特開 2024-147795 フルオロポリマー分散液を作るためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024147795

(43)【公開日】2024-10-16

(54)【発明の名称】フルオロポリマー分散液を作るためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/30 20060101AFI20241008BHJP

   C08F 14/22 20060101ALI20241008BHJP

【ＦＩ】

C08F2/30

C08F14/22

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024120387

(22)【出願日】2024-07-25

(62)【分割の表示】P 2021525664の分割

【原出願日】2019-11-06

(31)【優先権主張番号】62/758,831

(32)【優先日】2018-11-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＴＲＩＴＯＮ

(71)【出願人】

【識別番号】500307340

【氏名又は名称】アーケマ・インコーポレイテッド

【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ・ティー・ゴールドバッハ

(72)【発明者】

【氏名】アンソニー・ボネ

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー・ピー・カーン

(57)【要約】

【課題】本発明は、より高い熱安定性を有する非フッ素化界面活性剤を使用して安定なフルオロポリマーラテックスを製造するプロセスに関する。
【解決手段】重合は、通常使用されるものよりも高い圧力で実行される。得られるポリマーは、より低い圧力で同様の条件下で製造されたものと比較して、改善された溶融色の安定性を示す。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

安定したフルオロポリマーエマルジョンを形成するためのプロセスであって、
反応器において、開始剤、及び任意的にフッ素を含まない界面活性剤を含む水性媒体中で１つ又は複数のフルオロモノマーを、８００ｐｓｉを超える圧力で重合することを含み、
前記界面活性剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つのセグメントを含む、繰り返し単位が２～２００、好ましくは３～１００、より好ましくは５～５０である非フッ素化非イオン性乳化剤を含む、
プロセス。

【請求項2】

前記重合中の圧力が１０００ｐｓｉを超える、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記重合中の圧力が少なくとも１１００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも１１５０ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも１２００ｐｓｉである、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記重合中の圧力が１０００ｐｓｉを超えて２５００ｐｓｉまでである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

前記重合中の圧力が１１００ｐｓｉ～２０００ｐｓｉである、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

前記界面活性剤が、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧ－ＭＡ）、ジメチルポリエチレングリコール（ＤＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコールブチルエーテル（ＰＥＧＢＥ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールフェノールオキシド（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）、ポリプロピレングリコールアクリレート（ＰＰＧＡ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ポリプロピレングリコールアクリレート（ＰＰＧＡ）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧ－ＭＡ）、及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記界面活性剤が式１の乳化剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｔ₁－［（ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ－）_X］_m－［（ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＨ₃）－Ｏ－）_Y］_n－［（ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ－）_Z］_k－Ｔ₂ （式１）
式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは２～２００であり、ｍ、ｎ、ｋは０～５であり、ｍ、ｎ及びｋの少なくとも１つは０より大きく、Ｔ₁及びＴ₂は水素、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、エーテル及び／又は炭化水素などの末端基である。

【請求項8】

前記界面活性剤が、好ましくはＰＥＧ中央ブロック及びＰＰＧエンドブロックを有する、トリブロックコポリマーを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記非フッ素化非イオン性乳化剤が、プロセス中に、フルオロポリマー固形分の重量に対して、０～１％、好ましくは１００ｐｐｍ～１％で存在する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

前記重合中に界面活性剤が添加されない、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

前記フルオロモノマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソブチレン、１，１，１，２－テトラフルオロプロペン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３－テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルからなる群から選択される１つ又は複数のフルオロモノマーである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

前記フルオロポリマーが、少なくとも５０モル％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

前記フルオロポリマーが７０～１００モル％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含み、１つ又は複数の他のフルオロモノマーのレベルが０～３０モル％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの１つ又は複数のイオン性又はイオン化可能な開始剤をさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項15】

前記開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸塩のアルカリ金属塩、過硫酸ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシエステル、及びペルオキシ二炭酸塩からなる群、好ましくは過硫酸塩のアンモニウム又はアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１つ又は複数の開始剤を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項16】

生成される安定なエマルジョン中の固形分レベルが、少なくとも３３．５重量％、好ましくは３４重量％を超え、好ましくは３５重量％を超え、好ましくは３６重量％を超え、より好ましくは３７重量％を超えるフルオロポリマー固形分である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項17】

生成される安定なエマルジョン中の固形分レベルが、少なくとも３３．５～５０重量％、又は３４を超え４５重量％までの固形分、より好ましくは３５～４５重量％、より好ましくは３６～４５重量％、より好ましくは３７～４５重量％のフルオロポリマー固形分である、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項18】

重合反応の開始後までに前記界面活性剤が添加されない、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項19】

重合反応の開始前に前記界面活性剤の少なくとも一部が添加される、請求項１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項20】

前記ポリマーのＹＩが２０以下である、請求項１～１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項21】

請求項１～２０のいずれか一項に記載のプロセスから製造されたポリマー。

【請求項22】

染料；着色剤；耐衝撃性改良剤；抗酸化剤；難燃剤；紫外線安定剤；流動助剤；金属、カーボンブラック及びカーボンナノチューブなどの導電性添加剤；消泡剤；架橋剤；ワックス；溶剤；可塑剤；並びに帯電防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項２１に記載のポリマー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、より高い熱安定性（すなわち、より少ない黄変）を有する非フッ素化界面活性剤を使用して、高固形分ラテックス、フルオロポリマー分散液を形成するためのプロセスに関する。重合は、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールのセグメントを含む乳化剤で、通常使用されるものよりも高い圧力で行われる。このプロセスは、界面活性剤をほとんど又はまったく使用しない場合にも使用できる。

