(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024147452
(43)【公開日】2024-10-16
(54)【発明の名称】ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/66 20060101AFI20241008BHJP
B01D 69/08 20060101ALI20241008BHJP
C08J 9/26 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
B01D71/66
B01D69/08
C08J9/26 102
C08J9/26 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023060480
(22)【出願日】2023-04-03
(71)【出願人】
【識別番号】000004503
【氏名又は名称】ユニチカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124431
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 順也
(74)【代理人】
【識別番号】100174160
【弁理士】
【氏名又は名称】水谷 馨也
(74)【代理人】
【識別番号】100175651
【弁理士】
【氏名又は名称】迫田 恭子
(74)【代理人】
【識別番号】100122448
【弁理士】
【氏名又は名称】福井 賢一
(72)【発明者】
【氏名】馬越 恭平
(72)【発明者】
【氏名】中村 亮太
(72)【発明者】
【氏名】田中 潤
【テーマコード（参考）】
4D006
4F074
【Ｆターム（参考）】
4D006GA03
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(57)【要約】
【課題】本発明は、紡糸性を向上させたポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を、製膜溶媒に溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出し、凝固浴液中に浸漬させて、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成する第２工程、及び
第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する第３工程、を含み、
前記製膜溶媒は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記製膜溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たすものであり、かつ標準気圧における沸点が、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高いものである。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法は、ポリフェニレンスルフィド樹脂を、製膜溶媒に溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出し、凝固浴液中に浸漬させて、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成する第２工程、及び
第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する第３工程、を含み、
前記製膜溶媒は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記製膜溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たすものであり、かつ標準気圧における沸点が、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高いものである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を、製膜溶媒に溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出し、凝固浴液中に浸漬させて、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成する第２工程、及び
第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する第３工程、を含み、
前記製膜溶媒は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記製膜溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たすものであり、かつ標準気圧における沸点が、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高いものである、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出し、凝固浴液中に浸漬させて、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成する第２工程、及び
第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する第３工程、を含み、
前記製膜溶媒は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記製膜溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たすものであり、かつ標準気圧における沸点が、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高いものである、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
【請求項2】
前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、外側表面に緻密層を有し、内腔側表面と内部に前記多孔質領域を有するものであり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものである、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものである、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
【請求項3】
第２工程において、さらに前記二重管状ノズルの内側のノズルから内部凝固液を吐出する、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
【請求項4】
前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、膜全体が前記多孔質領域であり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（２）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（３）を満たすものである、請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（２）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（３）
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（２）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（３）を満たすものである、請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（２）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（３）
【請求項5】
前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、外側表面に緻密層を有し、内腔側表面と内部に前記多孔質領域を有するものであり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（３）を満たすものである、請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（３）
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（３）を満たすものである、請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（３）
【請求項6】
前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、外側表面と内腔側表面に緻密層を有し、内部に前記多孔質領域を有するものであり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（４）を満たすものである、請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（４）
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（４）を満たすものである、請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
膜分離処理技術は、液相および気相において種々の分子量を有する化学種の分離に適用することができ、各種工業分野において分離工程に広く利用されている。
【0003】
特に膜分離処理技術は、水系液体の膜分離に広く応用されており、海水淡水化、河川水や生活排水中の微粒子やウィルス除去、蛋白質や酵素等の熱に弱い物質の分離又は濃縮、果汁の清澄化、生酒の製造、人工透析、医薬品や医療用水製造時のウィルスや蛋白質の除去、超純水の製造、電着塗料の回収、製糸・パルプ工場の汚水処理、含油排水の処理、染料排水の処理等の様々な分野で実用化されている。
【0004】
これらの膜分離処理技術に利用される分離膜としては、成型加工が比較的容易であり、安価な大量製造プロセスが確立しやすいこと、軽量で柔軟性があって取り扱い易いことから、高分子膜が主流となっている。
【0005】
一方、有機溶剤系液体の膜分離については、有機溶剤耐性を備える実用的な分離膜がないために膜分離処理技術はほとんど利用されてこなかった。化学産業においては有機溶剤を用いる製造プロセスが非常に多いにもかかわらず、有機溶剤の分離操作はエネルギー消費の大きい蒸留が主となっている。
【0006】
有機溶剤の中でも特に、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びジクロロメタン等の非プロトン性極性溶媒；トリエチルアミン、アニリン、ピリジン、及びモノエタノールアミン等の塩基性溶媒に対しても安定的に使用できる分離膜は非常に限られる。
【0007】
有機溶剤系液体の分離工程においては、有機溶剤系液体中の幅広いサイズの粒子又は溶質の分離に需要があるが、特に、限外濾過又はナノ濾過レベルの高い分離性能を持ち、かつ耐有機溶剤性の高分子膜の作製は困難であり、得られたとしても、使用できる有機溶剤が限定される、又は有機溶剤透過量が低いという問題があった。
【0008】
前記有機溶剤を含む幅広い有機溶剤に対して極めて優れた耐性を備える素材としてポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）が挙げられる。ＰＰＳにより形成された分離膜はこれまでにいくつか提案されているが、有機溶剤中で限外濾過又はナノ濾過レベルの高い分離性能を有し、かつ実用的な有機溶剤透過性能及び膜強度を有するＰＰＳ分離膜はいまだ開発されていない。
【0009】
例えば、特許文献１では、ポリフェニレンスルフィド樹脂を含有する溶液を環状ノズルから押出すとともに該環状ノズルの芯部分にポリフェニレンスルフィドの良溶剤と非溶剤の混合液からなる凝固性液体を導入し、次いで凝固させる、ポリフェニレンスルフィド中空繊維膜の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開昭６０－２４８２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかし、特許文献１に記載の製造方法では、ＰＰＳを溶解させる溶剤として、沸点が２００℃前後であり、加圧状態においてＰＰＳを溶解する溶剤を用いていることから、ＰＰＳを含有する溶液を環状ノズルから常圧下で押し出した際に糸切れが多発し、中空繊維膜として紡糸することが困難であるという問題があった。
【0012】
本発明は、前記問題を解決するものであり、紡糸性を向上させたポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ＰＰＳを溶解させる製膜溶媒として、標準気圧において、ＰＰＳと相溶する温度よりも沸点が高い溶媒を用いることを検討した。しかし、単に、前記溶媒を用いるだけでは、中空糸膜の紡糸性を向上させることは困難であることがわかった。
【0014】
本発明者は、中空糸膜の紡糸性についてさらに検討したところ、中空糸膜が、球晶構造を有する場合と連続多孔構造を有する場合とがあり、球晶構造を有する場合に中空糸膜が脆くなり、糸切れが生じやすくなることがわかった。ここで、図１は、中空糸膜が連続多孔構造を有する場合の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）であり、図２は、中空糸膜が球晶構造を有する場合の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。本発明において、「連続多孔構造」とは、図１に示すように、ＰＰＳを含む樹脂成分が三次元網目状となって多数の細孔を形成し、細孔同士がつながって貫通している構造をいう。本発明において、「球晶構造」とは、図２に示すように、ＰＰＳを含む樹脂成分により形成された多数の球状体が集合した構造をいう。
【0015】
そして、本発明者は、ＰＰＳを溶解させる製膜溶媒についてさらに検討したところ、標準気圧における沸点がＰＰＳとの相分離温度よりも十分に高く、かつＰＰＳと有機溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離が特定の数値範囲内にある前記有機溶媒を製膜溶媒として用いることにより、連続多孔構造の多孔質領域（以下、単に「多孔質領域」ともいう。）を有する中空糸膜を形成することができ、それにより、中空糸膜の紡糸性が向上することを突きとめた。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
