特開 2024-148014 粒状担体、それを含む粒状薬剤組成物及び吸収性物品、並びに粒状担体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024148014

(43)【公開日】2024-10-17

(54)【発明の名称】粒状担体、それを含む粒状薬剤組成物及び吸収性物品、並びに粒状担体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/16 20060101AFI20241009BHJP

   B01J 20/24 20060101ALI20241009BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20241009BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20241009BHJP

   A61L 9/01 20060101ALI20241009BHJP

   C08J 3/09 20060101ALI20241009BHJP

   C08B 11/12 20060101ALI20241009BHJP

【ＦＩ】

C08J3/16 CEP

B01J20/24 B

B01J20/30

B01J20/28 Z

A61L9/01 Q

C08J3/09

C08B11/12

【審査請求】未請求

【請求項の数】16

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023060871

(22)【出願日】2023-04-04

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り １．２０２２年５月２０日 ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｄｐｉ．ｃｏｍ／２３１０－２８６１／８／５／３２１ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｄｐｉ．ｃｏｍ／２３１０－２８６１／８／５／３２１／ｈｔｍ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｄｐｉ．ｃｏｍ／２３１０－２８６１／８／５／３２１／ｐｄｆ にて発表 ２．２０２２年８月１７日 第７１回高分子討論会予稿集にて発表 ３．２０２２年９月５日～７日 第７１回高分子討論会にて発表 ４．２０２２年９月５日～７日 第７１回高分子討論会ポスター発表にて発表

(71)【出願人】

【識別番号】000102544

【氏名又は名称】エステー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】田澤 寿明

(72)【発明者】

【氏名】大泉 つぐみ

(72)【発明者】

【氏名】森岡 佳保里

(72)【発明者】

【氏名】甲野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】藤田 彩華

【テーマコード（参考）】

4C090

4C180

4F070

4G066

【Ｆターム（参考）】

4C090AA08

4C090BA29

4C090BD08

4C090CA35

4C090DA03

4C090DA21

4C090DA40

4C180AA02

4C180AA13

4C180AA18

4C180AA19

4C180CA04

4C180CB03

4C180EA13X

4C180EA14X

4C180EA25X

4C180EA26X

4C180EA29X

4C180EA33X

4C180EA34X

4C180EB02X

4C180EB03X

4C180EB04X

4C180EB06X

4C180EB07X

4C180EB12X

4C180EB14X

4C180EB15X

4C180EB17X

4C180EB29X

4C180EB30Y

4C180EB41X

4C180EB43X

4C180EC01

4C180EC02

4F070AA02

4F070AC87

4F070AC92

4F070AC94

4F070AE08

4F070AE28

4F070CA02

4F070CB04

4F070CB12

4F070DA39

4F070DB01

4G066AB26A

4G066AC02A

4G066AC02B

4G066AC06D

4G066BA09

4G066BA28

4G066BA38

4G066CA43

4G066FA03

4G066FA08

4G066FA21

4G066FA33

4G066FA34

4G066FA37

4G066FA40

(57)【要約】

【課題】 高吸水性及び生分解性を兼ね揃えた粒状担体であって、形状が略球状で且つ粒子サイズが均一であり、強度、透明性及び経時による離水の抑制能に優れた粒状担体を製造する技術を提供する。
【解決手段】 カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる粒状担体の製造方法が提供される。この製造方法は、アルカリ水溶液に特定のカルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩を溶解し、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製すること、上記カルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合物を調製すること、上記混合物を特定の低極性有機溶媒中に分散させ懸濁液とし、上記懸濁液中で上記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合を進行させ、上記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる分散粒子を形成すること、上記懸濁液から上記ゲル粒子を濾別すること、及び、濾別した上記ゲル粒子を加温することを含む。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる粒状担体の製造方法であって、
アルカリ水溶液に１質量％水溶液の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内にあるカルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩を溶解し、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製すること、
前記カルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合物を調製すること、
前記混合物を低極性有機溶媒中に分散させ懸濁液とし、前記懸濁液中で前記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合を進行させ、前記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる分散粒子を形成すること、
前記懸濁液から前記ゲル粒子を濾別すること、及び、
濾別した前記ゲル粒子を加温すること
を含み、前記低極性有機溶媒は２５℃における比誘電率が１０以下であり、且つ、３７．８℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上である粒状担体の製造方法。

【請求項2】

前記ゲル粒子の加温は、４０℃乃至１１０℃の範囲内において、４０分乃至２４時間の範囲内で行われる請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記ゲル粒子の濾別と前記ゲル粒子の加熱との間に、前記ゲル粒子を洗浄すること、及び／又は、前記ゲル粒子を乾燥することを更に含む請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記低極性有機溶媒が流動パラフィン又はシリコーンオイルである請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

前記低極性有機溶媒の３７．８℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上１００ｍｍ^２／ｓ以下の範囲内である請求項１に記載の製造方法。

【請求項6】

前記懸濁液中での前記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合が、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の回転速度での撹拌下において行われる請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

前記カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩の前記粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の製造方法。

【請求項8】

前記混合物中の前記カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩（Ｘ）と前記架橋剤（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、１０／２乃至１０／５の範囲内にある請求項１に記載の製造方法。

【請求項9】

前記架橋剤が分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物である請求項１に記載の製造方法。

【請求項10】

前記粒状担体が薬剤担持用に用いられる請求項１に記載の製造方法。

【請求項11】

前記粒状担体が吸収性物品において吸水性材料として用いられる請求項１に記載の製造方法。

【請求項12】

カルボキシアルキルセルロースの塩の架橋体を含むゲル粒子からなる粒状担体であって、前記カルボキシアルキルセルロースは、１質量％水溶液の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内にあるカルボキシアルキルセルロースであり、前記ゲル粒子は、逆相懸濁液中の分散粒子由来の乾燥ゲル粒子であり、前記乾燥ゲル粒子に飽和量の水を担持させ、２４℃で９６時間静置したときの離水率が１０．５質量％以下である粒状担体。

【請求項13】

薬剤担持用に用いられる請求項１２に記載の粒状担体。

【請求項14】

請求項１２に記載の粒状担体と、前記粒状担体に担持され、芳香性、消臭性、脱臭性、防虫性、殺虫性又は防カビ性を有する薬剤から選択される少なくとも１種の薬剤を含有する液状組成物とを含む粒状薬剤組成物。

