特開 2024-14924 熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024014924

(43)【公開日】2024-02-01

(54)【発明の名称】熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H02N 11/00 20060101AFI20240125BHJP

   H10N 10/17 20230101ALI20240125BHJP

【ＦＩ】

H02N11/00 A

H10N10/17 Z

【審査請求】有

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023191595

(22)【出願日】2023-11-09

(62)【分割の表示】P 2018248082の分割

【原出願日】2018-12-28

(71)【出願人】

【識別番号】390039929

【氏名又は名称】三桜工業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100114270

【弁理士】

【氏名又は名称】黒川 朋也

(74)【代理人】

【識別番号】100130052

【弁理士】

【氏名又は名称】大阪 弘一

(74)【代理人】

【識別番号】100186761

【弁理士】

【氏名又は名称】上村 勇太

(72)【発明者】

【氏名】梅 ▲ヒョウ▼

(72)【発明者】

【氏名】松下 祥子

(57)【要約】

【課題】高温環境下にて実用可能な熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法を提供する。
【解決手段】熱発電電池は、熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を含み、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱発電体と、絶縁状態で組み合わされる第１のケース体と第２のケース体とを含み、熱発電体を収容する導電性のケースと、第１のケース体と第２のケース体を電気的に絶縁しつつ、第１のケース体または第２のケース体と固体電解質層とを熱発電体の側面で電気的に絶縁する絶縁部材と、ケースに収容され、熱発電体およびケースに挟まれて圧縮される圧縮導電体と、を備える。圧縮導電体を、第１のケース体および第２のケース体の少なくとも一方の側に配置することによって、第１のケース体、熱発電体および第２のケース体は、積層方向で電気的に接続される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を含み、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱発電体と、
互いに組み合わされる第１のケース体と第２のケース体とを含み、前記熱発電体を収容する導電性のケースと、
前記第１のケース体と前記第２のケース体を電気的に絶縁しつつ、前記第１のケース体または前記第２のケース体と前記固体電解質層とを前記熱発電体の側面で電気的に絶縁する絶縁部材と、
前記ケースに収容され、前記熱発電体および前記ケースの間に位置する圧縮導電体と、
を備え、
前記圧縮導電体を、前記第１のケース体および前記第２のケース体の少なくとも一方の側に配置することによって、前記第１のケース体、前記熱発電体および前記第２のケース体は、前記熱電変換層および前記固体電解質層の積層方向で電気的に接続され、
前記圧縮導電体は、前記熱電変換層に接する、熱発電電池。

【請求項2】

前記圧縮導電体は、前記熱発電体および前記ケースの隙間を埋めるように、前記熱発電体及び前記ケースの間に挟まれる、請求項１に記載の熱発電電池。

【請求項3】

第１のケース体と第２のケース体とを含む導電性のケースと、
前記導電性のケースに収容され、順に積層される熱電変換層および固体電解質層を含む熱利用発電素子と、
前記第１のケース体と前記第２のケース体とを電気的に絶縁つつ、前記第１のケース体または前記第２のケース体と前記固体電解質層とを前記熱利用発電素子の側面で電気的に絶縁する絶縁部材と、
前記ケースに収容され、前記熱利用発電素子および前記ケースの間に位置する圧縮導電体と、
を備え、
前記第１のケース体と、前記熱利用発電素子と、前記第２のケース体とは、互いに電気的に接続され、
前記圧縮導電体は、前記熱電変換層に接する、熱発電電池。

【請求項4】

前記圧縮導電体は、前記熱利用発電素子および前記ケースの隙間を埋めるように、前記熱利用発電素子及び前記ケースの間に挟まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱発電電池。

【請求項5】

前記熱電変換層は、互いに積層される電子熱励起層及び電子輸送層を有し、
前記電子熱励起層は、前記固体電解質層に接する、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱発電電池。

【請求項6】

前記圧縮導電体は、前記電子輸送層に接触する、請求項５に記載の熱発電電池。

【請求項7】

前記圧縮導電体は、金属多孔体である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱発電電池。

【請求項8】

前記圧縮導電体は、前記第１のケース体および前記第２のケース体の両側に配置されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱発電電池。