【0016】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． ポリフェニレンスルフィド樹脂を、製膜溶媒に溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出し、凝固浴液中に浸漬させて、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成する第２工程、及び
第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する第３工程、を含み、
前記製膜溶媒は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記製膜溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たすものであり、かつ標準気圧における沸点が、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高いものである、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
項２． 前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、外側表面に緻密層を有し、内腔側表面と内部に前記多孔質領域を有するものであり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものである、項１に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
項３． 第２工程において、さらに前記二重管状ノズルの内側のノズルから内部凝固液を吐出する、項１に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
項４． 前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、膜全体が前記多孔質領域であり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（２）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（３）を満たすものである、項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（２）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（３）
項５． 前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、外側表面に緻密層を有し、内腔側表面と内部に前記多孔質領域を有するものであり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（３）を満たすものである、項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（３）
項６． 前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、外側表面と内腔側表面に緻密層を有し、内部に前記多孔質領域を有するものであり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（４）を満たすものである、項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（４）
項１． ポリフェニレンスルフィド樹脂を、製膜溶媒に溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出し、凝固浴液中に浸漬させて、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成する第２工程、及び
第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する第３工程、を含み、
前記製膜溶媒は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記製膜溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たすものであり、かつ標準気圧における沸点が、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高いものである、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
項２． 前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、外側表面に緻密層を有し、内腔側表面と内部に前記多孔質領域を有するものであり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものである、項１に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
項３． 第２工程において、さらに前記二重管状ノズルの内側のノズルから内部凝固液を吐出する、項１に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
項４． 前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、膜全体が前記多孔質領域であり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（２）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（３）を満たすものである、項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（２）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（３）
項５． 前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、外側表面に緻密層を有し、内腔側表面と内部に前記多孔質領域を有するものであり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（３）を満たすものである、項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）≦ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（３）
項６． 前記ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、外側表面と内腔側表面に緻密層を有し、内部に前記多孔質領域を有するものであり、
前記凝固浴液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記凝固浴液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ前記内部凝固液は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記内部凝固液とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）が下記式（４）を満たすものである、項３に記載のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法。
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｂ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（１）
ハンセン溶解度パラメータ距離（Ｃ）＞ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）（４）
【発明の効果】
【0017】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法によれば、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成することができ、それにより中空糸膜を紡糸する際の糸切れが効果的に抑制されるため、生産性よくポリフェニレンスルフィド中空糸膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】中空糸膜が、連続多孔構造を有する場合の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図2】中空糸膜が、球晶構造を有する場合の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図3】本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜を製造する方法の一実施態様を示す装置の模式図である。
【図4】本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜のＮＭＰ透過量、及び溶質阻止率を測定する際に使用する装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明において、「限外濾過」又は「限外濾過膜」と表記する場合には、分画分子量が１０００～１００００００の範囲内に設定されている濾過又は分画分子量が１０００～１００００００の範囲内にある濾過膜を意味し、「ナノ濾過」又は「ナノ濾過膜」と表記する場合には、分画分子量が２００～１０００の範囲内に設定されている濾過又は分画分子量が２００～１０００の範囲内にある濾過膜を意味する。
【0020】
また、本発明において、分画分子量は、以下の方法で求められる値である。分子量既知の化合物の溶液を原液としてろ過を行い、膜を透過した液を回収する。透過液中の前記化合物の濃度を測定し、下記式に従って阻止率を算出する。各種分子量の化合物を用いて、それぞれ阻止率を算出し、それらの結果に基づいて、横軸に使用した化合物の分子量、縦軸に各化合物の阻止率を示すグラフを作成し、得られる近似曲線と阻止率９０％の交点の分子量を分画分子量として求める。なお、分子量既知の化合物としては、色素化合物又はポリエチレングリコールを使用する。
阻止率（％）＝[（原液中の化合物濃度－透過液中の化合物濃度）／原液中の化合物濃度]×１００
阻止率（％）＝[（原液中の化合物濃度－透過液中の化合物濃度）／原液中の化合物濃度]×１００
【0021】
１．ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法は、
ポリフェニレンスルフィド樹脂を、製膜溶媒に溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出し、凝固浴液中に浸漬させて、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成する第２工程、及び
第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する第３工程、を含み、
前記製膜溶媒は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記製膜溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たすものであり、かつ標準気圧における沸点が、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高いものである、ことを特徴とする。
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法は、
ポリフェニレンスルフィド樹脂を、製膜溶媒に溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出し、凝固浴液中に浸漬させて、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成する第２工程、及び
第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する第３工程、を含み、
前記製膜溶媒は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記製膜溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たすものであり、かつ標準気圧における沸点が、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高いものである、ことを特徴とする。
【0022】
以下、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法について工程毎に詳述する。
【0023】
[第１工程]
第１工程では、ポリフェニレンスルフィド樹脂を、製膜溶媒に溶解させた製膜原液を調製する。
第１工程では、ポリフェニレンスルフィド樹脂を、製膜溶媒に溶解させた製膜原液を調製する。
【0024】
本発明において、ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、下記式（１）で表される構造単位（なお、ベンゼン環は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、及びハロゲン基からなる群より選択される１種以上の置換基を１つ以上有していてもよい。）を８０モル％以上含むポリマーである。ポリフェニレンスルフィド樹脂中の前記構造単位は、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の膜強度を向上させる観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
【化1】
【0025】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、分岐や架橋構造を有さない直鎖型であってもよく、分岐や架橋構造を有する分岐型であってもよいが、製膜原液の調製の容易さ、及びポリフェニレンスルフィド中空糸膜の膜強度を向上させる観点から、好ましくは直鎖型である。
【0026】
ポリフェニレンスルフィド樹脂が、前記式（１）で表される構造単位とその他の構造単位を含む場合、その他の構造単位は特に制限されず、例えば、下記式（２）～（６）で表される構造単位（なお、ベンゼン環は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、フェニル基、及びハロゲン基からなる群より選択される１種以上の置換基を１つ以上有していてもよい。）が挙げられる。その他の構造単位は、１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。ポリフェニレンスルフィド樹脂中のその他の構造単位は、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の膜強度を向上させる観点から、２０モル％未満であり、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満、更に好ましくは０モル％である。