【請求項15】

芳香剤組成物又は消臭剤組成物である請求項１４に記載の粒状薬剤組成物。

【請求項16】

請求項１２に記載の粒状担体を含む吸収性物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粒状担体、それを含む粒状薬剤組成物及び吸収性物品、並びに粒状担体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高吸水性ポリマー（Superabsorbent polymer,ＳＡＰ）は、水との接触により吸水し、瞬時に透明な水和ゲルとなる。このゲルは圧力をかけても離水せず、水を保持する機能性高分子の一つである。高吸水性ポリマーの用途は多岐にわたっており、例えば、衛生用品分野では、紙おむつや婦人用の生理用ナプキン等の吸収性物品における高吸水性物質として使用されている。また、高吸水性ポリマーは、ゲル製剤において、香料、消臭剤等の薬剤を含む水性液状組成物を吸収し担持する担体としても使用されている。このような高吸水性ポリマーからなる担体を含むゲル状製剤は、容器から液がこぼれる心配がないことや意匠性に優れるという点から、据え置き型の芳香剤や消臭剤などに幅広く取り入れられている。

【0003】

現在、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）としては、合成の容易さ、コストなどの観点から、ポリアクリル酸系ＳＡＰがその主流を占めている。一方、ポリアクリル酸系ＳＡＰは、石油を原料とするため、原油価格の変動や高騰に伴い製造コストが影響を受ける問題があることに加え、製造時及び廃棄時の排出ＣＯ_２が多い。特におむつ用途では吸水状態で廃棄されるため、アクリル酸系ＳＡＰの焼却処分には大量のエネルギーを必要とし、排出ＣＯ_２が特に多くなる。また、アクリル酸系ＳＡＰを埋立て処理する場合には、生分解性がないことから土壌汚染などの問題がある。

【0004】

このように高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）としてポリアクリル酸系ＳＡＰが主流を占めることには、環境問題の要因となる虞がある。今後は新興国で紙おむつの需要が急速に増大することが予想されることもあり、高吸水性ポリマーとして生分解性を有する天然高分子系ポリマーの使用が所望されている。このような状況において、多糖類等の植物由来原料を使用した高吸水性ポリマーが提案されている。

【0005】

例えば、特許文献１乃至３では、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose, ＣＭＣ）又はＣＭＣ塩の、架橋型重合体からなるセルロース系ＳＡＰを、ポリアクリル酸系ＳＡＰに替わる生分解性の高吸水性ポリマーとして提案している。このＣＭＣは、水溶性セルロース誘導体の一つであり、セルロースの水酸基をクロロ酢酸等でエーテル化して合成されている。その水溶液はアニオン性を示し、高粘性かつ分散性に優れていることから、増粘剤、分散・安定剤として広く利用されている。

【0006】

ＣＭＣは、毒性やアレルギー性もなく、食品添加剤や医薬品のバインダーにも使用されている。その物性はモノマーであるグルコース１残基あたりに置換したカルボキシメチル基の平均個数である置換度（ＤＳ）に強く依存し、一例によるとＤＳ＞０．５５で水溶性を示すと言われている。例えば、特許文献１では置換度が１．１以上のＣＭＣ及びＣＭＣ塩が使用され（請求項１等参照）、特許文献２では置換度が０．６５乃至１．４のＣＭＣ塩が使用されている（請求項１等参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１－１４０５３４号公報

【特許文献2】国際公開第２０１２／１４７２５５号公報

【特許文献3】特開２００８－２８５６１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

芳香剤組成物や消臭剤組成物などのゲル製剤が容器に充填された据え置き型の製品が流通している。この種の製品には、高吸水性ポリマーからなるゲル担体に各種薬剤を含有する液状組成物を担持させた粒状ゲル製剤を使用したものが多い。それらは粒状ゲル製剤の表面を空気に触れさせてゲル担体に担持された各種薬剤の機能を発揮させるものが多い。すなわち、ゲル担体に担持された薬剤が香料等の揮散性薬剤の場合、粒状ゲル製剤の表面を空気に触れさせて揮散性薬剤を揮散させる。また、ゲル担体に担持された薬剤が、例えば化学反応を用いて消臭するタイプの消臭剤であって非揮散性薬剤である場合、粒状ゲル製剤の表面を空気に触れさせて悪臭分子と非揮散性消臭剤とを接触させ、化学反応により悪臭分子を分解し消臭させる。

【0009】

このため粒状ゲル製剤においてゲル担体に担持された薬剤を効率的に機能させるために、粒状ゲル製剤が容器に充填された状態において空気の流動が起こりやすいことが望ましい。空気の流動を起こりやすくするためには、粒状ゲル製剤同士の間隙が均一で且つ間隙にある程度の大きさがあることが好ましい。このため粒状ゲル製剤はサイズが均一で且つ形状が球状に近いことが所望される。薬剤を効率的に機能させる観点からは、経時による離水率が少ないことも重要である。ゲル粒子が離水液に浸漬した場合、ゲル粒子が空気に触れる面積が減少するため、揮散性薬剤における揮散効率が低下し、また、非揮散性薬剤における悪臭分子との接触効率が低下する。

【0010】

また、粒状ゲル製剤が容器に充填された据え置き型の製品として流通することを考慮すると、粒状ゲル製剤はゲル強度にも優れることが所望される。また、このような据え置き型の製品には、粒状ゲル製剤が透明又は半透明の容器に充填され、外部から視認できる形態のものが多い。粒状ゲル製剤のサイズが均一で且つ形状が球状に近いことは、上述した薬剤を効率的に機能させることを可能とすることに加え、美観の観点からも好ましい。

【0011】

また、美観の観点からは、粒状ゲル製剤が透明性に優れること、また、経時による離水が少ないことも重要である。

【0012】

一方、従来のセルロース系ＳＡＰを製造する方法としては、ＣＭＣ及び／又はＣＭＣ塩を、架橋剤を用いて水溶液中で重合する方法（以下において、「水溶液重合」という。）が知られている。例えば、水酸化ナトリウム水溶液にＣＭＣ又はＣＭＣ塩を溶解したＣＭＣ塩水溶液に、架橋剤を添加して架橋反応させることにより、水溶液が一様にゲル化した含水ゲルを得る。含水ゲルは粉砕され、分級などの選別工程を経てセルロース系ＳＡＰが形成される（例えば、特許文献１の段落００３５、特許文献２の段落００２４等参照、特許文献３の段落００４４等参照）。

【0013】

粉砕により細粒化された粉砕ゲル粒子（クラッシュゲル）は、典型的には鋭い縁形状を有する破片形状であり、球状とは言い難い歪な形をした粒子がその多くを占めている。このような球状ではなくもろもろとした不均一な小さいゲル破片の集まりからなるセルロース系ＳＡＰは、容器に充填された場合にゲル同士が密に接した状態となり、空気の流動が起こりにくい。また、このような不均一な小さいゲル破片の集まりからなるセルロース系ＳＡＰは美観の観点からも好ましいものではない。

