特開 2024-150018 炭化水素製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024150018

(43)【公開日】2024-10-23

(54)【発明の名称】炭化水素製造装置

(51)【国際特許分類】

   C07C 1/12 20060101AFI20241016BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20241016BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241016BHJP

【ＦＩ】

C07C1/12

C07C9/04

C07B61/00 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023063223

(22)【出願日】2023-04-10

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(71)【出願人】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】株式会社アイシン

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】100160691

【弁理士】

【氏名又は名称】田邊 淳也

(74)【代理人】

【識別番号】100195659

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 祐介

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 和人

(72)【発明者】

【氏名】佐山 勝悟

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 裕次郎

(72)【発明者】

【氏名】永田 哲治

(72)【発明者】

【氏名】堀部 伸光

(72)【発明者】

【氏名】猪俣 征一郎

(72)【発明者】

【氏名】北中 直輝

(72)【発明者】

【氏名】三ツ橋 翔

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AA04

4H006AC90

4H006BD84

4H006BE20

4H006BE41

(57)【要約】

【課題】触媒反応が失活するのを抑制しつつ、製造される炭化水素の純度を向上させることができる技術を提供する。
【解決手段】炭化水素製造装置であって、混合ガスの供給源に接続され、二酸化炭素を吸着する第１吸着材を収容し、二酸化炭素の脱離にパージガスを用いない第１回収器と、供給源に対して第１回収器と並列に接続され、二酸化炭素を吸着する第２吸着材を収容し、二酸化炭素の脱離にパージガスを用いる第２回収器と、第１回収器から供給される第１供給ガスもしくは第２回収器から供給される第２供給ガスを用いた炭化水素の合成反応を促進する触媒を収容した反応器と、第１，２供給ガスに対して水素を添加可能な水素添加部と、反応器への第１供給ガスの供給および反応器への第２供給ガスの供給を制御する制御部と、を備え、制御部は、反応器へ第２供給ガスを供給させる前に、反応器へ第１供給ガスを供給させる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素製造装置であって、
二酸化炭素を含む混合ガスの供給源に接続され、前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着する第１吸着材を収容し、前記第１吸着材からの二酸化炭素の脱離にパージガスを用いない第１回収器と、
前記供給源に対して前記第１回収器と並列に接続され、前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着する第２吸着材を収容し、前記第２吸着材からの二酸化炭素の脱離にパージガスを用いる第２回収器と、
前記第１回収器および前記第２回収器と接続され、前記第１回収器から供給される第１供給ガスもしくは前記第２回収器から供給される第２供給ガスを用いた炭化水素の合成反応を促進する触媒を収容した反応器と、
前記第１供給ガスおよび前記第２供給ガスに対して水素を添加可能な水素添加部と、
前記反応器への前記第１供給ガスの供給および前記反応器への前記第２供給ガスの供給を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記反応器へ前記第２供給ガスを供給させる前に、前記反応器へ前記第１供給ガスを供給させる、炭化水素製造装置。

【請求項2】

請求項１に記載の炭化水素製造装置であって、
前記制御部は、前記触媒による前記合成反応が安定していると判定した場合、前記反応器への前記第１供給ガスの供給を停止させるとともに、前記反応器への前記第２供給ガスの供給を開始させる、炭化水素製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化水素製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する炭化水素製造装置が知られている。例えば、特許文献１には、吸着器から二酸化炭素を脱離させる際に、炭化水素の合成時に生じた熱エネルギーを用いた加熱と、水素によるパージと、を利用するメタン製造装置が開示されている。パージによって吸着器から脱離した二酸化炭素とパージに用いられた水素とを含んだガスは、反応器に供給されて炭化水素の合成反応に用いられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１９－１４２８０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１においては、吸着器に二酸化炭素を吸着させる吸着工程と吸着器から二酸化炭素を脱離される脱離工程とが交互に繰り返され、この吸着工程時には吸着器が加熱されて二酸化炭素の脱離を促している。脱離工程時に吸着器から送出されるガス中の二酸化炭素濃度は、吸着器内の温度等に応じて変動する。例えば、吸着工程と交互に繰り返される脱離工程のうち最初の脱離工程時に吸着器から送出されるガス中の二酸化炭素濃度は、加熱を十分に受けておらず比較的低温の吸着器からは二酸化炭素が脱離しにくいことから、それ以降の脱離工程時の同ガス中の二酸化炭素濃度と比べて低くなる傾向にある。また、そのような最初の脱離工程時においては、反応器も合成反応時の発熱による加熱を十分に受けておらず触媒も比較的低温であることからその触媒の活性も不安定である。そのような状態の触媒に対して、吸着器から二酸化炭素濃度の低いガス（合成反応に好適なガス比から大きく外れたガス）が供給された場合には、触媒反応を失活させる虞がある。しかし、特許文献１のメタン製造装置では、脱離工程ごとのガス中の二酸化炭素濃度の変動については、何ら考慮されていない。このため、触媒反応が失活するのを抑制しつつ、製造される炭化水素の純度を向上させることができる技術が要望されていた。

【0005】

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、触媒反応が失活するのを抑制しつつ、製造される炭化水素の純度を向上させることができる技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

【0007】

（１）本発明の一形態によれば、炭化水素製造装置が提供される。この炭化水素製造装置は、二酸化炭素を含む混合ガスの供給源に接続され、前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着する第１吸着材を収容し、前記第１吸着材からの二酸化炭素の脱離にパージガスを用いない第１回収器と、前記供給源に対して前記第１回収器と並列に接続され、前記混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着する第２吸着材を収容し、前記第２吸着材からの二酸化炭素の脱離にパージガスを用いる第２回収器と、前記第１回収器および前記第２回収器と接続され、前記第１回収器から供給される第１供給ガスもしくは前記第２回収器から供給される第２供給ガスを用いた炭化水素の合成反応を促進する触媒を収容した反応器と、前記第１供給ガスおよび前記第２供給ガスに対して水素を添加可能な水素添加部と、前記反応器への前記第１供給ガスの供給および前記反応器への前記第２供給ガスの供給を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記反応器へ前記第２供給ガスを供給させる前に、前記反応器へ前記第１供給ガスを供給させる。