【化2】
【0027】
中空糸膜の製造時に成形性や相分離の制御性を向上させる観点、及び中空糸膜に優れた形状安定性を付与する観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、メルトフローレートが、試験温度３１６℃、加重５ｋｇの条件で、好ましくは２００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【0028】
製膜原液中のポリフェニレンスルフィド樹脂の濃度は特に制限されないが、好ましくは２０～７０重量％、より好ましくは２５～６５重量％、更に好ましくは３０～６０重量％、より更に好ましくは３０～４０重量％である。製膜原液中のポリフェニレンスルフィド樹脂の濃度を前記範囲内に調整することにより、中空糸膜を製膜しやすくなり、また、下記「２．ポリフェニレンスルフィド中空糸膜」において記載されている、多孔度を有するポリフェニレンスルフィド中空糸膜及び／又は平均孔径を有する多孔質領域を有するポリフェニレンスルフィド中空糸膜を製造することができ、優れた有機溶剤透過性能及び高い膜強度を有するポリフェニレンスルフィド中空糸膜を得ることができる。
【0029】
製膜原液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂以外のその他の樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂を含有していてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホンなどが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の有機溶剤透過性能及び膜強度の低下を抑制する観点から、製膜原液中のその他の樹脂の含有量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部当たり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。
【0030】
製膜原液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、フィラーが添加されていてもよい。製膜原液にフィラーを添加しておくことにより、得られるポリフェニレンスルフィド中空糸膜の膜強度を向上させることができる。特に、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜がフィラーを含むことにより、濾過の際に高圧をかけても、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜が変形し難くなるという効果が得られる。添加するフィラーの種類については、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の繊維状フィラー；タルク、ハイドロタルサイト、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラック、シリカ、黒鉛等の非繊維フィラー等の無機材料が挙げられる。これらのフィラーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのフィラーの中でも、好ましくは、タルク、ハイドロタルサイト、シリカ、クレー、酸化チタン、より好ましくは、タルク、クレーが挙げられる。製膜原液中のフィラーの含有量は特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部当たり、５～１００重量部であり、好ましくは１０～５０重量部である。このような含有量でフィラーを製膜原液中に添加しておくことにより、得られるポリフェニレンスルフィド中空糸膜の膜強度を向上させることができ、耐圧性を向上させることができる。
【0031】
ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶解させる製膜溶媒としては、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該製膜溶媒とのハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たすものであって、かつ標準気圧における沸点が、ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高いものを用いる。前記条件を満たす製膜溶媒を用いることにより、中空糸膜は、液－液相分離による連続多孔構造の多孔質領域を有するものになり、中空糸膜の機械強度が向上するため、中空糸膜の紡糸性が向上し、その結果、糸切れを抑制することができる。中空糸膜は、多孔質領域を一部に有していてもよく、全体に有していてもよい。また、前記条件を満たす製膜溶媒を用いることにより、優れた有機溶剤透過性能及び高い膜強度を有するポリフェニレンスルフィド中空糸膜を得ることができる。なお、ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が４ＭＰａ0.5未満となる製膜溶媒を用いた場合には、中空糸膜は、固－液相分離による球晶構造を有するものになり、中空糸膜の機械強度が低下するため糸切れが多発する。一方、ハンセン溶解度パラメータ距離（Ａ）が１１ＭＰａ0.5を超える製膜溶媒を用いた場合には、ポリフェニレンスルフィド樹脂と製膜溶媒との相分離温度が高くなるため、標準気圧における沸点が前記相分離温度より２０℃以上高い製膜溶媒の種類が非常に限られ、また、高温による製膜原液の劣化が進行しやすくなるため、中空糸膜の機械強度の低下や糸切れが発生しやすくなる。
【0032】
ここで、ハンセン溶解度パラメータ（以下、「ＨＳＰ」ともいう。）とは、物質の溶解性や親和性評価に用いられるパラメータである。ＨＳＰは、分散項δＤ、極性項δＰ、及び水素結合項δＨの３つのパラメータで構成されている。これら３つのパラメータは、３次元空間（ハンセン空間）における座標とみなすことができる。そして、２つの物質のＨＳＰをハンセン空間内に置いたとき、ＨＳＰの２点間の距離が近ければ近いほど互いに溶解しやすいことを示す。
【0033】
各種化合物のＨＳＰは、例えば、Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press.（Hansen, Charles (2007)）に記載されている。
【0034】
本発明においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂と製膜溶媒とのＨＳＰの近さの定量的指標として、下記式で表されるＨＳＰ距離（Ａ）を用いる。
ＨＳＰ距離（Ａ）＝｛４（δＤ１－δＤ２）2＋（δＰ１－δＰ２）2＋（δＨ１－δＨ２）2｝0.5
上記式中、δＤ１、δＰ１、及びδＨ１は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の分散項、極性項、及び水素結合項であり、δＤ２、δＰ２、及びδＨ２は、製膜溶媒の分散項、極性項、及び水素結合項である。
ＨＳＰ距離（Ａ）＝｛４（δＤ１－δＤ２）2＋（δＰ１－δＰ２）2＋（δＨ１－δＨ２）2｝0.5
上記式中、δＤ１、δＰ１、及びδＨ１は、ポリフェニレンスルフィド樹脂の分散項、極性項、及び水素結合項であり、δＤ２、δＰ２、及びδＨ２は、製膜溶媒の分散項、極性項、及び水素結合項である。
【0035】
製膜溶媒として混合溶媒を用いる場合、混合溶媒のＨＳＰは、体積比（１気圧、２５℃）で重みづけした平均値である。例えば、混合溶媒が、溶媒１と溶媒２とを体積比率ｖ１（体積％）：ｖ２（体積％）で混合したもの（合計１００体積％）である場合、当該混合溶媒のＨＳＰは下記式で表される。
δＤｍ＝（ｖ１×δＤｓ１＋ｖ２×δＤｓ２）／（ｖ１＋ｖ２）
δＰｍ＝（ｖ１×δＰｓ１＋ｖ２×δＰｓ２）／（ｖ１＋ｖ２）
δＨｍ＝（ｖ１×δＨｓ１＋ｖ２×δＨｓ２）／（ｖ１＋ｖ２）
上記式中、δＤｍ、δＰｍ、及びδＨｍは、２種の溶媒を含有する混合溶媒のＨＳＰの分散項、極性項、及び水素結合項であり、δＤｓ１、δＰｓ１、及びδＨｓ１は、溶媒１のＨＳＰの分散項、極性項、及び水素結合項であり、δＤｓ２、δＰｓ２、及びδＨｓ２は、溶媒２のＨＳＰの分散項、極性項、及び水素結合項である。
３種以上の溶媒を含有する混合溶媒のＨＳＰも、前記と同様に体積比で重みづけした平均値である。
δＤｍ＝（ｖ１×δＤｓ１＋ｖ２×δＤｓ２）／（ｖ１＋ｖ２）
δＰｍ＝（ｖ１×δＰｓ１＋ｖ２×δＰｓ２）／（ｖ１＋ｖ２）
δＨｍ＝（ｖ１×δＨｓ１＋ｖ２×δＨｓ２）／（ｖ１＋ｖ２）
上記式中、δＤｍ、δＰｍ、及びδＨｍは、２種の溶媒を含有する混合溶媒のＨＳＰの分散項、極性項、及び水素結合項であり、δＤｓ１、δＰｓ１、及びδＨｓ１は、溶媒１のＨＳＰの分散項、極性項、及び水素結合項であり、δＤｓ２、δＰｓ２、及びδＨｓ２は、溶媒２のＨＳＰの分散項、極性項、及び水素結合項である。
３種以上の溶媒を含有する混合溶媒のＨＳＰも、前記と同様に体積比で重みづけした平均値である。
【0036】
表１に、ＣＡＳ登録番号２５２１２－７４－２のＰＰＳのδＤ、δＰ、及びδＨを示す。
【0037】
【表1】
【0038】
また、表２及び表３に、各種溶媒のδＤ、δＰ、及びδＨを示す。
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
また、表４に、各種混合溶媒のδＤ、δＰ、及びδＨを示す。なお、表４中の比は体積比（１気圧、２５℃）である。
【0042】
【表4】
【0043】
使用するポリフェニレンスルフィド樹脂及び溶媒のδＤ、δＰ、及びδＨが不明である場合には、化合物物性値からの算出値、溶解試験からの算出値、原子団寄与法による算出値などが使用できる。これらの算出値を求める方法は、前述したHansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press.（Hansen, Charles (2007)）に記載されている。
【0044】
製膜溶媒は、使用するポリフェニレンスルフィド樹脂のＨＳＰに基づいて、ＨＳＰ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たす溶媒を適宜選択して用いればよい。
【0045】
製膜溶媒は、中空糸膜の紡糸性をより向上させて糸切れをより抑制する観点、及びより優れた有機溶剤透過性能及び高い膜強度を有するポリフェニレンスルフィド中空糸膜を得る観点から、ＨＳＰ距離（Ａ）が、好ましくは５～１０ＭＰａ0.5、より好ましくは５～９ＭＰａ0.5、更に好ましくは５～８ＭＰａ0.5であることを満たす溶媒である。製膜溶媒としては、スルホラン（ＳＦＬ）、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、ジフェニルケトン（ＤＰＫ）、ベンゾイン（ＢＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、及びフタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）からなる群より選択される１種の溶媒又は２種以上の混合溶媒を用いることが好ましい。
【0046】
製膜溶媒は、ＨＳＰ距離（Ａ）の条件に加えて、標準気圧における沸点が、ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高いものである必要がある。標準気圧における沸点が、ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高い製膜溶媒を用いることにより、標準気圧下で均一にポリフェニレンスルフィド樹脂が溶解した製膜原液を調製することができる。それにより、中空糸膜の紡糸性が向上し、糸切れを抑制することができる。
【0047】
本発明において、前記相分離温度とは、ポリフェニレンスルフィド樹脂と製膜溶媒を十分に高い温度で混合したものを徐々に冷却し、液－液相分離又は結晶析出による固－液相分離が起こる温度を指す。前記相分離温度は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することにより測定することができる。
【0048】
前記表２及び表３に、各種溶媒の標準気圧における沸点を示す。なお、標準気圧下での沸点が不明である溶媒は、減圧下での沸点から沸点換算表により標準気圧の沸点を算出している。また、製膜溶媒が混合溶媒である場合には、含有する溶媒のうち最も沸点の低い成分の沸点をその混合溶媒の沸点とする。使用する製膜溶媒の標準気圧における沸点を実測する場合には、沸点測定器を用いて測定することができる。
【0049】
製膜溶媒は、中空糸膜の紡糸性をより向上させて糸切れをより抑制する観点、及びより優れた有機溶剤透過性能及び高い膜強度を有するポリフェニレンスルフィド中空糸膜を得る観点から、標準気圧における沸点が、ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０～１００℃高いものであることが好ましく、より好ましくは２０～８０℃高いもの、更に好ましくは２０～５０℃高いものである。
【0050】
製膜原液には、孔径制御や膜性能の向上等のために、必要に応じて、増粘剤、酸化防止剤、表面改質剤、滑剤、及び界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
【0051】
[第２工程]
第２工程では、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出し、凝固浴液中に浸漬させて、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成する。
第２工程では、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出し、凝固浴液中に浸漬させて、連続多孔構造の多孔質領域を有する中空糸膜を形成する。
【0052】
中空糸製造用二重管状ノズルとしては、溶融紡糸において芯鞘型の複合繊維を作製する際に用いられるような二重環状構造を有する口金を用いることができる。中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルの径、内側のノズルの径については、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の内径と外径に応じて適宜設定すればよい。
【0053】
