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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024015003
(43)【公開日】2024-02-01
(54)【発明の名称】中空糸膜
(51)【国際特許分類】
B01D 71/14 20060101AFI20240125BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240125BHJP
B01D 69/08 20060101ALI20240125BHJP
D01F 1/10 20060101ALI20240125BHJP
D01F 2/00 20060101ALI20240125BHJP
【ＦＩ】
B01D71/14
B01D69/12
B01D69/08
D01F1/10
D01F2/00 A
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023197595
(22)【出願日】2023-11-21
(62)【分割の表示】P 2022512003の分割
【原出願日】2021-03-24
(31)【優先権主張番号】P 2020062847
(32)【優先日】2020-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】722014321
【氏名又は名称】東洋紡エムシー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】寺島 泰樹
(72)【発明者】
【氏名】丸井 一成
(72)【発明者】
【氏名】山根 浩太郎
(57)【要約】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含み、
前記セルロースエステルおよび前記セルロース系ナノファイバーの総量に対する前記セルロース系ナノファイバーの量の比率は、０．０１～１０質量％である、中空糸膜。
前記セルロースエステルおよび前記セルロース系ナノファイバーの総量に対する前記セルロース系ナノファイバーの量の比率は、０．０１～１０質量％である、中空糸膜。
【請求項2】
前記セルロース系ナノファイバーの繊維幅（繊維径）は１～２００ｎｍである、請求項１に記載の中空糸膜。
【請求項3】
紡糸原液をノズルから空中走行部を経て凝固液中に吐出して、前記紡糸原液の凝固物を前記凝固液中から曳き出すことにより、中空糸型の半透膜である中空糸膜を得る、紡糸工程を含み、
前記紡糸原液は、セルロースエステル、セルロース系ナノファイバー、溶媒および非溶媒を含み、
前記紡糸工程の前に前記紡糸原液を混練し、
前記紡糸原液において、前記セルロースエステルおよび前記セルロース系ナノファイバーの総量に対する前記セルロース系ナノファイバーの量の比率は、０．０１～１０質量％である製造方法により製造され、
前記セルロースエステルおよび前記セルロース系ナノファイバーを含む、中空糸膜。
前記紡糸原液は、セルロースエステル、セルロース系ナノファイバー、溶媒および非溶媒を含み、
前記紡糸工程の前に前記紡糸原液を混練し、
前記紡糸原液において、前記セルロースエステルおよび前記セルロース系ナノファイバーの総量に対する前記セルロース系ナノファイバーの量の比率は、０．０１～１０質量％である製造方法により製造され、
前記セルロースエステルおよび前記セルロース系ナノファイバーを含む、中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、中空糸膜に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１（特開２０１２－８１５３３号公報）、特許文献２（国際公開第２０１６／１３６２９４号）および特許文献３（特表２０１８－５０６１６１号公報）には、セルロースアセテート以外のセルロース系樹脂とセルロース系ナノファイバーとを含む中空糸膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１２－８１５３３号公報
【特許文献2】国際公開第２０１６／１３６２９４号
【特許文献3】特表２０１８－５０６１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
中空糸膜が逆浸透（ＲＯ）法等の膜分離処理に用いられる場合において、中空糸膜の透過水量が経時的に減少するという問題がある。中空糸膜の透過水量が経時的に減少すると、膜分離処理に必要な運転エネルギーが経時的に増大するといった問題が生じる。
【0005】
中空糸膜を構成するポリマー材料にセルロース系ナノファイバーを添加することにより、一般に中空糸膜の強度が向上し、経時的な物理的変化が抑制され、透過水量の経時的な減少を抑制する効果が期待される。
【0006】
本発明は、透水性能とその透水性能の維持率との両方に優れた中空糸膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
（１） セルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む、中空糸膜。
（２） 前記セルロースエステルおよび前記セルロース系ナノファイバーの総量に対する前記セルロース系ナノファイバーの量の比率は、０．０１～１０質量％である、（１）に記載の中空糸膜。
（３） 前記セルロース系ナノファイバーの繊維幅（繊維径）は１～２００ｎｍである、（１）または（２）に記載の中空糸膜。
（４） セルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む中空糸膜の製造方法であって、
紡糸原液をノズルから空中走行部を経て凝固液中に吐出して、前記紡糸原液の凝固物を前記凝固液中から曳き出すことにより、中空糸型の半透膜である中空糸膜を得る、紡糸工程を含み、
