特開 2024-147350 酸の濃縮方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024147350

(43)【公開日】2024-10-16

(54)【発明の名称】酸の濃縮方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/04 20230101AFI20241008BHJP

   C01B 21/44 20060101ALI20241008BHJP

【ＦＩ】

C02F1/04 C

C01B21/44

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023060302

(22)【出願日】2023-04-03

(71)【出願人】

【識別番号】507027162

【氏名又は名称】ＤＯＷＡテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】藤井 尚輝

(72)【発明者】

【氏名】中塚 清次

【テーマコード（参考）】

4D034

【Ｆターム（参考）】

4D034AA27

4D034BA01

4D034CA12

4D034CA21

(57)【要約】

【課題】硝酸などの水より沸点が高い高沸点酸と、ギ酸などの沸点が水と同等以下の低沸点酸とを含む混合酸水溶液である廃液（被処理水）について、より多くの低沸点酸を分離し、高沸点酸を濃縮し得る方法を提供すること。
【解決手段】水より沸点が高い酸Ａ及び沸点が水の沸点以下である酸Ｂを含む被処理水を蒸発濃縮して、前記被処理水における濃度より高濃度で酸Ａを含む濃縮液を得る、酸Ａの濃縮方法であって、前記被処理水に水を補充しながら前記蒸発濃縮を実施する、酸Ａの濃縮方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水より沸点が高い酸Ａ及び沸点が水の沸点以下である酸Ｂを含む被処理水を蒸発濃縮して、前記被処理水における濃度より高濃度で酸Ａを含む濃縮液を得る、酸Ａの濃縮方法であって、
前記被処理水に水を補充しながら前記蒸発濃縮を実施する、酸Ａの濃縮方法。

【請求項2】

前記水を連続的に又は間欠的に補充する、請求項１に記載の酸Ａの濃縮方法。

【請求項3】

前記蒸発濃縮に供する被処理水中の、酸Ａの濃度が４０～２００ｇ／Ｌであり、酸Ｂの濃度が５００～１５０００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の酸Ａの濃縮方法。

【請求項4】

前記水の補充を間欠的に行い、
前記蒸発濃縮において被処理水の体積が３／４～１／１０になったときに、その被処理水の体積の１／４～３倍の量の水を補充する、請求項１又は２に記載の酸Ａの濃縮方法。

【請求項5】

前記水の補充を１～８回行う、請求項４に記載の酸Ａの濃縮方法。

【請求項6】

前記酸Ａが硝酸であり、前記酸Ｂがギ酸である、請求項１又は２に記載の酸Ａの濃縮方法。

【請求項7】

前記蒸発濃縮を、０．１～０．８気圧、６０～９５℃で実施する、請求項１又は２に記載の酸Ａの濃縮方法。

【請求項8】

前記蒸発濃縮を、
前記被処理水を加熱して蒸発させる蒸発缶と、
該蒸発缶と接続した、前記被処理水の蒸発により生じた蒸気を圧縮・昇温して前記被処理水の加熱の熱源として供給するヒートポンプと
を備えた蒸発濃縮装置により実施する、請求項１又は２に記載の酸Ａの濃縮方法。

【請求項9】

前記被処理水における酸Ａの濃度（ｇ／Ｌ）及び酸Ｂの濃度（ｐｐｍ）の比率Ｐbefore(＝酸Ａ／酸Ｂ（ｇ／Ｌ／ｐｐｍ）)と、前記濃縮液における酸Ａの濃度（ｇ／Ｌ）及び酸Ｂの濃度（ｐｐｍ）の比率Ｐafter(＝酸Ａ／酸Ｂ（ｇ／Ｌ／ｐｐｍ）)とを比較すると、Ｐafter／Ｐbeforeが１０以上である、請求項１又は２に記載の酸Ａの濃縮方法。

