特開 2024-14771 ペロブスカイト膜形成方法およびペロブスカイト膜形成装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024014771

(43)【公開日】2024-02-01

(54)【発明の名称】ペロブスカイト膜形成方法およびペロブスカイト膜形成装置

(51)【国際特許分類】

   B05D 3/00 20060101AFI20240125BHJP

   B05C 5/02 20060101ALI20240125BHJP

   B05C 9/12 20060101ALI20240125BHJP

   B05C 11/00 20060101ALI20240125BHJP

   H10K 30/50 20230101ALI20240125BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

B05D3/00 D

B05C5/02

B05C9/12

B05C11/00

H10K30/50

H10K30/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023111187

(22)【出願日】2023-07-06

(31)【優先権主張番号】P 2022116031

(32)【優先日】2022-07-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000219314

【氏名又は名称】東レエンジニアリング株式会社

(72)【発明者】

【氏名】三好 貴之

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 俊文

(72)【発明者】

【氏名】筏 敏晃

【テーマコード（参考）】

4D075

4F041

4F042

5F251

【Ｆターム（参考）】

4D075AC02

4D075AC88

4D075BB24Z

4D075BB56Z

4D075BB57Z

4D075BB91Z

4D075CA21

4D075CA47

4D075CA48

4D075CB01

4D075DA06

4D075DC24

4D075EA07

4F041AA02

4F041AA05

4F041AB01

4F041CA03

4F041CA16

4F042AA02

4F042AA06

4F042AB00

4F042DC00

4F042DH09

5F251AA11

5F251CB13

5F251CB30

5F251KA09

5F251XA01

5F251XA61

(57)【要約】

【課題】安定した発電効率を有するペロブスカイト型太陽電池を得ることができるペロブスカイト膜形成方法およびペロブスカイト膜形成装置を提供する。
【解決手段】基板にペロブスカイト膜を形成させる膜形成工程と、基板上のペロブスカイト膜の結晶状態を測定により確認する結晶状態確認工程と、結晶状態確認工程における測定結果をもとに、次回以降の基板に対する膜形成工程における実施条件を調節する条件調節工程と、を有し、結晶状態確認工程では、測定位置を基板上のペロブスカイト膜の全体にわたって複数点設け、各測定位置で数値データを取得することによってペロブスカイト膜全体における結晶状態の数値データ分布を取得する。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板にペロブスカイト膜を形成させる膜形成工程と、
基板上の前記ペロブスカイト膜の結晶状態を測定により確認する結晶状態確認工程と、
前記結晶状態確認工程における測定結果をもとに、次回以降の基板に対する前記膜形成工程における実施条件を調節する条件調節工程と、
を有し、
前記結晶状態確認工程では、測定位置を基板上の前記ペロブスカイト膜の全体にわたって複数点設け、各測定位置で数値データを取得することによって前記ペロブスカイト膜全体における結晶状態の数値データ分布を取得することを特徴とする、ペロブスカイト膜形成方法。

【請求項2】

前記条件調節工程では、次回以降の結晶状態確認工程において取得される前記数値データ分布が前記ペロブスカイト膜全体にわたって所定の数値範囲内となることを目標として、前記膜形成工程の実施条件を調節することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項3】

過去の前記結晶状態確認工程における前記数値データ分布が前記膜形成工程の実施条件の情報とともに蓄積されてデータ群が形成されており、
前記条件調節工程では、前記データ群の情報も利用することにより、次回以降の基板に対する前記膜形成工程における実施条件を調節することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項4】

前記結晶状態確認工程では、前記ペロブスカイト膜に照射した光の吸収スペクトルを取得し、当該吸収スペクトルの長波長側の端部の波長を前記数値データとして取得することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項5】

前記結晶状態確認工程では、前記ペロブスカイト膜に照射した光の吸収スペクトルを取得し、当該吸収スペクトルの短波長域での吸光度を前記数値データとして取得することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項6】

前記結晶状態確認工程では、前記ペロブスカイト膜の表面粗さを前記数値データとして取得することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項7】

前記結晶状態確認工程では、フォトルミネッセンス法を実施することによって前記ペロブスカイト膜から発した光のピーク波長を前記数値データとして取得することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項8】

前記膜形成工程は、塗布により基板上にペロブスカイトを含む塗布膜を形成する塗布工程と、基板上に形成された前記塗布膜を乾燥させて前記ペロブスカイト膜を形成させる乾燥工程と、を有し、
前記条件調節工程では、前記塗布工程における前記塗布膜の形成条件と前記乾燥工程における前記塗布膜の乾燥条件の少なくとも一方の調節を行うことを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項9】

前記結晶状態確認工程および前記条件調節工程は、前記膜形成工程を実施する毎に実施することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項10】

塗布により基板上にペロブスカイトを含む塗布膜を形成する塗布工程と、基板上に形成された前記塗布膜を乾燥させてペロブスカイト膜を形成させる乾燥工程と、を含む膜形成工程と、
基板上の前記塗布膜の結晶状態を測定により確認する結晶状態確認工程と、
前記結晶状態確認工程における測定結果をもとに、前記膜形成工程における実施条件を調節する条件調節工程と、
を有し、
前記結晶状態確認工程では、測定位置を基板上の前記塗布膜の全体にわたって複数点設け、各測定位置で数値データを取得することによって前記塗布膜全体における結晶状態の数値データ分布を取得するペロブスカイト膜形成方法であって、
前記乾燥工程は、ペロブスカイトの結晶核を増やす第一の乾燥工程と、前記第一の乾燥工程後、前記結晶核を中心にペロブスカイトの結晶を成長させる第二の乾燥工程と、を有し、前記結晶状態確認工程が前記第一の乾燥工程中もしくは前記第一の乾燥工程後前記第二の乾燥工程前に行われることを特徴とする、ペロブスカイト膜形成方法。

【請求項11】

前記第一の乾燥工程は、前記塗布膜を減圧環境下で保持する減圧乾燥工程であることを特徴とする、請求項１０に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項12】

前記結晶状態確認工程は、前記第一の乾燥工程開始後所定の時間経過後に実施されることを特徴とする、請求項１０に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項13】

前記結晶状態確認工程では、複数点の前記測定位置における測定を略同時に実施することを特徴とする、請求項１０に記載のペロブスカイト膜形成方法。

【請求項14】

基板にペロブスカイト膜を形成させる膜形成部と、
基板上の前記ペロブスカイト膜の結晶状態を測定により確認する結晶状態確認部と、
を有し、
前記結晶状態確認部では、測定位置を基板上の前記ペロブスカイト膜の全体にわたって複数点設け、各測定位置で数値データを取得することによって前記ペロブスカイト膜全体における結晶状態の数値データ分布を取得することを特徴とする、ペロブスカイト膜形成装置。