【0014】

本発明は、高吸水性及び生分解性を兼ね揃えた粒状担体であって、形状が略球状で且つ粒子サイズが均一であり、強度及び経時による離水の抑制能に優れた粒状担体を製造する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明の一側面によると、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる粒状担体の製造方法であって、
アルカリ水溶液に１質量％水溶液の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内にあるカルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩を溶解し、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製すること、
上記カルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合物を調製すること、
上記混合物を低極性有機溶媒中に分散させ懸濁液とし、上記懸濁液中で上記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合を進行させ、上記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる分散粒子を形成すること、
上記懸濁液から上記ゲル粒子を濾別すること、及び、
濾別した上記ゲル粒子を加温すること
を含み、上記低極性有機溶媒は２５℃における比誘電率が１０以下であり、且つ、３７．８℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上である粒状担体の製造方法が提供される。

【0016】

本発明の他の側面によると、上記ゲル粒子の加温は、４０℃乃至１１０℃の範囲内において、４０分乃至２４時間の範囲内で行われる上記側面に係る製造方法が提供される。

【0017】

本発明の更に他の側面によると、上記ゲル粒子の濾別と上記ゲル粒子の加熱との間に、上記ゲル粒子を洗浄すること、及び／又は、上記ゲル粒子を洗浄することを更に含む上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。

【0018】

本発明の更に他の側面によると、上記低極性有機溶媒が流動パラフィン又はシリコーンオイルである上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。

【0019】

本発明の更に他の側面によると、上記低極性有機溶媒の３７．８℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上１００ｍｍ^２／ｓ以下である上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。

【0020】

本発明の更に他の側面によると、上記懸濁液中での上記カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合が、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の回転速度での撹拌下において行われる上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。

【0021】

本発明の更に他の側面によると、上記カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩の上記粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。

【0022】

本発明の更に他の側面によると、上記混合物中の上記カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩（Ｘ）と上記架橋剤（Ｙ）との質量比（Ｘ／Ｙ）が、１０／２乃至１０／５の範囲にある上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。

【0023】

本発明の更に他の側面によると、上記架橋剤が分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物である上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。

【0024】

本発明の更に他の側面によると、上記粒状担体が薬剤担持用に用いられる上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。

【0025】

本発明の更に他の側面によると、上記粒状担体が吸収性物品において吸水性材料として用いられる上記側面の何れかに係る製造方法が提供される。

【0026】

本発明の更に他の側面によると、カルボキシアルキルセルロースの塩の架橋体を含むゲル粒子からなる粒状担体であって、上記カルボキシアルキルセルロースは、１質量％水溶液の２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内にあるカルボキシアルキルセルロースであり、上記ゲル粒子は、逆相懸濁液中の分散粒子由来の乾燥ゲル粒子であり、上記乾燥ゲル粒子に飽和量の水を担持させ、２４℃で９６時間静置したときの離水率が１０．５質量％以下である粒状担体が提供される。

【0027】

本発明の更に他の側面によると、薬剤担持用に用いられる上記側面に係る粒状担体が提供される。

【0028】

本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る粒状担体と、上記粒状担体に担持され、芳香性、消臭性、脱臭性、防虫性、殺虫性又は防カビ性を有する薬剤から選択される少なくとも１種の薬剤を含有する液状組成物とを含む粒状薬剤組成物が提供される。

【0029】

本発明の更に他の側面によると、芳香剤組成物又は消臭剤組成物である上記側面に係る粒状薬剤組成物が提供される。

【0030】

本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る粒状担体を含む吸収性物品が提供される。

【発明の効果】

【0031】

本発明によれば、高吸水性及び生分解性を兼ね揃えた粒状担体であって、形状が略球状で且つ粒子サイズが均一であり、強度及び経時による離水の抑制能に優れた粒状担体を製造する技術が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】図１は、本発明の実施形態に係る粒状担体の製造方法の一例を示すフロー図である。

【図2】図２は、［実施例］で製造した各粒状担体の吸水状態（吸水ゲル粒子）を示す写真である。

【図3】図３は、［実施例］で製造した各粒状担体に飽和量の水を担持させた状態から２４℃で９６時間経過後の離水状態を示す写真である。

【図4】図４の（ａ）は比較例２で製造した粉砕ゲル粒子（乾燥状態）の写真であり、（ｂ）は参考例１で製造した粒状担体のゲル粒子（乾燥状態）の写真である。

【図5】図５の（ａ）は比較例２で製造した粉砕ゲル粒子の吸水状態の写真であり、（ｂ）は参考例１で製造した粒状担体の吸水状態（吸水ゲル粒子）の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。

【0034】

本発明の実施形態に係る粒状担体は、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子であり、以下に説明するように、低極性有機溶媒を分散媒とする懸濁液中での懸濁重合（すなわち、逆相懸濁重合）により形成される分散粒子由来のゲル粒子である。この逆相懸濁重合によるカルボキシアルキルセルロース塩の架橋体の形成を経て得られる分散粒子由来の粒状担体は、形状が略球状で且つ粒子サイズが均一であり、且つ、強度に優れる。本発明の実施形態に係る製造方法によれば、このような特性を有する粒状担体を、上述した従来の製造方法におけるゲル体の粉砕や、分級などの工程を経ることなく簡便に得られる。

【0035】

本発明の実施形態において、原料となるカルボキシアルキルセルロース又はその塩は、例えば、製造コストなどの観点から、炭素数１～３のアルキル基を有するカルボキシアルキルセルロース又はその塩であることが好ましく、具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシブチルセルロース、又はこれらの塩が挙げられる。カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0036】

本発明の実施形態において、原料となるカルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩として、その１質量％水溶液の粘度が所定範囲内のものを選択することは重要である。カルボキシアルキルセルロースの高分子鎖が長いほど溶解時の粘度が高くなり、分散媒体である低極性有機溶媒へ注入する際のハンドリング性が悪くなる。その結果、得られる粒状担体の粒子形状及び粒子サイズの均一性などに悪影響を及ぼす恐れがある。一方、カルボキシアルキルセルロースの高分子鎖が長いほど吸水量は多くなり、これは本実施形態に係る粒状担体が薬剤担体用に用いられる場合、多くの薬剤を担持できることを意味する。しかしながら、吸水量が多くなりすぎると、ゲル強度の低下、離水の増大といった問題が生じ得る。これらの観点から、本発明の実施形態では、カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩として、その１質量％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であるものを使用する。

【0037】

ここで、カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩の１質量％水溶液の粘度は、固形分が１質量％となるようにカルボキシアルキルセルロースの２００ｍＬ水溶液を作製し、Ｂ型粘度計で測定したときの粘度の値である。以下において、この条件で測定されるカルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩の１質量％水溶液の粘度を、単に「カルボキシアルキルセルロースの粘度」という。カルボキシアルキルセルロースの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

