(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024148374
(43)【公開日】2024-10-18
(54)【発明の名称】アノード触媒、水電解セル及び水電解セルスタック
(51)【国際特許分類】
C25B 11/081 20210101AFI20241010BHJP
C25B 11/032 20210101ALI20241010BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20241010BHJP
C25B 11/093 20210101ALI20241010BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20241010BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20241010BHJP
B01J 23/58 20060101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
C25B11/081
C25B11/032
C25B11/052
C25B11/093
C25B1/04
C25B9/00 A
B01J23/58 M
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023061468
(22)【出願日】2023-04-05
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-10-13
(71)【出願人】
【識別番号】000220262
【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】武田 祐希
(72)【発明者】
【氏名】宇根本 篤
【テーマコード（参考）】
4G169
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA36A
4G169BB06A
4G169BC08A
4G169BC09A
4G169BC09B
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC74A
4G169BC74B
4G169CB81
4G169CC40
4G169DA06
4G169EB14X
4G169EB14Y
4G169EC23
4G169FC08
4K011AA12
4K011AA33
4K011AA34
4K011BA07
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB16
4K021DB18
4K021DB31
4K021DB43
4K021DB53
(57)【要約】
【課題】高触媒活性と長寿命とが両立されたアノード触媒を提供する。
【解決手段】Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びＩｒイオンと、を含むペロブスカイト型酸化物を含み、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンが、ＣａイオンとＳｒイオン、ＣａイオンとＢａイオン、又は、ＣａイオンとＳｒイオンとＢａイオンを含み、Ｂサイトイオンに含まれる４価の金属イオンが、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンを含み、Ｂサイトイオンに含まれるＩｒイオンのモル濃度が３５ｍｏｌ％以上であり、Ａサイトイオンのイオン半径をｒＡ、Ａサイトイオンに含まれる、アルカリ土類金属イオンのイオン半径をｒｉ、アルカリ土類金属イオンのモル濃度をｍｉ、Ｃａイオンのイオン半径をｒｃａとした場合、下記の式で定義されるイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０１７５Å～０．２６１６Åであるアノード触媒。
【選択図】なし
【解決手段】Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びＩｒイオンと、を含むペロブスカイト型酸化物を含み、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンが、ＣａイオンとＳｒイオン、ＣａイオンとＢａイオン、又は、ＣａイオンとＳｒイオンとＢａイオンを含み、Ｂサイトイオンに含まれる４価の金属イオンが、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンを含み、Ｂサイトイオンに含まれるＩｒイオンのモル濃度が３５ｍｏｌ％以上であり、Ａサイトイオンのイオン半径をｒＡ、Ａサイトイオンに含まれる、アルカリ土類金属イオンのイオン半径をｒｉ、アルカリ土類金属イオンのモル濃度をｍｉ、Ｃａイオンのイオン半径をｒｃａとした場合、下記の式で定義されるイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０１７５Å～０．２６１６Åであるアノード触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、
前記Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含み、
前記Ｂサイトイオンに含まれる前記４価の金属イオンが、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種を含み、
前記Ｂサイトイオンに含まれる前記イリジウムイオンのモル濃度が、３５ｍｏｌ％以上であり、
前記Ａサイトイオンのイオン半径をｒＡ、並びに、前記Ａサイトイオンに含まれる、前記アルカリ土類金属イオンのイオン半径をｒｉ、前記アルカリ土類金属イオンのモル濃度をｍｉ、及び、前記カルシウムイオンのイオン半径をｒｃａとした場合、下記の式で定義される前記Ａサイトイオンと前記カルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０１７５Å～０．２６１６Åであるアノード触媒。
前記Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含み、
前記Ｂサイトイオンに含まれる前記４価の金属イオンが、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種を含み、
前記Ｂサイトイオンに含まれる前記イリジウムイオンのモル濃度が、３５ｍｏｌ％以上であり、
前記Ａサイトイオンのイオン半径をｒＡ、並びに、前記Ａサイトイオンに含まれる、前記アルカリ土類金属イオンのイオン半径をｒｉ、前記アルカリ土類金属イオンのモル濃度をｍｉ、及び、前記カルシウムイオンのイオン半径をｒｃａとした場合、下記の式で定義される前記Ａサイトイオンと前記カルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０１７５Å～０．２６１６Åであるアノード触媒。
【数1】
【請求項2】
前記イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０４７４Å～０．２３１６Åである請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項3】
前記イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０６６８Å～０．２１２２Åである請求項１に記載のアノード触媒。
【請求項4】
アノードガス拡散層と、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータと、を備える水電解セル。
【請求項5】
請求項４に記載の水電解セルを複数積層させた水電解セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、アノード触媒、水電解セル及び水電解セルスタックに関する。
【背景技術】
【0002】
水の電気分解（以下、「水電解」という場合がある。）は、電気分解によって水から水素及び酸素を生成する方法である。例えば、エネルギー源として水素を利用する技術において、水電解は、持続可能な水素生成のための有望な技術である。
【0003】
水電解に用いる水電解セルは、アノードセパレータ、アノードガス拡散層、アノード触媒、電解質膜、カソード触媒、カソードガス拡散層、カソードセパレータ等を備えている。アノード触媒及びカソード触媒については、水電解に適した触媒が検討されている。
【0004】
例えば、特許文献１では、パラジウム（Ｐｄ）とルテニウム（Ｒｕ）を含むＰｄＲｕ固溶体ナノ粒子が開示され、このナノ粒子は、水電解反応用触媒として用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１８／１５９６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ルテニウム、イリジウム等のアノード活性を有する元素を含むアノード触媒は、高い触媒活性を有する。しかし、アノード触媒は、水電解中に強酸化雰囲気に晒されるため、例えば、ルテニウム、イリジウム等の元素が溶解し、短寿命化しやすい。
【0007】
例えば、特許文献１のようなルテニウムを含む水電解反応用触媒では、ルテニウムが溶解し、触媒が短寿命化するおそれがある。
【0008】
本開示の目的は、高触媒活性と長寿命とが両立されたアノード触媒、並びに、これを含む水電解セル及び水電解セルスタックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞ Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、
上記Ａサイトイオンに含まれる上記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含み、
上記Ｂサイトイオンに含まれる上記４価の金属イオンが、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種を含み、
上記Ｂサイトイオンに含まれる上記イリジウムイオンのモル濃度が、３５ｍｏｌ％以上であり、
上記Ａサイトイオンのイオン半径をｒＡ、並びに、上記Ａサイトイオンに含まれる、上記アルカリ土類金属イオンのイオン半径をｒｉ、上記アルカリ土類金属イオンのモル濃度をｍｉ、及び、上記カルシウムイオンのイオン半径をｒｃａとした場合、下記の式で定義される上記Ａサイトイオンと上記カルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０１７５Å～０．２６１６Åであるアノード触媒。
＜１＞ Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、
上記Ａサイトイオンに含まれる上記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含み、
上記Ｂサイトイオンに含まれる上記４価の金属イオンが、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種を含み、
上記Ｂサイトイオンに含まれる上記イリジウムイオンのモル濃度が、３５ｍｏｌ％以上であり、
上記Ａサイトイオンのイオン半径をｒＡ、並びに、上記Ａサイトイオンに含まれる、上記アルカリ土類金属イオンのイオン半径をｒｉ、上記アルカリ土類金属イオンのモル濃度をｍｉ、及び、上記カルシウムイオンのイオン半径をｒｃａとした場合、下記の式で定義される上記Ａサイトイオンと上記カルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０１７５Å～０．２６１６Åであるアノード触媒。
【0010】
【数1】
【0011】
＜２＞ 上記イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０４７４Å～０．２３１６Åである＜１＞に記載のアノード触媒。
＜３＞ 上記イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０６６８Å～０．２１２２Åである＜１＞に記載のアノード触媒。
＜４＞ アノードガス拡散層と、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータと、を備える水電解セル。
