにより、その厚みＤｎが制御される。

【0032】

例えば、本実施形態の二次電池１において、合材ペースト３７Ｎに添加される結着材には、スチレン・ブタジエン・コポリマー（ＳＢＲ）やスチレン・アクリル・コポリマー（ＳＡＲ）等が用いられる。そして、増粘材には、カルボキシ・メチル・セルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。

【0033】

また、プレス圧については、例えば、１０ｋＮ以上、５０ｋＮ以下に設定される。更に、塗工速度については、例えば、分速６ｍ以上、１２０ｍ以下の範囲に設定される。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、その負極合材層３２Ｎの厚みＤｎが、例えば、０．０６０ｍｍ以上、０．０８０ｍｍ以下に制御される構成となっている。

【0034】

更に、本実施形態の二次電池１においては、これら正極合材層３２Ｐの厚みＤｐ及び負極合材層３２Ｎの厚みＤｎとともに、それぞれ、その密度や空隙率が制御される。例えば、正極合材層３２Ｐの密度は、２．２ｇ／ｃｃ以上、２．９ｇ／ｃｃ以下に制御される。また、負極合材層３２Ｎの密度は、０．９ｇ／ｃｃ以上、１．２ｇ／ｃｃ以下に制御される。更に、正極合材層３２Ｐの空隙率は、例えば、３７％以上、５１％以下に制御される。そして、負極合材層３２Ｎの空隙率は、例えば、４５％以上、５５％以下に制御される。

【0035】

また、本実施形態の電解液５０には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が用いられる。更に、これらの組成比率は、例えば、ＥＣ=１、１≦ＥＭＣ≦１．５、１≦ＤＭＣ≦１．５のように設定される。尚、この場合、電解液５０の比重は、１．１以上、１．３以下の範囲となる。そして、本実施形態の電解液５０は、これにより、その組成に基づいた粘度を有するものとなっている。

【0036】

また、本実施形態の二次電池１において、電極合材層３２に含浸された電解液５０の流動性指標値には、液流れ量Ｑが用いられる。具体的には、この液流れ量Ｑは、電極シート３５として捲回された状態の電極合材層３２に対して、所定時間、圧力を作用させることで、その作用する単位圧力あたり、単位体積あたりに、この電極合材層３２から流出する電解液５０の重さを示すものである。更に、本実施形態の二次電池１において、この液流れ量Ｑは、その電極合材層３２に圧力を作用させる所定時間を３分として、［ｇ（＠３ｍｉｎ）／ｋＰａ・ｍｍ＾３］（「グラム（＠３分）／キロパスカル・立方ミリメートル」）に表される。これにより、本実施形態の二次電池１においては、その正極３側の液流れ量Ｑｐが、７．８×１０＾－７以上、８．８×１０＾－６以下の値を有する。尚、「×１０＾－７」は「１０のマイナス７乗」であり、「×１０＾－６」は「１０のマイナス６乗」である（以下、同様）。そして、本実施形態の二次電池１は、その負極４側の液流れ量Ｑｎが、２．４×１０＾－６以上、１．１×１０＾－５以下の値を有する構成となっている。

【0037】

さらに詳述すると、本実施形態の二次電池１は、次式に示すように、電極合材層３２に含浸された電解液５０の流動性指標値としての液流れ量Ｑが、その負極４側よりも正極３側の方が大きくなるように構成されている。

【0038】

Ｑｐ＞Ｑｎ ・・・（１）
具体的には、正極３側の液流れ量Ｑｐから、その負極４側の液流れ量Ｑｎを減じた値が、次の（２）式を満たすことが好ましい。

【0039】

Ｑｐ－Ｑｎ≧０．４８×１０＾－６ ・・・（２）
更には、同じく、正極３側の液流れ量Ｑｐから、その負極４側の液流れ量Ｑｎを減じた値が、次の（３）式を満たすことが、より好ましい。

【0040】

Ｑｐ－Ｑｎ≧０．６６×１０＾－６ ・・・（３）
そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、そのハイレート特性の向上を図る構成となっている。

