特開 2024-150403 低温用シリコーン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024150403

(43)【公開日】2024-10-23

(54)【発明の名称】低温用シリコーン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/08 20060101AFI20241016BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20241016BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20241016BHJP

【ＦＩ】

C08G77/08

C08K3/36

C08L83/04

【審査請求】有

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024039763

(22)【出願日】2024-03-14

(31)【優先権主張番号】23167067

(32)【優先日】2023-04-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】523321637

【氏名又は名称】ヴェンチュリ ラブ エスア

【氏名又は名称原語表記】ＶＥＮＴＵＲＩ ＬＡＢ ＳＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フェドゥルコ，ミラン

(72)【発明者】

【氏名】シュムッツ，ローラン

(72)【発明者】

【氏名】デルフィーノ，アントニオ

(57)【要約】      （修正有）

【課題】メチル基及びエチル基を含有するポリシロキサンの製造方法、ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン、及びシリコーンゴム製造用組成物を提供する。
【解決手段】メチル基及びエチル基を含有するポリシロキサンの製造方法は、工程ａ）シラノール前駆体の加水分解、工程ｂ）工程ａ）で得られたシラノール末端シロキサンオリゴマーの鎖を、トリフラート塩触媒を添加し、次いでパーフルオロボラン触媒を添加することによるルイス酸誘起重縮合によって延長することを含む。下記式（ＩＩＩａ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン、ポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサン、上記ポリマーを含むシリコーンゴム製造用組成物、前記組成物を硬化することにより得ることができるシリコーンゴム、及び航空宇宙産業における前記シリコーンゴムの使用にも関する。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

工程ａ）シラノール前駆体の加水分解反応；
工程ｂ）工程ａ）で得られたシラノール末端シロキサンオリゴマーの鎖を、トリフラート塩触媒、特に、Ｉｎ（ＩＩＩ）トリフラートを添加し、次いでパーフルオロボラン触媒、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加することによるルイス酸誘起重縮合によって延長すること
を含む、
メチル基及びエチル基を含有するポリシロキサンの製造方法。

【請求項2】

メチル基及びエチル基を含有する前記ポリシロキサンは、
- 下記式（Ｉ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン又はポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサン：

【化1】

Ａは、メチル基又は水素原子を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ繰り返しモチーフ－Ｏ－Ｓｉ（Ｍｅ）（Ａ）及び－Ｏ－Ｓｉ（Ｅｔ₂）のモル％を表し、
ｍ＝０．５～０．８であり、ｎ＝０．２～０．５であり、ｍ＋ｎ＝１であり、
ｐは、Ａがメチル基を表す場合には２００００ｇ／ｍｏｌから１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を得るための、Ａが水素原子を表す場合には３００ｇ／ｍｏｌ～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を得るための、両方の繰り返しモチーフの数を表す
及び、
- 下記式（ＩＩ）のポリ（エチルメチルシロキサン）：

【化2】

ｑは繰り返しモチーフの数を表す
からなる群より選択されることを特徴とする、
請求項１の方法。

【請求項3】

工程ａ）の前記シラノール前駆体が、（Ｒ１）₂エチルメチルシランと、（Ｒ１）₂ジメチルシラン及び（Ｒ１）₂ジエチルシランの混合物と、（Ｒ１）₂メチルシラン及び（Ｒ１）₂ジエチルシランの混合物と、の中から選択され、ここで、Ｒ１は、塩素原子、（Ｃ₁－Ｃ₆）アルコキシ基、アセトキシ基、又はオキシム基を表し、有利には、Ｒ１は、塩素原子、メトキシ基、又はエトキシ基を表すことを特徴とする、
請求項２の方法。

【請求項4】

前記Ｉｎ（ＩＩＩ）トリフラート触媒は、オリゴマー１グラムあたり０．１ｍｇから１ｍｇの量で存在することを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。

【請求項5】

工程ｂ）は、室温で実施されることを特徴とする、
請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。

【請求項6】

工程ｂ）は、溶媒を使用せずにバルクで行われることを特徴とする、
請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。

【請求項7】

- 工程ｂ）で得られる前記ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンは、２００００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量を有し、
- 工程ｂ）で得られる前記ポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンは、３００ｇ／ｍоｌから３５００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量を有し、及び
- 工程ｂ）で得られる前記ポリ（エチルメチルシロキサン）は、１０００ｇ／ｍоｌから２０００００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量を有する
ことを特徴とする、
請求項２から６のいずれか１つに記載の方法。

【請求項8】

溶媒を使用しないＩｎ（ＩＩＩ）トリフラート、又は溶媒としてのトルエン中、若しくは溶媒を使用しないＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、又はＩｎ（ＩＩＩ）トリフラートとＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃との混合物のようなルイス酸触媒の存在下、２０から７０℃の温度における、工程ｂ）で得られるポリマーの、ビニルジメチルメトキシシラン又はビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとの反応によりビニル末端基を付加する工程ｃ１）をさらに含み、
有利には、工程ｃ１）は
- 下記式（ＩＩＩ）を有するポリマー

【化3】

Ａ、ｍ、ｎ及びｐは式Ｉで定義したとおりであり、
Ｒ₂＝－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂：
又は
- 下記式（ＩＶ）を有するポリマー

【化4】

ｑは式ＩＩで定義したとおりであり、
Ｒ₂＝－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂：
を得るためであることを特徴とする、
請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。

【請求項9】

- 工程ｃ１）で得られるポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンが－１３０℃から－１４２℃の範囲内にガラス転移温度を有し、
- 工程ｃ１）で得られるポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンが－１３０℃から－１４６℃の範囲内にガラス転移温度を有し、及び
- 工程ｃ１）で得られるポリ（エチルメチルシロキサン）が－１３０℃から－１４２℃の範囲内にガラス転移温度を有すること：を特徴とする、
請求項８に記載の方法。

【請求項10】

溶媒としてのトルエン中のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のようなルイス酸触媒の存在下における、工程ｂ）で得られるポリマーのトリアルキルシランとの反応によりトリアルキルシリル末端基を付加する工程ｃ２）をさらに含み、
有利には、工程ｃ２）は
下記式（Ｖ）を有するポリマー

【化5】

Ａ、ｍ、ｎ及びｐは式Ｉで定義されたとおりであり、
それぞれのＲ₃は互い独立して飽和、直鎖、又は分岐Ｃ₁－Ｃ₆アルキル基である：
又は
-下記式（ＶＩ）を有するポリマー

【化6】

ｑは式ＩＩで定義されたとおりであり、
それぞれのＲ₃は互いに独立して飽和、直鎖、又は分岐Ｃ₁－Ｃ₆アルキル基である：
を得るためであることを特徴とする、
請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。

【請求項11】

５０／５０ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン又は５０／５０ポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンを製造するための方法であることを特徴とする、
請求項２から１０のいずれか１つに記載の方法。

【請求項12】

- 下記式（ＩＩＩａ）：

Ｒ₂、ｍ、ｎ及びｐは、式ＩＩＩで定義したとおりである
- ２００００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量、及び
- －１３０℃から－１４２℃の範囲内のガラス転移温度
を有し、
有利には、請求項８、９及び１１のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる、
ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン。