＜５＞ ＜４＞に記載の水電解セルを複数積層させた水電解セルスタック。
＜３＞ 上記イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０６６８Å～０．２１２２Åである＜１＞に記載のアノード触媒。
＜４＞ アノードガス拡散層と、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータと、を備える水電解セル。
＜５＞ ＜４＞に記載の水電解セルを複数積層させた水電解セルスタック。
【発明の効果】
【0012】
本開示によれば、高触媒活性と長寿命とが両立されたアノード触媒、並びに、これを含む水電解セル及び水電解セルスタックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本開示の実施形態について、詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
【0015】
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0016】
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値に置き換えられてもよく、ある数値範囲で記載された下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の下限値に置き換えられてもよい。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えられてもよい。
【0017】
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0018】
［アノード触媒］
本開示のアノード触媒は、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、上記Ａサイトイオンに含まれる上記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含み、上記Ｂサイトイオンに含まれる上記４価の金属イオンが、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種を含み、上記Ｂサイトイオンに含まれる上記イリジウムイオンのモル濃度が、３５ｍｏｌ％以上であり、上記Ａサイトイオンのイオン半径をｒＡ、並びに、上記Ａサイトイオンに含まれる、上記アルカリ土類金属イオンのイオン半径をｒｉ、上記アルカリ土類金属イオンのモル濃度をｍｉ、及び、上記カルシウムイオンのイオン半径をｒｃａとした場合、下記の式で定義される上記Ａサイトイオンと上記カルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０１７５Å～０．２６１６Åである。
本開示のアノード触媒は、高触媒活性と長寿命とが両立されたアノード触媒である。ここで、「長寿命」とは、高い触媒活性が長期間損なわれ難いことを意味する。
本開示のアノード触媒は、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、上記Ａサイトイオンに含まれる上記アルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含み、上記Ｂサイトイオンに含まれる上記４価の金属イオンが、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種を含み、上記Ｂサイトイオンに含まれる上記イリジウムイオンのモル濃度が、３５ｍｏｌ％以上であり、上記Ａサイトイオンのイオン半径をｒＡ、並びに、上記Ａサイトイオンに含まれる、上記アルカリ土類金属イオンのイオン半径をｒｉ、上記アルカリ土類金属イオンのモル濃度をｍｉ、及び、上記カルシウムイオンのイオン半径をｒｃａとした場合、下記の式で定義される上記Ａサイトイオンと上記カルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０１７５Å～０．２６１６Åである。
本開示のアノード触媒は、高触媒活性と長寿命とが両立されたアノード触媒である。ここで、「長寿命」とは、高い触媒活性が長期間損なわれ難いことを意味する。
【0019】
【数2】
【0020】
本開示のアノード触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含み、当該ペロブスカイト型構造を有する酸化物のＢサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度が３５ｍｏｌ％以上と比較的高いことで、高い触媒活性を有する傾向にある。また、本開示のアノード触媒は、ペロブスカイト型構造が安定な結晶構造であることで、高い触媒活性が長期間損なわれ難い傾向にある。さらに、本開示のアノード触媒は、当該ペロブスカイト型構造を有する酸化物のＡサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンが、特定の種類、組み合わせ及び混合比であり、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差が、前述のような数値範囲であることで、より高い触媒活性を有し、かつ、その高い触媒活性が長期間損なわれ難い傾向にある。
本開示のアノード触媒によれば、水電解セルの電流密度を高め、かつ、高めた電流密度を長期間良好に保持させることが可能となる。
本開示のアノード触媒によれば、水電解セルの電流密度を高め、かつ、高めた電流密度を長期間良好に保持させることが可能となる。
【0021】
＜ペロブスカイト型構造を有する酸化物＞
本開示のアノード触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む。
ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、一般的にＡＢＯ３の化学式で表される。
ペロブスカイト型構造の酸化物には、酸素不定性を有するものもある。ペロブスカイト型構造の酸化物の酸素量は、３より欠損していてもよく、過剰となっていてもよい。Ａサイトイオン及びＢサイトイオンは、それぞれ別の元素に部分的に置換されていてもよい。
本開示のアノード触媒は、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む。
ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、一般的にＡＢＯ３の化学式で表される。
ペロブスカイト型構造の酸化物には、酸素不定性を有するものもある。ペロブスカイト型構造の酸化物の酸素量は、３より欠損していてもよく、過剰となっていてもよい。Ａサイトイオン及びＢサイトイオンは、それぞれ別の元素に部分的に置換されていてもよい。
【0022】
ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンは、アルカリ土類金属イオンを含み、アルカリ土類金属イオンは、カルシウム（Ｃａ）イオンとストロンチウム（Ｓｒ）イオンとの組み合わせ、カルシウムイオンとバリウム（Ｂａ）イオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含む。
ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンは、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含むことが好ましく、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせであることがより好ましい。
ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンは、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含むことが好ましく、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせであることがより好ましい。
【0023】
ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンは、アルカリ土類金属イオン以外の金属イオンを含んでいてもよい。当該金属イオンとしては、例えば、３価の金属イオンが挙げられる。３価の金属イオンとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）等の金属のイオンが挙げられる。
本開示の効果をより良好に奏する観点からは、ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンは、アルカリ土類金属イオン以外の金属イオンを含まないことが好ましい。
本開示の効果をより良好に奏する観点からは、ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンは、アルカリ土類金属イオン以外の金属イオンを含まないことが好ましい。
【0024】
ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンは、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオン以外のアルカリ土類金属イオンを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンが、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオン以外のアルカリ土類金属イオンを含む場合、当該アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）イオン及びマグネシウム（Ｍｇ）イオンが挙げられる。
ペロブスカイト型構造のＡサイトイオンが、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオン以外のアルカリ土類金属イオンを含む場合、当該アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）イオン及びマグネシウム（Ｍｇ）イオンが挙げられる。
【0025】
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンは、４価の金属イオン及びイリジウム（Ｉｒ）イオンを含み、４価の金属イオンは、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種を含む。
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンは、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン及びイリジウムイオンを含んでいてもよく、チタン（Ｔｉ）イオン及びイリジウムイオンを含んでいてもよく、ジルコニウムイオン、チタンイオン及びイリジウムイオンを含んでいてもよい。
ジルコニウムイオン及びチタンイオンは、いずれも安定な元素であり、アノード触媒の長寿命化に寄与する。４価の金属イオンは、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ジルコニウムイオン又はチタンイオンであることがより好ましい。
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンは、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン及びイリジウムイオンを含んでいてもよく、チタン（Ｔｉ）イオン及びイリジウムイオンを含んでいてもよく、ジルコニウムイオン、チタンイオン及びイリジウムイオンを含んでいてもよい。
ジルコニウムイオン及びチタンイオンは、いずれも安定な元素であり、アノード触媒の長寿命化に寄与する。４価の金属イオンは、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ジルコニウムイオン又はチタンイオンであることがより好ましい。
【0026】