【請求項10】

前記濃縮液における酸Ａの濃度が７００～９５０ｇ／Ｌである、請求項１又は２に記載の酸Ａの濃縮方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、所定の酸Ａ及びＢを含む被処理水を蒸発濃縮して、酸Ａを濃縮する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硝酸は広く産業で使用されている薬品であり、これを含む廃液も大量に発生している。環境負荷や資源価格の高騰を考えると、廃液中の硝酸をリサイクルすることが望ましい。リサイクルにあたっては、硝酸の濃度を高めたり、夾雑物を低減することが一般に求められる。なお硝酸単体の沸点は８０℃程度であるが、硝酸水溶液の濃度が６８質量％になると沸点約１２０℃の共沸混合物を形成することが知られている。

【0003】

廃液からの硝酸のリサイクルではないが、特許文献１には、硝酸水溶液に硝酸金属を溶解させて蒸留することにより、６８質量％より高濃度の硝酸水溶液を得ることが開示されている。また特許文献２には、８５～９５質量％濃度の硝酸を７０～１１５℃、０．１～２barにて蒸留することで、陽イオンや陰イオンの少ない高純度硝酸を得ることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開2004-250294号公報

【特許文献2】特表2004-529841号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

硝酸を含む廃液のうち、銀粉などの金属粉の製造において発生する廃液は、硝酸の他に低分子で沸点が水と同等以下の有機酸（ギ酸など。以下「低沸点酸」ともいう）を含む場合もある。共沸混合物とならなくとも、水の共存下では硝酸の沸点は水の沸点よりも高い（水より沸点の高い酸を、以下「高沸点酸」ともいう）。このような酸の混合液である廃液について硝酸のリサイクルを行うためには、前記の酸混合液からの硝酸の濃縮と低沸点酸の分離が重要である。

【0006】

本発明は、硝酸などの水より沸点が高い高沸点酸と、ギ酸などの沸点が水と同等以下の低沸点酸とを含む混合酸水溶液である廃液（被処理水）について、より多くの低沸点酸を分離し、高沸点酸を濃縮し得る方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。被処理水を加熱した場合、本発明における濃縮対象である硝酸などの高沸点酸より低沸点酸と水が先に蒸発し、高沸点酸が濃縮されるとともに低沸点酸が分離される。そこで、被処理水を加熱して低沸点酸及び水を蒸発させていく、蒸発濃縮を試みた。その結果、ある程度低沸点酸が分離され、（そして水も蒸発して）濃縮された高沸点酸が得られた。さらに本発明者らは検討を進め、水を補充しながら蒸発濃縮を実施することによって、より多くの低沸点酸を分離して高沸点酸を濃縮することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］水より沸点が高い酸Ａ及び沸点が水の沸点以下である酸Ｂを含む被処理水を蒸発濃縮して、前記被処理水における濃度より高濃度で酸Ａを含む濃縮液を得る、酸Ａの濃縮方法であって、前記被処理水に水を補充しながら前記蒸発濃縮を実施する、酸Ａの濃縮方法。

【0009】

［２］前記水を連続的に又は間欠的に補充する、［１］に記載の酸Ａの濃縮方法。

【0010】

［３］前記蒸発濃縮に供する被処理水中の、酸Ａの濃度が４０～２００ｇ／Ｌであり、酸Ｂの濃度が５００～１５０００ｐｐｍである、［１］又は［２］に記載の酸Ａの濃縮方法。

【0011】

［４］前記水の補充を間欠的に行い、前記蒸発濃縮において被処理水の体積が３／４～１／１０になったときに、その被処理水の体積の１／４～３倍の量の水を補充する、［１］～［３］のいずれかに記載の酸Ａの濃縮方法。

【0012】

［５］前記水の補充を１～８回行う、［４］に記載の酸Ａの濃縮方法。

【0013】

［６］前記酸Ａが硝酸であり、前記酸Ｂがギ酸である、［１］～［５］のいずれかに記載の酸Ａの濃縮方法。

【0014】

［７］前記蒸発濃縮を、０．１～０．８気圧、６０～９５℃で実施する、［１］～［６］のいずれかに記載の酸Ａの濃縮方法。

【0015】

［８］前記蒸発濃縮を、前記被処理水を加熱して蒸発させる蒸発缶と、該蒸発缶と接続した、前記被処理水の蒸発により生じた蒸気を圧縮・昇温して前記被処理水の加熱の熱源として供給するヒートポンプとを備えた蒸発濃縮装置により実施する、［１］～［７］のいずれかに記載の酸Ａの濃縮方法。