【0041】

（液流れ量の測定方法）
図７及び図８に示すように、液流れ量Ｑを測定する際には、二次電池１の電極体１０を構成する正負の電極シート３５から、それぞれ、その液流れ量Ｑの測定に用いるサンプル６０を作成する。

【0042】

具体的には、先ず、実際の電極シート３５から、所定の長さＬ及び所定の幅Ｗを有した帯状のサンプルシート６２を切り出す。次に、このサンプルシート６２を棒状部材６３に巻き付けるとともに、その捲回形状を図示しない巻き止めテープで固定する。そして、この状態で、そのサンプルシート６２が巻き付けられた棒状部材６３を抜脱することにより、二次電池１の電極体１０と同様に捲回体としての構成を有した測定用のサンプル６０を形成する。

【0043】

図９に示すように、本実施形態の二次電池１においては、上記のように形成されたサンプル６０が、密閉容器として構成された測定用のケース６４内に配置される。そして、この状態で、このサンプル６０に対して所定時間、圧力Ｐを作用させることにより、その電極合材層３２から流出する電解液５０の重さを測定する。

【0044】

具体的には、図１０に示すように、先ず、サンプル６０を入れたケース６４内に電解液５０を充填することにより、このサンプル６０に電解液５０を含浸、詳しくは、その電極合材層３２に電解液５０を含浸させる（ステップ１０１）。尚、上記のように棒状部材６３を抜脱することにより形成されたサンプル６０の孔部は、例えば、棒状のゴム栓６５を挿入する等により液密に封止される。次に、ケース６４内の電解液５０を排出することにより、そのケース６４内に、電解液５０が含浸されたサンプル６０のみが配置された状態にする（ステップ１０２）。そして、この状態で、ケース６４に接続された加圧装置６６を用いて、そのケース６４内を所定の圧力Ｐに加圧する（ステップ１０３）。

【0045】

次に、この加圧状態を所定時間ｔ維持する（ステップ１０４：ＮＯ）。尚、上記のように、本実施形態の二次電池１において、この所定時間ｔは「３分」である。更に、所定時間ｔの経過後（ステップ１０４：ＹＥＳ）、そのケース６４に溜まった電解液５０、つまりは、加圧によりサンプル６０から流出した電解液５０の重さを電解液流出量Ｆｗとして測定する（ステップ１０５）。そして、本実施形態の二次電池１においては、このステップ１０５で測定された電解液流出量Ｆｗに基づいて、そのサンプル６０一つあたりの液流れ量Ｑｓが演算される。

【0046】

詳述すると、図１１に示すように、本実施形態の二次電池１においては、上記のような加圧による電解液流出量Ｆｗの測定を、そのケース６４内のサンプル６０に作用させる所定の圧力Ｐを変えて実行する。例えば、第１の所定圧力Ｐ１を「３７ｋＰａ」、第２の所定圧力Ｐ２を「１０４ｋＰａ」、第３の所定圧力Ｐ３を「１６５ｋＰａ」として、それぞれ、その加圧による電解液流出量Ｆｗの測定を実行する。また、これらの所定圧力Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３での加圧測定は、例えば、サンプル６０を交換することなく、その圧力Ｐが低い方から順に、各所定圧力Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３について、それぞれ、３分ずつ実行される。そして、これにより、その所定圧力Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３毎に得られた電解液流出量Ｆｗ１，Ｆｗ２，Ｆｗ３を、その各所定圧力Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３と関連付けてＸ－Ｙ座標上にプロットする。

【0047】

即ち、加圧によりサンプル６０から流出した電解液５０の重さである電解液流出量Ｆｗは、そのサンプル６０に作用させた所定の圧力Ｐに応じた値となる。従って、上記のように、その測定結果をＸ－Ｙ座標上にプロットすることで、これらの関係を示す一次近似式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）が得られる。そして、本実施形態の二次電池１においては、この一次近似式の傾きから、その［ｇ（３ｍｉｎ）／ｋＰａ］に表されるサンプル６０一つあたりの液流れ量Ｑｓを演算する。