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンは、ジルコニウムイオン及びチタンイオン以外の４価の金属イオンを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【0027】
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンは、４価の金属イオン及びイリジウムイオン以外の金属イオンを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンが、４価の金属イオン及びイリジウムイオン以外の金属イオンを含む場合、当該金属イオンとしては、Ｂサイトに位置することが可能なイオンであれば、特に限定されず、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）等の金属のイオンが挙げられる。
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンが、４価の金属イオン及びイリジウムイオン以外の金属イオンを含む場合、当該金属イオンとしては、Ｂサイトに位置することが可能なイオンであれば、特に限定されず、例えば、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）等の金属のイオンが挙げられる。
【0028】
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンに含まれる４価の金属イオンのモル濃度（当該金属イオンが２種以上の場合は、２種以上の金属イオンの合計モル濃度）は、１ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％であってもよく、２０ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％であってもよく、３３ｍｏｌ％～６５ｍｏｌ％であってもよい。
【0029】
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度は、アノード触媒の触媒活性の観点から、３５ｍｏｌ％以上である。ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度の上限は、例えば、アノード触媒の長寿命化の観点から、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度は、ある態様では、３５ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％であってもよく、３５ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であってもよく、３５ｍｏｌ％～６７ｍｏｌ％であってもよい。
ペロブスカイト型構造のＢサイトイオンに含まれるイリジウムイオンのモル濃度は、ある態様では、３５ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％であってもよく、３５ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％であってもよく、３５ｍｏｌ％～６７ｍｏｌ％であってもよい。
【0030】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物に含まれる金属イオン及びその濃度は、例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析、エネルギー分散型Ｘ線分光分析、電子線マイクロアナライザ、Ｘ線光電子分光分析等の分析方法により特定することができる。
【0031】
本開示のアノード触媒に含まれるペロブスカイト型構造を有する酸化物では、以下の式で定義されるＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）が、０．０１７５Å～０．２６１６Åである。
【0032】
【数3】
【0033】
前述の式中、ｒＡは、Ａサイトイオンのイオン半径であり、ｒＣａは、カルシウムイオンのイオン半径であり、ｒｉは、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンのイオン半径であり、ｍｉは、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンのモル濃度である。
【0034】
ｒＡは、Ａサイトイオンのモル基準での平均イオン半径（Å）を意味する。
ｒＣａは、１．３４Åである。
前述の式の右辺は、アルカリ土類金属イオンｉの種類ごとに、アルカリ土類金属イオンのイオン半径（Å）に当該アルカリ土類金属イオンのモル濃度を乗じた値の合計から、カルシウムイオンのイオン半径（Å）の値を引くことで算出される。
本開示において、「イオン半径」の値は、文献「R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Crystallogr. Sect. A 32, 751 (1976).」に記載の値を採用する。
ｒＣａは、１．３４Åである。
前述の式の右辺は、アルカリ土類金属イオンｉの種類ごとに、アルカリ土類金属イオンのイオン半径（Å）に当該アルカリ土類金属イオンのモル濃度を乗じた値の合計から、カルシウムイオンのイオン半径（Å）の値を引くことで算出される。
本開示において、「イオン半径」の値は、文献「R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Crystallogr. Sect. A 32, 751 (1976).」に記載の値を採用する。
【0035】
前述の式で定義されるＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、アノード触媒の触媒活性の観点から、０．０１７５Å～０．２６１６Åであり、０．０４７４Å～０．２３１６Åであることが好ましく、０．０６６８Å～０．２１２２Åであることがより好ましい。
【0036】
例えば、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせである場合、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、０．００９１Å～０．１１１３Åであることが好ましく、０．０２５８Å～０．０９４７Åであることがより好ましく、０．０３８５Å～０．０８２０Åであることが更に好ましい。
例えば、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせである場合、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、０．０１７６Å～０．２６３９Åであることが好ましく、０．０４７８Å～０．２３３６Åであることがより好ましく、０．０６７４Å～０．２１４０Åであることが更に好ましい。
例えば、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせである場合、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、０．０１７６Å～０．２６３９Åであることが好ましく、０．０４７８Å～０．２３３６Åであることがより好ましく、０．０６７４Å～０．２１４０Åであることが更に好ましい。
【0037】
本開示のアノード触媒は、本開示における前述のペロブスカイト型構造を有する酸化物以外の成分（所謂、他の成分）を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、ペロブスカイト型構造を有する酸化物以外の触媒活性を有する成分、ペロブスカイト型構造を有する酸化物の生成に用いた原料の未反応成分、副反応成分等の成分が挙げられる。
他の成分としては、例えば、ペロブスカイト型構造を有する酸化物以外の触媒活性を有する成分、ペロブスカイト型構造を有する酸化物の生成に用いた原料の未反応成分、副反応成分等の成分が挙げられる。
【0038】
本開示のアノード触媒中の本開示における前述のペロブスカイト型構造を有する酸化物の含有率は、特に限定されないが、例えば、アノード触媒の全量に対して、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、７０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることが更に好ましい。
【0039】
本開示のアノード触媒中の本開示における前述のペロブスカイト型構造を有する酸化物の含有率は、Ｘ線回折法により測定できる。
本開示のアノード触媒中の本開示における前述のペロブスカイト型構造を有する酸化物の含有率が、アノード触媒の全量に対して５０質量％以上であることは、本開示における前述のペロブスカイト型構造を有する酸化物が、本開示のアノード触媒の主相として含まれていることを意味する。
本開示のアノード触媒中の本開示における前述のペロブスカイト型構造を有する酸化物の含有率が、アノード触媒の全量に対して５０質量％以上であることは、本開示における前述のペロブスカイト型構造を有する酸化物が、本開示のアノード触媒の主相として含まれていることを意味する。
【0040】
アノード触媒は、担体に担持された触媒を含んでいてもよい。
担体としては、例えば、酸化チタン及び酸化スズが挙げられる。
触媒の形態は、粒子であってもよい。
担体としては、例えば、酸化チタン及び酸化スズが挙げられる。
触媒の形態は、粒子であってもよい。
【0041】
アノード触媒の一次粒子径は、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、２ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍであることが更に好ましい。
アノード触媒の一次粒子径が１ｎｍ以上であると、接触面積を増加させるために必要なアイオノマーの混合比が大きくなりすぎず、アノード触媒層内部での電子伝導パスを多く確保できるため、高抵抗化し難くなる傾向にある。
アノード触媒の一次粒子径が１０μｍ以下であると、アイオノマーとの接触面積の低下が抑制されるため、高抵抗化し難くなる傾向にある。
アノード触媒の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いることにより測定できる。
アノード触媒の一次粒子径が１ｎｍ以上であると、接触面積を増加させるために必要なアイオノマーの混合比が大きくなりすぎず、アノード触媒層内部での電子伝導パスを多く確保できるため、高抵抗化し難くなる傾向にある。
アノード触媒の一次粒子径が１０μｍ以下であると、アイオノマーとの接触面積の低下が抑制されるため、高抵抗化し難くなる傾向にある。
アノード触媒の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いることにより測定できる。
【0042】
Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンと、Ｂサイトイオンに４価の金属イオン及びイリジウムイオンと、を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物であって、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンが、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせ、カルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせ、又は、カルシウムイオンとストロンチウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含み、Ｂサイトイオンに含まれる上記４価の金属イオンが、ジルコニウムイオン及びチタンイオンから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物については、従来公知の方法により作製できる。
当該ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、例えば、従来公知の固相法、液相法等の方法により作製可能である。