【0016】

［９］前記被処理水における酸Ａの濃度（ｇ／Ｌ）及び酸Ｂの濃度（ｐｐｍ）の比率Ｐbefore(＝酸Ａ／酸Ｂ（ｇ／Ｌ／ｐｐｍ）)と、前記濃縮液における酸Ａの濃度（ｇ／Ｌ）及び酸Ｂの濃度（ｐｐｍ）の比率Ｐafter(＝酸Ａ／酸Ｂ（ｇ／Ｌ／ｐｐｍ）)とを比較すると、Ｐafter／Ｐbeforeが１０以上である、［１］～［９］のいずれかに記載の酸Ａの濃縮方法。

【0017】

［１０］前記濃縮液における酸Ａの濃度が７００～９５０ｇ／Ｌである、［１］～［９］のいずれかに記載の酸Ａの濃縮方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、硝酸などの水より沸点が高い高沸点酸と、ギ酸などの沸点が水と同等以下の低沸点酸とを含む混合酸水溶液である被処理水について、より多くの低沸点酸を分離し、高沸点酸を濃縮し得る方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の濃縮方法を実施するための代表的な蒸発濃縮装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の構成について説明する。
［被処理水］
＜酸Ａ＞
本発明の濃縮方法の対象である被処理水は、水より沸点が高い酸Ａ（高沸点酸）を含み、これを濃縮することを目的とする。本発明でいう前記酸Ａの沸点は、被処理水中に存在する状態での沸点である。また酸Ａの被処理水中での濃度が沸点に影響する場合は、当該濃度も加味した沸点である。例えば酸Ａに該当する硝酸は、単体ではその沸点は８０℃程度（常圧）であるが、水が共存するとその沸点は高まり、水の沸点を超えるようになる。なお本発明の濃縮方法において蒸発濃縮を減圧条件下で実施する場合は、酸Ａの沸点はその減圧下でのものとする。以上のことは、酸Ｂ等の他の物質の沸点についても同様である。水の沸点についても、蒸発濃縮を減圧条件下で実施する場合は、その減圧下でのものとする。

【0021】

酸Ａの具体例としては、硝酸、硫酸が挙げられる。被処理水は酸Ａとして１種類の酸を含んでいても、複数種類の酸を含んでいてもよい。本発明の効果が好適に奏される観点から、酸Ａとしては硝酸が好ましい。

【0022】

また前記被処理水中の、酸Ａの濃度（酸Ａに該当する複数種類の酸を被処理水が含んでいる場合は、それらの合計の濃度）に特に制限はないが、本発明における蒸発濃縮コストの観点からはある程度以上の濃度であることが好ましく、本発明の濃縮方法により実効ある濃縮が実現される観点から、ある程度以下の濃度であることが好ましい。具体的には、４０～２００ｇ／Ｌであることが好ましく、６０～１２０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

【0023】

＜酸Ｂ＞
本発明の濃縮方法の対象である被処理水は、沸点が水と同等以下の酸Ｂ（低沸点酸）を含む。本発明でいう前記酸Ｂの沸点は、被処理水中に存在する状態での沸点である。酸Ｂは低沸点酸であることから、蒸発濃縮により被処理水から水と共に除去することができる。

【0024】

酸Ｂの具体例としては、ギ酸が挙げられる。被処理水は酸Ｂとして１種類の酸を含んでいても、複数種類の酸を含んでいてもよい。本発明の効果が好適に奏される観点から、酸Ｂとしてはギ酸が好ましい。

【0025】

また前記被処理水中の、酸Ｂの濃度（酸Ｂに該当する複数種類の酸を被処理水が含んでいる場合は、それらの合計の濃度）に特に制限はないが、例えば５００～１５０００ｐｐｍであり、好ましくは１０００～１００００ｐｐｍである。

【0026】

＜被処理水のｐＨ＞
本発明において、被処理水のｐＨは特に制限されるものではないが、酸ＡやＢを含んでいるので、通常酸性であり、例えばｐＨが３以下の範囲にある。なおｐＨは２５℃で測定した値である。