【0048】

また、図７及び図８に示すように、本実施形態の二次電池１において、サンプル６０における電極合材層３２の体積Ｖは、次式のように、このサンプル６０を構成するサンプルシート６２の長さＬ及び幅Ｗ、並びに、その電極合材層３２の厚みＤにより決定される。

【0049】

Ｖ＝Ｄ×Ｌ×Ｗ ・・・（４）
具体的には、本実施形態の二次電池１において、サンプルシート６２の長さＬは「５００ｍｍ」、幅Ｗは「５５ｍｍ」に規定されている。更に、上記のように、二次電池１の電極体１０を構成する電極合材層３２に含浸された電解液５０の流動性指標値としての液流れ量Ｑは、「グラム（＠３分）／キロパスカル・立方ミリメートル」に表される。つまり、液流れ量Ｑは、電極シート３５として捲回された状態の電極合材層３２に対して、所定時間ｔ、圧力Ｐを作用させることで、その作用する単位圧力あたり、単位体積あたりに、この電極合材層３２から流出する電解液５０の重さを示す値である。このため、流動性指標値としての液流れ量Ｑは、次式のように、サンプル６０一つあたりの液流れ量Ｑｓを、そのサンプル６０における電極合材層３２の体積Ｖで除した値となる。

【0050】

Ｑ＝Ｑｓ／Ｖ ・・・（５）
そして、本実施形態の二次電池１においては、これを利用することで、上記のような図７～図１１に示す各工程を経て、その二次電池１の電極体１０を構成する電極合材層３２に含浸された電解液５０の流動性指標値としての液流れ量Ｑの測定が行われる。

【0051】

（作用）
図１２～図１４に示す参考例の二次電池１Ｂのように、通常、ハイレート通電時には、正極３側と負極４側とで、その電解液５０の塩濃度にムラが生じやすくなる。即ち、図１３に示すようなハイレート放電時には、負極４側のリチウムイオン濃度が高くなりやすい。また、図１４に示すようなハイレート充電時には、負極４側のリチウムイオン濃度が低くなりやすい。そして、これにより生ずる塩濃度のムラにより内部抵抗が増大することで、その充放電性能が劣化することになる。

【0052】

この点、本実施形態の二次電池１においては、上記のように、その電極体１０を構成する正極合材層３２Ｐ及び負極合材層３２Ｎについて、それぞれ、その各厚みＤｐ，Ｄｎ、が管理される。更に、これらの各正極合材層３２Ｐ及び負極合材層３２Ｎについて、それぞれ、その含浸された電解液５０の流動性指標値となる液流れ量Ｑｐ，Ｑｎが管理される。

【0053】

その結果、図１５～図１７に示すように、ハイレート通電時においても、その正極３側と負極４側とで、その電解液５０の塩濃度にムラが生じ難くなる。そして、これにより、そのハイレート通電による充放電性能の劣化が抑制される。

【0054】

次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）二次電池１は、セパレータ５を挟んで積層された正極３用の電極シート３５Ｐ及び負極４用の電極シート３５Ｎを捲回してなる電極体１０を備える。各電極シート３５Ｐ，３５Ｎは、集電体３１となる基材３６に電極合材層３２を積層することにより形成される。また、電極シート３５として捲回された状態で電極合材層３２に対して、所定時間ｔ、圧力Ｐを作用させた場合に、その電極合材層３２に作用する単位圧力あたり、単位体積あたりの電極合材層３２から流出する電解液５０の重さを液流れ量Ｑとする。更に、この液流れ量Ｑを、その電極合材層３２に含浸された電解液５０の流動性指標値とする。液流れ量Ｑは、電極合材層３２に圧力Ｐを作用させる所定時間ｔを３分として、「グラム（＠３分）／キロパスカル・立方ミリメートル」に表される。そして、二次電池１は、正極合材層３２Ｐの液流れ量Ｑｐから、負極合材層３２Ｎの液流れ量Ｑｎを減じた値（Ｑｐ－Ｑｎ）が、０．４８×１０＾－６以上となるように構成される。

