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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024148448
(43)【公開日】2024-10-18
(54)【発明の名称】リチウム二次電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20241010BHJP
H01M 4/40 20060101ALI20241010BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241010BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20241010BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/40
H01M10/052
H01M10/058
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023061578
(22)【出願日】2023-04-05
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】谷木 良輔
(72)【発明者】
【氏名】角田 宏郁
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK16
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029CJ16
5H029DJ12
5H029DJ13
5H029HJ05
5H029HJ06
5H029HJ07
5H029HJ09
5H029HJ17
5H050AA07
5H050BA16
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA20
5H050CB12
5H050DA03
5H050FA08
5H050FA09
5H050GA18
5H050HA05
5H050HA06
5H050HA07
5H050HA09
5H050HA17
(57)【要約】
【課題】充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】一実施形態に係るリチウム二次電池負極は、正極と、を備えるリチウム二次電池であって、負極が、集電体層と、リチウム金属箔からなる第１のリチウム金属層と、粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層と、リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層と、をこの順序で有し、粒状のリチウム金属の平均粒径が、第３のリチウム金属層の平均空孔径よりも大きい。
【選択図】図２
【解決手段】一実施形態に係るリチウム二次電池負極は、正極と、を備えるリチウム二次電池であって、負極が、集電体層と、リチウム金属箔からなる第１のリチウム金属層と、粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層と、リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層と、をこの順序で有し、粒状のリチウム金属の平均粒径が、第３のリチウム金属層の平均空孔径よりも大きい。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記負極が、
集電体層と、
リチウム金属箔からなる第１のリチウム金属層と、
粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層と、
リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層と、
をこの順序で有し、
前記粒状のリチウム金属の平均粒径が、前記第３のリチウム金属層の平均空孔径よりも大きい、リチウム二次電池。
前記負極が、
集電体層と、
リチウム金属箔からなる第１のリチウム金属層と、
粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層と、
リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層と、
をこの順序で有し、
前記粒状のリチウム金属の平均粒径が、前記第３のリチウム金属層の平均空孔径よりも大きい、リチウム二次電池。
【請求項2】
前記第３のリチウム金属層の空孔率が、１０～４０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項3】
前記第３のリチウム金属層の平均空孔径が、０．１～３μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項4】
前記粒状のリチウム金属の平均粒径が、１～２２μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項5】
下記式（１）で求められる面積割合Ｓが、６０面積％以上である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
面積割合Ｓ＝｛Ｓ３／（Ｓ２＋Ｓ３）｝×１００・・・式（１）
［式（１）中、Ｓ２は、前記負極の第３のリチウム金属層側の主面における第２のリチウム金属層の面積であり、Ｓ３は、前記負極の第３のリチウム金属層側の主面にける前記第３のリチウム金属層の面積である。］
面積割合Ｓ＝｛Ｓ３／（Ｓ２＋Ｓ３）｝×１００・・・式（１）
［式（１）中、Ｓ２は、前記負極の第３のリチウム金属層側の主面における第２のリチウム金属層の面積であり、Ｓ３は、前記負極の第３のリチウム金属層側の主面にける前記第３のリチウム金属層の面積である。］
【請求項6】
（ａ）集電体層及びリチウム金属箔を有する負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
（ｂ）前記リチウム二次電池前駆体を０．０１～０．５Ｃで充電率が１０～１００％となるまで充電し、その後、前記リチウム二次電池前駆体を０．２Ｃ～２．５Ｃで放電する工程と、
を備え、
工程（ｂ）を２回以上実施する、リチウム二次電池の製造方法。
