(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024147755
(43)【公開日】2024-10-16
(54)【発明の名称】基板処理方法および基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20241008BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 647A
H01L21/304 643A
H01L21/304 648G
【審査請求】有
【請求項の数】36
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024116115
(22)【出願日】2024-07-19
(62)【分割の表示】P 2023019397の分割
【原出願日】2018-12-14
(31)【優先権主張番号】P 2018105630
(32)【優先日】2018-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】110002310
【氏名又は名称】弁理士法人あい特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 幸史
(72)【発明者】
【氏名】奥谷 学
(72)【発明者】
【氏名】安田 周一
(72)【発明者】
【氏名】金松 泰範
(72)【発明者】
【氏名】上田 大
(72)【発明者】
【氏名】張 松
(72)【発明者】
【氏名】長原 達郎
(72)【発明者】
【氏名】絹田 貴史
(57)【要約】
【課題】基板の表面に存在する除去対象物を効率良く除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【解決手段】溶質および溶媒を有する処理液が基板の上面に供給される（処理液供給工程：ステップＳ５）。基板の表面に供給された処理液を固化または硬化させて、基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜が基板の表面に形成される（処理膜形成工程：ステップＳ６およびステップＳ７）。基板の表面に剥離液を供給することによって、基板の表面から除去対象物とともに処理膜が剥離される（剥離工程:ステップＳ９）。剥離工程は、剥離液が、基板の表面付近の処理膜を徐々に溶解しながら、処理膜と基板の表面との間に剥離液を進入させる剥離液進入工程を含む
【選択図】図４
【解決手段】溶質および溶媒を有する処理液が基板の上面に供給される（処理液供給工程：ステップＳ５）。基板の表面に供給された処理液を固化または硬化させて、基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜が基板の表面に形成される（処理膜形成工程：ステップＳ６およびステップＳ７）。基板の表面に剥離液を供給することによって、基板の表面から除去対象物とともに処理膜が剥離される（剥離工程:ステップＳ９）。剥離工程は、剥離液が、基板の表面付近の処理膜を徐々に溶解しながら、処理膜と基板の表面との間に剥離液を進入させる剥離液進入工程を含む
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶質および溶媒を有する処理液を基板の表面に供給する処理液供給工程と、
前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
前記基板の表面に剥離液を供給して、前記基板の表面から前記除去対象物とともに前記処理膜を剥離する剥離工程とを含み、
前記剥離工程は、前記剥離液が、前記基板の表面付近の前記処理膜を徐々に溶解しながら、前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる剥離液進入工程を含む、基板処理方法。
前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、
前記基板の表面に剥離液を供給して、前記基板の表面から前記除去対象物とともに前記処理膜を剥離する剥離工程とを含み、
前記剥離工程は、前記剥離液が、前記基板の表面付近の前記処理膜を徐々に溶解しながら、前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる剥離液進入工程を含む、基板処理方法。
【請求項2】
前記処理液の前記溶質が、第１成分と前記第１成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い第２成分とを有し、
前記処理膜形成工程が、前記第１成分によって形成される第１固体と前記第２成分によって形成される第２固体とを有する前記処理膜を形成する工程を含み、
前記剥離液進入工程は、前記剥離液に前記基板の表面上の前記第２固体を溶解させながら、前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる溶解進入工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
前記処理膜形成工程が、前記第１成分によって形成される第１固体と前記第２成分によって形成される第２固体とを有する前記処理膜を形成する工程を含み、
前記剥離液進入工程は、前記剥離液に前記基板の表面上の前記第２固体を溶解させながら、前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる溶解進入工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記剥離液進入工程は、前記第１固体の溶解によって形成された経路を介して前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記処理液中の前記第１成分の含有量よりも前記処理液中の前記第２成分の含有量の方が多い、請求項２または３に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記処理液中の前記第１成分の含有量よりも前記処理液中の前記第２成分の含有量の方が少ない、請求項２または３に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記溶質が、前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分をさらに有し、
前記処理膜形成工程が、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成する工程を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
前記処理膜形成工程が、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成する工程を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分を有する溶質を含む前処理液を、前記基板の表面に供給する前処理液供給工程をさらに含み、
前記処理膜形成工程が、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成する工程を含む、請求項２ないし５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
前記処理膜形成工程が、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成する工程を含む、請求項２ないし５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項8】
前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分を有する溶質を含む前処理液を、前記基板の表面に供給する前処理液供給工程と、
前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記前処理液を固化または硬化させることによって、前記第３成分によって形成される前処理膜を前記基板の表面に形成する前処理膜形成工程とをさらに含み、
前記剥離工程が、前記基板の表面に前記剥離液を供給して、前記基板の表面から前記除去対象物とともに前記処理膜および前記前処理膜を剥離する工程を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記前処理液を固化または硬化させることによって、前記第３成分によって形成される前処理膜を前記基板の表面に形成する前処理膜形成工程とをさらに含み、
前記剥離工程が、前記基板の表面に前記剥離液を供給して、前記基板の表面から前記除去対象物とともに前記処理膜および前記前処理膜を剥離する工程を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項9】
前記第２成分が、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル
酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む、請求項２～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記第１成分が、クラック促進成分であり、
クラック促進成分が、炭化水素と、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基とを含む、請求項２～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
クラック促進成分が、炭化水素と、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基とを含む、請求項２～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記第１成分が、下記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の少なくともいずれか１つで表される請求項２～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法；
（Ｂ－１）は、化学式１を構成単位として１～６つ含み、各前記構成単位が連結基Ｌ１で結合される化合物、
ここで、Ｌ１は単結合、およびＣ１～６アルキレンの少なくとも１つから選ばれ、Ｃｙ１はＣ５～３０の炭化水素環であり、Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５のアルキルであり、ｎｂ１は１、２または３であり、ｎｂ１’は０、１、２、３または４である；
（Ｂ－２）は、化学式２で表される化合物であり、
ここで、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～５のアルキルであり、Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンであり、これらの基はＣ１～５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、ｎｂ２は０、１または２である；
（Ｂ－３）は、化学式３で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１０，０００であるポリマーであり、
Ｒ２５は－Ｈ、－ＣＨ３、または－ＣＯＯＨである。
（Ｂ－１）は、化学式１を構成単位として１～６つ含み、各前記構成単位が連結基Ｌ１で結合される化合物、
【化1】
ここで、Ｌ１は単結合、およびＣ１～６アルキレンの少なくとも１つから選ばれ、Ｃｙ１はＣ５～３０の炭化水素環であり、Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５のアルキルであり、ｎｂ１は１、２または３であり、ｎｂ１’は０、１、２、３または４である；
（Ｂ－２）は、化学式２で表される化合物であり、
【化2】
ここで、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～５のアルキルであり、Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンであり、これらの基はＣ１～５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、ｎｂ２は０、１または２である；
（Ｂ－３）は、化学式３で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１０，０００であるポリマーであり、
【化3】
Ｒ２５は－Ｈ、－ＣＨ３、または－ＣＯＯＨである。
【請求項12】
５．０質量％アンモニア水に対する前記第２成分の溶解性が１００ｐｐｍ未満であり、５．０質量％アンモニア水に対する前記第１成分の溶解性が１００ｐｐｍ以上である、請求項２～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
前記処理液の全質量と比較して、前記第２成分の質量が０．１～５０質量％である、請求項２～１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項14】
前記第２成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０～５００，０００である、請求項２～１３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項15】
前記第１成分および前記第２成分が、合成樹脂である、請求項２～８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項16】
前記処理液供給工程が、水平に保持された前記基板の表面に前記処理液の液膜を形成する液膜形成工程を含み、
前記基板の中央部を通る鉛直軸線まわりに前記基板を回転させることによって、前記基板の表面から前記処理液を排除して前記液膜を薄膜化する薄膜化工程をさらに含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
前記基板の中央部を通る鉛直軸線まわりに前記基板を回転させることによって、前記基板の表面から前記処理液を排除して前記液膜を薄膜化する薄膜化工程をさらに含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項17】
前記処理膜形成工程が、前記処理膜の内部に前記溶媒が残留した前記処理膜を形成する工程を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項18】
前記処理膜形成工程が、前記基板の表面に供給された前記処理液から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項19】
溶質および溶媒を有する処理液を基板の表面に供給する処理液供給ユニットと、
前記処理液を固化または硬化させる固体形成ユニットと、
前記基板の表面に剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、
前記処理液供給ユニット、前記固体形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に前記処理液を供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を前記固体形成ユニットに固化または硬化させることによって、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記基板の表面に前記剥離液供給ユニットから前記剥離液を供給することによって、前記処理膜を剥離する剥離工程とを実行するようにプログラムされており、
前記コントローラが、前記剥離工程において、前記剥離液が、前記基板の表面付近の前記処理膜を徐々に溶解しながら、前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる剥離液進入工程を実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
前記処理液を固化または硬化させる固体形成ユニットと、
前記基板の表面に剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、
前記処理液供給ユニット、前記固体形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含み、
前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に前記処理液を供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を前記固体形成ユニットに固化または硬化させることによって、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記基板の表面に前記剥離液供給ユニットから前記剥離液を供給することによって、前記処理膜を剥離する剥離工程とを実行するようにプログラムされており、
前記コントローラが、前記剥離工程において、前記剥離液が、前記基板の表面付近の前記処理膜を徐々に溶解しながら、前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる剥離液進入工程を実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
【請求項20】
前記処理液の前記溶質が、第１成分と前記第１成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い第２成分とを有し、
前記コントローラが、前記処理膜形成工程において、前記第１成分によって形成される第１固体と前記第２成分によって形成される第２固体とを含む前記処理膜を形成するようにプログラムされており、
前記コントローラが、前記剥離液進入工程において、前記剥離液に前記基板の表面上の前記第２固体を溶解させながら、前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させるようにプログラムされている、請求項１９に記載の基板処理装置。
前記コントローラが、前記処理膜形成工程において、前記第１成分によって形成される第１固体と前記第２成分によって形成される第２固体とを含む前記処理膜を形成するようにプログラムされており、
前記コントローラが、前記剥離液進入工程において、前記剥離液に前記基板の表面上の前記第２固体を溶解させながら、前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させるようにプログラムされている、請求項１９に記載の基板処理装置。
【請求項21】
前記コントローラが、前記剥離液進入工程において、前記第１固体の溶解によって形成された経路を介して前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させるようにプログラムされている、請求項２０に記載の基板処理装置。
【請求項22】
前記処理液中の前記第１成分の含有量よりも前記処理液中の前記第２成分の含有量の方が多い、請求項２０または２１に記載の基板処理装置。
【請求項23】
前記処理液中の前記第１成分の含有量よりも前記処理液中の前記第２成分の含有量の方が少ない、請求項２０または２１に記載の基板処理装置。
【請求項24】
前記溶質が、前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分をさらに有し、
前記コントローラが、前記基板の表面に供給された前記処理液が前記固体形成ユニットによって固化または硬化させることによって、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成するようにプログラムされている、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
前記コントローラが、前記基板の表面に供給された前記処理液が前記固体形成ユニットによって固化または硬化させることによって、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成するようにプログラムされている、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項25】
前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分を有する溶質を含む前処理液を、前記基板の表面に供給する前処理液供給ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記前処理液供給ユニットから前記基板の表面に前処理液を供給する前処理液供給工程を実行し、前記処理膜形成工程において、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成するようにプログラムされている、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
前記コントローラが、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記前処理液供給ユニットから前記基板の表面に前処理液を供給する前処理液供給工程を実行し、前記処理膜形成工程において、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成するようにプログラムされている、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項26】
前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分を有する溶質を含む前処理液を、前記基板の表面に供給する前処理液供給ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記前処理液供給ユニットから前記基板の表面に前記前処理液を供給する前処理液供給工程と、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記固体形成ユニットによって前記前処理液を固化または硬化させることによって、前記第３成分によって形成される前処理膜を前記基板の表面に形成する前処理膜形成工程とをさらに実行し、前記剥離工程において、前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に剥離液を供給して、前記基板の表面から前記除去対象物とともに前記処理膜および前記前処理膜を剥離するようにプログラムされている、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
前記コントローラが、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記前処理液供給ユニットから前記基板の表面に前記前処理液を供給する前処理液供給工程と、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記固体形成ユニットによって前記前処理液を固化または硬化させることによって、前記第３成分によって形成される前処理膜を前記基板の表面に形成する前処理膜形成工程とをさらに実行し、前記剥離工程において、前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に剥離液を供給して、前記基板の表面から前記除去対象物とともに前記処理膜および前記前処理膜を剥離するようにプログラムされている、請求項２０～２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項27】
前記第２成分が、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む、請求項２０～２６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項28】
前記第１成分が、クラック促進成分であり、
