特開 2024-147968 制御弁式鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024147968

(43)【公開日】2024-10-17

(54)【発明の名称】制御弁式鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/06 20060101AFI20241009BHJP

   H01M 50/466 20210101ALI20241009BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20241009BHJP

   H01M 50/437 20210101ALN20241009BHJP

【ＦＩ】

H01M10/06 Z

H01M50/466

H01M50/44

H01M50/437

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023060762

(22)【出願日】2023-04-04

(71)【出願人】

【識別番号】322013937

【氏名又は名称】エナジーウィズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100186761

【弁理士】

【氏名又は名称】上村 勇太

(72)【発明者】

【氏名】宇田川 悠

(72)【発明者】

【氏名】大坪 亮二

(72)【発明者】

【氏名】青根 茂雄

【テーマコード（参考）】

5H021

5H028

【Ｆターム（参考）】

5H021CC02

5H021CC18

5H021EE02

5H021EE28

5H028AA02

5H028AA05

5H028CC08

5H028CC11

5H028EE06

5H028FF10

(57)【要約】

【課題】配置される姿勢にかかわらず漏れ出した活物質を介した短絡を抑制可能な制御弁式鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】
制御弁式鉛蓄電池は、所定方向に順に積層される正極板、リテーナ、及び負極板と、正極板及び負極板の一方を収容する袋状不織布と、を備える。袋状不織布は、リテーナを収容してもよい。制御弁式鉛蓄電池は、信機器用鉛蓄電池、受・変電設備用鉛蓄電池、消防設備用鉛蓄電池、またはＵＰＳ用鉛蓄電池であってもよい。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

所定方向に順に積層される正極板、リテーナ、及び負極板と、
前記正極板及び前記負極板の一方を収容する袋状不織布と、
を備える、制御弁式鉛蓄電池。

【請求項2】

前記袋状不織布は、前記リテーナを収容する、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。

【請求項3】

前記正極板及び前記負極板の他方を収容する第２袋状不織布をさらに備える、請求項１または２に記載の制御弁式鉛蓄電池。

【請求項4】

サイクル用途の鉛蓄電池である、請求項１または２に記載の制御弁式鉛蓄電池。

【請求項5】

再生可能エネルギーシステム用鉛蓄電池、ロードレベリングシステム用鉛蓄電池、系統電力安定化システム用鉛蓄電池、スマートグリッド用鉛蓄電池、または電気自動車用充電ステーション用鉛蓄電池である、請求項１または２に記載の制御弁式鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、制御弁式鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

無停電電源、電力貯蔵などに用いられる蓄電池として、メンテナンスフリーの制御弁式鉛蓄電池が挙げられる。このような制御弁式鉛蓄電池では、電解液が電極間に位置するリテーナに含浸される。例えば、リテーナの酸充填性能の改善に伴う電池性能の向上（例えば、放電容量の向上）を図る観点から、下記特許文献１には、第１の微細繊維領域、第２の微細繊維領域、及び、第１の微細繊維領域と第２の微細繊維領域との間に位置する粗い繊維領域を有する板状のバッテリーセパレータが開示される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１４／０２７２５３５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したようなメンテナンスフリーの制御弁式鉛蓄電池には、水などの液体供給口が設けられない。このため、制御弁式鉛蓄電池は、いわゆる縦置き姿勢で静置する必要がある通常の鉛蓄電池と異なり、傾いた姿勢で静置されてもよいし、横置き姿勢で静置されてもよい。これにより、制御弁式鉛蓄電池の配置スペースが効率的に利用できる。しかしながら、制御弁式鉛蓄電池が横置き姿勢である場合の劣化形態は、縦置き姿勢である場合の劣化形態とは異なることが分かった。具体的には、横置き姿勢の制御弁式鉛蓄電池を何度も充放電したとき、軟化した活物質が極板間から漏れ出しやすいこと、ならびに、漏れ出した活物質を介した短絡が発生しやすいことが見出された。