【0008】

この構成によれば、第１吸着材からの二酸化炭素の脱離にはパージガスを用いないことから、第１回収器から反応器に供給される第１供給ガスは、二酸化炭素のみを含む。一方、第２吸着材からの二酸化炭素の脱離にはパージガスを用いることから、第２回収器から反応器に供給される第２供給ガスは、二酸化炭素および水素を含む。このような第１，２供給ガスのうち、第２回収器内の温度等に応じて二酸化炭素濃度が変動する第２供給ガスよりも、二酸化炭素濃度が一定の第１供給ガスの方が、水素添加部による好適なガス比への調整を精度良く行うことができる。したがって、この構成によれば、このような第１供給ガスが第２供給ガスよりも先に反応器へ供給されることから、反応器内の触媒が暖機過程にあったとしても、好適なガス比に近付くようそのガス比が精度良く調整された第１供給ガスを用いて触媒に安定的に合成反応を行わせることができる。また、このような第１供給ガス供給時には高い純度の炭化水素を触媒に合成させることができる。すなわち、この構成によれば、触媒反応が失活するのを抑制しつつ、製造される炭化水素の純度を向上させることができる。

【0009】

（２）上記形態の炭化水素製造装置において、前記制御部は、前記触媒による前記合成反応が安定していると判定した場合、前記反応器への前記第１供給ガスの供給を停止させるとともに、前記反応器への前記第２供給ガスの供給を開始させてもよい。
この構成によれば、触媒による合成反応が安定していると判定されてから、第２供給ガスが反応器に供給される。触媒による合成反応が安定している場合、触媒は十分に暖められているとみなすことができる。このため、第２供給ガスを反応器に供給する際に第２供給ガスのガス比を合成反応に好適なガス比へ精度良く調整できなかったとしても、触媒は既に十分暖められていることから、触媒反応を失活させることなく第２供給ガスを用いた合成反応を触媒に実行させることができる。

【0010】

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、炭化水素製造装置、炭化水素製造システム、炭化水素製造方法、炭化水素製造装置の制御方法、これら装置や方法を実行するためのコンピュータプログラム、このコンピュータプログラムを配布するためのサーバ装置、コンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態の炭化水素製造装置の構成を例示した説明図である。

【図2】第１回収器の周辺に配置された構成を詳細に示した説明図である。

【図3】第２回収器の周辺に配置された構成を詳細に示した説明図である。

【図4】第１回収器での吸着工程と脱離工程の切り替わりを示す説明図である。

【図5】第２回収器での吸着工程、脱離工程および冷却工程の切り替わりを示す説明図である。

【図6】第２供給ガス中の二酸化炭素濃度の変動を示した説明図である。

【図7】第２供給ガス中のガス比の変動を示した説明図である。

【図8】供給ガス制御処理の手順の一例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜実施形態＞
図１は、本発明の一実施形態としての炭化水素製造装置１の構成を例示した説明図である。炭化水素製造装置１は、二酸化炭素と水素とから炭化水素であるメタンを製造するための装置である。炭化水素製造装置１は、制御部５と、燃焼炉ＣＦと、第１回収器１１，１２と、第２回収器２１，２２，２３と、サージタンク３０と、水素添加部４０と、反応器５０と、メタンタンク６０と、を備えている。制御部５は、ＲＯＭ、ＲＡＭおよびＣＰＵを含んで構成されるコンピュータであり、炭化水素製造装置１の各種制御を行う。

【0013】

燃焼炉ＣＦは、メタンタンク６０から供給されるメタンを燃焼して、二酸化炭素および窒素を含む混合ガスを排出する。第１回収器１１，１２は、混合ガスの供給源である燃焼炉ＣＦに接続されている。また、第１回収器１１，１２は、混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着する第１吸着材１１Ｃ，１２Ｃをそれぞれ収容している（図２参照）。第２回収器２１～２３は、燃焼炉ＣＦに対して第１回収器１１，１２と並列に接続されている。また、第２回収器２１～２３は、混合ガスに含まれる二酸化炭素を吸着する第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃを収容している（図３参照）。第１吸着材１１Ｃ，１２Ｃおよび第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃとしては、例えば、ゼオライト、活性炭、シリカゲルが挙げられる。

【0014】

図２は、第１回収器１１，１２の周辺に配置された構成を詳細に示した説明図である。第１回収器１１，１２は、混合ガス流路ＣＳ１を介して、燃焼炉ＣＦに接続されている。混合ガス流路ＣＳ１は、燃焼炉ＣＦから排出される混合ガスを第１回収器１１，１２に供給するためのガス流路であり、複数の配管で形成されている。混合ガス流路ＣＳ１を形成している配管のうち第１回収器１１，１２の各々に接続している部分を形成している配管には、それぞれバルブＶａ１，Ｖａ２が設けられている。バルブＶａ１，Ｖａ２の各々の開閉は、制御部５によって制御される。

