▶ サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024149333
(43)【公開日】2024-10-18
(54)【発明の名称】積層型電子部品
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20241010BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201L
H01G4/30 515
H01G4/30 512
H01G4/30 201K
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023129263
(22)【出願日】2023-08-08
(31)【優先権主張番号】10-2023-0045979
(32)【優先日】2023-04-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．
(74)【代理人】
【識別番号】110000877
【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】キム、ヒョウン ウク
(72)【発明者】
【氏名】キム、ユン
(72)【発明者】
【氏名】クォン、ヒョン スン
(72)【発明者】
【氏名】ナム、クワン ヒー
(72)【発明者】
【氏名】ヨーン、セオク ヒュン
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AE04
5E001AJ02
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC40
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082FG46
5E082GG10
5E082GG28
5E082PP09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高温寿命特性が改善され、Ｘ６Ｓ温度特性を満たし、常温誘電率に優れた積層型電子部品を提供する。
【解決手段】積層型電子部品は、複数の誘電体結晶粒を含む誘電体層及び誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、本体上に配置され、内部電極と連結される外部電極と、を含む。複数の誘電体結晶粒のうち一つ以上は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ及び希土類元素（ＲＥ）を含み、コア－二重シェル構造を有する。たとえば、コア－二重シェル構造は、コアＣ、コアの少なくとも一部上に配置される第１シェルＳＨ１及び第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルＳＨ２を含み、第１シェル及び第２シェルに含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をそれぞれＳ１及びＳ２とし、第１シェル及び第２シェルに含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をそれぞれＲ１及びＲ２とするとき、Ｓ１＞Ｓ２及びＲ２＞Ｒ１を満たす。
【選択図】図７
【解決手段】積層型電子部品は、複数の誘電体結晶粒を含む誘電体層及び誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、本体上に配置され、内部電極と連結される外部電極と、を含む。複数の誘電体結晶粒のうち一つ以上は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ及び希土類元素（ＲＥ）を含み、コア－二重シェル構造を有する。たとえば、コア－二重シェル構造は、コアＣ、コアの少なくとも一部上に配置される第１シェルＳＨ１及び第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルＳＨ２を含み、第１シェル及び第２シェルに含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をそれぞれＳ１及びＳ２とし、第１シェル及び第２シェルに含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をそれぞれＲ１及びＲ２とするとき、Ｓ１＞Ｓ２及びＲ２＞Ｒ１を満たす。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の誘電体結晶粒を含む誘電体層及び前記誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、
前記本体上に配置され、前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうち一つ以上は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ及び希土類元素を含み、コア－二重シェル構造を有し、
前記コア－二重シェル構造は、コア、前記コアの少なくとも一部上に配置される第１シェル、及び前記第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルを含み、
前記第１シェル及び前記第２シェルに含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をそれぞれＳ１及びＳ２とし、前記第１シェル及び前記第２シェルに含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をそれぞれＲ１及びＲ２とするとき、
Ｓ１＞Ｓ２及びＲ２＞Ｒ１を満たす、積層型電子部品。
前記本体上に配置され、前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうち一つ以上は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ及び希土類元素を含み、コア－二重シェル構造を有し、
前記コア－二重シェル構造は、コア、前記コアの少なくとも一部上に配置される第１シェル、及び前記第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルを含み、
前記第１シェル及び前記第２シェルに含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をそれぞれＳ１及びＳ２とし、前記第１シェル及び前記第２シェルに含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をそれぞれＲ１及びＲ２とするとき、
Ｓ１＞Ｓ２及びＲ２＞Ｒ１を満たす、積層型電子部品。
【請求項2】
前記Ｓ１及び前記Ｓ２は、３＜Ｓ１／Ｓ２≦１０を満たす、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項3】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、４＜Ｒ２／Ｒ１≦１２を満たす、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
【請求項4】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、４＜Ｒ２／Ｒ１≦１２を満たす、請求項２に記載の積層型電子部品。
【請求項5】
前記Ｓ２及び前記Ｒ２は、Ｒ２＞Ｓ２を満たす、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
【請求項6】
前記第１シェルに含まれたＴｉに対するＳｎのモル比は、前記第１シェルの内部において、前記コア及び／又は前記第２シェルとの境界に向かって徐々に減少する、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
【請求項7】
前記希土類元素は、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｙ、Ｇｄ及びＨｏのうち一つ以上である、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
【請求項8】
前記第２シェルは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ及びＭｇのうち一つ以上をさらに含む、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
【請求項9】
前記コア－二重シェル構造の断面において、前記コア－二重シェル構造の中心をα、前記第２シェルの表面のうち前記αから最も離れた地点をβと定義するとき、
前記αと前記βを結ぶ直線のうち、前記コアに該当する長さは７０ｎｍから１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
前記αと前記βを結ぶ直線のうち、前記コアに該当する長さは７０ｎｍから１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
【請求項10】
前記コア－二重シェル構造の断面において、前記コア－二重シェル構造の中心をα、前記第２シェルの表面のうち前記αから最も離れた地点をβと定義し、