【背景技術】

【0002】

乳化重合は、フルオロポリマーを形成するための好ましい方法であり、平均粒子サイズが２０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲のフルオロポリマー粒子、及び一般に１０ｃＰ未満の低粘度を有するラテックスを生成する。この範囲は、せん断と貯蔵において安定しており、ポンプやその他の一般的な液体プロセス技術によって簡単に運ぶことができる。

【0003】

市販のフルオロポリマーの分野では、液相（水相）中のポリマー粒子の安定な分散を得るために、安定化添加剤を使用しなければならないことが一般に理解されている。界面活性剤又は乳化剤として知られる一般的な添加剤には、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）などのイオン性両親媒性物質と、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（ＴＲＩＴＯＮ Ｘ－１００など）などの非イオン性両親媒性物質が含まれる。これらの化合物は、（フルオロ）ポリマー粒子と水相の界面を安定化するように作用し、粒子間相互作用の強度と全体的な強度を低下させ、液相からの固体の早期凝固を抑制する。これらのタイプの界面活性剤で作られたエマルジョンは、機械的剪断による凝固に対する安定性の向上を示すことがよくあり、非常に低い粘度を維持しながら固体濃度を上げることがしばしば可能であるが、どちらも、フルオロポリマー樹脂の効率的で費用効果の高い商業生産を可能にするだけでなく、固体の低粘度の水性分散液が必要な用途、例えば高性能建築用塗料の基材などでの直接使用を可能にする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

逆に、これらの界面活性剤は、フルオロポリマーラテックスの望ましい特性を改善するが、連鎖移動によるフリーラジカル重合反応を妨害するという望ましくない作用を有する。この干渉は、重合速度の低下、生産スループットの低下、及び界面活性剤構造の一部をフルオロ（共）ポリマー自体に組み込む可能性として現れる。これにより、黄色や茶色を与えるなど、望ましくない方向で最終材料の物理的特性が変化する可能性がある。

【0005】

これらの問題に対処するために、当業者は、フルオロモノマー重合反応を妨害又は関与しないフルオロモノマー重合のために（ペル）フッ素化界面活性剤を広く利用してきた。このアプローチは非常に効果的であるが、これらのフッ素系界面活性剤の生物学的及び環境的持続性、ならびにそれらの毒性に関して重大な懸念が生じている。したがって、それらの使用を中止することが非常に望ましい。最近、Ｃ８及び長鎖の過フッ素化界面活性剤の使用を排除する規制が施行され、短鎖（過）フッ素化界面活性剤も近い将来段階的に廃止されることが予想される。

【0006】

例えば米国特許第８，０８０，６２１号、第８，１２４，６９９号、第８，１５８，７３４号、第８，３３８，５１８号、第８，７６５８９０号、及び第９，０６８，０７１号に記載されているように、フルオロ界面活性剤を含まない、安定なフルオロポリマーが製造されている。毒性の問題を解決する一方で、フッ素化されていない界面活性剤で製造されたフルオロポリマーは、熱老化の下で酸化し、フルオロポリマーの望ましくない黄変を引き起こす可能性がある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

驚くべきことに、重合圧力が８００ｐｓｉより大きく１３０００ｐｓｉまで、好ましくは１０００ｐｓｉより大きく３０００ｐｓｉまで、より好ましくは１１００ｐｓｉから２０００ｐｓｉまでにある場合に、熱色安定性が改善された安定した低粘度の高固形分水性フルオロポリマーエマルジョンを生成できることが見出された。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）又はそれらの組み合わせの少なくとも１つのセグメントを含む非フッ素化非イオン性乳化剤を含む界面活性剤を使用し、繰り返し単位は２～２００、好ましくは３～１００、より好ましくは５～５０で、プロセスは、少なくとも３３．５重量％、好ましくは３４重量％を超え、好ましくは３５重量％を超え、より好ましくは少なくとも３６％の固形分レベルで実行される。重合は、少なくとも３７重量％、あるいは少なくとも３８重量％の固形分レベルで実行できることが見出された。界面活性剤は、重合反応の開始前及び／又は開始後に添加することができる。

【0008】

本発明の利点は、生成されたフルオロポリマーの溶融処理されたプラークが、関連する対照に対して改善された熱色安定性を示すことであり、これは、押出成形や射出成形などの溶融加工技術を使用して最終部品や製品を生成する多くのフルオロ（コ）ポリマー用途にとって重要な要素である。

【0009】

本発明のいくつかの実施形態では、同等の固形分及び実行時間を使用する標準的な重合プロセスと比較して、より低いレベルの開始剤及び／又は界面活性剤を使用することができる。界面活性剤及び／又は開始剤の存在は、ポリマーの色に悪影響を与える可能性がある。重合に使用する界面活性剤及び／又は開始剤を少なくすると、最終生成物中の界面活性剤及び／又は開始剤が減少し、生成物がより白くなる（黄変が少ない）。