（ｂ）前記リチウム二次電池前駆体を０．０１～０．５Ｃで充電率が１０～１００％となるまで充電し、その後、前記リチウム二次電池前駆体を０．２Ｃ～２．５Ｃで放電する工程と、
を備え、
工程（ｂ）を２回以上実施する、リチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム電池はこれまでのニッケル水素電池や鉛蓄電池と比較して高い容量を実現できることから、携帯電話、ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目及び導入が進んでいる。しかし、各種電子機器の高機能化や電源の需要の高まりからさらなるリチウム電池の高容量化が期待されている。リチウム二次電池は、電極を構成する材料内にリチウムイオンを挿入脱離することで充放電を行うリチウムイオン二次電池とは異なり、リチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う。軽金属であることからグラファイトと比較して数倍から１０倍の容量を有し、また、極めて卑な電位を有するため、大きな期待がされている。（特許文献１～３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平１１－２１４００８号公報
【特許文献2】特開２０００－１３３３１４号公報
【特許文献3】特許第５３１７４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
負極活物質としてリチウム金属を用いる場合において生じる問題として、充電時に負極の表面に不均一にリチウム金属核が生成して成長するということが挙げられる。リチウム金属が不均一に析出すると、析出したリチウム金属の先端ほど電解液に触れることができる。そのため他の箇所よりもリチウム析出が容易となり、析出したリチウム金属の先端がさらに延伸していく形で樹状のリチウム金属が析出する（デンドライト）。デンドライト化が進行するほど、比表面積が大きくなるため還元分解物は多くなる。
【0005】
さらに放電過程でリチウム金属の溶解時にデンドライト上の析出リチウム金属の一部が剥がれ、放電に寄与できない部分（デッドリチウム）を生じ、リチウム金属の微粉化が進行する。
【0006】
還元分解物の堆積やリチウム金属の微粉化がサイクルを重ねるにつれ進行していくため、負極が大きく膨張してしまう。負極の膨張は、電解液の枯渇を促進し、安全性の低減し、サイクル特性の低下を招くことから大きな課題である。
【0007】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
［１］ 負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池であって、
上記負極が、
集電体層と、
リチウム金属箔からなる第１のリチウム金属層と、
粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層と、
リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層と、
をこの順序で有し、
上記粒状のリチウム金属の平均粒径が、上記第３のリチウム金属層の平均空孔径よりも大きい、リチウム二次電池。
［２］上記第３のリチウム金属層の空孔率が、１０～４０％である、［１］に記載のリチウム二次電池。
［３］上記第３のリチウム金属層の平均空孔径が、０．１～３μｍである、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池。
［４］上記粒状のリチウム金属の平均粒径が、１～２２μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
［５］下記式（１）で求められる面積割合Ｓが、６０面積％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
面積割合Ｓ＝｛Ｓ３／（Ｓ２＋Ｓ３）｝×１００・・・式（１）
［式（１）中、Ｓ２は、負極の第３のリチウム金属層側の主面における第２のリチウム金属層の面積であり、Ｓ３は、負極の第３のリチウム金属層側の主面にける第３のリチウム金属層の面積である。］
［６］（ａ）集電体層及びリチウム金属箔を有する負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
（ｂ）上記リチウム二次電池前駆体を０．０１～０．５Ｃで充電率が１０～１００％となるまで充電し、その後、上記リチウム二次電池前駆体を０．２Ｃ～２．５Ｃで放電する工程と、
を備え、
工程（ｂ）を２回以上実施する、リチウム二次電池の製造方法。
上記負極が、
集電体層と、
リチウム金属箔からなる第１のリチウム金属層と、
粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層と、
リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層と、
をこの順序で有し、
上記粒状のリチウム金属の平均粒径が、上記第３のリチウム金属層の平均空孔径よりも大きい、リチウム二次電池。
［２］上記第３のリチウム金属層の空孔率が、１０～４０％である、［１］に記載のリチウム二次電池。
［３］上記第３のリチウム金属層の平均空孔径が、０．１～３μｍである、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池。
［４］上記粒状のリチウム金属の平均粒径が、１～２２μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
［５］下記式（１）で求められる面積割合Ｓが、６０面積％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
面積割合Ｓ＝｛Ｓ３／（Ｓ２＋Ｓ３）｝×１００・・・式（１）
［式（１）中、Ｓ２は、負極の第３のリチウム金属層側の主面における第２のリチウム金属層の面積であり、Ｓ３は、負極の第３のリチウム金属層側の主面にける第３のリチウム金属層の面積である。］
［６］（ａ）集電体層及びリチウム金属箔を有する負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