【請求項13】

- 下記式（ＩＩＩｂ）：

Ｒ₂、ｍ、ｎ及びｐは、式ＩＩＩで定義したとおりである、
- ３００ｇ／ｍоｌから３５００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量、及び
- －１３０℃から－１４６℃の範囲内のガラス転移温度
を有し、
有利には、請求項８、９及び１１のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる、
ポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサン。

【請求項14】

- 下記式（Ｖ）：

Ｒ₃、Ａ、ｍ、ｎ及びｐは、請求項１０で定義したとおりである
- ５００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量、及び
- －１３０℃から－１４５℃の範囲内のガラス転移温度
を有し、
有利には、請求項１０及び１１のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる、
ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン。

【請求項15】

- （Ａ）請求項１２に記載の式（ＩＩＩａ）のビニル末端ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン６０～９４重量％；
- （Ｂ）：補強充填材、有利には焼成シリカ５～３５重量％；
- （Ｃ）：Ｔｇ＜－１３０℃であり、有利には請求項１３に記載の式（ＩＩＩｂ）を有する架橋剤１～５重量％；
- （Ｄ）：適量の硬化触媒、有利には、メチルビニルシクロシロキサンに溶解した白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンのようなＰｔ（０）触媒、及び
- （Ｅ）：任意で、１－エチニル－１－シクロヘキサノールのような阻害剤
を含む、
シリコーンゴム製造用組成物。

【請求項16】

請求項１５に記載の組成物の硬化によって得ることができ、及び
－１３０℃から－１４２℃の範囲内のガラス転移温度を有し、－１４０℃から＋２５０℃の範囲内に結晶化／溶融転移を有さず、１００％超の破断伸びを有する、
シリコーンゴム。

【請求項17】

請求項１５に記載のシリコーンゴム又は請求項１４に記載の式（Ｖ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンの航空宇宙産業、特に宇宙探査車における使用。

【請求項18】

請求項１３に記載の式（ＩＩＩｂ）を有するポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンのシリコーンゴムの製造のための架橋剤としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、航空宇宙用途に要求される極低温に耐えることができる強化シリコーンゴム及びシリコーンオイル組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーンはシロキサンの構造を有する有機ケイ素ポリマーであり、ケイ素原子がエチル基若しくはメチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、アリール基、又は他の官能基と結合しているのが特徴である。一般にＰＤＭＳとして知られるポリ（ジメチルシロキサン）由来のシリコーンゴム組成物は、－６０℃までの温度に耐えることが知られている。しかし、宇宙探査ミッションのような多くの宇宙用途では、－１００℃をはるかに下回る温度に耐え、引張降伏強度（＞３ＭＰａ）及び３００％を超える破断伸びを有するシリコーン材料が必要とされる。

【0003】

ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＩＥＳ）は、ガラス転移温度が－１４２℃である唯一のポリマー材料である。しかし、純粋なＰＤＩＥＳは、－１４２℃から０℃の間でいくつかの結晶化／融解転移を示すため、そのような用途には適さない。シリコーンの結晶化は、通常、その硬化、脆化、及び弾性の喪失を伴う。これにより、宇宙探査車のような自動車用途の物体の機械的特性が劣化あるいは致命的に損なわれる可能性がある。ポリ（ジメチルシロキサン）中に少量のフェニル基、ビフェニル基、又はジエチル基（１０ｍоｌ％未満）を添加すると、ジメチルポリシロキサンコポリマーの冷結晶化が防止されることは、従来技術から知られている。実際、現在市販されている宇宙用途シリコーン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、Ｅｌｋｅｍ社、Ｎｕｓｉｌ社、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社、ＩＯＴＡ社など）の大部分は、ポリ（ビフェニル－ｃｏ－ジメチルシロキサン）又はポリ（メチルフェニル－ｃｏ－ジメチルシロキサン）のファミリーに属している。興味深いことに、このようなコポリマー中のビフェニル又はメチルフェニルの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、ガラス転移が高温側にシフトするため、極低温での用途（－１５０℃まで）は制限される。例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社から販売されているＲＴＶ ５６０、ＲＴＶ ５６６、ＲＴＶ ５６７（メチル－フェニルシリコーン）は、ガラス転移温度Ｔｇ＝－１１５℃であるため、これらの材料は月の南極でのミッションには適していない。ＲＴＶ ５６６の２５％ひずみ条件下での冷結晶化、及び－８０℃での長時間待機（６０時間）により、弾性率が５ＭＰａから２４０ＭＰａに増加したことに注意することが重要であり、おそらくこれが機械的な不具合及び望遠鏡の位置ずれの主な原因であると考えられる。

【0004】

現在のところ、比較的高い引張強度（すなわち４ＭＰａ以上）、１００％以上の破断伸び、及び－１２０℃以下の耐低温性を有する市販のシリコーンはない。市販されている唯一のシリコーンは、１８～２２ｍｏｌ％のポリ（ジエチル）－及び７８～８２ｍｏｌ％のポリ（ジメチルシロキサン）を含み、Ｔｇ＝－１３１℃である、Ｇｅｌｅｓｔ社から販売されている（ＥＤＶ－２０２２）。しかし、この材料は比較的低分子量（１０，０００～１２，０００ｇ／ｍｏｌ）であり、この材料を脆くする環状シロキサンオリゴマーを含んでいる可能性があるため、航空宇宙用途には適さない。

【0005】

シリコーン合成の古典的な方法は、ジメチルジクロロシランの加水分解に依拠し、その結果、ジシラノールＨ［Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂］_n－ＯＨ、塩酸、及び様々な量の環状シロキサンが生成される。その後、塩酸は触媒として作用し、ジシラノールが縮合してポリジメチルシロキサンとなる。そこから、シラノール末端シリコーンは、最終製品の所望の特性に応じてさまざまな方法で重合される。

【0006】

米国特許４，９６０，８５０号には、シラノール末端基を有するポリジオルガノシロキサンオリゴマーを、真空を用いて重縮合水を連続的に除去しながら、触媒的に有効な量のトリフルオロメチルスルホン酸の存在下、密閉反応ゾーン内で、２０℃から１６０℃の温度で重縮合させること、そして触媒中和量のシクロポリジオルガノシラザン又はジオルガノアミノシリル末端基を有するポリジオルガノシラザンを反応液に添加することによって重縮合反応を終了させることが記載されている。しかしトリフルオロメチルスルホン酸の沸点は１６２℃であり、高真空下で水を除去しながら蒸留することができる。