【0015】

燃焼炉ＣＦからバルブＶａ１を経由して第１回収器１１に供給された混合ガスにおいて、その混合ガスに含まれる二酸化炭素は、第１吸着材１１Ｃに吸着される。そして、混合ガスのうち吸着されなかった残りの成分は、排出流路ＣＥ１１から外部に放出される。排出流路ＣＥ１１を形成している配管には、バルブＶａ３が設けられている。一方、燃焼炉ＣＦからバルブＶａ２を経由して第１回収器１２に供給された混合ガスにおいて、その混合ガスに含まれる二酸化炭素は、第１吸着材１２Ｃに吸着される。そして、その排ガスのうち吸着されなかった残りの成分は、それぞれ排出流路ＣＥ１２から外部に放出される。排出流路ＣＥ１２を形成している配管には、バルブＶａ４が設けられている。バルブＶａ３，Ｖａ４の各々の開閉は、制御部５によって制御される。

【0016】

供給ガス流路ＳＳ１は、第１回収器１１，１２の各々から送出される第１供給ガスを反応器５０に供給するための流路であり、複数の配管で形成されている。第１供給ガスとは、第１回収器１１，１２の各々から反応器５０に供給されるガスである。供給ガス流路ＳＳ１を形成している配管のうち第１回収器１１，１２の各々に接続している部分を形成している配管には、バルブＶａ５，Ｖａ６が設けられている。バルブＶａ５，Ｖａ６の各々の開閉は、制御部５によって制御される。また、供給ガス流路ＳＳ１を形成している配管のうちバルブＶａ５，Ｖａ６よりも下流側には、真空ポンプＶＰ１が設けられている。真空ポンプＶＰ１は、バルブＶａ５およびＶａ６のいずれかが開弁されて空間的に真空ポンプＶＰ１と接続している第１回収器１１，１２のいずれかの内部を減圧可能である。真空ポンプＶＰ１による減圧の実行と停止は、制御部５によって制御される。供給ガス流路ＳＳ１のうち真空ポンプＶＰ１よりも下流側の部分は、後述する供給ガス流路ＳＳ２に接続している。サージタンク３０、水素添加部４０および反応器５０については、図３にて説明する。なお、図２では、第１回収器１１，１２に混合ガス流路ＣＳ１が接続している位置と、第１回収器１１，１２に供給ガス流路ＳＳ１が接続している位置とは、対向しているように図示されているが、図２は炭化水素製造装置１の構成を模式的に表したものであることから、第１回収器１１，１２において混合ガス流路ＣＳ１や供給ガス流路ＳＳ１は互いに対向した位置で接続していなくてもよく、それぞれ任意の位置で接続していてもよい。

【0017】

図３は、第２回収器２１～２３の周辺に配置された構成を詳細に示した説明図である。第２回収器２１～２３は、混合ガス流路ＣＳ１から分岐した分岐流路ＣＳ２を介して、燃焼炉ＣＦに接続されている。すなわち、第２回収器２１～２３は、燃焼炉ＣＦに対して第１回収器１１，１２と並列に接続されている。分岐流路ＣＳ２は、燃焼炉ＣＦから排出される混合ガスを第２回収器２１～２３に供給するためのガス流路であり、複数の配管で形成されている。分岐流路ＣＳ２を形成している配管のうち第２回収器２１～２３の各々に接続している部分を形成している配管には、それぞれバルブＶｂ１，Ｖｂ２，Ｖｂ３が設けられている。バルブＶｂ１～Ｖｂ３の各々の開閉は、制御部５によって制御される。

【0018】

燃焼炉ＣＦからバルブＶｂ１を経由して第２回収器２１に供給された混合ガスにおいて、その混合ガスに含まれる二酸化炭素は、第２吸着材２１Ｃに吸着される。そして、混合ガスのうち吸着されなかった残りの成分は、排出流路ＣＥ２１から外部に放出される。排出流路ＣＥ２１を形成している配管には、バルブＶｂ４が設けられている。一方、燃焼炉ＣＦからバルブＶｂ２，Ｖｂ３を経由して第２回収器２２，２３に供給された混合ガスにおいて、その混合ガスに含まれる二酸化炭素は、第２吸着材２２Ｃ，２３Ｃに吸着される。そして、その排ガスのうち吸着されなかった残りの成分は、それぞれ排出流路ＣＥ２２，ＣＥ２３から外部に放出される。排出流路ＣＥ２２，ＣＥ２３を形成している配管には、バルブＶｂ５，Ｖｂ６が設けられている。バルブＶｂ４～Ｖｂ６の各々の開閉は、制御部５によって制御される。

【0019】

水素供給源ＨＲは、水素タンクである。水素流路ＨＳは、水素供給源ＨＲから供給される水素を、第２回収器２１～２３に供給するためのガス流路であり、複数の配管で形成されている。水素流路ＨＳを形成している配管のうち第２回収器２１～２３の各々に接続している部分を形成している配管には、バルブＶｂ７，Ｖｂ８，Ｖｂ９が設けられている。バルブＶｂ７～Ｖｂ９の各々の開閉は、制御部５によって制御される。水素供給源ＨＲからバルブＶｂ７～Ｖｂ９を経由して第２回収器２１～２３に供給された水素は、第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃに吸着した二酸化炭素を脱離するためのパージガスとして利用される。