【0038】

また、本発明の実施形態において、原料となるカルボキシアルキルセルロースの平均エーテル化度（平均置換度、ＤＳ）は、一例によれば、０．５乃至１．５であってよい。この範囲の平均エーテル化度を有するカルボキシアルキルセルロースを用いると、ゲルの吸水性、強度を容易に向上することができる。なお、平均エーテル化度（平均置換度）とは、セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位の水酸基に対する置換度の平均である。

【0039】

図１は、本発明の実施形態に係る粒状担体の製造方法の一例を示すフロー図である。図１に示される製造方法は、アルカリ水溶液にカルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩を溶解し、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製する工程Ｓ１と、工程Ｓ１で得られたカルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合物を調製する工程Ｓ２と、工程Ｓ２で得られた混合物を低極性有機溶媒中に分散させて懸濁液（逆相懸濁液）とし、この懸濁液中でカルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合を進行させ、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる分散粒子を形成する工程Ｓ３と、工程Ｓ３で形成されたゲル粒子からなる分散粒子を懸濁液から濾別し、濾別したゲル粒子を洗浄し、乾燥し、加温する工程Ｓ４とを含む。

【0040】

尚、図１に示される製造方法は、上記の通り一例である。本発明の実施形態に係る製造方法は、他の例では図１に示されていない他の工程を更に含んでもよい。また、図１に示される工程Ｓ４の中で、後述するように、洗浄工程及び乾燥工程は省略することができる。

【0041】

工程Ｓ１では、アルカリ水溶液にカルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩を添加（注入）し、常温下で撹拌しながら完全に溶解させ、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製する。工程Ｓ１において、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液を調製するのに要する時間は適宜設定することができるが、一例によれば、１時間乃至５時間を目安とすることができる。カルボキシアルキルセルロースをアルカリ水溶液に添加した後において、必要に応じて減圧により、または所定の時間常圧で静置することにより脱泡処理を行ってよい。

【0042】

工程Ｓ１において使用されるカルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩としては、パルプ等のセルロースを出発原料として用い、これを慣用の方法でカルボキシアルキル化して得たものを使用してもよいし、市販品のカルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩を用いてもよい。

【0043】

工程Ｓ１で得られるカルボキシアルキルセルロース塩水溶液に含有されるカルボキシアルキルセルロース塩は、例えば、カルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であってよく、この場合、カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩を添加するアルカリ水溶液としては、アルカリ金属又はアルカリ土塁金属を含有するアルカリ水溶液が使用される。カルボキシアルキルセルロース塩の例として、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩等が挙げられる。この場合、カルボキシアルキルセルロースを添加するアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化カルシウムの水溶液が使用される。一例によれば、カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）が使用され、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムが使用され、工程Ｓ１においてＣＭＣ－Ｎａ水溶液が調製される。

【0044】

工程Ｓ２では、工程Ｓ１で得られたカルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤とを混合し、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合物を調製する。以下において、単に「混合物」というとき、これは工程Ｓ２で調製されるカルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤との混合物を意味する。

【0045】

カルボキシアルキルセルロース塩水溶液と架橋剤の混合は、好ましくは１０℃～８０℃、より好ましくは２０℃～５０℃において、例えばスタティックミキサーを用いて行われる。８０℃より高い場合は架橋反応の進行が早くなり、次の工程Ｓ３において均一な球状のゲル粒子を得ることが困難となる傾向がある。１０℃より低い場合は混合物の粘性が高くなり、次の工程Ｓ３において混合物を低極性有機溶媒に添加する際のハンドリング性が悪くなる傾向がある。工程Ｓ２においてカルボキシアルキルセルロース塩水溶液に架橋剤を添加した直後から、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋反応は開始され、粘度は上昇し始める。このため次の工程Ｓ３において混合物を低極性有機溶媒に添加する際のハンドリング性などの観点から、カルボキシアルキルセルロース塩水溶液に架橋剤を添加してから混合物を低極性有機溶媒に添加するまでの時間は適宜設定することができる。一例によれば、反応温度を上記範囲内で調整しつつ３０分以内を目安とすることができる。撹拌後、必要に応じて減圧による脱泡操作を行ってよい。

【0046】

本発明の実施形態に係る製造方法において使用される架橋剤に特に制限はなく、ポリエポキシ化合物、ポリグリシジル化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボン酸、ビニルエーテル化合物、メチロール化合物、ポリイソシアネート、ポリオキサゾリン化合物、ポリビニル化合物、ポリアクリレート化合物、ポリメタクリレート化合物、ポリハロゲン化合物、メチレンビスアクリルアミド、エピクロロヒドリン、ポリ酸無水物、クエン酸、メチレンビスアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等の公知の化合物を用いることができる。

【0047】

架橋剤の好ましい具体例としては、（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物、（ｂ）２以上の重合可能な二重結合を有する化合物、（ｃ）２以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。

【0048】

（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、１，３－プロパンジオール、ソルビトール等が挙げられる。

【0049】

（ｂ）分子中に２以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、ビス（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。

【0050】

（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ethylene glycol diglycidyl ether，ＥＧＤＥ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられる。

【0051】

これらの中では、反応性及び得られる粒状担体の吸水性能の観点から、（ｂ）分子中に２以上の重合可能な二重結合を有する化合物、及び（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、（ｃ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物がより好ましく、ポリグリシジルエーテルが更に好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＥ）が特に好ましい。

【0052】

カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩と架橋剤の配合質量比は、適宜設定することができる。粒状担体の形状、透明性及び強度の観点からは、カルボキシアルキルセルロース及び／又はその塩（Ｘ）と架橋剤（Ｙ）との配合質量比（Ｘ／Ｙ）は、１０／２≧Ｘ／Ｙ≧１０／５の範囲であることが好ましく、１０／２＞Ｘ／Ｙ≧１０／４の範囲であることがより好ましい。

【0053】

工程Ｓ３では、工程Ｓ２で得られた混合物を低極性有機溶媒中に添加（注入）し、分散させて懸濁液（逆相懸濁液）とし、この懸濁液中での架橋重合によりカルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる分散粒子を形成する。

【0054】

工程Ｓ３において分散媒体として使用される低極性有機溶媒は、２５℃における比誘電率が１０以下の低極性有機溶媒であり、分散質の上記混合物より極性が低い。このため工程Ｓ３において調製される懸濁液は逆相懸濁液であり、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合は逆相懸濁重合である。ここで比誘電率は、静電容量計により測定される２５℃における比誘電率である。一例によれば、分散媒体として使用される低極性有機溶媒は、比誘電率が３以上６以下であることがより好ましい。