クラック促進成分が、炭化水素と、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基とを含む、請求項２０～２７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
クラック促進成分が、炭化水素と、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基とを含む、請求項２０～２７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項29】
前記第１成分が、下記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の少なくともいずれか１つで表される請求項２０～２８のいずれか一項に記載の基板処理装置；
（Ｂ－１）は、化学式４を構成単位として１～６つ含み、各前記構成単位が連結基Ｌ１で結合される化合物、
ここで、Ｌ１は単結合、およびＣ１～６アルキレンの少なくとも１つから選ばれ、Ｃｙ１はＣ５～３０の炭化水素環であり、Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５のアルキルであり、ｎｂ１は１、２または３であり、ｎｂ１’は０、１、２、３または４である；
（Ｂ－２）は、化学式５で表される化合物であり、
ここで、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～５のアルキルであり、Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンであり、これらの基はＣ１～５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、ｎｂ２は０、１または２である；
（Ｂ－３）は、化学式６で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００～１０，０００であるポリマーであり、
Ｒ２５は－Ｈ、－ＣＨ３、または－ＣＯＯＨである。
（Ｂ－１）は、化学式４を構成単位として１～６つ含み、各前記構成単位が連結基Ｌ１で結合される化合物、
【化4】
ここで、Ｌ１は単結合、およびＣ１～６アルキレンの少なくとも１つから選ばれ、Ｃｙ１はＣ５～３０の炭化水素環であり、Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５のアルキルであり、ｎｂ１は１、２または３であり、ｎｂ１’は０、１、２、３または４である；
（Ｂ－２）は、化学式５で表される化合物であり、
【化5】
ここで、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～５のアルキルであり、Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンであり、これらの基はＣ１～５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、ｎｂ２は０、１または２である；
（Ｂ－３）は、化学式６で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００～１０，０００であるポリマーであり、
【化6】
Ｒ２５は－Ｈ、－ＣＨ３、または－ＣＯＯＨである。
【請求項30】
５．０質量％アンモニア水に対する前記第２成分の溶解性が１００ｐｐｍ未満であり、５．０質量％アンモニア水に対する前記第１成分の溶解性が１００ｐｐｍ以上である、請求項２０～２９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項31】
前記処理液の全質量と比較して、前記第２成分の質量が０．１～５０質量％である、請求項２０～３０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項32】
前記第２成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０～５００，０００である、請求項２０～３１のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項33】
前記第１成分および前記第２成分が、合成樹脂である、請求項２０～２６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項34】
前記基板を水平に保持する基板保持ユニットをさらに含み、
前記固体形成ユニットが、前記基板の中央部を通る鉛直軸線まわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットを含み、
前記コントローラが、前記処理液供給工程において、前記基板保持ユニットによって保持された前記基板の表面に前記処理液の液膜を形成する液膜形成工程と、前記処理膜形成工程において、表面に前記液膜が形成された前記基板を前記基板回転ユニットによって回転させることによって前記基板の表面から前記処理液を排除し、前記液膜を薄膜化する薄膜化工程を実行するようにプログラムされている、請求項１９～３３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
前記固体形成ユニットが、前記基板の中央部を通る鉛直軸線まわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットを含み、
前記コントローラが、前記処理液供給工程において、前記基板保持ユニットによって保持された前記基板の表面に前記処理液の液膜を形成する液膜形成工程と、前記処理膜形成工程において、表面に前記液膜が形成された前記基板を前記基板回転ユニットによって回転させることによって前記基板の表面から前記処理液を排除し、前記液膜を薄膜化する薄膜化工程を実行するようにプログラムされている、請求項１９～３３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項35】
前記コントローラが、前記固体形成ユニットによって前記処理膜が形成される際、前記処理膜の内部に前記溶媒を残留させるようにプログラムされている、請求項１９～３４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項36】
前記固体形成ユニットが、前記基板上の液体の蒸発を促進する蒸発促進ユニットを含み、
前記コントローラが、前記処理膜形成工程において、前記蒸発促進ユニットによって、前記基板の表面に供給された前記処理液から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程を実行するようにプログラムされている、請求項１９～３５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
前記コントローラが、前記処理膜形成工程において、前記蒸発促進ユニットによって、前記基板の表面に供給された前記処理液から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程を実行するようにプログラムされている、請求項１９～３５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程では、基板に付着した各種汚染物、前工程で使用した処理液やレジスト等の残渣、あるいは各種パーティクル等（以下「除去対象物」と総称する場合がある。）を除去するために、洗浄工程が実施される。
【0003】
洗浄工程では、脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）等の洗浄液を基板に供給することにより、除去対象物を洗浄液の物理的作用によって除去したり、除去対象物と化学的に反応する薬液を基板に供給することにより、当該除去対象物を化学的に除去したりすることが一般的である。
【0004】
しかし、基板上に形成される凹凸パターンの微細化および複雑化が進んでいる。そのため、凹凸パターンの損傷を抑制しながら除去対象物を洗浄液または薬液によって除去することが容易でなくなりつつある。
【0005】
そこで、基板の上面に、溶質および揮発性を有する溶媒を含む処理液を供給し、当該処理液を固化または硬化させた処理膜を形成した後に、当該処理膜を溶解して除去する手法が提案されている（特許文献１および特許文献２を参照）。
【0006】
この手法では、処理液が固化または硬化して処理膜が形成される際に、除去対象物が基板から引き離される。そして、引き離された除去対象物が処理膜中に保持される。
【0007】
次いで、基板の上面に溶解処理液が供給される。これにより、処理膜が基板上で溶解されて除去されるので、除去対象物が、処理膜の溶解物とともに基板の上面から除去される（特許文献１を参照）。
【0008】
あるいは、基板の上面に剥離処理液が供給される場合もある。これにより、処理膜が基板の上面から剥離される。次いで溶解処理液が供給されることにより、処理膜が基板上で溶解される（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１４－１９７７１７号公報
【特許文献2】特開２０１５－１１９１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
ところが、特許文献１、２の方法では、いずれも、処理膜を基板上で溶解させるため、基板上において処理膜から除去対象物が脱落し、その脱落した除去対象物が基板に再付着するおそれがある。したがって、基板上から除去対象物を効率良く除去できないおそれがある。
【0011】
そこで、この発明の１つの目的は、基板の表面に存在する除去対象物を効率良く除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
この発明の一実施形態は、溶質および溶媒を有する処理液を基板の表面に供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を固化または硬化させて、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記基板の表面に剥離液を供給して、前記基板の表面から前記除去対象物とともに前記処理膜を剥離する剥離工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【0013】
前記剥離工程は、前記剥離液に前記処理膜を部分的に溶解させて前記処理膜に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を含んでもよい。
【0014】
この方法によれば、基板の表面に供給された処理液を固化または硬化させることによって、除去対象物を保持する処理膜が形成される。その後、基板の表面に剥離液を供給することによって、処理膜が部分的に溶解して処理膜に貫通孔が形成される。処理膜に貫通孔が形成されることによって、剥離液が基板の表面付近に到達しやすくなる。そのため、剥離液を処理膜と基板との界面に剥離液を作用させて、処理膜を基板の表面から効率良く剥離することができる。その一方で、処理膜は、貫通孔の形成のために部分的に剥離液によって溶解されるものの、残りの部分は、固体状態で維持される。その結果、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0015】
この発明の一実施形態では、前記剥離工程が、前記貫通孔を介して前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる剥離液進入工程を含む。そのため、処理膜と基板との界面に剥離液を作用させて処理膜を基板の表面から一層効率良く剥離することができる。
【0016】
この発明の一実施形態では、前記処理液の前記溶質が、第１成分と前記第１成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い第２成分とを有する。そして前記処理膜形成工程が、前記第１成分によって形成される第１固体と前記第２成分によって形成される第２固体とを有する前記処理膜を形成する工程を含む。そして、前記貫通孔形成工程が、前記剥離液に前記第１固体を溶解させて前記処理膜に前記貫通孔を形成する工程を含む。
【0017】
この方法によれば、第１成分は剥離液に対する溶解性が第２成分よりも高い。そのため、第１成分によって形成される第１固体は、第２成分によって形成される第２固体よりも剥離液に溶解しやすい。
【0018】
そのため、剥離液によって第１固体を溶解して貫通孔を確実に形成しつつ、剥離液に第２固体を溶解させずに第２固体の固体状態を維持することができる。したがって、第２固体で除去対象物を保持しながら、第２固体と基板との界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から速やかに剥離しつつ、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0019】
前記剥離工程は、前記処理膜において前記第１固体が偏在している部分を前記剥離液に溶解させる部分溶解工程を含んでもよい。
【0020】
前記剥離工程は、前記剥離液に前記基板の表面上の前記第２固体を溶解させながら、前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる溶解進入工程を含んでもよい。
【0021】
前記剥離工程は、前記第１固体の溶解によって形成された経路を介して前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる剥離液進入工程を含んでもよい。
【0022】
この発明の一実施形態では、前記処理液中の前記第１成分の含有量よりも前記処理液中の前記第２成分の含有量の方が多い。この方法によれば、処理液中の第１成分の含有量よりも処理液中の第２成分の含有量の方が少ない構成と比較して、処理膜において剥離液によって溶解される部分を少なくすることができる。そのため、処理膜の部分的な溶解に伴って処理膜から離脱する除去対象物を少なくできる。したがって、大部分の除去対象物を処理膜とともに基板の表面から除去できるので、基板への除去対象物の再付着を抑制しながら、除去対象物を効率的に基板外に排除できる。
【0023】
この発明の一実施形態では、前記処理液中の前記第１成分の含有量よりも前記処理液中の前記第２成分の含有量の方が少ない。この方法によれば、処理液中の第１成分の含有量よりも処理液中の第２成分の含有量の方が多い構成と比較して、処理膜において剥離液によって溶解される部分を多くすることができる。そのため、処理膜を比較的細かい膜片に分裂させることができる。処理膜が比較的細かい膜片に分裂されるので、膜片は、剥離液の流れから受ける力を受けて浮きやすく剥離液の流れに乗って基板外に排出されやすい。したがって、処理膜とともに除去対象物を基板から効率良く除去することができる。
【0024】
この発明の一実施形態では、前記溶質が、前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分をさらに有する。そして、前記処理膜形成工程が、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成する工程を含む。
【0025】
この方法によれば、第３成分は剥離液に対する溶解度が第２成分よりも高く第１成分よりも低い。そのため、第３成分によって形成される第３固体は、第２成分によって形成される第２固体よりも剥離液に溶解しやすく、第１成分によって形成される第１固体よりも剥離液に溶解しにくい。
【0026】
そのため、剥離液によって第１固体を溶解して貫通孔を確実に形成することができる。そして、貫通孔を介して基板の表面付近に進入した剥離液によって、処理膜において基板の表面に隣接する部分に位置する第３固体を溶解することができる。第３固体は第２固体よりも剥離液に溶解しやすいため、処理膜において基板の表面に隣接する部分に第３固体が存在しない構成と比較して、剥離液によって処理膜が剥離されやすい。
【0027】
その一方で、第２固体を、剥離液中において固体状態で維持させることができる。したがって、第２固体で除去対象物を保持しながら、第２固体と基板との界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から速やかに剥離しつつ、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0028】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分を有する溶質を含む前処理液を、前記基板の表面に供給する前処理液供給工程をさらに含む。そして、前記処理膜形成工程が、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成する工程を含む。
【0029】
この方法によれば、基板の表面には、処理液が供給される前に、前処理液が供給される。基板の表面に前処理液が存在する状態で基板の表面に処理液が供給される。そのため、基板上で前処理液と処理液とが混合されて、第１固体、第２固体および第３固体を有する処理膜が形成される。この場合、先に基板上に前処理液が存在しているため、基板の表面付近に第３固体が形成されやすい。したがって、少なくとも基板の表面に隣接する部分に第３固体を有する処理膜を簡単に形成することができる。
【0030】
また、第３成分は剥離液に対する溶解度が第２成分よりも高く第１成分よりも低い。そのため、第３成分によって形成される第３固体は、第２成分によって形成される第２固体よりも剥離液に溶解しやすく、第１成分によって形成される第１固体よりも剥離液に溶解しにくい。
【0031】
そのため、剥離液によって第１固体を溶解して貫通孔を確実に形成することができる。そして、貫通孔を介して基板の表面付近に進入した剥離液によって、処理膜において基板の表面に隣接する部分に位置する第３固体を溶解することができる。第３固体は第２固体よりも剥離液に溶解しやすいため、処理膜において基板の表面に隣接する部分に第３固体が存在しない構成と比較して、剥離液によって処理膜が剥離されやすい。
【0032】
その一方で、第２固体を、剥離液中において固体状態で維持させることができる。したがって、第２固体で除去対象物を保持しながら、第２固体と基板との界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から速やかに剥離しつつ、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0033】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分を有する溶質を含む前処理液を、前記基板の表面に供給する前処理液供給工程と、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記前処理液を固化または硬化させることによって、前記第３成分によって形成される前処理膜を前記基板の表面に形成する前処理膜形成工程とをさらに含む。そして、前記剥離工程が、前記基板の表面に前記剥離液を供給して、前記基板の表面から前記除去対象物とともに前記処理膜および前記前処理膜を剥離する工程を含む。
【0034】
この方法によれば、基板の表面には、処理液が供給される前に、前処理液が供給され、前処理液が固化または硬化される。そのため、基板の表面に前処理膜が形成された状態で基板の表面に処理液が供給され、処理膜が形成される。したがって、第３成分によって形成される前処理膜を、基板の表面に隣接する部分に簡単に形成することができる。
【0035】
また、第３成分は剥離液に対する溶解度が第２成分よりも高く第１成分よりも低い。そのため、第３成分によって形成される前処理膜は、第２成分によって形成される第２固体よりも剥離液に溶解しやすく、第１成分によって形成される第１固体よりも剥離液に溶解しにくい。
【0036】
そのため、剥離液によって第１固体を溶解して貫通孔を確実に形成することができる。そして、貫通孔を介して基板の表面付近に進入した剥離液によって、処理膜において基板の表面に隣接する部分に位置する第３固体を溶解することができる。第３固体は第２固体よりも剥離液に溶解しやすいため、処理膜において基板の表面に隣接する部分に第３固体が存在しない構成と比較して、剥離液によって処理膜が剥離されやすい。
【0037】
その一方で、第２固体を、剥離液中において固体状態で維持させることができる。したがって、第２固体で除去対象物を保持しながら、第２固体と基板との界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から速やかに剥離しつつ、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0038】
この発明の一実施形態では、前記第２成分が、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。
【0039】
この発明の一実施形態では、前記第１成分が、クラック促進成分であり、クラック促進成分が、炭化水素と、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基とを含む。
【0040】
この発明の一実施形態では、前記第１成分が、下記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の少なくともいずれか１つで表される。
【0041】
（Ｂ－１）は、下記化学式１を構成単位として１～６つ含み、各前記構成単位が連結基Ｌ１で結合される化合物である。
【0042】
【化1】
【0043】
ここで、Ｌ１は単結合、およびＣ１～６アルキレンの少なくとも１つから選ばれ、Ｃｙ１はＣ５～３０の炭化水素環であり、Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５のアルキルであり、ｎｂ１は１、２または３であり、ｎｂ１’は０、１、２、３または４である。
【0044】
（Ｂ－２）は、下記化学式２で表される化合物である。
【0045】
【化2】
【0046】
ここで、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～５のアルキルであり、Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンであり、これらの基はＣ１～５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、ｎｂ２は０、１または２である。
【0047】
（Ｂ－３）は、下記化学式３で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１０，０００であるポリマーである。
【0048】
【化3】
【0049】
Ｒ２５は－Ｈ、－ＣＨ３、または－ＣＯＯＨである。
【0050】
この発明の一実施形態では、５．０質量％アンモニア水に対する前記第２成分の溶解性が１００ｐｐｍ未満であり、５．０質量％アンモニア水に対する前記第１成分の溶解性が１００ｐｐｍ以上である。
【0051】
この発明の一実施形態では、前記処理液の全質量と比較して、前記第２成分の質量が０．１～５０質量％である。
【0052】
この発明の一実施形態では、前記第２成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０～５００，０００である。
【0053】
この発明の一実施形態では、前記第１成分および前記第２成分が、合成樹脂である。
【0054】
この発明の一実施形態では、前記処理液供給工程が、水平に保持された前記基板の表面に前記処理液の液膜を形成する液膜形成工程を含む。そして、前記基板処理方法が、前記基板の中央部を通る鉛直軸線まわりに前記基板を回転させることによって、前記基板の表面から前記処理液を排除して前記液膜を薄膜化する薄膜化工程をさらに含む。
【0055】
この方法によれば、基板上の処理液の液膜が薄膜化されているので、処理液を固化または硬化することによって、薄膜化された処理膜が形成される。そのため、剥離工程において、剥離液が処理膜を貫通する距離（膜厚）を短くすることができる。その結果、剥離液が処理膜を基板表面との間に速やかに進入するので、処理膜を速やかに剥離でき、それにより、除去対象物を効率的に基板外に除去できる。
【0056】