【0020】

供給ガス流路ＳＳ２は、第２回収器２１～２３の各々から送出される第２供給ガスを反応器５０に供給するための流路であり、複数の配管で形成されている。第２供給ガスとは、第２回収器２１～２３の各々から反応器５０に供給されるガスである。供給ガス流路ＳＳ２を形成している配管のうち第２回収器２１～２３の各々に接続している部分を形成している配管には、バルブＶｂ１０，Ｖｂ１１，Ｖｂ１２が設けられている。バルブＶｂ１０～Ｖｂ１２の各々の開閉は、制御部５によって制御される。また、供給ガス流路ＳＳ２を形成している配管のうちバルブＶｂ１０～Ｖｂ１２よりも下流側には、真空ポンプＶＰ２およびサージタンク３０が設けられている。真空ポンプＶＰ２は、バルブＶｂ１０～Ｖｂ１２のうちのいずれかが開弁されて空間的に真空ポンプＶＰ２と接続している第２回収器２１～２３のいずれかの内部を減圧可能である。真空ポンプＶＰ２による減圧の実行と停止は、制御部５によって制御される。サージタンク３０は、真空ポンプＶＰ２よりも下流側に配置され、第２供給ガスを一時的に貯留可能なタンクである。図２にて説明した供給ガス流路ＳＳ１は、供給ガス流路ＳＳ２のうちサージタンク３０よりも下流側の位置において、供給ガス流路ＳＳ２に接続している。

【0021】

水素添加部４０は、供給ガス流路ＳＳ２のうち供給ガス流路ＳＳ１が接続している位置よりも下流側の部分を流れる第１供給ガスもしくは第２供給ガスに対して、水素を添加可能な水素タンクである。水素添加部４０は、同部分を流れる第１供給ガス中のガス比（Ｈ₂／ＣＯ₂比）もしくは第２供給ガス中のガス比（Ｈ₂／ＣＯ₂比）が、反応器５０での合成反応に好適なガス比（Ｈ₂／ＣＯ₂比）に近付くよう水素を添加可能である。制御部５は、同部分に配置のガスセンサで検出されたガス組成や反応器５０内の温度、反応器５０からメタンタンク６０に向かって流れるガスの組成等に基づいて、水素添加部４０による水素の添加量を制御する。

【0022】

反応器５０は、供給ガス流路ＳＳ１，ＳＳ２を介して、第１回収器１１，１２および第２回収器２１～２３と接続され（図２，３参照）、第１供給ガスもしくは第２供給ガスを用いた合成反応により炭化水素（本実施形態ではメタン）を合成する装置である。反応器５０は、炭化水素の合成反応を促進する触媒（不図示）を収容している。反応器５０において合成された炭化水素は、図示しない圧縮機にて圧縮されたのちメタンタンク６０（図１参照）に充填される。

【0023】

熱媒体流路ＭＦは、第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃとの間で熱交換可能な熱媒体が流通する流路であり、複数の配管で形成されている。炭化水素の合成反応によって反応器５０で生じた熱は、熱媒体流路ＭＦを流通する熱媒体を介して、第２回収器２１～２３に供給される。熱媒体流路ＭＦを形成している配管には、流路切替バルブＴＶ１，ＴＶ２，ＴＶ３，ＴＶ４が設けられている。流路切替バルブＴＶ１～ＴＶ４は、いずれも三方弁であり、熱媒体流路ＭＦに含まれる第１流路ＭＦ１，第２流路ＭＦ２および第３流路ＭＦ３の中から熱媒体を流通させる流路を切り替える。第１～３流路ＭＦ１～ＭＦ３は、二重管で構成された第２回収器２１～２３の外側管と内側管との間を通過する流路である。例えば、熱媒体を流通させる流路を第１流路ＭＦ１に切り替えると、第２回収器２１内に収容された第２吸着材２１Ｃに対して第１流路ＭＦ１を流通する熱媒体から熱が供給される。また、熱媒体流路ＭＦを形成している配管には、循環ポンプＣＰが設けられている。循環ポンプＣＰは、第１～３流路ＭＦ１～ＭＦ３のうち流路切替バルブＴＶ１～ＴＶ４の切替により空間的に循環ポンプＣＰと接続している流路の循環を促進する。流路切替バルブＴＶ１～ＴＶ４による流路切替および循環ポンプＣＰによる循環促進の実行と停止は、制御部５によって制御される。なお、図３では、第２回収器２１～２３に分岐流路ＣＳ２が接続している位置と、第２回収器２１～２３に供給ガス流路ＳＳ２が接続している位置とは、対向しているように図示されているが、図３は炭化水素製造装置１の構成を模式的に表したものであることから、第２回収器２１～２３において分岐流路ＣＳ２や供給ガス流路ＳＳ２は互いに対向した位置で接続していなくてもよく、それぞれ任意の位置で接続していてもよい。

【0024】

図４は、第１回収器１１，１２における吸着工程および脱離工程の切り替わりを示す説明図である。炭化水素製造装置１では、第１吸着材１１Ｃもしくは第１吸着材１２Ｃに二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、吸着工程後の第１吸着材１１Ｃもしくは第１吸着材１２Ｃから二酸化炭素を脱離する脱離工程と、を第１回収器１１，１２の各々に実行させる。図４に示すように、サイクル１およびサイクル２の順で、第１回収器１１，１２は、互いに異なる工程を繰り返す。すなわち、制御部５は、吸着工程と脱離工程とを第１回収器１１，１２に繰り返し実行させる。

【0025】

第１回収器１１が吸着工程であるとき、バルブＶａ１，Ｖａ３は開弁状態であるとともに、バルブＶａ５は閉弁状態である。このような状態において、燃焼炉ＣＦから第１回収器１１に供給された混合ガスに含まれる二酸化炭素は、第１吸着材１１Ｃに吸着される。そして、混合ガスのうち吸着されなかった残りの成分は、排出流路ＣＥ１１から外部に放出される。

【0026】

第１回収器１１が脱離工程であるとき、バルブＶａ１，Ｖａ３は閉弁状態であるとともに、バルブＶａ５は開弁状態である。このような状態において、真空ポンプＶＰ１が稼働して第１回収器１１の内部が減圧されることによって、第１吸着材１１Ｃに吸着した二酸化炭素が脱離される。