凝固浴液としては、少なくとも多孔質領域を有する中空糸膜を形成できれば公知の凝固液を特に制限なく用いることができ、例えば、水、水含有量が１０体積％以上の水溶液等の水性溶剤；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソブタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；分子量３００以上のポリエチレングリコール；分子量４００以上のポリプロピレングリコール；ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル；トリアセチン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のアミド；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のフタル酸エステル；オレイン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル；マレイン酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、安息香酸ベンジル、ジフェニルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン、及びキシレンなどが挙げられる。これらの凝固液は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0054】
第２工程において、中空糸膜の内腔側表面に多孔質領域を形成しやすくする、又は中空糸膜の内腔側表面の構造を外側表面の構造とは異なる構造にする等のために、さらに二重管状ノズルの内側のノズルから内部凝固液を吐出してもよい。内部凝固液としては、公知の凝固液を特に制限なく用いることができ、例えば、前記例示の凝固液が挙げられる。
【0055】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法の一実施態様として、凝固浴液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該凝固浴液とのＨＳＰ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ内部凝固液を吐出しない場合、外側表面に緻密層を有し、内腔側表面と内部に多孔質領域を有する中空糸膜が得られやすい。本発明において、ＨＳＰ距離（Ｂ）は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と凝固浴液とのＨＳＰの近さの定量的指標であり、前記ＨＳＰ距離（Ａ）と同様の方法で算出される値である。また、本発明において、「緻密層」とは、緻密な微細孔が集合している領域であって、倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において実質的に細孔の存在が認められない領域をいう。
ＨＳＰ距離（Ｂ）＞ＨＳＰ距離（Ａ）（１）
ＨＳＰ距離（Ｂ）＞ＨＳＰ距離（Ａ）（１）
【0056】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法の一実施態様として、凝固浴液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該凝固浴液とのＨＳＰ距離（Ｂ）が下記式（２）を満たすものであり、かつ内部凝固液を吐出しない場合、中空糸膜全体に多孔質領域が形成されやすくなる。
ＨＳＰ距離（Ｂ）≦ＨＳＰ距離（Ａ）（２）
ＨＳＰ距離（Ｂ）≦ＨＳＰ距離（Ａ）（２）
【0057】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法の一実施態様として、凝固浴液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該凝固浴液とのＨＳＰ距離（Ｂ）が下記式（２）を満たすものであり、かつ内部凝固液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該内部凝固液とのＨＳＰ距離（Ｃ）が下記式（３）を満たすものである場合、中空糸膜全体に多孔質領域が形成されやすくなる。本発明において、ＨＳＰ距離（Ｃ）は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と内部凝固液とのＨＳＰの近さの定量的指標であり、前記ＨＳＰ距離（Ａ）と同様の方法で算出される値である。
ＨＳＰ距離（Ｂ）≦ＨＳＰ距離（Ａ）（２）
ＨＳＰ距離（Ｃ）≦ＨＳＰ距離（Ａ）（３）
ＨＳＰ距離（Ｂ）≦ＨＳＰ距離（Ａ）（２）
ＨＳＰ距離（Ｃ）≦ＨＳＰ距離（Ａ）（３）
【0058】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法の一実施態様として、凝固浴液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該凝固浴液とのＨＳＰ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ内部凝固液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該内部凝固液とのＨＳＰ距離（Ｃ）が下記式（３）を満たすものである場合、外側表面に緻密層を有し、内腔側表面と内部に多孔質領域を有する中空糸膜が得られやすい。
ＨＳＰ距離（Ｂ）＞ＨＳＰ距離（Ａ）（１）
ＨＳＰ距離（Ｃ）≦ＨＳＰ距離（Ａ）（３）
ＨＳＰ距離（Ｂ）＞ＨＳＰ距離（Ａ）（１）
ＨＳＰ距離（Ｃ）≦ＨＳＰ距離（Ａ）（３）
【0059】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法の一実施態様として、凝固浴液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該凝固浴液とのＨＳＰ距離（Ｂ）が下記式（２）を満たすものであり、かつ内部凝固液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該内部凝固液とのＨＳＰ距離（Ｃ）が下記式（４）を満たすものである場合、外側表面と内部に多孔質領域を有し、内腔側表面に緻密層を有する中空糸膜が得られやすい。
ＨＳＰ距離（Ｂ）≦ＨＳＰ距離（Ａ）（２）
ＨＳＰ距離（Ｃ）＞ＨＳＰ距離（Ａ）（４）
ＨＳＰ距離（Ｂ）≦ＨＳＰ距離（Ａ）（２）
ＨＳＰ距離（Ｃ）＞ＨＳＰ距離（Ａ）（４）
【0060】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法の一実施態様として、凝固浴液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該凝固浴液とのＨＳＰ距離（Ｂ）が下記式（１）を満たすものであり、かつ内部凝固液は、ポリフェニレンスルフィド樹脂と当該内部凝固液とのＨＳＰ距離（Ｃ）が下記式（４）を満たすものである場合、外側表面と内腔側表面に緻密層を有し、内部に多孔質領域を有する中空糸膜が得られやすい。
ＨＳＰ距離（Ｂ）＞ＨＳＰ距離（Ａ）（１）
ＨＳＰ距離（Ｃ）＞ＨＳＰ距離（Ａ）（４）
ＨＳＰ距離（Ｂ）＞ＨＳＰ距離（Ａ）（１）
ＨＳＰ距離（Ｃ）＞ＨＳＰ距離（Ａ）（４）
【0061】
多孔質領域を形成するための凝固浴液は、中空糸膜の紡糸性をより向上させて糸切れをより抑制する観点、より優れた有機溶剤透過性能及び高い膜強度を有するポリフェニレンスルフィド中空糸膜を得る観点から、ＨＳＰ距離（Ｂ）が、好ましくは２～１０ＭＰａ0.5、より好ましくは３～９ＭＰａ0.5、更に好ましくは３～８ＭＰａ0.5であることを満たす溶媒である。前記ＨＳＰ距離（Ｂ）を満たす凝固浴液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ＮＭＰを９０重量％超含む水溶液、トリアセチン、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、セバシン酸ジブチル、及びオレイン酸エチル等が挙げられる。
【0062】
緻密層を形成するための凝固浴液は、中空糸膜の紡糸性をより向上させて糸切れをより抑制する観点、優れた有機溶剤透過性能、優れた溶質阻止性能、及び高い膜強度を有するポリフェニレンスルフィド中空糸膜を得る観点から、ＨＳＰ距離（Ｂ）が、好ましくは１０～６０ＭＰａ0.5、より好ましくは１２～５０ＭＰａ0.5、更に好ましくは１３～４５ＭＰａ0.5であることを満たす溶媒である。前記ＨＳＰ距離（Ｂ）を満たす凝固浴液としては、例えば、水、ＮＭＰを９０重量％以下含む水溶液、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等が挙げられる。
【0063】
多孔質領域を形成するための内部凝固液は、中空糸膜の紡糸性をより向上させて糸切れをより抑制する観点、より優れた有機溶剤透過性能及び高い膜強度を有するポリフェニレンスルフィド中空糸膜を得る観点から、ＨＳＰ距離（Ｃ）が、好ましくは２～１０ＭＰａ0.5、より好ましくは３～９ＭＰａ0.5、更に好ましくは３～７ＭＰａ0.5、より更に好ましくは３～５ＭＰａ0.5であることを満たす溶媒である。前記ＨＳＰ距離（Ｃ）を満たす内部凝固液としては、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＢ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭ）２０～４０重量％とジフェニルケトン（ＤＰＫ）６０～８０重量％との混合溶媒、トリアセチン、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、セバシン酸ジブチル、及びオレイン酸エチル等が挙げられる。
【0064】
緻密層を形成するための内部凝固液は、中空糸膜の紡糸性をより向上させて糸切れをより抑制する観点、優れた有機溶剤透過性能、優れた溶質阻止性能、及び高い膜強度を有するポリフェニレンスルフィド中空糸膜を得る観点から、ＨＳＰ距離（Ｃ）が、好ましくは１０～３０ＭＰａ0.5、より好ましくは１２～２５ＭＰａ0.5、更に好ましくは１２～２３ＭＰａ0.5であることを満たす溶媒である。前記ＨＳＰ距離（Ｃ）を満たす内部凝固液としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭ）６０～８０重量％とジフェニルケトン（ＤＰＫ）２０～４０重量％との混合溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びスルホラン等が挙げられる。
【0065】
中空糸膜の形成において、製膜時の二重管状ノズル温度が１００℃以上に達することから、内部凝固液は沸点が１００℃を超える液体を用いることが好ましい。
【0066】
第２工程において、凝固浴液の温度は、製膜原液の組成、凝固液の組成、及び目的とする膜孔径に応じて適宜調整する。
【0067】
また、中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出させる際の流量については、特に制限されないが、例えば２～４０ｇ／分、好ましくは５～３０ｇ／分、更に好ましくは８～２０ｇ／分が挙げられる。また、内部凝固液の流量については、中空糸製造用二重管状ノズルの内側ノズルの径、使用する内部凝固液の種類、製膜原液の流量等を勘案して適宜設定されるが、製膜原液の流量に対して、例えば、０．１～２倍であり、好ましくは０．２～１倍、更に好ましくは０．２～０．７倍が挙げられる。
【0068】
[第３工程]
第３工程では、第２工程で形成された中空糸膜から溶媒（製膜原液の溶媒及び凝固液）を除去する。中空糸膜から溶媒を除去する方法については、特に制限されず、例えば、製膜原液の溶媒及び凝固液を溶解する抽出溶媒に中空糸膜を浸漬する方法が挙げられる。抽出溶媒は、使用した製膜原液の溶媒及び凝固液に応じて適宜選択する必要があるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１－クロロナフタレン、クロロホルム、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンスルフィド中空糸膜に残留する有機溶媒を効果的に抽出除去するために、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したり、加熱してもよい。
第３工程では、第２工程で形成された中空糸膜から溶媒（製膜原液の溶媒及び凝固液）を除去する。中空糸膜から溶媒を除去する方法については、特に制限されず、例えば、製膜原液の溶媒及び凝固液を溶解する抽出溶媒に中空糸膜を浸漬する方法が挙げられる。抽出溶媒は、使用した製膜原液の溶媒及び凝固液に応じて適宜選択する必要があるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１－クロロナフタレン、クロロホルム、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンスルフィド中空糸膜に残留する有機溶媒を効果的に抽出除去するために、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したり、加熱してもよい。
【0069】
第３工程後に、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、抽出溶媒を乾燥除去することが好ましい。抽出溶媒の乾燥除去は、自然乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、真空乾燥等の公知の乾燥処理により行うことができる。
【0070】
乾燥工程の前に、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、調整剤による処理が行われてもよい。調整剤は低揮発性有機液体である。調整剤としては、例えば、合成油、鉱油、植物油脂、高級アルコール、グリセリン、グリコール、又はそれらの誘導体等が挙げられる。調整剤を溶解するための溶媒としては、アルコール、ケトン、炭化水素、又はそれらの混合液が挙げられる。調整剤の使用により、乾燥時に好適な細孔構造が維持され、また、可撓性と取扱い性が改善される。
【0071】
乾燥と同時又は乾燥後に、追加で熱処理を行ってもよい。熱処理によりポリフェニレンスルフィド中空糸膜の寸法安定性や強度を向上させることができる。また、熱処理は、溶質の阻止率の調整のためにも利用できる。乾燥後のポリフェニレンスルフィド中空糸膜を、例えば、１００～３００℃で、１～１２０分間加熱してもよい。
【0072】
乾燥と同時、乾燥前、又は乾燥後に、追加で延伸処理を行ってもよい。延伸によりポリフェニレンスルフィド中空糸膜の有機溶剤透過性能及び膜強度を向上させることができる。
【0073】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造は、前述する第１～３工程を経ればよく、その製造に使用される装置については、特に制限されないが、図３に示すような乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置が好適に使用される。図３に示す装置を例として挙げて、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造フローを以下に概説する。第１工程で調製された製膜原液は、コンテナ３に収容される。又は、コンテナ３中で第１工程を実施し、製膜原液を調製してもよい。コンテナ３に収容された製膜原液と、内部凝固液導入口５から導入された内部凝固液は、それぞれ定量ポンプ４によって計量され、中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）６に送液される。中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）６から吐出された製膜原液は、わずかなエアーギャップを介して凝固浴液７に導入され、冷却固化される。製膜原液が冷却固化される過程で相分離が起こって、海島構造を有する中空糸膜８が得られる。このようにして得られた中空糸膜８を巻き取り機９で巻き取りながら、ボビンを設置しているボビン巻き取り機１０にて巻き取りを行う。巻き取った中空糸膜８は抽出溶媒を用いて凝固液等の溶媒を除去してポリフェニレンスルフィド中空糸膜が得られる。