【0010】

本発明の実施形態において、本発明は、少なくとも３３．５重量％のフルオロポリマー、好ましくは３４重量％を超えるフルオロポリマー又は３５重量％を超えるフルオロポリマーを含む、熱的に安定なフルオロポリマーエマルジョン組成物を生成する方法に関する。ここで、重合プロセスは、８００ｐｓｉを超え、好ましくは１０００ｐｓｉを超え、より好ましくは少なくとも１１００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも１２００ｐｓｉの圧力で実行される。すべての場合において、プロセスはフッ素系界面活性剤を含まない。

【0011】

組成物中のフルオロポリマー固形分のレベルは、３３．５～５０重量％、好ましくは３４超えから４５重量％、より好ましくは３５超えから４５重量％、より好ましくは３６～４５重量％である。ラテックス中のフルオロポリマー固形分のレベルは、３７重量％を超え得る。

【0012】

一実施形態では、形成される安定なフルオロポリマー組成物又はエマルジョンは、界面活性剤をほとんど又は全く含まず、高いフルオロポリマー固形分を有することができる。ラテックスは、イオン交換、洗浄、又は他の追加の単位操作を使用せずに、界面活性剤がほとんど又はまったく存在しない固体樹脂に乾燥させることができる。

【0013】

本発明の安定なフルオロポリマーエマルジョン組成物は、少なくとも７０重量％のフッ化ビニリデンモノマー単位を有するホモポリマー又はコポリマーであり得る。

【0014】

本発明の安定なフルオロポリマーエマルジョン組成物は、１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの１つ又は複数の開始剤をさらに含むことができる。好ましくは、開始剤は、少なくとも１つの過硫酸塩を含む。

【0015】

別の実施形態では、安定なフルオロポリマーエマルジョン組成物は、ゼロの界面活性剤のレベルを有する。

【0016】

一実施形態は、以下のステップを含む、安定なフルオロポリマーエマルジョンを形成するための方法である。
ａ）攪拌しながら、反応混合物を反応器に充填する。前記反応混合物は、１つ又は複数のフルオロモノマー、非フッ素化界面活性剤を含む。
ｂ）反応混合物を少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃、又は少なくとも８０℃であるが、１４５℃以下の温度に加熱し、１つ又は複数の開始剤を添加する。
ｃ）反応器を、８００ｐｓｉを超え、好ましくは１０００ｐｓｉを超え、より好ましくは少なくとも１１００ｐｓｉの圧力に加圧する。
ｄ）重合が完了するまで、追加のモノマーと開始剤、及び任意的に界面活性剤を連続的又は断続的に供給する。

【0017】

本発明の別の実施形態は、熱色安定性が改善された、本発明のプロセスから製造されるフルオロポリマー組成物に関する。

【0018】

フルオロポリマー組成物は、任意的に、染料；着色剤；耐衝撃性改良剤；抗酸化剤；難燃剤；紫外線安定剤；流動助剤；金属、カーボンブラック及びカーボンナノチューブなどの導電性添加剤；消泡剤；架橋剤；ワックス；溶剤；可塑剤；並びに帯電防止剤を含み得る。

【0019】

本発明の態様

【0020】

態様１．安定したフルオロポリマーエマルジョンを形成するためのプロセスであって、反応器において、開始剤、及び任意的にフッ素を含まない界面活性剤を含む水性媒体中で１つ又は複数のフルオロモノマーを、８００ｐｓｉを超える圧力で重合することを含み、前記界面活性剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つのセグメントを含む、繰り返し単位が２～２００、好ましくは３～１００、より好ましくは５～５０である非フッ素化非イオン性乳化剤を含む、プロセス。

【0021】

態様２．前記重合中の圧力が１０００ｐｓｉを超える、態様１に記載のプロセス。

【0022】

態様３．前記重合中の圧力が少なくとも１１００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも１１５０ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも１２００ｐｓｉである、態様１又は２に記載のプロセス。

【0023】

態様４．前記重合中の圧力が１０００ｐｓｉを超えて２５００ｐｓｉまでである、態様１に記載のプロセス。

【0024】

態様５．前記重合中の圧力が１１００ｐｓｉ～２０００ｐｓｉである、態様４に記載のプロセス。

【0025】

態様６．前記界面活性剤が、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧ－ＭＡ）、ジメチルポリエチレングリコール（ＤＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコールブチルエーテル（ＰＥＧＢＥ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールフェノールオキシド（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）、ポリプロピレングリコールアクリレート（ＰＰＧＡ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ポリプロピレングリコールアクリレート（ＰＰＧＡ）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧ－ＭＡ）、及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含む、態様１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【0026】

態様７．前記界面活性剤が式１の乳化剤を含む、態様１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｔ₁－［（ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ－）_X］_m－［（ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＨ₃）－Ｏ－）_Y］_n－［（ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ－）_Z］_k－Ｔ₂ （式１）
式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは２～２００であり、ｍ、ｎ、ｋは０～５であり、ｍ、ｎ及びｋの少なくとも１つは０より大きく、Ｔ₁及びＴ₂は水素、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、エーテル及び／又は炭化水素などの末端基である。

【0027】

態様８．前記界面活性剤が、好ましくはＰＥＧ中央ブロック及びＰＰＧエンドブロックを有する、トリブロックコポリマーを含む、態様１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【0028】

