(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024014733
(43)【公開日】2024-02-01
(54)【発明の名称】ガスセンサ素子およびガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20240125BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023094953
(22)【出願日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】P 2022115399
(32)【優先日】2022-07-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124039
【弁理士】
【氏名又は名称】立花 顕治
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 悠介
(72)【発明者】
【氏名】市川 大智
(57)【要約】
【課題】測定電極へ到達するＮＯxの拡散形態を、分子拡散から、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと変更したガスセンサ素子等を提供する。
【解決手段】本発明の一側面に係るガスセンサ素子において、測定電極を覆う多孔質拡散層は、少なくとも素子基体のガス導入口が開口している面を覆う先端保護層よりも気孔率が低く、かつ、気孔率が５％以上、２５％以下である。
【選択図】図３
【解決手段】本発明の一側面に係るガスセンサ素子において、測定電極を覆う多孔質拡散層は、少なくとも素子基体のガス導入口が開口している面を覆う先端保護層よりも気孔率が低く、かつ、気孔率が５％以上、２５％以下である。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に開口したガス導入口から被測定ガスが内部空間へと導入される素子基体と、
少なくとも前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を覆う先端保護層と、
前記内部空間に設けられ、シリカ及びアルミナの少なくとも一方を含む測定電極と、
前記測定電極を覆い、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、前記先端保護層の気孔率よりも気孔率が低い多孔質拡散層と、
を含むガスセンサ素子。
少なくとも前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を覆う先端保護層と、
前記内部空間に設けられ、シリカ及びアルミナの少なくとも一方を含む測定電極と、
前記測定電極を覆い、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、前記先端保護層の気孔率よりも気孔率が低い多孔質拡散層と、
を含むガスセンサ素子。
【請求項2】
前記多孔質拡散層の厚み方向における２つの面のうち、前記測定電極に対向する内側の面の気孔率は、外側の面の気孔率よりも高い、
請求項１に記載のガスセンサ素子。
請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項3】
前記内部空間において前記被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部をさらに備え、
前記測定電極は、前記被測定ガスの流れる方向における上流側が前記拡散律速部によって区画された内部空所に配置される、
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
前記測定電極は、前記被測定ガスの流れる方向における上流側が前記拡散律速部によって区画された内部空所に配置される、
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
【請求項4】
前記測定電極と前記多孔質拡散層とは接しておらず、
前記測定電極と前記多孔質拡散層との間の距離は０．１５ｍｍ以下である、
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
前記測定電極と前記多孔質拡散層との間の距離は０．１５ｍｍ以下である、
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
【請求項5】
前記多孔質拡散層の厚み方向における２つの面のうち、前記測定電極に対向する内側の面の気孔率は、外側の面の気孔率よりも１０％以上高い、
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
【請求項6】
前記先端保護層の最外面から前記ガス導入口までの距離は０．２ｍｍ以上である、
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
【請求項7】
前記先端保護層は、少なくとも、
前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面に接する内側先端保護層と、
前記先端保護層の最外面を構成する外側先端保護層と、
を含み、
前記内側先端保護層の気孔率は、前記外側先端保護層の気孔率よりも大きく、
前記内側先端保護層の厚みは、前記先端保護層の厚みの３０％以上、９０％以下である、
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面に接する内側先端保護層と、
前記先端保護層の最外面を構成する外側先端保護層と、
を含み、
前記内側先端保護層の気孔率は、前記外側先端保護層の気孔率よりも大きく、
前記内側先端保護層の厚みは、前記先端保護層の厚みの３０％以上、９０％以下である、
請求項１または２に記載のガスセンサ素子。
【請求項8】
請求項１または２に記載のガスセンサ素子を用いて、前記被測定ガス中の特定のガス成分の量を測定するように構成してなるガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスセンサ素子およびガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するために使用されるセンサ素子について、前記センサ素子の備える内部空間に導入された前記被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与するための種々の試みが知られている。例えば、下掲の特許文献１には、前記内部空間に導入された前記被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部を備えるセンサ素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－１０２７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本件発明者らは、上述のような拡散律速部を備える従来のガスセンサ素子には、次のような問題点があることを見出した。すなわち、ガソリン車では、排気ガス中のＨ2Ｏ濃度がディーゼル車に比べて高い。また、水素エンジン車は、環境に配慮して高リーン下で使用されることが想定され、排気ガス中のＨ2Ｏ濃度も高いと予想される。そして、Ｈ2Ｏは、ＮＯx及びＯ2に比べて分子量が小さい。本件発明者らは、係る高Ｈ2Ｏ濃度下の環境においては、以下に説明する問題が発生することを見出した。
【0005】
図１１は、或る分子が他の分子と衝突することによって拡散する分子拡散の例を示す図である。本件発明者らは、図１１に例示するような分子拡散が支配的となる領域では、以下の事象が発生すると考えた。すなわち、図１１に例示するように、分子拡散では、或る分子と別の分子とが衝突することで或る分子の拡散が進むため、或る分子が衝突する別の分子によって拡散係数は変わり、つまり、被測定ガスのガス組成によって拡散係数は変化する。そのため、被測定ガス中に分子量が小さいＨ2Ｏが存在すると、ＮＯx及びＯ2はＨ2Ｏの間を拡散しやすくなり、被測定ガス中に含まれる特定のガス成分の濃度を測定するための測定電極へ到達するＮＯx及びＯ2ガスが増えると考えられる。その結果、Ｈ2Ｏ濃度に応じて（例えば、Ｈ2Ｏ濃度が高くなると）、ＮＯx出力が変動したり、測定電極が劣化しやすくなったりするのではないかと、本件発明者らは考えた。本件発明者らは、実験により、Ｈ2Ｏ濃度が高い場合は、低い場合と比べて、ＮＯx出力が変動しやすくなり、また、測定電極の劣化が早まることを確認した。
【0006】
図１２は、分子拡散とは異なる拡散形態であるクヌーセン拡散の例を示す図である。図１２に例示するように、クヌーセン拡散においては、細孔壁（流路の壁面）に衝突することで或る分子の拡散が進み、壁面の細孔径は例えば焼成時に決まるため、被測定ガスのガス組成が変わっても、拡散係数は変わらない。そこで、本件発明者らは、高Ｈ2Ｏ濃度下でのＮＯxの分子拡散に起因すると考えられる上述の問題を解決する方法として、以下の方法が有用であることを見出した。すなわち、測定電極へ到達するＮＯxの拡散形態を、分子拡散から、図１２に例示するクヌーセン拡散のように、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと変更する方法が有用であることを見出した。
【0007】
本発明は、一側面では、このような事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、測定電極へ到達するＮＯxの拡散形態を、分子拡散から、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと変更したガスセンサ素子等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上述した課題を解決するために、以下の構成を採用する。
【0009】
第１の観点に係るガスセンサ素子は、表面に開口したガス導入口から被測定ガスが内部空間へと導入される素子基体と、少なくとも前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を覆う先端保護層と、前記内部空間に設けられ、シリカ及びアルミナの少なくとも一方を含む測定電極と、前記測定電極を覆い、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、前記先端保護層の気孔率よりも気孔率が低い多孔質拡散層と、を含む。前記多孔質拡散層が、気孔率の異なる複数の面（層）を含む場合、前記多孔質拡散層の平均気孔率が、５％以上かつ２５％以下であってもよく、また、前記多孔質拡散層の平均気孔率が、前記先端保護層の気孔率よりも低くてもよい。
【0010】
当該構成では、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、前記先端保護層の気孔率よりも気孔率が低い前記多孔質拡散層によって、前記測定電極は覆われている。前記測定電極を覆う前記多孔質拡散層によって、前記測定電極の周囲の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと変更することができる。そのため、前記ガスセンサ素子は、前記被測定ガス中にＨ2Ｏガスが存在していたとしても、前記測定電極を覆う前記多孔質拡散層によって、Ｈ2Ｏガスの、ＮＯxガス（及びＯ2ガス）への影響を小さくすることができる。具体的には、前記ガスセンサ素子は、前記測定電極を覆う前記多孔質拡散層によって、高Ｈ2Ｏ濃度下でのＮＯxの分子拡散に起因すると考えられるＮＯx出力の変動及び前記測定電極の劣化を抑制できる。
【0011】
ここで、前記測定電極の周囲に拡散抵抗の大きな前記多孔質拡散層を設けると、被毒物質等により前記多孔質拡散層が目詰まりを起こす可能性がある。そこで、前記ガスセンサ素子は、少なくとも前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面を覆う前記先端保護層を備える。そのため、前記ガスセンサ素子は、前記先端保護層によって被毒物質等をトラップし、つまり、前記先端保護層によって被毒物質等を捉える（捕捉する）ことができる。
【0012】
特に、前記ガスセンサ素子において、前記先端保護層の気孔率は、前記測定電極の周囲を覆う前記多孔質拡散層の気孔率よりも高い（大きい）。前記ガスセンサ素子は、前記先端保護層の気孔率を前記多孔質拡散層の気孔率よりも高くすることで、「前記先端保護層が被毒物質等によって目詰まりしてしまい、ＮＯx出力が低下する」といった事態を回避することができる。
【0013】
また、前記ガスセンサ素子において、前記測定電極は、シリカ及びアルミナの少なくとも一方を含む。ここで、高温（例えば、摂氏７００度～８００度）でＮＯxを測定する場合、前記測定電極には絶えず、膨張と収縮とが繰り返し発生することになる。そのような環境下においても、前記測定電極がシリカ及びアルミナの少なくとも一方を含むことにより、前記ガスセンサ素子は、以下の効果を実現することができる。すなわち、前記ガスセンサ素子は、前記測定電極での膨張と収縮とを抑制することによって、前記測定電極を被覆する前記多孔質拡散層に亀裂、割れなどが入るのを防止し、また、前記測定電極が前記素子基体から剥離するのを防止することができる。
【0014】
第２の観点に係るガスセンサ素子は、上記第１の観点に係るガスセンサ素子の前記多孔質拡散層の厚み方向における２つの面のうち、前記測定電極に対向する内側の面の気孔率は、外側の面の気孔率よりも高くてもよい。
【0015】
当該構成では、前記多孔質拡散層の厚み方向における２つの面のうち、前記測定電極に対向する内側（つまり、前記測定電極に近い側）の面の気孔率は、外側（つまり、前記測定電極に遠い側）の面の気孔率よりも高い。
【0016】
ここで、センサ駆動直後、前記測定電極の表面に付着したＨ2Ｏが分解されてＨ2が発生した場合、前記測定電極の周囲のＨ2が原因となって、ガスセンサが起動されてから定常動作状態となるまでに要するライトオフ時間が長くなってしまうことがある。
【0017】
そこで、前記ガスセンサ素子は、前記多孔質拡散層の厚み方向における２つの面のうち、前記測定電極に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも高くすることによって、前記測定電極の表面付近に発生したＨ2を素早く拡散させる。これによって、前記ガスセンサ素子は、前記測定電極の表面に付着したＨ2Ｏが分解されてＨ2が発生した場合であっても、係るＨ2の影響を抑えて、ライトオフ時間が長くなってしまうのを回避することができる。
【0018】
第３の観点に係るガスセンサ素子は、上記第１または上記第２の観点に係るガスセンサ素子の前記内部空間において前記被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部をさらに備え、前記測定電極は、前記被測定ガスの流れる方向における上流側が前記拡散律速部によって区画された内部空所に配置されてもよい。
【0019】
当該構成では、前記ガスセンサ素子は、前記拡散律速部を備え、前記測定電極は、前記被測定ガスの流れる方向における上流側が前記拡散律速部によって区画された内部空所に配置される。係る構成によって、前記ガスセンサ素子は、前記測定電極へ到達するＮＯxの拡散形態を、前記拡散律速部を備えない場合に比べて、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと、より近付けることができる。
【0020】
第４の観点に係るガスセンサ素子は、上記第１から第３の何れかの観点に係るガスセンサ素子において、前記測定電極と前記多孔質拡散層とは接しておらず、前記測定電極と前記多孔質拡散層との間の距離は０．１５ｍｍ以下であってもよい。
【0021】
当該構成では、前記測定電極と前記多孔質拡散層とは接しておらず、かつ、前記測定電極と前記多孔質拡散層との間の距離は０．１５ｍｍ以下である。前述の通り、センサ駆動直後、前記測定電極の表面に付着したＨ2Ｏが分解されてＨ2が発生した場合、前記測定電極の周囲のＨ2が原因となって、ガスセンサが起動されてから定常動作状態となるまでに要するライトオフ時間が長くなってしまうことがある。そこで、前記ガスセンサ素子は、前記測定電極と前記多孔質拡散層との間に空間（隙間）を設けることによって、前記測定電極の表面付近に発生したＨ2を素早く拡散させる。これによって、前記ガスセンサ素子は、前記測定電極の表面に付着したＨ2Ｏが分解されてＨ2が発生した場合であっても、係るＨ2の影響を抑えて、ライトオフ時間が長くなってしまうのを回避することができる。
【0022】
ただし、前記測定電極と前記多孔質拡散層との間隔を広くし過ぎると、前記測定電極の周囲の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと変更するという前記多孔質拡散層の効果が低下する。そこで、前記ガスセンサ素子において、前記測定電極と前記多孔質拡散層との間の距離は、０．１５ｍｍ以下とする。本件発明者らは、両者の間の距離を０．１５ｍｍ以下とすることで、両者が接している場合と同様に、前記多孔質拡散層によって前記測定電極の周囲の拡散形態を好適なものとすることができるのを確認した。すなわち、前記測定電極までの距離が０．１５ｍｍ以下である前記多孔質拡散層によって、前記測定電極の周囲の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態とすることができることを確認した。そのため、前記ガスセンサ素子は、前記測定電極までの距離が０．１５ｍｍ以下である前記多孔質拡散層によって、高Ｈ2Ｏ濃度下でのＮＯxの分子拡散に起因すると考えられるＮＯx出力の変動及び前記測定電極の劣化を抑制することができる。
【0023】
第５の観点に係るガスセンサ素子は、上記第１から第４の何れかの観点に係るガスセンサ素子の前記多孔質拡散層の厚み方向における２つの面のうち、前記測定電極に対向する内側の面の気孔率は、外側の面の気孔率よりも、１０％以上高くてもよい。
【0024】
当該構成では、前記多孔質拡散層の厚み方向における２つの面のうち、前記測定電極に対向する内側の面の気孔率は、外側の面の気孔率よりも１０％以上高い。前述の通り、前記多孔質拡散層の厚み方向における２つの面のうち、前記測定電極に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも高くすることで、以下の効果を実現することができる。すなわち、前記内側の面の気孔率を、前記外側の面の気孔率よりも高くすることで、前記測定電極の表面付近に発生したＨ2を素早く拡散させることができ、ライトオフ時間の増大を抑制することができる。そして、本件発明者らは、前記多孔質拡散層の、前記内側の面の気孔率が、前記外側の面の気孔率よりも１０％以上高い場合、１０％未満の場合よりも、ライトオフ時間が短くなることを確認した。それゆえ、前記ガスセンサ素子は、前記多孔質拡散層の厚み方向における２つの面のうち、前記測定電極に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも１０％以上高くすることで、１０％未満の場合よりもライトオフ時間を短くすることができる。
【0025】
第６の観点に係るガスセンサ素子は、上記第１から第５の何れかの観点に係るガスセンサ素子において、前記先端保護層の最外面から前記ガス導入口までの距離は０．２ｍｍ以上であってもよい。
【0026】
当該構成では、前記ガスセンサ素子において、前記先端保護層の最外面から前記ガス導入口までの距離は０．２ｍｍ以上である。前記先端保護層の最外面から前記ガス導入口までの距離を十分に長くする（具体的には、０．２ｍｍ以上とする）ことで、つまり、前記先端保護層の厚みを十分に厚くすることで、前記ガスセンサ素子は、以下の効果を実現することができる。すなわち、前記ガスセンサ素子は、被毒物質等が多い厳しい環境下においても、係る被毒物質等を前記先端保護層において確実に捕捉し、かつ、前記ガス導入口付近での被毒物質等による目詰まりを抑制して、ＮＯx感度の低下を回避することができる。
【0027】
第７の観点に係るガスセンサ素子は、上記第１から第６の何れかの観点に係るガスセンサ素子において、前記先端保護層は、少なくとも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面に接する内側先端保護層と、前記先端保護層の最外面を構成する外側先端保護層と、を含み、前記内側先端保護層の気孔率は、前記外側先端保護層の気孔率よりも大きく、前記内側先端保護層の厚みは、前記先端保護層の厚みの３０％以上、９０％以下であってもよい。
【0028】
当該構成では、前記先端保護層は、少なくとも、前記素子基体の前記ガス導入口が開口している面に接する前記内側先端保護層と、前記先端保護層の最外面を構成する前記外側先端保護層とを含む、そして、前記内側先端保護層の気孔率は、前記外側先端保護層の気孔率よりも大きく、また、前記内側先端保護層の厚みは、前記先端保護層の厚みの３０％以上、９０％以下である。
【0029】
前記内側先端保護層の気孔率を、前記外側先端保護層の気孔率よりも大きくすることによって、前記ガスセンサ素子は、前記ガス導入口付近での被毒物質等による目詰まりを抑制して、ＮＯx感度の低下を回避することができる。
【0030】
特に、前記外側先端保護層よりも気孔率の大きな前記内側先端保護層の厚みを厚くすることによって、つまり、前記先端保護層の厚みに対する前記内側先端保護層の厚みの割合を高くすることによって、前記ガスセンサ素子は、以下の効果を実現することができる。すなわち、気孔率の大きな前記内側先端保護層の厚みを十分に確保することで、前記ガス導入口付近での被毒物質等による目詰まりを抑制し、特に、前記ガス導入口に近い層（つまり、前記内側先端保護層）が目詰まりを起こす可能性を抑制することができる。具体的には、前記先端保護層の厚みに対する、気孔率の大きな前記内側先端保護層の厚みの割合を、３０％から９０％とすることによって、前記ガス導入口に接する前記内側先端保護層が被毒物質等によって目詰まりを起こすのを回避することができる。
【0031】
また、本発明の一観点に係るガスセンサは、上記各観点に係るガスセンサ素子を用いて、前記被測定ガス中の特定のガス成分の量を測定するように構成されてもよい。係るガスセンサは、前記測定電極へ到達するＮＯxの拡散形態を、分子拡散から、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと変更する。そのため、係るガスセンサは、前記測定電極を覆う前記多孔質拡散層によって、高Ｈ2Ｏ濃度下でのＮＯxの分子拡散に起因すると考えられるＮＯx出力の変動及び前記測定電極の劣化を抑制することができる。
【発明の効果】
【0032】
本発明によれば、測定電極へ到達するＮＯxの拡散形態を、分子拡散から、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと変更したガスセンサ素子等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本発明の一側面に係る実施の形態（以下、「本実施形態」とも表記する）を、図面に基づいて説明する。ただし、以下で説明する本実施形態は、あらゆる点において本発明の例示に過ぎない。本発明の範囲を逸脱することなく種々の改良や変形を行うことができることは言うまでもない。つまり、本発明の実施にあたって、実施形態に応じた具体的構成が適宜採用されてもよい。
【0035】
本件発明者らは、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度が高いと、ＮＯx出力が変動しやすくなり、また、測定電極の劣化が早まることを確認した。例えば、被測定ガス中のＨ2Ｏ濃度が２０％以上（具体的には、２５％程度）であるような、Ｈ2Ｏ濃度が高い環境下（高Ｈ2Ｏ濃度下）では、ＮＯx出力が変動しやすくなり、また、測定電極の劣化が早まることを確認した。このような高Ｈ2Ｏ濃度下でのＮＯx出力の変動及び測定電極の劣化といった問題の要因の１つとして、測定電極４４の周囲の拡散形態が分子拡散であることが考えられる。そして、本件発明者らは、測定電極４４の周囲の拡散形態を、分子拡散から、クヌーセン拡散のような、「十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態」へと変更することによって、上述の問題を解決することができることを確認した。
【0036】