【0055】

上記構成によれば、ハイレート通電によって、その電極体１０に含浸された電解液５０に生ずる塩濃度のムラを抑えることができる。そして、これにより、そのハイレート特性を向上させることができる。

【0056】

（２）正極合材層３２Ｐは、その液流れ量Ｑｐが、７．８×１０＾－７以上、８．８×１０＾－６以下の値を有する。また、正極合材層３２Ｐは、その厚みＤｐが、０．０３４ミリメートル以上、０．０５０ミリメートル以下の値を有する。更に、負極合材層３２Ｎは、その液流れ量Ｑｎが、２．４×１０＾－６以上、１．１×１０＾－５以下の値を有する、そして、負極合材層３２Ｎは、その厚みＤｎが、０．０６０ミリメートル以上、０．０８０ミリメートル以下の値を有する。これにより、効果的に、そのハイレート特性を向上させることができる。

【0057】

（３）正極合材層３２Ｐは、導電性繊維状炭素材５１としてのカーボンナノチューブＣＮＴを含有する。
即ち、繊維状をなすカーボンナノチューブＣＮＴを含有することにより、正極合材層３２Ｐ中に多くの微細な空隙が形成される。そして、これにより、その正極合材層３２Ｐに含浸された電解液５０の高い流動性を確保することができる。

【0058】

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

【0059】

・上記実施形態では、二次電池１は、正負の電極シート３５を構成するシート形状を有した基材３６の両面に対し、それぞれ、電極合材層３２が積層された所謂両面積層構造を有する。このため、正極合材層３２Ｐ及び負極合材層３２Ｎについて、それぞれ、その両面厚みＤｄｐ，Ｄｄｎを、これら正極合材層３２Ｐの厚みＤｐ及び負極合材層３２Ｎの厚みＤｎとした。しかし、これに限らず、正負の電極シート３５が、その基材３６の片面のみに電極合材層３２が積層された所謂片面積層構造を有する構成に適用してもよい。そして、この場合、正極合材層３２Ｐの片面厚みＤｈｐ及び負極合材層３２Ｎの片面厚みＤｈｎを、これら正極合材層３２Ｐ及び負極合材層３２Ｎの各厚みＤｐ，Ｄｎとするとよい。

【0060】

・上記実施形態では、電解液５０の流動性指標値となる液流れ量Ｑを［ｇ（＠３ｍｉｎ）／ｋＰａ・ｍｍ＾３］（「グラム（＠３分）／キロパスカル・立方ミリメートル」）に表す。この場合、正極合材層３２Ｐは、その液流れ量Ｑｐが、７．８×１０＾－７以上、８．８×１０＾－６以下の値を有する。また、負極合材層３２Ｎは、その液流れ量Ｑｎが、２．４×１０＾－６以上、１．１×１０＾－５以下の値を有する。更に、正極合材層３２Ｐは、その厚みＤｐが０．０３４ｍｍ以上、０．０５０ｍｍ以下である。そして、負極合材層３２Ｎは、０．０６０ｍｍ以上、０．０８０ｍｍ以下であることとした。しかし、これに限らず、これらの値は、上記（２）式の関係を満たす範囲で任意に変更してもよい。望ましくは、上記（３）式の関係を満たす範囲であるとよい。

【0061】

・更に、ハイレート特性の要求水準によっては、上記（１）式の関係を満たす範囲まで拡張してもよい。つまりは、「電極合材層３２に含浸された電解液５０の流動性指標値が、負極４側よりも正極３側の方が大きい」構成としてもよい。そして、この場合、例えば、その流動性指標値として、流出速度の概念を含む値等、上記実施形態に詳述した液流れ量Ｑ以外の指標値を用いてもよい。

【0062】

・また、正極合材層３２Ｐ及び負極合材層３２Ｎの密度や空隙率についても任意に変更してもよい。基材３６に対して合材ペースト３７を塗工する際のプレス圧や速度等についても任意に変更してもよい。そして、導電材や結着材及び増粘材についてもまた、任意に変更してもよい。