（ｂ）上記リチウム二次電池前駆体を０．０１～０．５Ｃで充電率が１０～１００％となるまで充電し、その後、上記リチウム二次電池前駆体を０．２Ｃ～２．５Ｃで放電する工程と、
を備え、
工程（ｂ）を２回以上実施する、リチウム二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本開示によれば、充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
図面を参照して、本開示の好適な実施形態について説明する。
【0012】
［リチウム二次電池］
本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、図１に示すように、発電素子９０、及び、ケース８０を備える。発電素子９０は、負極３０Ｃ、正極１０、及び、セパレータ２０を多数有する積層体である。発電素子９０において、負極３０Ｃと正極１０とが交互に配置され、かつ、負極３０Ｃと正極１０との間にセパレータ２０が配置されている。発電素子９０の各層には非水電解液が含浸されている。
本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、図１に示すように、発電素子９０、及び、ケース８０を備える。発電素子９０は、負極３０Ｃ、正極１０、及び、セパレータ２０を多数有する積層体である。発電素子９０において、負極３０Ｃと正極１０とが交互に配置され、かつ、負極３０Ｃと正極１０との間にセパレータ２０が配置されている。発電素子９０の各層には非水電解液が含浸されている。
【0013】
（負極３０Ｃ）
図２は、一実施形態に係る負極３０Ｃの断面図である。負極３０Ｃは、集電体層３２と、リチウム金属箔からなる第１のリチウム金属層３４と、粒状のリチウム金属３６ａを含む第２のリチウム金属層３６と、リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層３８と、をこの順序で有する。負極３０Ｃは、集電体層３２の一対の主面上のそれぞれに第１～第３のリチウム金属層を備えていてもよく、集電体層３２の一方の主面上にのみ、第１～第３のリチウム金属層を備えていてもよい。負極３０Ｃは、集電体層３２の一方の主面上に第１～第３のリチウム金属層を備え、集電体層３２のもう一方の主面上に第１のリチウム金属層のみを備えていてもよい。
図２は、一実施形態に係る負極３０Ｃの断面図である。負極３０Ｃは、集電体層３２と、リチウム金属箔からなる第１のリチウム金属層３４と、粒状のリチウム金属３６ａを含む第２のリチウム金属層３６と、リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層３８と、をこの順序で有する。負極３０Ｃは、集電体層３２の一対の主面上のそれぞれに第１～第３のリチウム金属層を備えていてもよく、集電体層３２の一方の主面上にのみ、第１～第３のリチウム金属層を備えていてもよい。負極３０Ｃは、集電体層３２の一方の主面上に第１～第３のリチウム金属層を備え、集電体層３２のもう一方の主面上に第１のリチウム金属層のみを備えていてもよい。
【0014】
集電体層３２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。導電率の観点から銅箔であることが好ましい。銅箔は、圧延銅箔であってもよいし、他の銅箔であってもよい。集電体層３２の厚さに限定はないが、例えば、２～２０μｍとすることができる。
【0015】
第１のリチウム金属層３４の厚さは、特に限定されないが、２μｍ以上であることができ、５０μｍ以下であることができる。
【0016】
第１のリチウム金属層３４の空隙率は、１％以下であってよく、空隙を有していなくてもよい。
【0017】
第２のリチウム金属層３６は、粒状のリチウム金属３６ａを含む。第２のリチウム金属層３６は、粒状のリチウム金属３６ａの集合体であってよい。隣接する粒状のリチウム金属３６ａは一部が接合していてもよい。粒状のリチウム金属３６ａは、単結晶であってよい。
【0018】
粒状のリチウム金属３６ａの平均粒径は、後述する第３のリチウム金属層３８の平均空孔径よりも大きい。粒状のリチウム金属３６ａの平均粒径は、１～２２μｍであってよい。平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0019】
第２のリチウム金属層３６の空隙率は、３～４０％であってよい。空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面加工した部分を観察および党外の面積を測定することにより測定される。
【0020】
第２のリチウム金属層３６の厚さは、１～２５μｍであってよい。
【0021】
第３のリチウム金属層３８は、リチウム金属を含み多孔質である。第３のリチウム金属層３８は、第２のリチウム金属層３６に含まれる粒状のリチウム金属を含まない。
【0022】
第３のリチウム金属層３８の空孔率は、１０～４０％であることが好ましく、１５～３０％であることがより好ましい。空孔率が１０％以上であることでリチウムイオンが通過し易くなる。空孔率が４０％以下であることでデンドライトの析出を抑制できる傾向がある。そのため、空孔率が上記範囲であるリチウム二次電池は、サイクル特性に一層優れる傾向がある。空孔率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0023】
第３のリチウム金属層３８の平均空孔径は、充放電サイクル特性を一層向上できる傾向があることから、０．１～３μｍであることが好ましく、０．５～１μｍであることがより好ましい。平均空孔径が０．１μｍ以上であることでリチウムイオンが通過し易くなる。平均空孔径が３μｍ以下であることでデンドライトの析出を抑制できる傾向がある。そのため、平均空孔径が上記範囲であるリチウム二次電池は、サイクル特性に一層優れる傾向がある。平均空孔径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0024】
第３のリチウム金属層３８におけるリチウム金属の含有量は、８０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、又は１００質量％であってよい。
【0025】
第３のリチウム金属層３８の厚さは、２～５０μｍであってよい。