そこで、本実施形態に係るガスセンサ素子１０１において、測定電極４４は、気孔率が５％以上かつ２５％以下である多孔質拡散層９１によって覆われている。具体的には、気孔率が５％以上かつ２５％以下であり、測定電極４４までの距離ｄ２が０．１５ｍｍ以内の位置に配置される多孔質拡散層９１によって、測定電極４４は覆われている。ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１によって、測定電極４４の周囲の拡散形態を変更する。具体的には、ガスセンサ素子１０１は、多孔質拡散層９１によって、測定電極４４の周囲の拡散形態を、分子拡散から、クヌーセン拡散のような、「十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態」へと変更する。これにより、ガスセンサ素子１０１は、被測定ガス中にＨ2Ｏガスが存在していたとしても、係るＨ2Ｏガスの、ＮＯxガス（及びＯ2ガス）への影響を、多孔質拡散層９１によって小さくし、ＮＯx出力の変動及び測定電極４４の劣化を抑制することができる。すなわち、ガスセンサ素子１０１は、高Ｈ2Ｏ濃度下での測定電極４４の劣化を抑制し、例えば、高Ｈ2Ｏ濃度下で長期間駆動した場合の測定電極４４の劣化を抑制する。また、ガスセンサ素子１０１は、高Ｈ2Ｏ濃度下でのＮＯx出力の変動を抑制し、例えば、ＮＯxガスが流れている時のＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性を抑制し、ＮＯx濃度測定の精度を向上する。詳細は後述するが、本実施形態において、気孔率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）に対して公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで導出した値である。例えば、或る層の断面を観察面とするようにガスセンサ素子１０１を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭ写真（２次電子像、加速電圧１５ｋＶ、倍率１０００倍、ただし倍率１０００倍で不適切な場合は１０００倍より大きく５０００倍以下の倍率を用いる）にて観察用試料の観察面を撮影することで、係る或る層のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、係る或る層の気孔率［％］として導出する。
【0037】
本実施形態に係るガスセンサ素子１０１はさらに、少なくとも素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を、先端保護層２００によって覆っている。係る先端保護層２００によって、測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１の目詰まりの原因となる被毒物質等をトラップする（捕捉する）。具体的には、ガスセンサ素子１０１は、気孔率が多孔質拡散層９１の気孔率よりも大きい先端保護層２００により、被毒物質等をトラップし、測定電極４４の周囲での目詰まりを、例えば、多孔質拡散層９１の目詰まりを抑制する。それゆえ、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１が被毒物質等によって目詰まりを起こし、ＮＯx出力が低下したり、測定精度が低下したりすることを防ぐことができる。以下、本実施形態に係るガスセンサ素子１０１について、図１等を用いて、その詳細を説明していく。
【0038】
［構成例］
図１は、本実施形態に係るガスセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１に例示するように、ガスセンサ素子１０１は、素子基体１００と、先端保護層２００とを備える。素子基体１００は、表面にガス導入口１０が開口しており、ガス導入口１０から被測定ガスが素子基体１００の内部空間である被測定ガス流通部７へと導入される。図１に示す例では、素子基体１００の前側（先端側）の表面にガス導入口１０が開口している。以下の説明においては、素子基体１００の前側（先端側）の表面を、素子基体１００の「先端面」と称することがある。図１において、素子基体１００の前側（先端側）は、紙面左側である。
図１は、本実施形態に係るガスセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。図１に例示するように、ガスセンサ素子１０１は、素子基体１００と、先端保護層２００とを備える。素子基体１００は、表面にガス導入口１０が開口しており、ガス導入口１０から被測定ガスが素子基体１００の内部空間である被測定ガス流通部７へと導入される。図１に示す例では、素子基体１００の前側（先端側）の表面にガス導入口１０が開口している。以下の説明においては、素子基体１００の前側（先端側）の表面を、素子基体１００の「先端面」と称することがある。図１において、素子基体１００の前側（先端側）は、紙面左側である。
【0039】
＜先端保護層＞
先端保護層２００は、少なくとも、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（素子基体１００の先端面）を覆う。図１に示す例では、先端保護層２００は、素子基体１００の先端面と、係る先端面と連続する素子基体１００の４つの側面とを覆うように設けられている。
先端保護層２００は、少なくとも、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（素子基体１００の先端面）を覆う。図１に示す例では、先端保護層２００は、素子基体１００の先端面と、係る先端面と連続する素子基体１００の４つの側面とを覆うように設けられている。
【0040】
詳細は後述するが、先端保護層２００を設けることによって、測定電極４４の周囲に設けられる多孔質拡散層９１の目詰まりの原因となる被毒物質等を、先端保護層２００においてトラップする（捕捉する）ことができる。すなわち、ガスセンサ素子１０１は、先端保護層２００において被毒物質等を捕捉する（捉える）ことによって、多孔質拡散層９１が目詰まりを起こすのを回避することができる。また、先端保護層２００の気孔率は、測定電極４４の周囲に設けられる多孔質拡散層９１の気孔率よりも高い。そのため、ガスセンサ素子１０１は、先端保護層２００自体が被毒物質等により目詰まりを起こして、ガスセンサ素子１０１のＮＯx出力が低下するといった事態を防ぐことができる。
【0041】
先端保護層２００は、所定の厚みを有し、具体的には、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、０．２ｍｍ以上である。先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１を十分に長くする（具体的には、０．２ｍｍ以上とする）ことで、つまり、先端保護層２００の厚みを十分に厚くすることで、ガスセンサ素子１０１は、以下の効果を実現することができる。すなわち、被毒物質等が多い厳しい環境下においても、係る被毒物質等を先端保護層２００において確実にトラップして（捕捉して）、ガス導入口１０付近での被毒物質等による目詰まりを抑制して、ＮＯx感度の低下を回避することができる。
【0042】
＜素子基体＞
図２は、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。素子基体１００は、例えば、長手方向（軸方向）に沿って延びる細長な長尺の板状体形状を呈し、また、例えば、直方体状に形成される。図２に例示する素子基体１００は、長手方向それぞれの端部として先端部及び後端部を有しており、以下の説明においては、先端部を図２の左側の端部（つまり、前側の端部）とし、後端部を図２の右側の端部（つまり、後側の端部）とする。しかしながら、素子基体１００の形状は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。なお、以下の説明においては、図２の紙面奥側を素子基体１００の右側とし、紙面手前側を素子基体１００の左側とする。
図２は、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体１００の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。素子基体１００は、例えば、長手方向（軸方向）に沿って延びる細長な長尺の板状体形状を呈し、また、例えば、直方体状に形成される。図２に例示する素子基体１００は、長手方向それぞれの端部として先端部及び後端部を有しており、以下の説明においては、先端部を図２の左側の端部（つまり、前側の端部）とし、後端部を図２の右側の端部（つまり、後側の端部）とする。しかしながら、素子基体１００の形状は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。なお、以下の説明においては、図２の紙面奥側を素子基体１００の右側とし、紙面手前側を素子基体１００の左側とする。
【0043】
図２に例示するように、素子基体１００は、第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、及び第２固体電解質層６を下側から順に積層することで構成される積層体を備える。各層１－６は、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質層により構成される。各層１－６を形成する固体電解質は、緻密質なものであってよい。緻密質は、気孔率が５％以下であることを指す。
【0044】
素子基体１００は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに、所定の加工、配線パターンの印刷等の工程を実行した後にそれらを積層し、更に、焼成して一体化させることで製造される。一例として、素子基体１００は、複数のセラミックス層の積層体である。本実施形態では、第２固体電解質層６の上面が、素子基体１００の上面を構成し、第１基板層１の下面が、素子基体１００の下面を構成し、各層１～６の各側面が、素子基体１００の各側面を構成する。
【0045】
本実施形態では、素子基体１００の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面及び第１固体電解質層４の上面の間には、被測定ガスを外部の空間から受け入れる（被測定ガスが導入される）ように構成される内部空間が設けられる。本実施形態に係る内部空間は、ガス導入口１０、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３、第１内部空所１５、第３拡散律速部１６、及び第２内部空所１７が、この順に連通する態様にて隣接形成されるように構成される。すなわち、本実施形態に係る内部空間は、２室構造（第１内部空所１５及び第２内部空所１７）を有する。
【0046】
一例では、この内部空間は、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられる。内部空間の上部は、第２固体電解質層６の下面で区画される。内部空間の下部は、第１固体電解質層４の上面で区画される。内部空間の側部は、スペーサ層５の側面で区画される。
【0047】
第１拡散律速部１１は、被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する部材（部位）であり、図２に示す例では、第１拡散律速部１１は、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長辺方向を有する）スリット（被測定ガスの流れる流路）を形成している。例えば、第１拡散律速部１１は、スペーサ層５のくり抜かれたスペースを架橋する架橋部（第１架橋部）であり、係る第１拡散律速部１１と層６との間、および、第１拡散律速部１１と層４との間が、スリットとなり、つまり、被測定ガスの流れる流路となる。同様に、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部１６は、被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する部材であり、図２に示す例では、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部１６のそれぞれは、図面に垂直な方向に延びる長さが、第１内部空所１５及び第２内部空所１７のそれぞれよりも短い孔（被測定ガスの流れる流路）を形成している。
【0048】
図２に例示するように、第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部１６は、いずれも、第１拡散律速部１１と同様に、２本の横長（図面に垂直な方向に開口が長辺方向を有する）のスリットを形成してもよい。例えば、第２拡散律速部１３は、スペーサ層５のくり抜かれたスペースを架橋する架橋部（第２架橋部）であり、係る第２拡散律速部１３と層６との間、および、第２拡散律速部１３と層４との間が、スリットとなり、つまり、被測定ガスの流れる流路となる。例えば、第３拡散律速部１６は、スペーサ層５のくり抜かれたスペースを架橋する架橋部（第３架橋部）であり、係る第３拡散律速部１６と層６との間、および、第３拡散律速部１６と層４との間が、スリットとなり、つまり、被測定ガスの流れる流路となる。第２拡散律速部１３及び第３拡散律速部１６のそれぞれについては、後ほど詳細に説明する。ガス導入口１０から第２内部空所１７に至る部位（内部空間）を被測定ガス流通部７と称する。
【0049】
被測定ガス流通部７よりも先端側（素子基体１００の前側）から遠い位置には、第３基板層３の上面及びスペーサ層５の下面の間であって、第１固体電解質層４の側面で側部を区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられる。基準ガス導入空間４３には、例えば、大気等の基準ガスが導入される。ただし、素子基体１００の構成は、このような例に限定されなくてよい。他の一例として、第１固体電解質層４は、素子基体１００の後端まで延びるように構成されてよく、基準ガス導入空間４３は省略されてよい。この場合、大気導入層４８が、素子基体１００の後端まで延びるように構成されてよい。
【0050】
基準ガス導入空間４３に隣接する第３基板層３の上面の一部には、大気導入層４８が設けられる。大気導入層４８は、多孔質アルミナから成り、基準ガス導入空間４３を介して基準ガスが導入されるように構成される。加えて、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【0051】
基準電極４２は、第３基板層３の上面及び第１固体電解質層４の間に挟まれるように形成され、その周囲には、上記基準ガス導入空間４３に接続する大気導入層４８が設けられている。基準電極４２は、第１内部空所１５内及び第２内部空所１７内の酸素濃度（酸素分圧）の測定に使用される。詳細は後述する。
【0052】
ガス導入口１０は、被測定ガス流通部７において、外部空間に対して開口してなる部位である。素子基体１００は、当該ガス導入口１０を通じて外部空間から内部に被測定ガスを取り込む（被測定ガスが導入される）ように構成される。本実施形態では、図２に例示されるとおり、ガス導入口１０は、素子基体１００の先端面（前面）に配置される。つまり、被測定ガス流通部７は、素子基体１００の先端面において開口を有するように構成される。ただし、被測定ガス流通部７が、素子基体１００の先端面において開口を有するように構成されること、つまり、ガス導入口１０を素子基体１００の先端面に配置することは、必須ではない。素子基体１００は、外部空間から被測定ガス流通部７の内部に被測定ガスを取り込むことができればよく、ガス導入口１０を、例えば、素子基体１００の右側面に配置したり、左側面に配置したりしてもよい。
【0053】
第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0054】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【0055】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所１５に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0056】
被測定ガスは、素子基体１００の外部空間から第１内部空所１５内まで導入されるにあたり、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって、ガス導入口１０から素子基体１００内部に急激に取り込まれる場合がある。この場合であっても、当該構成では、取り込まれる被測定ガスは、直接第１内部空所１５へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所１５へ導入される。これにより、第１内部空所１５へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【0057】
第１内部空所１５は、第２拡散律速部１３を通じて（つまり、第２拡散律速部１３によって形成される流路を通って）導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【0058】
主ポンプセル２１は、内側ポンプ電極２２、外側ポンプ電極２３、及びこれらの電極に挟まれた第２固体電解質層６によって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２は、第１内部空所１５に隣接する（面する）第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられる天井電極部２２ａを有する。外側ポンプ電極２３は、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａに対応する領域に外部空間に隣接する態様にて設けられる。
【0059】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所１５を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６及び第１固体電解質層４）、及び側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所１５の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成される。そして、それら天井電極部２２ａ及び底部電極部２２ｂに接続するように、側部電極部（図示省略）が、第１内部空所１５の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されている。つまり、内側ポンプ電極２２は、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態の構造で配設されている。
【0060】
内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３は、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔ及びＺｒＯ2により構成されるサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0061】
素子基体１００は、主ポンプセル２１において、内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３の間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２及び外側ポンプ電極２３の間に正方向又は負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所１５内の酸素を外部空間に汲み出し、又は外部空間の酸素を第１内部空所１５に汲み入れ可能に構成される。
【0062】
また、第１内部空所１５における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、第３基板層３、及び基準電極４２により、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。
【0063】
素子基体１００は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所１５内の酸素濃度（酸素分圧）を特定可能に構成される。更に、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所１５内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【0064】
第３拡散律速部１６は、第１内部空所１５で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所１７に導く部位である。
【0065】
第２内部空所１７は、第３拡散律速部１６を通じて（つまり、第３拡散律速部１６によって形成される流路を通って）導入された被測定ガス中の酸素分圧を更に調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。
【0066】
補助ポンプセル５０は、補助ポンプ電極５１、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、素子基体１００の外側の適当な電極であれば足りる）、及び第２固体電解質層６により構成される補助的な電気化学的ポンプセルである。補助ポンプ電極５１は、第２内部空所１７に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する。
【0067】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所１５内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態の構造で、第２内部空所１７内に配設されている。つまり、第２内部空所１７の天井面を与える第２固体電解質層６の下面に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所１７の底面を与える第１固体電解質層４の上面には、底部電極部５１ｂが形成される。そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所１７の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成される。これにより、補助ポンプ電極５１は、トンネル形態の構造を有している。
【0068】
なお、補助ポンプ電極５１も、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中の窒素酸化物成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0069】
素子基体１００は、補助ポンプセル５０において、補助ポンプ電極５１及び外側ポンプ電極２３の間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所１７内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、又は外部空間から第２内部空所１７内に汲み入れ可能に構成される。
【0070】
また、第２内部空所１７内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１、基準電極４２、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、及び第３基板層３により、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。
【0071】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより、第２内部空所１７内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【0072】
また、これと共に、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部１６から第２内部空所１７内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯxセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所１７内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【0073】
すなわち、ガスセンサ素子１０１においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯxの測定に実質的に影響がない値）に保たれる。
【0074】
ＮＯx濃度は、測定用ポンプセル４１の動作により測定される。本実施形態では、第１内部空所１５において酸素濃度（酸素分圧）が予め調整された後、第２内部空所１７において、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が更に行われる。これにより、第２内部空所１７における被測定ガスの酸素濃度を高精度に一定に保つことができる。そのため、本実施形態に係る素子基体１００は、精度の高いＮＯx濃度の測定が可能となる。
【0075】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所１７内において、被測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定を行う。すなわち、第２内部空所１７内において補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された被測定ガスは、測定用ポンプセル４１が作動することによってそのＮＯx濃度を測定される。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４、外側ポンプ電極２３、第２固体電解質層６、スペーサ層５、及び第１固体電解質層４により構成される電気化学的ポンプセルである。図２の一例では、測定電極４４は、第２内部空所１７に隣接する（面する）第１固体電解質層４の上面に設けられる。また、測定電極４４は、その周囲を、多孔質拡散層９１によって覆われる。