【0074】
２．ポリフェニレンスルフィド中空糸膜
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、ポリフェニレンスルフィド樹脂により形成されており、
外側表面に緻密層を有し、内腔側表面と内部に多孔質領域を有しており、
２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの透過量が０．０４Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上であり、
溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンであり、溶質がポリエチレングリコール１００００である溶液を濾過した際のポリエチレングリコール１００００の阻止率が８５％以上であり、かつ
２５℃、相対湿度６０％における引張強度が８ＭＰａ以上である、ことを特徴とする。以下、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜について詳述する。
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、ポリフェニレンスルフィド樹脂により形成されており、
外側表面に緻密層を有し、内腔側表面と内部に多孔質領域を有しており、
２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンの透過量が０．０４Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上であり、
溶媒がＮ－メチル－２－ピロリドンであり、溶質がポリエチレングリコール１００００である溶液を濾過した際のポリエチレングリコール１００００の阻止率が８５％以上であり、かつ
２５℃、相対湿度６０％における引張強度が８ＭＰａ以上である、ことを特徴とする。以下、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜について詳述する。
【0075】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の原料については、前記「１．ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法」で記載したとおりであるため、ここでの記載は省略する。
【0076】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、外側表面に緻密層が形成されている。本発明において、「緻密層」とは、前記「１．ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法」で記載したように、緻密な微細孔が集合している領域であって、倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において実質的に細孔の存在が認められない領域である。本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜において、緻密層の厚みについては、特に制限されないが、例えば、０．０５～２．０μｍであり、好ましくは０．０５～１．０μｍ、更に好ましくは０．０５～０．６μｍである。緻密層の厚みが前記範囲内であれば、緻密層に欠点が発生しにくくなり、また、濾過抵抗が小さいため優れた有機溶剤透過性能が得られる。本発明において、緻密層の厚みは、倍率１００００倍の中空糸膜断面のＳＥＭ写真において、実質的に細孔の存在が認められない領域の距離（厚み）を１０か所以上測定し、その平均値を算出することにとり求められる値である。
【0077】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜において、緻密層以外の領域、つまり、内腔側表面と内部は多孔質領域である。
【0078】
多孔質領域における細孔の平均孔径は特に制限されないが、実用的な有機溶剤透過性能及び膜強度を両立させる観点から、好ましくは０．１～１．５μｍ、より好ましくは０．２～１．０μｍ、更に好ましくは０．３～０．６μｍである。詳しくは、平均孔径が０．１μｍ以上であれば、流体の流路がある程度広くなり、濾過抵抗が小さくなるため有機溶剤透過性能の低下を抑制しやすくなり、また、平均孔径が１．５μｍ以下であれば、膜強度の低下を抑制しやすくなる。多孔質領域における細孔は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することができ、ＳＥＭを用いてポリフェニレンスルフィド中空糸膜の断面を撮影した画像における凹部であり、ＳＥＭ画像における暗部である。本発明において、多孔質領域における細孔の平均孔径とは、画像解析ソフトを用いて、ＳＥＭ画像における任意の１００か所の暗部（凹部）の面積を測定し、得られた平均面積から下記式により算出される値である。
平均孔径（μｍ）＝２×（平均面積（μｍ2）／円周率）0.5
平均孔径（μｍ）＝２×（平均面積（μｍ2）／円周率）0.5
【0079】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の多孔度は特に制限されないが、好ましくは４０～７０％、より好ましくは４５～６５％、更に好ましくは５０～６５％である。多孔度は、中空糸膜の空孔容積の程度を表すものである。多孔度が高すぎる場合には、濾過操作でかかる圧力に対して十分な膜強度が得られにくく、外圧式濾過の場合は膜潰れが、内圧式濾過の場合は膜破断が発生しやすくなる。一方、多孔度が低すぎる場合には、流体が中空糸膜を通過することができる流路が少なくなりやすく、有機溶剤透過量が低くなりやすくなる。多孔度が前記範囲内であれば、高圧に耐える膜強度を備えながら、かつ十分な有機溶剤透過量がより得られやすくなる。本発明において、多孔度とは、中空糸膜のサンプル５本について、下記式により算出される値の平均値である。
多孔度 (％) ＝｛１－(中空糸膜の重量（ｇ）／見かけの中空糸膜の体積（ｃｍ3）×ポリフェニレンスルフィド樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3））｝×１００
見かけの膜体積（ｃｍ3）：｛（中空糸膜の外径（ｃｍ）／２）2－（中空糸膜の内径（ｃｍ）／２）2｝×円周率×中空糸膜の長さ（ｃｍ）
多孔度 (％) ＝｛１－(中空糸膜の重量（ｇ）／見かけの中空糸膜の体積（ｃｍ3）×ポリフェニレンスルフィド樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3））｝×１００
見かけの膜体積（ｃｍ3）：｛（中空糸膜の外径（ｃｍ）／２）2－（中空糸膜の内径（ｃｍ）／２）2｝×円周率×中空糸膜の長さ（ｃｍ）
【0080】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の透過量が０．０４Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上である。
【0081】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の一実施態様として、限外濾過膜である場合、２５℃におけるＮＭＰの透過量は、好ましくは０．２Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上、より好ましくは０．５Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上、更に好ましくは２．０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上である。なお、限外濾過膜である場合、その孔径にもよるが、ＮＭＰの透過量の上限値は、通常、１００Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）程度である。
【0082】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の一実施態様として、ナノ濾過膜である場合、２５℃におけるＮＭＰの透過量は、好ましくは０．０６Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上、より好ましくは０．０８Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上、更に好ましくは０．１０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上である。なお、ナノ濾過膜である場合、ＮＭＰの透過量の上限値は、通常、５Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）程度である。
【0083】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の前記ＮＭＰ透過量は、外圧式濾過によって測定される値であり、以下の手順で測定される値である。まず、中空糸膜１０本を３０ｃｍ長に切断し、これらを揃えて束ねたものを準備する。次に、外径１２．７ｍｍ、内径９．５ｍｍ、長さ２００ｍｍで、通液用の穴を側面に２か所持つポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チューブを準備し、当該チューブの一方の端部開口に、さらに内径１２ｍｍ、長さ約５０ｍｍのシリコーンチューブを１５ｍｍ程度挿入して連結させ、シリコーンチューブのＰＢＴチューブに挿入した側と反対側に長さ２０ｍｍ程度のゴム栓を挿入し、当該一方の端部開口の栓をする。次に、当該連結チューブの、ゴム栓をした方とは反対側の開口部から２液混合型のエポキシ樹脂を注入しチューブ内側空間を当該エポキシ樹脂で充填する。その後、前記準備した中空糸膜を束ねたものの片端を、中空部にエポキシ樹脂が浸入しないように熱シールして目止めし、前記エポキシ樹脂で充填されたチューブ内に、当該端部先端がゴム栓に触れるまで挿入し、そのままの状態でエポキシ樹脂を硬化させる。次いで、硬化したエポキシ樹脂部分のゴム栓側の領域をチューブごと切断して中空部を開口する。もう一方の片端についても同様にエポキシ樹脂で封止操作を行い、中空糸膜の片端部の中空部が開口したクロスフローモジュールを作製する。
作製したクロスフローモジュール１３を図４に示す外圧式分離処理ラインに接続し、送液循環ポンプ１１によって連続してクロスフローモジュール１３に流動液を透過させる。流動液には、ＮＭＰを用いる。モジュールにおいて、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力をレギュレーター１２により調節し、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力との算術平均値が、１０ｂａｒとなるようにする。モジュール内を透過する流動液のうち、中空糸膜の細孔を透過したものは、流動液から分離された透過液として回収し、残りは再び分離処理ラインに循環させる。循環開始３時間後から４時間後までにクロスフローモジュール１３から流出したＮＭＰを受け皿１５により回収し、下記算出式に従ってＮＭＰ透過量（Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ））を算出する。
ＮＭＰ透過量＝中空糸膜の内腔側に透過したＮＭＰの容量（Ｌ）／［中空糸膜の外径
（ｍ）×３．１４×中空糸膜の有効濾過長さ（ｍ）×１０（本）×圧
力（ｂａｒ）×時間（ｈ）］
中空糸膜の有効濾過長さ：モジュールにおいて中空糸膜の外表面のうちエポキシ樹脂に被覆 されていない部分の長さである。
作製したクロスフローモジュール１３を図４に示す外圧式分離処理ラインに接続し、送液循環ポンプ１１によって連続してクロスフローモジュール１３に流動液を透過させる。流動液には、ＮＭＰを用いる。モジュールにおいて、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力をレギュレーター１２により調節し、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力との算術平均値が、１０ｂａｒとなるようにする。モジュール内を透過する流動液のうち、中空糸膜の細孔を透過したものは、流動液から分離された透過液として回収し、残りは再び分離処理ラインに循環させる。循環開始３時間後から４時間後までにクロスフローモジュール１３から流出したＮＭＰを受け皿１５により回収し、下記算出式に従ってＮＭＰ透過量（Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ））を算出する。
ＮＭＰ透過量＝中空糸膜の内腔側に透過したＮＭＰの容量（Ｌ）／［中空糸膜の外径
（ｍ）×３．１４×中空糸膜の有効濾過長さ（ｍ）×１０（本）×圧
力（ｂａｒ）×時間（ｈ）］
中空糸膜の有効濾過長さ：モジュールにおいて中空糸膜の外表面のうちエポキシ樹脂に被覆 されていない部分の長さである。
【0084】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の一実施態様として、限外濾過膜である場合であって、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力との算術平均値が１ｂａｒとなるように圧力をかけて前記測定を行った場合における２５℃におけるＮＭＰの透過量は、好ましくは０．５Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上、より好ましくは３．０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上、更に好ましくは６．０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上、より更に好ましくは９．０Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）以上である。なお、限外濾過膜である場合であって、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力との算術平均値が１ｂａｒとなるように圧力をかけて前記測定を行った場合における２５℃におけるＮＭＰの透過量の上限値は、その孔径によるが、通常、１００Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ）程度である。
【0085】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、溶媒がＮＭＰであり、溶質がポリエチレングリコール１００００である溶液を濾過した際のポリエチレングリコール１００００の阻止率が８５％以上である。