【0027】

＜被処理水中のその他の成分＞
本発明において、被処理水は以上説明した酸Ａ及びＢの他に、塩素、アンモニアなどを含んでいてもよい。これらのうち塩素については、前記の通り被処理水が通常酸性であることから、あまり含有量が多いと腐食作用を発揮し、蒸発濃縮の装置に対して有害となり得る。このような事態を避けるため、被処理水中の塩素濃度は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これより濃度が高い場合は、塩素を除去して前記の濃度まで低減させてから、本発明の濃縮方法に被処理水を供することが好ましい。被処理水中のアンモニア濃度は、安全性の点から６０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0028】

［水補充蒸発濃縮］
本発明では以上説明した被処理水に対して蒸発濃縮を実施するが、低沸点酸である酸Ｂの分離度合いを高めるため、被処理水に水を補充しながら蒸発濃縮を行う。

【0029】

＜蒸発濃縮＞
本発明において、蒸発濃縮は通常の条件で行えばよい。図１に示した、本発明の濃縮方法を実施するための代表的な蒸発濃縮装置１０を例にとって説明すると、被処理水はポンプにより蒸発濃縮装置１０の蒸発缶１２に送られ、ここで加熱される。図１の態様では、被処理水は蒸発缶１２の底部付近に導入され、底部に取り付けられた配管から下に引き出され、ポンプにより上方に送られる。そして蒸発缶１２の上部に導入されて被処理水は噴霧部２０から蒸発缶１２内に噴霧され、加熱される。加熱により蒸発した気体（水及び酸Ｂを含む）は蒸発缶１２から抜き出され、冷却されて凝縮水となる。蒸発しなかった液成分は再び蒸発缶１２の底部から下に引き出され、再度上方に送られて蒸発缶１２内に噴霧される。このサイクルにより目的の濃度まで酸Ａが濃縮されたら、弁１８を切り替えて、蒸発缶１２底部から下に引き出された液を濃縮液として回収する。

【0030】

なお蒸発缶１２内は、水及び酸Ｂの蒸発を容易とするため、減圧環境とすることが好ましい。具体的には、例えば０．１～０．８気圧とし、前記蒸発の促進の観点及び過度な減圧環境の実現はコスト的に不利であることから、好ましくは０．１５～０．４気圧とする。

【0031】

また蒸発缶１２は伝熱管１４を備え、これにより、供給されてくる被処理水を加熱する。伝熱管１４は例えば、外部から供給された加熱蒸気により昇温される。被処理水は、水及び酸Ｂの蒸発促進並びに加熱コストの観点から、好ましくは６０～９５℃に、より好ましくは７０～９０℃に加熱される。

【0032】

蒸発濃縮の濃縮倍率（どの程度の酸Ａの濃度を目指すか）は適宜設定可能であるが、高すぎると、蒸発濃縮の後半～終盤において被処理水を加熱してもなかなか水（と酸Ｂ）が蒸発せず、また酸Ａが蒸発することもあり、濃縮効率が悪くなってくる。濃縮効率の点から、例えば酸Ａが硝酸であれば、蒸発濃縮で得られる濃縮液における硝酸濃度として、７００～９５０ｇ／Ｌを目標とすることが好ましい。ここで、硝酸など比重の大きい酸は、蒸発濃縮されている被処理水の比重をモニターすることで（濃縮が進むにつれて比重が高まり、酸自体の比重に近づいていく）、被処理水中の酸の濃度を大まかに把握することができるので、蒸発濃縮の終点を定める際に有効である。

【0033】

＜水補充＞
被処理水を蒸発濃縮で濃縮しきることで、酸Ｂをある程度分離することができるが、再利用可能な酸Ａをリサイクルする観点からは、さらに酸Ｂを分離することが望まれる。この目的のために本発明においては、被処理水の蒸発濃縮において、水を補充する。

【0034】

水は連続的に又は間欠的に補充する。この補充に使用される水は、例えば純水などである。

【0035】

水を連続的に補充する場合、被処理水の体積の０．２～０．４倍の水を補充することが、酸Ｂの分離及び処理コストの観点から望ましい。また水の連続的補充は、より多くの酸Ｂを分離する観点から、蒸発濃縮により被処理水の体積が半分以上減少してから開始することが好ましい。