【請求項15】

塗布により基板上にペロブスカイトを含む塗布膜を形成する塗布部と、基板上に形成された前記塗布膜を乾燥させてペロブスカイト膜を形成させる乾燥部と、を含む膜形成部と、
基板上の前記塗布膜の結晶状態を測定により確認する結晶状態確認部と、
を有し、
前記結晶状態確認部では、測定位置を基板上の前記塗布膜の全体にわたって複数点設け、各測定位置で数値データを取得することによって前記塗布膜全体における結晶状態の数値データ分布を取得するペロブスカイト膜形成装置であって、
前記乾燥部は、ペロブスカイトの結晶核を増やす第一の乾燥部と、前記第一の乾燥部による第一乾燥工程後、前記結晶核を中心にペロブスカイトの結晶を成長させる第二の乾燥部と、を有し、前記結晶状態確認部が前記第一の乾燥部による乾燥工程中もしくは前記第一乾燥工程後であって前記第二の乾燥部による第二の乾燥工程前に前記塗布膜の結晶状態の確認を行うことを特徴とする、ペロブスカイト膜形成装置。

【請求項16】

前記第一の乾燥部は、前記塗布膜を減圧環境下で保持する減圧乾燥部であることを特徴とする、請求項１５に記載のペロブスカイト膜形成装置。

【請求項17】

前記結晶状態確認部は複数の測定手段を有し、それぞれの当該測定手段がそれぞれの前記測定位置における測定を実施することを特徴とする、請求項１５に記載のペロブスカイト膜形成装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はペロブスカイト型太陽電池の製造にかかるペロブスカイト膜形成方法およびペロブスカイト膜形成装置に関する。

【背景技術】

【0002】

持続可能な社会の実現に向けて太陽電池の普及が進む中、従来のシリコン系太陽電池に置き換わる技術としてペロブスカイト型太陽電池が注目されている。

【0003】

ペロブスカイト型太陽電池とは、たとえば特許文献１に開示されている通り、太陽の光エネルギーを電気に変換する結晶構造を有するペロブスカイトを用いたペロブスカイト半導体を使用した太陽電池であり、厚みが薄くても従来のシリコン系太陽電池と同等の変換効率を実現可能であるためフレキシブルな形態にも対応可能であるのに加え、レアメタルを必要としない点、塗布によって製造可能であって比較的低温のプロセスで安価に形成可能である点、などの利点を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１９０９２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、ペロブスカイトは結晶成長時の安定性に乏しく、塗布、乾燥などのペロブスカイト膜の形成条件のわずかな違いによって結晶状態が大きく変化してしまうおそれがあった。このペロブスカイト膜の結晶状態はペロブスカイト型太陽電池の発電性能に直結するため、ペロブスカイト膜全体にわたって所望の結晶状態が得られなければペロブスカイト型太陽電池が所望の発電性能を有することができないという問題があった。

【0006】

本願発明は、上記問題点を鑑み、安定した発電効率を有するペロブスカイト型太陽電池を得ることができるペロブスカイト膜形成方法およびペロブスカイト膜形成装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために本発明のペロブスカイト膜形成方法は、基板にペロブスカイト膜を形成させる膜形成工程と、基板上の前記ペロブスカイト膜の結晶状態を測定により確認する結晶状態確認工程と、前記結晶状態確認工程における測定結果をもとに、次回以降の基板に対する前記膜形成工程における実施条件を調節する条件調節工程と、を有し、前記結晶状態確認工程では、測定位置を基板上の前記ペロブスカイト膜の全体にわたって複数点設け、各測定位置で数値データを取得することによって前記ペロブスカイト膜全体における結晶状態の数値データ分布を取得することを特徴としている。

【0008】

本発明のペロブスカイト膜形成方法では、結晶状態確認工程において結晶状態の数値データ分布を取得することによってペロブスカイト膜全体の結晶状態を把握することができ、次回以降の基板で全体的に結晶状態が改善されるように条件調節工程で膜形成工程の条件を即座に見直すことができる。

【0009】

また、前記条件調節工程では、次回以降の結晶状態確認工程において取得される前記数値データ分布が前記ペロブスカイト膜全体にわたって所定の数値範囲内となることを目標として、前記膜形成工程の実施条件を調節すると良い。

【0010】

こうすることにより、安定した発電効率のペロブスカイト型太陽電池を容易に得ることができる。

【0011】

また、過去の前記結晶状態確認工程における前記数値データ分布が前記膜形成工程の実施条件の情報とともに蓄積されてデータ群が形成されており、前記条件調節工程では、前記データ群の情報も利用することにより、次回以降の基板に対する前記膜形成工程における実施条件を調節すると良い。

【0012】

こうすることにより、効率的に条件調節工程を実施することができる。

【0013】

また、前記結晶状態確認工程では、前記ペロブスカイト膜に照射した光の吸収スペクトルを取得し、当該吸収スペクトルの長波長側の端部の波長を前記数値データとして取得すると良い。

【0014】

こうすることにより、ペロブスカイト型太陽電池の発電効率に直結したパラメータを各測定位置で取得し、それをもとに条件調節工程を行うことができる。

【0015】

また、前記結晶状態確認工程では、前記ペロブスカイト膜に照射した光の吸収スペクトルを取得し、当該吸収スペクトルの短波長域での吸光度を前記数値データとして取得すると良い。

【0016】

こうすることにより、結晶の疎密を評価することができる。

【0017】

また、結晶状態確認工程では、前記ペロブスカイト膜の表面粗さを前記数値データとして取得すると良い。

【0018】

こうすることにより、各測定位置でのペロブスカイト膜の結晶の大きさを推定することから結晶状態を把握でき、それをもとに条件調節工程を行うことができる。

【0019】

また、前記結晶状態確認工程では、フォトルミネッセンス法を実施することによって前記ペロブスカイト膜から発した光のピーク波長を前記数値データとして取得すると良い。

【0020】

こうすることにより、各測定位置でのペロブスカイト膜の発電効率を容易に把握し、それをもとに条件調節工程を行うことができる。

【0021】

また、前記膜形成工程は、塗布により基板上にペロブスカイトを含む塗布膜を形成する塗布工程と、基板上に形成された前記塗布膜を乾燥させて前記ペロブスカイト膜を形成させる乾燥工程と、を有し、前記条件調節工程では、前記塗布工程における前記塗布膜の形成条件と前記乾燥工程における前記塗布膜の乾燥条件の少なくとも一方の調節を行うと良い。

【0022】

また、前記結晶状態確認工程および前記条件調節工程は、前記膜形成工程を実施する毎に実施すると良い。

【0023】

こうすることにより、結晶形成が不安定であるペロブスカイト膜の形成において先の基板でのペロブスカイト膜の結晶状態の情報を次回以降の基板へのペロブスカイト膜の形成にすかさずフィードバックでき、多くの基板において安定した発電効率を有するペロブスカイト型太陽電池を得ることができる。

【0024】

また、上記課題を解決するために本発明のペロブスカイト膜形成方法は、塗布により基板上にペロブスカイトを含む塗布膜を形成する塗布工程と、基板上に形成された前記塗布膜を乾燥させてペロブスカイト膜を形成させる乾燥工程と、を含む膜形成工程と、基板上の前記塗布膜の結晶状態を測定により確認する結晶状態確認工程と、前記結晶状態確認工程における測定結果をもとに、前記膜形成工程における実施条件を調節する条件調節工程と、を有し、前記結晶状態確認工程では、測定位置を基板上の前記塗布膜の全体にわたって複数点設け、各測定位置で数値データを取得することによって前記塗布膜全体における結晶状態の数値データ分布を取得するペロブスカイト膜形成方法であって、前記乾燥工程は、ペロブスカイトの結晶核を増やす第一の乾燥工程と、前記第一の乾燥工程後、前記結晶核を中心にペロブスカイトの結晶を成長させる第二の乾燥工程と、を有し、前記結晶状態確認工程が前記第一の乾燥工程中もしくは前記第一の乾燥工程後前記第二の乾燥工程前に行われることを特徴としている。