【0027】

一方、第１回収器１２が吸着工程および脱離工程であるときには、上述した吸着工程および脱離工程であるときの第１回収器１１と同様に、第１回収器１１の各種バルブに対応する第１回収器１２の各種バルブの開閉および真空ポンプＶＰ１による減圧によって、各工程が実行される。

【0028】

図５は、第２回収器２１～２３における吸着工程、脱離工程および冷却工程の切り替わりを示す説明図である。炭化水素製造装置１では、第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃに二酸化炭素を吸着させる吸着工程と、吸着工程後の第２回収器２１～２３の内部にパージガスである水素を供給しながら第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃから二酸化炭素を脱離する脱離工程と、脱離工程後の第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃを冷却する冷却工程と、を第２回収器２１～２３の各々に実行させる。図５に示すように、サイクル１、サイクル２およびサイクル３の順で、第２回収器２１～２３は、互いに異なる工程を繰り返す。すなわち、制御部５は、吸着工程と、脱離工程と、冷却工程と、を第２回収器２１～２３に繰り返し実行させる。なお、第２回収器２１～２３のうち吸着工程中および冷却工程中の第２回収器には、第２回収器２１～２３のそれぞれに形成された図示しない流路（熱媒体流路ＭＦとは異なる流路）を介して、常温の熱媒体が供給される。一方、第２回収器２１～２３のうち脱離工程中の第２回収器には、熱媒体流路ＭＦを介して熱媒体から熱が供給される。

【0029】

第２回収器２１が吸着工程であるとき、バルブＶｂ１，Ｖｂ４は開弁状態であるとともに、バルブＶｂ７，Ｖｂ１０は閉弁状態である。このような状態において、燃焼炉ＣＦから第２回収器２１に供給された混合ガスに含まれる二酸化炭素は、第２吸着材２１Ｃに吸着される。そして、混合ガスのうち吸着されなかった残りの成分は、排出流路ＣＥ２１から外部に放出される。また、吸着工程の際には、第２回収器２１に形成された図示しない流路（熱媒体流路ＭＦとは異なる流路）を介して、常温の熱媒体が第２回収器２１に供給されて第２吸着材２１Ｃを冷却する。なお、吸着工程の際、流路切替バルブＴＶ１～ＴＶ４の切替により熱媒体を流通させる流路は、第２流路ＭＦ２に切り替わっている。

【0030】

第２回収器２１が脱離工程であるとき、バルブＶｂ１，Ｖｂ４は閉弁状態であるとともに、バルブＶｂ７，Ｖｂ１０は開弁状態である。このような状態において、水素供給源ＨＲから第２回収器２１に供給された水素は、パージガスとして、第２吸着材２１Ｃに吸着した二酸化炭素を脱離する。脱離された二酸化炭素は、水素とともに第２供給ガスとして供給ガス流路ＳＳ１に送り出される。また、脱離工程の際、真空ポンプＶＰ２が稼働して第２回収器２１の内部が減圧されているとともに、流路切替バルブＴＶ１～ＴＶ４の切替により熱媒体を流通させる流路が、第１流路ＭＦ１に切り替わっている。このとき、第２回収器２１内に収容された第２吸着材２１Ｃに対して、循環ポンプＣＰにより第１流路ＭＦ１を流通する熱媒体から熱が供給される。

【0031】

第２回収器２１が冷却工程であるとき、少なくともバルブＶｂ１，Ｖｂ７は閉弁状態である。冷却工程の際、流路切替バルブＴＶ１～ＴＶ４の切替により熱媒体を流通させる流路が、第１流路ＭＦ１から第３流路ＭＦ３に切り替わっている。また、冷却工程の際には、第２回収器２１に形成された図示しない流路（熱媒体流路ＭＦとは異なる流路）を介して、常温の熱媒体が第２回収器２１に供給されて第２吸着材２１Ｃを冷却する。

【0032】

第２回収器２２，２３がそれぞれ吸着工程、脱離工程および冷却工程であるときには、上述した吸着工程、脱離工程および冷却工程であるときの第２回収器２１と同様に、第２回収器２１の各種バルブに対応する第２回収器２２，２３の各種バルブの開閉および切替によって、各工程が実行される。

【0033】

上述したように、第１吸着材１１Ｃ，１２Ｃからの二酸化炭素の脱離にはパージガスを用いないことから、第１回収器１１，１２から反応器５０に供給される第１供給ガスは、二酸化炭素のみを含む。このため、第１供給ガス中の二酸化炭素濃度は一定である（第１供給ガスは、純二酸化炭素ガスである）。一方、上述したように、第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃからの二酸化炭素の脱離にはパージガスを用いることから、第２回収器２１～２３から反応器５０に供給される第２供給ガスは、二酸化炭素および水素を含む。このため、第２供給ガス中の二酸化炭素濃度は、脱離工程において脱離される二酸化炭素の量に応じて変動する。この脱離される二酸化炭素の量は、脱離工程時の第２回収器２１～２３内の温度や各々の脱離工程の直前に第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃに吸着している二酸化炭素の量に応じて変動する。制御部５は、各種バルブの開閉および真空ポンプＶＰ１，ＶＰ２を制御することによって、反応器５０への第１供給ガスの供給および反応器５０への第２供給ガスの供給を制御する。