固相法としては、例えば、固体原料の直接反応による方法が挙げられる。
液相法としては、例えば、ペッチーニ法、錯体重合法及び水熱合成法が挙げられる。
当該ペロブスカイト型構造を有する酸化物は、例えば、従来公知の固相法、液相法等の方法により作製可能である。
固相法としては、例えば、固体原料の直接反応による方法が挙げられる。
液相法としては、例えば、ペッチーニ法、錯体重合法及び水熱合成法が挙げられる。
【0043】
［水電解セル］
本開示の水電解セルは、アノードガス拡散層と、前述の本開示のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える。
本開示の水電解セルは、アノードガス拡散層と、前述の本開示のアノード触媒と、電解質膜と、カソード触媒と、カソードガス拡散層と、セパレータとを備える。
【0044】
本開示のアノード触媒は、前述のとおりであるため、ここでは説明を省略する。
アノードガス拡散層、電解質膜、カソード触媒、カソードガス拡散層及びセパレータには、従来公知の水電解セルにて使用される部材を適用してもよい。
アノードガス拡散層、電解質膜、カソード触媒、カソードガス拡散層及びセパレータには、従来公知の水電解セルにて使用される部材を適用してもよい。
【0045】
例えば、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層には、それぞれ独立に、多孔質体、粉末焼結体、繊維焼結体、金属メッシュ、フェルト等の、層内における流体の流通を可能とする物質を用いることができる。
【0046】
アノードガス拡散層は、酸化による高抵抗化を抑制する観点から、耐食性の導電性材料（所謂、コーティング材）でコーティングされていてもよい。コーティング材としては、例えば、白金、金、銀、窒化チタン、炭化チタン及び炭窒化チタンが挙げられる。
【0047】
電解質膜は、水電解に使用される公知の電解質膜（イオン交換膜であってもよい）から選択されてもよい。電解質膜は、プロトン（Ｈ＋）を選択的に透過する性質を有することが好ましい。
電解質膜としては、例えば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）が挙げられる。高分子電解質膜としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜が挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜としては、例えば、ナフィオン膜が挙げられる。
電解質膜としては、例えば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）が挙げられる。高分子電解質膜としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜が挙げられる。スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン膜としては、例えば、ナフィオン膜が挙げられる。
【0048】
電解質膜は、イオン性基を有することによりプロトン伝導性を有するポリマーである。電解質膜は、例えば、フッ素系高分子電解質であってもよく、炭化水素系高分子電解質であってもよい。
【0049】
ここで、フッ素系高分子電解質とは、ポリマー中のアルキル基及び／又はアルキレン基における水素の大部分又は全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。
イオン性基を有するフッ素系高分子電解質の代表例としては、“ナフィオン”（登録商標）〔ケマーズ（株）製〕、“アクイビオン”（登録商標）〔ソルベイ社製〕、“フレミオン”（登録商標）〔ＡＧＣ（株）製〕、“アシプレックス”（登録商標）〔旭化成（株）製〕等の市販品が挙げられる。
イオン性基を有するフッ素系高分子電解質の代表例としては、“ナフィオン”（登録商標）〔ケマーズ（株）製〕、“アクイビオン”（登録商標）〔ソルベイ社製〕、“フレミオン”（登録商標）〔ＡＧＣ（株）製〕、“アシプレックス”（登録商標）〔旭化成（株）製〕等の市販品が挙げられる。
【0050】
炭化水素系電解質としては、主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。ここで、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン骨格等の炭素原子及び水素原子のみからなる炭化水素系芳香環だけでなく、ピリジン環、イミダゾール環、チオール環等のヘテロ環などを含んでいてもよい。また、芳香環ユニットと共に一部脂肪族系ユニットがポリマーを構成していてもよい。
【0051】
芳香族炭化水素系ポリマーの具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンオキシド、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及び、ポリイミドスルホンからなる群より選ばれる構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合等を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホン等を含む。芳香族炭化水素系ポリマーは、これらの構造を複数有していてもよい。
芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわち、ポリエーテルケトン系ポリマーが特に好ましい。
芳香族炭化水素系ポリマーとしては、ポリエーテルケトン骨格を有するポリマー、すなわち、ポリエーテルケトン系ポリマーが特に好ましい。
【0052】
電解質膜は、補強材と組み合わせてもよい。補強材を用いることで、例えば、ホットプレス法により電解質膜と電極とを接合する際に、膜が破損することによるガスのリーク、電極内の短絡等が生じ難くなる。
【0053】
補強材の具体例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等のフッ素系高分子、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）等の熱可塑性樹脂、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳＳ（ポリフェニレンスルフィドスルホン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＰ（ポリパラフェニレン）、ＰＰＱ（ポリフェニルキノキサリン）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）等のエンジニアリングプラスチックなどからなる均質な多孔質膜が挙げられる。
【0054】
カソード触媒は、水電解に使用される公知の触媒から選択されてもよい。触媒の成分としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム及びこれらの合金、並びに、これらの酸化物が挙げられる。
カソード触媒は、担体に担持された触媒を含んでいてもよい。担体としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。触媒の形態は、粒子であってもよい。
カソード触媒は、担体に担持された触媒を含んでいてもよい。担体としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。触媒の形態は、粒子であってもよい。
【0055】
水電解セルは、アノード触媒（好ましくはアノード触媒粒子）及びアイオノマーを含むアノード触媒層を備えていてもよく、カソード触媒（好ましくはカソード触媒粒子）及びアイオノマーを含むカソード触媒層を備えていてもよい。これにより、触媒層内での触媒とアイオノマーとの接触面積が増えるため、反応が促進される傾向にある。
【0056】
セパレータとしては、例えば、アノードガス拡散層側に配置されるアノードセパレータ、及び、カソードガス拡散層側に配置されるカソードセパレータが挙げられる。
セパレータの材質としては、例えば、チタン、ステンレス及びカーボンが挙げられる。
アノードセパレータは、アノード側に発生する酸素による酸化抑制の観点から、チタンを含むことが好ましい。
アノードセパレータは、酸化による高抵抗化を抑制する観点から、耐食性の導電性材料（所謂、コーティング材）でコーティングされていてもよい。コーティング材としては、例えば、白金、金、銀、窒化チタン、炭化チタン及び炭窒化チタンが挙げられる。
セパレータの材質としては、例えば、チタン、ステンレス及びカーボンが挙げられる。
アノードセパレータは、アノード側に発生する酸素による酸化抑制の観点から、チタンを含むことが好ましい。
アノードセパレータは、酸化による高抵抗化を抑制する観点から、耐食性の導電性材料（所謂、コーティング材）でコーティングされていてもよい。コーティング材としては、例えば、白金、金、銀、窒化チタン、炭化チタン及び炭窒化チタンが挙げられる。
【0057】
水電解セルは、他の構成要素を更に含んでいてもよい。
他の構成要素は、公知の水電解セルの構成要素から選択されてもよい。
他の構成要素としては、例えば、ガスケット及びシール材が挙げられる。
他の構成要素は、公知の水電解セルの構成要素から選択されてもよい。
他の構成要素としては、例えば、ガスケット及びシール材が挙げられる。
【0058】
水電解セルにおける各構成要素の配置は、公知の水電解セルを参考に決定されてもよい。水電解セルにおいて、電解質膜は、アノード触媒とカソード触媒との間に位置することが好ましい。水電解セルにおいて、電解質膜、並びに、アノード触媒及びカソード触媒は、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層との間に位置することが好ましい。水電解セルにおいて、電解質膜、アノード触媒及びカソード触媒、並びに、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層は、２つのセパレータの間に位置することが好ましい。
【0059】
水電解セルの一例を図１に示す。図１は、水電解セルの概略断面図である。図１に示すように、水電解セル１００は、図１の上側から順に、アノードセパレータ６０と、アノードガス拡散層２０と、アノード触媒１２と、電解質膜１１と、カソード触媒１３と、カソードガス拡散層３０と、カソードセパレータ７０と、を備える。さらに、水電解セル１００では、アノードセパレータ６０と電解質膜１１との間にガスケット４０が配置されており、カソードセパレータ７０と電解質膜１１との間にガスケット５０が配置されている。
【0060】
［水電解装置］
本開示の水電解装置は、前述の本開示の水電解セルを複数積層してなる水電解セルスタックであってもよく、当該水電解セルスタック又は本開示の水電解セルと、他の構成要素とを備える装置であってもよい。
本開示の水電解装置は、前述の本開示の水電解セルを複数積層してなる水電解セルスタックであってもよく、当該水電解セルスタック又は本開示の水電解セルと、他の構成要素とを備える装置であってもよい。
【0061】
他の構成要素は、公知の水電解装置の構成要素から選択されてもよい。
他の構成要素としては、例えば、パワーコンディショナー、水ポンプ、イオン交換樹脂、熱交換器、除湿器等の補機類が挙げられる。
他の構成要素としては、例えば、パワーコンディショナー、水ポンプ、イオン交換樹脂、熱交換器、除湿器等の補機類が挙げられる。
【実施例0062】
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例に示される事項は、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更されてもよい。
【0063】
＜実施例１＞
ペッチーニ法により、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンであるカルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含み、かつ、Ｂサイトイオンにイリジウムイオンと４価の金属イオンであるジルコニウムイオンとを含む、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含有する触媒の粉末を作製した。