【0063】

・上記実施形態では、正極合材層３２Ｐは、導電性繊維状炭素材５１としてのカーボンナノチューブＣＮＴを含有することとした。しかし、これに限らず、例えば、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等、その他、導電性を有する繊維状の炭素材を導電材に用いる構成としてもよい。更に、例えば、所謂ＢＥＴ比表面積値等、その諸元についてもまた、任意に変更してもよい。そして、必ずしも、このような導電性繊維状炭素材５１を含有していなくともよい。

【0064】

・上記実施形態では、液流れ量Ｑの測定に用いるサンプル６０は、長さＬが「５００ｍｍ」、幅Ｗが「５５ｍｍ」のサンプルシート６２を用いて形成されることとした。しかし、これに限らず、サンプルシート６２の大きさ、即ち、このサンプルシート６２を用いて形成されるサンプル６０における電極合材層３２の体積Ｖは、任意に変更してもよい。

【0065】

・上記実施形態では、液流れ量Ｑの測定する際、電極合材層３２に圧力を作用させる所定時間ｔを３分として、その加圧によりサンプル６０から流出した電解液５０の重さである電解液流出量Ｆｗを測定することとした。しかし、これに限らず、その所定時間ｔは、任意に変更してもよい。

【0066】

・また、上記実施形態では、第１の所定圧力Ｐ１を「３７ｋＰａ」、第２の所定圧力Ｐ２を「１０４ｋＰａ」、第３の所定圧力Ｐ３を「１６５ｋＰａ」として、その加圧による電解液流出量Ｆｗの測定を実行する。そして、その所定圧力Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３毎に得られた電解液流出量Ｆｗ１，Ｆｗ２，Ｆｗ３を、その各所定圧力Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３と関連付けてＸ－Ｙ座標上にプロットすることにより、サンプル６０一つあたりの液流れ量Ｑｓを演算することとした。しかし、これに限らず、加圧による電解液流出量Ｆｗの測定は、２回でもよく、４回以上、行ってもよい。そして、各施行回において、そのサンプル６０の電極合材層３２に作用させる圧力Ｐの値は任意に変更してもよい。

【0067】

・上記実施形態では、二次電池１は、リチウムイオン二次電池としての構成を有することとした。しかし、これに限らず、リチウムイオン二次電池以外の二次電池１に適用してもよい。

【0068】

・正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎの端子形状については、図１中に示す形状に限らず任意に変更してもよい。そして、二次電池１の外形となるケース２０の形状についてもまた、必ずしも扁平四角箱状に限らず、例えば円筒形状等、任意に変更してもよい。

【0069】

次に、上記実施形態及び変更例から把握できる技術的思想について記載する。
（イ）セパレータを挟んで積層された正負の電極シートを捲回してなり、前記各電極シートは、集電体となる基材に電極合材層を積層してなるとともに、前記電極合材層に含浸された電解液の流動性指標値が、負極側よりも正極側の方が大きい電極体。

【実施例0070】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするための実施例等を記載する。但し、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
図１８及び図１９は、電極体１０を構成する正極合材層３２Ｐ及び負極合材層３２Ｎについて、それぞれ、その液流れ量Ｑｐ，Ｑｎが二次電池１のハイレート特性に与える影響に関する試験結果を一覧に示す表及びグラフである。

【0071】

詳述すると、表中の（１）（２）欄は、上記実施形態において詳述したサンプル６０一つあたりの正極３側及び負極４側の各液流れ量Ｑｓｐ，Ｑｓｎである。即ち、この特性試験において、これらサンプル６０一つあたりの液流れ量Ｑｓｐ，Ｑｓｎの測定は、その「実施例１」～「実施例４」及び「比較例１」～「比較例７」について、それぞれ、上記実施形態において詳述した方法により行われている。そして、これにより、これら表中の（１）（２）欄に示すサンプル６０一つあたりの液流れ量Ｑｓｐ，Ｑｓｎは、その単位が［ｇ（３ｍｉｎ）／ｋＰａ］となっている。