この発明の一実施形態では、前記処理膜形成工程が、前記処理膜の内部に前記溶媒が残留した前記処理膜を形成する工程を含む。そのため、処理膜内に溶媒が残留していない場合と比較して、その後の剥離工程において剥離液を処理膜になじませやすい。したがって、処理膜の表面上で均等に分布した貫通孔が形成されやすい。その結果、剥離液が処理膜の至るところで処理膜と基板の表面との界面に到達するので、処理膜を速やかに剥離できる。
【0057】
この発明の一実施形態では、前記処理膜形成工程が、前記基板の表面に供給された前記処理液から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程を含む。この方法によれば、溶媒を蒸発させることによって、処理膜の形成を促進することができる。そのため、処理膜の形成に必要な時間を短縮することができる。
【0058】
この発明の他の実施形態は、溶質および溶媒を有する処理液を基板の表面に供給する処理液供給ユニットと、前記処理液を固化または硬化させる固体形成ユニットと、前記基板の表面に剥離液を供給する剥離液供給ユニットと、前記処理液供給ユニット、前記固体形成ユニットおよび前記剥離液供給ユニットを制御するコントローラとを含む基板処理装置を提供する。
【0059】
そして、前記コントローラが、前記処理液供給ユニットから前記基板の表面に前記処理液を供給する処理液供給工程と、前記基板の表面に供給された前記処理液を前記固体形成ユニットに固化または硬化させることによって、前記基板の表面に存在する除去対象物を保持する処理膜を前記基板の表面に形成する処理膜形成工程と、前記基板の表面に前記剥離液供給ユニットから前記剥離液を供給することによって、前記処理膜を剥離する剥離工程とを実行するようにプログラムされている。
【0060】
前記コントローラは、前記剥離工程において、前記剥離液に前記処理膜を部分的に溶解させて前記処理膜に貫通孔を形成する貫通孔形成工程を実行するようにプログラムされていてもよい。
【0061】
この構成によれば、基板の表面に供給された処理液を固化または硬化させることによって、除去対象物を保持する処理膜が形成され、その後、基板の表面に剥離液を供給することによって、処理膜が部分的に溶解して処理膜に貫通孔が形成される。処理膜に貫通孔が形成されることによって、剥離液が基板の表面付近に到達しやすくなる。そのため、剥離液を処理膜と基板との界面に剥離液を作用させて、処理膜を基板の表面から効率良く剥離することができる。その一方で、処理膜は、貫通孔の形成のために部分的に剥離液によって溶解されるものの、残りの部分は、固体状態で維持される。その結果、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0062】
この発明の他の実施形態では、前記コントローラが、前記剥離工程において、前記貫通孔を介して前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させるようにプログラムされている。そのため、処理膜と基板との界面に剥離液を作用させて処理膜を基板の表面から一層効率良く剥離することができる。
【0063】
この発明の一実施形態では、前記処理液の前記溶質が、第１成分と前記第１成分よりも前記剥離液に対する溶解性が低い第２成分とを有する。前記コントローラが、前記処理膜形成工程において、前記第１成分によって形成される第１固体と前記第２成分によって形成される第２固体とを含む前記処理膜を形成し、前記貫通孔形成工程において、前記第１固体に前記貫通孔を形成するようにプログラムされている。
【0064】
この構成によれば、第１成分は剥離液に対する溶解性が第２成分よりも高い。そのため、第１成分によって形成される第１固体は、第２成分によって形成される第２固体よりも剥離液に溶解しやすい。そのため、剥離液によって第１固体を溶解して貫通孔を確実に形成しつつ、剥離液に第２固体を溶解させずに第２固体の固体状態を維持することができる。したがって、第２固体で除去対象物を保持しながら、第２固体と基板との界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から速やかに剥離しつつ、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0065】
前記コントローラは、前記剥離工程において、前記処理膜において前記第１固体が偏在している部分を前記剥離液に溶解させる部分溶解工程を実行するようにプログラムされていてもよい。
【0066】
前記コントローラが、前記剥離工程において、前記剥離液に前記基板の表面上の前記第２固体を溶解させながら、前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる溶解進入工程を実行するようにプログラムされていてもよい。
【0067】
前記コントローラが、前記剥離工程において、前記第１固体の溶解によって形成された経路を介して前記処理膜と前記基板の表面との間に前記剥離液を進入させる剥離液進入工程を実行するようにプログラムされていてもよい。
【0068】
この発明の他の実施形態では、前記処理液中の前記第１成分の含有量よりも前記処理液中の前記第２成分の含有量の方が多い。この構成によれば、処理液中の第１成分の含有量よりも処理液中の第２成分の含有量の方が少ない構成と比較して、処理膜において剥離液によって溶解される部分を少なくすることができる。そのため、処理膜の部分的な溶解に伴って処理膜から離脱する除去対象物を少なくできる。したがって、大部分の除去対象物を処理膜とともに基板の表面から除去できるので、基板への除去対象物の再付着を抑制しながら、除去対象物を効率的に基板外に排除できる。
【0069】
この発明の他の実施形態では、前記処理液中の前記第１成分の含有量よりも前記処理液中の前記第２成分の含有量の方が少ない。この構成によれば、処理液中の第１成分の含有量よりも処理液中の第２成分の含有量の方が多い構成と比較して、処理膜において剥離液によって溶解される部分を多くすることができる。そのため、処理膜を比較的細かい膜片に分裂させることができる。処理膜が比較的細かい膜片に分裂されるので、膜片は、剥離液の流れから受ける力を受けて浮きやすく剥離液の流れに乗って基板外に排出されやすい。したがって、処理膜とともに除去対象物を基板から効率良く除去することができる。
【0070】
この発明の他の実施形態では、前記溶質が、前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分をさらに有する。そして、前記コントローラが、前記基板の表面に供給された前記処理液が前記固体形成ユニットによって固化または硬化させることによって、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成するようにプログラムされている。
【0071】
この構成によれば、第３成分は剥離液に対する溶解度が第２成分よりも高く第１成分よりも低い。そのため、第３成分によって形成される第３固体は、第２成分によって形成される第２固体よりも剥離液に溶解しやすく、第１成分によって形成される第１固体よりも剥離液に溶解しにくい。
【0072】
そのため、剥離液によって第１固体を溶解して貫通孔を確実に形成することができる。そして、貫通孔を介して基板の表面付近に進入した剥離液によって、処理膜において基板の表面に隣接する部分に位置する第３固体を溶解することができる。第３固体は第２固体よりも剥離液に溶解しやすいため、処理膜において基板の表面に隣接する部分に第３固体が存在しない構成と比較して、剥離液によって処理膜が剥離されやすい。
【0073】
その一方で、第２固体を、剥離液中において固体状態で維持させることができる。したがって、第２固体で除去対象物を保持しながら、第２固体と基板との界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から速やかに剥離しつつ、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0074】
この発明の他の実施形態では、前記基板処理装置が、前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分を有する溶質を含む前処理液を、前記基板の表面に供給する前処理液供給ユニットをさらに含む。前記コントローラが、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記前処理液供給ユニットから前記基板の表面に前処理液を供給する前処理液供給工程を実行し、前記処理膜形成工程において、前記第３成分によって形成される第３固体を少なくとも前記基板の表面に隣接する部分に有する前記処理膜を形成するようにプログラムされている。
【0075】
この構成によれば、基板の表面には、処理液が供給される前に、前処理液が供給される。基板の表面に前処理液が存在する状態で基板の表面に処理液が供給される。そのため、基板上で前処理液と処理液とが混合されて、第１固体、第２固体および第３固体を有する処理膜が形成される。この場合、先に基板上に前処理液が存在しているため、基板の表面付近に第３固体が形成されやすい。したがって、少なくとも基板の表面に隣接する部分に第３固体を有する処理膜を簡単に形成することができる。
【0076】
また、第３成分は剥離液に対する溶解度が第２成分よりも高く第１成分よりも低い。そのため、第３成分によって形成される第３固体は、第２成分によって形成される第２固体よりも剥離液に溶解しやすく、第１成分によって形成される第１固体よりも剥離液に溶解しにくい。
【0077】
そのため、剥離液によって第１固体を溶解して貫通孔を確実に形成することができる。そして、貫通孔を介して基板の表面付近に進入した剥離液によって、処理膜において基板の表面に隣接する部分に位置する第３固体を溶解することができる。第３固体は第２固体よりも剥離液に溶解しやすいため、処理膜において基板の表面に隣接する部分に第３固体が存在しない構成と比較して、剥離液によって処理膜が剥離されやすい。
【0078】
その一方で、第２固体を、剥離液中において固体状態で維持させることができる。したがって、第２固体で除去対象物を保持しながら、第２固体と基板との界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から速やかに剥離しつつ、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0079】
この発明の他の実施形態では、前記基板処理装置が、前記剥離液に対する溶解度が前記第２成分よりも高く前記第１成分よりも低い第３成分を有する溶質を含む前処理液を、前記基板の表面に供給する前処理液供給ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記前処理液供給ユニットから前記基板の表面に前記前処理液を供給する前処理液供給工程と、前記基板の表面に前記処理液が供給される前に、前記固体形成ユニットによって前記前処理液を固化または硬化させることによって、前記第３成分によって形成される前処理膜を前記基板の表面に形成する前処理膜形成工程とをさらに実行し、前記剥離工程において、前記剥離液供給ユニットから前記基板の表面に剥離液を供給して、前記基板の表面から前記除去対象物とともに前記処理膜および前記前処理膜を剥離するようにプログラムされている。
【0080】
この構成によれば、基板の表面には、処理液が供給される前に、前処理液が供給され、前処理液が固化または硬化される。そのため、基板の表面に前処理膜が形成された状態で基板の表面に処理液が供給され、処理膜が形成される。したがって、第３成分によって形成される前処理膜を、基板の表面に隣接する部分に簡単に形成することができる。
【0081】
また、第３成分は剥離液に対する溶解度が第２成分よりも高く第１成分よりも低い。そのため、第３成分によって形成される前処理膜は、第２成分によって形成される第２固体よりも剥離液に溶解しやすく、第１成分によって形成される第１固体よりも剥離液に溶解しにくい。
【0082】
そのため、剥離液によって第１固体を溶解して貫通孔を確実に形成することができる。そして、貫通孔を介して基板の表面付近に進入した剥離液によって、処理膜において基板の表面に隣接する部分に位置する第３固体を溶解することができる。第３固体は第２固体よりも剥離液に溶解しやすいため、処理膜において基板の表面に隣接する部分に第３固体が存在しない構成と比較して、剥離液によって処理膜が剥離されやすい。
【0083】
その一方で、第２固体を、剥離液中において固体状態で維持させることができる。したがって、第２固体で除去対象物を保持しながら、第２固体と基板との界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜を基板の表面から速やかに剥離しつつ、処理膜とともに除去対象物を基板の表面から効率良く除去することができる。
【0084】
この発明の他の実施形態では、前記第２成分が、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。
【0085】
この発明の他の実施形態では、前記第１成分が、クラック促進成分であり、クラック促進成分が、炭化水素と、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基とを含む。
【0086】
この発明の他の実施形態では、前記第１成分が、下記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の少なくともいずれか１つで表される。
【0087】
（Ｂ－１）は、化学式４を構成単位として１～６つ含み、各前記構成単位が連結基Ｌ１で結合される化合物である。
【0088】
【化4】
【0089】
ここで、Ｌ１は単結合、およびＣ１～６アルキレンの少なくとも１つから選ばれ、Ｃｙ１はＣ５～３０の炭化水素環であり、Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５のアルキルであり、ｎｂ１は１、２または３であり、ｎｂ１’は０、１、２、３または４である。
【0090】
（Ｂ－２）は、化学式５で表される化合物である。
【0091】
【化5】
【0092】
ここで、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～５のアルキルであり、Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンであり、これらの基はＣ１～５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、ｎｂ２は０、１または２である。
【0093】
（Ｂ－３）は、化学式６で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００～１０，０００であるポリマーである。
【0094】
【化6】
【0095】
Ｒ２５は－Ｈ、－ＣＨ３、または－ＣＯＯＨである。
【0096】
この発明の他の実施形態では、５．０質量％アンモニア水に対する前記第２成分の溶解性が１００ｐｐｍ未満であり、５．０質量％アンモニア水に対する前記第１成分の溶解性が１００ｐｐｍ以上である。
【0097】
この発明の他の実施形態では、前記処理液の全質量と比較して、前記第２成分の質量が０．１～５０質量％である。
【0098】
この発明の他の実施形態では、前記第２成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０～５００，０００である。
【0099】
この発明の他の実施形態では、前記第１成分および前記第２成分が、合成樹脂である。
【0100】
この発明の他の実施形態では、前記基板処理装置が前記基板を水平に保持する基板保持ユニットをさらに含む。そして、前記固体形成ユニットが、前記基板の中央部を通る鉛直軸線まわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットを含む。そして、前記コントローラが、前記処理液供給工程において、前記基板保持ユニットによって保持された前記基板の表面に前記処理液の液膜を形成する液膜形成工程と、前記処理膜形成工程において、表面に前記液膜が形成された前記基板を前記基板回転ユニットによって回転させることによって前記基板の表面から前記処理液を排除し、前記液膜を薄膜化する薄膜化工程を実行するようにプログラムされている。
【0101】
この構成によれば、基板上の処理液の液膜が薄膜化されているので、処理液を固化または硬化することによって、薄膜化された処理膜が形成される。そのため、剥離工程において、剥離液が処理膜を貫通する距離（膜厚）を短くすることができる。剥離液が処理膜を基板表面との間に速やかに進入するので、処理膜を速やかに剥離でき、それにより、除去対象物を効率的に基板外に除去できる。
【0102】
この発明の他の実施形態では、前記コントローラが、前記固体形成ユニットによって前記処理膜が形成される際、前記処理膜の内部に前記溶媒を残留させるようにプログラムされている。そのため、処理膜内に溶媒が残留していない場合と比較して、その後の剥離工程において剥離液を処理膜になじませやすい。したがって、処理膜の表面上で均等に分布した貫通孔が形成されやすい。その結果、剥離液が処理膜の至るところで処理膜と基板の表面との界面に到達するので、処理膜を速やかに剥離できる。
【0103】
この発明の他の実施形態では、前記固体形成ユニットが、前記基板上の液体の蒸発を促進する蒸発促進ユニットを含む。そして、前記コントローラが、前記処理膜形成工程において、前記蒸発促進ユニットによって、前記基板の表面に供給された前記処理液から前記溶媒を蒸発させる溶媒蒸発工程を実行するようにプログラムされている。この構成によれば、溶媒を蒸発させることによって、処理膜の形成を促進することができる。そのため、処理膜の形成に必要な時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【0104】
【発明を実施するための形態】
【0105】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
【0106】
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の第１実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
図１は、この発明の第１実施形態にかかる基板処理装置１のレイアウトを示す模式的な平面図である。
【0107】
基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。
【0108】
基板処理装置１は、基板Ｗを流体で処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
【0109】
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。詳しくは後述するが、処理ユニット２内で基板Ｗに供給される処理流体には、薬液、リンス液、処理液、剥離液、熱媒、不活性ガス等が含まれる。
【0110】
各処理ユニット２は、チャンバ４と、チャンバ４内に配置された処理カップ７とを備えており、処理カップ７内で基板Ｗに対する処理を実行する。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
【0111】
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、スピンチャック５と、対向部材６と、処理カップ７と、第１移動ノズル８と、第２移動ノズル９と、第３移動ノズル１０と、中央ノズル１１と、下面ノズル１２とを含む。
【0112】
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗを回転軸線Ａ１（鉛直軸線）まわりに回転させる。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な軸線である。スピンチャック５は、複数のチャックピン２０と、スピンベース２１と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
【0113】
スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、基板Ｗの周縁を把持する複数のチャックピン２０が、スピンベース２１の周方向に間隔を空けて配置されている。スピンベース２１および複数のチャックピン２０は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットを構成している。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。
【0114】
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させる基板回転ユニットの一例である。
【0115】
対向部材６は、スピンチャック５に保持された基板Ｗに上方から対向する。対向部材６は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成されている。対向部材６は、基板Ｗの上面（上側の表面）に対向する対向面６ａを有する。対向面６ａは、スピンチャック５よりも上方でほぼ水平面に沿って配置されている。
【0116】
対向部材６において対向面６ａとは反対側には、中空軸６０が固定されている。対向部材６において平面視で回転軸線Ａ１と重なる部分には、対向部材６を上下に貫通し、中空軸６０の内部空間６０ａと連通する連通孔６ｂが形成されている。
【0117】
対向部材６は、対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間内の雰囲気を当該空間の外部の雰囲気から遮断する。そのため、対向部材６は、遮断板とも呼ばれる。
【0118】
処理ユニット２は、対向部材６の昇降を駆動する対向部材昇降ユニット６１をさらに含む。対向部材昇降ユニット６１は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に対向部材６を位置させることができる。下位置とは、対向部材６の可動範囲において、対向面６ａが基板Ｗに最も近接する位置である。上位置とは、対向部材６の可動範囲において対向面６ａが基板Ｗから最も離間する位置である。
【0119】
対向部材昇降ユニット６１は、たとえば、中空軸６０を支持する支持部材（図示せず）に結合されたボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を与える電動モータ（図示せず）とを含む。対向部材昇降ユニット６１は、対向部材リフタ（遮断板リフタ）ともいう。
【0120】
処理カップ７は、スピンチャック５に保持された基板Ｗから外方に飛散する液体を受け止める複数のガード７１と、複数のガード７１によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ７２と、複数のガード７１と複数のカップ７２とを取り囲む円筒状の外壁部材７３とを含む。
【0121】
この実施形態では、２つのガード７１（第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂ）と、２つのカップ７２（第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂ）とが設けられている例を示している。
【0122】
第１カップ７２Ａおよび第２カップ７２Ｂのそれぞれは、上向きに開放された環状溝の形態を有している。
【0123】
第１ガード７１Ａは、スピンベース２１を取り囲むように配置されている。第２ガード７１Ｂは、第１ガード７１Ａよりも基板Ｗの回転径方向外方でスピンベース２１を取り囲むように配置されている。
【0124】
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、それぞれ、ほぼ円筒形状を有しており、各ガード７１Ａ，７１Ｂの上端部は、スピンベース２１に向かうように内方に傾斜している。
【0125】
第１カップ７２Ａは、第１ガード７１Ａによって下方に案内された液体を受け止める。第２カップ７２Ｂは、第１ガード７１Ａと一体に形成されており、第２ガード７１Ｂによって下方に案内された液体を受け止める。
【0126】