【請求項9】

前記第１のケース体および前記第２のケース体のそれぞれは、その一端が閉鎖されると共にその他端が開口する有底円筒形状を呈する、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱発電電池。

【請求項10】

前記第１のケース体は、第１の板部材と、前記第１の板部材の縁に沿って設けられる第１の側壁とを有し、
前記第２のケース体は、第２の板部材と、前記第２の板部材の縁に沿って設けられる第２の側壁とを有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱発電電池。

【請求項11】

前記圧縮導電体は、不変鋼板から形成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱発電電池。

【請求項12】

熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を形成して熱発電体を得る工程と、
前記熱発電体と圧縮導電体とを、導電性を有する第１のケース体および第２のケース体のいずれかに収容する工程と、
前記熱発電体を収容した、前記第１のケース体または前記第２のケース体と前記熱発電体の側面とが電気的に絶縁され、かつ前記第１のケース体と前記第２のケース体とが電気的に絶縁されるように、絶縁部材を介在させた状態で前記第１のケース体と前記第２のケース体とを組み合わせる工程と、
を含み、
前記圧縮導電体は、前記熱電変換層に接する、熱発電電池の製造方法。

【請求項13】

前記熱電変換層は、互いに積層される電子熱励起層及び電子輸送層を有し、
前記電子熱励起層は、前記固体電解質層に接する、請求項１２に記載の熱発電電池の製造方法。

【請求項14】

前記圧縮導電体は、前記電子輸送層に接触する、請求項１３に記載の熱発電電池の製造方法。

【請求項15】

前記第１のケース体は、第１の板部材と、前記第１の板部材の縁に沿って設けられる第１の側壁とを有し、
前記第２のケース体は、第２の板部材と、前記第２の板部材の縁に沿って設けられる第２の側壁とを有する、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の熱発電電池の製造方法。

【請求項16】

前記圧縮導電体は、前記熱発電体および前記ケースの隙間を埋めるように、前記熱発電体及び前記ケースの間に挟まれる、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の熱発電電池の製造方法。

【請求項17】

前記圧縮導電体は、不変鋼板から形成される、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の熱発電電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法に関し、特に熱電変換機能を奏する熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

地熱又は工場の排熱等を利用した熱利用発電として、ゼーベック効果を利用した方法が挙げられる。また、ゼーベック効果を利用しない熱利用発電として、下記特許文献１に開示される熱利用発電素子が挙げられる。下記特許文献１では、電解質と、熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料とを組み合わせることによって、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが開示されている。このような熱利用発電素子を電子部品の電源として用いることによって、例えば一般的な電池が劣化しやすい高温環境下（例えば、５０℃以上）においても、当該電子部品に対して安定した電力を供給できる。このため、上記熱利用発電素子の実用化に向けた研究開発がなされている。研究開発のテーマの一つとして、従来の電池との置換容易性を確保する観点から、上記熱利用発電素子の実用的なパッケージ構造が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１７／０３８９８８号

【特許文献2】特開２０１０－５６０６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、電池の一種として、コイン型電池（ボタン型電池）が挙げられる。このコイン型電池は、外部電源とは独立した状態で電源を必要とし、低消費電力である電子部品に対して主に用いられる。上記特許文献２では、使用に伴う膨張等に起因した接触面圧のばらつき対策として、ばねが収容されているコイン型リチウム二次電池が開示されている。

【0005】

高温環境下にて実用可能な電池を得るために、例えば、上記特許文献２に記載されるようなコイン型電池に上記特許文献１に記載される熱利用発電素子を組み合わせることが考えられる。しかしながら、単に上記組み合わせを実施するだけでは、起電力、信頼性等の観点から実用に耐え得る電池を得ることができない。したがって、さらなる改良が必要である。

【0006】

本発明の一側面の目的は、高温環境下にて実用可能な熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一側面に係る熱発電電池は、熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を含み、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱発電体と、絶縁状態で組み合わされる第１のケース体と第２のケース体とを含み、熱発電体を収容する導電性のケースと、第１のケース体と第２のケース体を電気的に絶縁しつつ、第１のケース体または第２のケース体と固体電解質層とを熱発電体の側面で電気的に絶縁する絶縁部材と、ケースに収容され、熱発電体およびケースに挟まれて圧縮される圧縮導電体と、を備え、圧縮導電体を、第１のケース体および第２のケース体の少なくとも一方の側に配置することによって、第１のケース体、熱発電体および第２のケース体は、熱電変換層および固体電解質層の積層方向で電気的に接続される。