【0076】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極であり、シリカ（ＳｉＯ2）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の少なくとも一方を含む。例えば、測定電極４４は、Ｐｔ（白金）を８０～９０重量％、第１固体電解質層４の構成材料（例えばＺｒＯ2）を９．５～１９．８重量％、シリカ及びアルミナの少なくとも一方を含む混合物を０．２～０．５重量％含む。測定電極４４は、第１固体電解質層４の構成材料よりも貴金属が多くなるように含有比率が設定されている。そのため、第１固体電解質層４と測定電極４４との付着力が強化される。しかも、本実施の形態における測定電極４４は、シリカ及びアルミナの少なくとも一方を含む混合物を０．２～０．５重量％含む。ここで、高温（例えば、摂氏７００度～８００度）でＮＯxを測定する場合、測定電極４４には絶えず、膨張と収縮とが繰り返し発生することになる。そのような環境下においても、測定電極４４がシリカ及びアルミナの少なくとも一方を含むことにより、以下の効果を実現することができる。すなわち、測定電極４４での膨張と収縮とが抑制され、測定電極４４を被覆する多孔質拡散層９１に亀裂、割れなどが入ったり、また、測定電極４４が第１固体電解質層４から剥離したりするという現象は発生しなくなる。
【0077】
測定電極４４は、第２内部空所１７内の雰囲気中に存在するＮＯxを還元するＮＯx還元触媒としても機能する。測定電極４４は、その周囲を、多孔質拡散層９１によって覆われ、つまり、多孔質拡散層９１によって被覆されている。
【0078】
多孔質拡散層９１は、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００よりも気孔率の低い多孔体である。多孔質拡散層９１が気孔率の異なる複数の面（層）を含む場合、多孔質拡散層９１は、平均気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、平均気孔率が先端保護層２００の気孔率よりも低い。例えば、多孔質拡散層９１の厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面と、測定電極４４に対向しない外側の面とで気孔率が異なる場合、多孔質拡散層９１の平均気孔率は、以下の条件を満たす。すなわち、多孔質拡散層９１の平均気孔率は、５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低い。言い換えれば、測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１の、厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に近い側（内側）の面と、反対側の、測定電極４４に遠い側（外側）の面とで気孔率が異なる場合、多孔質拡散層９１の平均気孔率は、以下の条件を満たす。すなわち、多孔質拡散層９１の平均気孔率は５％以上かつ２５％以下であって、また、多孔質拡散層９１の平均気孔率は先端保護層２００の気孔率よりも低い。測定電極４４に遠い側の面（外側の面）は、被測定ガス流通部７に面する（対向する）面と言い換えてもよく、図２（及び、後述する図３）に示す例では、第２内部空所１７に面する面と言い換えてもよい。
【0079】
多孔質拡散層９１は、測定電極４４を覆うことで、測定電極４４の周囲における被測定ガス（特に、ＮＯxガス）の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態とする。また、多孔質拡散層９１は、測定電極４４の保護膜としても作用する。多孔質拡散層９１は、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主成分とする多孔体の膜により構成されてよい。
【0080】
ＮＯx濃度は、測定用ポンプセル４１の動作により測定される。すなわち、素子基体１００は、測定用ポンプセル４１において、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出可能に構成される。
【0081】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、第３基板層３、測定電極４４、及び基準電極４２により、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２（すなわち、電気化学的なセンサセル）が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される電圧（起電力）Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【0082】
第３拡散律速部１６によって形成される流路を通って第２内部空所１７内に導かれた被測定ガスは、補助ポンプセル５０により酸素分圧が制御されたうえで、測定電極４４に到達することとなる。特に、被測定ガスは、多孔質拡散層９１を通じて窒素酸化物（ＮＯx）濃度の測定に適した拡散形態となり、言い換えれば、所定の拡散抵抗が付与される。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出される制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【0083】
また、測定電極４４、第１固体電解質層４、第３基板層３、及び基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすることで、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯx成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができる。これにより、被測定ガス中の窒素酸化物成分の濃度を求めることも可能である。
【0084】
また、第２固体電解質層６、スペーサ層５、第１固体電解質層４、第３基板層３、外側ポンプ電極２３、及び基準電極４２から電気化学的なセンサセル８３が構成されている。素子基体１００は、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能に構成されている。
【0085】
以上の構成を有する素子基体１００において、主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０を作動させることにより、酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯxの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスを測定用ポンプセル４１に与えることができる。したがって、素子基体１００は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に略比例して、ＮＯxの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることで流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中の窒素酸化物濃度を特定可能に構成されている。
【0086】
更に、素子基体１００は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、素子基体１００を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ７０を備えている。図２の一例では、ヒータ７０は、ヒータ電極７１、発熱部７２、リード部７３、ヒータ絶縁層７４、及び圧力放散孔７５を備えている。リード部７３は、スルーホールにより構成されてよい。
【0087】
本実施形態では、ヒータ７０は、素子基体１００の厚み方向（鉛直方向／積層方向）において、素子基体１００の上面よりも素子基体１００の下面に近い位置に配置されている。ただし、ヒータ７０の配置は、このような例に限定されなくてよく、実施の形態に応じて適宜選択されてよい。
【0088】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（素子基体１００の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することにより、外部からヒータ７０へ給電することができるようになっている。
【0089】
発熱部７２は、第２基板層２及び第３基板層３に上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。発熱部７２は、リード部７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、素子基体１００を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【0090】
また、発熱部７２は、第１内部空所１５から第２内部空所１７の全域に渡って埋設されており、素子基体１００全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【0091】
ヒータ絶縁層７４は、発熱部７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２と発熱部７２との間の電気的絶縁性、並びに、第３基板層３と発熱部７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【0092】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【0093】
＜多孔質拡散層＞
図３は、素子基体１００の要部を説明するための拡大図である。具体的には、図３は、第２内部空所１７に配置された測定電極４４を覆う多孔質な層である多孔質拡散層９１について、その詳細を示す図である。測定電極４４を覆う多孔質な層として、気孔率が５％以上かつ２５％以下で、先端保護層２００の気孔率よりも低い多孔質拡散層９１を設けることにより、測定電極４４に供給される被測定ガスの拡散抵抗が調整される。特に、係る多孔質拡散層９１によって、測定電極４４の周囲における被測定ガス（特に、ＮＯxガス）の拡散形態は、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態となる。これによって、Ｈ2Ｏ濃度が高い場合であっても、測定電極４４の周囲の拡散形態が分子拡散である場合に発生するＮＯx出力の変動及び測定電極の劣化を抑制することができる。
図３は、素子基体１００の要部を説明するための拡大図である。具体的には、図３は、第２内部空所１７に配置された測定電極４４を覆う多孔質な層である多孔質拡散層９１について、その詳細を示す図である。測定電極４４を覆う多孔質な層として、気孔率が５％以上かつ２５％以下で、先端保護層２００の気孔率よりも低い多孔質拡散層９１を設けることにより、測定電極４４に供給される被測定ガスの拡散抵抗が調整される。特に、係る多孔質拡散層９１によって、測定電極４４の周囲における被測定ガス（特に、ＮＯxガス）の拡散形態は、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態となる。これによって、Ｈ2Ｏ濃度が高い場合であっても、測定電極４４の周囲の拡散形態が分子拡散である場合に発生するＮＯx出力の変動及び測定電極の劣化を抑制することができる。
【0094】
図３に例示する素子基体１００は、図２を用いて説明したように、第１固体電解質層４と第２固体電解質層６との間のスペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられる内部空間（被測定ガス流通部７）を備える。被測定ガス流通部７は、上部（上面）を第２固体電解質層６の下面によって、下部（下面）を第１固体電解質層４の上面によって、区画されている（規定されている）。被測定ガス流通部７は、第１内部空所１５及び第２内部空所１７を含む。
【0095】
第１内部空所１５は、内側ポンプ電極２２（天井電極部２２ａ及び底部電極部２２ｂ）と、図３には図示していない外側ポンプ電極２３及び第２固体電解質層６とにより構成される主ポンプセル２１によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間である。
【0096】
第３拡散律速部１６は、第１内部空所１５で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所１７に導く。すなわち、第３拡散律速部１６は、第１内部空所１５から第２内部空所１７への、被測定ガスの流路を形成する。
【0097】
第２内部空所１７において、被測定ガス中の酸素分圧は、補助ポンプセル５０によって更に調整される。補助ポンプセル５０は、補助ポンプ電極５１（天井電極部５１ａ及び底部電極部５１ｂ）と、図３には図示していない外側ポンプ電極２３及び第２固体電解質層６とにより構成される。
【0098】
第２内部空所１７内において、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われた被測定ガスは、測定用ポンプセル４１によって、窒素酸化物濃度が測定される。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４、第２固体電解質層６、スペーサ層５、及び第１固体電解質層４と、図３には図示していない外側ポンプ電極２３と、により構成される。
【0099】
そして、測定電極４４は、その周囲を、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも気孔率が低い多孔質拡散層９１によって、覆われている。係る多孔質拡散層９１によって、測定電極４４の周囲における被測定ガス（特に、ＮＯxガス）の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態とすることができる。
【0100】
ここで、測定電極４４の周囲に拡散抵抗の大きな多孔質拡散層９１を設けると、被毒物質等により多孔質拡散層９１が目詰まりを起こす可能性がある。これを防ぐために、ガスセンサ素子１０１は、図１に例示するように、少なくとも素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆う先端保護層２００を備えている。そして、多孔質拡散層９１の気孔率は、先端保護層２００の気孔率よりも低く、つまり、先端保護層２００の気孔率は、多孔質拡散層９１の気孔率よりも高い。
【0101】
このような構成を採用することにより、多孔質拡散層９１の目詰まりの原因となる被毒物質等は、予め先端保護層２００において捕捉されるため、多孔質拡散層９１及び測定電極４４にまで到達する被測定ガス中の被毒物質等はごくわずかとなる。そのため、被毒物質等により多孔質拡散層９１が目詰まりを起こす可能性を抑えることができる。また、被毒物質等が測定電極４４にまで到達し、測定電極４４に付着したとしても、電極金属の酸化／還元能力に影響を与えることはほとんどない。
【0102】
そのため、本実施の形態に係るガスセンサ素子１０１は、被毒物質等による多孔質拡散層９１の目詰まりを抑制し、また、被毒物質等による測定電極４４の酸化／還元能力への影響を抑制するすることができる。具体的には、ガスセンサ素子１０１は、使用に伴う測定精度の低下が好適に抑制されたものとなっており、つまり、繰り返しの使用によっても測定精度が安定的に保たれたものとなっている。
【0103】
多孔質拡散層９１の厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面と、外側の面とで気孔率が異なる場合、多孔質拡散層９１は、平均気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、また、平均気孔率が先端保護層２００の気孔率よりも低い。つまり、多孔質拡散層９１の厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に近い側の面と遠い側の面とで気孔率が異なる場合、多孔質拡散層９１は、平均気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、また、平均気孔率が先端保護層２００の気孔率よりも低い。例えば、多孔質拡散層９１が気孔率の異なる複数の面（層）を含む場合、係る複数の面（層）の各々の気孔率から算出される多孔質拡散層９１の平均気孔率は、５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低い。測定電極４４を覆う多孔質拡散層であって、測定電極４４に近い側（内側）の面と遠い側（外側）の面とで気孔率が異なる多孔質拡散層の例について、詳細は図５を用いて後述する。
【0104】
（多孔質拡散層と測定電極との接触の要否）
気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低い多孔質拡散層９１は、測定電極４４の周囲の拡散形態を好適なものとするために設けられ、具体的には、測定電極４４までの距離ｄ２が、０．１５ｍｍ以下となるように設けられる。多孔質拡散層９１は、測定電極４４に接した状態で測定電極４４を覆っていてもよいし、測定電極４４に接することなく、測定電極４４までの距離ｄ２が、０．１５ｍｍ以下となるように、測定電極４４を覆っていてもよい。以下に、図４から図６を用いて、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低く、測定電極４４を覆う多孔質拡散層について、測定電極４４に接する例、及び、測定電極４４に接しない例について、その詳細を説明する。
気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低い多孔質拡散層９１は、測定電極４４の周囲の拡散形態を好適なものとするために設けられ、具体的には、測定電極４４までの距離ｄ２が、０．１５ｍｍ以下となるように設けられる。多孔質拡散層９１は、測定電極４４に接した状態で測定電極４４を覆っていてもよいし、測定電極４４に接することなく、測定電極４４までの距離ｄ２が、０．１５ｍｍ以下となるように、測定電極４４を覆っていてもよい。以下に、図４から図６を用いて、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低く、測定電極４４を覆う多孔質拡散層について、測定電極４４に接する例、及び、測定電極４４に接しない例について、その詳細を説明する。
【0105】
（多孔質拡散層と測定電極とが接している例）
図４は、素子基体１００における測定電極４４と多孔質拡散層９１との関係の一例を示す図である。具体的には、図４は、測定電極４４に接した状態で測定電極４４を覆う（被覆する）多孔質拡散層９１の例を示す図である。図４に例示する多孔質拡散層９１は、全体に亘って気孔率が５％以上かつ２５％以下で一定な多孔質の層であり、測定電極４４の上面、前面、及び後面に接した状態で、測定電極４４を覆っている。測定電極４４に接した状態で測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１によって、測定電極４４へと至る被測定ガス（特に、ＮＯxガス）の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態とすることができる。図４に例示するように、ガスセンサ素子１０１において、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低く、測定電極４４を覆う多孔質拡散層は、測定電極４４に接していてもよい。ただし、ガスセンサ素子１０１にとって、係る多孔質拡散層が測定電極４４に接していることは必須ではない。ガスセンサ素子１０１において、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低く、測定電極４４を覆う多孔質拡散層は、測定電極４４に接していなくてもよい。測定電極４４に接していない多孔質拡散層の例については、図６を用いて後述する。
図４は、素子基体１００における測定電極４４と多孔質拡散層９１との関係の一例を示す図である。具体的には、図４は、測定電極４４に接した状態で測定電極４４を覆う（被覆する）多孔質拡散層９１の例を示す図である。図４に例示する多孔質拡散層９１は、全体に亘って気孔率が５％以上かつ２５％以下で一定な多孔質の層であり、測定電極４４の上面、前面、及び後面に接した状態で、測定電極４４を覆っている。測定電極４４に接した状態で測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１によって、測定電極４４へと至る被測定ガス（特に、ＮＯxガス）の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態とすることができる。図４に例示するように、ガスセンサ素子１０１において、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低く、測定電極４４を覆う多孔質拡散層は、測定電極４４に接していてもよい。ただし、ガスセンサ素子１０１にとって、係る多孔質拡散層が測定電極４４に接していることは必須ではない。ガスセンサ素子１０１において、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低く、測定電極４４を覆う多孔質拡散層は、測定電極４４に接していなくてもよい。測定電極４４に接していない多孔質拡散層の例については、図６を用いて後述する。
【0106】
図５は、変形例に係る多孔質拡散層９１Ａの一例を示す図である。具体的には、図５は、全体に亘って気孔率が一定ではない、つまり、気孔率の異なる複数の面（層）を含む、多孔質拡散層９１Ａの例を示す図である。図４に例示した多孔質拡散層９１は、全体に亘って気孔率が５％以上かつ２５％以下で一定であった。しかしながら、ガスセンサ素子１０１（素子基体１００）において、測定電極４４の周囲を覆う多孔質拡散層の気孔率が、係る多孔質拡散層の全体に亘って一定であることは必須ではない。図５に例示する多孔質拡散層９１Ａのように、ガスセンサ素子１０１（素子基体１００）において、測定電極４４の周囲を覆う多孔質拡散層は、測定電極４４に対向する内側の面と、外側の面とで、気孔率が異なっていてもよい。すなわち、測定電極４４を覆う多孔質拡散層の、厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面と、測定電極４４に対向しない外側の面とは、互いに気孔率が異なっていてもよい。ガスセンサ素子１０１は、多孔質拡散層９１に代えて、多孔質拡散層９１Ａを備えていてもよい。
【0107】
図５に例示する多孔質拡散層９１Ａは、被測定ガス流通部７（第２内部空所１７）に面する多孔質な層である第１多孔質拡散層９１１（外側の面）と、測定電極４４に対向する多孔質な層である第２多孔質拡散層９１２（内側の面）とを含んでいる。第１多孔質拡散層９１１と第２多孔質拡散層９１２とは、互いに気孔率が異なり、第２多孔質拡散層９１２の気孔率は、第１多孔質拡散層９１１の気孔率よりも高い。つまり、多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面（第２多孔質拡散層９１２）の気孔率は、外側の面（第１多孔質拡散層９１１）の気孔率よりも、高い。図５に示す例では、多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、内側の面（第２多孔質拡散層９１２）は測定電極４４に対向し、外側の面（第１多孔質拡散層９１１）は、被測定ガス流通部７に面している（対向している）。
【0108】
多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率を、外側の面（例えば、被測定ガス流通部７に面する面）の気孔率よりも高くすることによって、以下の効果を実現することができる。すなわち、測定電極４４の表面に付着したＨ2Ｏが分解されてＨ2が発生した場合の影響を抑え、ガスセンサが起動されてから定常動作状態となるまでに要するライトオフ時間を短縮することができる。これは、以下に説明する理由による。
【0109】
ガスセンサの駆動直後、測定電極４４の表面に付着したＨ2Ｏが分解されてＨ2が発生した場合、測定電極４４と基準電極４２との間の電位差（つまり、酸素濃度差）が増える。そのため、測定電極４４へと酸素を汲み入れることで、アンダーシュート波形となり、ライトオフ時間が長くなってしまうことがある。
【0110】
しかしながら、多孔質拡散層９１Ａのように、測定電極４４に対向する内側の面（測定電極４４に近い側。第２多孔質拡散層９１２）の気孔率を、外側の面（第１多孔質拡散層９１１）の気孔率より高くすることで、ガスセンサ素子１０１は以下の効果を実現する。すなわち、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率より高くすることで、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４の表面付近に発生したＨ2を素早く拡散させることができる。つまり、測定電極４４の表面に付着したＨ2Ｏが分解されることにより発生するＨ2を、第１多孔質拡散層９１１（外側の面）よりも気孔率の高い第２多孔質拡散層９１２（測定電極４４に対向する内側の面）によって、素早く拡散させることができる。そのため、ガスセンサ素子１０１においては、一定制御の際に測定電極４４と基準電極４２との間の電位差が大きくなり過ぎることがなく、ガスセンサ素子１０１は、ライトオフ時間を短縮することができる。つまり、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４の表面に付着したＨ2Ｏが分解されてＨ2が発生した場合であっても、係るＨ2の影響を抑えて、ライトオフ時間が長くなってしまうのを回避することができる。