【0072】

さらに詳述すると、この特性試験において、「実施例１」～「実施例４」及び「比較例１」～「比較例７」に対応する各サンプル６０は、それぞれ、その電極合材層３２が固有の厚みＤｐ，Ｄｎを有している。尚、表中、（３）（４）の諸元欄に示す正極合材層３２Ｐの厚みＤｐ及び負極合材層３２Ｎの厚みＤｎは、それぞれ両面厚みＤｄｐ，Ｄｄｎである。また、これらの各サンプル６０は、全て、その長さＬが「５００ｍｍ」、幅Ｗが「５５ｍｍ」のサンプルシート６２を用いて形成されている。つまり、「実施例１」～「実施例４」及び「比較例１」～「比較例７」における各サンプル６０の電極合材層３２は、それぞれ、上記実施形態中の（４）式に示すように、その厚みＤの違いに基づいた固有の体積Ｖを有している。更に、表中、（５）（６）欄に示す値は、それぞれ、上記（５）式により、そのサンプル６０一つあたりの液流れ量Ｑｓｐ，Ｑｓｎを、各サンプル６０の電極合材層３２に固有の体積Ｖで除することにより得られる単位体積あたりの各液流れ量Ｑｐ，Ｑｎである。そして、これにより、これら各液流れ量Ｑｐ，Ｑｎの単位は、［ｇ（３ｍｉｎ）／ｋＰａ・ｍｍ＾３］となっている。

【0073】

また、表中の（７）欄は、（５）欄の値から（６）欄の値を減じた値、即ち、正極３側の液流れ量Ｑｐから負極４側の液流れ量Ｑｎを減じた値である（Ｑｐ－Ｑｎ）。更に、表中の（８）欄に示すハイレート特性の評価指標については「抵抗増加率」を用いた。即ち、この抵抗増加率は、ハイレート通電に該当する大電流（数十アンペア以上）で一定時間の充放電を繰り返す充放電サイクル試験を実施した後の内部抵抗（ＣＤ－ＩＲ）の増加率［％］である。従って、各図中に示すハイレート特性は、その値が小さいほど、ハイレート通電による充放電性能の劣化が小さい。つまりは、より優れたハイレート特性を有することを示すものとなっている。

【0074】

図１８及び図１９に示すように、「実施例１」～「実施例４」は、何れも、表中の（７）欄に示す値が「正」である。即ち、正極３側の液流れ量Ｑｐから負極４側の液流れ量Ｑｎを減じた値が「正」となっている（Ｑｐ－Ｑ＞０）。つまり、その電解液５０の流動性指標値となる液流れ量Ｑｐ，Ｑｎを比較した場合、負極４側よりも正極３側の方が大きい（Ｑｐ＞Ｑｎ）。そして、これらの「実施例１」～「実施例４」は、そのハイレート特性の評価指標値となる「抵抗増加率（％）」が、それぞれ、「１０７」「１００」「１０７」「１０８」と、何れも優れた値となっている。

【0075】

これに対し、「比較例１」を除き、「比較例２」～「比較例７」は、何れも、正極３側の液流れ量Ｑｐから負極４側の液流れ量Ｑｎを減じた値が「負」である（Ｑｐ－Ｑｎ＜０）。つまりは、その液流れ量Ｑｐ，Ｑｎを比較した場合、負極４側よりも正極３側の方が小さい（Ｑｐ＜Ｑｎ）。そして、これら「比較例２」～「比較例７」は、ハイレート特性の評価指標値となる「抵抗増加率（％）」の要求水準を「１１４」とした場合に、何れも、その値が要求水準値よりも大きな値である。つまりは、ハイレート特性の顕著な改善効果が得られない結果となった。尚、「比較例１」については、その正極３側の液流れ量Ｑｐから負極４側の液流れ量Ｑｎを減じた値が僅かに「正」となっているものの、その「抵抗増加率（％）」は「１１４」となっている。