【0007】

分子量が調整されたシリコーンは、環状シロキサンの開環重合（ＲＯＰ）から得られる。これは、高度に制御された方法であり、工業における主要な方法でもある。上記の方法は、単一のシクロシロキサンの重合の場合は比較的容易であるが、２つのシクロシロキサン、例えば、デカメチルシクロシロキサン（Ｄ５Ｍｅ１０）及びヘキサエチルシクロシロキサン（Ｄ３Ｅｔ６）を共重合して１：１のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンを調整しようとすると、制御が難しくなる。後者は、Ｄ３Ｅｔ６とＤ５Ｍｅ１０とではモノマー分子の歪みが異なり、そして開環速度が異なることに起因する。開環には、比較的高い反応温度９５～１６０℃、適切なアニオン開始剤、末端封止剤、添加剤、圧力処理反応器などが必要である。シリコーンは通常、ある程度の分解（back biting）を受け、その結果、高粘度シリコーンから除去するのが困難になり得るさまざまな量（又は変動する量）の環状シロキサンが生成される。さらに、ヘキサエチルシクロシロキサンはそれ自体が優先的に重合して架橋ゴム中に脆い領域を形成し、その結果得られる材料の機械的特性を低下させることが知られている。

【0008】

モノマーシラン前駆体からポリシロキサンを合成する別の方法は、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のようなパーフルオロアリールボラン触媒の存在下でのシランモノマー又はオリゴマーの重縮合に依拠する(Michael A. Brooks, J.B. Grande, F. Ganachaud, New Synthetic Strategies for Structured Silicones Using B(C6F5)3. Adv. Polym. Sci. 2011, 235, 161-183）。Piers-Rubinsztajn反応として知られるこの方法の利点の1つは、ＲＯＰ（環状モノマーに依拠）と比較して、室温で行うことができ、高温ＲＯＰ合成よりも環状生成物の生成がはるかに少ないことである。しかし、この方法の主な欠点は、少量のシリコーン（ｍｍｏｌ量）の合成には使用できるが、ｋｇ量のジメチル－ｃｏ－ジエチル（１：１）ポリシロキサンの合成にはほとんど使用できないという事実に起因する。これは、このような反応が極めて発熱性であり、大量のガス状生成物（典型的には、シリコーン１ｋｇあたり１００リットル以上のＨ₂、ＣＨ₄またはＣＨ₃－ＣＨ₃）を生成するからである。この反応をスケールアップしようとすると、深刻な爆発の危険が伴うことは明らかである。さらに、Piers-Rubinsztajn反応を使用するもう一つの欠点は、水が触媒の劣化を引き起こすため、ボラン触媒をトルエンのような溶媒に溶解させなければならない（ヘプタンは触媒の沈殿を引き起こす）という事実によるものである。無溶媒シリコーン合成の粘度は、ポリマーの粘度をいつでも目視又は粘度計によって調べることができるため、非常に簡単であるが、トルエンのような有機溶媒中では、反応の進行をモニターするのが難しい場合がある。さらに、シラン前駆体の構造（すなわち、－ＯＨ、－ＯＣＨ₃又は－ＯＣＨ₂ＣＨ₃）によっては、モノマーを重合するために反応温度を上げる必要がある。例えば、ジメトキシジメチルシランのジエチルシランとの-ＯＣＨ₃基反応は２２～２３℃で起こるが、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃存在下での－ＯＣＨ₂ＣＨ₃のエタンへの変換には７０℃が必要である。

【0009】

シランの加水分解の速度は、その電子構造、使用する溶媒、触媒の有無、及び反応温度に依存することが従来技術から知られている。例えば、水中でのジクロロジメチルシランの加水分解はゼロに近い温度でも起こるが、ジエトキシジメチルシランは２５℃で安定しており、その加水分解には５０℃以上の温度が必要であり、最終的には適切な酸又は塩基触媒の存在が必要である。

【発明の概要】

【0010】

本出願人は、低温（１～７℃）でジエチル／ジメチル／エチルメチルクロロシランを加水分解する方法により、平均分子量Ｍｗが～１０００（粘度が３３～３６ｍＰａ．ｓ）のシラノール末端ポリ（ジメチル－ｃｏ－ジエチル）シロキサン又はポリメチルエチルシロキサンが再現性よく生成されることを発見した。上記シロキサンは、適切なルイス酸触媒の存在下で、ガラス転移温度が非常に低く低温で結晶化／溶融転移を起こさない高分子量ＰＤＩＥＳ又はＰＥＭＳ（Ｍｗ－５００００～１０００００）に、簡便に重合することができる。この方法は、高い反応温度（１００℃以上）を必要とせず、環状シリコーンの副生成物を最小限（ｐｐｍ量）に抑えながら、比較的迅速に（数分以内に）粘度を上昇させる。ＰＤＩＥＳ／ＰＥＭＳ合成の本発明の方法は、Piers-Rubinsztajn反応で経験されるような大量のガス状生成物（Ｈ₂、メタン又はエタン）の形成の問題を解決し、したがって、上述のような高い発熱性と爆発の危険性を抑える。

【0011】

さらに、解決すべき別の課題は、ビニル末端ＰＤＩＥＳとの架橋剤の相溶性である。一般に、フェニルシリコーンの架橋には、古典的なメチルヒドロポリシロキサン架橋剤（ＰＨＭＳ）又はジメチル－ｃо－メチルヒドロポリシロキサン架橋剤を使用すると相分離及び発泡の増加が発生するため、フェニル含有架橋剤が必要である。本出願人は、ジメチル－ｃｏ－ジエチルポリシロキサンの場合にも同様の現象があることに気付いた。シリカの非存在下または存在下で、ＰＤＩＥＳ／ＰＨＭＳ混合物に真空を適用した場合、広範な発泡が観察された。このような架橋剤／ジエチルシリコーン不適合性の問題を解決するために、本出願人は、ＰＤＩＥＳとの適合性に優れた新しいタイプのメチルヒドロ－ｃｏ－ジエチルシロキサン架橋剤を合成した。

【0012】

したがって、本発明は、メチル基及びエチル基を含むポリシロキサンの製造方法に関するものであり、当該方法は、
工程ａ）シラノール前駆体の加水分解反応；
工程ｂ）工程ａ）で得られたシラノール末端シロキサンオリゴマーの鎖を、トリフラート塩触媒、特に、Ｉｎ（ＩＩＩ）トリフラートを添加し、次いでパーフルオロボラン触媒、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加することによるルイス酸誘起重縮合によって延長すること
を含む。

【0013】

有利には、メチル基およびエチル基を含むポリシロキサンは、下記からなる群より選択される：
-下記式（Ｉ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン又はポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサン：

【化1】

Ａは、メチル基又は水素原子を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ繰り返しモチーフ－Ｏ－Ｓｉ（Ｍｅ）（Ａ）及び－Ｏ－Ｓｉ（Ｅｔ₂）のモル％を表し、
ｍ＝０．５～０．８であり、ｎ＝０．２～０．５であり、ｍ＋ｎ＝１であり、
ｐは、Ａがメチル基を表す場合には２００００ｇ／ｍｏｌ～１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を得るための、Ａが水素原子を表す場合には３００ｇ／ｍｏｌ～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を得るための、両方の繰り返しモチーフの数を表す
及び、
-下記式（ＩＩ）のポリ（エチルメチルシロキサン）：