【0026】
負極３０Ｃの下記式（１）で求められる面積割合Ｓは、充放電サイクル特性を一層向上できる傾向があることから、６０面積％以上であることが好ましく、７０面積％以上であることがより好ましく、８０面積％以上であることが更に好ましい。面積割合Ｓは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【0027】
面積割合Ｓ＝｛Ｓ３／（Ｓ２＋Ｓ３）｝×１００・・・式（１）
［式（１）中、Ｓ２は、リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面における第２のリチウム金属層の面積であり、Ｓ３は、リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面における第３のリチウム金属層の面積である。］
［式（１）中、Ｓ２は、リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面における第２のリチウム金属層の面積であり、Ｓ３は、リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面における第３のリチウム金属層の面積である。］
【0028】
負極３０Ｃの全体厚みは、１～１５０μｍとすることができる。
【0029】
負極３０Ｃは、本体部、及び、本体部から突出するタブ部を有していてよい。
【0030】
負極３０Ｃの平面形状は、最終的な電池の形状に合わせて種々の形を取ることができる。例えば、負極３０Ｃはタブ部を有していなくてもよい。また、本体部の形状も円形などでもよい。
【0031】
（作用機序）
リチウム二次電池１００は、第２のリチウム金属層３６及び第３のリチウム金属層を有し、且つ、粒状のリチウム金属３６ａの平均粒径が、第３のリチウム金属層３８の平均空孔径よりも大きい。これにより、第２のリチウム金属層３６の表面に不均一にリチウム金属核が生成して成長することを第３のリチウム金属層が抑制する。その結果、リチウム二次電池１００は、負極の膨張が抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
リチウム二次電池１００は、第２のリチウム金属層３６及び第３のリチウム金属層を有し、且つ、粒状のリチウム金属３６ａの平均粒径が、第３のリチウム金属層３８の平均空孔径よりも大きい。これにより、第２のリチウム金属層３６の表面に不均一にリチウム金属核が生成して成長することを第３のリチウム金属層が抑制する。その結果、リチウム二次電池１００は、負極の膨張が抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
【0032】
（正極１０）
正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体１２の両面に設けられた正極活物質層１４を有する。
正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体１２の両面に設けられた正極活物質層１４を有する。
【0033】
正極集電体１２は導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属箔であることができる。
【0034】
正極活物質層１４は、正極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含む。
【0035】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な活物質を含む。
【0036】
正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物の例は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、有機物の正極活物質の例は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンである。
【0037】
導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤の例は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が好ましい。
【0038】
バインダーは、活物質同士を結合する。バインダーには、公知のものを用いることができる。バインダーの例はフッ素樹脂である。フッ素樹脂の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。
【0039】
バインダーの他の例は、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムである。またバインダーの更に他の例は、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂である。
【0040】
（セパレータ２０）
セパレータ２０は、電気絶縁性及び多孔質構造を有する。セパレータ２０の例は、樹脂の微多孔フィルムである。樹脂の例は、ポリイミド系樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂である。樹脂は単独重合体でも、共重合体でも、複数の重合体の混合物でもよい。樹脂の微多孔フィルムは、樹脂フィルムの延伸（乾式法）あるいは樹脂フィルム中の造孔剤などの除去（湿式法）等により製造されることができる。
セパレータ２０は、電気絶縁性及び多孔質構造を有する。セパレータ２０の例は、樹脂の微多孔フィルムである。樹脂の例は、ポリイミド系樹脂；ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂である。樹脂は単独重合体でも、共重合体でも、複数の重合体の混合物でもよい。樹脂の微多孔フィルムは、樹脂フィルムの延伸（乾式法）あるいは樹脂フィルム中の造孔剤などの除去（湿式法）等により製造されることができる。
【0041】
セパレータ２０の他の例は、各種繊維の不織布（紙）である。繊維の例は、上記の各樹脂の繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ガラス繊維である。
【0042】