前記αと前記βを結ぶ直線のうち、前記第１シェルに該当する長さをＬＳ１、前記第２シェルに該当する長さをＬＳ２とするとき、
ＬＳ２＞ＬＳ１を満たす、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
前記αと前記βを結ぶ直線のうち、前記第１シェルに該当する長さをＬＳ１、前記第２シェルに該当する長さをＬＳ２とするとき、
ＬＳ２＞ＬＳ１を満たす、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
【請求項11】
前記ＬＳ１は０ｎｍを超え、２０ｎｍ未満である、請求項１０に記載の積層型電子部品。
【請求項12】
前記ＬＳ２は２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１０に記載の積層型電子部品。
【請求項13】
前記コアに含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をＳｃ、前記コアに含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をＲｃとするとき、
Ｓ１＞Ｓｃ及びＲ２＞Ｒｃを満たす、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
Ｓ１＞Ｓｃ及びＲ２＞Ｒｃを満たす、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
【請求項14】
前記誘電体層のうち少なくとも一つの平均厚さは０．６μｍから２．０μｍである、請求項１又は２に記載の積層型電子部品。
【請求項15】
複数の誘電体結晶粒を含む誘電体層及び前記誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、
前記本体上に配置され、前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうち一つ以上は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ及び希土類元素を含み、コア－二重シェル構造を有し、
前記コア－二重シェル構造はコア、前記コアの少なくとも一部上に配置される第１シェル、及び前記第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルを含み、
前記コア、前記第１シェル及び前記第２シェルに含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をそれぞれＳｃ、Ｓ１及びＳ２とし、前記コア、第１シェル及び第２シェルに含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をそれぞれＲｃ、Ｒ１及びＲ２とするとき、
Ｓ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓｃ、Ｒ２＞Ｓ２、Ｒ２＞Ｓｃ、及びＲ２＞Ｒｃを満たす、積層型電子部品。
前記本体上に配置され、前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうち一つ以上は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ及び希土類元素を含み、コア－二重シェル構造を有し、
前記コア－二重シェル構造はコア、前記コアの少なくとも一部上に配置される第１シェル、及び前記第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルを含み、
前記コア、前記第１シェル及び前記第２シェルに含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をそれぞれＳｃ、Ｓ１及びＳ２とし、前記コア、第１シェル及び第２シェルに含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をそれぞれＲｃ、Ｒ１及びＲ２とするとき、
Ｓ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓｃ、Ｒ２＞Ｓ２、Ｒ２＞Ｓｃ、及びＲ２＞Ｒｃを満たす、積層型電子部品。
【請求項16】
前記Ｓ１及び前記Ｓ２は、３＜Ｓ１／Ｓ２≦１０を満たす、請求項１５に記載の積層型電子部品。
【請求項17】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、４＜Ｒ２／Ｒ１≦１２を満たす、請求項１５又は１６に記載の積層型電子部品。
【請求項18】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、４＜Ｒ２／Ｒ１≦１２を満たす、請求項１６に記載の積層型電子部品。
【請求項19】
前記第１シェルに含まれたＴｉに対するＳｎのモル比は、前記第１シェルの内部において、前記コア及び／又は第２シェルとの境界に向かって徐々に減少する、請求項１５又は１６に記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層型電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
積層型電子部品の一つである積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、液晶表示装置（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）及びプラズマ表示装置パネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）等の映像機器、コンピュータ、スマートフォン、及び携帯電話等の様々な電子製品の印刷回路基板に装着され、電気を充電又は放電させる役割を果たすチップ型のコンデンサである。
【0003】
このような積層セラミックキャパシタは、小型でありながらも高容量が保障され、実装が容易であるという利点により、様々な電子装置の部品として使用されることができる。コンピュータ、モバイル機器等、各種の電子機器が小型化、高出力化するにつれて、積層セラミックキャパシタに対する小型化及び高容量化への要求が増大している。
【0004】
一般に、積層セラミックキャパシタの本体には、ＢａＴｉＯ３系を主成分として含む誘電体層と導電性金属を含む内部電極とが交互に積層されている。このような本体は、還元雰囲気で焼成されなければならず、このとき誘電体層を形成する材料は耐還元性を有しなければならない。
【0005】
しかし、酸化物の固有特性により、還元雰囲気での焼成時に酸化物内部の酸素が抜けて酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）と電子が発生することがあり、上記酸素空孔の移動により積層セラミックキャパシタの絶縁抵抗が劣化するという問題点が発生する可能性がある。
【0006】
このような問題を解決するために、誘電体層に希土類（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ）元素を添加して酸素空孔の発生を抑制する方案が考えられる。しかし、最近、高周波数帯域を使用する第５世代移動通信技術（５Ｇ、Ｆｉｆｔｈ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）が発展するにつれて、優れた高温寿命特性及び温度に応じた容量変化特性（ＴＣＣ、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を有する積層セラミックキャパシタに関する研究が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明のいくつかの目的の一つは、高温寿命特性が改善された積層型電子部品を提供することである。
【0008】
本発明のいくつかの目的の一つは、Ｘ６Ｓ温度特性を満たす積層型電子部品を提供することである。
【0009】
本発明のいくつかの目的の一つは、常温誘電率に優れた積層型電子部品を提供することである。
【0010】
但し、本発明の目的は上述の内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一実施形態は、複数の誘電体結晶粒を含む誘電体層及び上記誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、上記本体上に配置され、上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記複数の誘電体結晶粒のうち一つ以上は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ及び希土類元素を含み、コア－二重シェル構造を有し、上記コア－二重シェル構造はコア、上記コアの少なくとも一部上に配置される第１シェル、及び上記第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルを含み、上記第１シェル及び第２シェルに含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をそれぞれＳ１及びＳ２とし、上記第１シェル及び第２シェルに含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をそれぞれＲ１及びＲ２とするとき、Ｓ１＞Ｓ２及びＲ２＞Ｒ１を満たす積層型電子部品を提供する。