【0055】

比誘電率が１０以下の低極性有機溶媒の例として、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、流動パラフィン、シリコーンオイル等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。

【0056】

工程Ｓ３で使用される上記低極性有機溶媒は、更に、３７．８℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上の粘性流体である。分散媒体が粘性流体である場合、生成する球状ゲル粒子の凝集性を抑制したり、球状ゲル粒子同士の粘着を抑制したりして、球状ゲル粒子の塊状化を抑制することができる。低極性有機溶媒において動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上であることは、形状が球形状であり且つ粒子サイズが均一な高品質の粒状担体を得るために重要である。

【0057】

ここで動粘度は、振動粘度計により測定される３７．８℃における動粘度である。一例によれば、分散媒体として使用される低極性有機溶媒は、動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上１００ｍｍ^２／ｓ以下であり、他の例によれば１５ｍｍ^２／ｓ以上８０ｍｍ^２／ｓ以下であり、更に他の例によれば２０ｍｍ^２／ｓ以上５０ｍｍ^２／ｓ以下である。

【0058】

比誘電率が１０以下の低極性有機溶媒として挙げた上記具体例のなかでも、流動パラフィン及びシリコーンオイルは、粘性流体であるため、工程Ｓ３において使用される上記低極性有機溶媒として特に好ましい。

【0059】

流動パラフィンとしては、常温で液状のパラフィンであれば特に限定されず、例えば、炭素原子数が１２～５０の液状飽和炭化水素等が挙げられ、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ナフテンのいずれであってもよい。また、市販品として、例えば、モレスコホワイト、モレスコバイオレス、スモイル（登録商標）（いずれも商品名、松村石油研究所社製）、スタノール、クリストール、エッソホワイトオイル、ピュアレックス（いずれも商品名、エッソ石油社製）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0060】

シリコーンオイルとしては、常温で液状のシロキサン構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルシリコーンオイル等のポリシロキサンオイル等が挙げられ、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、メルカプト基、トリフルオロプロピル基、クロルフェニル基、長鎖アルキル基等の官能基を有したり、ポリエーテルやアルコール等で変性したりした変性シリコーンオイルも用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0061】

工程Ｓ３において、低極性有機溶媒に前述した架橋剤をさらに添加しておくことにより、ゲル粒子の表面層に架橋密度の高い部分を設ける表面架橋（二次架橋）を行うこととしてもよい。表面架橋（二次架橋）を行うことにより、吸水量を維持しながらゲル強度を向上させることができる。

【0062】

工程Ｓ３において、工程Ｓ２で得られた混合物が添加される低極性有機溶媒は、常温または加温された状態にある。一例によれば、低極性有機溶媒は３０℃乃至８０℃に加温されていることが好ましく、他の例によれば、低極性有機溶媒は５０℃乃至７０℃に加温されていることがより好ましい。

【0063】

工程Ｓ３において、工程Ｓ２で得られた混合物が添加される低極性有機溶媒は、撹拌されている。撹拌装置としては、例えば、メカニカルスターラー等が挙げられ、撹拌翼としては、例えば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等が挙げられ、適宜選択して使用することができる。一例によれば、工程Ｓ３において、低極性有機溶媒は５０乃至５００ｒｐｍの回転速度で撹拌されており、他の例によれば２００乃至５００ｒｐｍの回転速度で撹拌されており、更に他の例によれば２５０乃至４００ｒｐｍの回転速度で撹拌されている。

【0064】

工程Ｓ３において、工程Ｓ２で得られた混合物を低極性有機溶媒中に添加（注入）する方法としては、一例として、低極性有機溶媒の液面上からピペットを用いて１滴ずつ混合物を滴下する方法（以下において、「滴下注入法」ということがある。）が挙げられ、他の例として、低極性有機溶媒の液中にピペットを浸しながら、混合物を連続的に注入する方法（以下において、「連続注入法」ということがある。）が挙げられる。滴下注入法は、分散粒子の粒径がそろいやすい点で好ましい。連続注入法は、短時間で容易に実施できる点で好ましい。

【0065】

工程Ｓ３において、カルボキシアルキルセルロース塩の架橋重合反応に要する時間は、適宜設定することができる。一例によれば、１時間乃至６時間を目安とすることができる。

【0066】

工程Ｓ４では、工程Ｓ３において懸濁液（逆相懸濁液）中で形成されたカルボキシアルキルセルロース塩の架橋体を含むゲル粒子からなる分散粒子は、濾別により懸濁液から取り出される。濾別されたゲル粒子は、その後、洗浄され、乾燥され、加温される。

【0067】

濾別したゲル粒子の洗浄は、例えば、界面活性剤を含有する洗剤水溶液でゲル粒子の表面を洗い流すことにより行われる。これによりゲル粒子の表面に付着した低極性有機溶媒などが除去される。但し、低極性有機溶媒としてｎ－ヘキサンなどの沸点の低い溶媒を使用した場合、減圧蒸留などの方法を使用することにより、洗浄を行うことなくゲル粒子表面の溶媒を揮発／除去することができる。

【0068】

また、濾別したゲル粒子の洗浄は、例えば、ゲル粒子をエタノールに浸漬させ、脱水・脱アルカリすることにより行われる。

【0069】

濾別したゲル粒子の洗浄は、上述した界面活性剤を含有する洗剤水溶液を用いた洗い流しによる洗浄と、エタノールに浸漬させる洗浄の双方を含むものであってもよい。また、洗浄は省略することができる。

【0070】

工程Ｓ４において、洗浄されたゲル粒子は、次いで乾燥され、乾燥ゲル粒子となる。乾燥は、例えば、風乾により行うことができる。風乾による乾燥は、周囲温度の風をゲル粒子に当てることにより行われる。但し、乾燥工程を省略し、次に説明する加温工程においてゲル粒子を乾燥させてもよい。すなわち、加温工程が乾燥工程を兼ねていてもよい。

【0071】

工程Ｓ４において、乾燥ゲル粒子は、次いで加温される。加温により、乾燥ゲル粒子は吸水状態にあるときの経時による離水の抑制能が向上する。これは、加温処理により、加温前の乾燥ゲル粒子に残留する未反応架橋剤による架橋反応が進行し、ゲル粒子の水を保持する機能が向上するためと推認される。この加温による離水抑制能の向上効果は、工程Ｓ３におけるカルボキシアルキルセルロース塩の逆相懸濁液中での架橋重合反応の時間を長くしたり、あるいは架橋重合反応の温度を高めて未反応架橋剤の架橋反応を更に進行させても得られない効果である。