【0005】

本開示の一側面の目的は、配置される姿勢にかかわらず漏れ出した活物質を介した短絡を抑制可能な制御弁式鉛蓄電池の提供である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らによる鋭意検討の結果、制御弁式鉛蓄電池を何度も充放電したとき、軟化した活物質が極板間から漏れ出すこと、ならびに、漏れ出した活物質を介した短絡が発生することが見出された。さらなる鋭意検討の結果、縦置き姿勢とは異なる姿勢にしたときには活物質の漏れ出しが発生しやすいことが見出された。この事象は、制御弁式鉛蓄電池が、再生可能エネルギーシステム用鉛蓄電池、系統用のロードレベリングおよび再生可能エネルギー設備の出力安定化用鉛蓄電池、スマートグリッド用鉛蓄電池、電気自動車用充電ステーション用鉛蓄電池などに用いられる場合、上記漏れ出しが発生しやすいこともまた見出された。以上の知見を踏まえた検討の末、本発明者らは、本開示の発明を完成するに至った。

【0007】

本開示の一側面に係る制御弁式鉛蓄電池は、以下の通りである。
［１］ 所定方向に順に積層される正極板、リテーナ、及び負極板と、正極板及び負極板の一方を収容する袋状不織布と、を備える制御弁式鉛蓄電池。
［２］ 袋状不織布は、リテーナを収容する、［１］に記載の制御弁式鉛蓄電池。
［３］ 正極板及び負極板の他方を収容する第２袋状不織布をさらに備える、［１］または［２］に記載の制御弁式鉛蓄電池。
［４］ サイクル用途の鉛蓄電池である、［１］～［３］のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池。
［５］ 再生可能エネルギーシステム用鉛蓄電池、ロードレベリングシステム用鉛蓄電池、系統電力安定化システム用鉛蓄電池、再生可能エネルギー設備の出力安定化用鉛蓄電池、スマートグリッド用鉛蓄電池、または電気自動車用充電ステーション用鉛蓄電池である、［１］～［３］のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池。

【発明の効果】

【0008】

本開示の一側面によれば、配置される姿勢にかかわらず漏れ出した活物質を介した短絡を抑制可能な制御弁式鉛蓄電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池を示す斜視図である。

【図2】図２（ａ）は、方向Ｙから見た電極群を示す概略図であり、図２（ｂ）は、方向Ｘから見た電極群の一部を示す概略図である。

【図3】図３は、袋状不織布に収容される正極板を示す図である。

【図4】図４は、第１変形例に係る制御弁式鉛蓄電池の電極群の一部を示す概略図である。

【図5】図５は、第２変形例に係る制御弁式鉛蓄電池の電極群の一部を示す概略図である。

【図6】図６は、第３変形例に係る制御弁式鉛蓄電池の電極群の一部を示す概略図である。

【図7】図７は、第４変形例に係る制御弁式鉛蓄電池の電極群の一部を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、添付図面を参照して、本開示の一側面の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

【0011】

図１は、実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池を示す斜視図である。図１に示される制御弁式鉛蓄電池１００は、例えば、制御弁式鉛蓄電池が、再生可能エネルギーシステム用鉛蓄電池、ロードレベリングシステム用鉛蓄電池、系統電力安定化システム用鉛蓄電池、再生可能エネルギー設備の出力安定化用鉛蓄電池、スマートグリッド用鉛蓄電池、または電気自動車用充電ステーション用鉛蓄電池などである。再生可能エネルギーは、風力、太陽光などである。スマートグリッドは、マイクログリッドも含む。

【0012】

制御弁式鉛蓄電池は、一般に、メンテナンスフリーの鉛蓄電池として知られている。このため、制御弁式鉛蓄電池１００に水を補給しなくとも、長期間の充放電動作が可能になる。加えて、制御弁式鉛蓄電池１００は、制御弁式鉛蓄電池ではない鉛蓄電池とは異なり、液体供給口を介した電解液の漏れが発生しない。よって、制御弁式鉛蓄電池１００は、縦置きに静置されなくてもよい。換言すると、制御弁式鉛蓄電池１００は、傾いた姿勢に静置されてもよいし、横置きに静置されてもよい。これにより、複数の制御弁式鉛蓄電池１００同士を効率よく静置できる。制御弁式鉛蓄電池１００が縦置きに静置される場合、後述する電極群１０に含まれる正極板１２と負極板１４とは、上下方向において互いに重ならない。一方、制御弁式鉛蓄電池１００が縦置き以外に静置される場合、後述する電極群１０に含まれる正極板１２と負極板１４とは、上下方向において互いに重なり得る。なお、上下方向は、鉛直方向を含む概念である。本明細書では、鉛直方向に対して±４５°以内の角度で傾いている方向は、上下方向とみなされる。