【0025】

本発明のペロブスカイト膜形成方法では、結晶状態確認工程において結晶状態の数値データ分布を取得することによって塗布膜全体の結晶状態を把握することができ、次回以降の基板で全体的に結晶状態が改善されるように条件調節工程で膜形成工程の条件を即座に見直すことができる。また、第二の乾燥工程によるペロブスカイト膜の形成の前に結晶状態確認工程が行われることによって、特に第一の乾燥工程がペロブスカイト膜の結晶状態に大きく影響する場合において第二の乾燥工程と切り分けて乾燥条件を検証することができる。

【0026】

また、前記第一の乾燥工程は、前記塗布膜を減圧環境下で保持する減圧乾燥工程であっても良い。

【0027】

減圧乾燥工程ではわずかな乾燥時間の違いがペロブスカイト膜の結晶密度に大きく影響するため、第二の乾燥工程前に結晶状態確認工程を実施することが特に有効である。

【0028】

また、前記結晶状態確認工程は、前記第一の乾燥工程開始後所定の時間経過後に実施されると良い。

【0029】

こうすることにより複数回のペロブスカイト膜の形成における結晶状態確認においてタイミングを均一にすることによって、ペロブスカイト膜の結晶状態に対する乾燥条件の影響を正確に検証することができる。

【0030】

また、前記結晶状態確認工程では、複数点の前記測定位置における測定を略同時に実施すると良い。

【0031】

こうすることにより、各測定位置における結晶状態確認のタイミングを均一にすることができ、ペロブスカイト膜の結晶状態に対する乾燥条件の影響を正確に検証することができる。

【0032】

また、上記課題を解決するために本発明のペロブスカイト膜形成装置は、基板にペロブスカイト膜を形成させる膜形成部と、基板上の前記ペロブスカイト膜の結晶状態を測定により確認する結晶状態確認部と、を有し、前記結晶状態確認部では、測定位置を基板上の前記ペロブスカイト膜の全体にわたって複数点設け、各測定位置で数値データを取得することによって前記ペロブスカイト膜全体における結晶状態の数値データ分布を取得することを特徴としている。

【0033】

本発明のペロブスカイト膜形成装置では、結晶状態確認部において結晶状態の数値データ分布を取得することによってペロブスカイト膜全体の結晶状態を把握することができ、次回以降の基板で全体的に結晶状態が改善されるように膜形成部の動作条件を即座に見直すことができる。

【0034】

また、上記課題を解決するために本発明のペロブスカイト膜形成装置は、塗布により基板上にペロブスカイトを含む塗布膜を形成する塗布部と、基板上に形成された前記塗布膜を乾燥させてペロブスカイト膜を形成させる乾燥部と、を含む膜形成部と、基板上の前記塗布膜の結晶状態を測定により確認する結晶状態確認部と、を有し、前記結晶状態確認部では、測定位置を基板上の前記塗布膜の全体にわたって複数点設け、各測定位置で数値データを取得することによって前記塗布膜全体における結晶状態の数値データ分布を取得するペロブスカイト膜形成装置であって、前記乾燥部は、ペロブスカイトの結晶核を増やす第一の乾燥部と、前記第一の乾燥部による第一乾燥工程後、前記結晶核を中心にペロブスカイトの結晶を成長させる第二の乾燥部と、を有し、前記結晶状態確認部が前記第一の乾燥部による乾燥工程中もしくは前記第一乾燥工程後であって前記第二の乾燥部による第二の乾燥工程前に前記塗布膜の結晶状態の確認を行うことを特徴としている。

【0035】

本発明のペロブスカイト膜形成装置では、結晶状態確認部において結晶状態の数値データ分布を取得することによって塗布膜全体の結晶状態を把握することができ、次回以降の基板で全体的に結晶状態が改善されるように膜形成部の動作条件を即座に見直すことができる。また、第二の乾燥によるペロブスカイト膜の形成の前に結晶状態の確認が行われることによって、特に第一の乾燥工程がペロブスカイト膜の結晶状態に大きく影響する場合において加熱乾燥工程と切り分けて乾燥条件を検証することができる。

【0036】

また、前記第一の乾燥部は、前記塗布膜を減圧環境下で保持する減圧乾燥部であっても良い。

【0037】

減圧乾燥工程ではわずかな乾燥時間の違いがペロブスカイト膜の結晶密度に大きく影響するため、第二の乾燥工程前に結晶状態確認を実施することが特に有効である。

【0038】

また、前記結晶状態確認部は複数の測定手段を有し、それぞれの当該測定手段がそれぞれの前記測定位置における測定を実施すると良い。

【0039】

こうすることにより、各測定位置における結晶状態確認のタイミングを均一にすることができ、ペロブスカイト膜の結晶状態に対する乾燥条件の影響を正確に検証することができる。

【発明の効果】

【0040】

本発明のペロブスカイト膜形成方法およびペロブスカイト膜形成装置により、安定した発電効率を有するペロブスカイト型太陽電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】本発明の一実施形態におけるペロブスカイト膜形成装置を説明する図である。

【図2】本実施形態のペロブスカイト膜形成方法における結晶状態確認工程で得られる測定結果の例を説明する図である。

【図3】本実施形態のペロブスカイト膜形成方法における結晶状態確認工程を説明する図である。

【図4】記憶装置に蓄積されるデータ群の例を説明する図である。

【図5】本発明の他の実施形態におけるペロブスカイト膜形成装置における結晶状態確認部を説明する図である。

【図6】本発明の他の実施形態におけるペロブスカイト膜形成装置を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0042】

（実施形態１）
本発明の一実施形態におけるペロブスカイト膜形成方法を実施するためのペロブスカイト膜形成装置について、図１を参照して説明する。

【0043】

ペロブスカイト膜形成装置１は、膜形成部２と結晶状態確認部３とを有し、膜形成部２においてペロブスカイト結晶構造を有するヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＭＡＰｂＩ３）などの組成物（ペロブスカイト）からなるペロブスカイト膜Ｐを基板Ｗ上に形成し、結晶状態確認部３において、基板Ｗ上に形成されたペロブスカイト膜Ｐの結晶状態を測定により確認する。この結晶状態確認部３により確認された結果は、膜形成部２による次回以降の基板Ｗへのペロブスカイト膜Ｐの形成条件設定に反映され、より良い結晶状態のペロブスカイト膜Ｐを形成させる。

【0044】

基板Ｗは、ペロブスカイト型太陽電池の一部であり、石英ガラスなど太陽光を透過する材料からなる支持体に透明導電層が形成された透明電極に正孔輸送層が積層されている。その上にペロブスカイト膜形成装置１によってペロブスカイト膜Ｐが形成される。その後、ペロブスカイト膜Ｐ上にさらに電子輸送層および裏面電極が形成されることにより、ペロブスカイト型太陽電池が得られる。