出発原料は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、及び、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）とした。ＢａＣＯ３を０．９８６９ｇ、ＣａＣＯ３を０．０５５６ｇ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを０．１９１７ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．１９２０ｇ、クエン酸一水和物（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）を４．７０８ｇ、硝酸（１．３８）を２ｍＬ、及び、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）を８ｍＬ秤量し、２０ｍＬの純水に投入して混合した後、室温（「２０℃」；以下、同じ。）で１５分以上撹拌して溶解した。得られた混合溶液を、ホットスターラーを使用し、７５℃で３時間以上撹拌混合した。次いで、得られた混合溶液をジルコニア製のるつぼに移し、１８０℃で１２時間、２００℃で６時間、３００℃で６時間、５００℃で３時間、６００℃で６時間、及び、７００℃で６時間熱処理した。次いで、熱処理により得られた粉末を回収し、濃度１Ｍの塩酸水溶液５０ｍＬが入ったビーカーに投入した後、３時間以上撹拌し、未反応成分を取り除いた。次いで、未反応成分を取り除いた混合溶液を、吸引ろ過器を使用して水洗した後、オーブンにて６０℃で乾燥させ、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。
また、得られた触媒の粉末について、電界放射型走査電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析により触媒の構成元素を分析した。具体的には、触媒の粉末をカーボンテープ状に塗布し、倍率１万倍の画像範囲３箇所についてマッピング分析を実施し、各画像における構成元素の元素濃度の平均値として評価した。その結果、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は９０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は１０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．９Ｃａ０．１Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
Ａサイトのカルシウムイオンのイオン半径（ｒｃａ）は１．３４Åであり、Ａサイトのバリウムイオンのイオン半径（ｒＢａ）は１．６１Åである。
Ａサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）は１．５８３０Åであり、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．２４３０Åであった。
ペッチーニ法により、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンであるカルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせを含み、かつ、Ｂサイトイオンにイリジウムイオンと４価の金属イオンであるジルコニウムイオンとを含む、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含有する触媒の粉末を作製した。
出発原料は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）、及び、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｋ２ＩｒＣｌ６）とした。ＢａＣＯ３を０．９８６９ｇ、ＣａＣＯ３を０．０５５６ｇ、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを０．１９１７ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．１９２０ｇ、クエン酸一水和物（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）を４．７０８ｇ、硝酸（１．３８）を２ｍＬ、及び、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）を８ｍＬ秤量し、２０ｍＬの純水に投入して混合した後、室温（「２０℃」；以下、同じ。）で１５分以上撹拌して溶解した。得られた混合溶液を、ホットスターラーを使用し、７５℃で３時間以上撹拌混合した。次いで、得られた混合溶液をジルコニア製のるつぼに移し、１８０℃で１２時間、２００℃で６時間、３００℃で６時間、５００℃で３時間、６００℃で６時間、及び、７００℃で６時間熱処理した。次いで、熱処理により得られた粉末を回収し、濃度１Ｍの塩酸水溶液５０ｍＬが入ったビーカーに投入した後、３時間以上撹拌し、未反応成分を取り除いた。次いで、未反応成分を取り除いた混合溶液を、吸引ろ過器を使用して水洗した後、オーブンにて６０℃で乾燥させ、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。
また、得られた触媒の粉末について、電界放射型走査電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分析により触媒の構成元素を分析した。具体的には、触媒の粉末をカーボンテープ状に塗布し、倍率１万倍の画像範囲３箇所についてマッピング分析を実施し、各画像における構成元素の元素濃度の平均値として評価した。その結果、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は９０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は１０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．９Ｃａ０．１Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
Ａサイトのカルシウムイオンのイオン半径（ｒｃａ）は１．３４Åであり、Ａサイトのバリウムイオンのイオン半径（ｒＢａ）は１．６１Åである。
Ａサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）は１．５８３０Åであり、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．２４３０Åであった。
【0064】
＜実施例２＞
実施例２では、ＢａＣＯ３の使用量を０．８２２４ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．１３９０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は７５ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は２５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
実施例２では、ＢａＣＯ３の使用量を０．８２２４ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．１３９０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は７５ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は２５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0065】
＜実施例３＞
実施例３では、ＢａＣＯ３の使用量を０．１０９７ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．５００５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は１０ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は９０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．１Ｃａ０．９Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
実施例３では、ＢａＣＯ３の使用量を０．１０９７ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．５００５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は１０ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は９０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．１Ｃａ０．９Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0066】
＜実施例４＞
実施例４では、出発原料をＢａＣＯ３からＳｒＣＯ３に変更して使用量を０．７３８３ｇとし、かつ、ＣａＣＯ３の使用量を０．０５５６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は９０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は１０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．９Ｃａ０．１Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
Ａサイトのストロンチウムイオンのイオン半径（ｒＳｒ）は１．４４Åである。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
実施例４では、出発原料をＢａＣＯ３からＳｒＣＯ３に変更して使用量を０．７３８３ｇとし、かつ、ＣａＣＯ３の使用量を０．０５５６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は９０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は１０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．９Ｃａ０．１Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
Ａサイトのストロンチウムイオンのイオン半径（ｒＳｒ）は１．４４Åである。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0067】
＜実施例５＞
実施例５では、ＳｒＣＯ３の使用量を０．６１５３ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．１３９１ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は７５ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は２５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
実施例５では、ＳｒＣＯ３の使用量を０．６１５３ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．１３９１ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は７５ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は２５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0068】
＜実施例６＞