以上である。
以上である。
【0086】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の一実施態様として、限外濾過膜である場合、前記ポリエチレングリコール１００００の阻止率は、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上、より更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上である。
【0087】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の一実施態様として、ナノ濾過膜である場合、前記ポリエチレングリコール１００００の阻止率は、より好ましくは９９％超である。
【0088】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の一実施態様として、溶媒がＮＭＰであり、溶質がポリエチレングリコール４０００である溶液を濾過した際のポリエチレングリコール４０００の阻止率が、好ましくは８０％以上である。
【0089】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の一実施態様として、限外濾過膜である場合、前記ポリエチレングリコール４０００の阻止率は、より好ましくは８４％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【0090】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の一実施態様として、ナノ濾過膜である場合、前記ポリエチレングリコール４０００の阻止率は、より好ましくは９９％超である。
【0091】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の一実施態様として、ナノ濾過膜である場合、溶媒がＮＭＰであり、溶質がブリリアントブルーＲである溶液を濾過した際のブリリアントブルーＲの阻止率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９６％以上、より更に好ましくは９８％以上である。
【0092】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の一実施態様として、ナノ濾過膜である場合、溶媒がＮＭＰであり、溶質がアシッドレッド５２である溶液を濾過した際のアシッドレッド５２の阻止率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、更に好ましくは８８％以上、より更に好ましくは９０％以上である。
【0093】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜において、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール４０００、ブリリアントブルーＲ、及びアシッドレッド５２の阻止率は、外圧式濾過によって測定される値であり、前記ＮＭＰ透過量の測定と同様の手順で測定される値である。
具体的には、作製したクロスフローモジュール１３を図４に示す外圧式分離処理ラインに接続し、送液循環ポンプ１１によって連続してクロスフローモジュール１３に流動液を透過させる。流動液には、ポリエチレングリコール１００００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ポリエチレングリコール４０００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ブリリアントブルーＲ（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、又はアシッドレッド５２（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液を用いる。モジュールにおいて、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力をレギュレーター１２により調節し、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力との算術平均値が、ポリエチレングリコール１００００のＮＭＰ溶液及びポリエチレングリコール４０００のＮＭＰ溶液の場合は１ｂａｒとなるように、ブリリアントブルーＲのＮＭＰ溶液及びアシッドレッド５２のＮＭＰ溶液の場合は１０ｂａｒとなるようにする。モジュール内を透過する流動液のうち、中空糸膜の細孔を透過したものは、流動液から分離された透過液として回収し、残りは再び分離処理ラインに循環させる。循環開始３時間後から４時間後までにクロスフローモジュール１３から流出した透過液を受け皿１５により回収し、ブリリアントブルーＲ及びアシッドレッド５２の場合は、吸光度計を用いて、ポリエチレングリコール１００００及びポリエチレングリコール４０００の場合は、高速液体クロマトグラフィーを用いて、得られた透過液および流動液の溶質濃度を測定し、以下の式からの阻止率を算出する。
阻止率＝１００－（透過液の溶質濃度／流動液の溶質濃度）×１００
具体的には、作製したクロスフローモジュール１３を図４に示す外圧式分離処理ラインに接続し、送液循環ポンプ１１によって連続してクロスフローモジュール１３に流動液を透過させる。流動液には、ポリエチレングリコール１００００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ポリエチレングリコール４０００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ブリリアントブルーＲ（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、又はアシッドレッド５２（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液を用いる。モジュールにおいて、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力をレギュレーター１２により調節し、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力との算術平均値が、ポリエチレングリコール１００００のＮＭＰ溶液及びポリエチレングリコール４０００のＮＭＰ溶液の場合は１ｂａｒとなるように、ブリリアントブルーＲのＮＭＰ溶液及びアシッドレッド５２のＮＭＰ溶液の場合は１０ｂａｒとなるようにする。モジュール内を透過する流動液のうち、中空糸膜の細孔を透過したものは、流動液から分離された透過液として回収し、残りは再び分離処理ラインに循環させる。循環開始３時間後から４時間後までにクロスフローモジュール１３から流出した透過液を受け皿１５により回収し、ブリリアントブルーＲ及びアシッドレッド５２の場合は、吸光度計を用いて、ポリエチレングリコール１００００及びポリエチレングリコール４０００の場合は、高速液体クロマトグラフィーを用いて、得られた透過液および流動液の溶質濃度を測定し、以下の式からの阻止率を算出する。
阻止率＝１００－（透過液の溶質濃度／流動液の溶質濃度）×１００
【0094】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、２５℃、相対湿度６０％における引張強度が８ＭＰａ以上であり、膜強度に優れるものである。２５℃、相対湿度６０％における引張強度は、好ましくは１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２ＭＰａ以上、更に好ましくは１３ＭＰａ以上、より更に好ましくは１４ＭＰａ以上である。本発明において、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の引張強度は、引張り試験機を用いて２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、標点距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定される値である。引張強度は測定数５回の平均値である。
【0095】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、ポリフェニレンスルフィド樹脂で形成されており、また前記膜構造を有しているため、工業的に使用されている様々な種類の有機溶剤と接触しても、膜強度等の変化を抑制して膜構造を安定的に保持する特性（有機溶剤耐性）を備えている。そのため、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、有機溶剤系液体の限外濾過又はナノ濾過に好適に用いることができる。具体的には、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、非プロトン性極性溶媒、塩基性溶媒、アルコール類、炭化水素類、高級脂肪酸、ケトン類、エステル類、及びエーテル類等の有機溶剤に対する耐性を有する。
【0096】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、特に、非プロトン性極性溶媒に対する優れた耐性を有するため、非プロトン性極性溶媒系液体の限外濾過又はナノ濾過に好ましく用いられる。
【0097】
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類；ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のＮ－置換アミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機硫黄化合物類；アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；ジクロロメタン、トリクロロメタン等のハロゲン化アルキル類；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【0098】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、特に、塩基性溶媒及び塩基性成分に対する優れた耐性を有するため、塩基性溶媒系液体及び塩基性成分含有液体の限外濾過又はナノ濾過に好ましく用いられる。
【0099】
塩基性溶媒としては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類；アニリン、トルイジン等の芳香族アミン類；ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、キノリン、モルホリン等の複素環式アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；及びこれらの混合溶媒が挙げられる。塩基性成分としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド等が挙げられる。
【0100】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜が備える有機溶剤耐性として、具体的には、非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、及びＤＭＳＯなど）及び塩基性溶媒（例えば、エチレンジアミン、ピリジン、及びモノエタノールアミンなど）等の有機溶剤に２５℃で３０日浸漬した際に、浸漬後のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の強度保持率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上、より更に好ましくは９７％以上である。本発明において、強度保持率は、下記式により算出される値である。
強度保持率（％）＝（浸漬後の中空糸膜の引張強度／浸漬前の中空糸膜の引張強度）×１００
強度保持率（％）＝（浸漬後の中空糸膜の引張強度／浸漬前の中空糸膜の引張強度）×１００
【0101】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の外径については、その用途、備えさせる液体透過性等に応じて適宜設定されるが、モジュールに充填した際の有効膜面積、膜強度、中空部を流れる流体の圧損、座屈圧との関係を鑑みた場合、中空糸膜の外径として、通常１００～４０００μｍ、好ましくは２００～３０００μｍ、より好ましくは３００～１０００μｍが挙げられる。また、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の内径については、特に制限されないが、例えば、５０～３０００μｍ、好ましくは１００～２５００μｍ、より好ましくは１００～２０００μｍ、更に好ましくは１００～１０００μｍが挙げられる。本発明において中空糸膜の外径及び内径は、１０本の中空糸膜について光学顕微鏡にて倍率２００倍で観察し、各中空糸膜の外径及び内径（ともに最大径となる箇所）を測定し、それぞれの平均値を算出することにより求められる値である。
【0102】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜の厚みについては、中空糸膜の用途や形状、備えさせる液体透過性等に応じて適宜設定されるが、例えば、５０～６００μｍ、好ましくは１００～３５０μｍが挙げられる。本発明において、中空糸膜の厚みは、外径から内径を引いた値を２で除することにより算出される値である。
【0103】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、後述する中空糸膜モジュールに組み込んで使用することが好ましい。
【0104】
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、前記膜構造及び特性を有するものが製造できれば、その製造方法は特に制限されず、例えば、前記「１．ポリフェニレンスルフィド中空糸膜の製造方法」に記載の方法で製造することができる。
【0105】
３．中空糸膜モジュール
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、被処理液流入口や透過液流出口等を備えたモジュールケースに収容され、中空糸膜モジュールとして使用される。
本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、被処理液流入口や透過液流出口等を備えたモジュールケースに収容され、中空糸膜モジュールとして使用される。
【0106】
具体的には、中空糸膜モジュールは、本発明のポリフェニレンスルフィド中空糸膜を束にし、モジュールケースに収容して、中空糸膜の端部の一方又は双方をポッティング剤により封止して固着させた構造であればよい。中空糸膜モジュールには、被処理液の流入口又は濾液の流出口として、中空糸膜の外壁面側を通る流路と連結した開口部と、中空糸膜の中空部分と連結した開口部が設けられていればよい。
【0107】