【0036】

一方水を間欠的に補充する場合、蒸発濃縮において被処理水の体積が３／４～１／１０になったときに、その被処理水の体積の１／４～３倍の量の水を補充することが、酸Ｂの分離及び処理コストの観点から好ましい。同様の観点から、蒸発濃縮において被処理水の体積が２／３～１／８になったときに、その被処理水の体積の１／３～１．５倍の量の水を補充することがより好ましい。多くの水を補充すると、多くの酸Ｂを分離できる傾向にあるが、処理コストは上昇する。また水の補充の回数は、目指す酸Ｂの分離量により適宜調整することができ、例えば１～８回、処理コストの観点から好ましくは１～４回とすることができる。

【0037】

［濃縮液］
本発明の濃縮方法の実施により、被処理水から酸Ｂのより多くが除去され、かつ、被処理水における濃度より高濃度で酸Ａを含む濃縮液が得られる。この濃縮液における酸Ａの濃度は、蒸発濃縮によりどこまで酸Ａを濃縮するかという目標次第ではあるが、例えば７００～９５０ｇ／Ｌ（硝酸であれば約５０～約６７体積％）である。各種の用途へリサイクル利用を可能とする観点からは、前記濃度は８００～９５０ｇ／Ｌ（硝酸であれば約５６～約６７体積％）であることが好ましい。

【0038】

濃縮液における酸Ｂの濃度は、被処理水における濃度の影響が大きく、被処理水における濃度が高いほど、濃縮液中の酸Ｂの濃度は高くなる傾向にある。なお本発明の酸Ａの濃縮方法を通じて被処理水から酸Ｂを多く分離することができるので、酸Ｂに対する酸Ａの比率は大きくすることができる。具体的には、蒸発濃縮に供する被処理水における酸Ａの濃度（ｇ／Ｌ）及び酸Ｂの濃度（ｐｐｍ）の比率Ｐbefore(＝酸Ａ／酸Ｂ（ｇ／Ｌ／ｐｐｍ）)と、濃縮液における酸Ａの濃度（ｇ／Ｌ）及び酸Ｂの濃度（ｐｐｍ）の比率Ｐafter(＝酸Ａ／酸Ｂ（ｇ／Ｌ／ｐｐｍ）)とを比較すると、Ｐafter／Ｐbeforeが１０以上である。Ｐafter／Ｐbeforeは好ましくは１４～２５である。

【0039】

濃縮液は、実質的に水と酸Ａと微量の酸Ｂとから構成されるが、被処理水が蒸発濃縮によっては十分に分離できないほかの成分を含んでいた場合には、それらの成分を含み得る。具体的には、例えば、被処理水が酸性であった場合にはアンモニアを含みうる。

【0040】

［ヒートポンプの利用］
本発明の濃縮方法における蒸発濃縮を実施する装置においては、ヒートポンプを利用することがコストの観点から非常に好ましい。ヒートポンプ１６を備えた蒸発濃縮装置１０の模式図を図１に示しており、当該蒸発濃縮装置１０は、被処理水を加熱して蒸発させる蒸発缶１２と、それに接続した、前記被処理水の蒸発により生じた蒸気を圧縮・昇温して再加熱蒸気として、これを前記被処理水の加熱の熱源として供給するヒートポンプ１６とを備えている。

【0041】

蒸発缶１２内には伝熱管１４があり、被処理水は例えばこれの上部にある噴霧部２０から噴霧される形で蒸発缶１２内に供給され、伝熱管１４の個所で加熱され、水及び酸Ｂが蒸発する。これにより生じた蒸気の一部はヒートポンプ１６に導かれ、ここで圧縮されることで高温になり、高温になった再加熱蒸気は伝熱管１４に導かれ、これを昇温させる。伝熱管１４を昇温させたことで、前記再加熱蒸気は熱を奪われ液化し、凝縮水として回収される。

【0042】

一方被処理水のうち高沸点成分（代表的には酸Ａ）は蒸発せず、上述の通り、蒸発缶１２の底部に設けられた配管から下に抜き出され、上方に送られて蒸発缶１２の上部にある噴霧部２０から再度噴霧されて（伝熱管１４により）加熱される、というサイクルを繰り返す。そして酸Ａが目的の濃度まで濃縮されたら弁１８を切り替えて濃縮液として回収する。