【0111】
特に、多孔質拡散層９１Ａと測定電極４４との間に空間を設けない場合、つまり、両者が接する場合、第２多孔質拡散層９１２の気孔率を、第１多孔質拡散層９１１の気孔率よりも高くすることが望ましい。つまり、多孔質拡散層９１Ａと測定電極４４とが接する場合、多孔質拡散層９１Ａの、測定電極４４に接する内側の面の気孔率は、外側の面（測定電極４４に接しない面。表面側。例えば、被測定ガス流通部７に面する面）の気孔率よりも高くすることが望ましい。多孔質拡散層９１Ａにおいて、測定電極４４に接する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも高くすることによって、多孔質拡散層９１Ａと測定電極４４とが接する場合であっても、多孔質拡散層９１Ａは、以下の効果を実現することができる。すなわち、多孔質拡散層９１Ａは、測定電極４４の表面に付着したＨ2Ｏが分解されてＨ2が発生した場合の影響を抑え、ライトオフ時間を短縮することができる。
【0112】
なお、気孔率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）に対して公知の画像処理手法（二値化処理など）を適用することで導出した値である。具体的には、「多孔質拡散層９１Ａの、測定電極４４に近い側（第２多孔質拡散層９１２）」の気孔率は、例えば、以下のようにして導出した。すなわち、先ず、長さ方向（センサ素子の軸方向）で見た時に測定電極４４の中央付近で、かつ、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａ（第２多孔質拡散層９１２）との界面から１０～１５μｍの範囲のＳＥＭ画像を取得した。次に、取得したＳＥＭ画像に対して、二値化処理などの公知の画像処理手法を適用することで、「多孔質拡散層９１Ａの、測定電極４４に近い側（第２多孔質拡散層９１２）」の気孔率を求めた。「多孔質拡散層９１Ａの、表面側（被測定ガス流通部７に面する側。具体的には、第１多孔質拡散層９１１）」の気孔率も、同様の手法を適用して求めた。すなわち、多孔質拡散層９１Ａ（第１多孔質拡散層９１１）の表面（例えば、上面）から１０～１５μｍの範囲のＳＥＭ画像を取得し、係るＳＥＭ画像に対して公知の画像処理手法を適用することで、多孔質拡散層９１Ａの、表面側の気孔率を導出した。
【0113】
上述の通り、多孔質拡散層９１Ａにおいて、第２多孔質拡散層９１２の気孔率は、第１多孔質拡散層９１１の気孔率よりも高く、例えば、第１多孔質拡散層９１１の気孔率よりも１０％以上高い。すなわち、多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面（第２多孔質拡散層９１２）の気孔率は、外側の面（第１多孔質拡散層９１１）の気孔率よりも、１０％以上高い。
【0114】
上述の通り、多孔質拡散層９１Ａの第２多孔質拡散層９１２（測定電極４４に対向する内側の面の気孔率）の気孔率を、第１多孔質拡散層９１１（外側の面）の気孔率よりも高くすることによって、以下の効果を実現することができる。すなわち、係る構成によって、多孔質拡散層９１Ａは、測定電極４４の表面付近に発生したＨ2を素早く拡散させることができ、ライトオフ時間の増大を抑制することができる。そして、本件発明者らは、多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率が、外側の面の気孔率よりも１０％以上高い場合、１０％未満の場合よりも、ライトオフ時間が短くなることを確認した。それゆえ、多孔質拡散層９１Ａにおいて、測定電極４４に対向する内側の面（測定電極４４に近い側の面。第２多孔質拡散層９１２）の気孔率と、外側の面（第１多孔質拡散層９１１）の気孔率との差は、１０％以上あることが望ましい。具体的には、多孔質拡散層９１Ａにおいて、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率は、外側の面の気孔率よりも、１０％以上高い方が望ましい。ガスセンサ素子１０１は、多孔質拡散層９１Ａの第２多孔質拡散層９１２の気孔率を、第１多孔質拡散層９１１の気孔率よりも１０％以上高くすることで、１０％未満の場合よりもライトオフ時間を短くすることができる。すなわち、ガスセンサ素子１０１は、多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率を、外側の面（被測定ガス流通部７に面する面）の気孔率より１０％以上高くすることで、ライトオフ時間をより短縮できる。
【0115】
これまでに説明してきたように、多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率は、外側の面（例えば、被測定ガス流通部７に面する面）の気孔率よりも高く、特に、１０％以上高い。ここで、多孔質拡散層９１Ａにおける、測定電極４４に対向する内側の面から、測定電極４４に対向しない外側の面（例えば、被測定ガス流通部７に面する面）への、気孔率の変化の態様は、特に、限られるものではない。
【0116】
すなわち、図５に例示するように、多孔質拡散層９１Ａにおいて気孔率は、測定電極４４に対向する内側の面から、外側の面へと、段階的（非連続的）に変化してもよい。図５に例示する多孔質拡散層９１Ａは、被測定ガス流通部７に面する外側の面（例えば、上面）を第１多孔質拡散層９１１によって、また、測定電極４４に対向する（面する）内側の面（例えば、下面）を第２多孔質拡散層９１２によって、構成される。そして、第１多孔質拡散層９１１と第２多孔質拡散層９１２とは互いに気孔率が異なり、具体的には、第１多孔質拡散層９１１の気孔率は、第２多孔質拡散層９１２の気孔率よりも低く、例えば、第２多孔質拡散層９１２の気孔率よりも１０％以上低い。つまり、多孔質拡散層９１Ａは互いに気孔率の異なる複数の層を含み、多孔質拡散層９１Ａにおいて気孔率は、測定電極４４に対向する内側の面から、外側の面の気孔率へと、段階的（非連続的）に変化する。
【0117】
また、多孔質拡散層９１Ａにおいて気孔率は、測定電極４４に対向する（面する）内側の面から、外側の面（例えば、被測定ガス流通部７に面する面）へと、連続的に変化してもよい。例えば、測定電極４４に対向する（面する）内側の面から、外側の面（例えば、被測定ガス流通部７に面する面）へと、気孔率が徐々に低下し、結果として、両者の気孔率の差が１０％以上となるように、多孔質拡散層９１Ａを構成してもよい。
【0118】
以上に説明した通り、多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率は、外側の面の気孔率よりも高く、具体的には、１０％以上高い。そして、多孔質拡散層９１Ａにおける、測定電極４４に対向する内側の面から、外側の面への、気孔率の変化の態様については、特に限定されるものではなく、例えば、段階的（非連続的）に変化してもよいし、連続的に変化してもよい。
【0119】
なお、ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４の周囲を覆う多孔質拡散層が、多孔質拡散層９１Ａのように、互いに気孔率の異なる複数の面（層）を備える場合、係る多孔質拡散層の平均気孔率は、以下の条件を満たす。すなわち、測定電極４４の周囲を覆う多孔質拡散層が互いに気孔率の異なる複数の面を備える場合、係る多孔質拡散層は、平均気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、また、平均気孔率が先端保護層２００の気孔率よりも低い。例えば、図５に例示するように、測定電極４４に近い側（内側）の面と遠い側（外側）の面とで気孔率が異なる多孔質拡散層９１Ａにおいて、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は、５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低い。具体的には、第１多孔質拡散層９１１及び第２多孔質拡散層９１２の各々の気孔率から算出される多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は、５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低い。すなわち、多孔質拡散層９１Ａが複数の面（層）を含む場合、特に、気孔率の異なる複数の面を含む場合、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は、５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも低い。
【0120】
図５には、測定電極４４に対向する内側の面と、測定電極４４に対向しない外側の面とで気孔率の異なる多孔質拡散層９１Ａが、測定電極４４に接した状態で測定電極４４を覆っている例を示した。しかしながら、多孔質拡散層９１Ａにとって、測定電極４４に接した状態で測定電極４４を覆うことは必須ではない。多孔質拡散層９１Ａと測定電極４４との間には空間（隙間）を設けてもよい。同様に、多孔質拡散層９１と測定電極４４との間には空間（隙間）を設けてもよい。すなわち、ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４を覆い、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも気孔率が低い多孔質拡散層は、測定電極４４に接していなくてもよく、両者の間に空間が設けられていてもよい。以下、図６を参照して、ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４を覆う多孔質拡散層が、測定電極４４に接していない例について説明する。
【0121】
（多孔質拡散層と測定電極とが接していない例）
図６は、変形例に係る測定電極４４と多孔質拡散層９１（多孔質拡散層９１Ｂ）との関係の一例を示す図である。具体的には、図６は、測定電極４４に接することなく測定電極４４を覆い、かつ、測定電極４４までの距離ｄ２が０．１５ｍｍ以下である多孔質拡散層９１Ｂの例を示す図である。図４、５に例示した多孔質拡散層９１、９１Ａは、測定電極４４に接した状態で測定電極４４を覆っていた。しかしながら、ガスセンサ素子１０１（素子基体１００）において、測定電極４４の周囲を覆う多孔質拡散層が、測定電極４４に接することは必須ではない。図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂのように、ガスセンサ素子１０１において多孔質拡散層は、測定電極４４に接することなく測定電極４４を覆っていてもよい。つまり、多孔質拡散層と測定電極４４との間には空間（隙間）があってもよい。ガスセンサ素子１０１は、多孔質拡散層９１に代えて、測定電極４４に接することなく測定電極４４を覆い、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも気孔率が低い多孔質拡散層９１Ｂを備えていてもよい。
図６は、変形例に係る測定電極４４と多孔質拡散層９１（多孔質拡散層９１Ｂ）との関係の一例を示す図である。具体的には、図６は、測定電極４４に接することなく測定電極４４を覆い、かつ、測定電極４４までの距離ｄ２が０．１５ｍｍ以下である多孔質拡散層９１Ｂの例を示す図である。図４、５に例示した多孔質拡散層９１、９１Ａは、測定電極４４に接した状態で測定電極４４を覆っていた。しかしながら、ガスセンサ素子１０１（素子基体１００）において、測定電極４４の周囲を覆う多孔質拡散層が、測定電極４４に接することは必須ではない。図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂのように、ガスセンサ素子１０１において多孔質拡散層は、測定電極４４に接することなく測定電極４４を覆っていてもよい。つまり、多孔質拡散層と測定電極４４との間には空間（隙間）があってもよい。ガスセンサ素子１０１は、多孔質拡散層９１に代えて、測定電極４４に接することなく測定電極４４を覆い、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００の気孔率よりも気孔率が低い多孔質拡散層９１Ｂを備えていてもよい。
【0122】
図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂは、測定電極４４に接していない。つまり、測定電極４４の周囲に設けられる多孔質拡散層９１Ｂと、測定電極４４との間には、空間（隙間）が設けられている。ただし、測定電極４４の周囲を覆う多孔質拡散層９１Ｂと測定電極４４との間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。多孔質拡散層９１Ｂと測定電極４４との間の距離ｄ２は、例えば、多孔質拡散層９１Ｂの、測定電極４４に面する（対向する）面から、測定電極４４（特に、その表面。多孔質拡散層９１Ｂに面する（対向する）面）までの距離をいう。
【0123】
多孔質拡散層９１Ｂは、測定電極４４に接しておらず、ただし、測定電極４４までの距離ｄ２は０．１５ｍｍ以下であり、つまり、多孔質拡散層９１Ｂと測定電極４４との間の距離ｄ２は０．１５ｍｍ以下である。前述の通り、センサ駆動直後、測定電極４４の表面に付着したＨ2Ｏが分解されてＨ2が発生した場合、測定電極４４の周囲のＨ2が原因となって、ガスセンサが起動されてから定常動作状態となるまでに要するライトオフ時間が長くなってしまうことがある。そこで、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間に空間（隙間）を設けることによって、測定電極４４の表面付近に発生したＨ2を素早く拡散させる。これによって、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４の表面に付着したＨ2Ｏが分解されてＨ2が発生した場合であっても、係るＨ2の影響を抑えて、ライトオフ時間が長くなってしまうのを回避することができる。つまり、ガスセンサ素子１０１は、多孔質拡散層９１と測定電極４４との間に空間を設けることで、測定電極４４の表面に付着したＨ2Ｏが分解されることで発生するＨ2を素早く拡散させる。そのため、一定制御の際に測定電極４４と基準電極４２との間の電位差が大きくなり過ぎることがなく、ガスセンサ素子１０１は、ライトオフ時間を短縮することができる。
【0124】
ただし、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間隔を広くし過ぎると、測定電極４４の周囲の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと変更するという多孔質拡散層９１Ｂの効果が低下する。そこで、ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間の距離は、０．１５ｍｍ以下とする。本件発明者らは、両者の間の距離を０．１５ｍｍ以下とすることで、両者が接している場合と同様に、多孔質拡散層９１Ｂによって測定電極４４の周囲の拡散形態を好適なものとすることができるのを確認した。すなわち、測定電極４４までの距離が０．１５ｍｍ以下である多孔質拡散層９１Ｂによって、測定電極４４の周囲の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態とすることができることを確認した。そのため、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４までの距離が０．１５ｍｍ以下である多孔質拡散層９１Ｂによって、高Ｈ2Ｏ濃度下でのＮＯxの分子拡散に起因すると考えられるＮＯx出力の変動及び測定電極４４の劣化を抑制することができる。言い換えれば、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４までの距離が０．１５ｍｍ以下である多孔質拡散層９１Ｂによって、Ｈ2Ｏガスの、ＮＯxガス（及びＯ2ガス）への影響を抑えることができる。
【0125】
なお、多孔質拡散層９１Ｂのような、測定電極４４に接することなく測定電極４４を覆う多孔質拡散層についても、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも、高くしてもよい。例えば、多孔質拡散層９１Ｂの厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも、高くしてもよい。測定電極４４までの距離ｄ２が０．１５ｍｍ以下で、測定電極４４に接することなく測定電極４４を覆う多孔質拡散層は、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも高くすることで、より素早くＨ2を拡散できるようになる。そのため、係る多孔質拡散層を備えるガスセンサ素子１０１は、ライトオフ時間をより短縮することができる。
【0126】
（測定電極の配置位置について）
これまで、図２から図６を用いて、測定電極４４が第２内部空所１７に配置される例について説明してきた。しかしながら、ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４が第２内部空所１７に配置されることは必須ではない。測定電極４４は、第１内部空所１５に配置されてもよい。また、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体が２室構造、すなわち、第１内部空所１５及び第２内部空所１７を備えることは必須ではない。例えば、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体は、１室構造であってもよく、つまり、拡散律速部を備えていない構成としてもよい。また、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体は、３室以上の内部空所を備えていてもよく、例えば、３室構造（３室の内部空所を備える構造）であってもよいし、４室以上の内部空所を備える構造であってもよい。以下に、図７を用いて、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体が３室構造である例について説明する。
これまで、図２から図６を用いて、測定電極４４が第２内部空所１７に配置される例について説明してきた。しかしながら、ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４が第２内部空所１７に配置されることは必須ではない。測定電極４４は、第１内部空所１５に配置されてもよい。また、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体が２室構造、すなわち、第１内部空所１５及び第２内部空所１７を備えることは必須ではない。例えば、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体は、１室構造であってもよく、つまり、拡散律速部を備えていない構成としてもよい。また、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体は、３室以上の内部空所を備えていてもよく、例えば、３室構造（３室の内部空所を備える構造）であってもよいし、４室以上の内部空所を備える構造であってもよい。以下に、図７を用いて、ガスセンサ素子１０１の備える素子基体が３室構造である例について説明する。
【0127】
（測定電極が第３内部空所に配置される例）
図７は、変形例に係る素子基体１００Ｃの要部を説明するための拡大図である。具体的には、図７は、３室の内部空所（第１内部空所１５、第２内部空所１７、及び、第３内部空所１９）を含む素子基体１００Ｃの要部を説明するための拡大図である。ガスセンサ素子１０１は、素子基体１００に代えて、以下に詳細を説明する素子基体１００Ｃを備えていてもよい。
図７は、変形例に係る素子基体１００Ｃの要部を説明するための拡大図である。具体的には、図７は、３室の内部空所（第１内部空所１５、第２内部空所１７、及び、第３内部空所１９）を含む素子基体１００Ｃの要部を説明するための拡大図である。ガスセンサ素子１０１は、素子基体１００に代えて、以下に詳細を説明する素子基体１００Ｃを備えていてもよい。
【0128】
素子基体１００Ｃは、素子基体１００と同様に、第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、及び第２固体電解質層６を下側から順に積層することで構成される積層体を備える。また、素子基体１００と同様に、素子基体１００Ｃにおいても、素子基体１００Ｃの一先端部であって、第２固体電解質層６の下面及び第１固体電解質層４の上面の間には、被測定ガスが導入されるように構成される内部空間（被測定ガス流通部７Ｃ）が設けられる。
【0129】
被測定ガス流通部７Ｃの構成は、素子基体１００の備える内部空間（被測定ガス流通部７）の構成と、ガス導入口１０から第２内部空所１７までは、同様である。ただし、素子基体１００Ｃは、さらに、第４拡散律速部１８及び第３内部空所１９を備える。具体的には、被測定ガス流通部７Ｃは、ガス導入口１０、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３、第１内部空所１５、第３拡散律速部１６、第２内部空所１７、第４拡散律速部１８、及び第３内部空所１９が、この順に連通する態様にて隣接形成されるように構成される。すなわち、被測定ガス流通部７Ｃは、３室構造（第１内部空所１５、第２内部空所１７、及び第３内部空所１９）を有し、ガス導入口１０から第３内部空所１９へと至る部位（内部空間）である。被測定ガス流通部７Ｃは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられる。被測定ガス流通部７Ｃの上部は、第２固体電解質層６の下面で区画される。被測定ガス流通部７Ｃの下部は、第１固体電解質層４の上面で区画される。被測定ガス流通部７Ｃの側部は、スペーサ層５の側面で区画される。
【0130】
被測定ガス流通部７Ｃに備える「ガス導入口１０、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３、第１内部空所１５、第３拡散律速部１６、及び第２内部空所１７」は、被測定ガス流通部７の備えるものと同様であるため、説明は省略する。
【0131】
第４拡散律速部１８は、被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する部材（部位）である。図７に示す例では、第４拡散律速部１８は、図面に垂直な方向に延びる長さが、第３内部空所１９よりも短い孔（被測定ガスの流れる流路）を形成している。具体的には、第４拡散律速部１８は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットを形成している。すなわち、第４拡散律速部１８は、第１固体電解質層４の上面に接している。例えば、第４拡散律速部１８は、スペーサ層５のくり抜かれたスペースを架橋する架橋部（第４架橋部）であり、係る第４拡散律速部１８と層６との間が、スリットとなり、つまり、被測定ガスの流れる流路となる。ただし、第４拡散律速部１８は、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、及び第３拡散律速部１６と同様に、２本の横長（図面に垂直な方向に開口が長辺方向を有する）のスリットを形成してもよい。すなわち、第４拡散律速部１８は、第１固体電解質層４の上面に接していなくてもよい。第４拡散律速部１８は、第２内部空所１７から第３内部空所１９へと流れる被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与し、また、第２内部空所１７から第３内部空所１９への被測定ガスの流路を形成することができればよい。
【0132】
上述の通り、第４拡散律速部１８は、第２内部空所１７で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所１９に導く部位である。
【0133】
第３内部空所１９は、第４拡散律速部１８を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯx濃度は、測定用ポンプセル４１の動作により測定される。素子基体１００Ｃにおいては、第１内部空所１５において酸素濃度（酸素分圧）が予め調整される。その後、第２内部空所１７において、第３拡散律速部１６によって形成される流路を通って導入された被測定ガスに対して、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が更に行われる。これにより、第２内部空所１７から第３内部空所１９に導入される被測定ガスの酸素濃度を高精度に一定に保つことができる。そのため、素子基体１００Ｃは、精度の高いＮＯx濃度の測定が可能となる。
【0134】
素子基体１００Ｃにおける測定用ポンプセル４１は、第２内部空所１７内ではなく、第３内部空所１９内において、被測定ガス中の窒素酸化物濃度の測定を行う点を除いて、素子基体１００における測定用ポンプセル４１と同様である。すなわち、第２内部空所１７内において酸素濃度が調整された被測定ガスは、測定用ポンプセル４１が作動することによってそのＮＯx濃度を測定される。測定用ポンプセル４１は、測定電極４４、外側ポンプ電極２３、第２固体電解質層６、スペーサ層５、及び第１固体電解質層４により構成される電気化学的ポンプセルである。図７の一例では、測定電極４４は、第３内部空所１９に隣接する（面する）第１固体電解質層４の上面に設けられる。また、測定電極４４は、周囲を、多孔質拡散層９１によって覆われる。