【0012】
本発明の一実施形態は、複数の誘電体結晶粒を含む誘電体層及び上記誘電体層と交互に配置される内部電極を含む本体と、上記本体上に配置され、上記内部電極と連結される外部電極と、を含み、上記複数の誘電体結晶粒のうち一つ以上は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ及び希土類元素を含み、コア－二重シェル構造を有し、上記コア－二重シェル構造はコア、上記コアの少なくとも一部上に配置される第１シェル、及び上記第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルを含み、上記コア、第１シェル及び第２シェルに含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をそれぞれＳｃ、Ｓ１及びＳ２とし、上記コア、第１シェル及び第２シェルに含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をそれぞれＲｃ、Ｒ１及びＲ２とするとき、Ｓ１＞Ｓ２、Ｓ１＞Ｓｃ、Ｒ２＞Ｓ２、Ｒ２＞Ｓｃ及びＲ２＞Ｒｃを満たす積層型電子部品を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の様々な効果の一つとして、高温寿命特性が改善された積層型電子部品を提供することができる。
【0014】
本発明の様々な効果の一つとして、Ｘ６Ｓ温度特性を満たす積層型電子部品を提供することができる。
【0015】
本発明の様々な効果の一つとして、常温誘電率に優れた積層型電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の一実施形態による積層型電子部品を概略的に示す斜視図である。
【図4】本発明の一実施形態による積層型電子部品の本体を分解して概略的に示す分解斜視図である。
【図6】コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒を概略的に示すものである。
【図7】コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒の領域別Ｔｉに対するＳｎのモル比及びＴｉに対する希土類元素のモル比を概略的に示すものである。
【図8】実験例及び比較例の加速寿命評価（ＨＡＬＴ）結果を示すグラフである。
【図9】実験例及び比較例の加速寿命評価（ＨＡＬＴ）結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、通常の技術者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさ等は、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上の同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【0018】
そして、図面において本発明を明確に説明するために、説明と関係のない部分は省略し、図面に示した各構成の大きさ及び厚さは説明の便宜上、任意に示しているため、本発明は必ずしも図示したものに限定されない。なお、同一思想の範囲内の機能が同一である構成要素に対しては、同一の参照符号を用いて説明する。さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0019】
図面において、第１方向は厚さＴ方向、第２方向は長さＬ方向、第３方向は幅Ｗ方向と定義することができる。
【0020】
［積層型電子部品］
図１は、本発明の一実施形態による積層型電子部品を概略的に示す斜視図であり、図２は、図１のＩ－Ｉ'線に沿った切断断面を概略的に示す断面図であり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ'線に沿った切断断面を概略的に示す断面図であり、図４は、本発明の一実施形態による積層型電子部品の本体を分解して概略的に示す分解斜視図であり、図５は、図２のＫ１領域の拡大図であり、図６は、コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒を概略的に示すものであり、図７は、コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒の領域別Ｔｉに対するＳｎのモル比及びＴｉに対する希土類元素のモル比を概略的に示すものである。
図１は、本発明の一実施形態による積層型電子部品を概略的に示す斜視図であり、図２は、図１のＩ－Ｉ'線に沿った切断断面を概略的に示す断面図であり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ'線に沿った切断断面を概略的に示す断面図であり、図４は、本発明の一実施形態による積層型電子部品の本体を分解して概略的に示す分解斜視図であり、図５は、図２のＫ１領域の拡大図であり、図６は、コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒を概略的に示すものであり、図７は、コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒の領域別Ｔｉに対するＳｎのモル比及びＴｉに対する希土類元素のモル比を概略的に示すものである。
【0021】
以下、図１～図７を参照して、本発明の一実施形態による積層型電子部品１００について詳細に説明する。また、積層型電子部品の一例として積層セラミックキャパシタについて説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な積層型電子部品、例えば、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、又はサーミスタなどにも適用することができる。
【0022】
本発明の一実施形態による積層型電子部品１００は、複数の誘電体結晶粒１０ａ、１０ｂ、１０ｃを含む誘電体層１１１及び上記誘電体層と交互に配置される内部電極１２１、１２２を含む本体１１０と、上記本体上に配置され、上記内部電極と連結される外部電極１３１、１３２と、を含み、上記複数の誘電体結晶粒のうち一つ以上は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ及び希土類元素を含み、コア－二重シェル構造を有し、上記コア－二重シェル構造はコアＣ、上記コアの少なくとも一部上に配置される第１シェルＳＨ１、及び上記第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルＳＨ２を含み、上記第１及び第２シェルＳＨ１、ＳＨ２に含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をそれぞれＳ１及びＳ２とし、上記第１及び第２シェルＳＨ１、ＳＨ２に含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をそれぞれＲ１及びＲ２とするとき、Ｓ１＞Ｓ２及びＲ２＞Ｒ１を満たすことができる。
【0023】
本体１１０の具体的な形状に特に制限はないが、図示のように、本体１１０は六面体形状又はこれと類似の形状からなることができる。焼成過程で本体１１０に含まれたセラミック粉末の収縮や角部の研磨により、本体１１０は完全な直線を有する六面体形状ではないが、実質的に六面体形状を有することができる。
【0024】
本体１１０は、第１方向に対向する第１面及び第２面１、２、上記第１面及び第２面１、２と連結され、第２方向に対向する第３面及び第４面３、４、第１面～第４面１、２、３、４と連結され、第３方向に対向する第５面及び第６面５、６を有することができる。
【0025】
本体１１０は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２が交互に積層されていてもよい。本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は焼成された状態であって、隣接する誘電体層１１１間の境界は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認しにくいほど一体化することができる。
【0026】
図５を参照すると、誘電体層１１１は複数の誘電体結晶粒１０ａ、１０ｂ、１０ｃを含み、上記複数の誘電体結晶粒のうち一つ以上は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｎ及び希土類元素を含み、コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａであることができる。
【0027】
図６を参照すると、上記コア－二重シェル構造はコアＣ、上記コアの少なくとも一部上に配置される第１シェルＳＨ１、及び上記第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルＳＨ２を含むことができる。
【0028】