【0043】

［塩素の事前除去］
上述の通り塩素は、酸性である被処理水中において濃度が高い場合、腐食作用を発揮し、蒸発濃縮の装置に対して有害となり得る。そこで前処理として、被処理水の塩素を除去する（塩素濃度を低減させる）ことが好ましい。具体的には、例えば被処理水に硝酸銀を添加して塩化銀の沈殿を生じさせ、ろ過することにより、塩素濃度が５０ｐｐｍ以下に低減された被処理水を得ることができる。

【実施例0044】

以下、実施例を参照しながら、本発明についてより具体的に説明する。
尚、実施例において、
硝酸濃度・ギ酸濃度・ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）濃度は、イオンクロマトグラフ（ＩＣ－８００，東ソー製）で測定した。
アンモニア濃度は、インドフェノール青比色法により発色させた後、分光光度計（Ｏｃｅａｎ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ製）で吸光度を測定し、濃度を測定した。

【0045】

（実施例１）
ある銀粉製造廃液を被処理水として、本発明に係る酸Ａの濃縮方法を実施した。本実施例では酸Ａは硝酸であり、酸Ｂはギ酸である。
以下、１．１次蒸発濃縮処理工程、２．水補充蒸発濃縮処理工程、３．２次蒸発濃縮処理工程、の順に説明する。

【0046】

１．１次蒸発濃縮処理工程
ある銀粉製造廃液 ３ＬをＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、蒸発濃縮処理を行った。液の組成は硝酸 １０４ｇ／Ｌ、ギ酸 ２０６０ｐｐｍ、塩素 ３０ｐｐｍ、アンモニア ３０００ｐｐｍ、ＨＭＴ ０ｐｐｍ、残部水、であり、ｐＨは１未満だった。

【0047】

蒸発濃縮装置の運転条件は、蒸発缶内の圧力は２２０ｈＰａ（約０．２気圧）とし、銀粉製造廃液の温度は８５℃とした。この条件下で硝酸は水より沸点が高く、ギ酸は沸点が水の沸点以下であった。銀粉製造廃液から揮発成分を蒸発・凝縮させて凝縮水を生成し、蒸発濃縮装置から取り出した。凝縮水の液量を監視し、濃縮液が６倍濃縮の液量（５００ｍＬ）になった時点で蒸発濃縮装置を停止した。得られた１次濃縮液中の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ５３０ｇ／Ｌ、３５００ｐｐｍであった。

【0048】

２．水補充蒸発濃縮処理工程
１次濃縮液５００ｍＬに純水（常温、以下同様）５００ｍＬを添加し、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、再度蒸発濃縮処理を行った。

【0049】

蒸発濃縮装置の運転条件は、上記１次蒸発濃縮処理工程と同様とした。凝縮水の液量を監視し、凝縮水量が４５０ｍＬになった時点で蒸発濃縮装置を停止した。濃縮率は約１．８体積倍だった。得られた濃縮液（水補充蒸発濃縮１回目濃縮液）中の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ４６０ｇ／Ｌ、２１００ｐｐｍであった。

【0050】

前記濃縮液５５０ｍＬに純水４５０ｍＬを添加し、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、再度蒸発濃縮処理を行った。蒸発濃縮装置の運転条件は、上記１次蒸発濃縮処理工程と同様とした。凝縮水の液量を監視し、凝縮水液量が５００ｍＬになった時点で蒸発濃縮装置を停止した。濃縮率は約２体積倍だった。得られた濃縮液（水補充蒸発濃縮２回目濃縮液）中の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ５６０ｇ／Ｌ、１３００ｐｐｍであった。

【0051】

３．２次濃縮処理工程
上記で得られた、水補充蒸発濃縮２回目濃縮液５００ｍＬをＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、蒸発濃縮処理を行った。