実施例６では、ＳｒＣＯ３の使用量を０．４１０２ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．２７８１ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は５０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は５０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．５Ｃａ０．５Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
実施例６では、ＳｒＣＯ３の使用量を０．４１０２ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．２７８１ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は５０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は５０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．５Ｃａ０．５Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0069】
＜実施例７＞
実施例７では、ＳｒＣＯ３の使用量を０．２０５１ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．４１７２ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は２５ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は７５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．２５Ｃａ０．７５Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
実施例７では、ＳｒＣＯ３の使用量を０．２０５１ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．４１７２ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は２５ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は７５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．２５Ｃａ０．７５Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0070】
＜実施例８＞
実施例８では、ＢａＣＯ３の使用量を０．４１７４ｇ、ＣａＣＯ３の使用量を０．２７４３ｇ、及び、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの使用量を００６２６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は６７ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は２５ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は７５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．２５Ｃａ０．７５Ｚｒ０．３３Ｉｒ０．６７Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
実施例８では、ＢａＣＯ３の使用量を０．４１７４ｇ、ＣａＣＯ３の使用量を０．２７４３ｇ、及び、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの使用量を００６２６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は６７ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は２５ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は７５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．２５Ｃａ０．７５Ｚｒ０．３３Ｉｒ０．６７Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0071】
＜実施例９＞
実施例９では、ペッチーニ法により、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンであるカルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせを含み、かつ、Ｂサイトイオンにイリジウムイオンと４価の金属イオンであるチタンイオンとを含む、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含有する触媒の粉末を作製した。
出発原料は、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６、及びテトラブトキシチタン（Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ）とした。ＳｒＣＯ３を０．０４７４ｇ、ＣａＣＯ３を０．２０９５ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８ｇ、及び、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８ｇ、及び、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬ秤量し、１０ｍＬの純水に投入して混合した後、室温で１５分以上撹拌して溶解した。得られた混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．１０４７ｇ秤量し、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２に投入した後、１５分以上撹拌して溶解した。得られた混合溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａを溶液Ｂに投入した後、ホットスターラーを使用し、７０℃で３時間以上撹拌混合した。次いで、得られた混合溶液をジルコニア製のるつぼに移し、１８０℃で１２時間、２００℃で６時間、３００℃で６時間、５００℃で３時間、及び、６００℃で６時間熱処理した。次いで、熱処理により得られた粉末を回収し、濃度１Ｍの塩酸水溶液５０ｍＬが入ったビーカーに投入した後、３時間以上撹拌し、未反応成分を取り除いた。次いで、未反応成分を取り除いた混合溶液を、吸引ろ過器を使用して水洗した後、オーブンにて６０℃で乾燥させ、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は７５ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は２５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．７５Ｃａ０．２５Ｔｉ０．６５Ｉｒ０．３５Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
実施例９では、ペッチーニ法により、Ａサイトイオンにアルカリ土類金属イオンであるカルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせを含み、かつ、Ｂサイトイオンにイリジウムイオンと４価の金属イオンであるチタンイオンとを含む、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を含有する触媒の粉末を作製した。
出発原料は、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｋ２ＩｒＣｌ６、及びテトラブトキシチタン（Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉ）とした。ＳｒＣＯ３を０．０４７４ｇ、ＣａＣＯ３を０．２０９５ｇ、Ｋ２ＩｒＣｌ６を０．０８ｇ、及び、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを０．２８ｇ、及び、硝酸（１．３８）を０．３ｍＬ秤量し、１０ｍＬの純水に投入して混合した後、室温で１５分以上撹拌して溶解した。得られた混合溶液を溶液Ａとした。Ｃ１６Ｈ３６Ｏ４Ｔｉを０．１０４７ｇ秤量し、４ｍＬのＣ２Ｈ６Ｏ２に投入した後、１５分以上撹拌して溶解した。得られた混合溶液を溶液Ｂとした。溶液Ａを溶液Ｂに投入した後、ホットスターラーを使用し、７０℃で３時間以上撹拌混合した。次いで、得られた混合溶液をジルコニア製のるつぼに移し、１８０℃で１２時間、２００℃で６時間、３００℃で６時間、５００℃で３時間、及び、６００℃で６時間熱処理した。次いで、熱処理により得られた粉末を回収し、濃度１Ｍの塩酸水溶液５０ｍＬが入ったビーカーに投入した後、３時間以上撹拌し、未反応成分を取り除いた。次いで、未反応成分を取り除いた混合溶液を、吸引ろ過器を使用して水洗した後、オーブンにて６０℃で乾燥させ、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は３５ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は７５ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は２５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．７５Ｃａ０．２５Ｔｉ０．６５Ｉｒ０．３５Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0072】
＜比較例１＞
比較例１では、出発原料にＢａＣＯ３を使用せず、ＣａＣＯ３の使用量を０．５５６２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は１００ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＣａＺｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
比較例１では、出発原料にＢａＣＯ３を使用せず、ＣａＣＯ３の使用量を０．５５６２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は１００ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＣａＺｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0073】
＜比較例２＞
比較例２では、ＢａＣＯ３の使用量を０．０１１０ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．５５０６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は１ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は９９ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．０１Ｃａ０．９９Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
比較例２では、ＢａＣＯ３の使用量を０．０１１０ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．５５０６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は１ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は９９ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．０１Ｃａ０．９９Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0074】