処理ユニット２は、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂをそれぞれ別々に昇降させるガード昇降ユニット７４を含む。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第１ガード７１Ａを昇降させる。ガード昇降ユニット７４は、下位置と上位置との間で第２ガード７１Ｂを昇降させる。
【0127】
第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂがともに上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第１ガード７１Ａによって受けられる。第１ガード７１Ａが下位置に位置し、第２ガード７１Ｂが上位置に位置するとき、基板Ｗから飛散する液体は、第２ガード７１Ｂによって受けられる。
【0128】
ガード昇降ユニット７４は、たとえば、第１ガード７１Ａに結合された第１ボールねじ機構（図示せず）と、第１ボールねじに駆動力を与える第１モータ（図示せず）と、第２ガード７１Ｂに結合された第２ボールねじ機構（図示せず）と、第２ボールねじ機構に駆動力を与える第２モータ（図示せず）とを含む。ガード昇降ユニット７４は、ガードリフタともいう。
【0129】
第１移動ノズル８は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて薬液を供給（吐出）する薬液供給ユニットの一例である。
【0130】
第１移動ノズル８は、第１ノズル移動ユニット３６によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第１移動ノズル８は、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第１移動ノズル８は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。基板Ｗの上面の回転中心とは、基板Ｗの上面における回転軸線Ａ１との交差位置である。
【0131】
第１移動ノズル８は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第１移動ノズル８は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【0132】
第１ノズル移動ユニット３６は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、回動軸に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【0133】
回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直な回動軸線まわりに回動させることによってアームを揺動させる。さらに、回動軸駆動ユニットは、回動軸を鉛直方向に沿って昇降することにより、アームを上下動させる。第１移動ノズル８はアームに固定される。アームの揺動および昇降に応じて、第１移動ノズル８が水平方向および鉛直方向に移動する。
【0134】
第１移動ノズル８は、薬液を案内する薬液配管４０に接続されている。薬液配管４０に介装された薬液バルブ５０が開かれると、薬液が、第１移動ノズル８から下方に連続的に吐出される。
【0135】
第１移動ノズル８から吐出される薬液は、たとえば、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえば、クエン酸、蓚酸等）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液である。これらを混合した薬液の例としては、ＳＰＭ液（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水混合液）、ＳＣ１液（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）等が挙げられる。
【0136】
第２移動ノズル９は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて処理液を供給（吐出）する処理液供給ユニットの一例である。
【0137】
第２移動ノズル９は、第２ノズル移動ユニット３７によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第２移動ノズル９は、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第２移動ノズル９は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。
【0138】
第２移動ノズル９は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第２移動ノズル９は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【0139】
第２ノズル移動ユニット３７は、第１ノズル移動ユニット３６と同様の構成を有している。すなわち、第２ノズル移動ユニット３７は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、回動軸および第２移動ノズル９に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【0140】
第２移動ノズル９は、処理液を案内する処理液配管４１に接続されている。処理液配管４１に介装された処理液バルブ５１が開かれると、処理液が、第２移動ノズル９から下方に連続的に吐出される。
【0141】
第２移動ノズル９から吐出される処理液は、溶質および溶媒を含んでいる。この処理液は、溶媒の少なくとも一部が揮発することによって固化または硬化される。この処理液は、基板Ｗ上で固化または硬化することによって、基板Ｗ上に存在するパーティクル等の除去対象物を保持する処理膜を形成する。
【0142】
ここで、「固化」とは、たとえば、溶媒の揮発（蒸発）に伴い、分子間や原子間に作用する力等によって溶質が固まることを指す。「硬化」とは、たとえば、重合や架橋等の化学的な変化によって、溶質が固まることを指す。したがって、「固化または硬化」とは、様々な要因によって溶質が「固まる」ことを表している。
【0143】
第２移動ノズル９から吐出される処理液中の溶質には、第１成分および第２成分が含まれている。処理液に含まれる第１成分の量（含有量）は、処理液に含まれる第２成分の量（含有量）よりも少ない。
【0144】
第１成分および第２成分は、たとえば、互いに性質が異なる合成樹脂である。第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶媒は、第１成分および第２成分を溶解させる液体であればよい。
【0145】
溶質として用いられる合成樹脂の例としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【0146】
合成樹脂を溶解させる溶媒としては、たとえば、ＩＰＡ、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート）、ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。
【0147】
第３移動ノズル１０は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて剥離液を供給（吐出）する剥離液供給ユニットの一例であり、この実施形態では、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて緩衝液を供給（吐出）する緩衝液供給ユニットの一例でもある。
【0148】
第３移動ノズル１０は、第３ノズル移動ユニット３８によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第３移動ノズル１０は、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
【0149】
第３移動ノズル１０は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。第３移動ノズル１０は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第３移動ノズル１０は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【0150】
第３ノズル移動ユニット３８は、第１ノズル移動ユニット３６と同様の構成を有している。すなわち、第３ノズル移動ユニット３８は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、回動軸および第３移動ノズル１０に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【0151】
第３移動ノズル１０は、第３移動ノズル１０に剥離液を案内する上側剥離液配管４２に接続されている。上側剥離液配管４２に介装された上側剥離液バルブ５２が開かれると、剥離液が、第３移動ノズル１０の吐出口から下方に連続的に吐出される。
【0152】
第３移動ノズル１０は、第３移動ノズル１０に緩衝液を案内する上側緩衝液配管４３にも接続されている。上側緩衝液配管４３に介装された上側緩衝液バルブ５３が開かれると、緩衝液が、第３移動ノズル１０の吐出口から下方に連続的に吐出される。
【0153】
剥離液は、基板Ｗ上の処理膜を基板Ｗの上面から剥離するための液体である。剥離液としては、処理液の溶質に含まれる第２成分よりも処理液の溶質に含まれる第１成分を溶解させやすい液体が用いられる。言い換えると、剥離液としては、剥離液に対する第１成分の溶解性（溶解度）が、剥離液に対する第２成分の溶解性（溶解度）よりも高い液体が用いられる。剥離液は、処理液に含有される溶媒と相溶性を有する（混和可能である）液体であることが好ましい。
【0154】
剥離液は、たとえば、水系の剥離液である。水系の剥離液の例としては、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（例えば、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、アルカリ水溶液等が挙げられる。アルカリ水溶液の例としては、ＳＣ１液、アンモニア水溶液、ＴＭＡＨ等の４級水酸化アンモニウムの水溶液、コリン水溶液等が挙げられる。
【0155】
緩衝液は、処理膜に対する剥離液の剥離作用が緩衝するための液体である。剥離液に先立って処理膜に緩衝液を供給することによって、処理膜の一部に高濃度の剥離液が作用することを回避できる。これにより、処理膜に対して剥離液の供給に先立って緩衝液を供給しておくことで、処理膜の全体に対して満遍なく剥離液を作用させることができる。
【0156】
緩衝液の例としては、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水、還元水（水素水）等が挙げられる。
【0157】
中央ノズル１１は、対向部材６の中空軸６０の内部空間６０ａに収容されている。中央ノズル１１の先端に設けられた吐出口１１ａは、基板Ｗの上面の中央領域に上方から対向する。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの上面において基板Ｗの回転中心を含む領域のことである。
【0158】
中央ノズル１１は、流体を下方に吐出する複数のチューブ３１～３３（第１チューブ３１、第２チューブ３２および第３チューブ３３）と、複数のチューブ３１～３３を取り囲む筒状のケーシング３０とを含む。複数のチューブ３１～３３およびケーシング３０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中央ノズル１１の吐出口１１ａは、複数のチューブ３１～３３の吐出口でもある。
【0159】
第１チューブ３１は、リンス液を基板Ｗの上面に供給するリンス液供給ユニットの一例である。第２チューブ３２は、気体を基板Ｗの上面と対向部材６の対向面６ａとの間に供給する気体供給ユニットとしての一例である。第３チューブ３３は、ＩＰＡ等の有機溶剤を基板Ｗの上面に供給する有機溶剤供給ユニットの一例である。
【0160】
第１チューブ３１は、リンス液を第１チューブ３１に案内する上側リンス液配管４４に接続されている。上側リンス液配管４４に介装された上側リンス液バルブ５４が開かれると、リンス液が、第１チューブ３１（中央ノズル１１）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続的に吐出される。
【0161】
リンス液の例としては、ＤＩＷ、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ程度）のアンモニア水、還元水（水素水）等が挙げられる。すなわち、リンス液としては、緩衝液と同様の液体を用いることができる。リンス液は、緩衝液と同様の液体であるため、第１チューブ３１は、緩衝液供給ユニットの一例でもある。
【0162】
第２チューブ３２は、気体を第２チューブ３２に案内する気体配管４５に接続されている。気体配管４５に介装された気体バルブ５５が開かれると、気体が、第２チューブ３２（中央ノズル１１）から下方に連続的に吐出される。
【0163】
第２チューブ３２から吐出される気体は、たとえば、窒素ガス（Ｎ２）等の不活性ガスである。第２チューブ３２から吐出される気体は、空気であってもよい。不活性ガスとは、窒素ガスに限られず、基板Ｗの上面や、基板Ｗの上面に形成されたパターンに対して不活性なガスのことである。不活性ガスの例としては、窒素ガスの他に、アルゴン等の希ガス類が挙げられる。
【0164】
第３チューブ３３は、有機溶剤を第３チューブ３３に案内する有機溶剤配管４６に接続されている。有機溶剤配管４６に介装された有機溶剤バルブ５６が開かれると、有機溶剤が、第３チューブ３３（中央ノズル１１）から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続的に吐出される。
【0165】
第３チューブ３３から吐出される有機溶剤は、剥離液によって処理膜を除去した後の基板Ｗの上面に残る残渣を除去する残渣除去液である。第３チューブ３３から吐出される有機溶剤は、処理液およびリンス液との相溶性を有することが好ましい。
【0166】
第３チューブ３３から吐出される有機溶剤の例としては、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトンおよびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液等が挙げられる。
【0167】
また、第３チューブ３３から吐出される有機溶剤は、単体成分のみからなる必要はなく、他の成分と混合した液体であってもよい。第３チューブ３３から吐出される有機溶剤は、たとえば、ＩＰＡとＤＩＷとの混合液であってもよいし、ＩＰＡとＨＦＥとの混合液であってもよい。
【0168】
下面ノズル１２は、スピンベース２１の上面中央部で開口する貫通孔２１ａに挿入されている。下面ノズル１２の吐出口１２ａは、スピンベース２１の上面から露出されている。下面ノズル１２の吐出口１２ａは、基板Ｗの下面の中央領域に下方から対向する。基板Ｗの下面の中央領域とは、基板Ｗの下面において基板Ｗの回転中心を含む領域のことである。
【0169】
下面ノズル１２には、リンス液、剥離液、および熱媒を下面ノズル１２に共通に案内する共通配管８０の一端が接続されている。共通配管８０の他端には、共通配管８０にリンス液を案内する下側リンス液配管８１と、共通配管８０に剥離液を案内する下側剥離液配管８２と、共通配管８０に熱媒を案内する熱媒配管８３とが接続されている。
【0170】
下側リンス液配管８１に介装された下側リンス液バルブ８６が開かれると、リンス液が、下面ノズル１２から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続的に吐出される。下側剥離液配管８２に介装された下側剥離液バルブ８７が開かれると、剥離液が、下面ノズル１２から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続的に吐出される。熱媒配管８３に介装された熱媒バルブ８８が開かれると、熱媒が、下面ノズル１２から基板Ｗの下面の中央領域に向けて連続的に吐出される。
【0171】
下面ノズル１２は、基板Ｗの下面にリンス液を供給する下側リンス液供給ユニットの一例である。リンス液として用いられる液体は、緩衝液としても用いることができるので、下面ノズル１２は、下側緩衝液供給ユニットの一例でもある。
【0172】
また、下面ノズル１２は、基板Ｗの下面に剥離液を供給する下側剥離液供給ユニットの一例である。また、下面ノズル１２は、基板Ｗを加熱するための熱媒を基板Ｗに供給する熱媒供給ユニットの一例である。下面ノズル１２は、基板Ｗを加熱する基板加熱ユニットでもある。
【0173】
下面ノズル１２から吐出される熱媒は、たとえば、室温よりも高く、処理液に含まれる溶媒の沸点よりも低い温度（たとえば、６０℃～８０℃）の高温ＤＩＷである。下面ノズル１２から吐出される熱媒は、高温ＤＩＷには限られず、室温よりも高く、処理液に含有される溶媒の沸点よりも低い温度（たとえば、６０℃～８０℃）の高温不活性ガスや高温空気等の高温気体であってもよい。
【0174】
図３は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を示すブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。
【0175】
具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
【0176】
とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、第１ノズル移動ユニット３６、第２ノズル移動ユニット３７、第３ノズル移動ユニット３８、対向部材昇降ユニット６１、ガード昇降ユニット７４、バルブ５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６，８６，８７，８８を制御するようにプログラムされている。
【0177】
図４は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図４には、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図５Ａ～図５Ｈは、前記基板処理の各工程の様子を説明するための模式図である。
【0178】
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図４に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、薬液供給工程（ステップＳ２）、第１リンス工程（ステップＳ３）、第１有機溶剤供給工程（ステップＳ４）、処理液供給工程（ステップＳ５）、薄膜化工程（ステップＳ６）、加熱工程（ステップＳ７）、緩衝工程（ステップＳ８）、剥離工程（ステップＳ９）、第２リンス工程（ステップＳ１０）、第２有機溶剤供給工程（ステップＳ１１）、スピンドライ工程（ステップＳ１２）および基板搬出工程（ステップＳ１３）がこの順番で実行される。
【0179】
まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ（図１参照）によってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって水平に保持される（基板保持工程）。スピンチャック５による基板Ｗの保持は、スピンドライ工程（ステップＳ１２）が終了するまで継続される。基板Ｗの搬入時には、対向部材６は、上位置に退避している。
【0180】
次に、搬送ロボットＣＲが処理ユニット２外に退避した後、薬液供給工程（ステップＳ２）が開始される。具体的には、スピンモータ２３が、スピンベース２１を回転させる。これにより、水平に保持された基板Ｗが回転される（基板回転工程）。そして、ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを上位置に移動させる。
【0181】
そして、第１ノズル移動ユニット３６が第１移動ノズル８を処理位置に移動させる。第１移動ノズル８の処理位置は、たとえば中央位置である。そして、薬液バルブ５０が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第１移動ノズル８から薬液が供給（吐出）される。薬液供給工程において、基板Ｗは、所定の薬液回転数、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
【0182】
基板Ｗの上面に供給された薬液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗの上面が薬液によって処理される。第１移動ノズル８からの薬液の吐出は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。
【0183】
次に、第１リンス工程（ステップＳ３）が開始される。第１リンス工程では、基板Ｗ上の薬液がリンス液によって洗い流される。
【0184】
具体的には、薬液バルブ５０が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する薬液の供給が停止される。そして、第１ノズル移動ユニット３６が第１移動ノズル８をホーム位置に移動させる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置と下位置との間の処理位置に移動させる。対向部材６が処理位置に位置するとき、基板Ｗの上面と対向面６ａとの間の距離は、たとえば、３０ｍｍである。第１リンス工程において、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂの位置は、上位置に維持されている。
【0185】
そして、上側リンス液バルブ５４が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１１からリンス液が供給（吐出）される。また、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される。第１リンス工程において、基板Ｗは、所定の第１リンス回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
【0186】
中央ノズル１１から基板Ｗの上面に供給されリンス液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗの上面の薬液が基板Ｗ外に洗い流される。
【0187】
下面ノズル１２から基板Ｗの下面に供給されたリンス液は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの下面の全体に行き渡る。薬液供給工程によって基板Ｗから飛散した薬液が下面に付着した場合であっても、下面ノズル１２から供給されたリンス液によって、下面に付着した薬液が洗い流される。中央ノズル１１および下面ノズル１２からのリンス液の吐出は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。
【0188】
次に、第１有機溶剤供給工程（ステップＳ４）が開始される。第１有機溶剤供給工程では、基板Ｗ上のリンス液が有機溶剤によって置換される。
【0189】
具体的には、上側リンス液バルブ５４および下側リンス液バルブ８６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対するリンス液の供給が停止される。そして、ガード昇降ユニット７４が、第２ガード７１Ｂを上位置に維持した状態で、第１ガード７１Ａを下位置に移動させる。対向部材６は、処理位置に維持される。
【0190】
第１有機溶剤供給工程において、基板Ｗは、所定の第１有機溶剤回転速度、たとえば、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。基板Ｗは、第１有機溶剤供給工程において一定の回転速度で回転する必要はない。たとえば、スピンモータ２３は、有機溶剤の供給開始時に基板Ｗを３００ｒｐｍで回転させ、基板Ｗに有機溶剤を供給しながら基板Ｗの回転速度が１５００ｒｐｍになるまで基板Ｗの回転を加速させてもよい。