【0008】

上記熱発電電池は、熱の印加によって発電する熱発電体を備える。この熱発電体は、積層方向において積層される複数の熱利用発電素子を有する。これにより、熱発電電池の起電力を向上できる。また、熱発電体を収容するケースには、圧縮導電体が収容されている。これにより、熱発電体へ不要な圧力が印加されることを防止できるので、熱発電体の破損を抑制できる。さらには、圧縮導電体がケースと熱発電体とに介在するので、ケースと熱発電体との接触不良を良好に防止できる。したがって上記一側面によれば、高温環境下にて実用可能な熱発電電池を提供できる。

【0009】

熱電変換層は、順に積層される電子熱励起層及び電子輸送層を有し、電子熱励起層は、固体電解質層に接してもよい。この場合、電子輸送層を介して電子熱励起層から電子が良好に取り出されるので、熱発電体の性能を向上できる。

【0010】

圧縮導電体は、金属多孔体であってもよい。この場合、圧縮導電体が容易に塑性変形することによって、圧縮導電体を介してケースから熱発電体に加わる圧力を低減できる。このため、熱発電体の破損を抑制できる。

【0011】

上記熱発電電池においては、圧縮導電体は、第１のケース体および第２のケース体の両側に配置されてもよい。この場合、第１のケース体および第２のケース体と熱発電体との接触不良をより良好に防止できる。

【0012】

第１のケース体および第２のケース体のそれぞれは、その一端が閉鎖されると共にその他端が開口する有底円筒形状を呈してもよい。

【0013】

本発明の別の一側面に係る熱発電電池の製造方法は、熱電変換層および固体電解質層を繰り返し積層してなる熱利用発電素子を形成して熱発電体を得る工程と、熱発電体と圧縮導電体とを、導電性を有する第１のケース体および第２のケース体のいずれかに収容する工程と、熱発電体を収容した、第１のケース体または第２のケース体と熱発電体の側面とが電気的に絶縁され、かつ第１のケース体と第２のケース体とが電気的に絶縁されるように、絶縁部材を介在させた状態で第１のケース体と第２のケース体とを組み合わせることにより、熱発電体をケースに収容する工程と、を含む。

【0014】

上記製造方法によって、高温環境下にて実用可能な熱発電電池の製造方法を提供できる。

【0015】

本発明のさらに別の一側面に係る熱発電体の製造方法は、熱電変換層および固体電解質層が積層された複数の熱利用発電素子を含む熱発電体の製造方法であって、熱電変換層を形成した後に、熱電変換層上に固体電解質を形成する工程を複数回繰り返して熱発電体を得る工程を含む。この製造方法によって実用可能な熱発電体の製造方法を提供できる。

【発明の効果】

【0016】

本発明の一側面によれば、高温環境下にて実用可能な熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、実施形態に係る熱発電電池を示す概略断面図である。

【図2】図２は、熱利用発電素子の発電機構を説明するための模式図である。

【図3】図３（ａ）～（ｃ）は、熱発電体の製造方法を説明するための図である。

【図4】図４は、熱発電電池の製造方法を説明するための図である。

【図5】図５（ａ）は、実施形態の第１変形例に係る熱発電電池を示す概略断面図であり、図５（ｂ）は、実施形態の第２変形例に係る熱発電電池を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

【0019】

まず、図１を参照しながら、本実施形態に係るコイン電池の構成を説明する。図１は、本実施形態に係る熱発電電池を示す概略断面図である。図１に示される熱発電電池１は、外部から熱が供給されることによって発電する熱利用発電池である。熱発電電池１は、ケース２と、熱発電体３と、圧縮導電体４と、ガスケット５とを有する。ガスケット５は、絶縁部材の一例に相当する。