【0052】

蒸発濃縮装置の運転条件は、上記１次蒸発濃縮処理工程と同様とした。凝縮水の液量を監視し、凝縮水量が２００ｍＬになった時点で蒸発濃縮装置を停止した。濃縮率は約１．７体積倍だった。得られた２次濃縮液の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ８４０ｇ／Ｌ、１２５０ｐｐｍであり、そのｐＨは１未満だった。

【0053】

以上の操作における、１次濃縮液、水補充蒸発濃縮１回目濃縮液、水補充蒸発濃縮２回目濃縮液、２次濃縮液中の硝酸濃度、ギ酸濃度、液中の硝酸濃度／ギ酸濃度比率の本実施例のプロセスによる変化（Ｐafter／Ｐbefore）、液量を下記表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

上記表において、１次濃縮液、水補充蒸発濃縮１回目の濃縮液及び２回目の濃縮液は液量が（おおよそ）同じであり、水を補充して蒸発濃縮処理をすることによって、一度の蒸発濃縮（１次濃縮液）よりも硝酸及びギ酸を含む廃液からギ酸を多く分離できることがわかる。

【0056】

また本発明の酸Ａの濃縮方法はヒートポンプを備えた蒸発濃縮装置で実施することが好ましいが、本実施例で全ての工程を、化石燃料の燃焼で発生させた蒸気による加熱で実施したと仮定した場合のコスト１と、２次濃縮以外の工程をヒートポンプを利用した加熱により実施して２次濃縮工程は化石燃料の燃焼で発生させた蒸気による加熱で実施したと仮定した場合のコスト２とを計算して比較したところ、コスト２はコスト１のわずか３７％であった（コスト１→コスト２のコスト削減率が６３％だった）。

【0057】

（実施例２）
ある銀粉製造廃液を被処理水として、本発明に係る酸Ａの濃縮方法を実施した。
以下、１．１次蒸発濃縮処理工程、２．水補充蒸発濃縮処理工程、３．２次蒸発濃縮処理工程、の順に説明する。

【0058】

１．１次蒸発濃縮処理工程
ある銀粉製造廃液 ２ＬをＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、蒸発濃縮処理を行った。前記廃液の組成は硝酸 ８３ｇ／Ｌ、ギ酸 ４６００ｐｐｍ、ｐＨは１未満であった。

【0059】

蒸発濃縮装置の運転条件は、実施例１の１次蒸発濃縮処理の場合と同様とした。凝縮水の液量を監視し、濃縮液が５倍濃縮の液量になった時点で蒸発濃縮装置を停止した。濃縮率は約５体積倍だった。得られた１次濃縮液中の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ３５０ｇ／Ｌ、７２００ｐｐｍであった。

【0060】

２．水補充蒸発濃縮処理工程
１次濃縮液４００ｍＬに純水２００ｍＬを添加し、ＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、蒸発濃縮処理を行った。

【0061】

蒸発濃縮装置の運転条件は、実施例１の１次蒸発濃縮処理の場合と同様とした。凝縮水の液量を監視し、添加した純水と凝縮水液量が等量になった（凝縮水液量が２００ｍＬとなった）時点で蒸発濃縮装置を停止した。濃縮率は約１．５体積倍だった。得られた濃縮液（水補充蒸発濃縮１回目濃縮液）の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ３５０ｇ／Ｌ、５２００ｐｐｍであった。

【0062】

再度同様な方法にて、２回目の水補充蒸発濃縮処理（２００ｍＬの純水添加及び濃縮率約１．５体積倍での蒸発濃縮処理）を行った。得られた濃縮液（水補充蒸発濃縮２回目濃縮液）の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ３５０ｇ／Ｌ、３８００ｐｐｍであった。

【0063】

３．２次濃縮処理工程
水補充蒸発濃縮２回目濃縮液４００ｍＬをＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、蒸発濃縮処理を行った。

【0064】

蒸発濃縮装置の運転条件は、実施例１の１次蒸発濃縮処理の場合と同様とした。凝縮水の液量を監視し、凝縮水量が２５０ｍＬになった時点で蒸発濃縮装置を停止した。濃縮率は約２．７体積倍だった。２次濃縮液中の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ９００ｇ／Ｌ、３０００ｐｐｍであり、そのｐＨは１未満だった。