＜比較例３＞
比較例３では、ＳｒＣＯ３の使用量を０．００８２ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．５５０６ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は１ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は９９ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．０１Ｃａ０．９９Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
比較例３では、ＳｒＣＯ３の使用量を０．００８２ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．５５０６ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は４０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのストロンチウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は１ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は９９ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＳｒ０．０１Ｃａ０．９９Ｚｒ０．６Ｉｒ０．４Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0075】
＜比較例４＞
比較例４では、ＣａＣＯ３の使用量を０．５５６０ｇ、及び、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの使用量を０．５１２０ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は２０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は１００ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＣａＺｒ０．８Ｉｒ０．２Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
比較例４では、ＣａＣＯ３の使用量を０．５５６０ｇ、及び、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの使用量を０．５１２０ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は２０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は１００ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＣａＺｒ０．８Ｉｒ０．２Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0076】
＜比較例５＞
比較例５では、ＢａＣＯ３の使用量を０．８２３０ｇ、ＣａＣＯ３の使用量を０．１３９１ｇ、及び、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの使用量を０．５１２０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は２０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は７５ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は２５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ０．８Ｉｒ０．２Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
比較例５では、ＢａＣＯ３の使用量を０．８２３０ｇ、ＣａＣＯ３の使用量を０．１３９１ｇ、及び、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの使用量を０．５１２０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は２０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は７５ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は２５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ０．８Ｉｒ０．２Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0077】
＜比較例６＞
比較例６では、ＢａＣＯ３の使用量を０．５４８７ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．２７８３ｇに変更したこと以外は、比較例５と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は２０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は５０ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は５０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．５Ｃａ０．５Ｚｒ０．８Ｉｒ０．２Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
比較例６では、ＢａＣＯ３の使用量を０．５４８７ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．２７８３ｇに変更したこと以外は、比較例５と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は２０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は５０ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は５０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．５Ｃａ０．５Ｚｒ０．８Ｉｒ０．２Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0078】
＜比較例７＞
比較例７では、ＢａＣＯ３の使用量を０．２７４４ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．４１７５ｇに変更したこと以外は、比較例５と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は２０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は２５ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は７５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．２５Ｃａ０．７５Ｚｒ０．８Ｉｒ０．２Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
比較例７では、ＢａＣＯ３の使用量を０．２７４４ｇ、及び、ＣａＣＯ３の使用量を０．４１７５ｇに変更したこと以外は、比較例５と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は２０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのバリウムイオンのモル濃度（ｍＢａ）は２５ｍｏｌ％であＡサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は７５ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａ０．２５Ｃａ０．７５Ｚｒ０．８Ｉｒ０．２Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0079】
＜比較例８＞
比較例８では、出発原料にＣａＣＯ３を使用せず、ＢａＣＯ３の使用量を１．０９７３ｇに変更したこと以外は、比較例５と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は２０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａＺｒ０．８Ｉｒ０．２Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
比較例８では、出発原料にＣａＣＯ３を使用せず、ＢａＣＯ３の使用量を１．０９７３ｇに変更したこと以外は、比較例５と同様の操作を行い、触媒の粉末を得た。
得られた触媒の粉末に対して、Ｘ線回折測定を実施したところ、ペロブスカイト型構造に由来する回折パターンが得られた。また、実施例１と同様に、得られた触媒の粉末を分析したところ、Ｂサイトのイリジウムイオンのモル濃度は２０ｍｏｌ％であり、Ａサイトのカルシウムイオンのモル濃度（ｍＣａ）は０ｍｏｌ％であった。以上により、得られた触媒が、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であるＢａＺｒ０．８Ｉｒ０．２Ｏ３を含有することを確認した。
実施例１と同様にして求めたＡサイトイオンのイオン半径（モル基準での平均イオン半径、ｒＡ）及びＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は、表１に示すとおりであった。
【0080】
＜比較例９＞
市販のルチル型構造を有する二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を使用した。
市販のルチル型構造を有する二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を使用した。
【0081】
［評価］
実施例１～９にて得たペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒の粉末、比較例１～８にて得たペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒の粉末、及び、比較例９のルチル型構造を有する酸化物を含む触媒の粉末を、それぞれアノード触媒として用い、以下の評価を行った。
実施例１～９にて得たペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒の粉末、比較例１～８にて得たペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒の粉末、及び、比較例９のルチル型構造を有する酸化物を含む触媒の粉末を、それぞれアノード触媒として用い、以下の評価を行った。
【0082】
１．電流密度の測定
触媒の電流密度と電圧との関係は、回転ディスク電極法により室温にて評価した。