【0020】

ケース２は、導電性を示す金属製もしくは合金製の中空容器であり、ハウジング１１及び蓋１２を有する。本実施形態では、ケース２はステンレス製である。ハウジング１１及び蓋１２のいずれか一方が、第１のケース体および第２のケース体のいずれか一方の一例に相当し、ハウジング１１及び蓋１２のいずれか他方が、第１のケース体および第２のケース体のいずれか他方の一例に相当する。

【0021】

ハウジング１１は、熱発電電池１における正極及び負極の一方として機能する部材であり、熱発電体３、圧縮導電体４、及びガスケット５を収容する。ハウジング１１は、底板１１ａ及び側壁１１ｂを有する。底板１１ａは、例えば円板形状、楕円板形状、多角板形状等を呈する。側壁１１ｂは、底板１１ａの縁に沿って設けられる。本実施形態では、底板１１ａは円板形状を呈するので、ハウジング１１は、その一端が底板１１ａにて閉鎖されると共にその他端が開口する有底円筒形状を呈する。

【0022】

蓋１２は、熱発電電池１における正極及び負極の他方として機能する部材であり、ガスケット５を介してハウジング１１を封止する。蓋１２は、天板１２ａ及び側壁１２ｂを有する。天板１２ａは、例えば円板形状、楕円板形状、多角板形状等を呈する。天板１２ａの直径は、ハウジング１１の内径よりも小さい。このため、ハウジング１１と蓋１２とを組み合わせたとき、蓋１２は、ハウジング１１の側壁１１ｂに囲まれるように配置される。また、側壁１２ｂは、天板１２ａの縁に沿って設けられており、底板１１ａに向かって延在している。本実施形態では、天板１２ａもまた円板形状を呈するので、蓋１２は、その一端が天板１２ａにて閉鎖されると共にその他端が開口する有底円筒形状を呈する。

【0023】

熱発電体３は、外部から熱が供給されることによって発電する部材（すなわち、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する部材）であり、ケース２のハウジング１１及び蓋１２に電気的に接続される。本実施形態では、熱発電体３は、ハウジング１１の底板１１ａに接触する一方で、ハウジング１１の側壁１１ｂ及び蓋１２とは離間している。熱発電体３と側壁１１ｂ，１２ｂとの間にガスケット５が存在することによって、熱発電電池１の短絡を防止できる。また、熱発電体３がケース２に収容されたとき、熱発電体３は、蓋１２の側壁１２ｂに囲まれるように配置される。

【0024】

熱発電体３は、積層される複数の熱利用発電素子２１を有する。例えば、熱発電体３は、１個以上１０個以下の熱利用発電素子２１を有する。各熱利用発電素子２１は、外部から熱が供給されることによって、熱励起電子及び正孔を生成する。熱利用発電素子２１による熱励起電子及び正孔の生成は、例えば２５℃以上３００℃以下にて実施される。十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する観点から、熱発電電池１の使用時において熱利用発電素子２１は、５０℃以上に加熱されてもよい。熱利用発電素子２１の劣化等を良好に防止する観点から、熱発電電池１の使用時において熱利用発電素子２１は、２００℃以下に加熱されてもよい。なお、十分な数の熱励起電子が生成される温度は、例えば「熱利用発電素子２１の熱励起電子密度が１０^１５／ｃｍ^３以上となる温度」である。

【0025】

複数の熱利用発電素子２１は、ケース２のハウジング１１と蓋１２とが組み合わされる方向（以下、単に「積層方向」とする）に沿って積層される。このため、各熱利用発電素子２１は、直列接続されている。複数の熱利用発電素子２１のそれぞれは、積層方向において積層する熱電変換層２２及び固体電解質層２３を有する。このため、熱電変換層２２と固体電解質層２３とが交互に積層されることによって、熱電変換層２２及び固体電解質層２３が繰り返し積層された熱発電体３が形成される。熱電変換層２２は、積層方向において積層される電子熱励起層２２ａ及び電子輸送層２２ｂを有する。