積層型電子部品の一つである積層セラミックキャパシタは、焼成時に発生する酸素空孔の移動により絶縁抵抗が劣化するという問題点が発生することがある。このような問題を解決するために、ＢａＴｉＯ３系主成分に希土類元素を添加してコア－シェル構造を有する誘電体結晶粒を含む誘電体層を形成する方法が考えられる。上記希土類元素は、基本的にＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＡサイト又はＢサイトを置換することによりシェル領域を構成し、このようなシェル領域は酸素空孔の流れを遮断する障壁として作用し、漏れ電流を防止する役割を果たすことができる。
【0029】
しかし、最近、高周波数帯域を使用する第５世代移動通信技術（５Ｇ）が発展するにつれて、積層セラミックキャパシタの使用環境がさらに過酷になっている。これにより、単純なコア－シェル構造を有する誘電体結晶粒だけではＸ６Ｓ規格（－５５℃以上１０５℃以下の温度範囲で静電容量の変化率が±２２％以内）を満たす積層セラミックキャパシタを安定的に提供できないという問題点が存在する。
【0030】
一方、本発明の一実施形態による積層型電子部品１００では、誘電体層１１１がコアＣ、上記コアの少なくとも一部上に配置される第１シェルＳＨ１、及び上記第１シェルの少なくとも一部上に配置される第２シェルＳＨ２を含むコア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａを含み、第１及び第２シェルＳＨ１、ＳＨ２に含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比をそれぞれＳ１及びＳ２とし、第１及び第２シェルＳＨ１、ＳＨ２に含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比をそれぞれＲ１及びＲ２とするとき、Ｓ１＞Ｓ２及びＲ２＞Ｒ１を満たすことにより、高温寿命特性に優れ、Ｘ６Ｓ規格を満たす積層型電子部品を提供することができる。
【0031】
コアＣは、誘電率を維持して積層型電子部品１００の容量を実現する役割を果たすことができる。コアＣは、ＢａＴｉＯ３又はＢａＴｉＯ３にＣａ、Ｚｒ、Ｓｎなどが一部固溶した（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）、Ｂａ（Ｔｉ１－ｙＣａｙ）Ｏ３（０＜ｙ＜１）、（Ｂａ１－ｘＣａｘ）（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｂａ（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（０＜ｙ＜１）及び（Ｂａ１－ｘ－Ｃａｘ）（Ｔｉ１－ｙＳｎｙ）Ｏ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）のうち一つ以上を含むことができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0032】
第１シェルＳＨ１はＳｎを含むことができる。ＳｎはＢａＴｉＯ３のＢサイトにドーピングされ、他の希土類元素が誘電体結晶粒の内部に拡散するバンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を高める効果がある。よって、他の希土類元素が誘電体結晶粒の内部に拡散することを抑制する障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）としての役割を果たすことができる。これにより、積層型電子部品１００の耐電圧及び高温信頼性特性を改善することができる。
【0033】
第２シェルＳＨ２は希土類元素を含むことができる。ここで、希土類元素は、Ｌａ、Ｙ、Ａｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうち一つ以上であってもよく、より好ましくはＤｙ、Ｔｂ、Ｙ、Ｇｄ及びＨｏのうち一つ以上であってもよい。第２シェルＳＨ２に含まれた希土類元素は、酸素空孔の発生を抑制し、酸素空孔の移動度を下げる役割を果たすことができる。
【0034】
一方、本発明の一実施形態によれば、第１シェルＳＨ１に含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比Ｓ１は、第２シェルＳＨ２に含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比Ｓ２より大きく、第２シェルＳＨ２に含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比Ｒ２は、第１シェルＳＨ１に含まれたＴｉに対する希土類元素の平均モル比Ｒ１より大きいことができる。ここで、Ｔｉに対する希土類元素のモル比とは、Ｔｉのモル数に対する希土類元素の合計モル数の比率を意味することができ、例えば、モル数を基準にして（Ｄｙ＋Ｔｂ＋Ｙ＋Ｇｄ＋Ｈｏ／Ｔｉ）値を意味することができる。
【0035】
複数の誘電体結晶粒１０ａ、１０ｂ、１０ｃのうち一つ以上は、Ｓｎ及び希土類元素の濃度が互いに異なる第１シェルＳＨ１及び第２シェルＳＨ２で構成された堅牢な二重シェル構造を有することにより、高温寿命特性及びＴＣＣ特性をより向上させることができる。
【0036】
Ｓ１及びＳ２の比率は特に限定する必要はないが、例えば、３＜Ｓ１／Ｓ２≦１０を満たすことができる。Ｓ１／Ｓ２が３以下の場合、高温寿命の改善効果又はＴＣＣ特性の改善効果が僅かである可能性がある。また、Ｓ１／Ｓ２が１０を超える場合、常温誘電率が低下するか、又はＴＣＣ特性が低下するという問題点が発生する可能性がある。
【0037】
Ｒ１及びＲ２の比率も特に限定する必要はないが、例えば、４＜Ｒ２／Ｒ１≦１２を満たすことができる。Ｒ２／Ｒ１が４以下の場合、高温寿命特性が低下する可能性がある。Ｒ２／Ｒ１が１２を超える場合、ＴＣＣ特性が低下するという問題点が発生する可能性がある。
【0038】
Ｓ１、Ｓ２、Ｒ１及びＲ２は、例えば、本体１１０の第３方向の中央から第１方向及び第２方向に切断した断面において、第１及び第２方向の中央領域に位置する誘電体層１１１の誘電体結晶粒を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に設置されたＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｘ－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を介してライン分析を実施することにより測定することができる。
【0039】
まず、図７に示すように、コア－二重シェル構造の中心αを通る長軸に沿ってＴＥＭ－ＥＤＳライン分析を行うことにより、Ｔｉに対するＳｎ及び希土類元素（ＲＥ）のモル比をグラフで表すことができる。このとき、第１シェルＳＨ１とコアＣとの境界及び第１シェルＳＨ１と第２シェルＳＨ２との間の境界は、Ｔｉに対するＳｎのモル比が第１シェルＳＨ１に含まれたＴｉに対するＳｎのモル比の最大値Ｓｍａｘの１０％である地点と定義することができる。
【0040】
上記境界を基準に、第１シェルＳＨ１に位置する等間隔である複数の地点（Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、…）、例えば、等間隔の３個の地点におけるＴｉに対するＳｎ及び希土類元素（ＲＥ）のモル比を測定した後、それぞれ平均することによりＳ１及びＲ１を測定することができる。また、第２シェルＳＨ２に位置する等間隔である複数の地点（Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９、…）、例えば、等間隔である３個の地点におけるＴｉに対するＳｎ及び希土類元素（ＲＥ）のモル比を測定した後、それぞれ平均することによりＳ２及びＲ２を測定することができる。また、コアＣに位置する等間隔である複数の地点（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、…）、例えば、等間隔である３個の地点におけるＴｉに対するＳｎ及び希土類元素（ＲＥ）のモル比を測定した後、それぞれ平均することにより、コアＣに含まれたＴｉに対するＳｎの平均モル比（Ｓｃ）及びＴｉに対する希土類元素（ＲＥ）の平均モル比（Ｒｃ）を測定することができる。また、このような平均値の測定をコア－二重シェル構造を有する１０個以上の誘電体結晶粒１０ａに拡張して平均値を測定すると、さらに一般化された平均モル比を測定することができる。
【0041】
図７を参照すると、第１シェルＳＨ１に含まれたＴｉに対するＳｎのモル比は、第１シェルＳＨ１の内部において、コアＣ及び／又は第２シェルＳＨ２との境界に向かって徐々に減少することができる。すなわち、第１シェルＳＨ１にはＳｎ濃度ピークが存在することができる。Ｓｎは、主に第１シェルＳＨ１に固溶されるため、コアＣ及び第２シェルＳＨ２にはＳｎがほとんど存在しない可能性があり、Ｓ２及びＳｃはそれぞれ０．１×Ｓｍａｘ以下であることができる。これにより、上記Ｓ１及びＳｃはＳ１＞Ｓｃを満たすことができる。また、第２シェルＳＨ２にはＳｎがほとんど存在しないため、Ｓ２及びＲ２はＲ２＞Ｓ２を満たすことができる。同様に、コアＣにはＳｎがほとんど存在しないため、Ｒ２＞Ｓｃを満たすことができる。
【0042】
第１シェルＳＨ１に存在するＳｎ濃度ピークは、希土類元素（ＲＥ）が誘電体結晶粒の内部に拡散することを抑制する障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）としての役割を果たすことができ、これによって、コアＣには希土類元素（ＲＥ）が存在しないか、又は微量のみが存在することができる。すなわち、Ｒ２＞Ｒｃを満たすことができる。
【0043】