【0045】

膜形成部２は、本実施形態では塗布により基板Ｗ上にペロブスカイトを含む塗布膜Ｍを形成する塗布部１０と、基板Ｗ上に形成された塗布膜Ｍを乾燥させる乾燥部２０とを有しており、基板Ｗ上で塗布膜Ｍを乾燥させることによってペロブスカイト膜Ｐを形成させる。

【0046】

塗布部１０は、スリットノズル１１、ガントリ１２、およびステージ１３を有しており、スリットノズル１１がステージ１３に保持された基板Ｗに対して相対移動しながら、溶媒中にペロブスカイトの材料が溶解した溶液である塗布液を基板Ｗに向けて吐出することより、基板Ｗに塗布膜Ｍを形成する。

【0047】

ステージ１３は、基板Ｗを載置するための水平面である基板保持面を有する。この基板保持面には図示しない減圧手段と連結された吸引孔が複数箇所にわたって設けられており、基板保持面に基板Ｗが載置された状態で減圧手段が動作することによって、ステージ１３は基板Ｗを吸着保持する。なお、基板Ｗのうち正孔輸送層が積層されている方の面とは反対側の面が基板保持面に対向するように基板Ｗが載置され、そのため、正孔輸送層が積層されている方の面が上向きになるよう、基板Ｗは吸着保持される。

【0048】

スリットノズル１１は、ステージ１３の上方に位置して水平方向に延びる吐出口１１ａを有し、この吐出口１１ａから塗布液を吐出する。なお、この吐出口１１ａの長手方向（図１における紙面奥行き方向）を本説明ではＹ軸方向と呼び、水平方向のうちＹ軸方向と直交する方向をＸ軸方向、鉛直方向をＺ軸方向と呼ぶ。

【0049】

スリットノズル１１内には、塗布液を溜める空間であって吐出口１１ａと同様にＹ軸方向に長いマニホールド１１ｂと、マニホールド１１ｂと吐出口１１ａをつなぐスリット１１ｃとが形成されている。マニホールド１１ｂは、塗布液が貯留される図示しないタンクと配管を介してつながっており、図示しないポンプによってタンクからマニホールド１１ｂに送液された塗布液は、マニホールド１１ｂ内でＹ軸方向に広がってからスリット１１ｃを経て吐出口１１ａから吐出される。これにより、Ｙ軸方向にわたって略均一の吐出量で塗布液が吐出される。

【0050】

スリットノズル１１は、Ｙ軸方向にステージ１３をまたぐ門型のガントリ１２に取り付けられている。このガントリ１２は、Ｘ軸方向に延びる直動機構を有し、この直動機構が動作することによってスリットノズル１１がＸ軸方向に移動する。そして、ステージ１３に基板Ｗが保持された状態において、スリットノズル１１が吐出口１１ａから塗布液を吐出しながら基板Ｗの上方をＸ軸方向に移動することにより、基板Ｗ上にはＸＹ方向に広がる塗布膜Ｍが形成される。

【0051】

また、吐出口１１ａのY軸方向の長さは、ステージ１３に保持されている基板ＷのＹ軸方向の長さとほぼ同等であり、そのため、スリットノズル１１およびガントリ１２が動作することにより、基板Ｗの吐出口１１ａと対向する面（正孔輸送層が積層されている方の面）のほぼ全体に塗布膜Ｍを形成する。

【0052】

また、スリットノズル１１は図示しないＺ軸方向の直動機構を介してガントリ１２に取り付けられており、この直動機構の動作によって吐出口１１ａと基板Ｗの間隔（ギャップ）が調節される。また、ガントリ１２によるスリットノズル１１の移動速度も調節可能であり、このギャップ、スリットノズル１１の移動速度、タンクからマニホールド１１ｂへの塗布液の送液速度などを制御することによって、スリットノズル１１から基板Ｗへの塗布液の塗布条件が調節される。

【0053】

乾燥部２０は、本実施形態では、基板Ｗへの塗布直後に乾燥空気２４を塗布膜Ｍに吹き付けるエアナイフ２１と、減圧により塗布膜Ｍ中の溶剤を揮発させる減圧乾燥部２２と、塗布膜Ｍを焼成させて最終的にペロブスカイト膜Ｐを得る加熱乾燥部２３の３つの乾燥手段から構成されている。塗布部１０によって塗布膜Ｍが形成された基板Ｗは、エアナイフ２１、減圧乾燥部２２、加熱乾燥部２３の順に通されて塗布膜Ｍの乾燥がなされ、各乾燥手段において塗布膜Ｍ中の溶媒が揮発することによって、塗布膜Ｍ中でペロブスカイトの結晶化が進行する。

【0054】

エアナイフ２１は、下向きに乾燥空気２４を吹き付ける装置であり、スリットノズル１１とともにガントリ１２に取り付けられている。

【0055】

このエアナイフ２１は、スリットノズル１１の移動方向（Ｘ軸方向）においてスリットノズル１１より上流側でスリットノズル１１と近接するように配置されており、スリットノズル１１、エアナイフ２１、ガントリ１２が同時に動作することにより、スリットノズル１１から吐出された塗布液が基板Ｗに着液した直後に乾燥空気２４によって初期の乾燥を行いながら基板Ｗ上への塗布膜Ｍの形成を進行させることができる。

【0056】

ここで、ペロブスカイトを含む塗布膜Ｍは、基板Ｗ上に形成された直後から溶媒の揮発にともなって結晶化が開始する。このとき溶媒の揮発にムラがあった場合にはペロブスカイト膜Ｐの結晶状態の不均一に直結するため、本実施形態の通りエアナイフ２１によって塗布直後に塗布膜Ｍの乾燥の挙動を制御することが有用である。また、エアナイフ２１から吹き付ける気体は本実施形態では乾燥空気２４であるが、これに限らず、窒素、アルゴンなど空気以外のガスでも構わない。

【0057】

また、エアナイフ２１は、スリットノズル１１が取り付けられているＺ軸方向の直動機構とは別のＺ軸方向の直動機構を介してガントリ１２に取り付けられており、スリットノズル１１とエアナイフ２１を別個にＺ軸方向に移動させることができる。そのため、基板Ｗとスリットノズル１１のギャップとは別個に基板Ｗとエアナイフ２１のギャップを調節することができ、基板Ｗとエアナイフ２１のギャップ、エアナイフ２１から吹き出される乾燥空気２４の風量、温度などを制御することによって、エアナイフ２１による塗布膜Ｍの乾燥条件が調節される。

【0058】

減圧乾燥部２２は、基板Ｗ上の塗布膜Ｍを減圧乾燥させる装置であって、内部に減圧空間２５ａが形成される減圧チャンバ２５と、配管２７を介して減圧チャンバ２５の外部から減圧空間２５ａと接続されている真空ポンプなどの減圧手段２６を有している。

【0059】

減圧チャンバ２５は図示しないシャッタを有し、このシャッタが開状態である時に減圧チャンバ２５の外部から減圧空間２５ａへ基板Ｗが搬送され、シャッタが閉状態となることにより減圧空間２５ａが外気から遮断される。