【0013】

図１に示されるように、制御弁式鉛蓄電池１００は、主に、電極群１０と、正極端子部材２０と、負極端子部材３０と、制御弁４０と、ケース５０と、電解液（図示せず）とを備える。電極群１０は、複数の正極板１２と、複数の負極板１４と、複数のリテーナ１６と、複数の袋状不織布１８とを有する。ケース５０は、電槽５２と、電槽５２の開放部を覆う蓋５４とを有する。

【0014】

図２（ａ）は、方向Ｙから見た電極群１０を示す概略図であり、図２（ｂ）は、方向Ｘから見た電極群１０の一部を示す概略図である。図２（ａ），（ｂ）に示されるように、電極群１０では、方向Ｙにおいて正極板１２と負極板１４とが交互に配置されている。隣り合う正極板１２と負極板１４との間には、リテーナ１６が位置する。そのため、正極板１２、リテーナ１６及び負極板１４は、方向Ｙにおいて順に積層される。本実施形態では、正極板１２、負極板１４及びリテーナ１６の配列方向（方向Ｙ）において正極板１２と負極板１４との間には２枚のリテーナ１６が位置するが、これに限られない。方向Ｙにおける電極群１０の端部に負極板１４が配置されている。電極群１０及び電解液がケース５０の電槽５２に収容されるとき、電解液は、正極板１２の細孔内、リテーナ１６内、袋状不織布１８内、負極板１４の細孔内、電極群１０と電槽５２との隙間等に存在する。

【0015】

図３は、袋状不織布１８に収容される正極板１２を示す図である。正極板１２は、制御弁式鉛蓄電池１００における極板であり、正極端子部材２０と電気的に接続されている。各正極板１２と正極端子部材２０とは、正極ストラップ１３によって電気的に接続されている。正極板１２は、袋状不織布１８に収容されている。

【0016】

図３に示されるように、正極板１２は、正極材１２ｃが充填される正極格子体１２ａと、耳部１２ｂとを有するペースト式極板である。本実施形態では、正極板１２において正極材１２ｃが保持される部分の厚さは、正極格子体１２ａの厚さよりも大きいが、これに限られない。正極材１２ｃは、例えば、二酸化鉛など、化成後の正極活性物を含む。耳部１２ｂは、方向Ｚに沿って正極格子体１２ａから突出する端子部である。耳部１２ｂの一部は、袋状不織布１８から露出している。耳部１２ｂと正極格子体１２ａとは、配列方向において互いに重なっていない。本実施形態では、正極格子体１２ａは、袋状不織布１８によって覆われている。正極格子体１２ａには、凸部１２ｄ，１２ｅが設けられている。凸部１２ｄ，１２ｅは、所定の間隔をあけて配置されており、正極格子体１２ａから外側に向かって突出している足部である。凸部１２ｄ，１２ｅは、耳部１２ｂの突出方向と反対側の方向に沿って突出している。本実施形態では、耳部１２ｂの突出方向と、凸部１２ｄ，１２ｅの突出方向とのそれぞれは、配列方向に対して直交している。また、耳部１２ｂと正極格子体１２ａとは、配列方向において互いに重なっていない。

【0017】

負極板１４は、制御弁式鉛蓄電池１００における負極板であり、負極端子部材３０と電気的に接続されている。負極板１４は、正極板１２と同様に、負極格子体１４ａ及び耳部１４ｂを有するペースト式極板である。負極板１４に含まれると共に負極格子体１４ａに充填される負極材（活物質ペースト）は、例えば、海綿状鉛等の負極活物質を含む。各負極板１４と負極端子部材３０とは、負極ストラップ１５によって電気的に接続されている。