前記紡糸原液は、セルロースエステル、セルロース系ナノファイバー、溶媒および非溶媒を含み、
前記紡糸工程の前に前記紡糸原液を混練する、製造方法。
（５） 前記セルロースエステル、前記セルロース系ナノファイバーの粉体、前記溶媒および前記非溶媒を混合してなる前記紡糸原液が混練されるか、
前記セルロース系ナノファイバーの粉体を前記溶媒に分散させてなるスラリーを、前記セルロースエステルおよび前記非溶媒と混合してなる前記紡糸原液が混練されるか、または、
前記セルロース系ナノファイバーの粉体を前記非溶媒に分散させてなるスラリーを、前記セルロースエステルおよび前記溶媒と混合してなる前記紡糸原液が混練される、（４）に記載の製造方法。
（６） 前記紡糸原液において、前記セルロースエステルおよび前記セルロース系ナノファイバーの総量に対する前記セルロース系ナノファイバーの量の比率は、０．０１～１０質量％である、（４）または（５）に記載の製造方法。
（７） 前記紡糸原液中のセルロースエステルの濃度は、２０～６０質量％である、（４）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８） 前記紡糸原液を混練するときの温度は、１５０～２００℃である、（４）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９） 前記紡糸原液を混練するときのせん断速度は、５００～３５００ｓｅｃ－１である、（４）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０） 前記紡糸原液において、前記セルロース系ナノファイバーの繊維幅（繊維径）は１～２００ｎｍである、（４）～（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１） （４）～（１０）のいずれかに記載の製造方法により製造される、セルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む、中空糸膜。
（２） 前記セルロースエステルおよび前記セルロース系ナノファイバーの総量に対する前記セルロース系ナノファイバーの量の比率は、０．０１～１０質量％である、（１）に記載の中空糸膜。
（３） 前記セルロース系ナノファイバーの繊維幅（繊維径）は１～２００ｎｍである、（１）または（２）に記載の中空糸膜。
（４） セルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む中空糸膜の製造方法であって、
紡糸原液をノズルから空中走行部を経て凝固液中に吐出して、前記紡糸原液の凝固物を前記凝固液中から曳き出すことにより、中空糸型の半透膜である中空糸膜を得る、紡糸工程を含み、
前記紡糸原液は、セルロースエステル、セルロース系ナノファイバー、溶媒および非溶媒を含み、
前記紡糸工程の前に前記紡糸原液を混練する、製造方法。
（５） 前記セルロースエステル、前記セルロース系ナノファイバーの粉体、前記溶媒および前記非溶媒を混合してなる前記紡糸原液が混練されるか、
前記セルロース系ナノファイバーの粉体を前記溶媒に分散させてなるスラリーを、前記セルロースエステルおよび前記非溶媒と混合してなる前記紡糸原液が混練されるか、または、
前記セルロース系ナノファイバーの粉体を前記非溶媒に分散させてなるスラリーを、前記セルロースエステルおよび前記溶媒と混合してなる前記紡糸原液が混練される、（４）に記載の製造方法。
（６） 前記紡糸原液において、前記セルロースエステルおよび前記セルロース系ナノファイバーの総量に対する前記セルロース系ナノファイバーの量の比率は、０．０１～１０質量％である、（４）または（５）に記載の製造方法。
（７） 前記紡糸原液中のセルロースエステルの濃度は、２０～６０質量％である、（４）～（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８） 前記紡糸原液を混練するときの温度は、１５０～２００℃である、（４）～（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９） 前記紡糸原液を混練するときのせん断速度は、５００～３５００ｓｅｃ－１である、（４）～（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０） 前記紡糸原液において、前記セルロース系ナノファイバーの繊維幅（繊維径）は１～２００ｎｍである、（４）～（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１） （４）～（１０）のいずれかに記載の製造方法により製造される、セルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む、中空糸膜。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、透水性能とその透水性能の維持率との両方に優れた中空糸膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】中空糸膜の製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図2】染色試験後の実施例３の中空糸膜のマイクロスコープ写真である。
【図3】染色試験後の比較例２の中空糸膜のマイクロスコープ写真である。
【図4】強伸度の測定における破断後の実施例３の中空糸膜のマイクロスコープ写真である。
【図5】強伸度の測定における破断後の比較例２の中空糸膜のマイクロスコープ写真である。
【図6】膜性能試験装置の一例を説明するための模式図である。
【図7】実施例および比較例について、破断強度とＦＲ４との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【0011】
＜中空糸膜＞
本実施形態の中空糸膜は、中空糸型の半透膜である。
中空糸膜は、セルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む。