【0060】

減圧チャンバ２５のシャッタが閉状態である時に減圧手段２６が動作することによって、減圧空間２５ａが減圧される。そして、基板Ｗが減圧空間内に載置されている時に減圧空間２５ａが減圧されることによって、基板Ｗ上の塗布膜Ｍ内の溶媒の沸点が下がり、溶媒が揮発する。すなわち、減圧チャンバ２５内で塗布膜Ｍが減圧乾燥される。

【0061】

この減圧乾燥部２２では、減圧乾燥時の減圧空間２５ａの温度、減圧手段２６による減圧速度などを制御することによって、塗布膜Ｍの乾燥条件が調節される。本説明では、減圧乾燥部２２を第一の乾燥部とも呼び、この減圧乾燥部２２による塗布膜Ｍの乾燥工程を第一の乾燥工程と呼ぶ。この第一の乾燥工程では所定温度（たとえば１３０℃）未満の条件下で塗布膜Ｍの溶媒を揮発させることによって塗布膜Ｍ中にペロブスカイトの結晶核が形成される（増える）現象が主に生じ、乾燥時間が長くなるほど塗布膜Ｍ内に結晶核が多く形成される。そのため、本説明では第一の乾燥工程を結晶核形成工程とも呼ぶ。

【0062】

加熱乾燥部２３は、減圧乾燥部２２によって減圧乾燥された塗布膜Ｍを焼成させてペロブスカイト膜Ｐを得る装置であり、基板Ｗを載置するステージ２８とステージ２８を加熱するヒータ２９とを有している。このヒータ２９により塗布膜Ｍを焼成可能な温度以上まで加熱することによって、塗布膜Ｍ内の溶媒がさらに揮発して塗布膜Ｍの乾燥が進行するとともに最終的に塗布膜Ｍが焼成され、ペロブスカイト膜Ｐが形成される。

【0063】

この加熱乾燥部２３では、加熱乾燥部２３内の設定温度、基板Ｗの加熱時間などを調節することにより、塗布膜Ｍの乾燥条件が調節される。本説明では、加熱乾燥部２３を第二の乾燥部とも呼び、この加熱乾燥部２３による塗布膜Ｍの乾燥工程を第二の乾燥工程と呼ぶ。この第二の乾燥工程において塗布膜Ｍ内のペロブスカイトの結晶を所定温度（たとえば１３０℃）以上にすると、上記結晶核を中心にペロブスカイトの結晶が成長し、大きくなる現象が主に生じる。そのため、本説明では第二の乾燥工程を結晶成長工程とも呼ぶ。これら結晶核形成工程および結晶成長工程の条件を調節することにより、ペロブスカイト膜Ｐを形成するペロブスカイトの結晶の大きさ、密度を調節することができる。

【0064】

以上の膜形成部２（塗布部１０および乾燥部２０）の動作により、基板Ｗ上にペロブスカイト膜Ｐが形成される。このように基板Ｗ上にペロブスカイト膜Ｐを形成する工程を、本説明では膜形成工程と呼ぶ。また、本実施形態のように膜形成工程の中で塗布により基板Ｗ上にペロブスカイトを含む塗布膜Ｍを形成する工程を塗布工程と呼び、また、基板Ｗ上に形成された塗布膜Ｍを乾燥させてペロブスカイト膜Ｐを形成させる工程を乾燥工程と呼ぶ。

【0065】

結晶状態確認部３は、本実施形態では光源３１、スペクトル検出器３２、ステージ３３を有し、ステージ３３に保持された基板Ｗ上のペロブスカイト膜Ｐに光源３１から光３４を照射し、ペロブスカイト膜Ｐによって反射された光３４をスペクトル検出器３２が取り込み、測定を行う。スペクトル検出器３２によって測定された結果データは、ケーブル３６を介して記憶装置３５へ伝送される。

【0066】

ステージ３３は、基板Ｗの外周部を載置するための水平面である基板保持面を有し、上下方向に見てこの基板保持面の内側は空洞となっている。この基板保持面には図示しない減圧手段と連結された吸引孔が複数箇所にわたって設けられており、基板保持面に基板Ｗが載置された状態で減圧手段が動作することによって、ステージ３３は基板Ｗの外周部を吸着保持する。なお、基板Ｗのうちペロブスカイト膜Ｐが形成されている方の面とは反対側の面が基板保持面に対向するように基板Ｗが載置され、そのため、ペロブスカイト膜Ｐが上向きになるよう、基板Ｗは吸着保持される。

【0067】

光源３１は、所定の波長範囲の光を含む光３４を下方からペロブスカイト膜Ｐに向けて出射するものであり、光源３１から出射された光３４はステージ３３の空洞部を抜けて基板Ｗの下面に到達する。そして、光３４は基板Ｗを透過して、ペロブスカイト膜Ｐに到達する。

【0068】

光源３１から出射される光３４は、紫外域から近赤外域までの全ての光を含むものが最も好ましいが、太陽電池向けのペロブスカイト膜Ｐの結晶状態の確認を行う本実施形態においては、少なくともλ＝４００ｎｍ～１０００ｎｍ程度の波長の光（紫色光～近赤外光）を含むものであれば良い。

【0069】

スペクトル検出器３２は、本実施形態ではステージ３３の上方に設けられた公知の分光器であり、入射した光を分光測定し、スペクトル分布を得る。また、本実施形態ではこのスペクトル検出器３２は、上記のλ＝４００ｎｍ～１０００ｎｍ程度の波長の光の測定が可能な性能を少なくとも有する。

【0070】

ここで、本実施形態では、光源３１から出射した光３４が基板Ｗ、ペロブスカイト膜Ｐを透過してスペクトル検出器３２に入射する位置関係となるように光源３１およびスペクトル検出器３２が配置されている。

【0071】

また、光源３１およびスペクトル検出器３２は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に移動可能な図示しない移動手段に取り付けられており、光源３１はステージ３３の下方を、スペクトル検出器３２はステージ３３の上方をそれぞれが連動するようにＸＹ方向に移動する。これにより、光源３１およびスペクトル検出器３２は、光源３１から出射された光３４がスペクトル検出器３２に入射する位置関係を維持しながら基板Ｗに対して相対移動する。

【0072】

記憶装置３５は、コンピュータに設けられたハードディスク、ＲＡＭまたはＲＯＭなどのメモリ等であり、スペクトル検出器３２で得られた測定結果データがケーブル３６を介してスペクトル検出器３２から伝送され、それを記憶する。また、本実施形態では後述の通り記憶装置３５にはスペクトル検出器３２が測定を行ったペロブスカイト膜Ｐの形成工程の実施条件の情報もあらかじめ記憶されており、測定結果データと実施条件の上方とでデータ群が形成される。

【0073】

また、この記憶装置３５を備えるコンピュータが膜形成部２および結晶状態確認部３の各構成機器の動作の制御に用いられても良い。

【0074】

次に、本実施形態における結晶状態確認部３によるペロブスカイト膜Ｐの結晶状態の確認動作について説明する。

【0075】

ペロブスカイト膜Ｐはいわゆる半導体であり、パラメータとしてバンドギャップＥｇを有する。そして、このペロブスカイト膜Ｐに入射する光の光子エネルギーｈν（＝ｈｃ／λ＝１２３９．８／λ）（ｈはプランク定数、ｃは光速、νは光の振動数）がバンドギャップＥｇよりも大きければ、その光を吸収してペロブスカイト膜Ｐ内で電子の移動が生じる。すなわち、電気が生じる。