【化2】

ｑは繰り返しモチーフの数を表す。

【0014】

より有利には、工程ａ）におけるシラノール前駆体は、（Ｒ１）₂エチルメチルシラン、（Ｒ１）₂ジメチルシランと（Ｒ１）₂ジエチルシランとの混合物、及び（Ｒ１）₂メチルシランと（Ｒ１）₂ジエチルシランとの混合物の中から選択され、ここで、Ｒ１は塩素原子、（Ｃ₁-Ｃ₆）アルコキシ基（有利にはメトキシ基又はエトキシ基）、アセトキシ基、又はオキシム基を表し、有利には、Ｒ１は塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基を表し、より有利には、Ｒ１は塩素原子を表す。

【0015】

本発明の式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。

【0016】

本発明において、「ｘからｙの間に含まれる」、「ｘ～ｙの範囲内」、「＝ｘ～ｙ」、「ｘからｙ」という用語は、範囲の限界であるｘ及びｙが含まれることを意味するものとする。

【0017】

本発明において、「（Ｃ₁-Ｃ₆）アルコキシ基」という用語は、１から６の炭素原子を有する任意の直鎖状又は分岐鎖状の飽和アルコキシ基、具体的にはＯＣＨ₃（メトキシ）基及びＯＣＨ₂ＣＨ₃（エトキシ）基を意味するものとする。

【0018】

したがって、本発明の方法は、メチル基及びエチル基を含むポリシロキサン、好ましくは、下記式（Ｉ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン又はポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンを製造するためのものである：

【化3】

ここで、Ａは、メチル基又は水素原子を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ繰り返しモチーフ－Ｏ－Ｓｉ（Ｍｅ）（Ａ）及び－Ｏ－Ｓｉ（Ｅｔ₂）のモル％を表し、
ｍ＝０．５～０．８であり、ｎ＝０．２～０．５であり、ｍ＋ｎ＝１であり、
ｐは、Ａがメチル基を表す場合には２００００ｇ／ｍｏｌから１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を得るための両方の繰り返しモチーフの数を表し、Ａが水素原子を表す場合には３００ｇ／ｍｏｌから３５００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を得るための両方の繰り返しモチーフの数を表す。ポリマーの重量平均分子量は、粘度測定法（２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６－１８規格に準拠）、１Ｈ ＮＭＲ、及びＦＴＩＲを用いて測定することができる。

【0019】

有利には、ｍ＝０．５～０．７、ｎ＝０．３～０．５、かつｍ＋ｍ＝１であり、より有利には、ｍ＝０．５～０．６、ｎ＝０．４～０．５、かつｍ＋ｍ＝１であり、さらに有利には、ｍ＝ｎ＝０．５である。

【0020】

具体的には、本発明におけるポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンは、下記式Ｉａを有する：

【化4】

ここで、ｍ、ｎ、及びｐは、上記で定義したとおりである。

【0021】

本発明における式Ｉａのポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンは、有利には、具体的には２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が２００００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内であり、より有利には、３００００ｇ／ｍоｌから１０００００ｇ／ｍоｌの間、さらに有利には４００００ｇ／ｍоｌから８００００ｇ／ｍоｌの間、特に４５０００ｇ／ｍоｌから６００００ｇ／ｍоｌの間である。

【0022】

具体的には、本発明におけるポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンは、下記式Ｉｂを有する：

【化5】

ここで、ｍ、ｎ、及びｐは、上記で定義したとおりである。

【0023】

本発明における式Ｉｂのポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンは、有利には、具体的には２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が３００ｇ／ｍоｌから３５００ｇ／ｍоｌの範囲内であり、より有利には、５００ｇ／ｍоｌから３０００ｇ／ｍоｌの間、さらに有利には１０００ｇ／ｍоｌ及び２０００ｇ／ｍоｌの間である。

【0024】

本発明の方法はまた、有利には、下記式（ＩＩ）のポリ（エチルメチルシロキサン）を製造するためのものである：

【化6】

ここで、ｑは繰り返しモチーフの数を表す。

【0025】

有利には、本発明におけるポリ（エチルメチルシロキサン）は、具体的には２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が１０００ｇ／ｍоｌから２００００００ｇ／ｍоｌの範囲である。

【0026】

本発明の方法における工程ａ）は、シラノール前駆体の加水分解反応からなる。

【0027】

有利には、シラノール前駆体は、（Ｒ１）₂エチルメチルシラン、（Ｒ１）₂ジメチルシランと（Ｒ１）₂ジエチルシランとの混合物、及び（Ｒ１）₂メチルシランと（Ｒ１）₂ジエチルシランとの混合物の中から選択され、ここで、Ｒ１は塩素原子、（Ｃ₁-Ｃ₆）アルコキシ（有利にはメトキシ基又はエトキシ基）、アセトキシ基、又はオキシム基を表し、有利には、Ｒ１は塩素原子、メトキシ基、又はエトキシ基を表し、より有利には、Ｒ１は塩素原子を表す。

【0028】

したがって、有利には、シラノール前駆体は、塩素化又はエトキシ化シラノール前駆体、具体的には塩素化シラノール前駆体である。より有利には、それらは、ジクロロエチルメチルシラン、ジエトキシエチルメチルシラン、ジクロロジメチルシランとジクロロジエチルシランとの混合物、ジクロロメチルシランとジクロロジエチルシランとの混合物、ジエトキシジメチルシランとジエトキシジエチルシランとの混合物、及びジエトキシメチルシランとジエトキシジエチルシランとの混合物の中から選択され、より有利には、ジクロロエチルメチルシラン、ジクロロジメチルシランとジクロロジエチルシランとの混合物、及びジクロロメチルシランとジクロロジエチルシランとの混合物の中から選択される。

【0029】

工程ａ）の後に得られる生成物は、メチル基及びエチル基を含むシロキサンのオリゴマー、具体的には、（ジメチル－ｃｏ－ジエチル）シロキサン又は（メチルヒドロ－ｃｏ－ジエチル）シロキサン又はエチルメチルシロキサンのオリゴマーである。これらのオリゴマーは、有利には、具体的には２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌの間、より有利には、Ａがメチルである場合に重量平均分子量が１０００～３０００ｇ／ｍｏｌである。

【0030】

工程ａ）の可能な反応スキーム（ｓｃｈｅｍｅ１及び２）は以下のとおりである：

【化7】

【化8】

ここで、Ａ、ｍ、及びｎは、上記で定義されたとおりであり、Ｒ１は塩素原子、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基（具体的にはメトキシ基又はエトキシ基）、アセトキシ基、又はオキシム基を表し、有利には、Ｒ１は塩素原子、メトキシ基、又はエトキシ基を表し、より有利には、Ｒ１は塩素原子を表す。

【0031】

有利な実施形態では、工程ａ）は、０℃から４０℃の温度で行われ、より有利には５℃から３５℃の温度で行われる。

【0032】

有利な態様では、反応は最初に０℃から７℃、有利には５℃から７℃の温度で行われ、続いて温度を３０～４０℃、有利には３０～３５℃の範囲に上昇させる。

【0033】

より有利には、反応は撹拌しながら行われ、さらに有利には、シラノール前駆体を水に添加することにより行われ、添加は具体的には滴下であり、より有利には１滴／秒から５滴／秒の速度、具体的には３滴／秒の速度で添加することによって行われる。