【0191】
そして、有機溶剤バルブ５６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１１から有機溶剤が供給（吐出）される。
【0192】
中央ノズル１１から基板Ｗの上面に供給された有機溶剤は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗ上のリンス液が有機溶剤によって置換される。中央ノズル１１からの有機溶剤の吐出は、所定時間、たとえば、１０秒間継続される。
【0193】
次に、処理液供給工程（ステップＳ５）が開始される。具体的には、有機溶剤バルブ５６が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する有機溶剤の供給が停止される。そして、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を上位置に移動させる。そして、ガード昇降ユニット７４が、第１ガード７１Ａを上位置に移動させる。処理液供給工程において、基板Ｗは、所定の処理液回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。
【0194】
そして、図５Ａに示すように、第２ノズル移動ユニット３７が、第２移動ノズル９を処理位置に移動させる。第２移動ノズル９の処理位置は、たとえば、中央位置である。そして、処理液バルブ５１が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２移動ノズル９から処理液が供給（吐出）される（処理液供給工程、処理液吐出工程）。これにより、基板Ｗ上の有機溶剤が処理液によって置換されて、基板Ｗ上に処理液の液膜（処理液膜１０１）が形成される（処理液膜形成工程）。第２移動ノズル９からの処理液の供給は、所定時間、たとえば、２秒～４秒の間継続される。
【0195】
次に、処理膜形成工程（ステップＳ６およびステップＳ７）が実行される。処理膜形成工程では、基板Ｗ上の処理液が固化または硬化されて基板Ｗの上面に処理膜１００（図５Ｃ参照）が形成される。
【0196】
処理膜形成工程では、薄膜化工程（スピンオフ工程）（ステップＳ６）が実行される。薄膜化工程では、まず、処理液バルブ５１が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する処理液の供給が停止される。そして、第２ノズル移動ユニット３７によって第２移動ノズル９がホーム位置に移動される。
【0197】
図５Ｂに示すように、薄膜化工程では、基板Ｗ上の処理液膜１０１の厚さが適切な厚さになるように、基板Ｗの上面への処理液の供給が停止された状態で遠心力によって基板Ｗの上面から処理液の一部が排除される。薄膜化工程では、対向部材６、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂが上位置に維持される。
【0198】
薄膜化工程では、スピンモータ２３が、基板Ｗの回転速度を所定の薄膜化速度に変更する。薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。基板Ｗの回転速度は、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で一定に保たれてもよいし、薄膜化工程の途中で３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で適宜変更されてもよい。薄膜化工程は、所定時間、たとえば、３０秒間実行される。
【0199】
処理膜形成工程では、薄膜化工程後に、基板Ｗを加熱する加熱工程（ステップＳ７）が実行される。加熱工程では、基板Ｗ上の処理液の溶媒の一部を揮発（蒸発）させるために、基板Ｗ上の処理液膜１０１（図５Ｂ参照）を加熱する。
【0200】
具体的には、図５Ｃに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を、上位置と下位置との間の近接位置に移動させる。近接位置は、下位置であってもよい。近接位置は、基板Ｗの上面から対向面６ａまでの距離がたとえば１ｍｍの位置である。加熱工程では、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂが上位置に維持される。
【0201】
そして、気体バルブ５５が開かれる。これにより、基板Ｗの上面（処理液膜１０１の上面）と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される（気体供給工程）。
【0202】
そして、熱媒バルブ８８が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１２から熱媒が供給（吐出）される（熱媒供給工程、熱媒吐出工程）。下面ノズル１２から基板Ｗの下面に供給された熱媒は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの下面の全体に行き渡る。基板Ｗに対する熱媒の供給は、所定時間、たとえば、６０秒間継続される。加熱工程において、基板Ｗは、所定の加熱回転速度、たとえば、１０００ｒｐｍで回転される。
【0203】
基板Ｗの下面に熱媒が供給されることによって、基板Ｗを介して、基板Ｗ上の処理液膜１０１が加熱される。これにより、処理液膜１０１中の溶媒の蒸発が促進される（溶媒蒸発工程、溶媒蒸発促進工程）。そのため、処理膜１００の形成に必要な時間を短縮することができる。下面ノズル１２は、処理液中の溶媒の蒸発させる蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
【0204】
薄膜化工程および加熱工程が実行されることによって、処理液が固化または硬化されて、基板Ｗ上に処理膜１００が形成される。このように、基板回転ユニット（スピンモータ２３）および下面ノズル１２は、処理液を固化または硬化させて固体（処理膜１００）を形成する固体形成ユニットに含まれる。
【0205】
加熱工程では、基板Ｗ上の処理液の温度が溶媒の沸点未満となるように、基板Ｗが加熱されることが好ましい。処理液を、溶媒の沸点未満の温度に加熱することにより、処理膜１００中に溶媒を適度に残留させることができる。これにより、処理膜１００内に溶媒が残留していない場合と比較して、その後の剥離工程において、処理膜１００中に残留した溶媒と、剥離液との相互作用によって、剥離液を処理膜１００になじませやすい。したがって、剥離液で処理膜１００を剥離しやすくなる。
【0206】
遠心力によって基板Ｗ外に飛散した熱媒は、第１ガード７１Ａによって受けられる。第１ガード７１Ａによって受けられた熱媒は、第１ガード７１Ａから跳ね返る場合がある。しかしながら、対向部材６は、基板Ｗの上面に近接しているため、第１ガード７１Ａから跳ね返った熱媒から基板Ｗの上面を保護することができる。したがって、処理膜１００の上面への熱媒の付着を抑制することができるので、第１ガード７１Ａからの熱媒の跳ね返りに起因するパーティクルの発生を抑制できる。
【0207】
さらに、中央ノズル１１からの気体の供給によって、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間には、基板Ｗの上面の中央領域から基板Ｗの上面の周縁に向けて移動する気流Ｆが形成される。基板Ｗの上面の中央領域から基板Ｗの上面の周縁に向けて移動する気流Ｆを形成することによって、第１ガード７１Ａから跳ね返った熱媒を第１ガード７１Ａに向けて押し戻すことができる。したがって、処理膜１００の上面への熱媒の付着を一層抑制することができる。
【0208】
次に、緩衝工程（ステップＳ８）が実行される。具体的には、熱媒バルブ８８が閉じられる。これにより、基板Ｗの下面に対する熱媒の供給が停止される。そして、気体バルブ５５が閉じられる。これにより、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間への気体の供給が停止される。
【0209】
そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。そして、図５Ｄに示すように、第３ノズル移動ユニット３８が、第３移動ノズル１０を処理位置に移動させる。第３移動ノズル１０の処理位置は、たとえば、中央位置である。緩衝工程において、基板Ｗは、所定の緩衝回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
【0210】
そして、上側緩衝液バルブ５３が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第３移動ノズル１０から緩衝液が供給（吐出）される（緩衝液供給工程、緩衝液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された緩衝液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。基板Ｗの上面への緩衝液の供給は、所定時間、たとえば、６０秒間継続される。
【0211】
次の剥離工程（ステップＳ９）で基板Ｗに供給される剥離液は、その濃度が高い場合に、とりわけ、剥離液の供給開始時に、基板Ｗの上面に局所的に作用することがある。そこで、剥離液に先立って緩衝液を基板Ｗの上面に供給することによって、処理膜１００に対する剥離液の作用が緩衝される。これにより、基板Ｗの上面に剥離液が局所的に作用することを回避できるため、基板Ｗの上面の全体に万遍なく剥離液を作用させることができる。
【0212】
次に、剥離工程（ステップＳ９）が実行される。剥離工程において、基板Ｗは、所定の剥離回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。
【0213】
そして、上側緩衝液バルブ５３が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面に対する緩衝液の供給が停止される。そして、図５Ｅに示すように、上側剥離液バルブ５２が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第３移動ノズル１０から剥離液が供給（吐出）される（上側剥離液供給工程、上側剥離液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給された剥離液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。基板Ｗの上面への剥離液の供給は、たとえば、所定時間、たとえば、６０秒間継続される。
【0214】
基板Ｗの上面に剥離液が供給されることによって、基板Ｗの上面から処理膜１００が剥離される。処理膜１００は、基板Ｗの上面から剥離される際に分裂して膜片となる。そして、分裂した処理膜１００の膜片は、基板Ｗの回転に伴う遠心力を受け、剥離液とともに基板Ｗ外へ排除される。これにより、基板Ｗの上面から処理膜１００とともに除去対象物が除去される（除去工程）。
【0215】
ここで、図５Ａに示す処理液供給工程（ステップＳ５）で基板Ｗの上面に供給された処理液は、基板Ｗの周縁を伝って基板Ｗの下面に回り込むことがある。また、基板Ｗから飛散した処理液が、第１ガード７１Ａから跳ね返って基板Ｗの下面に付着することがある。このような場合であっても、図５Ｃに示すように、加熱工程（ステップＳ７）において基板Ｗの下面に熱媒が供給されるので、その熱媒の流れによって、基板Ｗの下面から処理液を排除することができる。
【0216】
さらに、処理液供給工程（ステップＳ５）に起因して基板Ｗの下面に付着した処理液が固化または硬化して固体を形成することがある。このような場合であっても、図５Ｅに示すように、剥離工程（ステップＳ９）において基板Ｗの上面に剥離液が供給されている間、下側剥離液バルブ８７を開いて下面ノズル１２から基板Ｗの下面に剥離液を供給（吐出）することによって、その固体を基板Ｗの下面から剥離することができる（下側剥離液供給工程、下側剥離液吐出工程）。
【0217】
さらに、図５Ｄに示すように緩衝工程（ステップＳ８）において基板Ｗの上面に緩衝液が供給されている間、下側リンス液バルブ８６を開いて下面ノズル１２から基板Ｗの下面に緩衝液としてのリンス液を供給（吐出）すれば、基板Ｗの下面に供給される剥離液の剥離作用を緩衝することができる（下側緩衝液供給工程、下側緩衝液吐出工程）。
【0218】
剥離工程（ステップＳ９）の後、第２リンス工程（ステップＳ１０）が実行される。具体的には、上側剥離液バルブ５２および下側剥離液バルブ８７が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対する剥離液の供給が停止される。そして、第３ノズル移動ユニット３８が、第３移動ノズル１０をホーム位置に移動させる。そして、図５Ｆに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置に移動させる。第２リンス工程において、基板Ｗは、所定の第２リンス回転速度、たとえば、８００ｒｐｍで回転される。第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂは、上位置に維持される。
【0219】
そして、上側リンス液バルブ５４が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１１からリンス液が供給（吐出）される（第２上側リンス液供給工程、第２上側リンス液吐出工程）。基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力により、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される。
【0220】
そして、下側リンス液バルブ８６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１２からリンス液が供給（吐出）される（第２下側リンス液供給工程、第２下側リンス液吐出工程）。これにより、基板Ｗの下面に付着していた剥離液がリンス液で洗い流される。基板Ｗの上面および下面へのリンス液の供給は、所定時間、たとえば、３５秒間継続される。
【0221】
次に、第２有機溶剤供給工程（ステップＳ１１）が実行される。具体的には、図５Ｇに示すように、ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａを下位置に移動させる。そして、対向部材６は、処理位置に維持される。第２有機溶剤供給工程において、基板Ｗは、所定の第２有機溶剤回転速度、たとえば、３００ｒｐｍで回転される。
【0222】
そして、上側リンス液バルブ５４および下側リンス液バルブ８６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面および下面に対するリンス液の供給が停止される。そして、図５Ｇに示すように、有機溶剤バルブ５６が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル１１から有機溶剤が供給（吐出）される（第２有機溶剤供給工程、第２有機溶剤吐出工程、残渣除去液供給工程）。基板Ｗの上面への有機溶剤の供給は、所定時間、たとえば、３０秒間継続される。
【0223】
基板Ｗの上面に供給された有機溶剤は、遠心力を受けて放射状に広がり、基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面のリンス液が有機溶剤で置換される。基板Ｗの上面に供給された有機溶剤は、基板Ｗの上面に残る処理膜１００の残渣を溶解したのち、基板Ｗの上面の周縁から排出される（残渣除去工程）。
【0224】
次に、スピンドライ工程（ステップＳ１２）が実行される。具体的には、有機溶剤バルブ５６が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への有機溶剤の供給が停止される。そして、図５Ｈに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を処理位置よりも下方の乾燥位置に移動させる。対向部材６が乾燥位置に位置するとき、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の距離は、たとえば、１．５ｍｍである。そして、気体バルブ５５が開かれる。これにより、基板Ｗの上面と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される。
【0225】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗを高速回転させる。スピンドライ工程における基板Ｗは、乾燥速度、たとえば、１５００ｒｐｍで回転される。スピンドライ工程は、所定時間、たとえば、３０秒間の間実行される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗ上の有機溶剤に作用し、基板Ｗ上の有機溶剤が基板Ｗの周囲に振り切られる。スピンドライ工程では、基板Ｗの上面と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間への気体の供給によって有機溶剤の蒸発が促進される。
【0226】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗの回転を停止させる。ガード昇降ユニット７４が第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂを下位置に移動させる。気体バルブ５５が閉じられる。そして、対向部材昇降ユニット６１が対向部材６を上位置に移動させる。
【0227】
搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５のチャックピン２０から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ１３）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
【0228】
次に、図６Ａ～図６Ｃを参照して、処理膜１００が基板Ｗから剥離されるときの様子について説明する。図６Ａは、加熱工程（ステップＳ７）後の基板Ｗの上面付近の様子を示している。図６Ｂおよび図６Ｃは、剥離工程（ステップＳ９）実行中の基板Ｗの上面付近の様子を示している。
【0229】
加熱工程では、前述したように、基板Ｗ上の処理液膜１０１が基板Ｗを介して熱媒によって加熱される。これにより、図６Ａに示すように、パーティクル等の除去対象物１０３を保持した処理膜１００が形成される。詳しくは、溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、処理液の溶質に含まれる第１成分が第１固体１１０を形成し、処理液の溶質に含まれる第２成分が第２固体１１１を形成する。
【0230】
そして、図６Ｂを参照して、剥離工程において、処理膜１００が部分的に溶解される。基板Ｗの上面に剥離液が供給されると、第２成分よりも剥離液に対する溶解性が高い第１成分によって形成されている第１固体１１０が主に溶解される。これにより、処理膜１００において第１固体１１０が偏在している部分に貫通孔１０２が形成される（貫通孔形成工程）。貫通孔１０２は、特に、基板Ｗの厚さ方向Ｔ（処理膜１００の厚さ方向でもある）に第１固体１１０が延びている部分に形成されやすい。貫通孔１０２は、平面視で、たとえば、直径数ｎｍの大きさである。
【0231】
第２固体１１１も剥離液に溶解される。しかし、剥離液に対する第２成分の溶解性は第１成分の溶解性よりも低いため、第２固体１１１は、剥離液によってその表面付近が僅かに溶解されるだけである。そのため、貫通孔１０２を介して基板Ｗの上面付近まで到達した剥離液は、第２固体１１１において基板Ｗの上面付近の部分を僅かに溶解させる。これにより、図６Ｂの拡大図に示すように、剥離液が、基板Ｗの上面付近の第２固体１１１を徐々に溶解させながら、処理膜１００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇ１に進入していく（剥離液進入工程）。
【0232】
そして、たとえば、貫通孔１０２の周縁を起点として処理膜１００が分裂して膜片となり、図６Ｃに示すように、処理膜１００の膜片が除去対象物１０３を保持した状態で基板Ｗから剥離される（処理膜分裂工程、剥離工程）。そして、除去対象物１０３は、処理膜１００によって保持された状態で、処理膜１００とともに基板Ｗ外に押し出され、基板Ｗの上面から除去される（除去工程）。
【0233】
なお、剥離液は、第２固体１１１を殆ど溶解させない場合もあり得る。この場合でも、処理膜１００と基板Ｗの上面との間の僅かな隙間Ｇ１に入り込むことによって、処理膜１００が基板Ｗから剥離される。
【0234】
第１実施形態によれば、基板Ｗの上面に供給された処理液を固化または硬化させることによって、除去対象物１０３を保持する処理膜１００が形成され、その後、基板Ｗの上面に剥離液を供給することによって、処理膜１００が部分的に溶解して処理膜１００に貫通孔１０２が形成される。処理膜１００に貫通孔１０２が形成されることによって、剥離液が基板Ｗの上面付近に到達しやすくなる。そのため、剥離液を処理膜１００と基板Ｗとの界面に剥離液を作用させて、処理膜１００を基板Ｗの上面から効率良く剥離することができる。その一方で、処理膜１００は、貫通孔１０２の形成のために部分的に剥離液によって溶解されるものの、残りの部分は、固体状態で維持される。その結果、処理膜１００とともに除去対象物１０３を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
【0235】
また、第１実施形態によれば、剥離工程において、剥離液は、貫通孔１０２を介して処理膜１００と基板Ｗの上面との間に進入する。そのため、処理膜１００と基板Ｗとの界面に剥離液を作用させて処理膜１００を基板の表面から一層効率良く剥離することができる。
【0236】
また、第１実施形態によれば、第１成分は剥離液に対する溶解度が第２成分よりも高い。そのため、第１成分によって形成される第１固体１１０は、第２成分によって形成される第２固体１１１よりも剥離液に溶解しやすい。
【0237】
そのため、剥離液によって第１固体１１０を溶解して貫通孔１０２を確実に形成しつつ、剥離液に第２固体１１１を溶解させずに第２固体１１１の固体状態を維持することができる。したがって、第２固体１１１で除去対象物を保持しながら、第２固体１１１と基板Ｗとの界面に剥離液を作用させることができる。その結果、第２固体１１１を基板Ｗの上面から速やかに剥離しつつ、第２固体１１１とともに除去対象物１０３を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
【0238】
また、第１実施形態によれば、処理液中の第１成分の含有量よりも第２成分の含有量の方が多い。処理液中の第１成分の含有量よりも処理液中の第２成分の含有量の方が少ない構成と比較して、処理膜１００において剥離液によって溶解される部分を少なくすることができる。そのため、処理膜１００の部分的な溶解に伴って処理膜１００から離脱する除去対象物１０３を少なくできる。したがって、大部分の除去対象物１０３を処理膜１００とともに基板Ｗの上面から除去できるので、基板Ｗへの除去対象物１０３の再付着を抑制しながら、除去対象物１０３を効率的に基板Ｗ外に排除できる。
【0239】
さらに、処理液中の第１成分の含有量よりも処理液中の第２成分の含有量の方が少ない構成と比較して、処理膜１００において剥離液によって溶解される部分を少ないため、処理膜１００を比較的大きい膜片に分裂させることができる。処理膜１００が比較的大きい膜片に分裂されるので、膜片は、剥離液の流れから力を受ける表面積を増やすことができる。したがって、剥離液の流れに乗って基板Ｗ外に排出されやすい。したがって、除去対象物１０３を処理膜１００とともに基板Ｗから効率良く除去することができる。
【0240】