コア－二重シェル構造が上述したＳｎ濃度勾配を有することは、後述するように、Ｓｎが予めドーピングされたＢａＴｉＯ３系粉末と希土類元素を含む添加剤等を混合してセラミックスラリーを形成し、上記セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを製造及び焼成する過程で、Ｓｎを含む第１シェルＳＨ１が第２シェルＳＨ２より先に形成されるためである。
【0044】
一方、コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａは、Ｓｎ及び希土類元素だけでなく、他の副成分元素をさらに含むことができる。
【0045】
例えば、コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａの第２シェルＳＨ２は、第１元素を含むことができる。上記第１元素は、原子価可変アクセプタ元素及び原子価固定アクセプタ元素のうち一つ以上を含むことができる。ここで、上記原子価可変アクセプタは、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち一つ以上を含み、上記原子価固定アクセプタは、Ｍｇ及びＺｒのうち一つ以上を含むことができる。原子価可変アクセプタ元素及び原子価固定アクセプタ元素は電子濃度を低減する役割を果たすことができ、積層型電子部品の焼成温度の低下及び高温耐電圧特性を向上させる役割を果たすことができる。第２シェルＳＨ２に含まれた第１元素の含量は、第２シェルＳＨ２に含まれたＴｉ１００モルに対して０．０１モル以上２．０モル以下であってもよいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0046】
さらに、コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａの第２シェルＳＨ２は、Ｓｉ及びＡｌのうち一つ以上を含む第２元素を含むことができる。上記第２元素は、積層型電子部品の焼成温度の低下及び高温耐電圧特性を向上させる役割を果たすことができる。第２シェルＳＨ２に含まれた第２元素の含量は、第２シェルＳＨ２に含まれたＴｉ１００モルに対して０．５モル以上４．０モル以下であってもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。一方、第２シェルＳＨ２は、上記第１及び第２元素の中でＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ及びＭｇのうち一つ以上をさらに含むことが好ましい。
【0047】
図５を参照すると、誘電体層１１１は、コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａ以外に、コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ｂを含むことができる。コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ｂは、コア１０ｂ１及び上記コアの少なくとも一部上に配置されるシェル１０ｂ２を含むことができる。また、誘電体層１１１は、別途のシェルを有さない誘電体結晶粒１０ｃを含むこともできる。
【0048】
複数の誘電体結晶粒１０ａ、１０ｂ、１０ｃのうち、上記コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａの個数比率は、例えば、５０％以上であってもよい。コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａの個数比率は、誘電体層１１１の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）でスキャンしたイメージから測定したものであることができる。コア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａの個数比率が５０％以上である場合、高温寿命改善及びＴＣＣ特性の改善効果がより顕著になり得る。
【0049】
図６を参照すると、第１シェルＳＨ１はコアＣの表面を全部覆うように配置され、第２シェルＳＨ２は第１シェルＳＨ１の表面を全部覆うように配置されることができる。但し、第１シェルＳＨ１がコアＣの一部の表面を覆わなくてもよく、第２シェルＳＨ２が第１シェルＳＨ１の一部の表面を覆わない形態で存在してもよい。
【0050】
このとき、第１シェルＳＨ１は、コアＣの表面の９０面積％以上を覆うように配置され、第２シェルＳＨ２は、第１シェルＳＨ１の表面の９０面積％以上を覆うように配置されることができる。第１シェルＳＨ１がコア表面の９０面積％以上を覆うように配置され、第２シェルＳＨ２が第１シェルＳＨ１表面の９０面積％以上を覆うように配置される場合には、本発明による高温寿命の改善効果及びＴＣＣ特性の改善効果がより顕著になり得る。
【0051】
コアＣ、第１シェルＳＨ１及び第２シェルＳＨ２の長さを特に限定する必要はないが、図６を参照すると、コア－二重シェル構造の断面において、コア－二重シェル構造の中心をα、第２シェルＳＨ２の表面のうち上記αから最も離れた地点をβと定義するとき、上記αとβを結ぶ直線のうち、コアＣに該当する長さＬＣは７０ｎｍから１００ｎｍであってもよい。上記αとβを結ぶ直線のうち、コアＣに該当する長さＬＣが７０ｎｍ未満の場合、目標とする誘電特性を実現しにくくなる可能性があり、１００ｎｍを超える場合、ＤＣ－ｂｉａｓ特性や信頼性が低下するおそれがある。
【0052】
また、上記αとβを結ぶ直線のうち、第２シェルＳＨ２に該当する長さＬＳ２は、第１シェルＳＨ１に該当する長さＬＳ１より大きくてもよい。ＬＳ２＞ＬＳ１を満たすとき、コア－二重シェル構造による信頼性向上効果がより顕著になり得る。
【0053】
一実施形態において、上記αとβを結ぶ直線のうち、第１シェルＳＨ１に該当する長さＬＳ１は２０ｎｍ以下であってもよい。上記ＬＳ１が２０ｎｍを超える場合、誘電特性が低下するおそれがある。上記ＬＳ１の下限は特に限定する必要はなく、０ｎｍを超えてもよい。
【0054】
一実施形態において、上記αとβを結ぶ直線のうち、第２シェルＳＨ２に該当する長さＬＳ２は、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。上記ＬＳ２が２５ｎｍ未満の場合、本発明の信頼性向上効果が僅かである可能性がある。また、上記ＬＳ２が５０ｎｍを超える場合、高温寿命特性が低下したり、ＴＣＣ特性が低下したりするおそれがある。
【0055】
複数の誘電体結晶粒１０ａ、１０ｂ、１０ｃの平均結晶粒サイズ（Ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）は特に限定する必要はないが、例えば、１３０ｎｍから３００ｎｍであってもよい。上記平均結晶粒サイズが１３０ｎｍ未満の場合、誘電率の低下により容量の実現が難しくなる可能性があり、３００ｎｍを超える場合には、誘電体層当たりの誘電体結晶粒数の減少により信頼性が低下するおそれがあり、ＤＣ－ｂｉａｓ特性が低下するおそれがある。
【0056】
上記平均結晶粒サイズは、例えば、本体１１０の第３方向の中央で切断した第１及び第２方向の断面において、上記第１及び第２方向の中央領域に配置された誘電体層１１１を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０，０００倍に拡大したイメージを得た後、上記イメージをイメージ分析プログラム、例えば、Ｚｏｏｔｏｓ社のＺｏｏｔｏｓ Ｐｒｏｇｒａｍを用いて分析することで得られた誘電体結晶粒サイズの平均値を意味することができる。
【0057】
誘電体層１１１の平均厚さｔｄは特に限定する必要はないが、例えば、１０μｍ以下であってもよく、より好ましくは０．６μｍから２．０μｍであってもよい。一般に、誘電体層１１１の厚さが薄くなるほど信頼性が低下し、絶縁抵抗、破壊抵抗などの特性が低下する可能性がある。一方、本発明の一実施形態による積層型電子部品の場合、上述したコア－二重シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａを含むことにより、誘電体層１１１の平均厚さｔｄが０．６μｍから２．０μｍの場合にも、積層型電子部品の信頼性を確保することができる。
【0058】
ここで、誘電体層１１１の平均厚さｔｄは、内部電極１２１、１２２の間に配置される誘電体層１１１の第１方向のサイズを意味する。誘電体層１１１の平均厚さは、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でスキャンして測定することができる。より具体的に、一つの誘電体層１１１の多数の地点、例えば、第２方向に等間隔である３０個の地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。上記等間隔である３０個の地点は、後述する容量形成部Ａｃで指定することができる。また、このような平均値の測定を１０個の誘電体層１１１に拡張して平均値を測定すると、誘電体層１１１の平均厚さをさらに一般化することができる。
【0059】