【0135】
素子基体１００Ｃにおける測定電極４４は、素子基体１００における測定電極４４と同様である。ただし、素子基体１００Ｃにおける測定電極４４は、第３内部空所１９内の雰囲気中に存在するＮＯxを還元するＮＯx還元触媒としても機能する。
【0136】
これまでに図７を用いて説明してきたように、ガスセンサ素子１０１は、ガス導入口１０から被測定ガスが導入される内部空間（被測定ガス流通部７Ｃ）において被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する拡散律速部（第４拡散律速部１８）を備えていてもよい。この場合、測定電極４４は、被測定ガスの流れる方向における上流側が第４拡散律速部１８によって区画された内部空所（第３内部空所１９）に配置される。第３内部空所１９は、第４拡散律速部１８によって形成される流路（スリット）を通って第２内部空所１７から被測定ガスが導入される空所である。第２内部空所１７は、被測定ガス中の酸素分圧を調整可能な補助ポンプセル５０が配置される空所であり、つまり、酸素が外部空間に汲み出され、または、汲み入れられる空所である。つまり、測定電極４４は、補助ポンプセル５０が配置される第２内部空所１７から第４拡散律速部１８によって形成される流路（スリット）を通って被測定ガスが導入される、第３内部空所１９に配置される。係る構成を備えることにより、ガスセンサ素子１０１は、以下の効果を実現することができる。すなわち、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４へ到達するＮＯxガスの拡散形態を、第４拡散律速部１８を備えない場合に比べて、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと、より近付けることができる。
【0137】
（先端保護層を多層構造とする例）
図１に例示する先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。しかしながら、ガスセンサ素子１０１が備える先端保護層について、全体に亘って気孔率が一定であることは必須ではない。ガスセンサ素子１０１が備える先端保護層は、多層構造を備えていてもよく、例えば、気孔率の異なる複数の層を含んでいてもよい。以下に、図８を用いて、ガスセンサ素子１０１が備える先端保護層が多層構造である例について説明する。
図１に例示する先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。しかしながら、ガスセンサ素子１０１が備える先端保護層について、全体に亘って気孔率が一定であることは必須ではない。ガスセンサ素子１０１が備える先端保護層は、多層構造を備えていてもよく、例えば、気孔率の異なる複数の層を含んでいてもよい。以下に、図８を用いて、ガスセンサ素子１０１が備える先端保護層が多層構造である例について説明する。
【0138】
図８は、変形例に係る先端保護層２００Ｄを備えるガスセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示す断面模式図である。具体的には、図８は、互いに気孔率の異なる内側先端保護層２０１と外側先端保護層２０２とを含む先端保護層２００Ｄの一例を示す図である。ガスセンサ素子１０１は、図１に例示する先端保護層２００に代えて、内側先端保護層２０１と外側先端保護層２０２とを含む、図８に例示する先端保護層２００Ｄを備えてもよい。
【0139】
先端保護層２００Ｄは、少なくとも、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（素子基体１００の先端面）を覆う。図８に示す例では、先端保護層２００Ｄは、素子基体１００の先端面と、係る先端面と連続する素子基体１００の４つの側面とを覆うように設けられている。
【0140】
先端保護層２００Ｄは、少なくとも、内側先端保護層２０１及び外側先端保護層２０２を含む。内側先端保護層２０１は、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する。外側先端保護層２０２は、先端保護層２００Ｄの最外面を構成する。内側先端保護層２０１の気孔率は、外側先端保護層２０２の気孔率よりも大きく、また、内側先端保護層２０１の厚みは、先端保護層２００Ｄの厚みの３０％以上、９０％以下である。すなわち、先端保護層２００Ｄは、内側先端保護層２０１と外側先端保護層２０２とを含み、内側先端保護層２０１の気孔率は外側先端保護層２０２の気孔率よりも大きく、内側先端保護層２０１の厚みは、先端保護層２００Ｄの厚みの３０％から９０％である。
【0141】
当該構成では、先端保護層２００Ｄは、少なくとも２層以上の層を含み、内側の層（例えば、内側先端保護層２０１）の方が、外側の層（例えば、外側先端保護層２０２）よりも気孔率が大きい。内側の層（内側先端保護層２０１）の気孔率を、外側の層（外側先端保護層２０２）の気孔率よりも大きくすることによって、ガスセンサ素子１０１は、ガス導入口１０付近での被毒物質等による目詰まりを抑制して、ＮＯx感度の低下を回避することができる。
【0142】
特に、外側先端保護層２０２よりも気孔率の大きな内側先端保護層２０１の厚みを厚くすることによって、つまり、先端保護層２００の厚みに対する内側先端保護層２０１の厚みの割合を高くすることによって、ガスセンサ素子１０１は、以下の効果を実現する。すなわち、気孔率の大きな内側先端保護層２０１の厚みを十分に確保することで、ガス導入口１０付近での被毒物質等による目詰まりを抑制し、特に、ガス導入口１０に近い層（つまり、内側先端保護層２０１）が目詰まりを起こす可能性を抑制する。具体的には、先端保護層２００の厚みに対する、気孔率の大きな内側先端保護層２０１の厚みの割合を、３０％から９０％とすることによって、ガス導入口１０に接する内側先端保護層２０１が被毒物質等によって目詰まりを起こすのを回避することができる。
【0143】
また、先端保護層２００Ｄは、先端保護層２００と同様に、所定の厚みを有し、具体的には、先端保護層２００Ｄの最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、０．２ｍｍ以上である。すなわち、図８に示す例において、外側先端保護層２０２の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、０．２ｍｍ以上である。先端保護層２００Ｄの最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１を十分に長くする（具体的には、０．２ｍｍ以上とする）ことで、つまり、先端保護層２００Ｄの厚みを十分に厚くすることで、以下の効果を実現することができる。すなわち、被毒物質等が多い厳しい環境下においても、係る被毒物質等を先端保護層２００Ｄにおいて確実にトラップして（捕捉して）、ガス導入口１０付近での被毒物質等による目詰まりを抑制して、ＮＯx感度の低下を回避することができる。
【0144】
図８に例示する先端保護層２００Ｄは、内側先端保護層２０１と外側先端保護層２０２とを含み、つまり、２層構造である。しかしながら、先端保護層２００Ｄが２層構造であることは必須ではなく、先端保護層２００Ｄが３層以上の層を含んでいてもよい。すなわち、先端保護層２００Ｄは、内側先端保護層２０１及び外側先端保護層２０２に加えて、さらに別の層を含んでいてもよく、例えば、３層構造であってもよいし、４層以上の多層構造であってもよい。先端保護層２００Ｄは、少なくとも、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する内側先端保護層２０１と、先端保護層２００Ｄの最外面を構成する外側先端保護層２０２とを含んでいればよく、両者の間にさらに別の層を含んでいてもよい。先端保護層２００Ｄにおいては、内側先端保護層２０１の気孔率が外側先端保護層２０２の気孔率よりも大きく、かつ、内側先端保護層２０１の厚みが先端保護層２００Ｄの厚みの３０％以上、９０％以下であればよい。
【0145】
［特徴］
以上の通り、本実施形態に係るガスセンサ素子１０１は、素子基体１００（または１００Ｃ）と、先端保護層２００（または２００Ｄ）と、測定電極４４と、多孔質拡散層９１（または、９１Ａ及び９１Ｂの何れか）と、を含む。例えば、素子基体１００は、内部空間として、被測定ガス流通部７を備え、被測定ガス流通部７には、素子基体１００の表面に開口したガス導入口１０から、被測定ガスが導入される。例えば、先端保護層２００は、少なくとも素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆う。測定電極４４は、被測定ガス流通部７に設けられ、シリカ及びアルミナの少なくとも一方を含む。例えば、多孔質拡散層９１は、測定電極４４を覆い、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００よりも気孔率が低い。気孔率の異なる複数の面（層）を含む多孔質拡散層９１Ａにおいて、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は、５％以上かつ２５％以下であり、また、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は、先端保護層２００の気孔率よりも低い。
以上の通り、本実施形態に係るガスセンサ素子１０１は、素子基体１００（または１００Ｃ）と、先端保護層２００（または２００Ｄ）と、測定電極４４と、多孔質拡散層９１（または、９１Ａ及び９１Ｂの何れか）と、を含む。例えば、素子基体１００は、内部空間として、被測定ガス流通部７を備え、被測定ガス流通部７には、素子基体１００の表面に開口したガス導入口１０から、被測定ガスが導入される。例えば、先端保護層２００は、少なくとも素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆う。測定電極４４は、被測定ガス流通部７に設けられ、シリカ及びアルミナの少なくとも一方を含む。例えば、多孔質拡散層９１は、測定電極４４を覆い、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００よりも気孔率が低い。気孔率の異なる複数の面（層）を含む多孔質拡散層９１Ａにおいて、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は、５％以上かつ２５％以下であり、また、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は、先端保護層２００の気孔率よりも低い。
【0146】
当該構成では、測定電極４４の周囲に多孔質拡散層９１を設けている。具体的には、気孔率が５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層２００よりも気孔率の低い多孔質拡散層９１によって、測定電極４４は覆われている。測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１によって、測定電極４４の周囲の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと変更することができる。そのため、ガスセンサ素子１０１は、被測定ガス中にＨ2Ｏガスが存在していたとしても、測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１によって、Ｈ2Ｏガスの、ＮＯxガス（及びＯ2ガス）への影響を小さくすることができる。具体的には、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１によって、高Ｈ2Ｏ濃度下でのＮＯxの分子拡散に起因すると考えられるＮＯx出力の変動及び測定電極４４の劣化を抑制することができる。
【0147】
ここで、測定電極４４の周囲に拡散抵抗の大きな多孔質拡散層９１を設けると、被毒物質等により多孔質拡散層９１が目詰まりを起こす可能性がある。そこで、ガスセンサ素子１０１は、少なくとも素子基体１００のガス導入口１０が開口している面（先端面）を覆う先端保護層２００を備える。そのため、ガスセンサ素子１０１は、先端保護層２００によって被毒物質等をトラップし、つまり、先端保護層２００によって被毒物質等を捉える（捕捉する）ことができる。
【0148】
特に、ガスセンサ素子１０１において、先端保護層２００の気孔率は、測定電極４４の周囲を覆う多孔質拡散層９１（９１Ａ、９１Ｂ）の気孔率よりも高い（大きい）。ガスセンサ素子１０１は、先端保護層２００の気孔率を多孔質拡散層９１の気孔率よりも高くすることで、「先端保護層２００が被毒物質等によって目詰まりしてしまい、ＮＯx出力が低下する」といった事態を回避することができる。
【0149】
また、ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４は、シリカ及びアルミナの少なくとも一方を含む。ここで、高温（例えば、摂氏７００度～８００度）でＮＯxを測定する場合、測定電極４４には絶えず、膨張と収縮とが繰り返し発生することになる。そのような環境下においても、測定電極４４がシリカ及びアルミナの少なくとも一方を含むことにより、ガスセンサ素子１０１は、以下の効果を実現することができる。すなわち、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４での膨張と収縮とを抑制することができる。そのため、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４を被覆する多孔質拡散層９１に亀裂、割れなどが入るのを防止し、また、測定電極４４が素子基体１００から剥離するのを防止することができる。
【0150】
また、本発明の一観点に係るガスセンサは、ガスセンサ素子１０１を用いて、被測定ガス中の特定のガス成分の量を、言い換えれば、特定のガス成分の濃度を、測定するように構成されてもよい。係るガスセンサは、測定電極４４へ到達するＮＯxの拡散形態を、分子拡散から、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態へと変更する。そのため、係るガスセンサは、測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１（９１Ａ、９１Ｂ）によって、高Ｈ2Ｏ濃度下でのＮＯxの分子拡散に起因すると考えられるＮＯx出力の変動及び測定電極４４の劣化を抑制することができる。
【0151】
［変形例］
以上、本発明の実施形態について説明したが、前述までの実施形態の説明は、あらゆる点において本発明の例示に過ぎない。上記実施形態には、種々の改良及び変形が行われてよい。上記実施形態の各構成要素に関して、適宜、構成要素の省略、置換及び追加が行われてもよい。また、上記実施形態の各構成要素の形状及び寸法は、実施の形態に応じて適宜変更されてよい。例えば、以下のような変更が可能である。なお、以下では、上記実施形態と同様の構成要素に関しては同様の符号を用い、上記実施形態と同様の点については、適宜説明を省略した。以下の変形例は適宜組み合わせ可能である。
以上、本発明の実施形態について説明したが、前述までの実施形態の説明は、あらゆる点において本発明の例示に過ぎない。上記実施形態には、種々の改良及び変形が行われてよい。上記実施形態の各構成要素に関して、適宜、構成要素の省略、置換及び追加が行われてもよい。また、上記実施形態の各構成要素の形状及び寸法は、実施の形態に応じて適宜変更されてよい。例えば、以下のような変更が可能である。なお、以下では、上記実施形態と同様の構成要素に関しては同様の符号を用い、上記実施形態と同様の点については、適宜説明を省略した。以下の変形例は適宜組み合わせ可能である。
【0152】
（変形例１）
これまで、測定電極４４が第１固体電解質層４の上面に配置される例を示してきたが、ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４が第１固体電解質層４の上面に配置されることは必須ではない。測定電極４４は、例えば、第２固体電解質層６の下面に配置されてもよい。
これまで、測定電極４４が第１固体電解質層４の上面に配置される例を示してきたが、ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４が第１固体電解質層４の上面に配置されることは必須ではない。測定電極４４は、例えば、第２固体電解質層６の下面に配置されてもよい。
【0153】
（変形例２）
これまで、測定電極４４が、上流側に拡散律速部（例えば、第３拡散律速部１６または第４拡散律速部１８）を備える内部空所（例えば、第２内部空所１７または第３内部空所１９）に配置される例を示してきた。しかしながら、測定電極４４が、上流側に拡散律速部を備える内部空所に配置されることは必須ではない。また、ガスセンサ素子１０１が備える内部空所が複数（例えば、２室または３室）であることも必須ではない。ガスセンサ素子１０１は、例えば、１室構造であってもよい。すなわち、ガスセンサ素子１０１にとって、拡散律速部（第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、第３拡散律速部１６、及び第４拡散律速部１８の少なくとも１つ）を備えることは必須ではない。ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層（多孔質拡散層９１、９１Ａ、９１Ｂの何れか）と、少なくとも素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆う先端保護層（先端保護層２００、２００Ｄの何れか）を備えていればよい。ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４をどこに配置するかは、利用状況などに応じて適宜選択することができる。
これまで、測定電極４４が、上流側に拡散律速部（例えば、第３拡散律速部１６または第４拡散律速部１８）を備える内部空所（例えば、第２内部空所１７または第３内部空所１９）に配置される例を示してきた。しかしながら、測定電極４４が、上流側に拡散律速部を備える内部空所に配置されることは必須ではない。また、ガスセンサ素子１０１が備える内部空所が複数（例えば、２室または３室）であることも必須ではない。ガスセンサ素子１０１は、例えば、１室構造であってもよい。すなわち、ガスセンサ素子１０１にとって、拡散律速部（第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、第３拡散律速部１６、及び第４拡散律速部１８の少なくとも１つ）を備えることは必須ではない。ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層（多孔質拡散層９１、９１Ａ、９１Ｂの何れか）と、少なくとも素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆う先端保護層（先端保護層２００、２００Ｄの何れか）を備えていればよい。ガスセンサ素子１０１において、測定電極４４をどこに配置するかは、利用状況などに応じて適宜選択することができる。
【0154】
［実施例］
上述の通り、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層（９１、９１Ａ、９１Ｂの何れか）と少なくとも素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆う先端保護層（２００または２００Ｄ）とを備えることで、以下の効果を実現する。すなわち、ガスセンサ素子１０１は、多孔質拡散層９１によって、例えば、高Ｈ2Ｏ濃度環境下での測定電極４４の劣化を抑制し、また、耐久性を向上させることができる。さらに、ガスセンサ素子１０１は、先端保護層２００によって、例えば、多孔質拡散層９１の被毒物質等による目詰まりを抑制し、長期間にわたって測定精度を維持することができる。
上述の通り、ガスセンサ素子１０１は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層（９１、９１Ａ、９１Ｂの何れか）と少なくとも素子基体１００のガス導入口１０が開口している面を覆う先端保護層（２００または２００Ｄ）とを備えることで、以下の効果を実現する。すなわち、ガスセンサ素子１０１は、多孔質拡散層９１によって、例えば、高Ｈ2Ｏ濃度環境下での測定電極４４の劣化を抑制し、また、耐久性を向上させることができる。さらに、ガスセンサ素子１０１は、先端保護層２００によって、例えば、多孔質拡散層９１の被毒物質等による目詰まりを抑制し、長期間にわたって測定精度を維持することができる。
【0155】
本件発明者らは、以下の実施例及び比較例等に係るガスセンサを作製し、各種の試験を行なって上述の効果を検証した。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【0156】
【表1】
【0157】
表１は、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るガスセンサ素子を備えるガスセンサについて、各ガスセンサ素子の構成、及び、判定１～５の各々に係る試験の結果を示す。なお、以下の説明においては、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るガスセンサ素子を備えるガスセンサを、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るガスセンサ（ＮＯxセンサ）と略記することがある。
【0158】
（実施例１～１３及び比較例１～３の各々の詳細）
実施例１は、図１に例示する先端保護層２００と、図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂとを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間に空間（隙間）が有り、両者の間の距離ｄ２は０．１ｍｍであり、０．１５ｍｍ以下である。実施例１に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂは、全体に亘って気孔率が５％以上かつ２５％以下で一定な多孔質の層であり、具体的には、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率は１２％である。また、多孔質拡散層９１Ｂの表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）の気孔率、及び、電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する面）の面の気孔率は、共に１２％であり、両者の間の気孔率差は０％である。つまり、多孔質拡散層９１Ｂの厚み方向における外側の面と内側の面とは、気孔率が共に１２％である。実施例１に係るガスセンサについて、先端保護層２００の有無は「有」であり、先端保護層２００は、内側先端保護層２０１を含んでおらず、つまり、先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。具体的には、先端保護層２００の気孔率は２０％であり、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率よりも高い。つまり、実施例１に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（１２％）は、先端保護層２００の気孔率（２０％）よりも低い。また、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、３００μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。前述の通り、実施例１に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでいないため、外側先端保護層２０２の厚みは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１と同じであり、３００μｍである。また、内側先端保護層２０１の気孔率、内側先端保護層２０１の厚み、及び内側先端保護層２０１の厚み割合は、何れも「－」である。