【0018】

図示しないが、電極群１０には、特許第６９７３５１４号公報に開示されるような短絡防止部材が設けられてもよい。短絡防止部材は、正極ストラップ１３に装着されてもよいし、負極ストラップ１５に装着されてもよい。短絡防止部材は、方向Ｚにおいて最も端に位置する正極板１２の耳部１２ｂ及び／又は負極板１４の耳部１４ｂの露出部を覆う。これにより、上記耳部１２ｂ及び／又は上記耳部１４ｂを介した短絡が発生しにくくなる。短絡防止部材は、例えば、ポリプロピレン等の電気絶縁性を有する樹脂の成形体である。短絡防止部材は、正極ストラップ１３及び負極ストラップ１５に対して、着脱可能である。

【0019】

正極端子部材２０及び負極端子部材３０のそれぞれは、電極群１０と外部装置とを電気的に接続するための端子である。正極端子部材２０の一部は、鉛を含む導電部材である。正極端子部材２０の当該一部は、鉛を主成分として形成されてよく、鉛のみから形成されてもよい。正極端子部材２０の芯は、例えば、金属又は合金から形成される。例えば、当該芯は、例えば、銅と亜鉛との合金（黄銅）から形成される。負極端子部材３０は、正極端子部材２０と同様の構成を有してよい。正極端子部材２０と負極端子部材３０とのそれぞれは、例えば、エポキシ化合物とポリアミンとの反応物を含有すると共に、チオール基を含む支持部を含み得る。

【0020】

リテーナ１６は、電解液を保持する保持体であると共に、正極板１２と負極板１４とを隔離する隔離部材である。リテーナ１６は、例えば板状に成形されるガラス不織布である。方向Ｙにおいて正極板１２と負極板１４との間に位置する２枚のリテーナ１６のうち、一方は袋状不織布１８に接触し、他方は負極板１４に接触する。

【0021】

袋状不織布１８は、正極板１２を収容する袋状の部材である。袋状不織布１８は、リテーナ１６と同様に、電解液を保持する保持体としても機能し得る。袋状不織布１８は、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等）、レーヨン繊維などの不織布の加工体である。袋状不織布１８の製造方法は、特に限定されないが、例えば上述した繊維から形成したフリースを結合するなど一般的な方法が採用される。袋状不織布１８の外面はリテーナ１６に接触し、袋状不織布１８の内面は正極板１２の正極材１２ｃに接触する。袋状不織布１８に起因する電池性能の低下抑制の観点から、袋状不織布１８は、耐酸化性を有することが好ましい。正極板１２との密着性などの観点から、袋状不織布１８の表面及び内面のそれぞれには、リブなどの意図した凹凸が設けられなくてもよい。一方、袋状不織布１８の表面及び内面のそれぞれには、繊維に起因する微小な凹凸が設けられ得る。

【0022】

方向Ｘにおける袋状不織布１８の両端部１８ａ，１８ｂの全体と、方向Ｚにおいて凸部１２ｄ，１２ｅに対向する縁１８ｃの全体とは、封止されている。一方、方向Ｚにおいて縁１８ｃの反対側に位置する縁１８ｄの一部は、封止されない。本実施形態では、縁１８ｄのうち、方向Ｙにおいて耳部１２ｂに重なる領域及びその近傍は、封止されない。一例では、二つ折りしたシート状の不織布、もしくは、２枚のシート状の不織布をギアシール加工することによって、端部１８ａ，１８ｂなどが封止される。この場合、袋状不織布１８の製造効率を向上できる。別の例では、二つ折りしたシート状の不織布、もしくは、２枚のシート状の不織布を熱溶着もしくは超音波溶着することによって、端部１８ａ，１８ｂなどが封止される。この場合、袋状不織布１８へ選択的に溶着箇所を形成できる。加えて、耳部１２ｂの近傍などにも溶着箇所を形成できる。これにより、袋状不織布１８の内部から外部への正極活物質の移動（漏れ）が発生しにくくなる。袋状不織布１８を形成するとき、正極板１２が予め不織布に挟まれてもよい。この場合、袋状不織布１８の形成工程が複数回実施されないので、効率よく電極群１０を製造できる。