本実施形態の中空糸膜は、中空糸型の半透膜である。
中空糸膜は、セルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む。
【0012】
（セルロースエステル）
セルロースエステルとしては、例えば、酢酸セルロース（三酢酸セルロース、一酢酸セルロース、二酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースなど）、フタル酸セルロース、コハク酸セルロースなどが挙げられる。
セルロースエステルは、好ましくは酢酸セルロースである。酢酸セルロースは、殺菌剤である塩素に対する耐性があり、微生物の増殖を抑制できる特徴を有している。酢酸セルロースは、耐久性の点から、好ましくは三酢酸セルロースである。
セルロースエステルとしては、例えば、酢酸セルロース（三酢酸セルロース、一酢酸セルロース、二酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースなど）、フタル酸セルロース、コハク酸セルロースなどが挙げられる。
セルロースエステルは、好ましくは酢酸セルロースである。酢酸セルロースは、殺菌剤である塩素に対する耐性があり、微生物の増殖を抑制できる特徴を有している。酢酸セルロースは、耐久性の点から、好ましくは三酢酸セルロースである。
【0013】
（セルロース系ナノファイバー）
セルロース系ナノファイバー（ＣＮＦ）は、例えば、木材、植物等に由来する天然由来のセルロースをナノメートルオーダーのサイズに細分化（解繊）することで得られる。
解繊を行う方法としては、例えば、機械的な粉砕法および化学的な細分化法の少なくともいずれかを用いることができる。化学的な細分化法としては、例えば、ＴＥＰＭＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル）酸化、リン酸エステル化、カルボシキメチル化、スルホン化、ザンテート化、酵素処理などが挙げられる。
ＣＮＦの市販品としては、ＣＮＦの粉体、ＣＮＦが水または有機溶剤に分散してなるゲルなどの製品を購入することができる。
セルロース系ナノファイバー（ＣＮＦ）は、例えば、木材、植物等に由来する天然由来のセルロースをナノメートルオーダーのサイズに細分化（解繊）することで得られる。
解繊を行う方法としては、例えば、機械的な粉砕法および化学的な細分化法の少なくともいずれかを用いることができる。化学的な細分化法としては、例えば、ＴＥＰＭＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル）酸化、リン酸エステル化、カルボシキメチル化、スルホン化、ザンテート化、酵素処理などが挙げられる。
ＣＮＦの市販品としては、ＣＮＦの粉体、ＣＮＦが水または有機溶剤に分散してなるゲルなどの製品を購入することができる。
【0014】
セルロース系ナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略す場合がある）は、セルロース系樹脂（セルロースまたはセルロース誘導体）を含む。
セルロース誘導体としては、例えば、セルロースエステル、セルロースエーテル、それらの混合物などが挙げられる。
セルロースエステルとしては、例えば、酢酸セルロース（三酢酸セルロース、一酢酸セルロースおよび二酢酸セルロース）、フタル酸セルロース、コハク酸セルロースなどが挙げられる。
セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
セルロース誘導体としては、例えば、セルロースエステル、セルロースエーテル、それらの混合物などが挙げられる。
セルロースエステルとしては、例えば、酢酸セルロース（三酢酸セルロース、一酢酸セルロースおよび二酢酸セルロース）、フタル酸セルロース、コハク酸セルロースなどが挙げられる。
セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【0015】
セルロースエステルおよびＣＮＦの総量に対するＣＮＦの量の比率（ＣＮＦ比率）は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～３質量％であり、最も好ましくは０．０１～１質量％である。なお、ＣＮＦ含有率は、下記式により算出される。
ＣＮＦ比率（質量％）＝［ＣＮＦの量］／（［セルロースエステルの量］＋［ＣＮＦの量］）×１００
ＣＮＦ比率が低すぎると、中空糸膜の強度が低くなる。一方、ＣＮＦ比率が高すぎると、中空糸膜の分画性（塩除去率）が低くなる。
ＣＮＦ比率（質量％）＝［ＣＮＦの量］／（［セルロースエステルの量］＋［ＣＮＦの量］）×１００
ＣＮＦ比率が低すぎると、中空糸膜の強度が低くなる。一方、ＣＮＦ比率が高すぎると、中空糸膜の分画性（塩除去率）が低くなる。
【0016】
ＣＮＦの繊維幅（繊維径）は、好ましくは１～２００ｎｍであり、より好ましくは１～５０ｎｍである。なお、ＣＮＦの繊維幅は、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)、ＳＰＭ（走査型プローブ電子顕微鏡）、Ｅ－ＳＥＭ（環境制御型走査電子顕微鏡）、クライオＳＥＭなどによって測定できる。
【0017】
ＣＮＦの繊維長は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ～１０μｍである。なお、ＣＮＦの繊維長は、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)、ＳＰＭ（走査型プローブ電子顕微鏡）、Ｅ－ＳＥＭ（環境制御型走査電子顕微鏡）、クライオＳＥＭなどによって測定できる。
【0018】
（中空糸膜の形状等）
中空糸膜の内径は、好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以上２６０μｍ以下である。