また、第１実施形態によれば、薄膜化工程において基板Ｗ上の処理液膜１０１が薄膜化されている。そのため、加熱工程において処理液を固化または硬化することによって、薄膜化された処理膜１００が形成される。そのため、剥離工程において、剥離液が処理膜１００を貫通する距離（膜厚）を厚さ方向Ｔにおいて短くすることができる。その結果、剥離液が処理膜１００を基板Ｗの上面との間に速やかに進入するので、処理膜１００を速やかに剥離でき、それにより、除去対象物１０３を効率的に基板Ｗ外に除去できる。
【0241】
また、第１実施形態によれば、内部に溶媒が残留した処理膜１００が形成される。そのため、処理膜１００内に溶媒が残留していない場合と比較して、その後の剥離工程において剥離液を処理膜１００になじませやすい。したがって、処理膜１００の表面上で均等に分布した貫通孔１０２が形成されやすい。その結果、剥離液が処理膜１００の至るところで処理膜１００と基板Ｗの上面との界面に到達するので、処理膜１００を速やかに剥離できる。
【0242】
第１実施形態では、第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶質には、第１成分および第２成分が含有されている。しかしながら、第２移動ノズル９から吐出される処理液に含まれる溶質には、第１成分および第２成分に加えて、剥離液に対する溶解度（溶解性）が第２成分よりも高く第１成分よりも低い第３成分が含有されていてもよい。
【0243】
第３成分は、たとえば、第１成分および第２成分と同様の合成樹脂である。すなわち、第３成分としては、溶質として用いられる合成樹脂の例としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等を用いることができる。
【0244】
この場合、処理膜形成工程において形成される処理膜１００には、図７Ａに示すように、第１固体１１０および第２固体１１１に加えて、第３成分によって形成される第３固体１１２が含まれる。第３固体１１２は、たとえば、処理膜１００の全体に分布している。
つまり、第３固体１１２は、処理膜１００において基板Ｗの上面に隣接する部分にも形成されている。
つまり、第３固体１１２は、処理膜１００において基板Ｗの上面に隣接する部分にも形成されている。
【0245】
第３固体１１２は、第２固体１１１よりも基板Ｗに対する密着性が低い。言い換えると、第３固体１１２と基板Ｗの上面との相互作用は、第２固体１１１と基板の上面との相互作用よりも弱い。すなわち、第３固体１１２は、第２固体１１１よりも基板Ｗの上面から剥離しやすい。
【0246】
そして、図７Ｂに示すように、剥離工程において第１固体１１０が剥離液によって溶解されて貫通孔１０２が形成される。そして、剥離液は、貫通孔１０２を介して基板Ｗの上面付近まで到達する。第１実施形態と同様に処理膜１００において基板Ｗの上面付近の部分が溶解される。詳しくは、図７Ｂの拡大図に示すように、剥離液が、基板Ｗの上面付近の第２固体１１１および第３固体１１２を徐々に溶解させながら、処理膜１００と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇ１に進入していく（剥離液進入工程）。
【0247】
そして、たとえば、貫通孔１０２の周縁を起点として処理膜１００が分裂して膜片となり、図７Ｃに示すように、処理膜１００の膜片が除去対象物１０３を保持した状態で基板Ｗから剥離される（処理膜分裂工程、剥離工程）。そして、除去対象物１０３は、処理膜１００によって保持された状態で、処理膜１００とともに基板Ｗ外に押し出され、基板Ｗの上面から除去される（除去工程）。
【0248】
この変形例では、第３成分は剥離液に対する溶解度が第２成分よりも高く第１成分よりも低い。そのため、第３成分によって形成される第３固体１１２は、第２成分によって形成される第２固体１１１よりも剥離液に溶解しやすく、第１成分によって形成される第１固体１１０よりも剥離液に溶解しにくい。
【0249】
そのため、剥離液によって第１固体１１０を溶解して貫通孔１０２を確実に形成することができる。そして、貫通孔１０２を介して基板Ｗの上面付近に進入した剥離液によって、処理膜１００において基板Ｗの上面に隣接する部分に位置する第３固体１１２を溶解することができる。第３固体１１２は第２固体１１１よりも剥離液に溶解しやすいため、処理膜１００において基板Ｗの上面に隣接する部分に第３固体１１２が存在しない構成と比較して、剥離液によって処理膜１００が剥離されやすい。
【0250】
その一方で、第２固体１１１を、剥離液中において固体状態で維持させることができる。したがって、第２固体１１１で除去対象物１０３を保持しながら、第２固体１１１と基板との界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜１００（第２固体１１１）を基板Ｗの上面から速やかに剥離しつつ、処理膜１００（第２固体１１１）とともに除去対象物１０３を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
【0251】
＜第２実施形態＞
図８は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられる処理ユニット２Ｐの概略構成を示す模式的な部分断面図である。図８では、今まで説明した部分と同じ部分には、同じ参照符号を付して、その説明を省略する（後述する図９～図１０Ｄにおいても同様）。
図８は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐに備えられる処理ユニット２Ｐの概略構成を示す模式的な部分断面図である。図８では、今まで説明した部分と同じ部分には、同じ参照符号を付して、その説明を省略する（後述する図９～図１０Ｄにおいても同様）。
【0252】
【0253】
第４移動ノズル１３は、スピンチャック５に保持された基板Ｗの上面に向けて前処理液を供給（吐出）する前処理液供給ユニットの一例である。
【0254】
第４移動ノズル１３は、第４ノズル移動ユニット３９によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第４移動ノズル１３は、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。第４移動ノズル１３は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。
【0255】
第４移動ノズル１３は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第４移動ノズル１３は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【0256】
第４ノズル移動ユニット３９は、第１ノズル移動ユニット３６と同様の構成を有している。すなわち、第４ノズル移動ユニット３９は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、回動軸および第４移動ノズル１３に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【0257】
第４移動ノズル１３は、前処理液を案内する前処理液配管４７に接続されている。前処理液配管４７に介装された前処理液バルブ５７が開かれると、前処理液が、第４移動ノズル１３から下方に連続的に吐出される。
【0258】
第４移動ノズル１３から吐出される前処理液は、溶質および溶媒を含んでいる。第４移動ノズル１３から吐出される前処理液に含まれる溶質には、剥離液に対する溶解度（溶解性）が第２成分よりも高く第１成分よりも低い第３成分が含有されている。第３成分は、たとえば、前述したように、第１成分および第２成分と同様の合成樹脂である。この前処理液は、溶媒の少なくとも一部が揮発することによって固化または硬化される。この前処理液は、基板Ｗ上で固化または硬化することによって、基板Ｗ上に存在する除去対象物を保持する前処理膜を形成する。
【0259】
第４移動ノズル１３から吐出される前処理液に含まれる溶媒は、第３成分を溶解させる液体であればよい。第３成分としての合成樹脂を溶解させる溶媒としては、たとえば、ＩＰＡ、ＰＧＥＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ等が挙げられる。
【0260】
前処理液バルブ５７および第４ノズル移動ユニット３９は、コントローラ３によって制御される（図３参照）。
【0261】
図９は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによる基板処理の一例を説明するための流れ図である。第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによる基板処理では、第１実施形態に係る基板処理装置１による基板処理とは異なり、前処理液供給工程（ステップＳ２０）および前処理膜形成工程（ステップＳ２１およびステップＳ２２）が実行される。図１０Ａ～図１０Ｄは、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐによる基板処理の一部の工程を説明するための模式図である。
【0262】
詳しくは、基板処理装置１Ｐによる基板処理では、たとえば、図９に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、薬液供給工程（ステップＳ２）、第１リンス工程（ステップＳ３）、第１有機溶剤供給工程（ステップＳ４）、前処理液供給工程（ステップＳ２０）、前処理液膜薄膜化工程（ステップＳ２１）、前処理液膜加熱工程（ステップＳ２２）、処理液供給工程（ステップＳ５）、薄膜化工程（ステップＳ６）、加熱工程（ステップＳ７）、緩衝工程（ステップＳ８）、剥離工程（ステップＳ９）、第２リンス工程（ステップＳ１０）、第２有機溶剤供給工程（ステップＳ１１）、スピンドライ工程（ステップＳ１２）および基板搬出工程（ステップＳ１３）がこの順番で実行される。
【0263】
より詳しくは、第１有機溶剤供給工程（ステップＳ４）までは、第１実施形態に係る基板処理装置１による基板処理と同様に実行される。そして、基板処理装置１Ｐによる基板処理では、第１有機溶剤供給工程（ステップＳ４）の次に、前処理液供給工程（ステップＳ２０）が実行される。
【0264】
具体的には、前処理液供給工程（ステップＳ２０）では、第１有機溶剤供給工程（ステップＳ４）において開かれた有機溶剤バルブ５６が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する有機溶剤の供給が停止される。そして、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を上位置に移動させる。そして、ガード昇降ユニット７４が、第１ガード７１Ａを上位置に移動させる。前処理液供給工程において、基板Ｗは、所定の前処理回転速度、たとえば、１０ｒｐｍ～１５００ｒｐｍで回転される。
【0265】
そして、図１０Ａに示すように、第４ノズル移動ユニット３９が、第４移動ノズル１３を処理位置に移動させる。第４移動ノズル１３の処理位置は、たとえば、中央位置である。そして、前処理液バルブ５７が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第４移動ノズル１３から前処理液が供給（吐出）される（前処理液供給工程、処理液吐出工程）。これにより、基板Ｗ上の有機溶剤が前処理液によって置換されて、基板Ｗ上に前処理液の液膜（前処理液膜１２１）が形成される（前処理液膜形成工程）。
【0266】
次に、前処理膜形成工程（ステップＳ２１およびステップＳ２２）が実行される。前処理膜形成工程では、基板Ｗ上の前処理液が固化または硬化されて基板Ｗの上面に前処理膜１２０（図１０Ｃ参照）が形成される。
【0267】
前処理膜形成工程では、前処理液膜薄膜化工程（前処理液スピンオフ工程）（ステップＳ６）が実行される。前処理液膜薄膜化工程では、まず、前処理液バルブ５７が閉じられる。これにより、基板Ｗに対する処理液の供給が停止される。そして、第４ノズル移動ユニット３９によって第４移動ノズル１３がホーム位置に移動される。図１０Ｂに示すように、前処理液膜薄膜化工程では、基板Ｗ上の前処理液の液膜の厚さが適切な厚さになるように、基板Ｗの上面への前処理液の供給が停止された状態で遠心力によって基板Ｗの上面から前処理液の一部が排除される。前処理液膜薄膜化工程では、対向部材６、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂが上位置に維持される。
【0268】
前処理液膜薄膜化工程では、スピンモータ２３が、基板Ｗの回転速度を所定の前処理液膜薄膜化速度に変更する。前処理液膜薄膜化速度は、たとえば、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。基板Ｗの回転速度は、３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で一定に保たれてもよいし、前処理液膜薄膜化工程の途中で３００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍの範囲内で適宜変更されてもよい。
【0269】
前処理膜形成工程では、前処理液膜薄膜化工程後に、基板Ｗを加熱する前処理液膜加熱工程（ステップＳ２２）が実行される。前処理液膜加熱工程では、基板Ｗ上の前処理液の溶媒の一部を揮発させるために、基板Ｗ上の前処理液膜１２１を加熱する。
【0270】
具体的には、図１０Ｃに示すように、対向部材昇降ユニット６１が、対向部材６を、上位置と下位置との間の近接位置に移動させる。加熱工程では、第１ガード７１Ａおよび第２ガード７１Ｂが上位置に維持される。そして、気体バルブ５５が開かれる。これにより、基板Ｗの上面（前処理液膜１２１の上面）と、対向部材６の対向面６ａとの間の空間に気体が供給される（気体供給工程）。
【0271】
中央ノズル１１からの気体の供給によって、対向部材６の対向面６ａと基板Ｗの上面との間の空間には、基板Ｗの上面の中央領域から基板Ｗの上面の周縁に向けて移動する気流Ｆが形成される。基板Ｗの上面の中央領域から基板Ｗの上面の周縁に向けて移動する気流Ｆを形成することによって、第１ガード７１Ａから跳ね返った熱媒を第１ガード７１Ａに向けて押し戻すことができる。したがって、前処理膜１２０の上面への熱媒の付着を一層抑制することができる。
【0272】
そして、熱媒バルブ８８が開かれる。これにより、回転状態の基板Ｗの下面の中央領域に向けて、下面ノズル１２から熱媒が供給（吐出）される（熱媒供給工程、熱媒吐出工程）。下面ノズル１２から基板Ｗの下面に供給された熱媒は遠心力によって基板Ｗの下面の全体に行き渡る。前処理液膜加熱工程において、基板Ｗは、所定の前処理膜加熱速度、たとえば、１０００ｒｐｍで回転される。
【0273】
基板Ｗの下面に熱媒が供給されることによって、基板Ｗを介して、基板Ｗ上の前処理液膜１２１が加熱される。これにより、前処理液膜１２１中の溶媒の蒸発が促進される（溶媒蒸発工程、溶媒蒸発促進工程）。そのため、前処理膜１２０の形成に必要な時間を短縮することができる。
【0274】
前処理液膜加熱工程の後、第１実施形態に係る処理ユニット２による基板処理と同様に、処理液供給工程（ステップＳ５）以降の工程が順次に実行される。図１０Ｄに示すように、処理液供給工程では、前処理膜１２０が形成された基板Ｗの上面に、処理液が供給される。
【0275】
次に、図１１Ａ～図１１Ｄを参照して、処理膜１００および前処理膜１２０が基板Ｗから剥離されるときの様子について説明する。図１１Ａは、前処理液膜加熱工程（ステップＳ２２）後の基板Ｗの上面付近の様子を示している。図１１Ｂは、加熱工程（ステップＳ７）後の基板Ｗの上面付近の様子を示している。図１１Ｃおよび図１１Ｄは、剥離工程（ステップＳ９）実行中の基板Ｗの上面付近の様子を示している。
【0276】
図１１Ａに示すように、前処理液膜加熱工程では、前述したように、基板Ｗ上の前処理液膜１２１が基板Ｗを介して熱媒によって加熱される。これにより、図１１Ａに示すように、前処理膜１２０が基板Ｗの上面に形成される。詳しくは、溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、前処理液の溶質に含有される第３成分が第３固体１１２を形成する。前処理膜の膜厚は、基板Ｗの厚さ方向Ｔにおいて除去対象物１０３よりも薄いことが好ましい。
【0277】
そして、処理液供給工程（ステップＳ５）および処理液膜形成工程（ステップＳ６およびステップＳ７）を経ることによって、図１１Ｂに示すように、パーティクル等の除去対象物１０３を保持した処理膜１００が、前処理膜１２０の上に形成される。詳しくは、溶媒の少なくとも一部が蒸発することによって、処理液の溶質に含有される第１成分が第１固体１１０を形成し、処理液の溶質に含有される第２成分が第２固体１１１を形成する。
【0278】
そして、図１１Ｃを参照して、剥離工程において、処理膜１００が部分的に溶解される。基板Ｗの上面に剥離液が供給されると、第２成分よりも剥離液に対する溶解性が高い第１成分によって形成されている第１固体１１０が主に溶解される。これにより、処理膜１００において第１固体１１０が偏在している部分に貫通孔１０２が形成される（貫通孔形成工程）。貫通孔１０２は、基板Ｗの厚さ方向Ｔに第１固体１１０が延びている部分に形成されやすい。
【0279】
第２固体１１１も剥離液に溶解される。しかし、剥離液に対する第２成分の溶解性は第１成分の溶解性よりも低いため、第２固体１１１は、剥離液によってその表面付近が僅かに溶解されるだけである。
【0280】
剥離液は、主に第１固体１１０を溶解させながら貫通孔１０２を介して基板Ｗの上面付近まで到達する。基板Ｗの上面付近にまで到達した剥離液によって、前処理膜１２０において基板Ｗの上面付近の部分が溶解される。これにより、図１１Ｃの拡大図に示すように、剥離液が、基板Ｗの上面付近の前処理膜１２０を徐々に溶解させながら、前処理膜１２０と基板Ｗの上面との間の隙間Ｇ２に進入していく（剥離液進入工程）。
【0281】
そして、たとえば、貫通孔１０２の周縁を起点として処理膜１００および前処理膜１２０が分裂して膜片となり、図１１Ｄに示すように、処理膜１００および前処理膜１２０の膜片が除去対象物１０３を保持した状態で基板Ｗから剥離される（処理膜分裂工程、前処理膜分裂工程、剥離工程）。そして、除去対象物１０３は、処理膜１００によって保持された状態で、処理膜１００とともに基板Ｗ外に押し出され、基板Ｗの上面から除去される（除去工程）。
【0282】
第２実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を奏する。ただし、第２実施形態では、基板Ｗの上面には、処理液が供給される前に、前処理液が供給され、前処理液が固化または硬化される。そのため、基板Ｗの上面に前処理膜１２０が形成された状態で基板Ｗの上面に処理液が供給され、処理膜１００が形成される。したがって、第３成分によって形成される前処理膜１２０を、基板Ｗの上面に隣接する部分に簡単に形成することができる。
【0283】
また、第３成分は剥離液に対する溶解度が第２成分よりも高く第１成分よりも低い。そのため、第３成分によって形成される第３固体１１２を有する前処理膜１２０は、第２成分によって形成される第２固体１１１よりも剥離液に溶解しやすく、第１成分によって形成される第１固体１１０よりも剥離液に溶解しにくい。
【0284】
そのため、剥離液によって第１固体１１０を溶解して貫通孔１０２を確実に形成することができる。そして、貫通孔１０２を介して基板Ｗの上面付近に進入した剥離液によって、処理膜１００において基板Ｗの上面に隣接する部分に位置する第３固体１１２を溶解することができる。第３固体１１２は第２固体１１１よりも剥離液に溶解しやすいため、第２固体１１１が基板Ｗの上面に接する構成と比較して、剥離液によって処理膜１００が剥離されやすい。
【0285】
その一方で、第２固体１１１を、剥離液中において固体状態で維持させることができる。したがって、第２固体１１１で除去対象物１０３を保持しながら、第２固体１１１と基板Ｗとの界面に剥離液を作用させることができる。その結果、処理膜１００（第２固体１１１）を基板Ｗの上面から速やかに剥離しつつ、処理膜１００（第２固体１１１）とともに除去対象物１０３を基板Ｗの上面から効率良く除去することができる。
【0286】
前処理膜１２０の膜厚が除去対象物１０３の大きさ（除去対象物１０３が球体である場合はその直径）よりも小さい場合には、前処理膜１２０の上端から露出する第３固体１１２の表面積が増大しやすい。そのため、第３固体１１２よりも剥離液に対する溶解性が低い第２固体１１１が除去対象物１０３に接触する部分を増大させることができる。そのため、基板Ｗの上面から剥離された処理膜１００からの除去対象物１０３の脱落を抑制することができる。
【0287】
前処理膜形成工程（ステップＳ２１およびステップＳ２２）は、省略することもできる。この場合、基板Ｗの上面には、処理液が供給される前に、前処理液が供給される。基板Ｗの上面に前処理液が存在する状態（前処理液膜１２１が形成された状態）で基板Ｗの上面に処理液が供給される。そのため、基板Ｗ上で前処理液と処理液とが混合されて、図７Ａに示すような、第１固体１１０、第２固体１１１および第３固体１１２を有する処理膜１００が形成される。この場合、先に基板Ｗ上に前処理液が存在しているため、基板Ｗの上面付近には、第３固体１１２が形成されやすい。したがって、少なくとも基板Ｗの上面に隣接する部分に第３固体１１２を有する処理膜１００を簡単に形成することができる。
【0288】
したがって、前処理膜形成工程（ステップＳ２１およびステップＳ２２）を含む基板処理と同様に、処理膜１００において基板Ｗの上面に隣接する部分を剥離液に適度に溶解させることによって、除去対象物１０３を処理膜１００（特に第２固体１１１）に保持をさせつつ、処理膜１００を効率良く剥離させることができる。
【0289】
＜第３実施形態＞
図１２は、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑに備えられる処理ユニット２Ｑの概略構成を示す模式的な部分断面図である。図１２を参照して、第３実施形態に係る処理ユニット２Ｑが第１実施形態に係る処理ユニット２（図２参照）と主に異なる点は、第３実施形態に係る処理ユニット２Ｑが、対向部材６および中央ノズル１１の代わりに、第５移動ノズル１４を含む点である。
図１２は、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑに備えられる処理ユニット２Ｑの概略構成を示す模式的な部分断面図である。図１２を参照して、第３実施形態に係る処理ユニット２Ｑが第１実施形態に係る処理ユニット２（図２参照）と主に異なる点は、第３実施形態に係る処理ユニット２Ｑが、対向部材６および中央ノズル１１の代わりに、第５移動ノズル１４を含む点である。
【0290】
第５移動ノズル１４は、基板Ｗの上面に有機溶剤を供給する有機溶剤供給ユニットの一例である。また、第５移動ノズル１４は、基板Ｗの上面に窒素ガス等の気体を供給する気体供給ユニットの一例でもある。
【0291】
第５移動ノズル１４には、第５移動ノズル１４に有機溶剤を案内する有機溶剤配管９０が接続されている。有機溶剤配管９０に介装された有機溶剤バルブ９５が開かれると、有機溶剤が、第５移動ズル１５から基板Ｗの上面の中央領域に向けて連続的に吐出される。
【0292】
第５移動ノズル１４には、第５移動ノズル１４に気体を案内する複数の気体配管（第１気体配管９１、第２気体配管９２および第３気体配管９３）が接続されている。複数の気体配管（第１気体配管９１、第２気体配管９２および第３気体配管９３）には、それぞれ、その流路を開閉する気体バルブ（第１気体バルブ９６Ａ、第２気体バルブ９７Ａおよび第３気体バルブ９８Ａ）が介装されている。
【0293】
第５移動ノズル１４は、有機溶剤配管９０から案内される有機溶剤を、鉛直方向に沿って吐出する中心吐出口１４ａを有している。第５移動ノズル１４は、第１気体配管９１から供給される気体を、鉛直方向に沿って直線状に吐出する線状流吐出口１４ｂを有している。さらに、第５移動ノズル１４は、第２気体配管９２から供給される気体を、水平方向に沿って第５移動ノズル１４の周囲に放射状に吐出する水平流吐出口１４ｃを有している。また、第５移動ノズル１４は、第３気体配管９３から供給される気体を、斜め下方向に沿って第５移動ノズル１４の周囲に放射状に吐出する傾斜流吐出口１４ｄを有している。
【0294】