セパレータ２０の更に他の例は固体電解質である。固体電解質の例は、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。
【0043】
セパレータ２０は、上記の材料の単層でもよいが、上記の材料の任意の２以上の積層体でもよい。セパレータ２０は、その一方の主面又は両方の主面に、上記の材料以外の材料を含む層を更に備えていてもよい。そのような材料は、無機材料であってもよく、有機材料であってもよい。無機材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアなどの金属酸化物、並びにリチウムイオン伝導体(ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＬＺ、ＬＬＴＯ)などの固体電解質が挙げられる。
【0044】
（非水電解液）
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子９０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子９０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。
【0045】
非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を有してもよい。
【0046】
電解質は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0047】
（外装体５０）
外装体５０は、その内部に発電素子９０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。
外装体５０は、その内部に発電素子９０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。
【0048】
外装体５０は、図示は省略するが、金属箔と、金属箔の両面に積層された樹脂層と、を有することができる。
【0049】
金属箔としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
【0050】
図示は省略するが、通常、正極及び負極のタブ部にそれぞれ接続されたリードが、外装体の内外を連通している。リードは、アルミ、ニッケル、銅にニッケルメッキされた金属板等の導電材料から形成されていることができる。特に、正極１０側に接続されるリードについてはアルミ金属板を用いることが好ましく、負極３０Ｃ側に接続されるリードについては、ニッケル金属板又は銅にニッケルメッキされた金属板を用いることが好ましい。
【0051】
本実施形態では、発電素子９０の両最外層は負極３０Ｃとされているが、これに限定されず、例えば、発電素子９０の両最外層が正極でもよい。
【0052】
正極（または負極）の積層数に特に限定はなく、例えば１層でもよく、１０層、２０層等の多層でもよい。
【0053】
［リチウム二次電池の製造方法］
本実施形態に係るリチウム二次電池は、下記工程（ａ）及び工程（ｂ）を備え、工程（ｂ）を２回以上実施する。
（ａ）集電体層及びリチウム金属箔を有する負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池前駆体を準備する工程。
（ｂ）リチウム二次電池前駆体を０．０１～０．５Ｃで充電率が１０～１００％となるまで充電し、その後、リチウム二次電池前駆体を０．２Ｃ～２．５Ｃで放電する工程。
本実施形態に係るリチウム二次電池は、下記工程（ａ）及び工程（ｂ）を備え、工程（ｂ）を２回以上実施する。
（ａ）集電体層及びリチウム金属箔を有する負極と、正極と、を備えるリチウム二次電池前駆体を準備する工程。
（ｂ）リチウム二次電池前駆体を０．０１～０．５Ｃで充電率が１０～１００％となるまで充電し、その後、リチウム二次電池前駆体を０．２Ｃ～２．５Ｃで放電する工程。
【0054】
（工程（ａ））
リチウム二次電池前駆体は、負極と、正極と、負極及び正極の間に配置されたセパレータとを有する。これらは、非水電解液が含浸されている。負極の集電体層、リチウム金属箔、正極及びセパレータは、上記実施形態に係るリチウム二次電池１００と同じものを使用することができる。
リチウム二次電池前駆体は、負極と、正極と、負極及び正極の間に配置されたセパレータとを有する。これらは、非水電解液が含浸されている。負極の集電体層、リチウム金属箔、正極及びセパレータは、上記実施形態に係るリチウム二次電池１００と同じものを使用することができる。
【0055】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）を２回以上実施することで、上記実施形態に係る第２のリチウム金属層及び第３のリチウム金属層が形成される。
工程（ｂ）を２回以上実施することで、上記実施形態に係る第２のリチウム金属層及び第３のリチウム金属層が形成される。
【実施例0056】
以下、本開示について、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［リチウム二次電池の作製］
（実施例１）
集電体層として厚さ８μｍの銅箔を用意した。集電体層の一方の主面に、厚さ２０μｍのリチウム金属箔を配置したのち、所定の形状にカットし、本体部とタブとを有する第１の積層体を得た。
［リチウム二次電池の作製］
（実施例１）
集電体層として厚さ８μｍの銅箔を用意した。集電体層の一方の主面に、厚さ２０μｍのリチウム金属箔を配置したのち、所定の形状にカットし、本体部とタブとを有する第１の積層体を得た。
【0057】
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布し、負極と同様の本体部及びタブ部を有する所定の形状にカットした。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。
【0058】
正極活物質として複合金属酸化物の一つであるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＝０．８３，ｙ＝０．０９，ｚ＝０．０７，ａ＝０．０１，Ｍ＝Ａｌ）を用いた。導電助剤としてカーボングラックを用いた。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質、導電助剤、バインダーの質量比は、９５：２：３とした。乾燥後の正極活物質層における正極活物質の担持量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。正極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、正極を作製した。