【0023】

袋状不織布１８の両端部１８ａ，１８ｂは、正極板１２に対して離間してもよい。この場合、正極板１２から脱離した正極材１２ｃが、端部１８ａ，１８ｂの内部に蓄積される。すなわち、端部１８ａ，１８ｂが、正極材１２ｃに対する受け皿として機能する。これにより、袋状不織布１８の内部から外部への正極活物質の移動（漏れ）が良好に発生しにくくなる。また、端部１８ａ，１８ｂの少なくとも一方は、電槽５２の内面に接触してもよい。この場合、袋状不織布１８の外部に移動した正極材１２ｃが、同一もしくは別の袋状不織布１８の端部１８ａ，１８ｂ上に静置されることがある。これにより、ケース５０の内面のうち最も低い箇所への正極材１２ｃの堆積を抑制できる。袋状不織布１８の縁１８ｃ，１８ｄもまた、正極板１２に対して離間してもよい。

【0024】

ケース５０の電槽５２は、箱状を呈している。電槽５２は、ポリプロピレン等の材料で形成されている。電槽５２は、電極群１０及び電解液を収容する。ケース５０の蓋５４は、略板状を呈しており、ポリプロピレン等の材料で形成されている。蓋５４には、正極端子部材２０及び負極端子部材３０のそれぞれを配置するための貫通孔と、制御弁４０を配置するための貫通孔とが設けられている。

【0025】

次に、本実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池１００の作用効果について説明する。

【0026】

上述したように、鉛蓄電池を何度も充放電したとき、正極活物質（正極材）が軟化することが知られている。これに対して、鋭意検討の結果、軟化した正極活物質が正極板から脱離すると、当該正極活物質が極板間から漏れ出すこと、ならびに、漏れ出した正極活物質を介した短絡が発生することが見出された。そして、さらなる鋭意検討の結果、縦置き姿勢とは異なる姿勢にしたときには正極活物質の漏れ出しが発生しやすいことが見出された。このため、特に制御弁式鉛蓄電池においては、正極活物質の漏れ出しへの対策を講じる必要があるとの見解がなされた。

【0027】

以上の見解を踏まえ、本実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池１００は、正極板１２を収容する袋状不織布１８を備える。これにより、軟化した正極材１２ｃの少なくとも一部は、例えば、図２（ａ）に示される矢印Ａ１，Ａ２のいずれかに沿って、正極格子体１２ａから脱離及び移動する（漏れ出す）。このとき、矢印Ａ１に沿って移動した正極材１２ｃは、袋状不織布１８の内部に留められる。よって、正極格子体１２ａから漏れ出した正極材１２ｃが負極板１４に到達しにくくなるので、当該正極材１２ｃを介した正極板１２と負極板１４との短絡が発生しにくくなる。なお、矢印Ａ１は、袋状不織布１８において閉じられた縁に向かっており、矢印Ａ２は、袋状不織布１８において開放される縁に向かっている。

【0028】

ここで、鉛蓄電池の姿勢によって正極活物質の漏れ出し度合いが異なることを検討した。まず、縦置き姿勢の制御弁式鉛蓄電池では上記漏れ出しが発生しにくい理由を検討した。検討の結果、制御弁式鉛蓄電池の内部は密閉構造であることから、電極群の群圧が高く、このため、軟化した正極活物質が極板間に閉じ込められる傾向があることが見出された。この検討結果を踏まえ、横置き姿勢の制御弁式鉛蓄電池では上記漏れ出しが発生しやすい理由を検討した。検討の結果、正極活物質には電極群の群圧だけでなく極板の自重が加わることによって、軟化した正極活物質が、極板間に閉じ込められるよりもむしろ、極板間から押し出される傾向があることが見出された。特に、下方に位置する正極板ほど他の極板などの重量も加えられるため、正極材が漏れ出す傾向があった。この傾向は、横置き姿勢に限られず、縦置き姿勢とは異なる制御弁式鉛蓄電池においても見られた。これらの検討結果より、制御弁式鉛蓄電池が正極板１２を収容する袋状不織布１８を備えることによって、漏れ出した正極材１２ｃの負極板１４への到達を良好に抑制できることが容易に推定できる。したがって、本実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池１００によれば、配置される姿勢にかかわらず長寿命化が可能になる。そして、特に、鉛蓄電池が横置き姿勢にて静置される場合、制御弁式鉛蓄電池１００が特に有用である。