【0034】

有利な実施形態では工程ａ）は１から２時間続く。

【0035】

有利な実施形態では、水のモル濃度（ｗ）は、両方のシラノール前駆体のモル濃度（ａ＋ｂ）よりも高い：ｗ＞ａ＋ｂ

【0036】

さらなる実施形態において、工程ａ）で得られたオリゴマーは、本発明による方法の工程ｂ）で使用される前に、工程ａ）を実施した後に得られるＨＲ１、具体的にはＨＣｌを含む水相から、有利にはヘプタン抽出によって分離される。

【0037】

本発明の方法における工程ｂ）は、工程ａ）で得られたシラノール末端シロキサンオリゴマー、有利にはポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンオリゴマー又はポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンオリゴマー又はエチルメチルシロキサオリゴマーの鎖を、トリフラート塩触媒を添加し、続いてパーフルオロボラン触媒を添加することによるルイス酸誘起重縮合によって延長することからなる。有利には、工程ｂ）の後に得られるポリマーは、上記で詳述した式Ｉ又はＩＩのポリマーである。

【0038】

有利には、トリフラート塩触媒は、Ｉｎ（ＩＩＩ）トリフラート、Ｂｉ（ＩＩＩ）トリフラート、Ａｌ（ＩＩＩ）トリフラート、及びこれらの混合物の中から選択され、より有利には、トリフラート塩触媒はＩｎ（ＩＩＩ）トリフラートである。

【0039】

有利には、パーフルオロボラン触媒はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。

【0040】

Ｉｎ（ＩＩＩ）トリフラート及びパーフルオロボラン触媒を用いた工程ｂ）の反応スキーム（ｓｃｈｅｍｅ３及び４）は以下のとおりである：

【化9】

ここで、Ａ、ｍ、ｎ、及びｐは上記で定義したとおりである。

【化10】

ここで、ｑは上記で定義したとおりである。

【0041】

式（Ｉ）のポリマーは交互コポリマーである。

【0042】

式（ＩＩ）のポリマーはホモポリマーである。

【0043】

有利には、工程（ｂ）は室温（２０～２５℃）で実施される。

【0044】

有利な実施形態では：
－まず、トリフラート塩触媒、具体的にはＩｎ（ＩＩＩ）トリフラートを撹拌しながら添加し（工程ｂ１）、その後、撹拌せずに有利には少なくとも１～１２時間放置して反応を進行させる。
－その後、パーフルオロボラン触媒、具体的にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを撹拌しながら添加し（工程ｂ２）、その後、撹拌せずに有利には少なくとも１～１２時間放置して反応を進行させる。

【0045】

有利には、工程（ｂ）は溶媒を使用せずにバルクで行われる。

【0046】

有利な実施形態では、トリフラート塩触媒、具体的にはＩｎ（ＩＩＩ）トリフラートは、オリゴマー１グラムあたり０．１ｍｇから１ｍｇの量で存在する。

【0047】

別の有利な実施形態では、パーフルオロボラン触媒、具体的にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、オリゴマー１グラムあたり０．１ｍｇから１ｍｇの量で存在する。

【0048】

特定の実施形態では、工程ｂ）は不活性雰囲気下、有利には窒素下で行われる。

【0049】

本発明の方法は、溶媒を使用しないＩｎ（ＩＩＩ）トリフラート、又は溶媒としてのトルエン中、若しくは溶媒を使用しないのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のようなルイス酸触媒の存在下、２０から６０℃の温度における、工程ｂ）で得られたポリマーの、ビニルジメチルメトキシシラン又はビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとの反応によりビニル末端基を付加する工程ｃ１）をさらに含むことができ、有利には、工程ｃ１）は、下記式（ＩＩＩ）を有するポリマー：

【化11】

Ａ、ｍ、ｎ及びｐは式Ｉで定義したとおりであり、
Ｒ₂＝－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂：
又は
-下記式（ＩＶ）を有するポリマー

【化12】

ｑは式ＩＩで定義したとおりであり、Ｒ₂＝－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂：
を得るためである。

【0050】

式（ＩＩＩ）のポリマーは交互コポリマーである。

【0051】

式（ＩＶ）のポリマーはホモポリマーである。

【0052】

したがって、工程ｃ１）で得られるポリマーは、
下記式（ＩＩＩａ）を有するポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン：

【化13】

Ｒ₂、ｍ、ｎ及びｐは、式ＩＩＩで定義したとおりである
又は、
下記式（ＩＩＩｂ）を有するポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサン：

【化14】

Ｒ₂、ｍ、ｎ及びｐは、式ＩＩＩで定義したとおりである
であり得る。

【0053】

式（ＩＩＩａ）及び式（ＩＩＩｂ）のポリマーは交互コポリマーである。

【0054】

有利には、式（ＩＩＩａ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンは、２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣにより測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、－１３０℃から－１４２℃の範囲内、具体的には－１３５℃から－１４１℃の範囲内、より具体的には－１３９℃である。

【0055】

式（ＩＩＩａ）のポリシロキサンは、より有利には、具体的には２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が２００００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内であり、さらに有利には、３００００ｇ／ｍоｌから１０００００ｇ／ｍоｌの間、さらになおより有利には４００００ｇ／ｍоｌ及び８００００ｇ／ｍоｌの間であり、特に４５０００ｇ／ｍоｌから５００００ｇ／ｍоｌの間である。

【0056】

有利には、式（ＩＩＩｂ）のポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンは、２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣにより測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、－１３０℃から－１４６℃の範囲内である。

【0057】

式（ＩＩＩｂ）のポリシロキサンは、より有利には、具体的には２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が３００ｇ／ｍоｌから３５００ｇ／ｍоｌの範囲内であり、より有利には、５００ｇ／ｍоｌから３０００ｇ／ｍоｌの間、なおより有利には１０００ｇ／ｍоｌ及び２０００ｇ／ｍоｌの間である。

【0058】

有利には、式（ＩＶ）のポリ（エチルメチルシロキサン）シロキサンは、２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣにより測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、－１３０℃から－１４２℃の範囲内である。

【0059】

式（ＩＶ）のポリシロキサンは、より有利には、具体的には２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が２００００ｇ／ｍоｌから２０００００ｇ／ｍоｌ、有利には、２００００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内である。

【0060】

工程ｃ１）の反応スキーム（ｓｃｈｅｍｅ５及び６）は以下のとおりである：

【化15】

ここで、Ｒ₂、Ａ、ｍ、ｎ及びｐは、上記で定義したとおりである。

【化16】

ここで、Ｒ₂及びｑは、上記で定義したとおりである。

【0061】

特定の実施形態では、ルイス酸触媒はトリフラート塩であり、有利にはＩｎ（ＩＩＩ）トリフラート、Ｂｉ（ＩＩＩ）トリフラート、Ａｌ（ＩＩＩ）トリフラート、及びそれらの混合物の中から選択され、より有利にはＩｎ（ＩＩＩ）トリフラートであり、工程ｃ１）は溶媒を使用せずに行われ、より有利には５０℃から７０℃の間の温度で行われ、さらに有利には、ポリマー１グラムあたり触媒は０．１ｍｇから２ｍｇの量で存在する。