【0026】

電子熱励起層２２ａは、熱利用発電素子２１にて熱励起電子及び正孔を生成する層であり、固体電解質層２３に接する。電子熱励起層２２ａは、熱電変換材料を含む。熱電変換材料は、高温環境下にて励起電子が増加する材料であり、例えば、金属半導体（Ｓｉ，Ｇｅ）、テルル化合物半導体、シリコンゲルマニウム（Ｓｉ－Ｇｅ）化合物半導体、シリサイド化合物半導体、スクッテルダイト化合物半導体、クラスレート化合物半導体、ホイスラー化合物半導体、ハーフホイスラー化合物半導体、金属酸化物半導体、有機半導体等の半導体材料である。比較的低温にて十分な熱励起電子を生成する観点から、熱電変換材料は、ゲルマニウム（Ｇｅ）でもよい。電子熱励起層２２ａは、複数の熱電変換材料を含んでもよい。電子熱励起層２２ａは、熱電変換材料以外の材料を含んでもよい。例えば、電子熱励起層２２ａは、熱電変換材料を結合させるバインダ、熱電変換材料の成形を補助する焼結助剤などを含んでもよい。電子熱励起層２２ａは、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、放電プラズマ焼結法、圧縮成形法、スパッタリング法、真空蒸着法、科学気相成長法（ＣＶＤ法）、スピンコート法等によって形成される。

【0027】

電子輸送層２２ｂは、電子熱励起層２２ａにて生成された熱励起電子を外部へ輸送する層であり、積層方向において電子熱励起層２２ａを介して固体電解質層２３の反対側に位置する。このため本実施形態では、熱発電体３において最もハウジング１１の底板１１ａに近い電子輸送層２２ｂは、底板１１ａに接触する。電子輸送層２２ｂは、電子輸送材料を含む。電子輸送材料は、その伝導帯電位が熱電変換材料の伝導帯電位と同じかそれよりも正である材料である。電子輸送材料の伝導帯電位と、熱電変換材料の伝導帯電位との差は、例えば０．０１Ｖ以上０．１Ｖ以下である。電子輸送材料は、例えば半導体材料、金属材料、電子輸送性有機物等である。電子輸送層２２ｂは、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、放電プラズマ焼結法、圧縮成形法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スピンコート法等によって形成される。

【0028】

半導体材料は、例えば、電子熱励起層２２ａに含まれる半導体材料と同一である。金属材料は、例えば金属、合金、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属等である。Ｎ型金属は、例えばニオブ、チタン、亜鉛、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン及びマンガンである。電子輸送性有機物は、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、π電子共役化合物等である。電子輸送層２２ｂは、複数の電子輸送材料を含んでもよい。電子輸送層２２ｂは、電子輸送材料以外の材料を含んでもよい。例えば、電子輸送層２２ｂは、電子輸送材料を結合させるバインダ、電子輸送材料の成形を補助する焼結助剤などを含んでもよい。

【0029】

電子輸送層２２ｂは、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。例えば、電子輸送層２２ｂは、金属層と半導体層との積層体でもよい。この場合、半導体層が電子熱励起層２２ａに接触してもよい。金属層の化学反応を防止もしくは抑制する観点から、金属層に含まれる金属は、例えばチタン、金、白金、銀、タングステン、タンタル等である。一例では、金属層は白金層（Ｐｔ層）であり、半導体層はｎ型Ｓｉ層である。ｎ型Ｓｉ層は、例えばシリコン層にリン等をドーピングすることによって形成される。

【0030】

固体電解質層２３は、熱発電体３にて十分な数の熱励起電子が生成される温度にて、電荷輸送イオン対が内部を移動できる固体電解質を含む層である。固体電解質層２３内を上記電荷輸送イオン対が移動することによって、固体電解質層２３に電流が流れる。「電荷輸送イオン対」は、互いに価数が異なる安定な一対のイオンである。一方のイオンが酸化または還元されると他方のイオンとなり、電子と正孔とを移動できる。固体電解質層２３内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位は、電子熱励起層２２ａに含まれる熱電変換材料の価電子帯電位よりも負である。このため、電子熱励起層２２ａと固体電解質層２３との界面では、電荷輸送イオン対のうち、酸化されやすいイオンが酸化され、他方のイオンとなる。なお、固体電解質層２３は、電荷輸送イオン対以外のイオンを含んでもよい。固体電解質層２３は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、又はスピンコート法によって形成できる。