【0029】

加えて、制御弁式鉛蓄電池１００の性能を確認したところ、正極板１２が袋状不織布１８に収容されることによって、長寿命化が可能になるだけでなく、放電容量も向上し得ることが見出された。これにより、本実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池１００を利用することによって、鉛蓄電池の構造（特に、正極板の構造）、活物質ペーストなどの設計変更などを実施することなく、長寿命化ならびに高性能化の両方を実現可能である。

【0030】

サイクル用途の鉛蓄電池では、トリクル用途の鉛蓄電池と比較して、多数の充放電が実施されることが知られている。このため、制御弁式鉛蓄電池１００がサイクル用途の鉛蓄電池として用いられる場合、上記作用効果が良好に発揮可能である。

【0031】

再生可能エネルギーシステム用鉛蓄電池、ロードレベリングシステム用鉛蓄電池、系統電力安定化システム用鉛蓄電池、再生可能エネルギー設備の出力安定化用鉛蓄電池、スマートグリッド用鉛蓄電池、または電気自動車用充電ステーション用鉛蓄電池などに用いられる制御弁式鉛蓄電池は、例えば自動車用の制御弁式鉛蓄電池と比較して、極板一枚当たりの容量が大きい。このため、各極板の自重もまた大きくなる。よって、再生可能エネルギーシステム用鉛蓄電池、ロードレベリングシステム用鉛蓄電池、系統電力安定化システム用鉛蓄電池、再生可能エネルギー設備の出力安定化用鉛蓄電池、スマートグリッド用鉛蓄電池、または電気自動車用充電ステーション用鉛蓄電池などに用いられる制御弁式鉛蓄電池として制御弁式鉛蓄電池１００が利用されることが望ましい。

【0032】

以下では、図４～図７を参照しながら、上記実施形態の変形例について説明する。以下の変形例において、上記実施形態と重複する箇所の説明は省略する。したがって以下では、上記実施形態と異なる箇所を主に説明する。

【0033】

図４は、第１変形例に係る制御弁式鉛蓄電池の電極群の一部を示す概略図である。図４に示されるように、第１変形例に係る電極群１０Ａの袋状不織布１８Ａは、正極板１２だけでなく、２枚のリテーナ１６を収容している点で、上記実施形態の電極群１０とは異なる。袋状不織布１８Ａの内部では、方向Ｙにおいて、正極板１２が一対のリテーナ１６に挟まれている。当該一対のリテーナ１６は、正極板１２に接触している。このため、方向Ｙにおいて正極板１２と負極板１４との間に位置する２枚のリテーナ１６のうち、一方は正極板１２に接触し、他方は負極板１４に接触する。また、袋状不織布１８Ａは、正極材１２ｃ及び負極材１４ｃの両方に対して離間し得る。袋状不織布１８Ａを形成するとき、一対のリテーナ１６に挟まれた正極板１２が予め不織布に挟まれてもよい。

【0034】

以上に説明した第１変形例に係る電極群１０Ａを有する制御弁式鉛蓄電池においても、上記実施形態と同様の作用効果が奏される。加えて第１変形例では、正極板１２と負極板１４とのそれぞれがリテーナ１６に接触するので、放電容量をより向上できると共に、放電容量が向上可能な条件を広げられる。さらには、袋状不織布１８Ａが正極板１２の正極材１２ｃに接触しない。このため、袋状不織布１８Ａが耐酸化性を示さなくとも、袋状不織布１８Ａに起因する性能低下が発生しにくくなる。

【0035】

図５は、第２変形例に係る制御弁式鉛蓄電池の電極群の一部を示す概略図である。図５に示されるように、第２変形例に係る電極群１０Ｂの袋状不織布１８Ｂは、正極板１２だけでなく、４枚のリテーナ１６を収容している点で、上記実施形態の電極群１０とは異なる。袋状不織布１８Ｂの内部では、方向Ｙにおいて、２枚のリテーナと、正極板１２と、別の２枚のリテーナ１６とが順に積層される。このため、袋状不織布１８Ｂの外面は、負極板１４の負極材１４ｃに接触する。袋状不織布１８Ｂに起因する電池性能の低下抑制の観点から、袋状不織布１８Ｂは、耐還元性を有することが好ましい。袋状不織布１８Ｂを形成するとき、４枚のリテーナ１６と正極板１２とが予め不織布に挟まれてもよい。