【0076】

また、「実施例１」～「実施例４」を比較した場合、「実施例１」「実施例３」「実施例４」が、特に優れたハイレート特性を示している。更に、これらの「実施例１」～「実施例４」を比較した場合、その表中の（７）欄に示す値は、「実施例２」が最も小さい。そして、その値は「０．４８×１０＾－６」であった。

【0077】

以上の試験結果から、上記実施形態において、好ましい数値範囲として示した（２）式の関係が導かれる。つまりは、液流れ量Ｑを「グラム（＠３分）／キロパスカル・立方ミリメートル」に表す場合に、その好ましい数値範囲を「Ｑｐ－Ｑｎ≧０．４８×１０＾－６」とすることが妥当であることを確認することができる。

【0078】

更に、正極３側の液流れ量Ｑｐから負極４側の液流れ量Ｑｎを減じた値が「正」となる場合におけるハイレート特性の改善効果についてもまた、「実施例１」～「実施例４」の試験結果から、その変化点を見出することができる。

【0079】

詳述すると、図１９中に、ハイレート特性の評価指標となる「抵抗増加率（％）」が「１１４」且つ正極３側の液流れ量Ｑｐから負極４側の液流れ量Ｑｎを減じた値が「０」となる点、及び「実施例２」の試験結果を示す点を基準とした補助線ｍ１を記載する。これにより、その正極３側の液流れ量Ｑｐから負極４側の液流れ量Ｑｎを減じた値が大きくなるに従って、そのハイレート特性が比較的急峻に改善する領域が確認される。また、同図中には、「実施例１」「実施例３」「実施例４」の試験結果を示す各点を基準とする補助線ｍ２に表されるような、高いハイレート特性が得られる領域が確認される。更に、これら２つの補助線ｍ１，ｍ２の交点から、そのハイレート特性の改善効果の変化点が見出される。そして、この変化点は、液流れ量Ｑを「グラム（＠３分）／キロパスカル・立方ミリメートル」に表した場合に、その正極３側の液流れ量Ｑｐから負極４側の液流れ量Ｑｎを減じた値が「０．６６×１０＾－６」となる位置にある。

【0080】

以上の試験結果から、上記実施形態において、より好ましい数値範囲として示した（３）式の関係が導出される。即ち、「Ｑｐ－Ｑｎ≧０．６６×１０＾－６」の数値範囲が妥当であることを確認することができる。そして、ハイレート特性の要求水準が比較的緩い場合等には、測定誤差を考慮することにより、その「比較例１」を除外することで、上記（１）式に示す範囲（Ｑｐ－Ｑｎ＞０）まで、その好ましい数値範囲を拡張可能であると推察される。

【0081】

また、「実施例１」～「実施例４」は、何れも、正極３側の液流れ量Ｑｐが、「７．８×１０＾－７」以上、「８．８×１０＾－６」以下の範囲内にある。また、これらの「実施例１」～「実施例４」は、何れも、その正極合材層３２Ｐの厚みＤｐが、「０．０３４ｍｍ」以上、「０．０５０ｍｍ」以下の範囲内にある。更に、これらの「実施例１」～「実施例４」は、何れも、負極４側の液流れ量Ｑｎが、「２．４×１０＾－６」以上、「１．１×１０＾－５」以下の範囲内にある。そして、これらの「実施例１」～「実施例４」は、その負極合材層３２Ｎの厚みＤｎが、何れも、「０．０６０ｍｍ」以上、「０．０８０ｍｍ」以下の範囲内にある。

【0082】

以上から、上記実施形態において、好ましい数値範囲として示した正極合材層３２Ｐの液流れ量Ｑｐ及び厚みＤｐ、並びに、負極合材層３２Ｎの液流れ量Ｑｎ及び厚みＤｎが、何れも妥当であることを確認することができる。

【符号の説明】

【0083】

１…二次電池
３…正極
４…負極
５…セパレータ
１０…電極体
３１…集電体
３２…電極合材層
３５Ｐ…電極シート
３５Ｎ…電極シート
３６…基材
５０…電解液
Ｑ，Ｑｐ，Ｑｎ…液流れ量（流動性指標値）
ｔ…所定時間
Ｐ…圧力

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】