中空糸膜（膜全体）の厚みは、好ましくは２０～２００μｍであり、より好ましくは３０～１５０μｍである。なお、膜厚は（外径－内径）／２で算出できる。
中空糸膜の中空率は、好ましくは１０～６５％であり、より好ましくは１２～５５％である。なお、中空率は、中空糸膜の横断面における中空部の面積の割合であり、「中空部断面積／（膜部断面積＋中空部断面積）×１００（％）」で表される。
中空糸膜の平均孔径（膜全体の微細孔の平均孔径）は、２ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径の測定方法としては、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法が挙げられる。
中空糸膜の内径は、好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以上２６０μｍ以下である。
中空糸膜（膜全体）の厚みは、好ましくは２０～２００μｍであり、より好ましくは３０～１５０μｍである。なお、膜厚は（外径－内径）／２で算出できる。
中空糸膜の中空率は、好ましくは１０～６５％であり、より好ましくは１２～５５％である。なお、中空率は、中空糸膜の横断面における中空部の面積の割合であり、「中空部断面積／（膜部断面積＋中空部断面積）×１００（％）」で表される。
中空糸膜の平均孔径（膜全体の微細孔の平均孔径）は、２ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径の測定方法としては、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法が挙げられる。
【0019】
本実施形態の中空糸膜は、逆浸透（ＲＯ）法、ブラインコンセントレーション（ＢＣ）法等の特に中空糸膜が高圧に曝される膜分離処理に用いられる場合に、中空糸膜の透過水量の経時的な減少を抑制する効果が発揮される。これにより、当該中空糸膜を用いた膜分離処理に必要な運転エネルギーの経時的な増大が抑制される。
【0020】
なお、ＢＣ法とは、例えば、特開２０１８－６５１１４号公報に記載されるような、中空糸膜モジュールの一方の第１室に対象溶液の一部を流し、他方の第２室に対象溶液の他の一部を流して、第１室内の対象溶液を加圧することで、第１室内の対象溶液に含まれる溶媒（水など）を中空糸膜を介して第２室内に移行させ、第１室内の対象溶液を濃縮し、第２室内の対象溶液を希釈する膜分離方法である。
【0021】
また、ＲＯ法やＢＣ法を用いた処理は、他の処理と組み合わせたシステムの一部として用いられることが多いため、中空糸膜の透過水量が経時的に減少すると、システム全体の制御が困難になる場合がある。このため、透過水量維持率が高い本実施形態の中空糸膜を、ＲＯ法やＢＣ法が他の処理と組み合わせられたシステムに用いることにより、特にシステム全体の制御を容易にすることができる。
【0022】
また、本実施形態の中空糸膜は、特に、中空糸膜の外側から加圧される場合（すなわち、中空糸膜の内側より中空糸膜の外側の液の圧力の方が高い場合）に、中空糸膜の透過水量の経時的な減少を抑制することができる。
【0023】
＜中空糸膜の製造方法＞
本発明は、上記のセルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む中空糸膜を得るための中空糸膜の製造方法にも関する。
本実施形態の中空糸膜の製造方法は、少なくとも後述の紡糸工程を含む。
本発明は、上記のセルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む中空糸膜を得るための中空糸膜の製造方法にも関する。
本実施形態の中空糸膜の製造方法は、少なくとも後述の紡糸工程を含む。
【0024】
なお、本実施形態の中空糸膜の製造方法において用いられる紡糸方法は、「溶液紡糸」と呼ばれる方法であり、特許文献２（国際公開第２０１６／１３６２９４号）に開示されるような（溶融紡糸）とは異なる紡糸方法である。
【0025】
〔紡糸工程〕
図１を参照して、紡糸工程では、紡糸原液（spinning dope）１０をノズル１１から空中走行部を経て凝固液２１中に吐出して、紡糸原液の凝固物を凝固液中から曳き出すことにより、中空糸型の半透膜である中空糸膜が得られる。中空糸膜の曳き出し等は、例えば、ローラー１２，１３，１４，１５により行われる。なお、曳き出し速度は、ローラー１３の表面速度である。
図１を参照して、紡糸工程では、紡糸原液（spinning dope）１０をノズル１１から空中走行部を経て凝固液２１中に吐出して、紡糸原液の凝固物を凝固液中から曳き出すことにより、中空糸型の半透膜である中空糸膜が得られる。中空糸膜の曳き出し等は、例えば、ローラー１２，１３，１４，１５により行われる。なお、曳き出し速度は、ローラー１３の表面速度である。
【0026】
（紡糸原液）
紡糸原液（スピニングドープ）は、中空糸膜の原材料（上述の中空糸膜を構成するセルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む材料）と、溶媒および非溶媒と、を含む。溶媒は、セルロースエステルを溶解可能な液体であり、非溶媒は、セルロースエステルを溶解しない液体（水を除く）である。なお、紡糸原液は、溶媒と非溶媒に加えて、さらに水を含んでいてもよい。
紡糸原液（スピニングドープ）は、中空糸膜の原材料（上述の中空糸膜を構成するセルロースエステルおよびセルロース系ナノファイバーを含む材料）と、溶媒および非溶媒と、を含む。溶媒は、セルロースエステルを溶解可能な液体であり、非溶媒は、セルロースエステルを溶解しない液体（水を除く）である。なお、紡糸原液は、溶媒と非溶媒に加えて、さらに水を含んでいてもよい。
【0027】
紡糸原液中のセルロースエステルの濃度は、好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは３０～５０質量％である。