【0072】

加温処理は、例えば、オーブン、恒温槽等の加熱装置を用いて行うことができる。加温処理の時間及び温度は適宜設定することができる。一例によると、処理温度は、１５０℃未満であってよく、４０℃乃至１１０℃の範囲内であってよく、４０℃乃至１００℃の範囲内であってよい。また一例によると、処理時間は、４０分乃至２４時間の範囲内であってよく、１時間乃至２４時間の範囲内であってよい。他の例によると、処理温度が４０℃以上５０℃未満の範囲内であるとき、処理時間は６時間超２４時間以内の範囲内であってよい。処理温度が５０℃以上７０℃未満の範囲内であるとき、処理温度は２乃至２４時間の範囲内であってよく、６時間超２４時間以内の範囲内であってよい。処理温度が７０℃以上１１０℃以下の範囲内であるとき、処理時間は４０分間乃至２４時間の範囲内であってよく、２時間乃至１５時間の範囲内であってよい。処理温度が９０℃以上１１０℃以下の範囲内であるとき、処理時間は４０分間乃至２４時間の範囲内であってよく、４０分間乃至５時間の範囲内であってよい。加温処理の温度又は時間が過度になると、乾燥ゲル粒子の吸水率が低下したり、黄色を呈する。このため加温処理の温度及び時間は、用途等に応じて離水率、吸水率及び色味のバランスを考慮し適宜設定することができる。

【0073】

工程Ｓ４における加温工程を経て得られる本実施形態に係る乾燥ゲル粒子からなる粒状担体は、上述のとおり、吸水状態にあるときの経時による離水の抑制能に優れる。この粒状担体は、飽和量の水を担持させ、２４℃で９６時間静置したときの離水率が１０．５質量％以下であり、好ましくは９．５質量％以下である。

【0074】

本実施形態に係る粒状担体の粒子径としては、特に限定されるものではないが、使用される目的に応じて好ましい粒子径がある。例えば、本実施形態に係る粒状担体が薬剤担持用として使用される場合、吸水状態のゲル粒子としての平均粒子径は、一例によれば２ｍｍ以上３０ｍｍ以下であってよく、他の例によれば２ｍｍ以上２０ｍｍ以下であってよい。ここで、平均粒子径とは、ランダムに抽出した粒子３０個についてノギスを用いて長径を測定し平均することにより測定されるものを意味する。

【0075】

また、本実施形態に係る粒状担体が薬剤担持用として使用される場合、乾燥状態のゲル粒子としての平均粒子径は、一例によれば０．２ｍｍ以上６ｍｍ以下であってよく、他の例によれば０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下であってよい。ここで、平均粒子径とは、ランダムに抽出した粒子３０個についてノギスを用いて長径を測定し平均することにより測定されるものを意味する。

【0076】

本実施形態に係る粒状担体は、一例によれば、紙おむつ、生理用品（ナプキン、タンポンなど）、パット（汗取りパット、母乳パット、失禁パットなど）、ペット用トイレ等の吸収性物品において、高吸水性物質として乾燥状態で使用することができる。

【0077】

また、他の例によると、本実施形態に係る粒状担体は、薬剤担体用として用いられる。すなわち、本実施形態に係る乾燥ゲル粒子からなる粒状担体に、例えば、芳香性、消臭性、脱臭性、防虫性、殺虫性又は防カビ性等を有する薬剤から選択される少なくとも１種の薬剤を含有する液状組成物を吸収、担持させる。これにより、粒状芳香剤組成物、粒状消臭剤組成物、粒状脱臭剤組成物、粒状防虫剤組成物、粒状殺虫剤組成物、粒状防カビ剤組成物等の粒状薬剤組成物等のゲル製剤を提供することができる。

【0078】

このような粒状薬剤組成物からなるゲル製剤において、粒状担体に吸収、担持される液状組成物に含有される薬剤成分としては、目的に応じて一般的に使用されている各種薬剤を使用することができる。
例えば、芳香性を有する薬剤の具体例として、麝香、霊猫香、竜延香等の動物性香料、アビエス油、アクジョン油、アルモンド油、アンゲリカルート油、ページル油、ベルガモット油、パーチ油、ボアバローズ油、カヤブチ油、ガナンガ油、カプシカム油、キャラウェー油、カルダモン油、カシア油、セロリー油、シナモン油、シトロネラ油、コニャック油、コリアンダー油、クミン油、樟脳油、バジル油、エストゴラン油、ユーカリ油、フェンネル油、ガーリック油、ジンジャー油、グレープフルーツ油、ホップ油、レモン油、レモングラス油、ナツメグ油、マンダリン油、ハッカ油、オレンジ油、セージ油、スターアニス油、テレピン油、ローズマリー油、ユーカリ油、アニス油、ラベンダー油、クミン油、シナモン油、ヒバ油等の植物性香料等の香料等を挙げることができる。また、合成香料または抽出香料等の人工香料を用いることもでき、具体例として、ピネン、リモネン等の炭化水素系香料、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、βフェネチルアルコール等のアルコール系香料、アネトール、オイゲノール等のフェノール系香料、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド等のアルデヒド系香料、カルボン、メントン、樟脳、アセトフェノン、イオノン等のケトン系香料、γ－ブチルラクトン、クマリン、シネオール等のラクトン系香料、オクチルアセテート、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系香料等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用することもでき、また２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。

【0079】

消臭性を有する薬剤は、揮散性薬剤でも非揮散性薬剤でもよく、具体例として酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物、フラボノイド化合物や、カテキン、ポリフェノール等の植物抽出物又はその誘導体、シクロデキストリン又はその誘導体、アミン化合物等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用することもでき、また２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。

【0080】

脱臭性を有する薬剤は、具体例としてヤシ殻活性炭等の活性炭、備長炭等の木炭などの炭素系吸着剤、ゼオライト、シリカゲル、層状アルミノケイ酸亜鉛等のシリカ系吸着剤等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用することもでき、また２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。

【0081】

防虫性又は殺虫性を有する薬剤は、具体例としてエンペントリン、トランスフルスリン、アレスリン、フェノトリン、エミネンス、プロフルトリン等のピレスロイド系殺虫成分や、パラジクロロベンゼン、ナフタリン、樟脳、２－フェノキシエタノール、ヒノキチオール、アリルイソチオシアネート等の揮散性防虫・殺虫成分等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用することもでき、また２種以上を任意に組み合わせて使用することもできる。