【0031】

固体電解質層２３に含まれる固体電解質は、例えば、上記温度にて物理的及び化学的に安定である物質であり、多価イオンを含む。固体電解質は、例えば、ナトリウムイオン伝導体、銅イオン伝導体、鉄イオン伝導体、リチウムイオン伝導体、銀イオン伝導体、水素イオン伝導体、ストロンチウムイオン伝導体、アルミニウムイオン伝導体、フッ素イオン伝導体、塩素イオン伝導体、酸化物イオン伝導体等である。固体電解質は、例えば、分子量６０万以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはその誘導体でもよい。固体電解質がＰＥＧである場合、例えば銅イオン、鉄イオン等の多価イオン源が固体電解質層２３に含まれてもよい。寿命向上等の観点から、アルカリ金属イオンが固体電解質層２３に含まれてもよい。ＰＥＧの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量に相当する。固体電解質層２３は、固体電解質以外の材料を含んでもよい。例えば、固体電解質層２３は、固体電解質を結合させるバインダ、固体電解質の成形を補助する焼結助剤などを含んでもよい。

【0032】

ここで、図２を参照しながら、熱利用発電素子の発電機構の概要について説明する。図２は、熱利用発電素子の発電機構を説明するための模式図である。説明のため、本段落における固体電解質層２３に含まれる電荷輸送イオン対を鉄イオン（Ｆｅ^２＋，Ｆｅ^３＋）とする。まず、高温環境下において、電子熱励起層２２ａにて励起した電子ｅ^－が生じる。この電子ｅ^－は、電子輸送層２２ｂに移動する。これにより、電子熱励起層２２ａには正孔ｈ^＋が生じる。この正孔ｈ^＋は、電子熱励起層２２ａと固体電解質層２３との第１界面にてＦｅ^２＋を酸化する。すなわち、この正孔ｈ^＋が第１界面にてＦｅ^２＋の電子を奪う。これにより、第１界面に位置するＦｅ^２＋がＦｅ^３＋になる。一方、電子輸送層２２ｂ内にて過剰になった電子ｅ^－は、外部に移動し、抵抗Ｒ及び端子Ｔを通過して固体電解質層２３に到達する。固体電解質層２３に到達した電子ｅ^－は、固体電解質層２３と端子Ｔとの第２界面にてＦｅ^３＋を還元する。これにより、第２界面に位置するＦｅ^３＋がＦｅ^２＋になる。そして、第１界面にて酸化されたＦｅ^３＋が第２界面に向かって拡散されると共に、第２界面にて還元されたＦｅ^２＋が第１界面に向かって拡散される。これにより、第１界面と第２界面との上記酸化還元反応が維持される。このような熱励起による電子の生成と、酸化還元反応とが発生することによって、熱利用発電素子２１が発電する。なお、電子が抵抗Ｒを通過する際に発生する仕事が発電に相当する。

【0033】

図１に戻って、圧縮導電体４は、積層方向におけるケース２と熱発電体３との隙間を埋める部材であり、積層方向においてケース２と熱発電体３とに挟まれる。本実施形態では、圧縮導電体４は、積層方向において熱発電体３と蓋１２との間に位置しており、熱発電体３の固体電解質層２３と蓋１２の天板１２ａとに接触している。圧縮導電体４は、例えば金属多孔体である。このため、熱発電体３及び圧縮導電体４がケース２に封止されるとき、圧縮導電体４が圧縮変形され得る。金属多孔体は、複数の孔が設けられる三次元多孔質金属体であり、金属多孔体内の孔同士は、互いにつながってもよいし、互いに離間してもよい。金属多孔体は、積層方向から見て網目状に形成されてもよい。この場合、積層方向から見た各網目は、例えば菱形状、六角形状等の多角形状を呈する。金属多孔体は、例えばエキスパンドメタルの加工品などでもよい。