【0036】

以上に説明した第２変形例に係る電極群１０Ｂを有する制御弁式鉛蓄電池においても、上記実施形態と同様の作用効果が奏される。加えて第２変形例では、正極板１２とリテーナ１６とが袋状不織布１８Ｂに収容されるので、正極板１２と、負極板１４と、リテーナ１６とを容易に積層できる。よって、電極群１０Ｂの生産性を向上できる。さらには、放電容量をより向上できると共に、放電容量が向上可能な条件をさらに広げられる。

【0037】

図６は、第３変形例に係る制御弁式鉛蓄電池の電極群の一部を示す概略図である。図６に示されるように、第３変形例に係る電極群１０Ｃの袋状不織布１８Ｃ（第２袋状不織布）は、正極板１２を収容しない代わりに、負極板１４を収容する点で、上記実施形態の電極群１０とは異なる。袋状不織布１８Ｃの内面は負極板１４の負極材１４ｃに接触し、袋状不織布１８Ｃの外面はリテーナ１６に接触する。一方、正極板１２は、リテーナ１６に接触する。袋状不織布１８Ｂに起因する電池性能の低下抑制の観点から、袋状不織布１８Ｃは、耐還元性を有することが好ましい。

【0038】

以上に説明した第３変形例に係る電極群１０Ｃを有する制御弁式鉛蓄電池においては、電極群１０Ｃから漏れ出した正極材１２ｃを、袋状不織布１８Ｃの内部に留めることはできない。しかしながら、負極板１４が袋状不織布１８Ｃに収容されているので、漏れ出した正極材１２ｃが負極板１４に到達しにくくなる。したがって、第３変形例においても、上記実施形態と同様の作用効果が奏される。

【0039】

図７は、第４変形例に係る制御弁式鉛蓄電池の電極群の一部を示す概略図である。図４に示されるように、第４変形例に係る電極群１０Ｄは、袋状不織布１８に加えて袋状不織布１８Ｃを備える点で、上記実施形態の電極群１０とは異なる。このような第４変形例に係る電極群１０Ｄを有する制御弁式鉛蓄電池においても、上記実施形態と同様の作用効果が奏される。

【0040】

本開示の一側面に係る制御弁式鉛蓄電池は、上記実施形態及び上記変形例に限られない。上記実施形態と上記変形例とは、適宜組み合わされてもよい。例えば、第３変形例に対して第１変形例の一部が組み合わされてもよい。すなわち、負極板を収容する袋状不織布にもリテーナが収容されてもよい。また、正極板を収容する袋状不織布と、負極板を収容する袋状不織布とのそれぞれにリテーナが収容されてもよい。

【実施例0041】

以下、実施例により本開示を更に具体的に説明する。ただし、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。

【0042】

（実施例１）
＜正極板の作製＞
鉛粉の全質量を基準として、０．１５質量％のポリエチレン繊維からなるカットファイバーと、６質量％の鉛丹とを鉛粉に対して添加した後に乾式混合した。次に、当該鉛粉に希硫酸（２０℃換算にて比重１．２６）及び水を加えながら混練することによって、正極活物質ペーストを作製した。鉛－カルシウム－スズ合金を溶融、鋳造して、縦：１０８．０ｍｍ、横：１４０．０ｍｍ、厚み：４．２ｍｍの集電体格子を作製した。正極活物質ペーストを集電体格子へ充填した後、以下の熟成条件１を実施した後、以下の熟成条件２を実施した。その後、以下の乾燥条件により正極板を作製した。

【0043】

熟成条件１・・・温度：８０℃、湿度：９８％、時間：１０時間
熟成条件２・・・温度：６５℃、湿度：７５％、時間：１１時間
乾燥条件・・・・温度：６０℃、時間：２４時間