【0062】

別の特定の実施形態では、ルイス酸触媒はＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のようなパーフルオロボラン触媒であり、工程ｃ１）は溶媒を使用せずに、又は溶媒としてトルエンを用いて、より有利には室温（２０～２５℃）で行われ、さらに有利には、ポリマー１グラムあたり触媒は０．１ｍｇ～１ｍｇの量で存在する。

【0063】

さらに特定の実施形態では、ルイス酸触媒はトリフラート塩とパーフルオロボランとの混合物、有利にはＩｎ（ＩＩＩ）トリフラートとＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃との混合物であり、工程ｃ１）は溶媒を使用せずに行われ、より有利には室温（２０～２５℃）で行われ、さらに有利には、ポリマー１グラムあたり触媒は０．１ｍｇ～１ｍｇの量で存在する。

【0064】

さらに特定の実施形態では、工程ｃ１）が行われるとき、工程ｂ）で用いられる触媒は除去されず、かつパーフルオロボラン、具体的にはＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃がさらに添加される。有利には、工程ｃ１）は溶媒を使用せず、より有利には室温で行われる。

【0065】

本発明の方法は、溶媒としてのトルエン中のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のようなルイス酸触媒の存在下における、工程ｂ）で得られたポリマーの、トリアルキルシラン、具体的にはトリメチルシラン又はトリエチルシラン、より具体的にはトリエチルシランとの反応により、トリアルキルシリル末端基を付加する工程ｃ２）を含むことができ、工程ｃ２）は、有利には、下記式（Ｖ）を有するポリマー：

【化17】

Ａ、ｍ、ｎ及びｐは式Ｉで定義されたとおりであり、
それぞれのＲ₃は互い独立して飽和、直鎖、又は分岐Ｃ₁－Ｃ₆アルキル基、有利にはエチル基である：
又は
-下記式（ＶＩ）を有するポリマー

【化18】

ｑは式ＩＩで定義されたとおりであり、
それぞれのＲ₃は互いに独立して飽和、直鎖、又は分岐Ｃ₁－Ｃ₆アルキル基である：
を得るためである。

【0066】

本発明において、「（Ｃ₁-Ｃ₆）アルキル基」という用語は、１から６個の炭素原子を有する任意の直鎖状又は分岐鎖状の飽和アルキル基、具体的にはＣＨ₃（メチル）基及びＣＨ₂ＣＨ₃（エチル）基を意味するものとする。

【0067】

式（Ｖ）のポリマーはシリコーンオイルであり、交互コポリマーである。式（ＶＩ）のポリマーはシリコーンオイルであり、ホモポリマーである。

【0068】

有利には、式（ＩＶａ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンは、２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣにより測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、－１３０℃から－１４５℃の範囲内、具体的には－１３５℃から－１４２℃の範囲内、より具体的には－１３６℃である。

【0069】

より有利には、上記シロキサンは、２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が４００００ｇ／ｍоｌから６５０００ｇ／ｍоｌの範囲内、さらに有利には４５０００ｇ／ｍоｌから５５０００ｇ／ｍоｌの間である。

【0070】

有利には、式（ＶＩ）のポリ（エチルメチル）シロキサンは、２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣにより測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が、－１３０℃から－１４２℃の範囲内である。

【0071】

より有利には、上記シロキサンは、２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が２００００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内である。

【0072】

工程ｃ２）の反応スキーム（ｓｃｈｅｍｅ７及び８）は以下のとおりである：

【化19】

ここで、Ｒ₃、Ａ、ｍ、ｎ及びｐは上記で定義したとおりである。

【化20】

ここで、Ｒ₃及びｑは上記で定義したとおりである。

【0073】

別の特定の実施形態では、ルイス酸触媒はＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のようなパーフルオロボラン触媒であり、工程ｃ２）は溶媒を使用せずに、又は溶媒としてトルエンを用いて、より有利には室温（２０～２５℃）で行われ、さらに有利には、ポリマー１グラムあたり触媒は０．１ｍｇ～１ｍｇの量で存在する。

【0074】

別の特定の実施形態では、本発明の方法は、工程ｃ１）又はｃ）の後に、工程ｂ）及びｃ１）、又は工程ｃ）で用いた触媒を、有利には酸化アルミニウムを用いて除去する工程ｄ）をさらに含む。

【0075】

有利には、本発明の方法は、５０／５０ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン又は５０／５０ポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンを製造するためのものである。

【0076】

本発明はまた、上述した式（ＩＩＩａ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンに関するものであり、当該シロキサンは有利には本発明の方法によって得られ、より有利には以下を有する：
- ２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が２００００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内、より有利には３００００ｇ／ｍоｌから１０００００ｇ／ｍоｌの間、さらに有利には４００００ｇ／ｍоｌから８００００ｇ／ｍоｌの間、特に４５０００ｇ／ｍоｌから５００００ｇ／ｍоｌの間であり、及び／又は、
- ２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣにより測定されるガラス転移温度が、－１３０℃から－１４２℃の範囲内、具体的には－１３５℃から－１４１℃の範囲内、より具体的には－１３９℃である。

【0077】

式（ＩＩＩａ）のポリマーは、交互コポリマーである。

【0078】

本発明はまた、上述した式（ＩＩＩｂ）のポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンに関するものであり、当該シロキサンは有利には本発明の方法によって得られ、より有利には以下を有する：
- ２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が３００ｇ／ｍоｌから３５００ｇ／ｍоｌの範囲内、より有利には５００ｇ／ｍоｌから３０００ｇ／ｍоｌの間、さらに有利には１０００ｇ／ｍоｌから２０００ｇ／ｍоｌの間であり、及び／又は、
- ２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣにより測定されるガラス転移温度が、－１３０℃から－１４６℃の範囲内である。

【0079】

式（ＩＩＩｂ）のポリマーは、交互コポリマーである。

【0080】

本発明はまた、上述した式（Ｖ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンに関するものであり、当該シロキサンは有利には本発明の方法によって得られ、より有利には以下を有する：
- ２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６-１８規格に準拠した粘度測定法を用いた重量平均分子量が５００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内、有利には１０００ｇ／ｍоｌから３０００ｇ／ｍоｌの間であり、及び／又は、
- ２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣにより測定されるガラス転移温度が、－１３０℃から－１４５℃の範囲内、具体的には－１３５℃から－１４２℃の範囲内、より具体的には－１３９℃である。

【0081】

式（Ｖ）のポリマーは、交互コポリマーである。

【0082】

式（Ｖ）のポリマーは、シリコーンオイルである。

【0083】

本発明はまた、シリコーンゴム製造用組成物に関するものであり、当該組成物は以下を含む：
- （Ａ）本発明による式（ＩＩＩａ）のビニル末端ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン６０～９４重量％；
- （Ｂ）補強充填材、有利には焼成シリカ５～３５重量％；
- （Ｃ）Ｔｇ＜－１３０℃であり、有利には本発明の式（ＩＩＩｂ）を有する架橋剤１～５重量％；
- （Ｄ）適量の硬化触媒、有利には、メチルビニルシクロシロキサンに溶解した白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンのようなＰｔ（０）触媒、及び
- （Ｅ）任意で、１－エチニル－１－シクロヘキサノールのようなＰｔ阻害剤