セルロースエステルの濃度が低すぎると、分画性や膜の強度が低くなる。一方、セルロースエステルの濃度が高すぎると、透水性が低くなる。また、セルロースエステルの濃度が高すぎると、紡糸原液の粘度が高くなり過ぎて、紡糸の実施が困難になる場合がある。
セルロースエステルの濃度が低すぎると、分画性や膜の強度が低くなる。一方、セルロースエステルの濃度が高すぎると、透水性が低くなる。また、セルロースエステルの濃度が高すぎると、紡糸原液の粘度が高くなり過ぎて、紡糸の実施が困難になる場合がある。
【0028】
セルロースエステルおよびＣＮＦの総量に対するＣＮＦの量の比率（ＣＮＦ比率）は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～３質量％であり、最も好ましくは０．０１～１質量％である。なお、ＣＮＦ含有率は、下記式により算出される。
ＣＮＦ比率（質量％）＝［ＣＮＦの仕込み量］／（［セルロースエステルの仕込み量］＋［ＣＮＦの仕込み量］）×１００
ＣＮＦ比率が低すぎると、中空糸膜の強度が低くなる。一方、ＣＮＦ比率が高すぎると、中空糸膜の分画性が低くなる。また、ＣＮＦ比率が高すぎると、紡糸原液の粘度が高くなり過ぎて、紡糸の実施が困難になる場合がある。
ＣＮＦ比率（質量％）＝［ＣＮＦの仕込み量］／（［セルロースエステルの仕込み量］＋［ＣＮＦの仕込み量］）×１００
ＣＮＦ比率が低すぎると、中空糸膜の強度が低くなる。一方、ＣＮＦ比率が高すぎると、中空糸膜の分画性が低くなる。また、ＣＮＦ比率が高すぎると、紡糸原液の粘度が高くなり過ぎて、紡糸の実施が困難になる場合がある。
【0029】
紡糸原液中の溶媒（Ｓ）／非溶媒（ＮＳ）の質量比（Ｓ／ＮＳ比）は、好ましくは４０／６０～７０／３０である。紡糸原液中の溶媒／非溶媒の質量比が小さくなりすぎる（ＮＳの比率を大きくしすぎる）と、膜断面の構造の均質性が高まるが、紡糸安定性が低下することがあるため、Ｓ／ＮＳ比は、より好ましくは５０／５０～７０／３０である。
【0030】
（混練）
本実施の形態において、紡糸原液は、紡糸工程の前に混練される。「混練」とは、紡糸原液の材料を混合した後、さらに、後述するような特定の範囲のせん断力を付与し、高温および／または加圧系にて強制的にＣＮＦを紡糸原液中に分散させることを意味する。このような混練を実施することで、紡糸原液中でのＣＮＦの分散性（分散均一性）が向上し、ＣＮＦの凝集等による中空糸膜の欠陥の発生が抑制され、中空糸膜の強度が向上し、透水性能の維持率の向上が期待される。
本実施の形態において、紡糸原液は、紡糸工程の前に混練される。「混練」とは、紡糸原液の材料を混合した後、さらに、後述するような特定の範囲のせん断力を付与し、高温および／または加圧系にて強制的にＣＮＦを紡糸原液中に分散させることを意味する。このような混練を実施することで、紡糸原液中でのＣＮＦの分散性（分散均一性）が向上し、ＣＮＦの凝集等による中空糸膜の欠陥の発生が抑制され、中空糸膜の強度が向上し、透水性能の維持率の向上が期待される。
【0031】
混練工程は、例えば、プラネタリーミキサー、エクストルーダー、ニーダー（加圧式ニーダー、双腕式ニーダーなど）等を用いて実施される。
紡糸原液を混練するときの温度は、セルロースエステルの溶解性と熱による変性を考慮し、好ましくは１５０～２００℃であり、より好ましくは１６０～１９０℃である。
混練時のせん断速度は、混練度の向上とせん断による熱劣化を考慮し、好ましくは５００～３５００ｓｅｃ－１であり、より好ましくは５００～２０００ｓｅｃ－１である。
紡糸原液を混練するときの温度は、セルロースエステルの溶解性と熱による変性を考慮し、好ましくは１５０～２００℃であり、より好ましくは１６０～１９０℃である。
混練時のせん断速度は、混練度の向上とせん断による熱劣化を考慮し、好ましくは５００～３５００ｓｅｃ－１であり、より好ましくは５００～２０００ｓｅｃ－１である。
【0032】
中空糸膜の構成材料となるセルロースエステルを含むポリマー、セルロース系ナノファイバー（ＣＮＦ）、溶媒および非溶媒を混合する際のポリマー、ＣＮＦ等の添加順序や混合方法は、特に限定されない。
例えば、ポリマー、溶媒および非溶媒の混練物にＣＮＦを添加してもよく、また、溶媒または非溶媒中にＣＮＦを分散させてなるスラリーを、ポリマーを含む混練物に添加してもよい。
例えば、ポリマー、溶媒および非溶媒の混練物にＣＮＦを添加してもよく、また、溶媒または非溶媒中にＣＮＦを分散させてなるスラリーを、ポリマーを含む混練物に添加してもよい。
【0033】
なお、紡糸原液の最終的な混練の後に、フィルタリングによって紡糸原液から繊維長の大きいＣＮＦもしくは大きなクラスターを除去することも好ましい。これにより、紡糸原液中でのＣＮＦの分散性（分散均一性）がさらに向上し、ＣＮＦの凝集等による中空糸膜の欠陥の発生が抑制され、中空糸膜の強度がさらに向上し、透水性能の維持率のさらなる向上が期待される。
【0034】
（凝固液）
凝固液は、好ましくは溶媒と非溶媒（水を除く）とを含む。なお、この場合、凝固液は、溶媒と非溶媒に加えて、さらに水を含んでいてもよい。凝固液中の溶媒および非溶媒の総量の比率（以下、「凝固液の濃度」と記す場合がある）は、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは３３～５０質量％である。
凝固液は、好ましくは溶媒と非溶媒（水を除く）とを含む。なお、この場合、凝固液は、溶媒と非溶媒に加えて、さらに水を含んでいてもよい。凝固液中の溶媒および非溶媒の総量の比率（以下、「凝固液の濃度」と記す場合がある）は、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは３３～５０質量％である。
【0035】
また、凝固液の温度は、好ましくは１０～３０℃である。この場合、中空糸膜の膜厚方向の構造均質性を高めることができる。
【実施例0036】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0037】