【0065】

以上の操作における、１次濃縮液、水補充蒸発濃縮１回目濃縮液、水補充蒸発濃縮２回目濃縮液、２次濃縮液の硝酸濃度、ギ酸濃度、液中の硝酸濃度／ギ酸濃度比率の本実施例のプロセスによる変化（Ｐafter／Ｐbefore）、液量を下記表２に示す。

【0066】

【表2】

【0067】

（比較例１）
ある銀粉製造廃液を被処理水として、蒸発濃縮処理を実施した。
以下、１．１次蒸発濃縮処理工程、２．２次蒸発濃縮処理工程、の順に説明する。

【0068】

１．１次蒸発濃縮処理工程
ある銀粉製造廃液 １ＬをＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、蒸発濃縮処理を行った。液の組成は硝酸 ５７ｇ／Ｌ、ギ酸 １１００ｐｐｍ、残部水、ｐＨは１未満であった。

【0069】

蒸発濃縮装置の運転条件は、実施例１の１次蒸発濃縮処理の場合と同様とした。凝縮水の液量を監視し、濃縮液量が１２０ｍＬになった時点で蒸発濃縮装置を停止した。得られた１次濃縮液中の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ４８０ｇ／Ｌ、２６００ｐｐｍであった。

【0070】

２．２次蒸発濃縮処理工程
得られた１次濃縮液１２０ｍＬをＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、更に蒸発濃縮処理を行った。

【0071】

蒸発濃縮装置の運転条件は、実施例１の１次蒸発濃縮処理の場合と同様とした。凝縮水の液量を監視し、凝縮水量が７０ｍＬになった時点で蒸発濃縮装置を停止した。得られた２次濃縮液（５０ｍＬ）の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ８４０ｇ／Ｌ、１９００ｐｐｍ、そのｐＨは１未満であった。

【0072】

以上の操作における、１次濃縮液、２次濃縮液中の硝酸濃度、ギ酸濃度、液中の硝酸濃度／ギ酸濃度比率の本比較例のプロセスによる変化（Ｐafter／Ｐbefore）、液量を下記表３に示す。

【0073】

【表3】

【0074】

（比較例２）
ある銀粉製造廃液を被処理水として、蒸発濃縮処理を実施した。
以下、１．１次蒸発濃縮処理工程、２．２次蒸発濃縮処理工程、の順に説明する。

【0075】

１．１次蒸発濃縮処理工程
ある銀粉製造廃液 １ＬをＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、蒸発濃縮処理を行った。液の組成は硝酸 ７８ｇ／Ｌ、ギ酸 ８４００ｐｐｍ、残部水、ｐＨは１未満であった。

【0076】

蒸発濃縮装置の運転条件は、実施例１の１次蒸発濃縮処理の場合と同様とした。凝縮水の液量を監視し、濃縮液量が２００ｍＬになった時点で蒸発濃縮装置を停止した。得られた１次濃縮液中の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ４１０ｇ／Ｌ、１４８００ｐｐｍであった。

【0077】

２．２次蒸発濃縮処理工程
得られた１次濃縮液２００ｍＬをＥＹＥＬＡ 東京理化器械株式会社製の蒸発濃縮装置（ロータリーエバポレーター Ｎ－１０００）に導入して、更に蒸発濃縮処理を行った。

【0078】

蒸発濃縮装置の運転条件は、実施例１の１次蒸発濃縮処理の場合と同様とした。凝縮水の液量を監視し、凝縮水量が１００ｍＬになった時点で蒸発濃縮装置を停止した。得られた２次濃縮液（１００ｍＬ）の硝酸濃度とギ酸濃度はそれぞれ６２０ｇ／Ｌ、１４０００ｐｐｍ、そのｐＨは１未満であった。

【0079】

以上の操作における、１次濃縮液、２次濃縮液中の硝酸濃度、ギ酸濃度、液中の硝酸濃度／ギ酸濃度比率の本比較例のプロセスによる変化（Ｐafter／Ｐbefore）、液量を下記表４に示す。

【0080】

【表4】

【符号の説明】

【0081】

１０ 蒸発濃縮装置
１２ 蒸発缶
１４ 伝熱管
１６ ヒートポンプ
１８ 弁
２０ 噴霧部

【図1】