態様９．前記非フッ素化非イオン性乳化剤が、プロセス中に、フルオロポリマー固形分の重量に対して、０～１％、好ましくは１００ｐｐｍ～１％で存在する、態様１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【0029】

態様１０．前記重合中に界面活性剤が添加されない、態様１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【0030】

態様１１．前記フルオロモノマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロプ－１－エン、１，１，１，２－テトラフルオロプロペン、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３－テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、及びペルフルオロプロピルビニルエーテルからなる群から選択される１つ又は複数のフルオロモノマーである、態様１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【0031】

態様１２．前記フルオロポリマーが、少なくとも５０モル％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含む、態様１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【0032】

態様１３．前記フルオロポリマーが７０～１００モル％のフッ化ビニリデンモノマー単位を含み、１つ又は複数の他のフルオロモノマーのレベルが０～３０モル％である、態様１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【0033】

態様１４．１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの１つ又は複数のイオン性又はイオン化可能な開始剤をさらに含む、態様１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。

【0034】

態様１５．前記開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸塩のアルカリ金属塩、過硫酸ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシエステル、及びペルオキシ二炭酸塩からなる群、好ましくは過硫酸塩のアンモニウム又はアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１つ又は複数の開始剤を含む、態様１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。

【0035】

態様１６．生成される安定なエマルジョン中の固形分レベルが、少なくとも３３．５重量％、好ましくは３４重量％を超え、好ましくは３５重量％を超え、好ましくは３６重量％を超え、より好ましくは３７重量％を超えるフルオロポリマー固形分である、態様１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。

【0036】

態様１７．生成される安定なエマルジョン中の固形分レベルが、少なくとも３３．５～５０重量％、又は３４を超え４５重量％までの固形分、より好ましくは３５～４５重量％、より好ましくは３６～４５重量％、より好ましくは３７～４５重量％のフルオロポリマー固形分である、態様１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。

【0037】

態様１８．重合反応の開始後までに前記界面活性剤が添加されない、態様１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【0038】

態様１９．重合反応の開始前に前記界面活性剤の少なくとも一部が添加される、態様１～１７のいずれか一項に記載のプロセス。

【0039】

態様２０．前記ポリマーのＹＩが２０以下である、態様１～１９のいずれか一項に記載のプロセス。

【0040】

態様２１．態様１～２０のいずれか一項に記載のプロセスから製造されたポリマー。

【0041】

態様２２．染料；着色剤；耐衝撃性改良剤；抗酸化剤；難燃剤；紫外線安定剤；流動助剤；金属、カーボンブラック及びカーボンナノチューブなどの導電性添加剤；消泡剤；架橋剤；ワックス；溶剤；可塑剤；並びに帯電防止剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、態様２１に記載のポリマー。

【発明を実施するための形態】

【0042】

本出願に記載されているすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。組成物中のすべてのパーセンテージは、特に明記しない限り、重量％であり、すべての分子量は、特に明記しない限り、ＰＭＭＡを標準として使用するＧＰＣによって決定される重量平均分子量として与えられる。

【0043】

「ポリマー」という用語は、特に明記しない限り、ホモポリマー、コポリマーの両方、及びターポリマー（３つ以上のモノマー単位）を意味するために使用される。任意のコポリマー又はターポリマーは、ランダム、ブロック状、又はグラジエントであり得、ポリマーは、線状、分岐、星型、くし型、又は他の任意の形態であり得る。

【0044】

本発明のフルオロポリマーラテックス組成物に関する「安定な」という用語は、反応器から流出するラテックスは、凝固物を形成することなく注入及びポンプ輸送することができることを意味し、凝固物は、１００メッシュのスクリーンを通過しない材料として定義される。このような凝固物には、硬い粒子と湿った物質の塊（「ブロブ」とも呼ばれる）が含まれる。本発明の安定なフルオロポリマーラテックスは、３ヶ月の貯蔵後に視覚的に沈降しないものであり、又はある程度の沈降が生じた場合、穏やかに攪拌することで再分散させることができる。沈降時に凝固物が形成される場合、その材料は不安定であると見なされる。６％を超える凝固物が回収されると、十分に安定していない。

【0045】

フルオロポリマー

【0046】

本発明のフルオロポリマーには、少なくとも５０重量％の１つ又は複数のフルオロモノマーを含むポリマーが含まれるが、これらに限定されない。本発明において使用される「フルオロモノマー」という用語は、フリーラジカル重合反応を受けることができるフッ素化及びオレフィン不飽和モノマーを意味する。本発明による使用に適した例示的なフルオロモノマーには、以下が含まれるが、これらに限定されない：フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）；フッ化ビニル（ＶＦ）；３，３，３－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロプ－１－エン（ＨＦＩＢ）；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；ペンタフルオロプロペン；３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン；２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン；１，１－ジクロロ－１，１－ジフルオロエチレン；１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン；１，１，１，－トリフルオロプロペン；１，３，３，３－テトラフルオロプロペン；２，３，３，３－テトラフルオロプロペン；１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン；ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、長鎖ペルフルオロビニルエーテルを含むフッ素化又はペルフルオロビニルエーテル；フッ素化ジオキソール；Ｃ４以上の部分的又は過フッ素化アルファオレフィン；Ｃ３以上の部分的又は過フッ素化環状アルケン；及びそれらの組み合わせ。本発明の実施において製造されるフルオロポリマーには、上記のフルオロモノマーの重合生成物、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）をそれ自体で重合することによって製造されるホモポリマーが含まれる。