触媒粉末を１０ｍｇ、５質量％ナフィオン分散溶液を０．１ｍＬ、２－プロパノールを０．４ｍＬ、及び、純水を１．５ｍＬ秤量してガラス容器に移し、ホモジナイザーを用いて３０分以上混合した。得られた混合溶液を１０μＬ取り分けて、直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極上に塗布した。乾燥後、回転ディスク電極装置によりセッティングし、作用極とした。対極には白金線を使用し、参照極には水溶媒系Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を使用し、これらと作用極とを、０．５Ｍ硫酸水溶液を投入したビーカー内に配置した。開回路で１０分以上保持した後、室温において水素可逆電極（ＲＨＥ）基準で０．０５Ｖ～１．４Ｖの範囲、掃引速度１００ｍＶ／秒、及び、回転速度１，６００ｒｐｍ（revolution per minute；以下、同じ。）の条件で、サイクリックボルタンメトリー測定を１０サイクル実施し、触媒表面の電気化学的クリーニングを実施した。その後、ＲＨＥ基準で１．２Ｖ～１．６Ｖの範囲、掃引速度５ｍＶ／秒、及び、回転速度１，６００ｒｐｍの条件で、サイクリックボルタンメトリー測定を３０サイクル実施し、初回サイクルと３０サイクル目の１．６Ｖにおける電流を計測した。グラッシーカーボン電極の面積で電流値を割り算して電流密度（単位：ｍＡ／ｃｍ２）とした。初回サイクルの電流密度及び３０サイクル目の電流密度の測定結果を表１に示す。また、３０サイクル目の電流密度とイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）との関係を図２に示す。
触媒の電流密度と電圧との関係は、回転ディスク電極法により室温にて評価した。
触媒粉末を１０ｍｇ、５質量％ナフィオン分散溶液を０．１ｍＬ、２－プロパノールを０．４ｍＬ、及び、純水を１．５ｍＬ秤量してガラス容器に移し、ホモジナイザーを用いて３０分以上混合した。得られた混合溶液を１０μＬ取り分けて、直径５ｍｍのグラッシーカーボン電極上に塗布した。乾燥後、回転ディスク電極装置によりセッティングし、作用極とした。対極には白金線を使用し、参照極には水溶媒系Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を使用し、これらと作用極とを、０．５Ｍ硫酸水溶液を投入したビーカー内に配置した。開回路で１０分以上保持した後、室温において水素可逆電極（ＲＨＥ）基準で０．０５Ｖ～１．４Ｖの範囲、掃引速度１００ｍＶ／秒、及び、回転速度１，６００ｒｐｍ（revolution per minute；以下、同じ。）の条件で、サイクリックボルタンメトリー測定を１０サイクル実施し、触媒表面の電気化学的クリーニングを実施した。その後、ＲＨＥ基準で１．２Ｖ～１．６Ｖの範囲、掃引速度５ｍＶ／秒、及び、回転速度１，６００ｒｐｍの条件で、サイクリックボルタンメトリー測定を３０サイクル実施し、初回サイクルと３０サイクル目の１．６Ｖにおける電流を計測した。グラッシーカーボン電極の面積で電流値を割り算して電流密度（単位：ｍＡ／ｃｍ２）とした。初回サイクルの電流密度及び３０サイクル目の電流密度の測定結果を表１に示す。また、３０サイクル目の電流密度とイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）との関係を図２に示す。
【0083】
２．電流密度の維持率
上記にて測定した初回サイクルの電流密度及び３０サイクル目の電流密度に基づいて、電流密度の維持率（単位：％）を求めた。結果を表１に示す。
上記にて測定した初回サイクルの電流密度及び３０サイクル目の電流密度に基づいて、電流密度の維持率（単位：％）を求めた。結果を表１に示す。
【0084】
【表1】
【0085】
表１に示すように、実施例１～９では、比較例１～８と比較して電流密度の維持率が高かった。このことから、実施例１～９に示したペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒は、比較例１～８に示したペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒よりも長寿命であることがわかった。さらに、実施例１～９に示したペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒は、比較例１～８に示したペロブスカイト型構造を有する酸化物を含む触媒と比較して、３０サイクル目の電流密度が高く、優れた触媒活性を維持していることがわかった。
比較例９では、電流密度が比較例１～８と比較しても大きく劣っていた。この理由としては、ＲＨＥ基準で１．６Ｖという高電位では、ルチル型構造が不安定であるため、触媒成分が溶出して失活したことが原因として考えられる。
比較例９では、電流密度が比較例１～８と比較しても大きく劣っていた。この理由としては、ＲＨＥ基準で１．６Ｖという高電位では、ルチル型構造が不安定であるため、触媒成分が溶出して失活したことが原因として考えられる。
【0086】
図２は、各実施例及び各比較例におけるＡサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）と電流密度との関係を示すグラフである。図２に示すように、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差を適正な範囲に調整することで、高い電流密度が得られる傾向にあることがわかった。
実施例１～９によれば、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）と電流密度との関係は、近似式Ｙ＝－１５５９．１Ｘ２＋４３５．２２Ｘ＋２２．９で表され、例えば、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２以上４０ｍＡ／ｃｍ２未満となる閾値１では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０１７５Å～０．２６１６Åであり、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２以上４５ｍＡ／ｃｍ２未満となる閾値２では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０４７４Å～０．２３１６Åであり、電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ２以上となる閾値３では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０６６８Å～０．２１２２Åであった。イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）の数値範囲を徐々に狭めていくことで高い電流密度が得られることがわかった。イオン半径差を調整することでアノード触媒が高性能となる特長は、ＡサイトとＢサイトに異なる価数の金属イオンを含むペロブスカイト型構造を有する触媒に特有のものである。
実施例１～９によれば、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）と電流密度との関係は、近似式Ｙ＝－１５５９．１Ｘ２＋４３５．２２Ｘ＋２２．９で表され、例えば、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２以上４０ｍＡ／ｃｍ２未満となる閾値１では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０１７５Å～０．２６１６Åであり、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２以上４５ｍＡ／ｃｍ２未満となる閾値２では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０４７４Å～０．２３１６Åであり、電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ２以上となる閾値３では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０６６８Å～０．２１２２Åであった。イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）の数値範囲を徐々に狭めていくことで高い電流密度が得られることがわかった。イオン半径差を調整することでアノード触媒が高性能となる特長は、ＡサイトとＢサイトに異なる価数の金属イオンを含むペロブスカイト型構造を有する触媒に特有のものである。
【0087】
なお、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンとストロンチウムイオンとの組み合わせである場合、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）と電流密度との関係は、近似式Ｙ＝－７００６Ｘ２＋８４４．０８Ｘ＋２２．９で表され、例えば、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２以上４０ｍＡ／ｃｍ２未満となる閾値１では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．００９１Å～０．１１１３Åであり、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２以上４５ｍＡ／ｃｍ２未満となる閾値２では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０２５８Å～０．０９４７Åであり、電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ２以上となる閾値３では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０３８５Å～０．０８２０Åであった。
また、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせである場合、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）と電流密度との関係は、近似式Ｙ＝－１５３２．２Ｘ２＋４３１．２Ｘ＋２２．９で表され、例えば、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２以上４０ｍＡ／ｃｍ２未満となる閾値１では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０１７６Å～０．２６３９Åであり、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２以上４５ｍＡ／ｃｍ２未満となる閾値２では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０４７８Å～０．２３３６Åであり、電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ２以上となる閾値３では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０６７４Å～０．２１４０Åであった。
また、Ａサイトイオンに含まれるアルカリ土類金属イオンがカルシウムイオンとバリウムイオンとの組み合わせである場合、Ａサイトイオンとカルシウムイオンのイオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）と電流密度との関係は、近似式Ｙ＝－１５３２．２Ｘ２＋４３１．２Ｘ＋２２．９で表され、例えば、電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２以上４０ｍＡ／ｃｍ２未満となる閾値１では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０１７６Å～０．２６３９Åであり、電流密度が４０ｍＡ／ｃｍ２以上４５ｍＡ／ｃｍ２未満となる閾値２では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０４７８Å～０．２３３６Åであり、電流密度が４５ｍＡ／ｃｍ２以上となる閾値３では、イオン半径差（ｒＡ－ｒＣａ）は０．０６７４Å～０．２１４０Åであった。
【符号の説明】
【0088】
１１：電解質膜
１２：アノード触媒
１３：カソード触媒
２０：アノードガス拡散層
３０：カソードガス拡散層
４０：ガスケット
５０：ガスケット
６０：アノードセパレータ
７０：カソードセパレータ
１００：水電解セル
１２：アノード触媒
１３：カソード触媒
２０：アノードガス拡散層
３０：カソードガス拡散層
４０：ガスケット
５０：ガスケット
６０：アノードセパレータ
７０：カソードセパレータ
１００：水電解セル
【図1】
【図2】