【0076】

一方、光子エネルギーｈνがバンドギャップＥｇより小さければその光は吸収されない。したがって、ペロブスカイト膜Ｐに入射させる光が所定の波長範囲の光を含み、その波長の範囲内に下記の式（１）を満たす波長λが入っていれば、そのλより短い波長の光はペロブスカイト膜Ｐに吸収され、λより長い波長の光はペロブスカイト膜Ｐでは吸収されない。

【0077】

Ｅｇ＝１２３９．８／λ・・・（１）
上記の特性を利用するため、本実施形態では上記の通り光源３１から光３４を出射させ、ペロブスカイト膜Ｐで反射させてからスペクトル検出器３２に入射させることによって、吸収スペクトルを測定している。このときのスペクトル検出器３２における吸収スペクトルの測定結果のイメージを図２に示す。

【0078】

たとえば、ペロブスカイト膜Ｐのある位置における吸収スペクトルの測定結果が図２の実線で示すような曲線を描いていた場合、この曲線の長波長側の端部（切れ目）にあたる波長λａが上記式（１）を満たす波長であり、この波長λａのような吸収スペクトルの端部を本説明では吸収端と呼ぶ。

【0079】

ここで、ペロブスカイト膜ＰのバンドギャップＥｇは、ペロブスカイト膜Ｐの結晶状態（特に結晶の大きさ）により変化する。その場合、式（１）から吸収端の波長も変化する。そのため、ペロブスカイト膜Ｐ内で結晶状態が不均一であった場合、ある位置では図２の実線で示すように吸収端の波長が波長λａであったとしても、別の位置では図２の鎖線で示すように吸収端の波長が波長λａとは異なる波長λｂとなる。

【0080】

また、バンドギャップＥｇは太陽電池の発電効率と相関がある値であり、仮にペロブスカイト膜Ｐ内でバンドギャップＥｇが不均一であった場合、一部分においてバンドギャップＥｇを測定した結果が良好であったとしても、ペロブスカイト膜Ｐ全体としては良好な発電効率が得られない可能性があり、好ましくない。

【0081】

そこで、本実施形態ではペロブスカイト膜Ｐ全体において結晶状態が略均一であるか否かを把握するための指標として、結晶状態確認部３はペロブスカイト膜Ｐ全体において吸収端の波長が略均一であるか否かを測定により確認している。具体的には、結晶状態確認部３は光源３１およびスペクトル検出器３２をＸＹ方向に移動させながらペロブスカイト膜Ｐ上の複数点において吸収スペクトルの測定を実施することによって、図３に示すようにペロブスカイト膜Ｐの全体にわたる複数の測定位置３７における吸収端の波長を測定し、これで得られた複数の吸収端の波長（数値データ）をまとめたものをペロブスカイト膜Ｐおける結晶状態の数値データ分布として取得している。そして、このように取得された数値データ分布は、そのペロブスカイト膜Ｐの形成における膜形成工程で用いた各パラメータ情報とともに記憶装置３５に記憶される。

【0082】

以上の結晶状態確認部３の動作によりペロブスカイト膜Ｐの結晶状態を確認する工程を、本説明では結晶状態確認工程と呼ぶ。

【0083】

ここで、特に結晶形成過程が不安定であるペロブスカイト膜Ｐの形成においては、全面にわたって均一な条件で塗布工程、乾燥工程を行ってペロブスカイト膜Ｐを形成した場合であっても結晶状態にムラが生じる可能性がある。そのため、形成したペロブスカイト膜Ｐを用いたペロブスカイト型太陽電池の発電効率の良否を知る上で、上記の通り結晶状態確認工程においてペロブスカイト膜Ｐの一部分だけでなく全体における結晶状態の分布を把握することが求められる。

【0084】

また、前述の通り、ペロブスカイト型太陽電池の発電効率とバンドギャップＥｇは相関があることが知られている。ここで、一例として、ある構造のペロブスカイト型太陽電池ではバンドギャップＥｇが約１．４～１．５ｅＶのときに発電効率が高くなるとする。この場合、式（１）によれば、Ｅｇが１．４ｅＶであるときの光の波長λは約８９０ｎｍ、Ｅｇが１．５ｅＶであるときの光の波長λは約８４０ｎｍと計算され、この結果から、ペロブスカイト膜Ｐの各測定位置３７において吸収端の測定結果が約８４０ｎｍ～８９０ｎｍとなれば、理想的な発電効率を有するペロブスカイト型太陽電池となりうる。

【0085】

このように、ペロブスカイト膜Ｐの各位置での吸収スペクトルの吸収端波長を求める本実施形態の結晶状態確認工程は、ペロブスカイト膜Ｐ全体において結晶状態が略均一であるかどうかを確認できるだけでなく、ペロブスカイト型太陽電池の発電効率に直結するパラメータ（バンドギャップＥｇ）を算出することも可能である。

【0086】

一方、結晶の疎密もペロブスカイト膜Ｐの結晶状態の評価指標としうる。ペロブスカイト型太陽電池を製造するにあたり、ペロブスカイト膜Ｐの結晶状態は密であることが望ましく、仮に結晶間の空隙が大きく結晶状態が疎であった場合、密である場合と比較して発電効率は低下し、そのペロブスカイト膜Ｐは太陽電池を形成するにふさわしくない。

【0087】

このようにペロブスカイト膜Ｐの結晶状態が疎であった場合、上記の結晶状態確認部３により吸収スペクトルを取得することにより、図２の破線で示す曲線が示すように吸光度が全体的に低く測定される。特に吸光度が横ばいである短波長域（たとえば、λ＝４００ｎｍ～５００ｎｍ（紫～青色光））では、結晶の疎密による吸光度の差が顕著に確認できる。したがって、結晶状態確認工程においてこの短波長域での吸光度を各測定位置３７における数値データとして取得し、この短波長域での吸光度がペロブスカイト膜Ｐ全体において比較的高い値であるか否か、そして略均一であるか否かを評価することにより、ペロブスカイト膜Ｐの結晶状態の確認を行うことができる。そしてもちろん、前述の吸収端の波長とともに各測定位置３７における数値データとして短波長域での吸光度が取得されても構わない。

【0088】

また、本実施形態では、結晶状態確認工程で得られた数値データ分布は、そのときの膜形成工程で用いた各パラメータ（すなわち、実施条件）に紐付けられて１つの膜形成データとして記憶装置３５に蓄積され、過去に蓄積された膜形成データとともに図４に示すようなデータ群を形成している。具体的には、図４に示すマトリクスの各行の情報が１つの膜形成データであり、この膜形成データが複数蓄積されることによって、複数行にわたるデータ群が形成される。なお、図４において記載を省略した”分布図”の部分には、結晶状態確認工程で得られた数値データ分布をもとに作成された二次元の塗り分けマップが保存されている。

【0089】

上記の通りペロブスカイト膜形成装置１を用いて膜形成工程および結晶状態確認工程が行われることによって基板Ｗ上にペロブスカイト膜Ｐが形成され、そのペロブスカイト膜Ｐの結晶状態が数値データ分布をもとに確認された後、オペレータもしくはＡＩは、この数値データ分布の情報をフィードバックすることによって、このペロブスカイト膜Ｐの形成の際に用いた膜形成条件に対して調節を行い、それを次回以降の基板Ｗに対する膜形成条件とする。