【0047】

テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン及びフッ化ビニリデンモノマー単位を有するものなどのターポリマーを含む、フルオロターポリマーも想定される。最も好ましくは、フルオロポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。本発明は、ＰＶＤＦに関して例示されるが、当業者は、４つ以上のフルオロモノマーを含むものを含む他のフルオロポリマーが、ＰＶＤＦという用語が例示される場合にも表され得ることを認識するであろう。

【0048】

本発明のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、ＰＶＤＦホモポリマー、コポリマー又はポリマーアロイである。本発明のポリフッ化ビニリデンポリマーには、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合することによって作製されたホモポリマー、及びフッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマーと高級ポリマーが含まれ、フッ化ビニリデン単位は、ポリマー中のすべてのモノマー単位の総重量の５１重量％を超え、好ましくは７０重量％を超え、より好ましくは、モノマー単位の総重量の７５重量％を超える。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマー（一般に本明細書では「コポリマー」と呼ばれる）は、フッ化ビニリデンを、以下からなる群からの１つ又は複数のモノマーと反応させることによって作製することができる：フッ化ビニル；トリフルオロエテン；テトラフルオロエテン；３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、及び３，３，３－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロプ－１－エンなどの１つ又は複数の部分的又は完全にフッ素化されたアルファオレフィン；ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル、及びペルフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなどのペルフルオロビニルエーテル；ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）やペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）などのフッ素化ジオキソール；アリル；部分的にフッ素化されたアリル；又は、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル又は３－アリルオキシプロパンジオールなどのフッ素化アリルモノマー；並びにエテン又はプロペン。好ましいコポリマー又はターポリマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）で形成される。

【0049】

好ましいコポリマーには、約５５～約９９重量％のＶＤＦ、及び対応して約１～約４５重量％のＨＦＰ、好ましくは２～３０重量％のＨＦＰのレベルを含むもの；ＶＤＦとＣＴＦＥのコポリマー；ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのターポリマー；ＶＤＦとＴＦＥのコポリマー；及びＶＤＦと１，１，１，２－テトラフルオロプロペンのコポリマーが含まれる。

【0050】

本発明の一実施形態では、すべてのモノマー単位がフルオロモノマーであることが好ましいが、フルオロモノマーと非フルオロモノマーとのコポリマーも本発明によって想定される。非フルオロモノマーを含むコポリマーの場合、モノマー単位の少なくとも６０重量％はフルオロモノマーであり、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％がフルオロモノマーである。有用なコモノマーには、エチレン、プロピレン、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、非フッ素含有ハロゲン化エチレン、ビニルピリジン、及びＮ－ビニル線状と環状アミドが含まれるが、これらに限定されない。

【0051】

界面活性剤

【0052】

本発明での使用に適した乳化剤（界面活性剤）は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）又はそれらの組み合わせのうちのセグメントを含む、繰り返し単位が２～２００、好ましくは３～１００、より好ましくは５～５０である非フッ素化非イオン性乳化剤である。本発明で使用されるグリコールベースの乳化剤には、ポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧ－ＭＡ）、ジメチルポリエチレングリコール（ＤＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコールブチルエーテル（ＰＥＧＢＥ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールフェノールオキシド（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）、ポリプロピレングリコールアクリレート（ＰＰＧＡ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ポリプロピレングリコールアクリレート（ＰＰＧＡ）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧ－ＭＡ）、及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が含まれるが、これらに限定されない。

【0053】

ブロックを含み、以下の式１を有する乳化剤は、押出又は他の製造技術のための常温での変色に抵抗する淡色ポリマーを製造するのに好ましい。
Ｔ₁－［（ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ－）_X］_m－［（ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＨ₃）－Ｏ－）_Y］_n－［（ＣＨ₂－ＣＨ₂－Ｏ－）_Z］_k－Ｔ₂ （式１）
式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは２～２００であり、ｍ、ｎ、ｋは０～５である。Ｔ₁及びＴ₂は水素、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、エーテル及び／又は炭化水素などの末端基である。

【0054】

本発明の１つの好ましいブロックコポリマーは、ＰＥＧ及びＰＰＧブロックを含む式１のトリブロックコポリマーである。これらのトリブロックポリマーは、ＰＥＧ又はＰＰＧのいずれかの中央ブロックを持ち、エンドブロックは中央ブロックのそれとは異なり得る。一実施形態では、ＰＥＧブロックは、トリブロックの３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１０重量％未満を構成する。１つの特に好ましいトリブロックコポリマーは、ＰＥＧ中央ブロック及びＰＰＧエンドブロックを有するトリブロックである。