〔実施例１〕
実施形態で説明した中空糸膜の製造方法により、以下の条件で実施例１の中空糸膜が製造された。
実施形態で説明した中空糸膜の製造方法により、以下の条件で実施例１の中空糸膜が製造された。
【0038】
（紡糸原液の組成）
セルロースエステル：三酢酸セルロース（ＣＴＡ）（ＬＴ３５、ダイセル社製）
セルロースエステル濃度：４１．２質量％（紡糸原液中）
ＣＮＦ：市販のＣＮＦの粉体（第一工業製薬株式会社製、Ｉ－２ＳＸ）
ＣＮＦ比率（ＣＴＡとＣＮＦの総量に対するＣＮＦの量の比率）：１．０質量％
溶媒：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）
非溶媒：エチレングリコール（ＥＧ）
〔溶媒／非溶媒（Ｓ／ＮＳ）比＝ ５５／４５〕
安息香酸〔０．３質量％〕
セルロースエステル：三酢酸セルロース（ＣＴＡ）（ＬＴ３５、ダイセル社製）
セルロースエステル濃度：４１．２質量％（紡糸原液中）
ＣＮＦ：市販のＣＮＦの粉体（第一工業製薬株式会社製、Ｉ－２ＳＸ）
ＣＮＦ比率（ＣＴＡとＣＮＦの総量に対するＣＮＦの量の比率）：１．０質量％
溶媒：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）
非溶媒：エチレングリコール（ＥＧ）
〔溶媒／非溶媒（Ｓ／ＮＳ）比＝ ５５／４５〕
安息香酸〔０．３質量％〕
【0039】
（紡糸原液の調製）
上記のＣＮＦの粉末を他の材料と共に混合し、混合された材料（紡糸原液）を混練することで、紡糸工程で用いる紡糸原液を調製した。
混練は、温度：１８５℃、せん断速度：１５００～１７００〔１/ｓｅｃ〕の条件で、原液の混練滞留時間を３０分に調整して実施した。
上記のＣＮＦの粉末を他の材料と共に混合し、混合された材料（紡糸原液）を混練することで、紡糸工程で用いる紡糸原液を調製した。
混練は、温度：１８５℃、せん断速度：１５００～１７００〔１/ｓｅｃ〕の条件で、原液の混練滞留時間を３０分に調整して実施した。
【0040】
（紡糸工程の条件）
紡糸原液の溶解温度：１８５℃
紡糸原液の吐出温度：１５８℃
吐出用のノズル：三分割ノズル（ノズルの断面積：０．０５ｍｍ２）
〔ノズルの断面積とは、ノズルの先端部分における紡糸原液吐出孔の断面積である。〕
空中走行部（ＡＧ）滞留時間：０．０６秒
凝固液の温度：１８℃
曳き出し速度：４０ｍ／分
紡糸原液の溶解温度：１８５℃
紡糸原液の吐出温度：１５８℃
吐出用のノズル：三分割ノズル（ノズルの断面積：０．０５ｍｍ２）
〔ノズルの断面積とは、ノズルの先端部分における紡糸原液吐出孔の断面積である。〕
空中走行部（ＡＧ）滞留時間：０．０６秒
凝固液の温度：１８℃
曳き出し速度：４０ｍ／分
【0041】
（凝固液の組成）
溶媒（Ｓ）：ＮＭＰ
非溶媒（ＮＳ）：ＥＧ
水
凝固液の濃度〔（Ｓの質量＋ＮＳの質量）／凝固液の質量〕：４５％
Ｓ／ＮＳ比は、紡糸原液と同じ。
溶媒（Ｓ）：ＮＭＰ
非溶媒（ＮＳ）：ＥＧ
水
凝固液の濃度〔（Ｓの質量＋ＮＳの質量）／凝固液の質量〕：４５％
Ｓ／ＮＳ比は、紡糸原液と同じ。
【0042】
〔後処理工程の条件〕
熱水処理の条件
温度 ９８℃
時間 ２０分
塩漬（塩アニール）処理の条件
食塩水の濃度 ４．５質量％
食塩水の温度 ８２℃
時間 ２０分
熱水処理の条件
温度 ９８℃
時間 ２０分
塩漬（塩アニール）処理の条件
食塩水の濃度 ４．５質量％
食塩水の温度 ８２℃
時間 ２０分
【0043】
〔実施例２～１１〕
表１に示されるように、ＣＮＦ添加濃度、セルロースエステル種、原料溶液のＳ/ＮＳ比、混練温度、混練時のせん断速度、凝固浴温度が変更された。なお、実施例７において、ＬＴ３５／ＬＴ７５の比は、８８／１２とした。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２～１１の中空糸膜が製造された。（尚、表１において、左向き矢印は、左の欄と同じであることを意味する。）
表１に示されるように、ＣＮＦ添加濃度、セルロースエステル種、原料溶液のＳ/ＮＳ比、混練温度、混練時のせん断速度、凝固浴温度が変更された。なお、実施例７において、ＬＴ３５／ＬＴ７５の比は、８８／１２とした。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２～１１の中空糸膜が製造された。（尚、表１において、左向き矢印は、左の欄と同じであることを意味する。）
【0044】
〔比較例１〕
紡糸原液において、ＣＮＦを添加しなかった。それ以外の点は実施例１と同様にして、比較例１の中空糸膜を得た。
紡糸原液において、ＣＮＦを添加しなかった。それ以外の点は実施例１と同様にして、比較例１の中空糸膜を得た。
【0045】
〔比較例２～４〕
表１に示されるように、ＣＮＦ添加濃度、原料溶液のＳ/ＮＳ比、混練温度が変更された。それ以外は比較例１と同様にして、比較例２～４の中空糸膜が製造された。
表１に示されるように、ＣＮＦ添加濃度、原料溶液のＳ/ＮＳ比、混練温度が変更された。それ以外は比較例１と同様にして、比較例２～４の中空糸膜が製造された。
【0046】
＜外径および内径の測定＞
実施例１～１１および比較例１～４の中空糸膜について、内径および外径を以下の方法で測定した。
実施例１～１１および比較例１～４の中空糸膜について、内径および外径を以下の方法で測定した。
【0047】
中空糸膜の外径および内径は、中空糸膜をスライドグラスの中央に開けられた直径３ｍｍの孔に中空糸膜が抜け落ちない程度に適当本数通し、スライドグラスの上下面に沿ってカミソリにより中空糸膜をカットし、中空糸膜断面サンプルを得た後、投影機（Nikon PROFILE PROJECTOR V-12）を用いて中空糸膜断面の短径、長径を測定することにより得られる。
【0048】
外径については、中空糸膜断面１個につき中空糸膜外表面のＸ－Ｘ方向とＹ－Ｙ方向の寸法を測定し、それらの値の算術平均値を中空糸膜断面１個の外径とした。また、内径については、中空糸膜断面１個につき中空部のＸ－Ｘ方向とＹ－Ｙ方向の寸法を測定し、算術平均値を中空糸膜断面１個の内径とした。なお、最大および最小を含む１０断面について同様に測定を行い、平均値を内径および外径とした。