中空糸膜モジュールの形状は、特に制限されず、デッドエンド型モジュールであっても、クロスフロー型モジュールであってもよい。具体的には、中空糸膜束をＵ字型に折り曲げて充填し、中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束の一端の中空開口部を熱シール等により閉じたものを真っ直ぐに充填し、開口している方の中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し片端部のみをカットして開口部を露出させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し、中空糸膜束の両端の封止部をカットし、フィルターケースの側面に２箇所の流路を作ったクロスフロー型モジュール等が挙げられる。
【0108】
モジュールケースに挿入する中空糸膜の充填率は、特に制限されないが、例えば、モジュールケース内部の体積に対する中空部分の体積を入れた中空糸膜の体積が１５～７５体積％、好ましくは２５～６５体積％、更に好ましくは３５～５５体積％が挙げられる。このような充填率を満たすことによって、十分な濾過面積を確保しつつ、中空糸膜のモジュールケースへの充填作業を容易にし、中空糸膜の間をポッティング剤が流れ易くすることができる。
【0109】
中空糸膜モジュールの製造に使用されるポッティング剤については、特に制限されないが、中空糸膜モジュールを有機溶剤の処理に使用する場合には、有機溶剤耐性を備えていることが望ましく、このようなポッティング剤の例として、ポリアミド、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらのポッティング剤の中でも、硬化した時の収縮や膨潤が小さく、硬度が硬過ぎないものが好ましく、好適な例として、ポリアミド、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンが挙げられる。これらのポッティング剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0110】
中空糸膜モジュールに使用するモジュールケースの材質については、特に制限されないが、中空糸膜モジュールを有機溶剤の処理に使用する場合には、有機溶剤耐性を備えていることが望ましく、このようなモジュールケースの材質としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、更に好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【実施例0111】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0112】
１．測定及び評価方法
［ポリフェニレンスルフィド樹脂と製膜溶媒との相分離温度］
ポリフェニレンスルフィド樹脂と各製膜溶媒とを表５～８に記載の製膜原液組成にし全量を２０ｇとして混合して加熱し、ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶解させて均一溶液を調製した。調製した均一溶液を１０℃／分の速度で冷却し、液－液相分離又は結晶析出による固－液相分離が起こる温度を、ホットステージを備えた顕微鏡を用いて測定し、測定により得られた前記温度を相分離温度とした。
［ポリフェニレンスルフィド樹脂と製膜溶媒との相分離温度］
ポリフェニレンスルフィド樹脂と各製膜溶媒とを表５～８に記載の製膜原液組成にし全量を２０ｇとして混合して加熱し、ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶解させて均一溶液を調製した。調製した均一溶液を１０℃／分の速度で冷却し、液－液相分離又は結晶析出による固－液相分離が起こる温度を、ホットステージを備えた顕微鏡を用いて測定し、測定により得られた前記温度を相分離温度とした。
【0113】
［中空糸膜の構造］
中空糸膜の内部の構造は、中空糸膜を長手方向に対して垂直方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡にて倍率１００００倍で観察した。また、中空糸膜の外側表面及び内腔側表面の構造は、中空糸膜を長手方向に対して水平方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡にて倍率１００００倍で観察した。そして、緻密層、連続多孔構造の多孔質領域、及び球晶構造の有無を確認した。
中空糸膜の内部の構造は、中空糸膜を長手方向に対して垂直方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡にて倍率１００００倍で観察した。また、中空糸膜の外側表面及び内腔側表面の構造は、中空糸膜を長手方向に対して水平方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡にて倍率１００００倍で観察した。そして、緻密層、連続多孔構造の多孔質領域、及び球晶構造の有無を確認した。
【0114】
［紡糸性］
中空糸膜の紡糸性は、下記基準で評価した。
Ａ：ポリフェニレンスルフィド樹脂が製膜溶媒に溶解し、かつ糸切れが発生することなく中空糸膜を巻き取ることができた場合
Ｂ：ポリフェニレンスルフィド樹脂が製膜溶媒に溶解しない、又は糸切れが多発して中空糸膜を巻き取ることができなかった場合
中空糸膜の紡糸性は、下記基準で評価した。
Ａ：ポリフェニレンスルフィド樹脂が製膜溶媒に溶解し、かつ糸切れが発生することなく中空糸膜を巻き取ることができた場合
Ｂ：ポリフェニレンスルフィド樹脂が製膜溶媒に溶解しない、又は糸切れが多発して中空糸膜を巻き取ることができなかった場合
【0115】
［中空糸膜の外径、内径、及び厚み］
１０本の中空糸膜について光学顕微鏡にて倍率２００倍で観察し、各中空糸膜の外径及び内径（ともに最大径となる箇所）を測定し、それぞれの平均値を算出することにより求めた。中空糸膜の厚みは、外径から内径を引いた値を２で除することにより算出した。
１０本の中空糸膜について光学顕微鏡にて倍率２００倍で観察し、各中空糸膜の外径及び内径（ともに最大径となる箇所）を測定し、それぞれの平均値を算出することにより求めた。中空糸膜の厚みは、外径から内径を引いた値を２で除することにより算出した。
【0116】
［中空糸膜の多孔度］
中空糸膜を１００ｍｍの長さに切り取り、次式により中空糸膜の多孔度を算出した。多孔度は、中空糸膜のサンプル５本の平均値である。
多孔度 (％) ＝｛１－(中空糸膜の重量（ｇ）／見かけの中空糸膜の体積（ｃｍ3）×ポリフェニレンスルフィド樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3））｝×１００
見かけの膜体積（ｃｍ3）：｛（中空糸膜の外径（ｃｍ）／２）2－（中空糸膜の内径（ｃｍ）／２）2｝×円周率×中空糸膜の長さ（ｃｍ）
中空糸膜を１００ｍｍの長さに切り取り、次式により中空糸膜の多孔度を算出した。多孔度は、中空糸膜のサンプル５本の平均値である。
多孔度 (％) ＝｛１－(中空糸膜の重量（ｇ）／見かけの中空糸膜の体積（ｃｍ3）×ポリフェニレンスルフィド樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3））｝×１００
見かけの膜体積（ｃｍ3）：｛（中空糸膜の外径（ｃｍ）／２）2－（中空糸膜の内径（ｃｍ）／２）2｝×円周率×中空糸膜の長さ（ｃｍ）
【0117】
［中空糸膜の緻密層の厚み］
液体窒素を用いて中空糸膜を凍結した後、膜表面を垂直な方向に割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８０２０）で膜断面を観察した。ＳＥＭ観察において、中空糸膜の外表面側端部を顕微鏡視野の中心として倍率１００００倍で膜断面の観察を行った。ＳＥＭ写真において実質的に細孔の存在が認められない領域があり、緻密層の存在を確認した。そして、緻密層の任意１０か所の厚さを測定し、それらの値の平均値を緻密層の厚みとした。
液体窒素を用いて中空糸膜を凍結した後、膜表面を垂直な方向に割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８０２０）で膜断面を観察した。ＳＥＭ観察において、中空糸膜の外表面側端部を顕微鏡視野の中心として倍率１００００倍で膜断面の観察を行った。ＳＥＭ写真において実質的に細孔の存在が認められない領域があり、緻密層の存在を確認した。そして、緻密層の任意１０か所の厚さを測定し、それらの値の平均値を緻密層の厚みとした。
【0118】
［中空糸膜の多孔質領域の平均孔径］
前記ＳＥＭ観察において、膜厚方向の中心を顕微鏡視野の中心として倍率５０００倍で膜断面の画像を撮影した。撮影画像は画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化処理を行い、続いてＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにおいて、ｓｉｚｅを０．０１－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙを０．００－１．００と設定して処理することで、任意の１００個の細孔の輪郭を抽出し、各細孔の面積値を算出した。得られた細孔の平均面積から、下記式により平均孔径を算出した。
平均孔径（μｍ）＝２×（平均面積（μｍ2）／円周率）0.5
前記ＳＥＭ観察において、膜厚方向の中心を顕微鏡視野の中心として倍率５０００倍で膜断面の画像を撮影した。撮影画像は画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化処理を行い、続いてＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにおいて、ｓｉｚｅを０．０１－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙを０．００－１．００と設定して処理することで、任意の１００個の細孔の輪郭を抽出し、各細孔の面積値を算出した。得られた細孔の平均面積から、下記式により平均孔径を算出した。
平均孔径（μｍ）＝２×（平均面積（μｍ2）／円周率）0.5
【0119】
［中空糸膜の引張強度］
中空糸膜から長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、引張り試験機(島津製作所社製、オートグラフＡＧ－Ｈ)を用いて、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、標点距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、中空糸膜の長軸方向の引張試験を行った。引張試験は５回繰り返し行い、引張強度は５回の平均値として算出した。
中空糸膜から長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、引張り試験機(島津製作所社製、オートグラフＡＧ－Ｈ)を用いて、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、標点距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、中空糸膜の長軸方向の引張試験を行った。引張試験は５回繰り返し行い、引張強度は５回の平均値として算出した。
【0120】
［強度保持率］
中空糸膜から長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、密閉容器中で試験溶媒に浸漬した状態で３０日間、２５℃で静置した。試験溶媒として、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エチレンジアミン、ピリジン、及びモノエタノールアミンを使用した。その後、サンプルを取り出して純水で試験溶媒を洗い流し、サンプルを自然乾燥させた。乾燥したサンプルの引張強度を前記引張強度測定の手順で測定し、下記式により強度保持率を算出した。強度保持率は、サンプル５個の平均値である。
強度保持率（％）＝（浸漬後の中空糸膜の引張強度／浸漬前の中空糸膜の引張強度）×１００
中空糸膜から長さ１００ｍｍのサンプルを切り出し、密閉容器中で試験溶媒に浸漬した状態で３０日間、２５℃で静置した。試験溶媒として、アセトン、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、エチレンジアミン、ピリジン、及びモノエタノールアミンを使用した。その後、サンプルを取り出して純水で試験溶媒を洗い流し、サンプルを自然乾燥させた。乾燥したサンプルの引張強度を前記引張強度測定の手順で測定し、下記式により強度保持率を算出した。強度保持率は、サンプル５個の平均値である。
強度保持率（％）＝（浸漬後の中空糸膜の引張強度／浸漬前の中空糸膜の引張強度）×１００
【0121】
［ＮＭＰ透過量］
中空糸膜１０本を３０ｃｍ長に切断し、これらを揃えて束ねたものを準備した。次に、外径１２．７ｍｍ、内径９．５ｍｍ、長さ２００ｍｍで通液用の穴を側面に２か所持つポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チューブを準備し、当該チューブの一方の端部開口に、さらに内径１２ｍｍ、長さ約５０ｍｍのシリコーンチューブを１５ｍｍ程度挿入して連結させ、シリコーンチューブのＰＢＴチューブに挿入した側と反対側に長さ２０ｍｍ程度のゴム栓を挿入し、当該一方の端部開口の栓をした。次に、当該連結チューブの、ゴム栓をした方とは反対側の開口部から２液混合型のエポキシ樹脂を注入しチューブ内側空間を当該エポキシ樹脂で充填した。その後、前記準備した中空糸膜を束ねたものの片端を、中空部にエポキシ樹脂が浸入しないように熱シールして目止めし、前記エポキシ樹脂で充填されたチューブ内に、当該端部先端がゴム栓に触れるまで挿入し、そのままの状態でエポキシ樹脂を硬化させた。次いで、硬化したエポキシ樹脂部分のゴム栓側の領域をチューブごと切断して中空部を開口した。もう一方の片端についても同様にエポキシ樹脂で封止操作を行い、中空糸膜の片端部の中空部が開口したクロスフローモジュールを作製した。
作製したクロスフローモジュール１３を図４に示す外圧式分離処理ラインに接続し、送液循環ポンプ１１によって連続してクロスフローモジュール１３に流動液を透過させた。流動液には、ＮＭＰを用いた。モジュールにおいて、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力をレギュレーター１２により調節し、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力との算術平均値が、１ｂａｒ又は１０ｂａｒとなるようにした。モジュール内を透過する流動液のうち、中空糸膜の細孔を透過したものは、流動液から分離された透過液として回収し、残りは再び分離処理ラインに循環させた。循環開始３時間後から４時間後までにクロスフローモジュール１３から流出したＮＭＰを受け皿１５により回収し、下記算出式に従ってＮＭＰ透過量（Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ））を算出した。