内部電極１２１、１２２は誘電体層１１１と交互に配置されることができ、例えば、互いに異なる極性を有する一対の電極である第１内部電極１２１と第２内部電極１２２とが誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように配置されることができる。すなわち、第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は、その間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に分離されることができる。
【0060】
第１内部電極１２１は、第４面４と離隔し、第３面３と連結されるように配置されることができる。また、第２内部電極１２２は、第３面３と離隔し、第４面４と連結されるように配置されることができる。
【0061】
内部電極１２１、１２２に含まれる導電性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち一つ以上であってもよいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0062】
内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは特に限定する必要はないが、例えば、３μｍ以下であってもよい。また、内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは、所望の特性や用途に応じて任意に設定することができる。例えば、高電圧電装用電子部品の場合、内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは１μｍ未満であってもよく、小型ＩＴ用電子部品の場合、小型化及び高容量化を達成するために内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは０．４μｍ以下であってもよいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0063】
内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは、内部電極１２１、１２２の第１方向のサイズを意味する。ここで、内部電極１２１、１２２の平均厚さは、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でスキャンして測定することができる。より具体的に、一つの内部電極１２１、１２２の多数の地点、例えば、第２方向に等間隔である３０個の地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。上記等間隔である３０個の地点は、後述する容量形成部Ａｃで指定することができる。また、このような平均値の測定を１０個の内部電極１２１、１２２に拡張して平均値を測定すると、内部電極１２１、１２２の平均厚さをさらに一般化することができる。
【0064】
本体１１０は、本体１１０の内部に配置され、誘電体層１１１を間に挟んで互いに交互に配置される第１及び第２内部電極１２１、１２２を含んで容量が形成される容量形成部Ａｃと、容量形成部Ａｃの第１方向に対向する両端面上にそれぞれ配置される第１カバー部１１２及び第２カバー部１１３を含むことができる。カバー部１１２、１１３は、基本的に物理的又は化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。カバー部１１２、１１３は、内部電極を含まないことを除いては、誘電体層１１１と同じ構成を有することができる。
【0065】
カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃは特に限定する必要はない。但し、積層型電子部品の小型化及び高容量化のために、カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃは、１００μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。ここで、カバー部１１２、１１３の平均厚さは、第１カバー部１１２及び第２カバー部１１３のそれぞれの平均厚さを意味する。
【0066】
カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃは、カバー部１１２、１１３の第１方向への平均サイズを意味することができ、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面において等間隔である５個の地点で測定した第１方向のサイズを平均した値であることができる。
【0067】
本体１１０は、容量形成部Ａｃの第３方向に対向する両端面上にそれぞれ配置される第１マージン部１１４及び第２マージン部１１５を含むことができる。マージン部１１４、１１５は、本体１１０を第１方向及び第３方向に切断した断面において内部電極１２１、１２２の両端と本体１１０の境界面との間の領域を意味することができる。
【0068】
マージン部１１４、１１５は、内部電極１２１、１２２を含まないことを除いては、誘電体層１１１と同じ材料を含むことができる。マージン部１１４、１１５は、基本的に物理的又は化学的ストレスによる内部電極１２１、１２２の損傷を防止する役割を果たすことができる。
【0069】
マージン部１１４、１１５は、セラミックグリーンシート上にマージン部が形成される箇所を除き、内部電極用導電性ペーストを塗布して焼成することにより形成されたものであってもよい。あるいは、内部電極１２１、１２２による段差を抑制するために、積層後の内部電極１２１、１２２が本体の第５面及び第６面５、６と連結されるように切断した後、単一の誘電体層、又は２つ以上の誘電体層を容量形成部Ａｃの第３方向に対向する両端面上に積層することにより、マージン部１１４、１１５を形成することもできる。
【0070】
マージン部１１４、１１５の平均厚さは特に限定する必要はない。但し、積層型電子部品の小型化及び高容量化のために、マージン部１１４、１１５の平均厚さは、１００μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。ここで、マージン部１１４、１１５の平均厚さは、第１マージン部１１４及び第２マージン部１１５のそれぞれの平均厚さを意味する。
【0071】
マージン部１１４、１１５の平均厚さは、マージン部１１４、１１５の第３方向の平均サイズを意味することができ、本体１１０の第１方向及び第３方向の断面において等間隔である５個の地点で測定した第３方向のサイズを平均した値であることができる。
【0072】
外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面及び第４面３、４に配置されることができ、第１面、第２面、第５面及び第６面の一部上に延びることができる。また、外部電極１３１、１３２は、第１内部電極１２１と連結される第１外部電極１３１及び第２内部電極１２２と連結される第２外部電極１３２を含むことができる。
【0073】
外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面及び第４面３、４に配置され、内部電極１２１、１２２と連結される電極層１３１ａ、１３２ａ及び上記電極層上に配置されるめっき層１３１ｂ、１３２ｂを含むことができる。すなわち、第１外部電極１３１は、第３面３に配置され、第１内部電極１２１と連結される第１電極層１３１ａ及び上記第１電極層上に配置される第１めっき層１３１ｂを含み、第２外部電極１３２は、第４面４に配置され、第２内部電極１２２と連結される第２電極層１３２ａ及び上記第２電極層上に配置される第２めっき層１３２ｂを含むことができる。
【0074】
電極層１３１ａ、１３２ａは導電性金属及びガラスを含むことができる。電極層１３１ａ、１３２ａに含まれた導電性金属は、内部電極１２１、１２２との電気的連結性を確保する役割を果たし、ガラスは本体１１０との結合力を向上させる役割を果たすことができる。
【0075】
電極層１３１ａ、１３２ａに含まれた金属は、伝導性を有する物質であればよく、電気的特性、構造的安定性などを考慮して具体的な物質が決定されてもよい。例えば、電極層１３１ａ、１３２ａに含まれた導電性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金からなる群から選択された一つ以上であってもよく、より好ましくは、銅（Ｃｕ）を含むことができる。
【0076】
電極層１３１ａ、１３２ａは、導電性金属及びガラスを含む１層のみで構成されてもよいが、本発明はこれに限定されるものではなく、電極層１３１ａ、１３２ａは多層構造を有してもよい。
【0077】
例えば、電極層１３１ａ、１３２ａは、導電性金属及びガラスを含む焼成電極である第１層及び上記第１層上に配置され、導電性金属及び樹脂を含む第２層を含むことができる。導電性金属及び樹脂を含む第２層は、積層型電子部品の曲げ強度を向上させる役割を果たすことができる。
【0078】
第２層に含まれた金属は特に制限されず、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【0079】