【0034】

図６は、第２回収器２１から送出される第２供給ガス中の二酸化炭素濃度の変動を示した説明図である。図６の縦軸は、第２供給ガス中の二酸化炭素濃度を示す。図６の横軸は、時間を示す。図６には、１サイクル分（図５参照）の脱離工程が実行された際にその脱離工程中に変動する第２供給ガス中の二酸化炭素濃度の変動が示されている。タイミングｔ０は、反応器５０において炭化水素の合成反応が最後に行われてから長時間経過した後のタイミングである。タイミングｔ０において、反応器５０（および反応器５０に収容された触媒）は比較的低温の状態にある。また、タイミングｔ０においては、第２吸着材２１Ｃも比較的低温の状態にある。これは、第２吸着材２１Ｃについても、熱媒体流路ＭＦを介した熱媒体からの熱供給を最後に受けてから長時間経過しているためである。このようなタイミングｔ０の例としては、その日に初めて炭化水素製造装置１による炭化水素の製造が開始されたタイミング等が挙げられる。比較的低温の第２吸着材２１Ｃからは二酸化炭素が脱離しにくいことから、タイミングｔ０から脱離工程が実行された際の第２供給ガス中の二酸化炭素濃度は、それ以降に脱離工程が実行された際の第２供給ガス中の二酸化炭素濃度と比べて低くなる傾向にある。また、第２供給ガス中の二酸化炭素濃度は、脱離工程の開始時において第２吸着材２１Ｃに吸着されている二酸化炭素量にも影響を受けるため、脱離工程毎の変動も複雑である。このような変動の緩和を図るために、第２回収器２１の下流側には、第２供給ガスを一時的に貯留可能なサージタンク３０が設けられている。

【0035】

図７は、サージタンク３０から送出される第２供給ガス中のガス比（Ｈ₂／ＣＯ₂比）の変動を示した説明図である。図７の縦軸は、第２供給ガス中のガス比を示す。図７の横軸は、時間を示す。図７には、供給ガス流路ＳＳ２のうち供給ガス流路ＳＳ１が接続している位置とサージタンク３０との間の位置（図３参照）を流れる第２供給ガス中のガス比の変動が示されている。このガス比は、同位置に配置のガスセンサによって検出される。図７のタイミングｔ０は、図６のタイミングｔ０と同じである。また、図７に示す目標値ＴＶは、反応器５０における合成反応に好適なガス比の値であり、制御上限値ＵＬは、水素添加部４０による水素添加の制御上限の値であり、この値を超えると、第２供給ガス中のガス比を目標値ＴＶに調整することが不可能になるとみなされる値である。制御上限値ＵＬは、第２供給ガスのガス組成をガスセンサが検知してから実際に出力するまでの遅れ時間の長さや、水素添加部４０による水素添加の調整精度に基づいて設定される。

【0036】

タイミングｔ０から脱離工程が実行された際の第２供給ガス中の二酸化炭素濃度は低い傾向にあることから（図６参照）、サージタンク３０から送出される第２供給ガス中のガス比は、タイミングｔ０直後は上昇を続ける。このときタイミングｔ１に近付くにつれて第２供給ガス中のガス比は制御上限値ＵＬに近付いていくことから、水素添加部４０による調整幅ＡＤ（図７に図示）の長さが短くなっていくことで水素添加部４０による水素添加の調整も難しくなっていく。このようにタイミングｔ０から脱離工程が実行された際の第２供給ガス中の二酸化炭素濃度は低い傾向にあり、且つ、その第２供給ガス中のガス比の調整は難しい。

【0037】

上述したように、タイミングｔ０においては、反応器５０（および反応器５０に収容された触媒）も比較的低温の状態にあることから、タイミングｔ０直後の触媒の活性は不安定である。触媒がそのような状態である場合には、熱媒体流路ＭＦを介して熱媒体から第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃに対して十分な熱供給を行えないことから第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃから二酸化炭素を脱離させにくい。また、同状態の触媒に対して、タイミングｔ０から脱離工程が実行された際の第２供給ガスが供給された場合、その第２供給ガス中の二酸化炭素濃度は低い傾向にあり、且つ、その第２供給ガス中のガス比の調整は難しいことから、合成される炭化水素の純度の低下や触媒反応の失活を招く虞がある。

【0038】

上述した課題に対して、サージタンク３０の容量を大きくすることで第２供給ガス中の二酸化炭素濃度の変動を更に緩和させる手法が考えられる。しかし、このような場合には、炭化水素製造装置１の大型化やサージタンク３０の容量拡大によるコスト増加が生じる。他には、タイミングｔ０から脱離工程が実行された際の第２供給ガスを反応器５０に供給することなく炭化水素製造装置１外へ廃棄することが考えられる。しかし、第２供給ガスの廃棄は、燃焼炉ＣＦから排出される混合ガスを用いて炭化水素を合成した際の収率を低下させることになるため好ましくない。

【0039】

このため、炭化水素製造装置１においては、制御部５は、反応器５０へ第２供給ガスを供給させる前に、反応器５０へ第１供給ガスを供給させる。具体的には、制御部５は、図６，７で説明したタイミングｔ０において、少なくともバルブＶｂ１０～Ｖｂ１２を閉弁状態にして（図３参照）反応器５０への第２供給ガスの供給を停止させた状態で、第１回収器１１，１２のそれぞれに、吸着工程と、脱離工程と、を実行させることによって、反応器５０へ第１供給ガスを供給させる。このとき、二酸化炭素のみを含む第１供給ガスは、第２回収器２１～２３内の温度等に応じて二酸化炭素濃度が変動する第２供給ガスと比べて、水素添加部４０による好適なガス比への調整を精度良く行いやすいことから、反応器５０内の触媒が暖機過程（比較的低温の状態）にあったとしても、そのような状態の触媒にとって好適なガス比に近付くよう精度良く調整された第１供給ガスを用いて触媒に安定的に合成反応を行わせることができる。第１供給ガスを用いた合成反応が継続することにより、合成反応時の発熱を利用して反応器５０内の触媒は昇温され続けたのち、触媒による合成反応は安定する。