【0055】

乳化剤は、ヒドロキシル、カルボキシレート、ベンゾエート、スルホン酸塩、ホスホン酸、アクリレート、メタクリレート、エーテル、炭化水素、フェノール、官能化フェノール、エステル、脂肪エステルなどのように、各末端に同じ又は異なる末端基を含み得る。末端基には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、及びアミン、アミド、環状炭化水素などの他の基若しくは官能基性を含めることができる。例えば、Ｍｎが約３７５のポリエチレングリコールアクリレート、Ｍｎが約５７０のポリエチレングリコール、Ｍｎが約５２６のポリエチレングリコールメタクリレート、Ｍｎが約２５０のジメチルエチレングリコール、Ｍｎが約２０６のポリエチレングリコールブチルエーテル、Ｍｎが約３００のポリエチレングリコール、 Ｍｎが約４７５のポリプロピレングリコールアクリレート、Ｍｎが約４００のポリプロピレングリコール、Ｍｎが約３７５のポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧ－ＭＡ）、Ｍｎが約２５０のポリテトラメチレングリコール及びフェノールオキシド末端基を有するポリエチレングリコール、より具体的には、ＰＰＧ－ｂ－ＰＥＧ－ｂ－ＰＰＧ（ＢＡＳＦのＰｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒ１及び２５Ｒ２）、ＰＥＧ－ｂ－ＰＰＧ－ｂ－ＰＥＧ（ＢＡＳＦのＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１０１及びＬ－９２）、ＰＰＧ（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ－４０００）、及びＰＥＧ（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｅ－２０００）などの、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧのシングル、ジ、及びトリブロック、他の多くの例を使用して、本発明の安定したフルオロポリマー分散液を製造することができる。

【0056】

本発明の好ましい実施形態は、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールのセグメントを含む乳化剤を使用する。

【0057】

乳化剤は、一般に、分散液中に形成されたフルオロポリマーの総ポリマー固形分に対して、２ｐｐｍ～２．５％、１００ｐｐｍ～１％（１０，０００ｐｐｍ）、及び１００ｐｐｍ～０．５％（５０００ｐｐｍ）のレベルで使用される。本発明の他の実施形態では、総モノマーに対して、０．０１重量％未満、好ましくは０．００４重量％未満の非常に低レベルの界面活性剤を使用することができる。本発明の別の実施形態では、重合プロセスを通して界面活性剤を使用しない。すべての場合において、反応の圧力は、８００を超え、好ましくは１０００ｐｓｉを超え、より好ましくは少なくとも１１００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも１２００ｐｓｉである。圧力は、１０００ｐｓｉを超え約２５００ｐｓｉまでであり得、好ましくは１１００～２０００ｐｓｉであり得る。

【0058】

本プロセスには、フッ素化又は部分的にフッ素化された乳化剤を含まない。

【0059】

重合プロセスにおいて、本発明の乳化剤は、重合前に前もってすべて添加するか、重合中に連続的に供給するか、重合の前後に部分的に供給するか、又は重合が開始してしばらく進行した後に供給することができる。

【0060】

本発明の乳化剤は、重合の開始後までに供給されない場合、フルオロモノマー転化率が少なくとも０．５％、より好ましくは少なくとも１％に達した後に供給され得る（転化率は、［（形成されたポリマーの質量）／完成時の総ポリマーの質量）×１００］として定義される）。好ましくは、乳化剤の添加は、フルオロポリマーの転化率が１５％に達する前に、より好ましくはそれが１０％に達する前に開始される。

【0061】

連鎖移動剤

【0062】

連鎖移動剤は、生成物の分子量を調節するために、必要に応じて重合に添加される。それらは、反応の開始時に一度に、又は反応全体を通して断続的若しくは連続的に重合に添加され得る。連鎖移動剤の添加の量及び方式は、使用される特定の連鎖移動剤の活性、及びポリマー生成物の所望の分子量に依存する。重合反応に添加される連鎖移動剤の量は、反応混合物に添加されるモノマーの総重量に対して、好ましくは約０．０５～約５重量％、より好ましくは約０．１～約２重量％である。

【0063】

本発明において有用な連鎖移動剤の例には、連鎖移動剤として機能し得るアルコール、炭酸塩、ケトン、エステル、及びエーテルなどの酸素化化合物；クロロカーボン、ハイドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン、及びハイドロクロロフルオロカーボンなどのハロカーボンとハイドロハロカーボン；エタン及びプロパンが含まれるが、これらに限定されない。

【0064】

開始剤

【0065】

反応は、無機過酸化物、酸化剤と還元剤の「レドックス」の組み合わせ、有機過酸化物及びアゾ型化合物を含むフッ素化モノマーの重合について知られている任意の適切な開始剤の添加によって開始及び維持することができる。典型的な無機過酸化物の例は、過硫酸塩のアンモニウム又はアルカリ金属塩である。「レドックス」システムはさらに低い温度で動作でき、例には次の組み合わせがある：過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又は過硫酸塩などの酸化剤；特定の例である還元金属塩、鉄（ＩＩ）塩などの還元剤；任意的に、ホルムアルデヒドスルホキシレートナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの活性剤と組み合わせる。重合に使用できる有機過酸化物の中には、過酸化アルキル、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシエステル、及び過オキシ二炭酸塩のクラスがある。ジアルキルペルオキシドの例はジ－ｔ－ブチルペルオキシドであり、ペルオキシエステルの例はｔ－ブチルペルオキシピバレート及びｔ－アミルペルオキシピバレートであり、ペルオキシジカルボナートの例はジ（ｎ－プロピル）ペルオキシジカルボナート、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジ（ｓｅｃ－ブチル）ペルオキシジカルボナート、及びジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナートである。アゾ型開始剤には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルブタンジニトリルなどが含まれる。