【0090】

具体的には、まず数値データ分布を構成する各数値データが所定の数値範囲内であるか、所定の数値範囲から外れた数値データがあれば、それはペロブスカイト膜Ｐのどこの部分の数値データであるか、などを確認する。そして、確認結果に仮に異常箇所があれば、塗布部１０における塗布条件、乾燥部２０を形成するエアナイフ２１、減圧乾燥部２２、加熱乾燥部２３における乾燥条件の少なくとも一部を変更することによって、次回以降の基板Ｗにおいて得られる数値データ分布がペロブスカイト膜Ｐ全体にわたって所定の数値範囲内（本実施形態では、λ＝約８４０～８９０ｎｍ）となることを目標に、次回以降の基板Ｗに対する膜形成条件を調節する。

【0091】

このように膜形成工程の実施条件の調節を行う工程を本説明では条件調節工程と呼び、この条件調節工程を行うことにより、次回以降の基板Ｗ上のペロブスカイト膜Ｐでは全体的に結晶状態が改善され得る。

【0092】

特に結晶形成過程が不安定であるペロブスカイト膜Ｐの形成においては、仮に２つの基板Ｗに対し同じ塗布条件、同じ乾燥条件でペロブスカイト膜Ｐを形成しても、たとえば膜形成部２の周辺の温度、湿度の変化が影響して結晶状態に差異が生じる可能性がある。そのため、上記結晶状態確認部３、そしてそれによる結晶状態確認工程がインラインで組み込まれることが好ましい。すなわち、膜形成部２でペロブスカイト膜Ｐが形成される毎に結晶状態確認部３による結晶状態の確認が行われ、即座にその結果が条件調節工程により次回以降の膜形成の条件にフィードバックされることが好ましい。

【0093】

ここで、本実施形態では前述の通り、結晶状態確認工程で得られた数値データ分布は膜形成工程の実施条件と一緒に膜形成データとして記憶装置３５に蓄積され、図４に示すようなデータ群が形成されている。このようにデータ群が形成されておれば、どのパラメータをどのように変化させればペロブスカイト膜Ｐにおいて相対的にどこの部分の結晶状態がどのように変化するという、パラメータの変更に対するペロブスカイト膜Ｐの結晶状態の相対的な変化の傾向を、データ群の中の膜形成データ同士を比較することにより把握することができる。

【0094】

そして、その傾向を把握しているオペレータもしくはＡＩは、結晶状態確認工程で得られた数値データ分布を条件調節工程にてフィードバックするにあたって、このデータ群の情報を利用し、次回以降の基板Ｗに対する膜形成工程の実施条件を調節する。

【0095】

具体的には、たとえば、オペレータもしくはＡＩは条件調節工程においてまず結晶状態確認工程で得られた数値データ分布と類似する数値データ分布を有する膜形成データ（膜形成データＤ１と呼ぶ）をデータ群から抽出する。

【0096】

次に、オペレータもしくはＡＩはこの膜形成データＤ１と類似する膜形成データであって膜形成データＤ１よりも良好な数値データ分布を有する膜形成データＤ２を抽出して、膜形成データＤ１と膜形成データＤ２の膜形成工程の実施条件の比較を行う。

【0097】

そして、この結果から、オペレータもしくはＡＩは現行の膜形成工程の実施条件に対しどのパラメータをどの程度変更すれば良いかを判断し、それを反映して次回以降の基板Ｗに対する膜形成工程の実施条件とする。これにより、次回以降の基板Ｗに形成されるペロブスカイト膜Ｐの結晶状態を効率よく改善することが可能である。

【0098】

なお、この条件調節工程は結晶状態確認工程が実施される毎に実施される形態に限らず、たとえば結晶状態確認工程で得られた数値データ分布においてたとえば標準偏差が所定の閾値を超えたときにのみ実施される形態であっても良い。
（実施形態２）
次に、本発明の他の実施形態におけるペロブスカイト膜形成装置における結晶状態確認部を、図５を用いて説明する。

【0099】

先に説明した実施形態１における本実施形態における結晶状態確認部３では、図３に示すように１つの測定手段（光源３１（不図示）とスペクトル検出器３２の組み合わせ）が走査することによって、１つの測定手段が複数点の測定位置におけるペロブスカイト膜Ｐの結晶状態の確認を行う。これに対し、本実施形態の結晶状態確認部３では、複数の測定手段が設けられており、各々の測定手段は共通する記憶装置３５に接続されている。そして、これら複数の測定手段により複数点の測定位置での結晶状態確認を行う。

【0100】

このように複数の測定手段が設けられていることにより、測定手段を移動させることなく、複数点の測定位置における結晶状態確認工程を略同時に実施することができる。

【0101】

加熱乾燥が完了して結晶成長が止まった状態においてペロブスカイト膜Ｐの観察を行う場合には、各測定位置に対して結晶状態確認の時間差が生じても問題は無い。一方、結晶状態が刻々と変化している状態において結晶状態の確認を行う場合には、このように複数の測定手段によって各測定位置における結晶状態確認が略同時に行えることにより、各測定位置における時間的パラメータを均一にした検証ができるため、好ましい。

【0102】

また、実施形態１ではスペクトル検出器３２には基板Ｗおよびペロブスカイト膜Ｐを透過した光３４が入射しているが、本実施形態のように光源３１およびスペクトル検出器３２が両方ともペロブスカイト膜Ｐの上方に配置され、スペクトル検出器３２にはペロブスカイト膜Ｐで反射した光２４が入射するものであっても良い。
（実施形態３）
次に、本発明のさらに他の実施形態におけるペロブスカイト膜形成装置を、図６を用いて説明する。

【0103】

本実施形態の結晶状態確認部３における乾燥部２０では、第一の乾燥部である減圧乾燥部２２内に結晶状態確認部３ａが設けられている。結晶状態確認部３ａは実施形態２と同様に複数の測定手段を有しており、これら複数の測定手段によって複数点の測定位置における結晶状態確認を略同時に実施する。このときの測定対象は、ペロブスカイト膜Ｐになる前の、ペロブスカイトを含む塗布膜Ｍである。

【0104】

発明者は、減圧乾燥工程における１０秒単位のわずかな減圧乾燥時間の差で塗布膜Ｍの色味が大きく異なることを確認している。これより、減圧乾燥工程では塗布膜Ｍ内のペロブスカイトの結晶状態（結晶核の密度）が短時間で大きく変化していることが予想され、加熱乾燥（第二の乾燥）の条件と比較して減圧乾燥条件が最終的なペロブスカイト膜Ｐ内の結晶の大きさおよび密度に大きく影響することが考えられる。

【0105】

そこで、本実施形態のペロブスカイト膜形成装置１において第二の乾燥工程前に結晶状態確認工程を行うことにより、第二の乾燥条件を除外して、ペロブスカイト膜Ｐ内の結晶の大きさおよび密度に大きく影響するであろう減圧乾燥条件（第一の乾燥条件）とペロブスカイト膜Ｐの結晶状態との関連性を検証することができる。