【0082】

液状組成物には、上述した薬剤以外に各種添加剤を使用することができる。具体例としては、界面活性剤、着色料、防腐剤やｐＨ調整剤等が挙げられる。

【0083】

本実施形態に係る粒状薬剤組成物は、例えば、乾燥状態のゲル粒子を液状薬剤組成物に含侵させることにより製造することができる。

【0084】

上述した通り、低極性有機溶媒を分散媒とする逆相懸濁重合により形成される分散粒子由来のゲル粒子である本実施形態に係る粒状担体は、形状が略球状で且つ粒子サイズが均一である。このため本実施形態に係る粒状担体に液状薬剤組成物を担持させてなる粒状薬剤組成物は、容器に充填された状態において空気の流動が起こりやすく、粒状担体に担持された薬剤を効率的に機能させることができる。また、本実施形態に係る粒状薬剤組成物は、強度及び離水の抑制能にも優れる。このため本実施形態に係る粒状担体は、芳香剤や消臭剤等の据え置き型製品において、容器に充填される粒状ゲル製剤の薬剤担持用として好適に用いられる。

【実施例0085】

以下に、本発明に関連して行った試験の結果を記載する。
（１）粒状担体の製造
（１．１）例１－１
原料として、粘度が２０乃至５０ｍＰａ・ｓの範囲にあるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）（ダイセル１１２０、ダイセルミライズ株式会社製）を使用した。ここで粘度は、ＣＭＣ－Ｎａの１質量％水溶液の２５℃における粘度を、上掲の方法で測定した粘度である。

【0086】

脱イオン水３００ｇに水酸化ナトリウム６ｇを添加して水酸化ナトリウム水溶液を得た。この水酸化ナトリウム水溶液に、上記ＣＭＣ－Ｎａ（ダイセル１１２０）３０ｇを添加し、常温で撹拌しながら完全に溶解させた。得られたＣＭＣ－Ｎａ水溶液を、一晩静置して脱泡した。次いで、このＣＭＣ－Ｎａ水溶液に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＥ）(デナコール（登録商標）ＥＸ－８１０、ナガセケムテックス株式会社製)１２ｇを滴下し、３０分間攪拌することによりＣＭＣ－Ｎａ水溶液とＥＧＤＥとの混合物を得た。なお、本例において、ＣＭＣ－Ｎａと架橋剤ＥＧＤＥの配合質量比（ＣＭＣ－Ｎａ／ＥＧＤＥ）は、１０／４である。

【0087】

次いで、得られた混合物を、５５乃至６０℃に加温され且つ撹拌速度２５０ｒｐｍで攪拌されている流動パラフィン（スモイルＰ－１００、松村石油株式会社製；動粘度２０．４５ｍｍ^２／ｓ)９００ｇに注入した。このとき、混合物の注入には高粘度用ピペットを用い、ピペット先端を流動パラフィンに浸しながら注入した。流動パラフィン中で撹拌下において４時間反応させた。

【0088】

反応後、生成したゲル粒子を濾別し、ゲル粒子表面に付着した流動パラフィンを適当量の界面活性剤水溶液で流し落とした。更に、ゲル粒子をエタノールに浸漬し脱水・脱アルカリした後、周囲温度で一晩風乾した。得られた乾燥ゲル粒子を４０℃のオーブンにて１時間加温処理することにより固形物（粒状担体１－１）を得た。

【0089】

（１．２）例１－２
風乾後の加温処理の条件を４０℃、１時間から４０℃、２４時間に変更した以外は、例１－１と同様の方法で固形物（粒状担体１－２）を得た。

【0090】

（１．３）例２－１
風乾後の加温処理の条件を４０℃、１時間から６０℃、３時間に変更した以外は、例１－１と同様の方法で固形物（粒状担体２－１）を得た。

【0091】

（１．４）例２－２
風乾後の加温処理の条件を６０℃、３時間から６０℃、６時間に変更した以外は、例２－１と同様の方法で固形物（粒状担体２－２）を得た。

【0092】

（１．５）例２－３
風乾後の加温処理の条件を６０℃、３時間から６０℃、２４時間に変更した以外は、例２－１と同様の方法で固形物（粒状担体２－３）を得た。

【0093】

（１．６）例３－１
風乾後の加温処理の条件を４０℃、１時間から８０℃、１時間に変更した以外は、例１－１と同様の方法で固形物（粒状担体３－１）を得た。

【0094】

（１．７）例３－２
風乾後の加温処理の条件を８０℃、１時間から８０℃、３時間に変更した以外は、例３－１と同様の方法で固形物（粒状担体３－２）を得た。

【0095】

（１．８）例３－３
風乾後の加温処理の条件を８０℃、１時間から８０℃、６時間に変更した以外は、例３－１と同様の方法で固形物（粒状担体３－３）を得た。

【0096】

（１．９）例３－４
風乾後の加温処理の条件を８０℃、１時間から８０℃、２４時間に変更した以外は、例３－１と同様の方法で固形物（粒状担体３－４）を得た。

【0097】

（１．１０）例４－１
風乾後の加温処理の条件を４０℃、１時間から１００℃、１時間に変更した以外は、例１－１と同様の方法で固形物（粒状担体４－１）を得た。

【0098】

（１．１１）例４－２
風乾後の加温処理の条件を１００℃、１時間から１００℃、３時間に変更した以外は、例４－１と同様の方法で固形物（粒状担体４－２）を得た。

【0099】

（１．１２）例４－３
風乾後の加温処理の条件を１００℃、１時間から１００℃、６時間に変更した以外は、例４－１と同様の方法で固形物（粒状担体４－３）を得た。

【0100】

（１．１３）例４－４
風乾後の加温処理の条件を１００℃、１時間から１００℃、２４時間に変更した以外は、例４－１と同様の方法で固形物（粒状担体４－４）を得た。

【0101】

（１．１４）例５－１
風乾後の加温処理の条件を４０℃、１時間から１５０℃、１時間に変更した以外は、例１－１と同様の方法で固形物（粒状担体５－１）を得た。

【0102】

（１．１５）参考例１
風乾後に加温処理を行わなかったこと以外は、例１－１と同様の方法で固形物（粒状担体５）を製造した。

【0103】

（１．１６）比較例１
例１－１に対し、ＣＭＣ－Ｎａ（ダイセル１１２０、粘度２０乃至５０ｍＰａ・ｓ）を、ＣＭＣ－Ｎａ（ダイセル１１９０、粘度１３００乃至２０００ｍＰａ・ｓ）に変更し、更に風乾後に加温処理を行わなかったこと以外は、例１－１と同様の方法で固形物（粒状担体６）を製造した。

【0104】

（１．１７）比較例２
ＣＭＣ－Ｎａ(ダイセル１１２０、ダイセルミライズ株式会社)１０．０ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに溶解した。ＥＧＤＥ(デナコールＥＸ－８１０、ナガセケムテックス株式会社)４．０ｇを滴下し、２０分間攪拌した。減圧による脱泡操作を５分間行った後、６０℃の恒温槽内で４時間反応させた。反応後、生成したゲル状物をビーカーから取り出し、ミキサーを用いて粗く粉砕した。得られた粉砕ゲルをエタノールに浸漬し、脱水・脱アルカリした後、風乾により白色-薄黄色状の固形物（クラッシュゲル）を得た。