ＮＭＰ透過量＝中空糸膜の内腔側に透過したＮＭＰの容量（Ｌ）／［中空糸膜の外径
（ｍ）×３．１４×中空糸膜の有効濾過長さ（ｍ）×１０（本）×圧
力（ｂａｒ）×時間（ｈ）］
中空糸膜の有効濾過長さ：モジュールにおいて中空糸膜の外表面のうちエポキシ樹脂に被覆されていない部分の長さである。
中空糸膜１０本を３０ｃｍ長に切断し、これらを揃えて束ねたものを準備した。次に、外径１２．７ｍｍ、内径９．５ｍｍ、長さ２００ｍｍで通液用の穴を側面に２か所持つポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）チューブを準備し、当該チューブの一方の端部開口に、さらに内径１２ｍｍ、長さ約５０ｍｍのシリコーンチューブを１５ｍｍ程度挿入して連結させ、シリコーンチューブのＰＢＴチューブに挿入した側と反対側に長さ２０ｍｍ程度のゴム栓を挿入し、当該一方の端部開口の栓をした。次に、当該連結チューブの、ゴム栓をした方とは反対側の開口部から２液混合型のエポキシ樹脂を注入しチューブ内側空間を当該エポキシ樹脂で充填した。その後、前記準備した中空糸膜を束ねたものの片端を、中空部にエポキシ樹脂が浸入しないように熱シールして目止めし、前記エポキシ樹脂で充填されたチューブ内に、当該端部先端がゴム栓に触れるまで挿入し、そのままの状態でエポキシ樹脂を硬化させた。次いで、硬化したエポキシ樹脂部分のゴム栓側の領域をチューブごと切断して中空部を開口した。もう一方の片端についても同様にエポキシ樹脂で封止操作を行い、中空糸膜の片端部の中空部が開口したクロスフローモジュールを作製した。
作製したクロスフローモジュール１３を図４に示す外圧式分離処理ラインに接続し、送液循環ポンプ１１によって連続してクロスフローモジュール１３に流動液を透過させた。流動液には、ＮＭＰを用いた。モジュールにおいて、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力をレギュレーター１２により調節し、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力との算術平均値が、１ｂａｒ又は１０ｂａｒとなるようにした。モジュール内を透過する流動液のうち、中空糸膜の細孔を透過したものは、流動液から分離された透過液として回収し、残りは再び分離処理ラインに循環させた。循環開始３時間後から４時間後までにクロスフローモジュール１３から流出したＮＭＰを受け皿１５により回収し、下記算出式に従ってＮＭＰ透過量（Ｌ／（ｍ2・ｂａｒ・ｈ））を算出した。
ＮＭＰ透過量＝中空糸膜の内腔側に透過したＮＭＰの容量（Ｌ）／［中空糸膜の外径
（ｍ）×３．１４×中空糸膜の有効濾過長さ（ｍ）×１０（本）×圧
力（ｂａｒ）×時間（ｈ）］
中空糸膜の有効濾過長さ：モジュールにおいて中空糸膜の外表面のうちエポキシ樹脂に被覆されていない部分の長さである。
【0122】
［溶質阻止率］
溶質阻止率は、前記ＮＭＰ透過量と同様の手順で測定した。具体的には、作製したクロスフローモジュール１３を図４に示す外圧式分離処理ラインに接続し、送液循環ポンプ１１によって連続してクロスフローモジュール１３に流動液を透過させた。流動液には、ポリエチレングリコール２００００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ポリエチレングリコール１００００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ポリエチレングリコール４０００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ブリリアントブルーＲ（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、アシッドレッド５２（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、又はメチルオレンジ（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液を用いた。モジュールにおいて、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力をレギュレーター１２により調節し、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力との算術平均値が、ポリエチレングリコール２００００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ポリエチレングリコール１００００のＮＭＰ溶液、及びポリエチレングリコール４０００のＮＭＰ溶液の場合は１ｂａｒとなるように、ブリリアントブルーＲのＮＭＰ溶液、アシッドレッド５２のＮＭＰ溶液、及びメチルオレンジのＮＭＰ溶液の場合は１０ｂａｒとなるようにした。モジュール内を透過する流動液のうち、中空糸膜の細孔を透過したものは、流動液から分離された透過液として回収し、残りは再び分離処理ラインに循環させた。循環開始３時間後から４時間後までにクロスフローモジュール１３から流出した透過液を受け皿１５により回収し、ブリリアントブルーＲ、アシッドレッド５２、及びメチルオレンジの場合は、吸光度計を用いて、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール１００００、及びポリエチレングリコール４０００の場合は、高速液体クロマトグラフィーを用いて、得られた透過液および流動液の溶質濃度を測定し、以下の式からの阻止率を算出した。
阻止率＝１００－（透過液の溶質濃度／流動液の溶質濃度）×１００
溶質阻止率は、前記ＮＭＰ透過量と同様の手順で測定した。具体的には、作製したクロスフローモジュール１３を図４に示す外圧式分離処理ラインに接続し、送液循環ポンプ１１によって連続してクロスフローモジュール１３に流動液を透過させた。流動液には、ポリエチレングリコール２００００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ポリエチレングリコール１００００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ポリエチレングリコール４０００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ブリリアントブルーＲ（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、アシッドレッド５２（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、又はメチルオレンジ（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液を用いた。モジュールにおいて、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力をレギュレーター１２により調節し、一次側圧力計１６の圧力と二次側圧力計１７の圧力との算術平均値が、ポリエチレングリコール２００００（１００ｐｐｍ）のＮＭＰ溶液、ポリエチレングリコール１００００のＮＭＰ溶液、及びポリエチレングリコール４０００のＮＭＰ溶液の場合は１ｂａｒとなるように、ブリリアントブルーＲのＮＭＰ溶液、アシッドレッド５２のＮＭＰ溶液、及びメチルオレンジのＮＭＰ溶液の場合は１０ｂａｒとなるようにした。モジュール内を透過する流動液のうち、中空糸膜の細孔を透過したものは、流動液から分離された透過液として回収し、残りは再び分離処理ラインに循環させた。循環開始３時間後から４時間後までにクロスフローモジュール１３から流出した透過液を受け皿１５により回収し、ブリリアントブルーＲ、アシッドレッド５２、及びメチルオレンジの場合は、吸光度計を用いて、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール１００００、及びポリエチレングリコール４０００の場合は、高速液体クロマトグラフィーを用いて、得られた透過液および流動液の溶質濃度を測定し、以下の式からの阻止率を算出した。
阻止率＝１００－（透過液の溶質濃度／流動液の溶質濃度）×１００
【0123】
２．試験例
[実施例１]
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）チップ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｒｙｔｏｎ ＱＣ２１０Ｎ、密度：１．３４ｇ／ｃｍ3、ＣＡＳ登録番号：２５２１２－７４－２）３００ｇ、及びスルホラン（ＳＦＬ）：ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）＝２０：８０（体積比）の混合液７００ｇを窒素雰囲気下で混合し、２５０℃で１時間攪拌し溶解させた後、撹拌速度を下げて１時間脱泡し、製膜原液（ＰＰＳ濃度：３０重量％）を調製した。製膜原液は定量ポンプを介して、２５０℃に保温した二重環ノズルに送液し、内部凝固液として安息香酸ベンジル（ＢＢ）を流した。押し出された製膜原液を２５℃のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である凝固浴液に投入して、冷却固化させて中空糸膜を形成した。巻き取った中空糸膜をアセトンに２４時間浸漬して溶媒の抽出を行った後、自然乾燥させて、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜を得た。得られたポリフェニレンスルフィド中空糸膜の各測定及び評価結果を表５に示す。
[実施例１]
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）チップ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｒｙｔｏｎ ＱＣ２１０Ｎ、密度：１．３４ｇ／ｃｍ3、ＣＡＳ登録番号：２５２１２－７４－２）３００ｇ、及びスルホラン（ＳＦＬ）：ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）＝２０：８０（体積比）の混合液７００ｇを窒素雰囲気下で混合し、２５０℃で１時間攪拌し溶解させた後、撹拌速度を下げて１時間脱泡し、製膜原液（ＰＰＳ濃度：３０重量％）を調製した。製膜原液は定量ポンプを介して、２５０℃に保温した二重環ノズルに送液し、内部凝固液として安息香酸ベンジル（ＢＢ）を流した。押し出された製膜原液を２５℃のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である凝固浴液に投入して、冷却固化させて中空糸膜を形成した。巻き取った中空糸膜をアセトンに２４時間浸漬して溶媒の抽出を行った後、自然乾燥させて、ポリフェニレンスルフィド中空糸膜を得た。得られたポリフェニレンスルフィド中空糸膜の各測定及び評価結果を表５に示す。
【0124】
[実施例２～２５、比較例２～８]
表５～８に記載の製造条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンスルフィド中空糸膜を作製した。得られたポリフェニレンスルフィド中空糸膜の各測定及び評価結果を表５～８に示す。また、実施例３、７、１４～１７、及び２５で作製したポリフェニレンスルフィド中空糸膜の各測定結果を表９に示す。
表５～８に記載の製造条件に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリフェニレンスルフィド中空糸膜を作製した。得られたポリフェニレンスルフィド中空糸膜の各測定及び評価結果を表５～８に示す。また、実施例３、７、１４～１７、及び２５で作製したポリフェニレンスルフィド中空糸膜の各測定結果を表９に示す。
【0125】
[比較例１]
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）チップ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｒｙｔｏｎ ＱＣ２００Ｐ、密度：１．３４ｇ／ｃｍ3、ＣＡＳ登録番号：２５２１２－７４－２）３００ｇ、及びスルホラン（ＳＦＬ）７００ｇを窒素雰囲気下で混合し、２５０℃で１時間攪拌した。しかし、ポリフェニレンスルフィド樹脂がスルホランに溶解しなかったため、試験を中止した。
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）チップ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｒｙｔｏｎ ＱＣ２００Ｐ、密度：１．３４ｇ／ｃｍ3、ＣＡＳ登録番号：２５２１２－７４－２）３００ｇ、及びスルホラン（ＳＦＬ）７００ｇを窒素雰囲気下で混合し、２５０℃で１時間攪拌した。しかし、ポリフェニレンスルフィド樹脂がスルホランに溶解しなかったため、試験を中止した。
【0126】
【表5】
【0127】
【表6】
【0128】
【表7】
【0129】
【表8】
【0130】
実施例１～２５では、ポリフェニレンスルフィド樹脂と製膜溶媒とのＨＳＰ距離（Ａ）が、４～１１ＭＰａ0.5であることを満たし、かつ標準気圧における沸点が、ポリフェニレンスルフィド樹脂との相分離温度よりも２０℃以上高い製膜溶媒を用いたため、中空糸膜は連続多孔構造の多孔質領域を有しており、それにより中空糸膜を紡糸する際に糸切れは生じなかった。一方、比較例１では、ポリフェニレンスルフィド樹脂と製膜溶媒とのＨＳＰ距離（Ａ）が、１１ＭＰａ0.5を超える製膜溶媒を用いたため、ポリフェニレンスルフィド樹脂が製膜溶媒に溶解しなかった。また、比較例２～８では、ポリフェニレンスルフィド樹脂と製膜溶媒とのＨＳＰ距離（Ａ）が、４ＭＰａ0.5未満である製膜溶媒を用いたため、中空糸膜は球晶構造を有するものとなり、中空糸膜の機械強度が低下したため、中空糸膜を紡糸する際に糸切れが多発した。
【0131】
【表9】
【0132】
実施例３、７、１４～１７、及び２５のポリフェニレンスルフィド中空糸膜は、ＮＭＰ溶液の膜分離において、限外濾過又はナノ濾過レベルの分離性能に優れており、かつ実用的なＮＭＰ透過性能及び膜強度を有するものであった。
【符号の説明】
【0133】
１：攪拌モーター
２：加圧ガス流入口
３：コンテナ
４：定量ポンプ
５：内部凝固液導入口
６：中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）
７：凝固浴液
８：ポリフェニレンスルフィド中空糸膜
９：巻き取り機
１０：ボビン巻取り機
１１：送液循環ポンプ
１２：レギュレーター
１３：クロスフローモジュール
１４：流動液タンク
１５：受け皿
１６：一次側圧力計
１７：二次側圧力計
２：加圧ガス流入口
３：コンテナ
４：定量ポンプ
５：内部凝固液導入口
６：中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）
７：凝固浴液
８：ポリフェニレンスルフィド中空糸膜
９：巻き取り機
１０：ボビン巻取り機
１１：送液循環ポンプ
１２：レギュレーター
１３：クロスフローモジュール
１４：流動液タンク
１５：受け皿
１６：一次側圧力計
１７：二次側圧力計
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