【0084】

本明細書において、「シリコーンゴム」の用語は、２００～－１４０℃の温度範囲で弾性を維持する能力を有する物質を意味するものと理解される。

【0085】

本発明の組成物における化合物（Ａ）（式（ＩＩＩａ）のビニル末端ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン）及び化合物（Ｃ）（架橋剤）のそれぞれの量は、単位（Ｒ'ＨＳｉＯ２／２）の数及びアルケニル基の数との比によって決まり、化合物（Ａ）中のアルケニル部分の相対的割合及び化合物（Ｃ）中の単位（Ｒ'ＨＳｉＯ２／２）の相対的割合を考慮して調整される。

【0086】

本発明のシリコーンゴム組成物の本質的な特徴は、シリコーンベース組成物に導入される化合物（Ｃ）における単位（Ｒ'ＨＳｉＯ２／２）の数とゴム組成物に導入される化合物（Ａ）におけるジエチル基の数との比である。本発明によれば、単位（Ｒ'ＨＳｉＯ２／２）の数とアルケニル基の数とのこの比は３より大きい。この比の値が３以下の場合、ステンレス鋼又はチタン等の金属表面への自己接着性ＰＤＩＥＳシリコーンとして使用するには機械的特性及び接着特性が不十分な組成物となる。

【0087】

有利には、この比は４より大きく２５より小さい。

【0088】

硬化触媒は、ヒドロシリル化触媒、具体的には白金Ｐｔ（０）触媒であり、より具体的には、メチルビニルシクロシロキサンに溶解した白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンのように、ジビニルテトラアルキルシロキサン配位子、好ましくは１，３－ジビニルテトラメチルシロキサンと錯体を形成している。このような触媒は、例えば文献ＷＯ０１４２２５８Ａ１に記載されている。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒が最も特に適している。従来のヒドロシリル化反応と同様に、組成物中の触媒の量は触媒量である。触媒量とは、組成物中に存在するオレフィン二重結合型不飽和物の量に対して、白金が１モル当量未満であること意味する。一般に、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）の総質量に対して、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍを超える白金を導入すれば十分である。

【0089】

化合物（Ｃ）の反応設計（Ｒ'ＨＳｉＯ_2/2）及び化合物（Ａ）のアルケニル基のヒドロシリル化により、オルガノポリシロキサンの架橋が起こり、架橋シリコーンゴム組成物を製造することができる。架橋は、通常、シリコーンゴム組成物を、ヒドロシリル化反応を起こすのに十分な温度にすることにより開始される。架橋は、一般的には、１５℃から２００℃の間、例えば２０℃から１５０℃の間、さらに好ましくは５０℃から１５０℃の間の温度で行われる。

【0090】

公知の方法では、架橋性シリコーン組成物は、一般に阻害剤を含む。阻害剤は、一般に、ヒドロシリル化架橋反応の温度及び時間を制御し、それによって架橋反応、特にその開始及び速度をさらに制御するために使用される。架橋阻害剤が使用される場合、使用される阻害剤の量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）の総質量に対して、好ましくは１から５０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは２０から２０００ｐｐｍであり、特に１００から１０００ｐｐｍである。阻害剤としては、アセチレンアルコール、例えば１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ドデシン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オールが挙げられる。好ましくは、本発明におけるシリコーンゴム組成物は、阻害剤を含む。

【0091】

本発明におけるシリコーンゴム組成物は、補強充填剤、有利には疎水性シリカ、具体例には焼成シリカを含むという本質的な特徴も有する。公知の方法では、疎水性シリカは、表面の一部がアルキル基などの有機基で被覆されたシリカである。シリカは、当業者に公知の任意の補強シリカ、具体的には任意の沈降シリカ又は焼成シリカであり得る。好ましくは、シリカは、４５０ｍ²／ｇ未満、好ましくは８０から４００ｍ²／ｇ、特に好ましくは１００から３００ｍ²／ｇ、有利には１５０から２５０ｍ²／ｇの範囲内のＢＥＴ比表面積を有する。また、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ ８２００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ ８１２ Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｅ ９２００、またはＣａｂｏｔ社のＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ ＴＳ ５３０など、複数のシリカの混合物を使用することも可能である。

【0092】

シリカを疎水性にするために、シリカの表面を改質することがよく知られている。シリカの表面の改質は、トリアルキルシリル基、具体的にはトリメチルシリル基などの疎水性基を有する化合物とシリカとを反応させることによって、公知の方法で達成することができる。特に適しているのは、トリメチルシリル基によって表面修飾されたシリカである。例えば、ヘキサメチルジシラザンで修飾されたシリカを挙げることができる。

【0093】

疎水性シリカの含有量は、その比表面積及びシリコーンゴム組成物の用途に応じて当業者によって調整される。好ましくは、シリコーンゴム組成物における疎水性シリカの含有量は、シリカ、化合物（Ａ）、及び化合物（Ｃ）の総重量の５％以上かつ３５％以下である。シリカ、化合物（Ａ）、及び化合物（Ｃ）の総重量の５％未満では、組成物の補強特性が特定の用途には不十分となる可能性がある。シリカ、化合物（Ａ）、及び化合物（Ｃ）の総重量の３５％を超えると、シリコーンゴムの配合が不可能になる可能性がある（Ｗａｃｋｅｒ社のシリカ ＨＤＫ Ｈ２０００を使用した場合、又はＣａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ ＴＳ ５３０、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ ８２００、若しくはＡｅｒｏｓｉｌ Ｅ ９２００を２０重量％より多く使用した場合に得られる固体ペースト）。

【0094】

本発明によるシリコーンゴム組成物は、疎水性シリカを化合物（Ａ）に配合し、次いで混合しながら化合物（Ｃ）を添加し、最後に触媒を添加することによって調製することができる。阻害剤を使用する場合、通常は化合物（Ｃ）を配合する前に、疎水性シリカと化合物（Ａ）との混合物に阻害剤を添加する。

【0095】

本発明はまた、本発明による組成物の硬化によって得られ、上述のように、２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣにより測定されるガラス転移温度が－１３０℃から－１４２℃の範囲、有利には－１３５℃から－１４０℃の範囲、具体的には－１３８℃である、及び／又は、２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣにより測定される－１４０℃から＋２５０℃の範囲において結晶化／溶融転移を有しない、シリコーンゴムにも関する。

【0096】

より有利には、本発明によるシリコーンゴムは、破断伸び（１９８８年９月、Ｈ₂、ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ ４６００２規格を用いたＩＮＳＴＲＯＮ ３４ＴＭ－１０，Ｆｒａｎｃｅにより測定）が１００％以上、具体的には２００％以上、より具体的には３００％以上であり、例えば３４８％である。