【0040】

また、制御部５は、触媒による合成反応が安定していると判定した場合、反応器５０への第１供給ガスの供給を停止させるとともに、反応器５０への第２供給ガスの供給を開始させる。具体的には、制御部５は、予め設定された長さの単位時間内において、基準となる温度範囲内に触媒の温度が含まれている場合、触媒による合成反応が安定していると判定する。また、制御部５は、同様の単位時間内において、反応器５０からメタンタンク６０に向かって流れるガスに含まれる炭化水素濃度、未反応の水素濃度および未反応の二酸化炭素濃度の各々が基準となる濃度範囲内に含まれている場合にも、触媒による合成反応が安定していると判定してもよい。このような基準に基づいて、触媒による合成反応が安定していると判定した場合、制御部５は、少なくともバルブＶａ５，Ｖａ６を閉弁状態にすることで（図２参照）反応器５０への第１供給ガスの供給を停止させるとともに、第２回収器２１～２３のうちいずれかに吸着工程を実行させることによって、反応器５０への第２供給ガスの供給を開始させる。その後、制御部５は、第２回収器２１～２３のそれぞれに、吸着工程と、脱離工程と、冷却工程と、を繰り返し実行させることによって、反応器５０への第２供給ガスの供給を継続させる。第２供給ガスの供給時に第２供給ガスのガス比を合成反応に好適なガス比へ精度良く調整できなかったとしても、触媒による合成反応は予め第１供給ガスが供給されていたことにより安定している（触媒は既に十分暖められている）ことから、触媒反応を失活させることなく第２供給ガスを用いた合成反応を触媒に実行させることができる。第２回収器２１～２３は、第１回収器１１，１２と比べて、脱離工程の際に熱媒体流路ＭＦを流通する熱媒体による加熱や水素によるパージを用いることから、二酸化炭素を脱離させる際に要するエネルギー効率は第１回収器１１，１２よりも優れている。このため、エネルギー効率の観点からは第２供給ガスを用いて炭化水素を合成した方が好ましい。

【0041】

図８は、供給ガス制御処理の手順の一例を示すフローチャートである。供給ガス制御処理は、触媒による合成反応が安定したことに応じて、反応器５０に供給していた第１供給ガスを第２供給ガスに切り替える処理である。供給ガス制御処理は、作業者からの炭化水素の製造開始の指示を制御部５が受け付けた場合に実行される。

【0042】

供給ガス制御処理が開始されると、制御部５は、まず初めに、反応器５０への第１供給ガスの供給を開始させる（ステップＳ１０）。このとき、制御部５は、反応器５０への第２供給ガスの供給を停止させた状態である。具体的には、制御部５は、少なくともバルブＶｂ１０～Ｖｂ１２を閉弁状態にして（図３参照）反応器５０への第２供給ガスの供給を停止させた状態で、第１回収器１１，１２のいずれかに吸着工程を実行させることによって、反応器５０への第１供給ガスの供給を開始させる。その後、制御部５は、次に説明するステップＳ２０の処理において肯定判定を行うまで、第１回収器１１，１２のそれぞれに、吸着工程と、脱離工程と、を繰り返し実行させることによって、反応器５０への第１供給ガスの供給を継続させる（図４参照）。

【0043】

反応器５０へ第１供給ガスを供給させながら、制御部５は、反応器５０内に収容された触媒による合成反応が安定しているか否か判定する（ステップＳ２０）。合成反応が安定していないと判定した場合（ステップＳ２０：ＮＯ）、制御部５は、再びステップＳ２０の処理を行う。一方、合成反応が安定していると判定した場合（ステップＳ２０：ＹＥＳ）、制御部５は、反応器５０への第１供給ガスの供給を停止させるとともに、反応器５０への第２供給ガスの供給を開始させる（ステップＳ３０）。具体的には、制御部５は、少なくともバルブＶａ５，Ｖａ６を閉弁状態にすることで（図２参照）反応器５０への第１供給ガスの供給を停止させるとともに、第２回収器２１～２３のうちいずれかに吸着工程を実行させることによって、反応器５０への第２供給ガスの供給を開始させる。その後、制御部５は、第２回収器２１～２３のそれぞれに、吸着工程と、脱離工程と、冷却工程と、を繰り返し実行させることによって、反応器５０への第２供給ガスの供給を継続させる（図５参照）。その後、制御部５は、供給ガス制御処理を終了する。

【0044】

以上説明した実施形態の炭化水素製造装置１によれば、第１吸着材１１Ｃ，１２Ｃからの二酸化炭素の脱離にはパージガスを用いないことから、第１回収器１１，１２から反応器５０に供給される第１供給ガスは、二酸化炭素のみを含む。一方、第２吸着材２１Ｃ～２３Ｃからの二酸化炭素の脱離にはパージガスを用いることから、第２回収器２１～２３から反応器５０に供給される第２供給ガスは、二酸化炭素および水素を含む。このような第１，２供給ガスのうち、第２回収器２１～２３内の温度等に応じて二酸化炭素濃度が変動する第２供給ガスよりも、二酸化炭素濃度が一定の第１供給ガスの方が、水素添加部４０による好適なガス比への調整を精度良く行うことができる。したがって、炭化水素製造装置１によれば、このような第１供給ガスが第２供給ガスよりも先に反応器５０へ供給されることから、反応器５０内の触媒が暖機過程にあったとしても、好適なガス比に近付くようそのガス比が精度良く調整された第１供給ガスを用いて触媒に安定的に合成反応を行わせることができる。また、このような第１供給ガス供給時には高い純度の炭化水素を触媒に合成させることができる。すなわち、炭化水素製造装置１によれば、触媒反応が失活するのを抑制しつつ、製造される炭化水素の純度を向上させることができる。