上記第２層に含まれる導電性金属は、球状粉末及びフレーク状粉末のうち１以上を含むことができる。すなわち、上記第２層に含まれる導電性金属は、フレーク状粉末のみからなっていてもよく、球状粉末のみからなっていてもよく、フレーク状粉末と球状粉末とが混合された形態であってもよい。ここで、球状粉末は、完全な球状ではない形態も含むことができ、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．４５以下の形態を含むことができる。フレーク状粉末とは、平たい且つ細長い形状を有する粉末を意味し、特に限定されるものではないが、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．９５以上であってもよい。上記球状粉末及びフレーク状粉末の長軸と短軸の長さは、積層型電子部品１００の第３方向の中央部で切断した第１及び第２方向の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でスキャンして得られたイメージから測定することができる。
【0080】
上記第２層に含まれる樹脂は、接合性の確保及び衝撃吸収の役割を果たすことができる。上記樹脂は接合性及び衝撃吸収性を有し、導電性金属粉末と混合してペーストを作ることができるものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロース（Ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等から選択された１種以上を含むことができる。
【0081】
また、上記第２層は、複数の金属粒子、金属間化合物及び樹脂を含むことができる。上記金属間化合物を含むことにより、上記第１層との電気的連結性をより向上させることができる。上記金属間化合物は、複数の金属粒子を連結して電気的連結性を向上させる役割を果たし、複数の金属粒子を囲んで互いに連結する役割を果たすことができる。
【0082】
このとき、上記金属間化合物は、樹脂の硬化温度より低い融点を有する金属を含むことができる。すなわち、上記金属間化合物が樹脂の硬化温度より低い融点を有する金属を含むため、樹脂の硬化温度より低い融点を有する金属が乾燥及び硬化工程を経る過程で溶融し、金属粒子の一部と金属間化合物を形成して金属粒子を囲むようになる。このとき、金属間化合物は、好ましくは３００℃以下の低融点金属を含むことができる。
【0083】
一実施形態において、上記第２層はＳｎを含むことができる。乾燥及び硬化工程を経る過程でＳｎが溶融し、溶融したＳｎがＡｇ、Ｎｉ又はＣｕのような高融点の金属粒子を毛細管現象により湿らせ、Ａｇ、Ｎｉ又はＣｕ金属粒子の一部と反応してＡｇ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎなどの金属間化合物を形成するようになる。反応に関与しなかったＡｇ、Ｎｉ又はＣｕは金属粒子の形態で残る。
【0084】
したがって、上記複数の金属粒子は、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｕのうち一つ以上を含み、上記金属間化合物は、Ａｇ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎのうち一つ以上を含むことができる。
【0085】
めっき層１３１ｂ、１３２ｂは実装特性を向上させることができる。めっき層１３１ｂ、１３２ｂの種類は特に限定されず、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）及び／又はこれを含む合金などを含むめっき層であってもよく、複数の層で形成されてもよい。めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっき層又は錫（Ｓｎ）めっき層であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）めっき層及び錫（Ｓｎ）めっき層が順次に形成された形態であってもよい。また、めっき層１３１ｂ、１３２ｂは、複数のニッケル（Ｎｉ）めっき層及び／又は複数の錫（Ｓｎ）めっき層を含むこともできる。
【0086】
図面では、積層型電子部品１００が２つの外部電極１３１、１３２を有する構造について説明しているが、これに限定されるものではなく、外部電極１３１、１３２の個数や形状などは内部電極１２１、１２２の形態やその他の目的に応じて変更することができる。
【0087】
以下、積層型電子部品１００の製造方法について説明する。
【0088】
まず、誘電体層１１１を形成するためのセラミック粉末を準備する。上記セラミック粉末は、例えば、ＢａＴｉＯ３粉末であってもよい。ＢａＴｉＯ３は、一般に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させることにより合成することができる。ＢａＴｉＯ３の合成方法としては、例えば、固相法、ゾル－ゲル法、水熱合成法などがある。
【0089】
次に、合成されたセラミック粉末に優先的にＳｎＯ２を添加した後、Ｓｎがドーピングされたセラミック粉末と希土類元素を含む添加剤とを混合することができる。上記添加剤としては、Ｌａ、Ｙ、Ａｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうち一つ以上を含む酸化物、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎ、Ｍｇ並びにＺｒのうち一つ以上を含む酸化物及び／又はＡｌ及びＳｎのうち一つ以上を含む酸化物を含むことができる。
【0090】
すなわち、ＢａＴｉＯ３にＳｎが優先的にドーピングされるため、誘電体結晶粒１０ａの粒成長過程でＢａＴｉＯ３系主成分を含むコアＣ上にＴｉに対するＳｎのモル比が高い第１シェルＳＨ１が先に形成され、Ｔｉに対する希土類元素のモル比が高い第２シェルＳＨ２がその次に形成されることができる。
【0091】
次に、準備されたセラミック粉末を乾燥及び粉砕した後、エタノール等の有機溶剤及びポリビニルブチラール等のバインダーを混合してセラミックスラリーを製造することができ、上記セラミックスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に塗布及び乾燥してセラミックグリーンシートを設けることができる。
【0092】
次に、セラミックグリーンシート上に所定の厚さで導電性金属、バインダーなどを含む内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷法又はグラビア印刷法などで印刷することにより内部電極パターンを形成することができる。
【0093】
その後、内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離してから切断後、チップの第２方向の両端部に内部電極パターンが交互に露出できるように所定の層数だけ内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートを積層し、積層されたセラミックグリーンシートを所定のチップサイズを有するように切断する。
【0094】
切断されたチップに含まれたバインダーなどは、好ましくは、脱バインダー工程によって除去されることができる。脱バインダー工程の条件は、使用したバインダーの種類によって異なり得るが、特に限定されない。例えば、脱バインダー工程は、１８０℃以上４５０℃以下で０．５時間以上２４時間以下の時間の間行われることができる。その後、脱バインダー処理されたチップを１１００℃以上１３００℃以下の温度で焼成して誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を含む本体１１０を形成することができる。
【0095】
次に、内部電極１２１、１２２が露出する本体１１０の第３面及び第４面３、４を、導電性金属及びガラスを含む外部電極用導電性ペーストにディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後、焼成することにより、電極層１３１ａ、１３２ａを形成することができる。あるいは、電極層１３１ａ、１３２ａは、導電性金属及びガラスを含むシートを転写する方式で形成されてもよい。また、電極層１３１ａ、１３２ａが導電性金属及びガラスを含む焼成電極である第１層と、導電性金属及び樹脂を含む第２層とからなる場合、導電性金属及び樹脂を含む導電性樹脂組成物を第１層上に塗布及び硬化する工程をさらに含むこともできる。
【0096】
めっき層１３１ｂ、１３２ｂを形成する方法は特に限定する必要はなく、例えば、電解めっき法及び／又は無電解めっき法などを用いてめっき層１３１ｂ、１３２ｂを形成することができる。
【0097】
【0098】
まず、ＢａＴｉＯ３にＳｎＯ２を添加した後、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｙ、Ｇｄ及びＨｏを含む酸化物とＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ及びＭｇを含む酸化物を含む添加剤を混合した。次に、準備されたＢａＴｉＯ３粉末を乾燥及び粉砕した後、エタノール等の有機溶剤及びポリビニルブチラール等のバインダーを混合してセラミックスラリーを製造した後、上記セラミックスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に塗布及び乾燥し、セラミックグリーンシートを設けた。
【0099】
次に、セラミックグリーンシート上にＮｉ粉末及びバインダー等を含む内部電極用導電性ペーストを所定の厚さに印刷して内部電極パターンを形成し、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層及び切断した。
【0100】