【0105】

（２）評価方法
（２．１）乾燥ゲル形状、透明性及び強度
例１－１、例２－４、例３－２、例４－４、参考例１、比較例１及び２で得られた乾燥ゲルの形状、透明性及び強度を以下の方法により評価した。

【0106】

（２．１．１）乾燥ゲル形状
各乾燥ゲルの形状を、目視にて下記基準により評価した。
Ａ：球状の乾燥ゲルがほぼ全体を占め、球状以外の形状の乾燥ゲルは殆ど見られない。 Ｂ：球状の乾燥ゲルが多くを占めている。扁平状又は糸状の乾燥ゲルが混在するが、目立つ程度ではない。
Ｃ：糸状の乾燥ゲルが多くを占め、球状の乾燥ゲルが少ない。

【0107】

（２．１．２）透明性
各乾燥ゲルをイオン交換水に含侵し、吸水可能な最大量の水を担持させ、吸水ゲル粒子にしたものの透明性を、目視にて下記基準により評価した。
Ａ：白濁はなく全体的に透明性が高い。
Ｂ：一部白濁しているが９割以上の部分は透明であり、全体的に透明性が感じられる。
Ｃ：３割程度の部分が白濁しているが、全体的には透明性が感じられる。
Ｄ：全体あるいは殆どの部分が白濁または黄変しており、全体的に透明性が低い。

【0108】

（２．１．３）強度
各乾燥ゲル１ｇを２００ｍＬのビーカーに充填し、イオン交換水を１５０ｍＬ加えて一晩静置し、吸水可能な最大量の水を担持させた吸水ゲル粒子を得た。この吸水ゲル粒子を濾別し余剰の水を除去した後、吸水ゲル粒子を再度２００ｍＬのビーカーに充填した。このとき容器内は、最下部から最上部までおよそ６段の粒子が積み上がった状態となった。これを評価用サンプルとし、下記基準により強度を評価した。

【0109】

Ａ：容器の最下部に位置し自重の約６倍の重さがかかる粒子が球形を保ち、粒子が充填された構造の全体にわたり、粒子間に均一なサイズの間隙が生じる強度。
Ｂ：容器の最下部に位置し自重の約６倍の重さがかかる粒子の少なくとも一部に球形を保つことができない粒子が存在し、最下部の粒子間に間隙が生じない部分が生じる強度。
Ｃ：自重だけでも球形を保つことができない強度。

【0110】

（２．１．４）結果
上記評価の結果を、以下の表１に纏める。

【0111】

【表1】

【0112】

表１、図２、図４及び図５から以下のことがわかる。ここで、図２は、例１－１及び１－２、例２－１乃至２－３、例３－１乃至３－４、例４－１乃至４－４で製造した各粒状担体の吸水状態（吸水ゲル粒子）を示す写真である。図４の（ａ）は、比較例２で製造した乾燥状態にある粉砕ゲル粒子（クラッシュゲル）の写真であり、図４の（ｂ）は、参考例１で製造した乾燥状態にある粒状担体（乾燥ゲル粒子）の写真である。図５の（ａ)は、比較例２で製造した粉砕ゲル粒子（クラッシュゲル）の吸水状態を示す写真であり、図５の（ｂ）は、参考例１で製造した粒状担体の吸水状態（吸水ゲル粒子）を示す写真である。なお、図２及び図５（ａ）（ｂ）の吸水ゲル粒子は、いずれも飽和量の水を担持させた吸水ゲルを、２４℃で９６時間（後述する「（２）離水の抑制能」に記載する条件）静置した後の写真である。

【0113】

これらから、ＣＭＣ－Ｎａの水溶液重合により形成された含水ゲルを粉砕する従来の方法で得られる粉砕ゲル粒子は、鋭い縁形状を有する破片形状であり、球状とは言い難い歪な形をした粒子がその多くを占めているのがわかる。一方、ＣＭＣ－Ｎａを逆相懸濁重合する例１―１乃及び１－２、例２－１乃至２－３、例３－１乃至３－４、例４－１乃至４－４及び参考例１において製造された粒状担体は、乾燥状態及び吸水状態の何れにおいても形状が球状でサイズが均一であり、且つ透明性及び強度にも優れることがわかる。

【0114】

また、粘度が高いＣＭＣを使用した比較例１においては、逆相懸濁重合による球状ゲル粒子の製造が困難であることがわかる。

【0115】

（２．２）離水の抑制能
例１－４、例２－１乃至２－３、例３－１乃至３－４、例４－１乃至４－４及び参考例１で得られた各乾燥ゲル１ｇをイオン交換水に含侵させることにより、飽和量（吸水可能な最大量）の水を担持した吸水ゲルを得た。各吸水ゲルを２００ｍＬのビーカーに充填し、２４℃において９６時間静置した。図３は静置後の各吸水ゲルの写真であり、離水状態を示す。

【0116】

静置後の各吸水ゲルにおける離水率（質量％）を、下記式（１）から算出した。結果を表２乃至４に示す。
離水率（％）＝［（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１］×１００ （１）
式中、Ｍ１は乾燥ゲル１ｇに飽和量の水を担持させたときの吸水ゲル粒子の質量（ｇ）を表し、Ｍ２は上記吸水ゲル粒子を２４℃で９６時間静置した後の吸水ゲル粒子の質量（ｇ）を表す。

【0117】

【表2】

【0118】

【表3】

【0119】

【表4】

【0120】

表４及び図３より、乾燥後に加温処理を施すことにより、離水率が低減し、離水の抑制能が向上することが明らかとなった。また、加温処理の温度又は時間が高まるにつれ離水率の低減が進行し、離水の抑制能が更に向上することがわかった。特に例２－３（６０℃、２４時間）、例３－２乃至３－４（８０℃、３乃至２４時間）、例４－１乃至４－４（１００℃、１乃至２４時間）においてこの傾向は顕著であった。これは未反応の架橋剤が加温によって再架橋することでネットワークが強くなり、離水率の低下が引き起こされたと考えられる。これらの中でも例３－２及び３－３（８０℃、３乃至６時間）、例４－１及び４－２（１００℃、１乃至３時間）は、離水の抑制能に特に優れることに加え、吸水率及び色味のバランスにも特に優れていた。一方、例４－４（１００℃、２４時間）においては加温処理後の乾燥ゲル粒子は褐色を示した。また、吸水量の低下も見られた。したがって、加温処理における温度及び時間の組み合わせを最適化することにより、離水率、吸水率及び色味のバランスに優れた粒状担体を得ることが可能となることがわかった。

【0121】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】