【0045】

また、炭化水素製造装置１では、制御部５は、触媒による合成反応が安定していると判定した場合、反応器５０への第１供給ガスの供給を停止させるとともに、反応器５０への第２供給ガスの供給を開始させる。このため、触媒による合成反応が安定していると判定されてから、第２供給ガスが反応器５０に供給される。触媒による合成反応が安定している場合、触媒は十分に暖められているとみなすことができる。したがって、第２供給ガスを反応器５０に供給する際に第２供給ガスのガス比を合成反応に好適なガス比へ精度良く調整できなかったとしても、触媒は既に十分暖められていることから、触媒反応を失活させることなく第２供給ガスを用いた合成反応を触媒に実行させることができる。

【0046】

＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

【0047】

上記実施形態では、炭化水素製造装置１は、メタンを製造するための装置であったが、これに限られない。例えば、炭化水素製造装置は、メタンとは異なる炭化水素であるメタノールやエタノールを製造するための装置であってもよい。

【0048】

上記実施形態では、混合ガス流路ＣＳ１や分岐流路ＣＳ２を形成している配管には、脱水器が設けられていてもよい。このような場合、燃焼炉ＣＦから排出される混合ガスは、混合ガス流路ＣＳ１や分岐流路ＣＳ２を流れる際に脱水器によって除湿されたのち、第１回収器１１，１２や第２回収器２１～２３に供給されてもよい。

【0049】

上記実施形態では、水素供給源ＨＲは、水素タンクであったが、これに限られない。例えば、水素供給源ＨＲは、水電解装置であってもよい。

【0050】

上記実施形態では、水素添加部４０は、サージタンク３０と反応器５０との間を流れる第１供給ガスもしくは第２供給ガスに対して、水素を添加可能に配置されていたが、これに限られない。例えば、サージタンク３０とメタンタンク６０との間において、複数の反応器５０が直列に接続された炭化水素製造装置の場合には、反応器５０同士を接続する配管の各々に水素添加部４０が配置されていてもよい。

【0051】

上記実施形態では、第２回収器２１～２３は、熱媒体流路ＭＦを流通する熱媒体によって加熱されていたが、これに限られない。例えば、第２回収器２１～２３は、熱媒体流路ＭＦに加えて、もしくは、熱媒体流路ＭＦに代えて、第２回収器２１～２３内を加熱する電気ヒータを備え、その電気ヒータによって加熱されてもよい。また、第２回収器２１～２３に対して実行される脱離工程において、熱媒体流路ＭＦや電気ヒータによる加熱と、真空ポンプＶＰ２による第２回収器２１～２３の内部減圧と、のうちいずれか一方のみが実施されてもよい。

【0052】

上記実施形態では、第１回収器１１，１２に対して実行される脱離工程において、真空ポンプＶＰ１による第１回収器１１，１２の内部減圧が実施されていたが、これに限られない。例えば、第１回収器１１，１２は、第２回収器２１～２３における熱媒体流路ＭＦと同様の熱媒体流路や上述の電気ヒータを備え、脱離工程においては、真空ポンプＶＰ１による減圧に加えて、もしくは、真空ポンプＶＰ１による減圧に代えて、熱媒体流路や電気ヒータによる加熱が実施されてもよい。このような場合であっても、第１吸着材１１Ｃ，１２Ｃからの二酸化炭素の脱離にはパージガスを用いないことから、第１回収器１１，１２から反応器５０に供給される第１供給ガスは、二酸化炭素のみを含む。

【0053】

上記実施形態では、供給ガス流路ＳＳ１を形成している配管のうちバルブＶａ５，Ｖａ６よりも下流側には、真空ポンプＶＰ１が設けられていたが、これに限られない。例えば、供給ガス流路ＳＳ１が供給ガス流路ＳＳ２に接続している位置と真空ポンプＶＰ１との間において、上流側から順に、圧縮機、サージタンク、流量計（マスフローコントローラ―）が設けられていてもよい。すなわち、このような形態においては、第１供給ガスは、上流側から順に、真空ポンプＶＰ１、圧縮機、サージタンク、流量計を経由したのち、反応器５０に向かう。また、上記実施形態では、供給ガス流路ＳＳ２を形成している配管のうちバルブＶｂ１０～Ｖｂ１２よりも下流側には、真空ポンプＶＰ２およびサージタンク３０が設けられていたが、これに限られない。例えば、真空ポンプＶＰ２とサージタンク３０との間に圧縮機が設けられていてもよいし、供給ガス流路ＳＳ１が供給ガス流路ＳＳ２に接続している位置とサージタンク３０との間に流量計が設けられていてもよい。

【0054】

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

【符号の説明】

【0055】

１…炭化水素製造装置
５…制御部
１１，１２…第１回収器
１１Ｃ，１２Ｃ…第１吸着材
２１，２２，２３…第２回収器
２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｃ…第２吸着材
３０…サージタンク
４０…水素添加部
５０…反応器
６０…メタンタンク
ＣＥ１１，ＣＥ１２…排出流路
ＣＥ２１，ＣＥ２２，ＣＥ２３…排出流路
ＣＦ…燃焼炉
ＣＰ…循環ポンプ
ＣＳ１…混合ガス流路
ＣＳ２…分岐流路
ＨＲ…水素供給源
ＨＳ…水素流路
ＭＦ…熱媒体流路
ＭＦ１…第１流路
ＭＦ２…第２流路
ＭＦ３…第３流路
ＳＳ１…供給ガス流路
ＳＳ２…供給ガス流路
ＴＶ１，ＴＶ２，ＴＶ３，ＴＶ４…流路切替バルブ
ＶＰ１…真空ポンプ
ＶＰ２…真空ポンプ
Ｖａ１～Ｖａ６…バルブ
Ｖｂ１～Ｖｂ１２…バルブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】