実施例１は、図１に例示する先端保護層２００と、図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂとを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間に空間（隙間）が有り、両者の間の距離ｄ２は０．１ｍｍであり、０．１５ｍｍ以下である。実施例１に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂは、全体に亘って気孔率が５％以上かつ２５％以下で一定な多孔質の層であり、具体的には、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率は１２％である。また、多孔質拡散層９１Ｂの表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）の気孔率、及び、電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する面）の面の気孔率は、共に１２％であり、両者の間の気孔率差は０％である。つまり、多孔質拡散層９１Ｂの厚み方向における外側の面と内側の面とは、気孔率が共に１２％である。実施例１に係るガスセンサについて、先端保護層２００の有無は「有」であり、先端保護層２００は、内側先端保護層２０１を含んでおらず、つまり、先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。具体的には、先端保護層２００の気孔率は２０％であり、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率よりも高い。つまり、実施例１に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（１２％）は、先端保護層２００の気孔率（２０％）よりも低い。また、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、３００μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。前述の通り、実施例１に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでいないため、外側先端保護層２０２の厚みは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１と同じであり、３００μｍである。また、内側先端保護層２０１の気孔率、内側先端保護層２０１の厚み、及び内側先端保護層２０１の厚み割合は、何れも「－」である。
【0159】
実施例２は、図１に例示する先端保護層２００と、図５に例示する多孔質拡散層９１Ａとを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、実施例２においては、実施例１と異なり、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間に空間（隙間）が無く、両者の間の距離ｄ２は０ｍｍである。ただし、実施例１と同様に、実施例２において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。実施例２に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａは、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する（接する）面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例２に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの表面の気孔率は６％であり、電極側の面の気孔率は１０％である。つまり、実施例２のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（１０％）は、外側の面（表面）の気孔率（６％）よりも高い。ただし、両者の差は１０％未満（具体的には、４％）であり、つまり、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率（１０％）は、外側の面の気孔率（６％）よりも、４％高い。実施例２において、多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、測定電極４４に対向する内側の面の気孔率（１０％）は、外側の面の気孔率（６％）よりも高く、具体的には４％高い。また、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は８％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例２に係るガスセンサについて、先端保護層２００の有無は「有」であり、先端保護層２００は、内側先端保護層２０１を含んでおらず、つまり、先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。具体的には、先端保護層２００の気孔率は２５％であり、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）よりも高い。つまり、実施例２に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）（８％）は、先端保護層２００の気孔率（２５％）よりも低い。また、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、２８０μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。前述の通り、実施例２に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでいないため、外側先端保護層２０２の厚みは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１と同じであり、２８０μｍである。また、内側先端保護層２０１の気孔率、内側先端保護層２０１の厚み、及び内側先端保護層２０１の厚み割合は、何れも「－」である。
【0160】
実施例３は、図８に例示する先端保護層２００Ｄと、図５に例示する多孔質拡散層９１Ａとを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間に空間（隙間）が無く、両者の間の距離ｄ２は０ｍｍである。ただし、実施例１、２と同様に、実施例３において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。実施例３に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａは、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する（接する）面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例３に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの表面の気孔率は８％であり、電極側の面の気孔率は１８％である。つまり、実施例３のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（１８％）は、外側の面（表面）の気孔率（８％）よりも高い。そして、実施例２と異なり、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率（１８％）と、外側の面の気孔率（８％）との差は１０％以上（具体的には、１０％）である。また、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は１２％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例３に係るガスセンサについて、先端保護層２００Ｄの有無は「有」であり、また、実施例１、２と異なり、先端保護層２００Ｄは、内側先端保護層２０１を含む。具体的には、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）は２０％であり、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）よりも高い。つまり、実施例３に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）（１２％）は、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）（２０％）よりも低い。また、先端保護層２００Ｄの備える内側先端保護層２０１の気孔率は６０％である。先端保護層２００Ｄとガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００Ｄの最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、１０２０μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。先端保護層２００Ｄの備える外側先端保護層２０２の厚みは２８０μｍであり、先端保護層２００Ｄの備える内側先端保護層２０１の厚みは７４０μｍである。それゆえ、内側先端保護層２０１の厚み割合は、つまり、先端保護層２００Ｄの厚みに対する、内側先端保護層２０１の厚みの割合は、７３％であり、３０％以上、９０％以下である。
【0161】
実施例４は、図８に例示する先端保護層２００Ｄと、図５に例示する多孔質拡散層９１Ａとを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間に空間（隙間）が無く、両者の間の距離ｄ２は０ｍｍである。ただし、実施例１－３と同様に、実施例４において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。実施例４に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａは、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する（接する）面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例４に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの表面の気孔率は２０％であり、電極側の面の気孔率は３０％である。つまり、実施例４のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（３０％）は、外側の面（表面）の気孔率（２０％）よりも高い。そして、実施例２と異なり、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率（３０％）と、外側の面の気孔率（２０％）との差は１０％以上（具体的には、１０％）である。また、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は２５％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例４に係るガスセンサについて、先端保護層２００Ｄの有無は「有」であり、また、実施例１、２と異なり、先端保護層２００Ｄは、内側先端保護層２０１を含む。具体的には、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）は２０％であり、実施例３と異なり、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）よりも低い。つまり、実施例３と異なり、実施例４に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）（２５％）は、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）（２０％）よりも高い。ただし、先端保護層２００Ｄの含む内側先端保護層２０１の気孔率は、６０％であり、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）（２５％）よりも高い。先端保護層２００Ｄとガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００Ｄの最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、１０００μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。先端保護層２００Ｄの備える外側先端保護層２０２の厚みは３００μｍであり、先端保護層２００Ｄの備える内側先端保護層２０１の厚みは７００μｍである。それゆえ、内側先端保護層２０１の厚み割合は、つまり、先端保護層２００Ｄの厚みに対する、内側先端保護層２０１の厚みの割合は、７０％であり、３０％以上、９０％以下である。
【0162】
実施例５は、図８に例示する先端保護層２００Ｄと、図５に例示する多孔質拡散層９１Ａとを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間に空間（隙間）が無く、両者の間の距離ｄ２は０ｍｍである。ただし、実施例１－４と同様に、実施例５において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。実施例５に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａは、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する（接する）面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例５に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの表面の気孔率は１０％であり、電極側の面の気孔率は２０％である。つまり、実施例５のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（２０％）は、外側の面（表面）の気孔率（１０％）よりも高い。そして、実施例２と異なり、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率（２０％）と、外側の面の気孔率（１０％）との差は１０％以上（具体的には、１０％）である。また、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は１５％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例５に係るガスセンサについて、先端保護層２００Ｄの有無は「有」であり、また、実施例１、２と異なり、先端保護層２００Ｄは、内側先端保護層２０１を含む。具体的には、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）は２５％であり、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）よりも高い。つまり、実施例５に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）（１５％）は、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）（２５％）よりも低い。また、先端保護層２００Ｄの備える内側先端保護層２０１の気孔率は６５％である。先端保護層２００Ｄとガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００Ｄの最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、９９０μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。先端保護層２００Ｄの備える外側先端保護層２０２の厚みは３６０μｍであり、先端保護層２００Ｄの備える内側先端保護層２０１の厚みは６３０μｍである。それゆえ、内側先端保護層２０１の厚み割合は、つまり、先端保護層２００Ｄの厚みに対する、内側先端保護層２０１の厚みの割合は、６４％であり、３０％以上、９０％以下である。
【0163】
実施例６は、図８に例示する先端保護層２００Ｄと、図５に例示する多孔質拡散層９１Ａとを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間に空間（隙間）が無く、両者の間の距離ｄ２は０ｍｍである。ただし、実施例１－５と同様に、実施例６において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。実施例６に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａは、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する（接する）面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例６に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの表面の気孔率は７％であり、電極側の面の気孔率は１５％である。つまり、実施例６のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（１５％）は、外側の面（表面）の気孔率（７％）よりも高い。ただし、実施例３、４、５と異なり、両者の差は１０％未満（具体的には、８％）であり、つまり、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率（１５％）は、外側の面の気孔率（７％）よりも、８％高い。また、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は１０％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例６に係るガスセンサについて、先端保護層２００Ｄの有無は「有」であり、また、実施例１、２と異なり、先端保護層２００Ｄは、内側先端保護層２０１を含む。具体的には、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）は１５％であり、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）よりも高い。つまり、実施例６に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）（１０％）は、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）（１５％）よりも低い。また、先端保護層２００Ｄの備える内側先端保護層２０１の気孔率は５０％である。先端保護層２００Ｄとガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００Ｄの最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、１０５０μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。先端保護層２００Ｄの備える外側先端保護層２０２の厚みは２００μｍであり、先端保護層２００Ｄの備える内側先端保護層２０１の厚みは８５０μｍである。それゆえ、内側先端保護層２０１の厚み割合は、つまり、先端保護層２００Ｄの厚みに対する、内側先端保護層２０１の厚みの割合は、８１%であり、３０％以上、９０％以下である。
【0164】
実施例７は、図８に例示する先端保護層２００Ｄと、図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂ（ただし、表面と電極側の面とで気孔率が異なる）とを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間に空間（隙間）が有り、両者の間の距離ｄ２は０．１ｍｍである。ただし、実施例１－６と同様に、実施例７において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。また、実施例７に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂは、実施例１と異なり、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例７に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの表面の気孔率は８％であり、電極側の面の気孔率は１８％である。つまり、実施例７のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（１８％）は、外側の面（表面）の気孔率（８％）よりも高く、両者の差は１０％以上（具体的には、１０％）である。また、多孔質拡散層９１Ｂの平均気孔率は１５％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例７に係るガスセンサについて、先端保護層２００Ｄの有無は「有」であり、また、実施例１、２と異なり、先端保護層２００Ｄは、内側先端保護層２０１を含む。具体的には、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）は２３％であり、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）よりも高い。つまり、実施例７に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）（１５％）は、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）（２３％）よりも低い。また、先端保護層２００Ｄの備える内側先端保護層２０１の気孔率は５５％である。先端保護層２００Ｄとガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００Ｄの最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、５００μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。先端保護層２００Ｄの備える外側先端保護層２０２の厚みは３５０μｍであり、先端保護層２００Ｄの備える内側先端保護層２０１の厚みは１５０μｍである。それゆえ、内側先端保護層２０１の厚み割合は、つまり、先端保護層２００Ｄの厚みに対する、内側先端保護層２０１の厚みの割合は、３０％であり、３０％以上、９０％以下である。
【0165】
実施例８は、図１に例示する先端保護層２００と、図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂ（ただし、表面と電極側の面とで気孔率が異なる）とを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間に空間（隙間）が有り、両者の間の距離ｄ２は０．１３ｍｍである。ただし、実施例１－７と同様に、実施例８において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。また、実施例８に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂは、実施例１と異なり、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例８に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの表面の気孔率は１７％であり、電極側の面の気孔率は２２％である。つまり、実施例８のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（２２％）は、外側の面（表面）の気孔率（１７％）よりも高い。ただし、実施例３、４、５、及び７と異なり、両者の差は１０％未満（具体的には、５％）であり、つまり、多孔質拡散層９１Ｂの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率（２２％）は、外側の面の気孔率（１７％）よりも、５％高い。また、多孔質拡散層９１Ｂの平均気孔率は２０％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例８に係るガスセンサについて、先端保護層２００の有無は「有」であり、また、実施例３－７と異なり、先端保護層２００は、内側先端保護層２０１を含んでおらず、つまり、先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。具体的には、先端保護層２００の気孔率は３０％であり、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）よりも高い。つまり、実施例８に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）（２０％）は、先端保護層２００の気孔率（３０％）よりも低い。また、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、２００μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。前述の通り、実施例８に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでいないため、外側先端保護層２０２の厚みは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１と同じであり、２００μｍである。また、内側先端保護層２０１の気孔率、内側先端保護層２０１の厚み、及び内側先端保護層２０１の厚み割合は、何れも「－」である。
【0166】