【0066】

有用なイオン開始剤には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過リン酸塩、及び過マンガン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。イオン性基を含む有機過酸化物などの酸末端基を有する有機開始剤を含む、当技術分野で知られている他のイオン性開始剤もまた、本発明での使用が想定され、その一例はコハク酸過酸化物である。あるいは、過酸化水素などのヒドロキシルラジカル生成開始剤も同様に機能する。当技術分野で一般的に実施されているように、これらのタイプの開始剤は、第３の触媒成分も添加され得る「レドックス」タイプの開始システムにおいて還元剤と組み合わせて使用することができる。イオン化可能な無機過酸化物と他の無機又は有機過酸化物とのブレンドも考えられる。過硫酸カリウムは特に好ましい開始剤である。

【0067】

重合に必要な開始剤の量は、その活性及び重合に使用される温度に関連している。使用される開始剤の総量は、一般に、使用されるモノマーの総重量に対して０．００２重量％～２．５重量％である。これらの化合物は、十分な重合速度を維持するのに十分なレベルで、典型的には全モノマーに対して１００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、そして最も好ましくは２００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍで添加される。開始剤は完全に最初の供給に供給することができるが、一般には遅らせて反応の過程で供給される。

【0068】

典型的には、反応を開始するために十分な開始剤が最初に添加され、次いで、好適な速度で重合を維持するために、追加の開始剤が任意的に添加され得る。開始剤は、選択した開始剤に応じて、単体、溶液、懸濁液、又は乳濁液で添加することができる。特定の例として、ペルオキシ二炭酸塩は、水性エマルジョンの形態で好適に添加される。

【0069】

反応条件

【0070】

本発明のフルオロ界面活性剤を含まないフルオロポリマーエマルジョンの重合は、標準的な重合技術と比較して、高圧で行われる。圧力は、８００ｐｓｉを超え、好ましくは１０００ｐｓｉを超え、より好ましくは少なくとも１１００ｐｓｉ、より好ましくは少なくとも１２００ｐｓｉである。圧力は、８００～約１３０００ｐｓｉ、好ましくは１０００ｐｓｉを超え２５００ｐｓｉまで、さらにより好ましくは１１００～２０００ｐｓｉであり得る。本発明のフルオロ界面活性剤を含まないフルオロポリマーエマルジョンの重合は、典型的なフルオロポリマーエマルジョンの重合温度の温度で行われる。フッ化ビニリデンポリマー及びコポリマーの重合において、反応温度は、２５℃～１４５℃、好ましくは５０℃を超え、より好ましくは８０℃を超える。好ましい実施形態では、この反応温度は、重合の過程の間、一定（＋／－１℃）に保たれる。安定なエマルジョン中の固形分レベルは、少なくとも３３．５重量％、好ましくは３４重量％を超え、好ましくは３５重量％を超え、好ましくは３６重量％を超え、より好ましくは３７重量％を超える。

【0071】

重合は、バッチモードで実行することができ、又は好ましくは、モノマー及び開始剤の少なくとも一部は初期投入され、モノマー及び／又は開始剤の一部は、遅らせて重合の過程で供給される。

【0072】

他の添加剤

【0073】

本発明のフルオロポリマー組成物はまた、限定されないが、以下を含む典型的な添加剤を含み得る：染料；着色剤；耐衝撃性改良剤；抗酸化剤；難燃剤；紫外線安定剤；流動助剤；金属、カーボンブラック及びカーボンナノチューブなどの導電性添加剤；消泡剤；架橋剤；ワックス；溶剤；可塑剤；並びに帯電防止剤。白色化を提供する他の添加剤（酸化亜鉛などの金属酸化物フィラー；リン酸塩又は亜リン酸塩安定剤；及びフェノール安定剤を含むがこれらに限定されない）もまた、フルオロポリマー組成物に添加することができる。

【0074】

特性

【0075】

生成されたエマルジョンの粒子サイズは、低圧で生成された生成物とほぼ同じか、又はわずかに大きいだけである。観察された粒子サイズの一般的な範囲は３５０ｎｍ未満、好ましくは３００ｎｍ未満である。一般的に、粒子サイズは１００ｎｍを超える。

【0076】

本発明で製造される安定なエマルジョン中の固形分レベルは、少なくとも３３．５重量％、好ましくは３４重量％を超え、好ましくは３５重量％を超え、好ましくは３６重量％を超え、より好ましくは３７重量％を超える。４０又はそれ以上の重量％を超える固形分の重量％も想定される。好ましい固形分範囲は、３３．５～５０重量％、又は３４を超え４５重量％までの固形分、より好ましくは３５～４５重量％、より好ましくは３６～４５重量％、より好ましくは３７～４５重量％である。

【0077】

本発明のこれらのラテックスの貯蔵寿命は非常に良好であり、３ヶ月を超える貯蔵後、沈降がほとんどなく、凝固物の形成が観察されないまま、流動性及び元の粘度を保持している。さらに、ラテックスは、貯蔵容器への排出、注入、攪拌、機械的ポンピングなどの一般的な流体移送技術に対して安定している。