【0059】
作製した第１の積層体と正極とを、厚さ１０μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、第１の積層体の１１枚と正極の１０枚とを積層することで第２の積層体を作製した。両最外の電極はいずれも第１の積層体とした。さらに、第２の積層体における第１の積層体のタブ部にニッケル製の負極リードを、第２の積層体の正極のタブ部にアルミニウム製の正極リードを、それぞれ超音波溶接機によって取り付けた。
【0060】
そして第２の積層体を、ケース内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。その後、ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液は、１，２－ジメトキシエタン溶媒中に、リチウム塩として４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を添加したものとした。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウム二次電池前駆体を作製した。
【0061】
次に、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、２５℃の環境下で、リチウム二次電池前駆体を充電してその放電する充放電サイクルを２サイクル実施した。これによりリチウム二次電池を得た。充電は、定電流充電法で表１に示すＣレートで充電率（ＳＯＣ）が表１に示す値となるまで行った。放電は、定電流放電で表１に示すＣレートでセル電圧が３．０Ｖになるまで行った。得られたリチウム二次電池の負極は、集電体層／Ｌｉ金属箔（第１のリチウム金属層）／粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層／リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層の構造を有する。
【0062】
（実施例２～１０、比較例２、３）
充放電サイクルにおいて充電時のＣレート、充電率及び放電時のＣレートを表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池の負極は、集電体層／Ｌｉ金属箔（第１のリチウム金属層）／粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層／リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層の構造を有する。
充放電サイクルにおいて充電時のＣレート、充電率及び放電時のＣレートを表１に示す値としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池の負極は、集電体層／Ｌｉ金属箔（第１のリチウム金属層）／粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層／リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層の構造を有する。
【0063】
（比較例１）
充放電サイクルの実施回数を１回としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池の負極は、集電体層／Ｌｉ金属箔（第１のリチウム金属層）／リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層／粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層の構造を有する。
充放電サイクルの実施回数を１回としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池の負極は、集電体層／Ｌｉ金属箔（第１のリチウム金属層）／リチウム金属を含み多孔質である第３のリチウム金属層／粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層の構造を有する。
【0064】
［評価］
＜実施例１～１０、比較例１～３＞
（サイクル特性）
二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いてリチウム二次電池のサイクル経過後の要電容量維持率を測定した。２５℃の環境下で、０．２Ｃで４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１充放電サイクルとして設定し、初期の容量の８０％以下に低下するまでに要したサイクル数を測定した。結果を表１に示した。
＜実施例１～１０、比較例１～３＞
（サイクル特性）
二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いてリチウム二次電池のサイクル経過後の要電容量維持率を測定した。２５℃の環境下で、０．２Ｃで４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１充放電サイクルとして設定し、初期の容量の８０％以下に低下するまでに要したサイクル数を測定した。結果を表１に示した。
【0065】
（負極の厚み変化）
１００サイクル経過後のリチウム二次電池を分解し、負極の厚み変化を測定した。厚み変化割合は、（「１００サイクル後の負極の厚さ」－「初回充電前の負極の厚さ」）／（「初回充電前の負極の厚さ」）×１００で求めた。結果を表１に示した。
１００サイクル経過後のリチウム二次電池を分解し、負極の厚み変化を測定した。厚み変化割合は、（「１００サイクル後の負極の厚さ」－「初回充電前の負極の厚さ」）／（「初回充電前の負極の厚さ」）×１００で求めた。結果を表１に示した。
【0066】
（第３のリチウム金属層の平均空孔径）
リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層の主面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名「ＳＵ８０１０」）で観察（倍率：２０００倍）して画像を撮影した。得られた画像を色味に基づいて二値化することで、第３のリチウム金属層について、空孔と、空孔以外とを識別した。画像中の空孔を抽出して全ての空孔径を測定し、その平均値を平均空孔径として採用した。結果を表１に示した。
リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層の主面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名「ＳＵ８０１０」）で観察（倍率：２０００倍）して画像を撮影した。得られた画像を色味に基づいて二値化することで、第３のリチウム金属層について、空孔と、空孔以外とを識別した。画像中の空孔を抽出して全ての空孔径を測定し、その平均値を平均空孔径として採用した。結果を表１に示した。
【0067】
（第３のリチウム金属層の空孔率）
リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層の主面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名「ＳＵ８０１０」）で観察（倍率：２０００倍）して画像を撮影した。得られた画像を輝度に基づいて二値化することで、第３のリチウム金属層について、空孔と、空孔以外とを識別した。二値化した画像から空孔率を測定した。結果を表１に示した。
リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層の主面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名「ＳＵ８０１０」）で観察（倍率：２０００倍）して画像を撮影した。得られた画像を輝度に基づいて二値化することで、第３のリチウム金属層について、空孔と、空孔以外とを識別した。二値化した画像から空孔率を測定した。結果を表１に示した。
【0068】
（第２のリチウム金属層の平均粒径）
リチウム二次電池の負極の第２のリチウム金属層の断面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名「ＳＵ８０１０」）で観察（倍率：５０００倍）して画像を撮影した。得られた画像を輝度に基づいて二値化することで第２のリチウム金属層の粒子を識別した。画像中の全ての粒子径を測定し、その平均値を平均粒径として採用した。結果を表１に示した。
リチウム二次電池の負極の第２のリチウム金属層の断面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名「ＳＵ８０１０」）で観察（倍率：５０００倍）して画像を撮影した。得られた画像を輝度に基づいて二値化することで第２のリチウム金属層の粒子を識別した。画像中の全ての粒子径を測定し、その平均値を平均粒径として採用した。結果を表１に示した。
【0069】
（面積割合Ｓ）
リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名「ＳＵ８０１０」）で観察（倍率：５００倍）して画像を撮影した。得られた画像を輝度に基づいて二値化することで、第２のリチウム金属層と、第３のリチウム金属層とを識別した。二値化した画像から、主面を平面視で観察したときの第２のリチウム金属層の面積Ｓ２と、主面を平面視で観察したときの第３のリチウム金属層の面積Ｓ３とを求めた。Ｓ２及びＳ３から、下記式（１）で求められる面積割合Ｓを算出した。結果を表１に示した。
リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、商品名「ＳＵ８０１０」）で観察（倍率：５００倍）して画像を撮影した。得られた画像を輝度に基づいて二値化することで、第２のリチウム金属層と、第３のリチウム金属層とを識別した。二値化した画像から、主面を平面視で観察したときの第２のリチウム金属層の面積Ｓ２と、主面を平面視で観察したときの第３のリチウム金属層の面積Ｓ３とを求めた。Ｓ２及びＳ３から、下記式（１）で求められる面積割合Ｓを算出した。結果を表１に示した。
【0070】
面積割合Ｓ＝｛Ｓ３／（Ｓ２＋Ｓ３）｝×１００・・・式（１）
［式（１）中、Ｓ２は、リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面における第２のリチウム金属層の面積であり、Ｓ３は、リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面における第３のリチウム金属層の面積である。］
［式（１）中、Ｓ２は、リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面における第２のリチウム金属層の面積であり、Ｓ３は、リチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面における第３のリチウム金属層の面積である。］
【0071】
【表1】
【0072】
図３の（ａ）は、実施例で得られたリチウム二次電池の負極の断面の一部を撮影したＳＥＭ写真（倍率：５０００倍）である。粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層及び多孔質の第３のリチウム金属層が形成されていることが分かる。図３（ｂ）は、実施例で得られたリチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面を撮影したＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。粒状のリチウム金属を含む第２のリチウム金属層及び多孔質の第３のリチウム金属層が形成されていることが分かる。図３（ｃ）は、実施例で得られたリチウム二次電池の負極の第３のリチウム金属層側の主面を撮影したＳＥＭ写真（倍率：５００倍）である。第２のリチウム金属層３６及び第３のリチウム金属層３８が存在することが分かる。
【符号の説明】
【0073】
１０…正極、３０Ｃ…負極、３２…集電体層、３４，３６，３８…リチウム金属層、３６ａ…粒状のリチウム金属、１００…リチウム二次電池。
【図1】
【図2】
【図3】