第１気体配管９１には、第１気体配管９１内を流れる気体の流量を正確に調節するためのマスフローコントローラ９６Ｂが介装されている。マスフローコントローラ９６Ｂは、流量制御バルブを有している。また、第２気体配管９２には、第２気体配管９２内を流れる気体の流量を調節するための流量可変バルブ９７Ｂが介装されている。また、第３気体配管９３には、第３気体配管９３内を流れる気体の流量を調節するための流量可変バルブ９８Ｂが介装されている。さらに、各気体配管９１．９２，９３には、それぞれ、異物を除去するためのフィルタ９６Ｃ，９７Ｃ，９８Ｃが介装されている。
【0295】
第５移動ノズル１４は、第５ノズル移動ユニット３５によって、水平方向および鉛直方向に移動される。第５移動ノズル１４は、中心位置と、ホーム位置（退避位置）との間で移動することができる。
【0296】
第５移動ノズル１４は、中心位置に位置するとき、基板Ｗの上面の回転中心に対向する。第５移動ノズル１４は、ホーム位置に位置するとき、基板Ｗの上面には対向せず、平面視において、処理カップ７の外方に位置する。第５移動ノズル１４は、鉛直方向への移動によって、基板Ｗの上面に接近したり、基板Ｗの上面から上方に退避したりできる。
【0297】
第５ノズル移動ユニット３５は、第１ノズル移動ユニット３６と同様の構成を有している。すなわち、第５ノズル移動ユニット３５は、たとえば、鉛直方向に沿う回動軸（図示せず）と、回動軸および第５移動ノズル１４に結合されて水平に延びるアーム（図示せず）と、回動軸を昇降させたり回動させたりする回動軸駆動ユニット（図示せず）とを含む。
【0298】
第５移動ノズル１４から吐出される有機溶剤としては、第１実施形態に係る第３チューブ３３（図２参照）から吐出される有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。第５移動ノズル１４から吐出される気体としては、第１実施形態に係る第２チューブ３２（図２参照）から吐出される気体と同様の気体が挙げられる。
【0299】
気体バルブ９６Ａ～９８Ａ、マスフローコントローラ９６Ｂ、流量可変バルブ９７Ｂ，９８Ｂ、および第５ノズル移動ユニット３５は、コントローラ３によって制御される（図３参照）。
【0300】
第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑを用いることで、第１実施形態に係る基板処理装置１と同様の基板処理が可能である。ただし、第３移動ノズル１０から供給される緩衝液は、リンス液でもあるため、第１リンス工程（ステップＳ３）および第２リンス工程（ステップＳ４）では、第３移動ノズル１０から基板Ｗの上面にリンス液が供給される。
【0301】
また、第３実施形態に係る基板処理装置１Ｑに、さらに、前処理液供給ユニットを設けることで、第２実施形態に係る基板処理装置１Ｐと同様の基板処理が可能である。
【0302】
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
【0303】
たとえば、基板処理装置１，１Ｐ，１Ｑにおいて、薬液供給工程（ステップＳ２）、第１リンス工程（ステップＳ３）および第１有機溶剤供給工程（ステップＳ４）が省略された基板処理が行われてもよい。
【0304】
また、上述の実施形態における基板処理では、処理膜形成工程（ステップＳ６およびステップＳ７）において、熱媒による基板Ｗの加熱によって処理液の溶媒が蒸発する。また、前処理膜形成工程（ステップＳ２１およびステップＳ２２）においても、熱媒による基板Ｗの加熱によって前処理液の溶媒が蒸発する。しかしながら、基板Ｗは、熱媒の供給に限られず、たとえば、スピンベース２１や対向部材６に内蔵されたヒータ等（図示せず）によって加熱されてもよい。この場合、当該ヒータが、基板加熱ユニットおよび蒸発ユニット（蒸発促進ユニット）として機能する。
【0305】
また、処理膜１００および前処理膜１２０の形成には、必ずしも基板Ｗの加熱を行う必要はない。すなわち、薄膜化工程（ステップＳ６）や前処理液膜薄膜化工程（ステップＳ２１）において、溶媒が充分に揮発した場合には、その後の加熱工程（ステップＳ７）や前処理液膜加熱工程（ステップＳ２２）は、実行しなくてもよい。とくに、処理膜１００や前処理膜１２０の内部に溶媒を残留させてもよい場合には、基板Ｗ加熱させなくても所望の度合まで溶媒を蒸発させやすい。
【0306】
また、上述した各基板処理において、緩衝工程（ステップＳ８）を省略することも可能である。
【0307】
また、上述した各実施形態では、処理液における第２成分の含有量は、処理液における第１成分の含有量よりも多い。しかしながら、処理液における第２成分の含有量は、処理液における第１成分の含有量よりも少なくてもよい。この場合、処理液中の第１成分の含有量よりも処理液中の第２成分の含有量の方が多い構成と比較して、処理膜１００において剥離液によって溶解される部分を多くすることができる。そのため、処理膜１００を比較的細かい膜片に分裂させることができる。処理膜１００が比較的細かい膜片に分裂されるので、膜片は、剥離液の流れから受ける力を受けて浮きやすく剥離液の流れに乗って基板Ｗ外に排出されやすい。したがって、処理膜１００を基板Ｗから効率良く除去することができる。
【0308】
また、上述した各実施形態では、処理液に含まれる溶質の各成分（第１成分、第２成分および第３成分）は、合成樹脂である。しかしながら、溶質の各成分は、必ずしも合成樹脂である必要はなく、処理液に含まれる溶媒によって溶解され、剥離液による溶解性が第２成分、第３成分、第１成分の順に高くなるものであればよい。そうであるならば、溶質の各成分は、たとえば、金属や塩であってもよい。また、溶質は、剥離液に対する溶解性が互いに異なる４つ以上の成分を含んでいてもよい。
【0309】
また、上述した各実施形態で説明した処理液および剥離液は、以下に説明するものであっても、上述した各実施形態と同様の効果を奏する。
【0310】
以下では、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１～６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
【0311】
以下では、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
【0312】
＜処理液＞
処理液は（Ａ）不溶または難溶の溶質である第２成分、（Ｂ）可溶の溶質である第１成分、および（Ｃ）溶媒を含んでいる。処理液は、基板上に滴下され、乾燥されることで（Ｃ）溶媒が除去され、（Ａ）第２成分が膜化され、（Ｂ）第１成分と共に膜として基板上に残され、その後に剥離液によって前記膜が基板上から除去される。好ましくは、（Ａ）第２成分は、剥離液に不溶性または難溶性である。また、好ましくは、（Ｂ）第１成分は、剥離液に可溶性である。上記「溶質」とは（Ｃ）溶媒に溶解している状態に限定されず、懸濁状態も許容される。好適な一態様として、処理液に含まれる溶質、成分および添加物は（Ｃ）溶媒に溶解する。この態様をとる処理液は、埋め込み性能または膜の均一性が良いと考えられる。
処理液は（Ａ）不溶または難溶の溶質である第２成分、（Ｂ）可溶の溶質である第１成分、および（Ｃ）溶媒を含んでいる。処理液は、基板上に滴下され、乾燥されることで（Ｃ）溶媒が除去され、（Ａ）第２成分が膜化され、（Ｂ）第１成分と共に膜として基板上に残され、その後に剥離液によって前記膜が基板上から除去される。好ましくは、（Ａ）第２成分は、剥離液に不溶性または難溶性である。また、好ましくは、（Ｂ）第１成分は、剥離液に可溶性である。上記「溶質」とは（Ｃ）溶媒に溶解している状態に限定されず、懸濁状態も許容される。好適な一態様として、処理液に含まれる溶質、成分および添加物は（Ｃ）溶媒に溶解する。この態様をとる処理液は、埋め込み性能または膜の均一性が良いと考えられる。
【0313】
ここで、好適には「共に膜として」とは１つの膜中に共存する状態となることであり、それぞれが別の層を作ることではない。「膜化」の一態様は、「固化」である。なお、処理液から得られる膜はパーティクルを保持できる程度の固さを有していればよく、（Ｃ）溶媒が完全に除去（例えば気化による）される必要はない。前記処理液は（Ｃ）溶媒の揮発に伴って徐々に収縮しながら膜となる。前記「膜として基板上に残され」とは、全体と比してごく少量が除去（例：蒸発、揮発）されることは許容される。例えば、元の量と比して０～１０質量％（好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～３質量％、さらに好ましくは０～１質量％、よりさらに好ましくは０～０．５質量％）が除去されることは許容される。
【0314】
権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、前記の膜が基板上のパーティクルを保持し、剥離液によって剥がされることで除去されると考えられる。また、前記膜に（Ｂ）第１成分が残るため、前記膜が剥がれるきっかけとなる部分が生じると考えられる。
【0315】
＜第２成分＞
（Ａ）第２成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。好ましくは、（Ａ）第２成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、（Ａ）第２成分は、ノボラック、ポリヒドロスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。
（Ａ）第２成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリマレイン酸誘導体、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含む。好ましくは、（Ａ）第２成分は、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸誘導体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸誘導体、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。さらに好ましくは、（Ａ）第２成分は、ノボラック、ポリヒドロスチレン、ポリカーボネート、およびこれらの組合せの共重合体、の少なくとも１つを含んでいてもよい。ノボラックはフェノールノボラックであってもよい。
【0316】
言うまでもないが、処理液は（Ａ）第２成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、（Ａ）第２成分はノボラックとポリヒドロキシスチレンの双方を含んでもよい。
【0317】
（Ａ）第２成分は乾燥されることで膜化し、前記膜は後述の剥離液で大部分が溶解されることなくパーティクルを保持したまま剥がされることが、好適な一態様である。なお、剥離液によって（Ａ）第２成分のごく一部が溶解される態様は許容される。
【0318】
好ましくは、（Ａ）第２成分はフッ素および／またはケイ素を含有せず、より好ましくは双方を含有しない。
【0319】
前記共重合はランダム共重合、ブロック共重合が好ましい。
【0320】
権利範囲を限定する意図はないが、（Ａ）第２成分の具体例として、下記化学式７～化学式１３に示す各化合物が挙げられる。
【0321】
【化7】
【0322】
【化8】
【0323】
【化9】
【0324】
【化10】
【0325】
（ＲはＣ１～４アルキル等の置換基を意味する）
【0326】
【化11】
【0327】
【化12】
【0328】
【化13】
【0329】
（Ａ）第２成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１５０～５００，０００であり、より好ましくは３００～３００，０００であり、さらに好ましくは５００～１００，０００であり、よりさらに好ましくは１，０００～５０，０００である。
【0330】
（Ａ）第２成分は合成することで入手可能である。また、購入することもできる。購入する場合、例として供給先は以下が挙げられる。供給先が（Ａ）ポリマーを合成することも可能である。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
処理液の全質量と比較して、（Ａ）第２成分が０．１～５０質量％であり、好ましくは０．５～３０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。つまり、処理液の全質量を１００質量％とし、これを基準として（Ａ）第２成分が０．１～５０質量％である。すなわち、「と比較して」は「を基準として」と言い換えることが可能である。特に言及しない限り、以下においても同様である。
ノボラック：昭和化成（株）、旭有機材（株）、群栄化学工業（株）、住友ベークライト（株）
ポリヒドロキシスチレン：日本曹達（株）、丸善石油化学（株）、東邦化学工業（株）
ポリアクリル酸誘導体：（株）日本触媒
ポリカーボネート：シグマアルドリッチ
ポリメタクリル酸誘導体：シグマアルドリッチ
処理液の全質量と比較して、（Ａ）第２成分が０．１～５０質量％であり、好ましくは０．５～３０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。つまり、処理液の全質量を１００質量％とし、これを基準として（Ａ）第２成分が０．１～５０質量％である。すなわち、「と比較して」は「を基準として」と言い換えることが可能である。特に言及しない限り、以下においても同様である。
【0331】
溶解性は公知の方法で評価することができる。例えば、２０℃～３５℃（さらに好ましくは２５±２℃）の条件において、フラスコに前記（Ａ）または後述の（Ｂ）を５．０質量％アンモニア水に１００ｐｐｍ添加し、蓋をし、振とう器で３時間振とうすることで、（Ａ）または（Ｂ）が溶解したかで求めることができる。振とうは攪拌であっても良い。溶解は目視で判断することもできる。溶解しなければ溶解性１００ｐｐｍ未満、溶解すれば溶解性１００ｐｐｍ以上とする。溶解性が１００ｐｐｍ未満は不溶または難溶、溶解性が１００ｐｐｍ以上は可溶とする。広義には、可溶は微溶を含む。不溶、難溶、可溶の順で溶解性が低い。狭義には、微溶は可溶よりも溶解性が低く、難溶よりも溶解性が高い。
【0332】
前記５．０質量％アンモニア水を後のプロセスで使用する剥離液に変更しても良い。溶解性の評価で用いる液と剥離液は同じものである必要はなく、溶解性が異なる成分が共に存在すればよい。処理液から形成された処理膜に存在する（Ｂ）第１成分が剥離液によって溶けだすことで、処理膜に基板から剥がれるきっかけを与えることができる。よって、剥離液によって（Ｂ）第１成分の一部が溶けることができれば、処理膜に剥がれるきっかけを与えることができる。そのため、例えば剥離液は溶解性の評価で用いる液よりアルカリ性が弱くてもよい。
【0333】
＜第１成分＞
（Ｂ）第１成分は（Ｂ’）クラック促進成分である。（Ｂ’）クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（－ＯＨ）および／またはカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる。（Ｂ’）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
（Ｂ）第１成分は（Ｂ’）クラック促進成分である。（Ｂ’）クラック促進成分は、炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基（－ＯＨ）および／またはカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を含んでいる。（Ｂ’）クラック促進成分がポリマーである場合、構成単位の１種が１単位ごとに炭化水素を含んでおり、さらにヒドロキシ基および／またはカルボニル基を有する。カルボニル基とは、カルボン酸（－ＣＯＯＨ）、アルデヒド、ケトン、エステル、アミド、エノンが挙げられ、カルボン酸が好ましい。
【0334】
権利範囲を限定する意図はなく、理論に拘束されないが、処理液が乾燥され基板上に処理膜を形成し、剥離液が処理膜を剥離する際に（Ｂ）第１成分が、処理膜が剥がれるきっかけとなる部分を生むと考えられる。このために、（Ｂ）第１成分は剥離液に対する溶解性が、（Ａ）第２成分よりも高いものであることが好ましい。（Ｂ’）クラック促進成分がカルボニル基としてケトンを含む態様として環形の炭化水素が挙げられる。具体例として、１，２－シクロヘキサンジオンや１，３－シクロヘキサンジオンが挙げられる。
【0335】
より具体的な態様として、（Ｂ）第１成分は、下記（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の少なくともいずれか１つで表される。
（Ｂ－１）は下記化学式１４を構成単位として１～６つ含んでなり（好適には１～４つ）、各構成単位が連結基Ｌ１で結合される化合物である。
（Ｂ－１）は下記化学式１４を構成単位として１～６つ含んでなり（好適には１～４つ）、各構成単位が連結基Ｌ１で結合される化合物である。
【0336】
【化14】
【0337】
ここで、Ｌ１は単結合、およびＣ１～６アルキレンの少なくとも１つから選ばれる。前記Ｃ１～６アルキレンはリンカーとして構成単位を連結し、２価の基に限定されない。好ましくは２～４価である。前記Ｃ１～６アルキレンは直鎖、分岐のいずれであっても良い。Ｌ９は単結合、メチレン、エチレン、またはプロピレンであることが好ましい。
【0338】
Ｃｙ１はＣ５～３０の炭化水素環であり、好ましくはフェニル、シクロヘキサンまたはナフチルであり、より好ましくはフェニルである。好適な態様として、リンカーＬ１は複数のＣｙ１を連結する。
【0339】
Ｒ１はそれぞれ独立にＣ１～５アルキルであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはブチルである。前記Ｃ１～５アルキルは直鎖、分岐のいずれであっても良い。
【0340】
ｎｂ１は１、２または３であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｎｂ１’は０、１、２、３または４であり、好ましくは０、１または２である。
【0341】
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－１）の好適例として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）、２，６－ビス［（２-ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、１，３－シクロヘキサンジオール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，６－ナフタレンジオール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、が挙げられる。これらは、重合や縮合によって得てもよい。
【0342】
一例として化学式１５に示す２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノールを取り上げ説明する。同化合物は（Ｂ－１）において、化学式１４の構成単位を３つ有し、構成単位はＬ１（メチレン）で結合される。ｎｂ１＝ｎｂ１’＝１であり、Ｒ１はメチルである。
【0343】
【化15】
【0344】
（Ｂ－２）は下記化学式１６で表される。
【0345】
【化16】
【0346】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立に水素またはＣ１～５のアルキルであり、好ましくは水素、メチル、エチル、ｔ－ブチル、またはイソプロピルであり、より好ましくは水素、メチル、またはエチルであり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
【0347】
Ｌ２１およびＬ２２は、それぞれ独立に、Ｃ１～２０のアルキレン、Ｃ１～２０のシクロアルキレン、Ｃ２～４のアルケニレン、Ｃ２～４のアルキニレン、またはＣ６～２０のアリーレンである。これらの基はＣ１～５のアルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。Ｌ２１およびＬ２２は、好ましくはＣ２～４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり、より好ましくはＣ２～４のアルキレンまたはアセチレンであり、さらに好ましくはアセチレンである。
【0348】
ｎｂ２は０、１または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【0349】
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－２）の好適例として、３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、が挙げられる。別の一形態として、３－ヘキシン－２，５－ジオール、１，４－ブチンジオール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、１，４－ブタンジオール、シス－１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、１，４－ベンゼンジメタノールも（Ｂ－２）の好適例として挙げられる。
【0350】
（Ｂ－３）は下記化学式１７で表される構成単位を含んでなり、重量平均分子量 （Ｍｗ）が５００～１０，０００のポリマーである。Ｍｗは、好ましくは６００～５，０００であり、より好ましくは７００～３，０００である。
【0351】
【化17】
【0352】
ここで、Ｒ２５は－Ｈ、－ＣＨ３、または－ＣＯＯＨであり、好ましくは－Ｈ、または－ＣＯＯＨである。１つの（Ｂ－３）ポリマーが、それぞれ化学式１４で表される２種以上の構成単位を含んでなることも許容される。
【0353】
権利範囲を限定する意図はないが、（Ｂ－３）ポリマーの好適例として、アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸、またはこれらの組合せの重合体が挙げられる。ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマーがさらに好適な例である。
【0354】
共重合の場合、好適にはランダム共重合またはブロック共重合であり、より好適にはランダム共重合である。
【0355】
一例として、化学式１８に示す、マレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ｂ－３）に含まれ、化学式１４で表される２種の構成単位を有し、１の構成単位においてＲ２５は－Ｈであり、別の構成単位においてＲ２５は－ＣＯＯＨである。
【0356】
【化18】
【0357】
言うまでもないが、処理液は（Ｂ）第１成分として、上記の好適例を１または２以上組み合わせて含んでも良い。例えば、（Ｂ）第１成分は２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンと３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオールの双方を含んでも良い。
【0358】
（Ｂ）第１成分は、分子量８０～１０，０００であってもよい。第１成分は、好ましくは分子量９０～５０００であり、より好ましくは１００～３０００である。（Ｂ）第１成分が樹脂、重合体またはポリマーの場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で表す。
【0359】
（Ｂ）第１成分は合成しても購入しても入手することが可能である。供給先としては、シグマアルドリッチ、東京化成工業、日本触媒が挙げられる。
【0360】
処理液中において、（Ｂ）第１成分は、（Ａ）第２成分の質量と比較して、好ましくは１～１００質量％であり、より好ましくは１～５０質量％である。処理液中において、（Ｂ）第１成分は、（Ａ）第２成分の質量と比較して、さらに好ましくは１～３０質量％である。
【0361】
＜溶媒＞