【0034】

熱発電体３へ印加される圧力を低減する観点から、圧縮導電体４は、金属ばね等と比較して弾性力が顕著に小さくてもよい。すなわち上記観点から、圧縮導電体４は塑性変形する部材でもよい。熱発電電池１が加熱されるときに熱発電体３へ印加される圧力を低減する観点から、圧縮導電体４は、不変鋼板によって形成されてもよい。この場合、圧縮導電体４が熱膨張しにくくなるので、圧縮導電体４から熱発電体３へ印加される圧力を良好に低減できる。

【0035】

ガスケット５は、ケース２内の隙間を埋める絶縁部材である。本実施形態では、ガスケット５は、ハウジング１１の側壁１１ｂと熱発電体３の側面との隙間を埋める。また、ガスケット５は、蓋１２の側壁１２ｂの周囲を覆う。これにより、ガスケット５は、ハウジング１１と蓋１２との短絡を良好に防止する。ガスケット５は、耐熱性及び絶縁性を示す樹脂材料を含み、例えばフッ素含有樹脂である。

【0036】

次に、図３（ａ）～（ｃ）及び図４を参照しながら、本実施形態に係る熱発電電池１の製造方法の一例について説明する。図３（ａ）～（ｃ）は、熱発電体の製造方法を説明するための図であり、図４は、熱発電電池の製造方法を説明するための図である。

【0037】

まず、図３（ａ），（ｂ）に示されるように、電子輸送層２２ｂ上に電子熱励起層２２ａを形成することによって、熱電変換層２２を形成する。本実施形態では、図３（ａ）に示されるように、電子熱励起層２２ａを構成する半導体材料ターゲット４１をスパッタリングすることによって、電子輸送層２２ｂ上に電子熱励起層２２ａを形成する。なお、電子輸送層２２ｂは、例えば後述する方法にて仮基板等に予め形成されている。

【0038】

次に、図３（ｂ），（ｃ）に示されるように、熱電変換層２２上に固体電解質層２３を形成することによって、熱利用発電素子２１を形成する。本実施形態では、図３（ｂ）に示されるように、ＣＶＤ法によって、シャワーヘッド５１から供給される固体電解質層２３を構成する物質を熱電変換層２２に積層させ、固体電解質層２３を形成する。これにより、図３（ｃ）に示されるように、熱利用発電素子２１を形成する。

【0039】

次に、電子輸送層２２ｂを構成する電子輸送材料ターゲット４２をスパッタリングすることによって、電子輸送層２２ｂを熱利用発電素子２１上に形成する。このように図３（ａ）～（ｃ）に示される各層の形成を複数回繰り返し実施することによって、複数の熱利用発電素子２１を有する熱発電体３を形成する。

【0040】

次に、図４に示されるように、熱発電体３及び圧縮導電体４を準備する。続いて、熱発電体３及び圧縮導電体４をハウジング１１に収容する。このとき、ハウジング１１の底板１１ａ上に熱発電体３を配置した後、当該熱発電体３上に圧縮導電体４を配置する。加えて、ハウジング１１の側壁１１ｂと熱発電体３の側面とが電気的に絶縁されるようにガスケット５が設けられる。

【0041】

続いて、ガスケット５を介在させた状態でハウジング１１と蓋１２とを組み合わせることによって、熱発電体３及び圧縮導電体４を封止する。このとき、蓋１２の側壁１２ｂをガスケット５に埋め込む。これにより、蓋１２の側壁１２ｂと、ハウジング１１の側壁１１ｂ、熱発電体３の側面、及び圧縮導電体４の側面との絶縁状態を確保する。すなわち、蓋１２の側壁１２ｂと、ハウジング１１の側壁１１ｂ、熱発電体３の側面、及び圧縮導電体４の側面とが電気的に絶縁される。そして、ハウジング１１と蓋１２とをかしめることによって、図１に示される熱発電電池１を製造できる。

【0042】

以上に説明した本実施形態に係る製造方法にて製造された熱発電電池１は、熱の印加によって発電する熱発電体３を備える。この熱発電体３は、積層方向において積層される複数の熱利用発電素子２１を有する。これにより、熱発電電池１の起電力を向上できるので、熱発電電池１は、電子部品の電源としての機能を良好に発揮できる。また、各熱利用発電素子２１は、熱電変換層２２と、固体電解質層２３とを有する。これにより、高温環境下に設置された熱発電電池１は、熱を電気に変換することによって、接続された電子部品に対して電気エネルギーを長期的に供給できる。また、複数の熱利用発電素子２１の間には、通常の電池では必要とされる集電体を省略できる。