【0044】

＜負極板の作製＞
鉛粉１００質量％に対して、カーボンブラック（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２、キャボット社製）１．５質量％と、硫酸バリウム１．０質量％と、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）０．０３質量％と、リグニンスルホン酸ナトリウム（商品名：パールレックスＤＰ、日本製紙株式会社製）０．４質量％を添加した後に乾式混合した。次に、当該鉛粉に希硫酸（２０℃換算にて比重１．２６）及び水を加えながら混練することによって、負極活物質ペーストを作製した。一方、鉛－カルシウム－スズ合金を溶融、鋳造して、縦：１０９．０ｍｍ、横：１４０．０ｍｍ、厚み：１．９ｍｍの集電体格子を作製した。この集電体格子に、準備した負極活物質ペーストを充填した後、以下の熟成、乾燥条件により負極板を作製した。

【0045】

熟成条件・・・温度：４０℃、湿度：９８％、時間：４０時間
乾燥条件・・・温度：６０℃、時間：２４時間

【0046】

＜電池の組み立て＞
未化成の正極板を不織布（製品名：ＦＴ－３４０Ｆ、日本バイリーン株式会社製）で包んだ後、熱溶着によって一対の端部と一方の縁を封止することによって袋状不織布を形成した。次に、袋状不織布に収容された未化成の正極板及び未化成の負極板が交互に積層されるように、ガラス繊維製のリテーナを介して３枚の未化成負極板及び２枚の未化成正極板を積層した。次に、同極性の極板の耳部同士をストラップで連結させて極板群を作製した後、電槽を密閉した。次に、排気栓口から希硫酸を主成分とする電解液を注入した後に制御弁を取り付けることによって、制御弁式鉛蓄電池を製造した。そして、制御弁式鉛蓄電池の電槽化成を実施した。化成条件は、温度：４０℃、課電量：正極活物質の理論化成電気量に対し２１０％、時間：１３１時間である。

【0047】

（実施例２）
袋状不織布に一対のリテーナに挟まれる正極板が収容されること以外は実施例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を製造した。

【0048】

（実施例３）
袋状不織布に４枚のリテーナと正極板とが収容されること以外は実施例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を製造した。

【0049】

（比較例１）
袋状不織布が利用されなかったこと以外は実施例１と同様にして、制御弁式鉛蓄電池を製造した。

【0050】

（放電特性の評価）
各実施例及び比較例１の制御弁式鉛蓄電池（満充電状態）を、恒温槽（２５℃）中に２４時間放置した後、所定の放電レートにて放電終止電圧まで放電した。その後、各実施例及び比較例１の放電容量（定格容量、単位：Ａｈ）を測定した。所定の放電レートは、０．１ＣＡ、０．１６ＣＡ、０．２３ＣＡ、０．４ＣＡ、０．６ＣＡ及び１ＣＡとした。各放電レートにおける比較例１の放電容量を１００と規格化したとき、各実施例の放電容量の測定結果を下記表１に示す。なお、ＣＡは、蓄電池の充放電の特性を表す単位である。ＣＡにおけるＣは、蓄電池の放電率を表す単位であり、Ａは電流値を表すアンペア等の単位を示す。放電率は、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率である。電池容量は、放電させて放電終止までに取り出せる電気量を示し、単位はＡｈ（アンペアアワー）等である。１Ｃは、公称容量値の容量を持つ単電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値を指す。１ＣＡは、１Ｃの場合に実際に流れる電流値を示す。

【0051】

【表1】

【0052】

上記表１に示されるように、実施例１においては放電容量が０．４ＣＡ以下である場合、放電容量が確実に向上する。実施例２においては放電容量が０．６ＣＡ以下である場合、放電容量が確実に向上する。実施例３においては放電容量が１ＣＡであっても、放電容量が確実に向上する。

【符号の説明】

【0053】

１０，１０Ａ～１０Ｄ…電極群、１２…正極板、１２ａ…正極格子体、１２ｂ…耳部、１２ｃ…正極材、１３…正極ストラップ、１４…負極板、１４ａ…負極格子体、１４ｂ…耳部、１４ｃ…負極材、１５…負極ストラップ、１６…リテーナ、１８，１８Ａ～１８Ｃ…袋状不織布、１８ａ，１８ｂ…端部、１８ｃ，１８ｄ…縁、２０…正極端子部材、３０…負極端子部材、４０…制御弁、５０…ケース、５２…電槽、５４…蓋、１００…制御弁式鉛蓄電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】