実施例９は、図８に例示する先端保護層２００Ｄと、図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂとを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間に空間（隙間）が有り、両者の間の距離ｄ２は０．１ｍｍである。ただし、実施例１－８と同様に、実施例９において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。また、実施例９に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂは、実施例２－８と異なり、全体に亘って気孔率が５％以上かつ２５％以下で一定な多孔質の層であり、具体的には、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率は２５％である。また、多孔質拡散層９１Ｂの表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）の気孔率、及び、電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する面）の面の気孔率は、共に２５％であり、両者の間の気孔率差は０％である。実施例９に係るガスセンサについて、先端保護層２００Ｄの有無は「有」であり、また、実施例１、２と異なり、先端保護層２００Ｄは、内側先端保護層２０１を含む。具体的には、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）は１５％であり、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）よりも低い。つまり、実施例１－３、５－８と異なり、実施例９に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（２５％）は、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）（１５％）よりも高い。ただし、先端保護層２００Ｄの含む内側先端保護層２０１の気孔率は、４５％であり、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（２５％）よりも高い。先端保護層２００Ｄとガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００Ｄの最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、９００μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。先端保護層２００Ｄの備える外側先端保護層２０２の厚みは３００μｍであり、先端保護層２００Ｄの備える内側先端保護層２０１の厚みは６００μｍである。それゆえ、内側先端保護層２０１の厚み割合は、つまり、先端保護層２００Ｄの厚みに対する、内側先端保護層２０１の厚みの割合は、６７％であり、３０％以上、９０％以下である。
【0167】
実施例１０は、図１に例示する先端保護層２００と、図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂ（ただし、表面と電極側の面とで気孔率が異なる）とを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間に空間（隙間）が有り、両者の間の距離ｄ２は０．１５ｍｍである。ただし、実施例１－９と同様に、実施例１０において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。実施例１０に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂは、実施例１と異なり、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例１０に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの表面の気孔率は１２％であり、電極側の面の気孔率は１０％である。つまり、実施例３、４、５、及び７と異なり、実施例１０のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（１０％）は、外側の面（表面）の気孔率（１２％）よりも低く、具体的には、２％低い。また、多孔質拡散層９１Ｂの平均気孔率は１０％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例１０に係るガスセンサについて、先端保護層２００の有無は「有」であり、また、実施例３－７と異なり、先端保護層２００は、内側先端保護層２０１を含んでおらず、つまり、先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。具体的には、先端保護層２００の気孔率は２０％であり、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）よりも高い。つまり、実施例１０に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）（１０％）は、先端保護層２００の気孔率（２０％）よりも低い。また、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、３００μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。前述の通り、実施例１０に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでいないため、外側先端保護層２０２の厚みは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１と同じであり、３００μｍである。また、内側先端保護層２０１の気孔率、内側先端保護層２０１の厚み、及び内側先端保護層２０１の厚み割合は、何れも「－」である。
【0168】
実施例１１は、図１に例示する先端保護層２００と、図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂ（ただし、表面と電極側の面とで気孔率が異なる）とを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間に空間（隙間）が有り、両者の間の距離ｄ２は０．１ｍｍである。ただし、実施例１－１０と同様に、実施例１１において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。実施例１１に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂは、実施例１と異なり、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例１１に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの表面の気孔率は７％であり、電極側の面の気孔率は１２％である。つまり、実施例１１のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（１２％）は、外側の面（表面）の気孔率（７％）よりも高い。ただし、実施例３、４、５、及び７と異なり、両者の差は１０％未満（具体的には、５％）である。また、多孔質拡散層９１Ｂの平均気孔率は１０％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例１１に係るガスセンサについて、先端保護層２００の有無は「有」であり、また、実施例３－７と異なり、先端保護層２００は、内側先端保護層２０１を含んでおらず、つまり、先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。具体的には、先端保護層２００の気孔率は２０％であり、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）よりも高い。つまり、実施例１１に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）（１０％）は、先端保護層２００の気孔率（２０％）よりも低い。また、実施例１１に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、１００μｍである。つまり、実施例１－１０と異なり、実施例１１において、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、２００μｍ（０．２ｍｍ）未満である。前述の通り、実施例１１に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでいないため、外側先端保護層２０２の厚みは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１と同じであり、１００μｍである。また、内側先端保護層２０１の気孔率、内側先端保護層２０１の厚み、及び内側先端保護層２０１の厚み割合は、何れも「－」である。
【0169】
実施例１２は、図１に例示する先端保護層２００と、図６に例示する多孔質拡散層９１Ｂ（ただし、表面と電極側の面とで気孔率が異なる）とを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ｂとの間に空間（隙間）が有り、両者の間の距離ｄ２は０．２ｍｍである。すなわち、実施例１－１１と異なり、実施例１２においては、多孔質拡散層９１Ｂから測定電極４４までの距離ｄ２は０．２ｍｍであり、０．１５ｍｍよりも大きい。実施例１２に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂは、実施例１と異なり、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例１２に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの表面の気孔率は１２％であり、電極側の面の気孔率は１４％である。つまり、実施例１２のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（１４％）は、外側の面（表面）の気孔率（１２％）よりも高い。ただし、実施例３、４、５、及び７と異なり、両者の差は１０％未満（具体的には、２％）である。また、多孔質拡散層９１Ｂの平均気孔率は１５％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例１２に係るガスセンサについて、先端保護層２００の有無は「有」であり、また、実施例３－７と異なり、先端保護層２００は、内側先端保護層２０１を含んでおらず、つまり、先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。具体的には、先端保護層２００の気孔率は２５％であり、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）よりも高い。つまり、実施例１２に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ｂの気孔率（平均気孔率）（１５％）は、先端保護層２００の気孔率（２５％）よりも低い。また、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、３００μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。前述の通り、実施例１２に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでいないため、外側先端保護層２０２の厚みは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１と同じであり、３００μｍである。また、内側先端保護層２０１の気孔率、内側先端保護層２０１の厚み、及び内側先端保護層２０１の厚み割合は、何れも「－」である。
【0170】
実施例１３は、図１に例示する先端保護層２００と、図５に例示する多孔質拡散層９１Ａとを備えるガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、実施例１３においては、実施例１と異なり、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間に空間（隙間）が無く、両者の間の距離ｄ２は０ｍｍである。ただし、実施例１－１１と同様に、実施例１３において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。実施例１３に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａは、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する（接する）面）とで気孔率が異なる。具体的には、実施例１３に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの表面の気孔率は１５％であり、電極側の面の気孔率は６％である。つまり、実施例１－９、１１、及び１２と異なり、実施例１３のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（６％）は、外側の面（表面）の気孔率（１５％）よりも低い。具体的には、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率（６％）は、外側の面の気孔率（１５％）よりも、９％低い。また、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は１１％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。実施例１３に係るガスセンサについて、先端保護層２００の有無は「有」であり、また、実施例３－７と異なり、先端保護層２００は、内側先端保護層２０１を含んでおらず、つまり、先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。具体的には、先端保護層２００の気孔率は２５％であり、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）よりも高い。つまり、実施例１３に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）（１１％）は、先端保護層２００の気孔率（２５％）よりも低い。また、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、２８０μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。前述の通り、実施例１３に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでいないため、外側先端保護層２０２の厚みは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１と同じであり、２８０μｍである。また、内側先端保護層２０１の気孔率、内側先端保護層２０１の厚み、及び内側先端保護層２０１の厚み割合は、何れも「－」である。
【0171】
比較例１は、先端保護層２００を備えていない点を除き、構造は実施例２と同様のセンサ素子を含むガスセンサである。具体的には、比較例１においては、実施例１と異なり、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間に空間（隙間）が無く、両者の間の距離ｄ２は０ｍｍである。ただし、実施例１－１１、１３と同様に、比較例１において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。比較例１に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａは、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する（接する）面）とで気孔率が異なる。具体的には、比較例１に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの表面の気孔率は６％であり、電極側の面の気孔率は１２％である。つまり、比較例１のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（１２％）は、外側の面（表面）の気孔率（６％）よりも高い。ただし、実施例３－７と異なり、両者の差は１０％未満（具体的には、６％）であり、つまり、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率（１２％）は、外側の面の気孔率（６％）よりも、６％高い。また、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は１０％であり、平均気孔率は５％以上かつ２５％以下である。前述の通り、比較例１に係るガスセンサは、先端保護層２００を備えていないため、先端保護層２００の有無は「無」であり、先端保護層２００の気孔率、及び内側先端保護層２０１の気孔率は、何れも、「－」である。また、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離、外側先端保護層２０２の厚み、内側先端保護層２０１の厚み、内側先端保護層２０１の厚み割合についても、何れも「－」である。
【0172】
比較例２は、多孔質拡散層（多孔質拡散層９１、９１Ａ、９１Ｂ）を備えず、図１に例示する先端保護層２００のみを備えるセンサ素子を含むガスセンサである。比較例２は、多孔質拡散層を備えていないため、測定電極４４と多孔質拡散層との距離、多孔質拡散層の平均気孔率、多孔質拡散層の表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）の気孔率は、何れも「－」である。また、多孔質拡散層の電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する面）の面の気孔率、及び多孔質拡散層の（表面と測定電極４４側の面との間の）気孔率差についても、何れも「－」である。比較例２に係るガスセンサについて、先端保護層２００の有無は「有」であり、また、実施例３－７と異なり、先端保護層２００は、内側先端保護層２０１を含んでおらず、つまり、先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。具体的には、先端保護層２００の気孔率は１５％である。また、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、２５０μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。前述の通り、比較例２に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでいないため、外側先端保護層２０２の厚みは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１と同じであり、２５０μｍである。また、内側先端保護層２０１の気孔率、内側先端保護層２０１の厚み、及び内側先端保護層２０１の厚み割合は、何れも「－」である。
【0173】
比較例３は、実施例２と同様の構造だが、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率が、２５％よりも大きく（高く）、かつ、先端保護層２００の気孔率よりも高いガスセンサ素子１０１を含むガスセンサである。具体的には、比較例３においては、実施例１と異なり、測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間に空間（隙間）が無く、両者の間の距離ｄ２は０ｍｍである。ただし、実施例１－１１、１３と同様に、比較例３において測定電極４４と多孔質拡散層９１Ａとの間の距離ｄ２は、０．１５ｍｍ以下である。比較例３に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａは、表面（被測定ガス流通部７に面する外側の面）と電極側の面（測定電極４４に対向する内側の面、測定電極４４に面する（接する）面）とで気孔率が異なる。具体的には、比較例３に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの表面の気孔率は３０％であり、電極側の面の気孔率は４０％である。つまり、比較例３のガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率（４０％）は、外側の面（表面）の気孔率（３０％）よりも高く、両者の差は１０％以上（具体的には、１０％）である。また、実施例１－３、５－８、１０－１３と異なり、多孔質拡散層９１Ａの平均気孔率は３５％であり、平均気孔率は２５％よりも大きい（高い）。比較例３に係るガスセンサについて、先端保護層２００の有無は「有」であり、また、実施例３－７と異なり、先端保護層２００は、内側先端保護層２０１を含んでおらず、つまり、先端保護層２００は、全体に亘って気孔率が一定である。具体的には、先端保護層２００の気孔率は３０％であり、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）よりも低い。つまり、実施例１－３、５－８、１０－１３と異なり、比較例３に係るガスセンサにおいて、多孔質拡散層９１Ａの気孔率（平均気孔率）（３５％）は、先端保護層２００の気孔率（３０％）よりも高い。また、先端保護層２００とガス導入口１０との最短距離（ｄ１）は、言い換えれば、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１は、２８０μｍであり、２００μｍ（０．２ｍｍ）以上である。前述の通り、比較例３に係るガスセンサにおいて、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでいないため、外側先端保護層２０２の厚みは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１と同じであり、２８０μｍである。また、内側先端保護層２０１の気孔率、内側先端保護層２０１の厚み、及び内側先端保護層２０１の厚み割合は、何れも「－」である。
【0174】
（判定１～５の各々の詳細）
判定１は、高Ｈ2Ｏ濃度による測定電極の劣化を抑制する効果を検証するものである。具体的には、先ずＨ2Ｏ濃度=２５％、Ｏ2濃度=２０．５％の環境を準備した。そして、係る環境下で、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るＮＯxセンサについて、２０００時間の長期耐久試験を行った。本件発明者らは、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るＮＯxセンサが長期間にわたって連続的に使用された場合の、特性の劣化（高Ｈ2Ｏ濃度による測定電極の劣化）の程度を把握するべく、以下の加速劣化試験条件の下で、この長期耐久試験を行なった。すなわち、本件発明者らは、発熱部７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度よりも所定の温度（本長期耐久試験においては摂氏１００度）だけ高い温度とした加速劣化試験条件の下で、長期耐久試験を行なった。センサ素子駆動温度は、ＮＯxセンサが使用される（実際に使用される）際の、発熱部７２による加熱温度であり、ガスセンサ素子１０１が駆動される際の、加熱温度と捉えることができる。試験の前後で、モデルガスを用いた評価を行い、ＮＯx＝５００ｐｐｍを流した時のＮＯx出力の変化の度合いを調査した。「Ａ」は、「ＮＯx感度変化率がプラスマイナス１０％以内であった」ことを示す。「Ｂ」は、「ＮＯx感度変化率がプラスマイナス１０％よりも大きく、２０％以内であった」ことを示す。「Ｆ」は、「ＮＯx感度変化率がプラスマイナス２０％よりも大きかった」ことを示す。
判定１は、高Ｈ2Ｏ濃度による測定電極の劣化を抑制する効果を検証するものである。具体的には、先ずＨ2Ｏ濃度=２５％、Ｏ2濃度=２０．５％の環境を準備した。そして、係る環境下で、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るＮＯxセンサについて、２０００時間の長期耐久試験を行った。本件発明者らは、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るＮＯxセンサが長期間にわたって連続的に使用された場合の、特性の劣化（高Ｈ2Ｏ濃度による測定電極の劣化）の程度を把握するべく、以下の加速劣化試験条件の下で、この長期耐久試験を行なった。すなわち、本件発明者らは、発熱部７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度よりも所定の温度（本長期耐久試験においては摂氏１００度）だけ高い温度とした加速劣化試験条件の下で、長期耐久試験を行なった。センサ素子駆動温度は、ＮＯxセンサが使用される（実際に使用される）際の、発熱部７２による加熱温度であり、ガスセンサ素子１０１が駆動される際の、加熱温度と捉えることができる。試験の前後で、モデルガスを用いた評価を行い、ＮＯx＝５００ｐｐｍを流した時のＮＯx出力の変化の度合いを調査した。「Ａ」は、「ＮＯx感度変化率がプラスマイナス１０％以内であった」ことを示す。「Ｂ」は、「ＮＯx感度変化率がプラスマイナス１０％よりも大きく、２０％以内であった」ことを示す。「Ｆ」は、「ＮＯx感度変化率がプラスマイナス２０％よりも大きかった」ことを示す。
【0175】