次に、脱バインダー工程及び焼成工程を行って本体１１０を形成した後、本体１１０の第３面及び第４面３、４を導電性金属及びガラスを含む外部電極用導電性ペーストにディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後、焼成することにより電極層１３１ａ、１３２ａを形成し、上記電極層上にＮｉめっき層及びＳｎめっき層が順次に積層されためっき層１３１ｂ、１３２ｂを形成し、実験例のサンプルチップを設けた。
【0101】
このとき、比較例のサンプルチップは、ＢａＴｉＯ３にＳｎを予めドーピングする工程を行わず、それ以外は、実験例のサンプルチップと同様の方法で製造された。
【0102】
【0103】
具体的に、図８の実験例１及び比較例１は、上述の方法でサンプルチップを形成し、且つ焼成後の誘電体層の厚さが０．６から０．９μｍとなるようにしており、サンプルチップの第２方向のサイズが約０．６ｍｍ、第３方向のサイズが約０．３ｍｍとなるように作製した。
【0104】
図９の実験例２及び比較例２は、上述の方法でサンプルチップを形成し、且つ焼成後の誘電体層の厚さが１．３から２．０μｍとなるようにしており、サンプルチップの第２方向のサイズが約１．０ｍｍ、第３方向のサイズが約０．５ｍｍとなるように作製した。
【0105】
加速寿命評価は、温度１２５℃及び２×Ｖｒ（定格電圧）の条件で実験例１、比較例１、実験例２及び比較例２のそれぞれ４０個のサンプルに対する寿命を測定したものである。
【0106】
図８及び図９を参照すると、実験例１及び実験例２は、比較例１及び比較例２に比べて信頼性に優れることが確認できる。これは、実験例１及び実験例２の場合、ＢａＴｉＯ３にＳｎを予めドーピングすることにより、Ｓｎ及び希土類元素の濃度が互いに異なる第１シェルＳＨ１及び第２シェルＳＨ２で構成された堅牢な二重シェル構造を有する誘電体結晶粒１０ａを含むためである。
【0107】
＜Ｓ１／Ｓ２及びＲ２／Ｒ１による特性評価＞
次に、Ｓ１／Ｓ２及びＲ２／Ｒ１の値によるサンプルチップの特性を評価した。すなわち、上述の方法でサンプルチップを製造し、且つＢａＴｉＯ３にドーピングされるＳｎＯ２及び希土類酸化物の量を調節した。具体的に、下記表１の試料番号ごとに、ＢａＴｉＯ３にドーピングされるＳｎの量をＴｉ１００モルに対して０．８モルから３．０モルの間で変更してＳ１／Ｓ２値を調節し、希土類元素はＴｉ１００モルに対して０．８モルから２．０モルの間で変更してＲ２／Ｒ１値を調節した。
次に、Ｓ１／Ｓ２及びＲ２／Ｒ１の値によるサンプルチップの特性を評価した。すなわち、上述の方法でサンプルチップを製造し、且つＢａＴｉＯ３にドーピングされるＳｎＯ２及び希土類酸化物の量を調節した。具体的に、下記表１の試料番号ごとに、ＢａＴｉＯ３にドーピングされるＳｎの量をＴｉ１００モルに対して０．８モルから３．０モルの間で変更してＳ１／Ｓ２値を調節し、希土類元素はＴｉ１００モルに対して０．８モルから２．０モルの間で変更してＲ２／Ｒ１値を調節した。
【0108】
その後、本体１１０の第３方向の中央から第１方向及び第２方向に切断した断面において、第１及び第２方向の中央領域に位置する誘電体層１１１の誘電体結晶粒について、加速電圧を２００ｋＶ、観察倍率を７９０００倍、ビーム径１．５ｎｍの条件で透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した後、透過電子顕微鏡に設置されたＥＤＳを介してライン分析を行った。このとき、第１シェルＳＨ１に位置する等間隔である３個の地点におけるＴｉに対するＳｎ及び希土類元素（ＲＥ）のモル比を測定した後、それぞれ平均することによりＳ１及びＲ１を測定し、第２シェルＳＨ２に位置する等間隔である３個の地点におけるＴｉに対するＳｎ及び希土類元素（ＲＥ）のモル比を測定した後、それぞれ平均することによりＳ２及びＲ２を測定してＳ１／Ｓ２及びＲ２／Ｒ１の値を求めた。また、上記平均値の測定をコア－二重シェル構造を有する１０個の誘電体結晶粒１０ａに拡張して平均値を測定し、Ｓ１／Ｓ２及びＲ２／Ｒ１の値をさらに一般化した。
【0109】
下記表１において、Ｓ１／Ｓ２値が３以下の場合は「－」、３を超え、１０以下の場合は「○」、１０を超える場合は「＋」と表し、Ｒ２／Ｒ１値が４以下の場合は「－」、４を超え、１２以下の場合は「○」、１２を超える場合は「＋」と表した。
【0110】
常温静電容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）及び誘電損失（ＤＦ、ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）は、サンプルチップを１５０℃で熱処理し、２時間後にＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ１．１４Ｖ／μｍの条件で測定した。その後、測定された常温静電容量と誘電率の式により常温誘電率を得た後、下記表１に記載した。
【0111】
Ｘ６Ｓの満足の可否は、－５５℃でのＴＣＣと１２５℃でのＴＣＣを測定した後、－５５℃及び１２５℃でのＴＣＣが±２２％の範囲内に属する場合「○」、±２２％の範囲内に属さない場合「Ｘ」と表した。
【0112】
なお、下記表１の平均故障時間（ＭＴＴＦ、ｍｅａｎ ｔｉｍｅ ｔｏ ｆａｉｌｕｒｅ）は、各試料番号ごとに４００個のサンプルチップに対して温度１２５℃及び定格電圧の２倍の電圧を印加し、全てのサンプルチップの絶縁抵抗の測定値が１ｋΩ以下となった時間の平均値を意味する。
【0113】
ＤＣ有効容量の満足の可否は、１００ｋＨｚ、０．０１Ｖ、６０秒の維持条件でＤＣ電圧を印加したとき、電圧１Ｖでの容量値がＤＣ未印加条件での容量の８０％以上である場合を「○」、８０％未満の場合を「Ｘ」と表した。
【0114】
その後、４つの特性条件、１）常温誘電率≧３０００、２）Ｘ６Ｓの満足の可否、３）ＭＴＴＦ≧４５、４）ＤＣ有効容量の満足の可否を全て満たす場合は優秀（○）、２個から３個を満たす場合は普通（△）、１個以下を満たす場合は不良（Ｘ）と判定し、下記表１に記載した。
【0115】
【表1】
【0116】
上記表１の試料番号１－１から１－３を参照すると、Ｓ１／Ｓ２が３以下の場合、Ｒ２／Ｒ１値に応じて高温寿命特性（ＭＴＴＦ）が低下するか、又はＴＣＣ特性（Ｘ６Ｓ）が低下することが確認できる。
【0117】
また、試料番号３－１から３－３を参照すると、Ｓ１／Ｓ２が１０を超える場合、常温誘電率及びＤＣ有効容量が低下し、ＴＣＣ特性が低下することが確認できる。
【0118】
これに対し、試料番号２－１から２－３は、Ｓ１／Ｓ２が３を超え、１０以下を満たすことで、常温誘電率及びＤＣ有効容量が良好であり、高温寿命特性及びＴＣＣ特性の両方が改善されることが確認できる。
【0119】
一方、試料番号１－１から１－３及び試料番号３－１から３－３を参照すると、Ｓ１／Ｓ２値が類似しているとき、Ｒ２／Ｒ１値が増加するほど高温寿命特性は改善されるものの、ＴＣＣ特性は低下することが確認できる。
【0120】
但し、試料番号２－２を参照すると、３＜Ｓ１／Ｓ２≦１０及び４＜Ｒ２／Ｒ１≦１２をいずれも満たす場合、常温誘電率、ＤＣ有効容量及びＴＣＣ特性を確保しながらも、高温寿命特性が著しく改善されることが確認できる。
【0121】
本発明は、上述した実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定されるものとする。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で、当技術分野における通常の知識を有する者により様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属すると言える。
【0122】
また、「一実施形態」という表現は、互いに同じ実施形態を意味するものではなく、それぞれ互いに異なる固有の特徴を強調して説明するために提供されたものである。しかし、上記に提示された一実施形態は、他の一実施形態の特徴と結合して実現されることを排除しない。例えば、特定の一実施形態で説明した事項が他の一実施形態に説明されていなくても、他の一実施形態においてその事項と反対又は矛盾する説明がない限り、他の一実施形態に関連する説明として理解されることができる。
【0123】
さらに、「第１、第２」などの表現は、ある構成要素と他の構成要素とを区分するために使用されるものであって、当該構成要素の順序及び／又は重要度などを限定しない。場合によっては、権利範囲を逸脱しない範囲内で、第１構成要素は第２構成要素と命名されてもよく、同様に第２構成要素は第１構成要素と命名されてもよい。
【符号の説明】
【0124】
１００：積層型電子部品
１１０：本体
１１１：誘電体層
１１２、１１３：カバー部
１１４、１１５：マージン部
１２１、１２２：内部電極
１３１、１３２：外部電極
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ：誘電体結晶粒
Ｃ：コア
ＳＨ１：第１シェル
ＳＨ２：第２シェル
１１０：本体
１１１：誘電体層
１１２、１１３：カバー部
１１４、１１５：マージン部
１２１、１２２：内部電極
１３１、１３２：外部電極
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ：誘電体結晶粒
Ｃ：コア
ＳＨ１：第１シェル
ＳＨ２：第２シェル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】