【0106】

また、減圧乾燥工程中は塗布膜Ｍ内に結晶状態が刻々と変化するため、本実施形態のように複数の測定手段によって複数点の測定位置における結晶状態確認を略同時に実施することによって各測定位置における結晶状態確認のタイミングを均一にし、ペロブスカイト膜Ｐの結晶状態に対する減圧乾燥条件の影響を正確に検証することが有効である。

【0107】

ここで、結晶状態確認工程を所定のタイミング、たとえば減圧乾燥開始から所定の時間経過後に結晶状態確認を行うことにより、各測定点における時間的パラメータを均一にして、乾燥時間を除く減圧乾燥パラメータが塗布膜Ｍの結晶状態へ及ぼす影響を正確に検証することができる。このとき、図６に示す実施形態では結晶状態確認部３ａは減圧乾燥部２２内に設けられているが、これに限らずたとえば結晶状態確認部３ａが減圧乾燥部２２外に設けられて第一の乾燥工程後、第二の乾燥工程前に結晶状態確認工程が実施される形態でも構わない。

【0108】

一方、減圧乾燥部２２内の結晶状態確認部３ａによって減圧乾燥工程中に塗布膜Ｍの結晶状態を断続的に確認し、その結果をリアルタイムでフィードバックしても良く、これによって各々の基板において塗布膜Ｍが所定の結晶状態（結晶核密度）となるタイミングを検出することができ、塗布膜Ｍが任意の結晶状態となった状態で減圧乾燥を終了させることも可能である。

【0109】

また、減圧乾燥部２２内の結晶状態確認部３ａのほかに、加熱乾燥部２３による加熱乾燥の完了後にペロブスカイトＰの結晶状態を確認するための結晶状態確認部３ｂが設けられていても良い。これにより、ペロブスカイト膜Pの結晶状態に対する減圧乾燥条件の影響と加熱乾燥条件の影響とを切り分けて検証することができる。特にペロブスカイト膜形成装置が量産ラインに配置される場合、タクト確保のために加熱乾燥部２３が複数台並列に設けられ、そのときそれぞれで温度分布が均一でないことも予想される。そのため、このように加熱乾燥工程前の塗布膜Ｍの結晶状態を確認する結晶状態確認部３ａと加熱乾燥工程後のペロブスカイト膜Pの結晶状態を確認する結晶状態確認部３ｂが設けられていることが好ましい。

【0110】

以上のペロブスカイト膜形成方法およびペロブスカイト膜形成装置により、安定した発電効率を有するペロブスカイト型太陽電池を得ることが可能である。

【0111】

ここで、本発明のペロブスカイト膜形成方法およびペロブスカイト膜形成装置は、以上で説明した形態に限らず本発明の範囲内において他の形態のものであってもよい。たとえば、上記の説明では結晶状態確認工程はペロブスカイト膜に照射した光の吸収スペクトルを取得し、当該吸収スペクトルの長波長側の端部の波長を前記数値データとして取得するものであるが、それに限られない。たとえば、ペロブスカイト膜の表面粗さを前記数値データとして取得し、その数値データが所定の数値範囲内であるか否かを確認するものであっても良い。こうすることにより、各測定位置でのペロブスカイト膜の結晶の大きさが推定され、そこから結晶状態を把握できるため、それをもとに条件調節工程を行うことができる。

【0112】

また、フォトルミネッセンス法、すなわち、ペロブスカイト膜Ｐにレーザー光を入射することによってペロブスカイト膜Ｐ内の電子を励起させ、この電子が基底状態に戻る際にペロブスカイト膜Ｐから発する放出光を取得する方式を用いても良い。そして、その放出光のピーク波長を前記数値データとして取得し、その数値データが所定の数値範囲内であるか否かを確認すると良い。こうすることにより、吸収スペクトルを取得する場合と同様に各測定位置でのペロブスカイト膜Ｐの発電効率を容易に把握し、それをもとに条件調節工程を行うことができる。

【0113】

また、上記の説明における条件調節工程では、次回以降の結晶状態確認工程において取得される数値データがペロブスカイト膜Ｐ全体にわたって略均一となることを目標として、ペロブスカイト膜Ｐ形成の実施条件を調節しているが、必ずしもそうとは限らず、たとえばあえてペロブスカイト膜Ｐの外周部のみ、その他の部分と結晶状態が異なるようにペロブスカイト膜Ｐ形成の条件を調節するものであっても良い。

【0114】

また、エアナイフ２１の吹き出し口をＹ軸方向に小分けにして個別に乾燥空気２４の風量、温度を調節可能にしたり、加熱乾燥部２３のステージ２８の基板Ｗが載置されるエリアを小分けにして各エリアで個別に加熱温度を調節可能にしたりすることによって、ペロブスカイト膜Ｐの小エリア毎に乾燥条件を異ならせても良い。

【0115】

また、上記の説明では結晶状態確認工程および条件調節工程は、膜形成工程を実施する毎に実施するようにしているが、それに限らずたとえば複数回の膜形成工程ごとに結晶状態確認工程および条件調節工程を実施しても良い。

【0116】

また、条件調節工程では、結晶状態確認工程を行ったペロブスカイト膜Ｐに対する数値データ分布のみをもとに次回以降の膜形成工程の実施条件のフィードバックを行うだけではなく、同じ膜形成条件で膜形成した直近の複数回分のペロブスカイト膜Ｐに対する数値データ分布も参照し、これら数値データ分布の変化の傾向を判断材料として次回以降の膜形成工程の実施条件のフィードバックを行っても良い。

【0117】

また、上記の説明では膜形成データを蓄積させてデータ群を形成させているが、必ずしもそうでなくても構わない。

【0118】

また、上記の説明では膜形成部２は塗布部１０と乾燥部２０とで構成され、ペロブスカイト膜Ｐは塗布工程および乾燥工程により形成されるが、それに限らずたとえば膜形成部２はスパッタリング装置であってスパッタリングによって形成されても良い。

【0119】

また、上記の説明では乾燥部２０はエアナイフ２１、減圧乾燥部２２、加熱乾燥部２３を有しているが、減圧乾燥部２２に代わって他の方式の結晶核形成工程を行う結晶核形成部（第一の乾燥部）であっても良い。たとえばエアナイフと同様に空気やガスを塗布膜Ｍに当てるガスクエンチ方式や貧溶媒を塗布して塗布膜Ｍ内の溶媒を追い出す方式であっても良い。

【符号の説明】

【0120】

１ ペロブスカイト膜形成装置
２ 膜形成部
３ 結晶状態確認部
３ａ 結晶状態確認部
３ｂ 結晶状態確認部
１０ 塗布部
１１ スリットノズル
１１ａ 吐出口
１１ｂ マニホールド
１１ｃ スリット
１２ ガントリ
１３ ステージ
２０ 乾燥部
２１ エアナイフ
２２ 減圧乾燥部
２３ 加熱乾燥部
２４ 乾燥空気
２５ 減圧チャンバ
２５ａ 減圧空間
２６ 減圧手段
２７ 配管
２８ ステージ
２９ ヒータ
３１ 光源
３２ スペクトル検出器
３３ ステージ
３４ 光
３５ 記憶装置
３６ ケーブル
３７ 測定位置
４０ 上部配管
Ｍ 塗布膜
Ｐ ペロブスカイト膜
Ｗ 基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】