【0049】
中空糸膜の外径および内径の測定結果は表１に示される。
【0050】
＜強伸度の測定＞
実施例１～１１および比較例１～４の中空糸膜について、以下の方法で強伸度（降伏強度、破断強度、降伏伸度および破断伸度）を測定した。
実施例１～１１および比較例１～４の中空糸膜について、以下の方法で強伸度（降伏強度、破断強度、降伏伸度および破断伸度）を測定した。
【0051】
強伸度の測定は、糸引っ張り試験機（エー・アンド・デイ社製テンシロン（モデルＮｏ．ＲＴＣ１２１０Ａ））を用いて実施した。
フルスケール５０００ｇ（条件設定では２００ｇ）のセルを使用し、全長約１５ｃｍの単糸をチャック（チャック間距離：５ｃｍ）に固定し、５０ｍｍ／分の速度で下側チャックを下降させた。
フルスケール５０００ｇ（条件設定では２００ｇ）のセルを使用し、全長約１５ｃｍの単糸をチャック（チャック間距離：５ｃｍ）に固定し、５０ｍｍ／分の速度で下側チャックを下降させた。
【0052】
チャート紙に印されたＳ－Ｓカーブから、中空糸膜の破断点の単糸あたりの荷重（破断強度）、伸度（破断伸度）および降伏点の単糸あたりの荷重（降伏強度）、伸度（降伏伸度）を読み取った。具体的には、特開２０１１－２１２６３８号公報の［0061］に示される方法を用いて荷重および伸度を得た。
【0053】
なお、強伸度の測定は、湿潤状態の中空糸膜を用いて、温度２０℃、湿度６５％の条件下で実施した。
測定結果を表１に示す。なお、実施例および比較例の各々について、５回ずつ測定を実施し、その平均値を表１に示した。
測定結果を表１に示す。なお、実施例および比較例の各々について、５回ずつ測定を実施し、その平均値を表１に示した。
【0054】
【表1】
【0055】
表１に示されるように、実施例は比較例と比べて降伏伸度が抑えられ降伏強度が向上しており、降伏強度（ｇｆ／本）／降伏伸度（％）の比率（すなわち、単位伸び当りの必要応力）が大きくなり、可逆的な降伏領域での強度が向上していることを示す。
また、破断伸度が抑えられ破断強度が向上しており、破断強度（ｇｆ／本）／破断伸度（％）（すなわち、破断点での応力／伸度比）が大きくなり、中空糸膜の形状変化が小さくかつ、より破断しにくい中空糸膜であることを示す。
また、破断伸度が抑えられ破断強度が向上しており、破断強度（ｇｆ／本）／破断伸度（％）（すなわち、破断点での応力／伸度比）が大きくなり、中空糸膜の形状変化が小さくかつ、より破断しにくい中空糸膜であることを示す。
【0056】
図７に、実施例および比較例について、破断強度とＦＲ４（耐圧性加速条件における４年後の透過水量）との関係をグラフで示す。
図７に示される実施例と比較例を分断する線より上側の範囲は、下記関係式を満たす範囲である（表１の最も下の２行を参照）。すなわち、実施例は、下記関係式を満たす。
図７に示される実施例と比較例を分断する線より上側の範囲は、下記関係式を満たす範囲である（表１の最も下の２行を参照）。すなわち、実施例は、下記関係式を満たす。
【0057】
破断強度［ｇｆ／本］／３＋ＦＲ４［Ｌ／ｍ２／Ｄ］≧４．５８×１０－３×（ＡＮ後ＯＤ）２［μｍ］
【0058】
このように、本発明の中空糸膜においては、破断強度が高められた場合でも、所定以上の透過性能を維持することができる。
【0059】
＜透過水量の測定＞
実施例１～１１および比較例１～４の中空糸膜について、高濃度塩水によるＲＯ性能の確認試験を行った。
実施例１～１１および比較例１～４の中空糸膜について、高濃度塩水によるＲＯ性能の確認試験を行った。
【0060】
具体的には、まず、中空糸膜をＵ字状に束ねて、プラスチック製スリーブに挿入した後、熱硬化性樹脂をスリーブに注入し、硬化させて封止した。熱硬化性樹脂で硬化させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、外径基準の膜面積が０．１６ｍ２の評価用モジュール３０を作製した（図６）。
【0061】
図６に示されるような評価液タンク４０、供給ポンプ４２、シェル３１、流量調整バルブ４３、圧力調整バルブ４４等を備える膜性能試験装置を用いて、評価用モジュール３０のＲＯ性能を評価した。
【0062】
〔標準条件評価〕
具体的には、濃度３５０００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、２５℃、圧力５．４ＭＰａで中空糸膜の外側に流す条件（標準条件）で、中空糸膜の外側から内側へ向かって水を透過させた。このＲＯ処理を１時間行った。その後、中空糸膜の開口面より膜透過水を採取して、透過水量を測定した。
具体的には、濃度３５０００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、２５℃、圧力５．４ＭＰａで中空糸膜の外側に流す条件（標準条件）で、中空糸膜の外側から内側へ向かって水を透過させた。このＲＯ処理を１時間行った。その後、中空糸膜の開口面より膜透過水を採取して、透過水量を測定した。
【0063】
この透過水量に基づいて、上記標準条件での単位膜面積当たりの１日当りの透過水量（標準条件透過流束：ＦＲs）を下記式より算出した。
ＦＲs［Ｌ／ｍ２／日］＝透過水量［Ｌ］／膜面積［ｍ２］／採取時間［分］×（60［分］×24［時間］）
ＦＲs［Ｌ／ｍ２／日］＝透過水量［Ｌ］／膜面積［ｍ２］／採取時間［分］×（60［分］×24［時間］）
【0064】
〔耐圧性加速条件評価〕
次に、標準条件から、耐圧性加速試験条件に条件変更を行い、濃度４７３００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、３５℃、圧力６．７６ＭＰａで中空糸膜の外側に流す条件で、中空糸膜の外側から内側へ向かって水を透過させた。このＲＯ処理を２時間行い、中空糸膜の開口面より膜透過水を採取、透過水量を測定し、単位膜面積当たりの１日当りの透過水量（耐圧性加速試験条件透過流束：ＦＲ０）を下記式より算出した。