【0078】

ラテックス粘度は、典型的には１．０ｃＰ～５０ｃＰ、好ましくは１．５～２５ｃＰである。

【0079】

本発明の目的のために、２０以下のＹＩは許容可能であると見なされる。２０を超えるＹＩは受け入れられない。１５未満のＹＩ値が推奨される。

【0080】

用途

【0081】

本発明のフルオロ界面活性剤を含まないフルオロポリマーエマルジョンは、界面活性剤含有フルオロポリマーエマルジョンが有用である任意の用途において有用である。界面活性剤のレベルが低いため、本発明のフルオロポリマーは、熱老化を伴う用途において特に有用である。界面活性剤の量が減少しているため、低圧での重合運転と比較して、酸化して着色を生成する界面活性剤が少なくなり、放射線が材料に適用されて架橋が促進される用途がある。

【実施例0082】

発明の説明と例：高圧ＦＳＦ
実施例１：ラテックス合成：８７１７ｇの脱イオン水、６．５４ｇのＰＰＯ－ＰＥＯ－ＰＰＯブロックコポリマー（ＢＡＳＦ Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）３１Ｒ１）、及び２０．０ｇの酢酸エチルを反応器に加えた。反応器を攪拌し、８３℃に加熱し、フッ化ビニリデンで１２５０ｐｓｉに加圧した。２．０重量％の酢酸ナトリウム三水和物（「ＳＡＴ」）を含む２．０重量％の過硫酸カリウム水溶液（「ＫＰＳ」）の供給を６５０ｇ／時で開始した。圧力降下の開始時に、ＫＰＳ／ＳＡＴ供給は２００ｇ／ｈｒに減少した。１２５０ｐｓｉの反応圧力を維持するために、追加のＶＤＦを必要に応じて供給した。１０００～３０００ｇ／ｈｒの範囲のＶＤＦ取り込みを維持するために、この方法で供給を継続した。加圧に使用したものを含め、合計６２１３ｇのＶＤＦが反応器に供給されるまで、すべての供給を続けた。モノマーの供給を停止し、圧力を１０分間自発的に低下させ、その時点で反応器を大気圧に排気し、室温に冷却した。ラテックスを反応器から排出し、対流式オーブンで一晩乾燥させた。３３．５重量％の固形分を有する１４３２８．０ｇのラテックスを回収した。

【0083】

表１に記載の変更を除いて、同じ一般的手順を試験２～１２に使用した。追加の試験のデータを表１に示す。試験は、例１と同様に、同じ反応器／攪拌機のセットアップで、反応圧力とターゲットラテックス固形物の合計を変更して実行した。

【0084】

【表1】

【0085】

例２～５は低圧反応制御を表し、試験９～１２は本発明を示すものである。試験６と７は、より低い固形分を示す。

【0086】

試験例１は、より高い圧力を使用するが、より低い固形分（３４％未満の固形分）を示している。低圧（６５０ｐｓｉ）でのコントロール試験が行われ（例３～５）、３３％を超える固形分まで行われた試験ではかなりの量の凝固物が観察され、全凝固は～３６％固形分で起こった。より高い圧力では、凝固物の量は低いままであり（製品全体の５％未満）、最大３９．０％固形分のラテックスでさえあった（例９～１２）。その濃度を超えると、ラテックスが固体に完全に凝固してしまう。注目すべきは、試験時間によって証明されるように、すべての試験が「典型的な」速度の範囲内にあることである。もちろん、この時間は、開始剤の総量と供給スケジュール、及び対象となるラテックス固形分の総量などの複数の要因の影響を受けるが、新しいプロセス条件を使用しても試験時間が長くなることはなく、生産性に悪影響を与えないことはすぐにわかる。１．５～３．５時間程度の「典型的な」反応時間が維持された。

【0087】

表１の合成試験から生成された乾燥材料を溶融し、すべて同じ材料である、同じプレスプレート上で、直径約２．５インチ×厚さ約１／８インチの４枚のディスクにプレスした。２３０℃で１０分間加熱した後、ディスクを取り出した。

【0088】

ミノルタ比色計を使用して、各ディスクについてＹＩ（黄色度指数）を測定した（ＹＩは、機器で測定された吸光度から計算された値である）。通常の値は－１０から約３０のスケールである。一般に、ＹＩ＝３０を超える値は、機器の検出器を飽和させる「茶色」であるため、３０を超える数値は無意味である。ＹＩ＝７未満は非常に優れていると見なされ、目で見て「きれいに見える」白である。ＹＩの値は低い方が最も望ましい。本発明の目的のために、２０以下のＹＩは許容可能であると見なされる。

【0089】

高圧試験が実施された場合、ＹＩは、低圧試験よりも著しく改善された。

【手続補正書】

【提出日】2024-07-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

安定したフルオロポリマーエマルジョンを形成するためのプロセスであって、
反応器において、開始剤、及び任意的に、フッ素を含まない界面活性剤を含む水性媒体中で１つ又は複数のフルオロモノマーを、１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）を超える圧力で重合することを含み、
前記フルオロモノマーは、前記反応器に添加されるモノマー全体に対して少なくとも７０重量％のフッ化ビニリデンを含み、
前記任意的な界面活性剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つのセグメントを含む、繰り返し単位が２～２００、好ましくは３～１００、より好ましくは５～５０である非フッ素化非イオン性乳化剤を含む、
プロセス。

【外国語明細書】