判定２は、ＮＯxガスが流れている時のＨ2Ｏ依存性を抑制し、測定精度を向上する効果を検証するものであり、具体的には、以下の検証（調査）を行なった。すなわち、判定１の試験実施後、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るＮＯxセンサについて、ＮＯx濃度＝５００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ濃度＝３％をベースとして、ＮＯx濃度＝５００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ濃度＝１５％に変化させた。そして、係る変化の際のＮＯx出力の変化度合を調査した。「Ａ」は、「Ｈ2Ｏ濃度＝３％の時から、Ｈ2Ｏ濃度＝１５％の時へのＮＯx感度の変化率（変化度合）がプラスマイナス５％以内であった」ことを示す。「Ｂ」は、「Ｈ2Ｏ濃度＝３％の時から、Ｈ2Ｏ濃度＝１５％の時へのＮＯx感度の変化率がプラスマイナス１０％以内であった」ことを示す。「Ｆ」は、「Ｈ2Ｏ濃度＝３％の時から、Ｈ2Ｏ濃度＝１５％の時へのＮＯx感度の変化率がプラスマイナス１０％よりも大きかった」ことを示す。
【0176】
判定３は、先端保護層の「被毒物質をトラップして、測定電極の周囲（例えば、多孔質拡散層）での目詰まりを抑制する効果」を検証するものであり、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るＮＯxセンサについて、以下のＭｇ被毒試験を行なった。すなわち、Ｍｇイオン濃度が５ｍｍｏｌ／ＬであるＭｇイオン溶液を１０μＬ滴下し、１分間静置後、ガスセンサを摂氏８００度で１０分間駆動させるサイクルを１０回繰り返し、合計１００μＬのＭｇイオン溶液を滴下した。そして、試験前後でのＮＯx出力の変化度合（変化率）を調査した。具体的には、先ず、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るＮＯxセンサを使用して、ＮＯx濃度＝５００ｐｐｍのＮＯxモデルガス中でＮＯx感度測定を行い、この感度を初期ＮＯx感度とした。そして、各ＮＯxセンサのガス導入口に上述のＭｇイオン溶液を１０μＬ滴下し、１分間静置後、各ＮＯxセンサを摂氏８００度で１０分間駆動させるというサイクルを１０回繰り返し、合計１００μＬのＭｇイオン溶液を滴下した。その後、各ＮＯxセンサを使用して、再び上述のＮＯxモデルガス中でＮＯx感度の測定を行い、測定されたＮＯx感度を初期ＮＯx感度と比較して、感度低下率を算出した。「Ａ」は、「ＮＯx感度の変化率が１０％以内であった」ことを示す。「Ｂ」は、「ＮＯx感度の変化率が２０％よりも大きく、３０％以内であった」ことを示す。「Ｆ」は、「ＮＯx感度の変化率が３０％よりも大かった」ことを示す。
【0177】
判定４は、判定３と同様に、先端保護層の「測定電極の周囲での目詰まりを抑制する効果」を検証するものだが、判定３の方法よりも厳しい条件において、係る効果を検証するものであり、具体的には、先端保護層が目詰まりを起こす可能性を高くした。すなわち、判定４では、判定３と同様のＭｇ被毒試験を行ない、ただし、滴下するＭｇイオン溶液を合計５００μＬとした。そして、試験前後でのＮＯx出力の変化度合（変化率）を調査し、つまり、ＮＯx濃度＝５００ｐｐｍのＮＯxモデルガスを流した時のＮＯx出力の変化度合を調査した。「Ａ」は、「ＮＯx感度の変化率が１０％以内であった」ことを示す。「Ｂ」は、「ＮＯx感度の変化率が２０％よりも大きく、３０％以内であった」ことを示す。「Ｆ」は、「ＮＯx感度の変化率が３０％よりも大きかった」ことを示す。
【0178】
判定５は、ライトオフ時間（ＮＯxセンサが起動されてから定常動作状態となるまでに要する時間）を検証（測定）するものである。具体的には、ＮＯx濃度＝１００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ濃度＝９％、残余がＮ2である混合ガスの環境を作り、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るＮＯxセンサをチャンバーへ取り付けて上述の混合ガスを流し、ライトオフ時間を測定した。ライトオフ時間は、ガスセンサ素子への通電開始後、ＮＯx濃度値が９０ｐｐｍから１１０ｐｐｍまでの範囲に収まる時間として求めた。「Ａ」は、「ライトオフ時間が１００秒以内であった」ことを示す。「Ｂ」は、「ライトオフ時間が１００秒よりも大きく、１３０秒以内であった」ことを示す。「Ｃ」は、「ライトオフ時間が１３０秒よりも大きく、２００秒以内であった」ことを示す。
【0179】
（表１から確認できる事項の概要）
以下、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るセンサ素子を備えるガスセンサについての、判定１～５の各々に係る試験の結果を示す表１から確認できる事項について、その概要を整理する。
以下、実施例１～１３及び比較例１～３の各々に係るセンサ素子を備えるガスセンサについての、判定１～５の各々に係る試験の結果を示す表１から確認できる事項について、その概要を整理する。
【0180】
判定３における実施例１－１３と比較例１との対比結果に示される通り、先端保護層２００（または先端保護層２００Ｄ）を備えることで、ガスセンサは、以下の効果を実現することができることが確認された。すなわち、先端保護層２００または先端保護層２００Ｄを備える実施例１－１３の判定３の結果（「Ａ」または「Ｂ」）は何れも、先端保護層２００も先端保護層２００Ｄも備えていない比較例１の判定３の結果（「Ｆ」）に比べて、良好である。したがって、ガスセンサは、先端保護層２００（または先端保護層２００Ｄ）を備えることで、「被毒物質をトラップして、測定電極４４の周囲（例えば、多孔質拡散層９１）での目詰まりを抑制する」ことができることが確認された。
【0181】
判定１及び判定２における実施例１－１３と比較例２との対比結果に示される通り、測定電極４４の周囲の拡散形態を好適なものとする多孔質拡散層（多孔質拡散層９１等）を備えることで、ガスセンサは、以下の効果を実現することができることが確認された。すなわち、多孔質拡散層９１等を備える実施例１－１３の判定１の結果（「Ａ」または「Ｂ」）は何れも、多孔質拡散層９１等を備えていない比較例２の判定１の結果（「Ｆ」）に比べて、良好である。したがって、ガスセンサは、測定電極４４の周囲の拡散形態を好適なものとする多孔質拡散層（多孔質拡散層９１等）を備えることで、「測定電極の劣化（特に、高Ｈ2Ｏ濃度による測定電極の劣化）を抑制する」ことができることが確認された（判定１）。また、多孔質拡散層９１等を備える実施例１－１３の判定２の結果（「Ａ」または「Ｂ」）は何れも、多孔質拡散層９１等を備えていない比較例２の判定２の結果（「Ｆ」）に比べて、良好である。したがって、ガスセンサは、測定電極４４の周囲の拡散形態を好適なものとする多孔質拡散層（多孔質拡散層９１等）を備えることで、「ＮＯx感度（ＮＯx出力）のＨ2Ｏ依存性を抑制し、測定精度を向上する」ことができることが確認された（判定２）。
【0182】
測定電極４４に接して測定電極４４を覆う多孔質拡散層９１Ａについて、「気孔率を、５％以上かつ２５％以下とし、さらに、先端保護層の気孔率よりも低くする」か否かで、実施例２と比較例３とで、判定１、２の結果が大きく異なっている。具体的には、「気孔率が、５％以上かつ２５％以下であって、先端保護層の気孔率よりも低い」多孔質拡散層９１Ａを備える実施例２の判定１、２の結果は、何れも「Ａ」である。これに対して、「気孔率が、２５％より大きく、かつ、先端保護層の気孔率よりも高い」多孔質拡散層９１Ａを備える比較例３の判定１、２の結果は、何れも「Ｆ」である。そのため、係る多孔質拡散層９１Ａの気孔率を「５％以上かつ２５％以下とし、さらに、先端保護層の気孔率よりも低くする」ことで、ガスセンサは、以下の効果を実現することができることが確認された。すなわち、ガスセンサは、多孔質拡散層９１Ａの気孔率を「５％以上かつ２５％以下とし、さらに、先端保護層の気孔率よりも低くする」ことで、高Ｈ2Ｏ濃度による測定電極の劣化を抑制することができることが確認された（判定１）。また、ガスセンサは、多孔質拡散層９１Ａの気孔率を「５％以上かつ２５％以下とし、さらに、先端保護層の気孔率よりも低くする」ことで、「ＮＯx感度（ＮＯx出力）のＨ2Ｏ依存性を抑制し、測定精度を向上する」ことができることが確認された（判定２）。
【0183】
なお、実施例４及び９では、多孔質拡散層９１Ａ、９１Ｂの気孔率（平均気孔率）は、５％以上かつ２５％以下だが、実施例１－３、５－８、及び１０－１３と異なり、先端保護層２００Ｄの気孔率（平均気孔率）よりも高い。ただし、実施例４及び９では、多孔質拡散層９１Ａ、９１Ｂの気孔率（平均気孔率）は、内側先端保護層２０１の気孔率よりも低く、つまり、素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する内側先端保護層２０１の気孔率よりも低い。そして、実施例４の判定２の結果は「Ａ」であり、また、実施例９の判定２の結果は「Ｂ」である。これに対して、比較例３では、先端保護層２００は内側先端保護層２０１を含んでおらず、また、多孔質拡散層９１の気孔率は、２５％よりも大きく、かつ、先端保護層２００の気孔率よりも高い。そして、比較例３の判定２の結果は「Ｆ」である。そのため、多孔質拡散層９１Ａ、９１Ｂの気孔率を、５％以上かつ２５％以下とし、さらに、少なくとも「素子基体１００のガス導入口１０が開口している面に接する内側先端保護層２０１の気孔率よりも低くする」ことで、以下の効果を実現できると考えられる。すなわち、「ＮＯx感度（ＮＯx出力）のＨ2Ｏ依存性を抑制し、測定精度を向上する」ことができると考えられる。
【0184】
実施例２と実施例１３とは、多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率が、外側の面（表面）の気孔率よりも高いか否かを除いて、同様の構成を備える。そして、実施例２の判定５の結果は「Ｂ」であるのに対して、実施例１３の判定５の結果は「Ｃ」である。そのため、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも高くすることで、ガスセンサは、以下の効果を実現することができることが確認された。すなわち、ガスセンサは、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも高くすることで、ライトオフ時間を短縮できることが確認された（判定５）。
【0185】
実施例８と実施例１２とは、多孔質拡散層９１Ｂから測定電極４４までの距離ｄ２が０．１５ｍｍ以下であるか否かを除いて、同様の構成を備える。そして、実施例８の判定１及び判定２の結果は何れも「Ａ」であるのに対して、実施例１２の判定１及び判定２の結果は何れも「Ｂ」である。そのため、多孔質拡散層９１Ｂから測定電極４４までの距離ｄ２を０．１５ｍｍ以下とすることで、ガスセンサは、以下の効果を実現することができることが確認された。すなわち、ガスセンサは、多孔質拡散層９１Ｂから測定電極４４までの距離ｄ２を０．１５ｍｍ以下とすることで、「高Ｈ2Ｏ濃度による測定電極の劣化を抑制する」ことができることが確認された（判定１）。また、ガスセンサは、多孔質拡散層９１Ｂから測定電極４４までの距離ｄ２を０．１５ｍｍ以下とすることで、「ＮＯx感度（ＮＯx出力）のＨ2Ｏ依存性を抑制し、測定精度を向上する」ことができることが確認された（判定２）。
【0186】
実施例５と実施例６とは、多孔質拡散層９１Ａの厚み方向における２つの面のうち、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面（電極側の面）の気孔率が、外側の面（表面）の気孔率よりも１０％以上高いか否かを除いて、同様の構成を備える。そして、実施例５の判定５の結果は「Ａ」であるのに対して、実施例６の判定５の結果は「Ｂ」である。そのため、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも１０％以上高くすることで、ガスセンサは、以下の効果を実現することができることが確認された。すなわち、ガスセンサは、多孔質拡散層９１Ａの測定電極４４に対向する内側の面の気孔率を、外側の面の気孔率よりも１０％以上高くすることで、ライトオフ時間を短縮できることが確認された（判定５）。
【0187】
実施例８と実施例１１とは、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１が、０．２ｍｍ（２００μｍ）以上であるか否かを除いて、同様の構成を備える。そして、実施例８の判定４の結果は「Ｂ」であるのに対して、実施例１１の判定４の結果は「Ｆ」である。そのため、先端保護層２００の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１を、０．２ｍｍ以上とすることで、ガスセンサは、以下の効果を実現することができることが確認された。すなわち、ガスセンサは、距離ｄ１を０．２ｍｍ以上とすることで、先端保護層自体が目詰まりを起こし得るような被毒物質等が多い厳しい環境下においても、被毒物質をトラップして、測定電極の周囲での目詰まりを抑制できることが確認された（判定４）。
【0188】
実施例２と実施例６とは、先端保護層２００を備えるか、それとも、内側先端保護層２０１及び外側先端保護層２０２を含む先端保護層２００Ｄを備えるかを除いて、同様の構成を備える。すなわち、実施例６は先端保護層２００Ｄを備え、内側先端保護層２０１の気孔率は、外側先端保護層２０２の気孔率よりも大きく、また、内側先端保護層２０１の厚みは、先端保護層２００Ｄの厚みの３０％以上、９０％以下である。そして、実施例２の判定４の結果は「Ｂ」であるのに対して、実施例６の判定４の結果は「Ａ」である。そのため、係る先端保護層２００Ｄを備え、内側先端保護層２０１の厚みを、先端保護層２００Ｄの厚みの３０％以上、９０％以下とすることで、ガスセンサは、少なくとも、判定４に係る以下の効果を実現することができることが確認された。すなわち、ガスセンサは、上述の構成の先端保護層２００Ｄを備えることで、先端保護層自体が目詰まりを起こし得るような被毒物質等の多い厳しい環境下でも被毒物質をトラップし、測定電極の周囲での目詰まりを抑制できることが確認された（判定４）。
【0189】
（ＮＯx感度の変化率について）
図９は、測定電極を覆う多孔質拡散層の有無によるＮＯx出力の経時変化の違いを示すグラフである。具体的には、図９は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層（９１、９１Ａ、９１Ｂの何れか）の有無を除いて、同様の構造を備えるＮＯxセンサについて、高Ｈ2Ｏ濃度下（例えば、Ｈ2Ｏ濃度＝２５％）での各ＮＯxセンサのＮＯx出力の経時変化を示している。図９のグラフにおいて、横軸は時間（駆動時間）、縦軸はＮＯx感度の変化率である。黒色の実線は、「測定電極４４を覆う多孔質拡散層を備えるＮＯxセンサ」のＮＯx出力の経時変化を示している。また、灰色の点線は、「測定電極４４を覆う多孔質拡散層を備えないＮＯxセンサ（具体的には、拡散律速部によるスリット構造のみを備える、従来のＮＯxセンサ）」のＮＯx出力の経時変化を示している。
図９は、測定電極を覆う多孔質拡散層の有無によるＮＯx出力の経時変化の違いを示すグラフである。具体的には、図９は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層（９１、９１Ａ、９１Ｂの何れか）の有無を除いて、同様の構造を備えるＮＯxセンサについて、高Ｈ2Ｏ濃度下（例えば、Ｈ2Ｏ濃度＝２５％）での各ＮＯxセンサのＮＯx出力の経時変化を示している。図９のグラフにおいて、横軸は時間（駆動時間）、縦軸はＮＯx感度の変化率である。黒色の実線は、「測定電極４４を覆う多孔質拡散層を備えるＮＯxセンサ」のＮＯx出力の経時変化を示している。また、灰色の点線は、「測定電極４４を覆う多孔質拡散層を備えないＮＯxセンサ（具体的には、拡散律速部によるスリット構造のみを備える、従来のＮＯxセンサ）」のＮＯx出力の経時変化を示している。
【0190】
具体的には、モデルガス装置を用いてＮＯx濃度＝５００ｐｐｍで、残余が窒素であるモデルガス雰囲気下で、上述の各ＮＯxセンサについて、ＮＯx電流（ポンプ電流Ｉｐ２）を測定した。各駆動時間における測定結果から算出したＮＯx感度（ＮＯx感度の変化率）をプロットして図９に示すグラフを作成した。
【0191】
図９に示される通り、測定電極４４の周囲に多孔質拡散層を設けていないＮＯxセンサ（拡散律速部によるスリット構造のみを備える、従来のＮＯxセンサ）では、高Ｈ2Ｏ濃度下での長期駆動試験において、ＮＯx感度の変動が大きい。これは、従来の「拡散律速部によるスリット構造」では、測定電極４４の周囲における拡散形態は、分子拡散が支配的であるためと考えられる。これに対し、多孔質拡散層を備えるＮＯxセンサは、測定電極４４の周囲の拡散形態をクヌーセン拡散のような好適なものとすることで、高Ｈ2Ｏ濃度下でも、ＮＯx感度の変動（経時変化）を抑制することができている。
【0192】
（ＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性について）
図１０は、測定電極を覆う多孔質拡散層の有無によるＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の違いを示すグラフである。具体的には、図１０は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層（９１、９１Ａ、９１Ｂの何れか）の有無を除いて、同様の構造を備えるＮＯxセンサについて、ＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の違いを示している。図１０のグラフにおいて、横軸は時間（駆動時間）、縦軸はＮＯx感度のＨ2Ｏ依存性である。黒色の実線は、「測定電極４４を覆う多孔質拡散層を備えるＮＯxセンサ」のＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の経時変化を示している。また、灰色の点線は、「測定電極４４を覆う多孔質拡散層を備えないＮＯxセンサ（具体的には、拡散律速部によるスリット構造のみを備える、従来のＮＯxセンサ）」のＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の経時変化を示している。
図１０は、測定電極を覆う多孔質拡散層の有無によるＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の違いを示すグラフである。具体的には、図１０は、測定電極４４を覆う多孔質拡散層（９１、９１Ａ、９１Ｂの何れか）の有無を除いて、同様の構造を備えるＮＯxセンサについて、ＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の違いを示している。図１０のグラフにおいて、横軸は時間（駆動時間）、縦軸はＮＯx感度のＨ2Ｏ依存性である。黒色の実線は、「測定電極４４を覆う多孔質拡散層を備えるＮＯxセンサ」のＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の経時変化を示している。また、灰色の点線は、「測定電極４４を覆う多孔質拡散層を備えないＮＯxセンサ（具体的には、拡散律速部によるスリット構造のみを備える、従来のＮＯxセンサ）」のＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の経時変化を示している。
【0193】
ＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性は、以下の条件において計測したＮＯx電流（ポンプ電流Ｉｐ２）の変化度合（変化率）から求めた。すなわち、ＮＯx濃度＝５００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ濃度＝３％をベースとして、ＮＯx濃度＝５００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ濃度＝１５％に変化させた時のＮＯx電流の変化率から、ＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性を算出した。各駆動時間におけるＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性（ＮＯx電流の変化率）をプロットして図１０に示すグラフを作成した。
【0194】
図１０に示される通り、測定電極４４の周囲に多孔質拡散層を設けていないＮＯxセンサ（拡散律速部によるスリット構造のみを備える、従来のＮＯxセンサ）では、高Ｈ2Ｏ濃度下での長期駆動試験において、ＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の変動が大きい。これは、従来の「拡散律速部によるスリット構造」では、測定電極４４の周囲における拡散形態は、分子拡散が支配的であるためと考えられる。これに対し、多孔質拡散層を備えるＮＯxセンサは、測定電極４４の周囲の拡散形態を、クヌーセン拡散のような、十分に狭い流路の壁面との衝突を繰り返しながら拡散する形態とし、高Ｈ2Ｏ濃度下でも、ＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の経時変化を抑制する。これに対し、多孔質拡散層を備えるＮＯxセンサは、測定電極４４の周囲の拡散形態をクヌーセン拡散のような好適なものとすることで、高Ｈ2Ｏ濃度下でも、ＮＯx出力のＨ2Ｏ依存性の変動（経時変化）を抑制することができている。
【0195】
（各種検証により確認できた事項）
これまでに説明してきた表１、図９及び図１０の試験結果（検証結果）の一部は、以下のように整理することもできる。すなわち、測定電極４４の周囲に多孔質拡散層を設けず、拡散律速部によるスリット構造のみを備えるガスセンサ（従来のＮＯxセンサ）では、高Ｈ2Ｏ濃度下での長期駆動試験において、ＮＯx感度、及び、高Ｈ2Ｏ濃度に対するＮＯx出力の変動が大きい。これは、従来の「拡散律速部によるスリット構造」では、測定電極４４の周囲における拡散形態は、分子拡散が支配的であるためと考えられる。
これまでに説明してきた表１、図９及び図１０の試験結果（検証結果）の一部は、以下のように整理することもできる。すなわち、測定電極４４の周囲に多孔質拡散層を設けず、拡散律速部によるスリット構造のみを備えるガスセンサ（従来のＮＯxセンサ）では、高Ｈ2Ｏ濃度下での長期駆動試験において、ＮＯx感度、及び、高Ｈ2Ｏ濃度に対するＮＯx出力の変動が大きい。これは、従来の「拡散律速部によるスリット構造」では、測定電極４４の周囲における拡散形態は、分子拡散が支配的であるためと考えられる。
【0196】
そこで、気孔率が５％以上かつ２５％以下である多孔質拡散層（例えば、多孔質拡散層９１など）によって測定電極４４を覆い、特に、係る多孔質拡散層から測定電極４４までの距離ｄ２を十分に小さくした（具体的には、０．１５ｍｍ以下とした）。係る構成を採用したガスセンサでは、以下の効果が確認された。すなわち、係るガスセンサは、ＮＯx感度の変化を抑制することができている。測定電極４４の周囲においてクヌーセン拡散が支配的となると、分子量が小さいＨ2Ｏガスが存在したとしても、ＮＯx及びＯ2ガスの拡散のしやすさは変化し難く、測定電極４４へ到達するＮＯx、Ｏ2ガスの増加も少ないためと考えられる。
【0197】
表１の結果に示される通り、先端保護層（２００、２００Ｄ）の最外面からガス導入口１０までの最短距離（距離ｄ１）は、０．２ｍｍ以上とすることが好ましい。先端保護層の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１を大きくすることで、ガスセンサは、目詰まり物質（被毒物質等）が多い厳しい環境に曝されたとしても、ガス導入口１０付近での目詰まりを抑制し、ＮＯx感度の低下を抑制ことができる。すなわち、先端保護層の最外面からガス導入口１０までの距離ｄ１を、０．２ｍｍ以上とすることで、ガスセンサは、被毒物質等が多い厳しい環境に曝されたとしても、ガス導入口１０付近での目詰まりを抑制し、ＮＯx感度の低下を抑制ことができる。
【0198】
先端保護層は、さらに、少なくとも２層以上の層を含み、内側の層（内側先端保護層２０１）の気孔率を、外側の層（外側先端保護層２０２）の気孔率よりも大きく（高く）することが望ましい。特に、先端保護層において、先端保護層全体の厚みに対する、内側の層の厚みの割合は、３０％以上、９０％以下とすることが望ましい。外側の層よりも気孔率の大きい内側の層の厚みの、先端保護層全体の厚みに対する割合を高くすることによって、ガス導入口１０に近い層（つまり、内側の層）が被毒物質等によって目詰まりを起こす可能性を抑制することができる。
【符号の説明】
【0199】
１００、１００Ｃ…素子基体、１０１…ガスセンサ素子、１０…ガス導入口、
７、７Ｃ…被測定ガス流通部（内部空間）、４４…測定電極、
１８…第４拡散律速部（拡散律速部）、９１、９１Ａ、９１Ｂ…多孔質拡散層、
１９…第３内部空所（内部空所）、９１１…第１多孔質拡散層（外側の面）、
９１２…第２多孔質拡散層（測定電極に対向する内側の面）、
２００、２００Ｄ…先端保護層、２０１…内側先端保護層、２０２…外側先端保護層
７、７Ｃ…被測定ガス流通部（内部空間）、４４…測定電極、
１８…第４拡散律速部（拡散律速部）、９１、９１Ａ、９１Ｂ…多孔質拡散層、
１９…第３内部空所（内部空所）、９１１…第１多孔質拡散層（外側の面）、
９１２…第２多孔質拡散層（測定電極に対向する内側の面）、
２００、２００Ｄ…先端保護層、２０１…内側先端保護層、２０２…外側先端保護層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