ＦＲ０［Ｌ／ｍ２／日］＝透過水量［Ｌ］／膜面積［ｍ２］／採取時間［分］×（60［分］×24［時間］）
次に、標準条件から、耐圧性加速試験条件に条件変更を行い、濃度４７３００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、３５℃、圧力６．７６ＭＰａで中空糸膜の外側に流す条件で、中空糸膜の外側から内側へ向かって水を透過させた。このＲＯ処理を２時間行い、中空糸膜の開口面より膜透過水を採取、透過水量を測定し、単位膜面積当たりの１日当りの透過水量（耐圧性加速試験条件透過流束：ＦＲ０）を下記式より算出した。
ＦＲ０［Ｌ／ｍ２／日］＝透過水量［Ｌ］／膜面積［ｍ２］／採取時間［分］×（60［分］×24［時間］）
【0065】
〔透過水量変化係数（－ｍ値）の計算〕
ｍ値は、以下のようにして求めた。
さらに、１００時間まで透過水量を連続的に測定し、透過水量の変化を確認した。透過水量変化係数（－ｍ値）は、経過時間に応じた透過水量の変化の傾きを示す。
－ｍ値は、時間と透過水量の対数値、ｘ＝ｌｏｇ（経過時間）、ｙ＝ｌｏｇ（透過水量）の回帰直線式の傾きより算出した（下記式）。
ｍ値は、以下のようにして求めた。
さらに、１００時間まで透過水量を連続的に測定し、透過水量の変化を確認した。透過水量変化係数（－ｍ値）は、経過時間に応じた透過水量の変化の傾きを示す。
－ｍ値は、時間と透過水量の対数値、ｘ＝ｌｏｇ（経過時間）、ｙ＝ｌｏｇ（透過水量）の回帰直線式の傾きより算出した（下記式）。
【0066】
【数1】
【0067】
次に、上記式より、耐圧性加速条件における４年後の透過水量維持率（ＭＦ）および耐圧性加速条件における４年後の透過水量を算出した。
耐圧性加速条件における４年後の透過水量維持率（ＭＦ）
＝(4年×365日×24時間／2時間)（－ｍ）＝17520（－ｍ）
耐圧性加速条件における４年後の透過水量（ＦＲ４）
＝ＦＲ０×ＭＦ
耐圧性加速条件における４年後の透過水量維持率（ＭＦ）
＝(4年×365日×24時間／2時間)（－ｍ）＝17520（－ｍ）
耐圧性加速条件における４年後の透過水量（ＦＲ４）
＝ＦＲ０×ＭＦ
【0068】
以上の測定等の結果を表１に示す。
表１に示されるように、実施例１～１１では、比較例１～４よりも透水性能と、経年後の透水性能の維持率の両方に優れた中空糸膜が得られた。
表１に示されるように、実施例１～１１では、比較例１～４よりも透水性能と、経年後の透水性能の維持率の両方に優れた中空糸膜が得られた。
【0069】
＜染色試験＞
実施例３および比較例２について、染色試験を実施した。具体的には、図６の膜性能試験装置において、評価液タンク４０内の評価液４１に、ナカライテスク社製の蛍光染料（分子量５７０）を添加し、上記標準条件にて１時間ＲＯ評価運転を実施した。なお、この染色試験により、膜の部分的な欠陥が生じた箇所が染色される。
実施例３および比較例２について、染色試験を実施した。具体的には、図６の膜性能試験装置において、評価液タンク４０内の評価液４１に、ナカライテスク社製の蛍光染料（分子量５７０）を添加し、上記標準条件にて１時間ＲＯ評価運転を実施した。なお、この染色試験により、膜の部分的な欠陥が生じた箇所が染色される。
【0070】
【0071】
また、実施例３および比較例２について、染色試験後に上記強伸度の測定を実施しときの、破断後の実施例３および比較例２の中空糸膜のマイクロスコープ写真をそれぞれ図４および図５に示す。なお、図４（ａ），（ｂ）は図２（ａ），（ｂ）に対応する写真であり、図５（ａ）～（ｃ）は図３（ａ）～（ｃ）に対応する写真である。
図５に示される写真から、染色試験により染色された箇所で、中空糸膜の破断が生じていることが分かる。
図５に示される写真から、染色試験により染色された箇所で、中空糸膜の破断が生じていることが分かる。
【0072】
＜塩除去率の測定＞
実施例３および比較例２について、塩除去率を測定した。具体的には、上記透過水量の測定で使用された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）濃度３５０００ｐｐｍの供給水溶液と、上記透過水量の測定で採取された膜透過水と、について、電気伝導率計（東亜ディーケーケー社ＣＭ－２５Ｒ）を用いてＮａＣｌ濃度（塩濃度）を測定した。測定結果に基づいて、塩除去率は下記式より算出された。
塩除去率［%］＝（１－膜透過水塩濃度［mg/L］／供給水溶液塩濃度［mg/L］）×100
実施例３および比較例２について、塩除去率を測定した。具体的には、上記透過水量の測定で使用された塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）濃度３５０００ｐｐｍの供給水溶液と、上記透過水量の測定で採取された膜透過水と、について、電気伝導率計（東亜ディーケーケー社ＣＭ－２５Ｒ）を用いてＮａＣｌ濃度（塩濃度）を測定した。測定結果に基づいて、塩除去率は下記式より算出された。
塩除去率［%］＝（１－膜透過水塩濃度［mg/L］／供給水溶液塩濃度［mg/L］）×100
【0073】
その結果、実施例３の塩除去率は９９．９％（塩透過率として０．１％）であり、比較例２の塩除去率は９５．０％（塩透過率として５％）であった。この結果から、比較例２においては、塩の透過量が多く、このことからもＣＮＦの分散性が悪いために、部分的な欠陥が生じている可能性が示唆される。
【0074】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0075】
１０ 紡糸原液、１１ ノズル、１２，１３，１４，１５ ローラー、１６ 中空糸膜、２１ 凝固液、３０ 評価用モジュール、３１ シェル、４０ 評価液タンク、４１ 評価液、４２ 供給ポンプ、４３ 流量調整バルブ、４４ 圧力調整バルブ。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】