（Ｃ）溶媒は有機溶媒を含むことが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、（Ｃ）１気圧における溶媒の沸点は、５０～２５０℃であることが好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、５０～２００℃であることがより好ましく、６０～１７０℃であることがさらに好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、７０～１５０℃であることがよりさらに好ましい。（Ｃ）溶媒は、少量の純水を含むことも許容される。（Ｃ）溶媒に含まれる純水は、（Ｃ）溶媒全体と比較して、好ましくは３０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、よりさらに好ましくは５質量％以下である。溶媒が純水を含まない（０質量％）ことも、好適な一形態である。純水とは、好適にはＤＩＷである。
（Ｃ）溶媒は有機溶媒を含むことが好ましい。（Ｃ）溶媒は揮発性を有していてもよい。揮発性を有するとは水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、（Ｃ）１気圧における溶媒の沸点は、５０～２５０℃であることが好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、５０～２００℃であることがより好ましく、６０～１７０℃であることがさらに好ましい。１気圧における溶媒の沸点は、７０～１５０℃であることがよりさらに好ましい。（Ｃ）溶媒は、少量の純水を含むことも許容される。（Ｃ）溶媒に含まれる純水は、（Ｃ）溶媒全体と比較して、好ましくは３０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。溶媒に含まれる純水は、よりさらに好ましくは５質量％以下である。溶媒が純水を含まない（０質量％）ことも、好適な一形態である。純水とは、好適にはＤＩＷである。
【0362】
有機溶媒としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【0363】
好ましい一態様として、（Ｃ）溶媒が含む有機溶媒は、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＥＥ、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、これらのいかなる組合せから選ばれる。有機溶媒が２種の組合せである場合、その体積比は、好ましくは２０：８０～８０：２０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。
【0364】
処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、０．１～９９．９質量％である。処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、好ましくは５０～９９．９質量％であり、より好ましくは７５～９９．５質量％である。処理液の全質量と比較して、（Ｃ）溶媒は、さらに好ましくは８０～９９質量％であり、よりさらに好ましくは８５～９９質量％である。
【0365】
＜その他の添加物＞
本発明の処理液は、（Ｄ）その他の添加物をさらに含んでいてもよい。本発明の一態様として、（Ｄ）その他の添加物は、界面活性剤、酸、塩基、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなり（好ましくは、界面活性剤）、これらのいずれの組合せを含んでいてもよい。
本発明の処理液は、（Ｄ）その他の添加物をさらに含んでいてもよい。本発明の一態様として、（Ｄ）その他の添加物は、界面活性剤、酸、塩基、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなり（好ましくは、界面活性剤）、これらのいずれの組合せを含んでいてもよい。
【0366】
本発明の一態様として、処理液中の（Ａ）第２成分の質量と比較して、（Ｄ）その他の添加物（複数の場合、その和）は、０～１００質量（好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、さらに好ましくは０～３質量％、よりさらに好ましくは０～１質量％）である。処理液が（Ｄ）その他の添加剤を含まない（０質量％）ことも、本発明の態様の一つである。
【0367】
＜剥離液＞
先述の通り、処理液は、基板上に滴下され、乾燥されることで（Ｃ）溶媒が除去され、（Ａ）第２成分が膜化される。これにより、（Ａ）第２成分が、（Ｂ）第１成分と共に処理膜として基板上に残され、その後に除去液によって処理膜（パーティクル保持層）が基板上から除去される。処理膜は、基板上に存在するパーティクルを保持することが可能であり、保持したまま剥離液によって除去される。
先述の通り、処理液は、基板上に滴下され、乾燥されることで（Ｃ）溶媒が除去され、（Ａ）第２成分が膜化される。これにより、（Ａ）第２成分が、（Ｂ）第１成分と共に処理膜として基板上に残され、その後に除去液によって処理膜（パーティクル保持層）が基板上から除去される。処理膜は、基板上に存在するパーティクルを保持することが可能であり、保持したまま剥離液によって除去される。
【0368】
剥離液はアルカリ性、中性または酸性のいずれでもあってもよいが、アルカリ性であることが好ましい。剥離液のｐＨは７～１３であることが好ましい。詳しくは、剥離液のｐＨは、８～１３であることが好ましく、１０～１３であることがより好ましく、１１～１２．５であることがよりさらに好ましい。ｐＨの測定は、空気中の炭酸ガスの溶解による影響を避けるために、脱ガスして測定することが好ましい。
【0369】
権利範囲を限定する意図はないが、剥離液の具体例として、アンモニア水、ＳＣ－１洗浄液、ＴＭＡＨ水溶液、コリン水溶液、これらのいずれかの組合せが挙げられる（好適にはアンモニア水）。剥離液の溶媒の大部分は純水である。剥離液の溶媒に占める純水の割合が５０～１００質量％（好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％、よりさらに好ましくは９９～１００質量％）である。剥離液の溶質の濃度は０．１～１０質量％（好ましくは０．２～８質量％、さらに好ましくは０．３～６質量％）である。前記のアルカリ成分を処理液に加えることで、純水（溶質の濃度０．０質量％、好ましくは０．００質量％）を剥離液に使用することも可能である。
【0370】
処理膜の形成の様子、および、基板からの処理膜の剥離の様子は、以下のように説明することもできる。
【0371】
処理液は、（Ａ）第２成分、（Ｂ’）クラック促進成分（第１成分）および（Ｃ）溶媒から構成される。基板に本発明の処理液を滴下し、乾燥させることによって、（Ａ）第２成分が膜化する。（Ａ）第２成分が膜化することによって処理膜が形成される。その後、処理膜に剥離液を供給することによって、クラック促進成分が剥離液に溶けだす。クラック促進成分が剥離液に溶けだすことで、処理膜にクラック促進成分が溶出した跡（空孔）が生じる。跡はパーティクル層が剥がれ、基板から剥離される作用を促進する。跡を起点にクラックが広がる。クラックが広がることで分断された処理膜が、パーティクルを保持したまま基板から除去される。
【0372】
剥離液が処理膜を除去（例えば剥離）する際、膜に残る（Ｂ）第１成分が、処理膜が剥がれるきっかけになる部分を生むと考えられる。そのため、（Ｂ）第１成分は、剥離液に対する溶解性が、（Ａ）第２成分よりも高いものであることが好ましい。処理膜は剥離液により完全に溶解することなく、パーティクルを保持したまま基板上から除去されることが好ましい。処理膜は例えば前記「剥がれるきっかけになる部分」により細かく切れた状態になって、除去されると考えられる。
【0373】
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、処理液や剥離液は、これらの例のみに限定されるものではない。
【0374】
パターン基板の準備
８インチＳｉ基板にＫｒＦレジスト組成物 （ＡＺ ＤＸ－６２７０Ｐ、メルクパフォーマンスマテリアルズマテリアルズ株式会社、以下ＭＰＭ株とする）を滴下し、１５００ｒｐｍで前記基板にスピンコートする。基板を１２０℃で９０秒ソフトベークする。ＫｒＦステッパー（ＦＰＡ－３０００ ＥＸ５、Ｃａｎｏｎ）を用い、２０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１３０℃で９０秒 ＰＥＢ（露光後ベーク）し、現像液（ＡＺ ＭＩＦ－３００、ＭＰＭ株）で現像する。これにより、ピッチ３６０ｎｍ、デューティー比１：１のライン・スペースのレジストパターンを得る。同レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチ装置（ＮＥ－５０００Ｎ、ＵＬＶＡＣ）で基板をエッチングする。その後、ストリッパー（ＡＺ ４００Ｔ、ＭＰＭ株）で基板洗浄を行い、レジストパターンおよびレジスト残渣を剥離する。これにより、ピッチ３６０ｎｍ、デューティー比１：１、ライン高さ１５０ｎｍのパターンを有するパターン基板を作成する。
８インチＳｉ基板にＫｒＦレジスト組成物 （ＡＺ ＤＸ－６２７０Ｐ、メルクパフォーマンスマテリアルズマテリアルズ株式会社、以下ＭＰＭ株とする）を滴下し、１５００ｒｐｍで前記基板にスピンコートする。基板を１２０℃で９０秒ソフトベークする。ＫｒＦステッパー（ＦＰＡ－３０００ ＥＸ５、Ｃａｎｏｎ）を用い、２０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１３０℃で９０秒 ＰＥＢ（露光後ベーク）し、現像液（ＡＺ ＭＩＦ－３００、ＭＰＭ株）で現像する。これにより、ピッチ３６０ｎｍ、デューティー比１：１のライン・スペースのレジストパターンを得る。同レジストパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチ装置（ＮＥ－５０００Ｎ、ＵＬＶＡＣ）で基板をエッチングする。その後、ストリッパー（ＡＺ ４００Ｔ、ＭＰＭ株）で基板洗浄を行い、レジストパターンおよびレジスト残渣を剥離する。これにより、ピッチ３６０ｎｍ、デューティー比１：１、ライン高さ１５０ｎｍのパターンを有するパターン基板を作成する。
【0375】
ベア基板の準備
８インチＳｉ基板を用いる。
８インチＳｉ基板を用いる。
【0376】
評価基板の調製
上記のパターン基板およびベア基板にパーティクルを付着させる。
上記のパターン基板およびベア基板にパーティクルを付着させる。
【0377】
実験用のパーティクルとして超高純度コロイダルシリカ（ＰＬ－１０Ｈ、扶桑化学工業、平均一次粒径９０ｎｍ）を用いる。シリカ微粒子組成物を５０ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍで５秒間回転することで、塗布する。その後、１０００ｒｐｍで３０秒間回転することで、シリカ微粒子組成物の溶媒をスピンドライする。これによって、評価基板を得る。
【0378】
溶解性の評価
以降に使用する各成分（例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）４ｍｇを５０ｍＬサンプル瓶に入れ、５．０質量％アンモニア水を加えて総量を４０ｇにする。これに蓋をし、３時間振とう攪拌する。これにより、成分濃度１００ｐｐｍの液を得る。各成分の添加量を４０ｍｇに変更する以外は上述同様に行い、１，０００ｐｐｍの液を得る。
以降に使用する各成分（例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）４ｍｇを５０ｍＬサンプル瓶に入れ、５．０質量％アンモニア水を加えて総量を４０ｇにする。これに蓋をし、３時間振とう攪拌する。これにより、成分濃度１００ｐｐｍの液を得る。各成分の添加量を４０ｍｇに変更する以外は上述同様に行い、１，０００ｐｐｍの液を得る。
【0379】
これらの溶解性を目視で確認する。評価基準は以下である。
Ｘ：成分濃度１００ｐｐｍおよび１，０００ｐｐｍでその成分の溶け残りが確認される。この場合、その成分は不溶または難溶と判断される。
Ｙ：成分濃度１００ｐｐｍでは溶け残りが確認されず、１，０００ｐｐｍで溶け残りが確認される。この場合、その成分は微溶と判断される。
Ｚ：成分濃度１００ｐｐｍおよび１，０００ｐｐｍで溶け残りが確認されない。この場合、その成分は可溶と判断される。
Ｘ：成分濃度１００ｐｐｍおよび１，０００ｐｐｍでその成分の溶け残りが確認される。この場合、その成分は不溶または難溶と判断される。
Ｙ：成分濃度１００ｐｐｍでは溶け残りが確認されず、１，０００ｐｐｍで溶け残りが確認される。この場合、その成分は微溶と判断される。
Ｚ：成分濃度１００ｐｐｍおよび１，０００ｐｐｍで溶け残りが確認されない。この場合、その成分は可溶と判断される。
【0380】
評価結果を下記表１～表４に記載する。
【0381】
洗浄液１の調製例１
（Ａ）第２成分としてノボラック（Ｍｗ約３００）、（Ｂ）第１成分として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを使用する。
（Ａ）第２成分としてノボラック（Ｍｗ約３００）、（Ｂ）第１成分として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを使用する。
【0382】
ノボラック（Ｍｗ約３００）に対して５質量％になるように２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンを秤量する。これらを合計５ｇとなるように取り、９５ｇのＩＰＡ（（Ｃ）溶媒）に添加する。これを１時間、攪拌子で攪拌し、固形成分濃度が５質量％の液を得る。
【0383】
この液をＯｐｔｉｍｉｚｅｒ ＵＰＥ（日本インテグリス株式会社、ＵＰＥ、孔径１０ｎｍ）でろ過する。これにより、洗浄液１を得る。表１に記載する。
【0384】
以下の表１～表４において、（Ｂ）列における（）内の数字は、（Ａ）第２成分と比較した（Ｂ）第１成分の濃度（質量％）を意味する。
【0385】
【表1】
【0386】
【表2】
【0387】
【表3】
【0388】
【表4】
【0389】
上記表において以下のように略称する。
ノボラック（Ｍｗ約３００）をＡ１、
ノボラック（Ｍｗ約５００）をＡ２、
ノボラック（Ｍｗ約１，０００）をＡ３、
ノボラック（Ｍｗ約１０，０００）をＡ４、
ノボラック（Ｍｗ約１００，０００）をＡ５、
ノボラッ（Ｍｗ約５００，０００）をＡ６、
フェノールノボラック（Ｍｗ約５，０００）をＡ７、
ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ約５，０００）をＡ８、
下記化学式１９に示す構造からなるポリアクリル酸ブチル （Ｍｗ約６０，０００、シグマアルドリッチ）をＡ９、
ノボラック（Ｍｗ約３００）をＡ１、
ノボラック（Ｍｗ約５００）をＡ２、
ノボラック（Ｍｗ約１，０００）をＡ３、
ノボラック（Ｍｗ約１０，０００）をＡ４、
ノボラック（Ｍｗ約１００，０００）をＡ５、
ノボラッ（Ｍｗ約５００，０００）をＡ６、
フェノールノボラック（Ｍｗ約５，０００）をＡ７、
ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ約５，０００）をＡ８、
下記化学式１９に示す構造からなるポリアクリル酸ブチル （Ｍｗ約６０，０００、シグマアルドリッチ）をＡ９、
【0390】
【化19】
【0391】
ポリカーボネート（Ｍｗ約５，０００）をＡ１０、
４，４’-ジヒドロキシテトラフェニルメタン（Ｍｗ３５２）をＡ１１、
ノボラック（Ｍｗ約５，０００）をＡ１２、
ポリフルオロアルキル酸（ＴＡＲ－０１５、ダイキン工業株式会社）をＡ１３、
ＫＦ-３５１Ａ（Ｓｉ素含有ポリエーテル変性ポリマー、信越シリコーン)をＡ１４、
ポリビニルイミダゾールを（Ｍｗ約５，０００）をＡ１５、
ポリアリルアミンを（Ｍｗ約５，０００）をＡ１６、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンをＢ１、
１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンをＢ２、
１，３－シクロヘキサンジオールをＢ３、
２，６－ビス［（２-ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノールをＢ４、
２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）をＢ５、
４，４’－ジヒドロキシビフェニルをＢ６、
２，６－ナフタレンジオールをＢ７、
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールをＢ８、
３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオールをＢ９、
２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンをＢ１０、
ポリアクリル酸（Ｍｗ約１，０００）をＢ１１、
下記化学式２０に示す構造からなるマレイン酸アクリル酸コポリマー（Ｍｗ約３，０００）をＢ１２、
４，４’-ジヒドロキシテトラフェニルメタン（Ｍｗ３５２）をＡ１１、
ノボラック（Ｍｗ約５，０００）をＡ１２、
ポリフルオロアルキル酸（ＴＡＲ－０１５、ダイキン工業株式会社）をＡ１３、
ＫＦ-３５１Ａ（Ｓｉ素含有ポリエーテル変性ポリマー、信越シリコーン)をＡ１４、
ポリビニルイミダゾールを（Ｍｗ約５，０００）をＡ１５、
ポリアリルアミンを（Ｍｗ約５，０００）をＡ１６、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンをＢ１、
１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンをＢ２、
１，３－シクロヘキサンジオールをＢ３、
２，６－ビス［（２-ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノールをＢ４、
２，２’－メチレンビス（４－メチルフェノール）をＢ５、
４，４’－ジヒドロキシビフェニルをＢ６、
２，６－ナフタレンジオールをＢ７、
２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールをＢ８、
３，６－ジメチル－４－オクチン－３,６－ジオールをＢ９、
２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンをＢ１０、
ポリアクリル酸（Ｍｗ約１，０００）をＢ１１、
下記化学式２０に示す構造からなるマレイン酸アクリル酸コポリマー（Ｍｗ約３，０００）をＢ１２、
【0392】
【化20】
【0393】
ノボラック（Ｍｗ約１５，０００）をＢ１３。
【0394】
比較洗浄液１の比較調製例１
Ａ１２を５ｇ取り、９５ｇのＩＰＡ（（Ｃ）溶媒）に添加する以外は、調製例１と同様の調製を行い、比較洗浄液１を得る。表４に記載する。
Ａ１２を５ｇ取り、９５ｇのＩＰＡ（（Ｃ）溶媒）に添加する以外は、調製例１と同様の調製を行い、比較洗浄液１を得る。表４に記載する。
【0395】
比較洗浄液２の比較調製例２
Ｂ４を５ｇ取り、９５ｇのＩＰＡ（（Ｃ）溶媒）に添加する以外は、調製例１と同様の調製を行い、比較洗浄液２を得る。表４に記載する。
Ｂ４を５ｇ取り、９５ｇのＩＰＡ（（Ｃ）溶媒）に添加する以外は、調製例１と同様の調製を行い、比較洗浄液２を得る。表４に記載する。
【0396】
洗浄液２～３３の調製例２～３３、比較洗浄液３～７の比較調製例３～７
（Ａ）第２成分、（Ｂ）第１成分、（Ｃ）溶媒、濃度を、表１～表４に記載のものに変更する以外は、調製例１と同様にして、洗浄液２～３３および比較洗浄液３～７を調製する。表１～表４に記載する。
（Ａ）第２成分、（Ｂ）第１成分、（Ｃ）溶媒、濃度を、表１～表４に記載のものに変更する以外は、調製例１と同様にして、洗浄液２～３３および比較洗浄液３～７を調製する。表１～表４に記載する。
【0397】
洗浄液１～３３、比較洗浄液１～７のパーティクル残存量の評価
上記の評価基板の調製に記載の通り調製した評価基板を用いる。
上記の評価基板の調製に記載の通り調製した評価基板を用いる。
【0398】
コータ・デベロッパＲＦ３（株ＳＯＫＵＤＯ）を用い、各評価基板に、各処理液を１０ｃｃ滴下し、１，５００ｒｐｍで６０秒回転することで、塗布および乾燥を行う。基板を１００ｒｐｍで回転させながら５．０質量％アンモニア水を１０秒間滴下し、基板全体を５．０質量％アンモニア水で覆い、この状態を２０秒間維持する。この基板を１，５００ｒｐｍで回転することで、膜を剥離・除去し、基板を乾燥させる。
【0399】
これら基板のパーティクル残存量を比較する。パターン基板の評価には明視野欠陥検査装置（ＵＶｉｓｉｏｎ ４、ＡＭＡＴ社）を用い、ベア基板の評価には暗視野欠陥検査装置（ＬＳ－９１１０、日立ハイテク社)を用いる。
【0400】
塗布状況、膜の除去状況を確認し、パーティクル残数をカウントし、以下の基準で評価する。評価結果を表１～表４に記載する。
ＡＡ：≦１０個
Ａ：＞１０個、≦１００個
Ｂ：＞１００個、≦１，０００個
Ｃ：＞１０００個
Ｄ：膜が均一に塗布されない、または膜が除去されない
比較洗浄液１～７は溶解度の異なる複数成分を含有しない。比較洗浄液１～７と比べて、洗浄液１～３３で洗浄した基板はパーティクル残存量が少ないことが確認される。
ＡＡ：≦１０個
Ａ：＞１０個、≦１００個
Ｂ：＞１００個、≦１，０００個
Ｃ：＞１０００個
Ｄ：膜が均一に塗布されない、または膜が除去されない
比較洗浄液１～７は溶解度の異なる複数成分を含有しない。比較洗浄液１～７と比べて、洗浄液１～３３で洗浄した基板はパーティクル残存量が少ないことが確認される。
【0401】
この明細書において、特に限定されて言及されない限り、単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。特に言及されない限り、ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
【0402】
「および／または」は要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
【0403】
この明細書において、「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【0404】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【0405】
１ ：基板処理装置
１Ｐ ：基板処理装置
１Ｑ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
９ ：第２移動ノズル（処理液供給ユニット）
１０ ：第３移動ノズル（剥離液供給ユニット）
１２ ：下面ノズル（固体形成ユニット、基板加熱ユニット、蒸発促進ユニット）
１３ ：第４移動ノズル（前処理液供給ユニット）
２０ ：スピンチャック（基板保持ユニット）
２１ ：スピンベース（基板保持ユニット）
２３ ：スピンモータ（基板回転ユニット、固体形成ユニット）
１００ ：処理膜
１０１ ：処理液膜（処理液の液膜）
１０２ ：貫通孔
１０３ ：除去対象物
１１０ ：第１固体
１１１ ：第２固体
１１２ ：第３固体
１２０ ：前処理膜
Ａ１ ：回転軸線（鉛直軸線）
Ｗ ：基板
１Ｐ ：基板処理装置
１Ｑ ：基板処理装置
３ ：コントローラ
９ ：第２移動ノズル（処理液供給ユニット）
１０ ：第３移動ノズル（剥離液供給ユニット）
１２ ：下面ノズル（固体形成ユニット、基板加熱ユニット、蒸発促進ユニット）
１３ ：第４移動ノズル（前処理液供給ユニット）
２０ ：スピンチャック（基板保持ユニット）
２１ ：スピンベース（基板保持ユニット）
２３ ：スピンモータ（基板回転ユニット、固体形成ユニット）
１００ ：処理膜
１０１ ：処理液膜（処理液の液膜）
１０２ ：貫通孔
１０３ ：除去対象物
１１０ ：第１固体
１１１ ：第２固体
１１２ ：第３固体
１２０ ：前処理膜
Ａ１ ：回転軸線（鉛直軸線）
Ｗ ：基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図5F】
【図5G】
【図5H】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図10D】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図11D】
【図12】