【0043】

また、熱発電体３を収容するケース２には、圧縮導電体４も収容されている。この圧縮導電体４がケース２と熱発電体３との隙間を埋めることによって、ケース２と熱発電体３との接触不良を良好に防止できる。加えて、熱発電体３は、リチウム二次電池等と比較して、使用に伴う膨張、並びに熱膨張が発生しにくい。このため、熱発電体３とケース２（ハウジング１１及び蓋１２）との接触面圧は、リチウム二次電池等と比較して変化しにくい。したがって、例えば上記特許文献１に示されるようなばねではなく圧縮導電体４を用いたとしても、電流密度の低下は十分に抑制される。加えて、熱発電体３へ不要な圧力が印加されることを防止できるので、熱発電体３の破損を抑制できる。したがって本実施形態によれば、高温環境下にて実用可能な熱発電電池１を提供できる。

【0044】

加えて、本実施形態に係る熱発電電池１は、小型化及び薄型化が可能である。このため、例えば高温環境下に配置されるセンサ等の電子部品に対する電源として、熱発電電池１が利用可能である。

【0045】

本実施形態では、熱電変換層２２は、順に積層される電子熱励起層２２ａ及び電子輸送層２２ｂを有し、電子熱励起層２２ａは、固体電解質層２３に接する。このため、電子熱励起層２２ａから電子が良好に取り出されるので、熱発電体３の性能を向上できる。加えて、各熱利用発電素子２１の間に集電体が設けられない場合であっても、熱発電体３が良好な性能を発揮できる。

【0046】

本実施形態では、圧縮導電体４は、金属多孔体であってもよい。この場合、圧縮導電体４の弾性を低下できるので、圧縮導電体４を介してケース２から熱発電体３に加わる圧力を低減できる。このため、熱発電体３の破損を良好に抑制できる。

【0047】

以下では、図５（ａ），（ｂ）を参照しながら上記実施形態の変形例を説明する。以下の各変形例の説明において、上記実施形態と重複する記載は省略する。したがって以下では、上記実施形態と異なる部分のみを説明する。図５（ａ）は、実施形態の第１変形例に係る熱発電電池を示す概略断面図であり、図５（ｂ）は、実施形態の第２変形例に係る熱発電電池を示す概略断面図である。

【0048】

図５（ａ）に示される熱発電電池１Ａは、圧縮導電体４の代わりに別の圧縮導電体４Ａを備える。圧縮導電体４Ａは、積層方向においてハウジング１１の底板１１ａと熱発電体３との間に位置する。このため、圧縮導電体４Ａは、底板１１ａと、熱発電体３の電子輸送層２２ｂとに接触する。一方、第１変形例では、蓋１２の天板１２ａは、固体電解質層２３に直接接する。このような第１変形例においても、上記実施形態と同様の作用効果が奏される。

【0049】

図５（ｂ）に示される熱発電電池１Ｂは、圧縮導電体４，４Ａの両方を備える。このような第２変形例においても、上記実施形態と同様の作用効果が奏される。加えて、ケース２と熱発電体３との接触不良をより良好に防止できる。

【0050】

本発明に係る熱発電電池、熱発電電池の製造方法及び熱発電体の製造方法は、上記実施形態及び上記変形例に限定されず、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態及び上記変形例では、熱電変換層に電子輸送層が含まれているが、これに限られない。すなわち、熱電変換層に電子輸送層が含まれなくてもよい。

【符号の説明】

【0051】

１，１Ａ，１Ｂ…熱発電電池、２…ケース、３…熱発電体、４，４Ａ…圧縮導電体、５…ガスケット、１１…ハウジング、１１ａ…底板、１１ｂ…側壁、１２…蓋、１２ａ…天板、１２ｂ…側壁、２１…熱利用発電素子、２２…熱電変換層、２２ａ…電子熱励起層、２２ｂ…電子輸送層、２３…固体電解質層。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】