【0097】

さらに有利には本発明によるシリコーンゴムは、１９８８年９月のＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ ４６００２規格に準拠したフランスのＩＮＳＴＲＯＮ ３４ＴＭ－１０により測定される弾性率が＞１ＭＰａ、有利には＞３ＭＰａである。

【0098】

さらに有利には本発明によるシリコーンゴムは、２０２１年７月２３日のＡＳＴＭ Ｄ２２４０規格に準拠したデュロメータ硬度により測定されるショアＡが３５～４０の範囲にある。

【0099】

本発明はまた、航空宇宙産業、特に宇宙探査車での本発明におけるシリコーンゴム又は式（Ｖ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンの使用に関する。より具体的には、本発明はまた、低温、具体的には－１００℃未満での本発明における式（Ｖ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンの電気モーター用シリコーンオイルとしての使用に関する。

【0100】

本発明は、最終的に、シリコーンゴムを調製するための架橋剤としての本発明による式（ＩＩＩｂ）を有するポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンの使用に関する。

【0101】

本発明の前述の特徴、及びその他の特徴は、例示のために限定することなく与えられる、以下の本発明のいくつかの例示的な実施形態についての説明を読むことで、よりよく理解されるであろう。

【実施例0102】

［実施例１：ポリ（ジエチル－ｃо－ジメチル）シロキサン（５０／５０）の合成（ＰＤＩＥＳ－５０／５０）］
＜工程１（工程ａ）＞
まず、ドライアイスを用いて－７９℃まで冷却した２Ｌフラスコに、ジクロロジエチルシラン（ＳＩＤ３４０２．０－１ＫＧ，Ｇｅｌｅｓｔ，ＵＳＡ）１ｋｇを４０～５０℃／真空度２０ｍｂａｒで蒸留した。得られたシランは透明な液体であった。

【0103】

ポリ（ジエチル－ｃо－ジメチル）シロキサン（５０／５０）の合成は、事前に水から酸素を除去することなく行われた。８Ｌガラスシリンダーを氷浴（ポリプロピレンボックス）に入れ、０～５℃に冷却した。上記反応器には、最終的なガス発生を確認するためのバブラーが取り付けられていた。氷浴で５℃まで冷却した上記ガラス製反応器に、脱イオン水（３．７Ｌ）を加えた。撹拌は２００ｒｐｍに設定した。次に、ジエチルジクロロシラン３０６ｇ及びジクロロジメチルシラン（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ロットＡ０４３９１２５）２５１．３７ｇを、テフロンバルブを備えたガラスカラムに加えた（ガラスは真空下１００℃で乾燥し、わずかなＮ₂フロー下に維持した）。これらのシランを、テフロンバーを用いて混合し、そして毎秒約３滴の速度で上記の３．７Ｌ水に滴下した。反応液の温度は５～７℃に維持した。シラン加水分解は３００ｒｐｍで２時間実施した。

【0104】

続いて、４０℃に加熱したポリプロピレン製ウォーターバスに反応器を入れ、反応液の温度が３０～３５℃になるようにした。シラノールを３００ｒｐｍでさらに２時間撹拌した。その後、１．５Ｌのヘプタンを加え、シラノールを水相から分離し、シリコンチューブ（わずかに真空）を用いてＨＣｌ（ａｑ）溶液をシラノールオリゴマー層の下に送り出した。シラノールオリゴマーを１Ｌのヘプタンで抽出し、さらに１．５Ｌのヘプタンで反応器及び分離漏斗（５００ｍｌ漏斗）を洗浄した。２５ｇのＭｇＳＯ₄を加え、２００ｒｐｍで撹拌することでシラノールオリゴマーを乾燥させた。湿ったＭｇＳＯ₄をろ過し、シラノールオリゴマーを窒素下、２Ｌのヘプタン中で一晩保持した。真空下、ロータリーエバポレーターを用いて有機溶媒を９０℃で留去した。シラノールオリゴマー３１３．２ｇ（理論値３６９．４ｇ）が得られ、収率は８５％であった。２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６－１８規格に準拠した粘度：３５ｍＰａ．ｓ（Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ：ＶＳＣ－Ｎ４（Ｂｉｏｅｖｏｐｅａｋ，Ｃｈｉｎａ）測定範囲：２０～２，０００，０００ｍＰａ．ｓ）。

【0105】

シラノールを２Ｌのガラスフラスコに入れ、１４５℃で１２０分間加熱した（空気、真空なし）。１４５℃２時間後、２５℃まで冷却して（thermostat）、粘度を測定した。粘度は３８ｍＰａ．ｓであった。シラノールを窒素でパージし、１Ｌ容器内にシリコーン製セプタムで密閉し、－２０℃で保存した（水とのさらなる凝縮を防ぐため）。

【0106】

＜工程２（工程ｂ）＞
工程１で得られたシラノールオリゴマー２９８ｇを１４５℃で１５分間加熱し、熱いうちに、気泡の形成が観察されなくなるまで真空（真空度＜２ｍｂａｒ）に３０分間曝した。次に、シラノールオリゴマーを、シリコンセプタム、マグネチックスターラー、窒素フローを備えた乾燥１Ｌフラスコに、熱いまま注いだ。続いて、窒素フロー下で、シラノールオリゴマー１００ｇあたり３５ｍｇのインジウム（ＩＩＩ）トリフレートを添加した。５００ｒｐｍで攪拌することにより、触媒をシラノールオリゴマー中に分散させた。その後、攪拌せずに、密閉容器内で一晩（１７時間）反応を進行させた。粘度の上昇が観察された。翌日、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、＃４４２５９３）５７ｍｇを窒素下で添加し、５００ｒｐｍで５分間混合して、さらに２４時間反応を進行させた。

【0107】

＜工程３（工程ｃ）＞
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、＃４４２５９３）３５ｍｇを反応液に加え、続いてビニルジメチルメトキシシラン（ＡＢ１０６０７５，ＡＢＣＲ－Ｇｅｒｍａｎｙ）１．５ｍｌを加えた。反応液を５分間攪拌した後、攪拌せずにさらに５時間反応を続けた。最後に、反応生成物をロータリーエバポレーターに移し、余分なビニルジメチルメトキシシラン及びその他揮発分を９５℃／真空度３０ｍｂａｒで留去した。

【0108】

＜工程４．触媒除去（工程ｄ）＞
工程３で得られたシロキサンポリマーを室温まで冷却し、中性酸化アルミニウム（＃１９９９７４、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）１５０ｇをヘプタン６００ｍｌとともに加えた。懸濁液を３００ｒｐｍで２０分間撹拌した。次いで、固形分を、セラミックフィルター多孔度２、次に多孔度４、最後に０．４５ｕｍＰＴＦＥフィルターでろ過することで除去した。ロータリーエバポレーターを使用して９５℃まで加熱、３０ｍｂａｒの真空まで下げることで溶媒を留去した。最後に、シロキサンポリマーを真空度＜１ｍｂａｒ、１５０℃で１時間加熱した（真空オーブン）。ＤＳＣによって－８０から２００℃の間に有意な質量損失は測定されなかった。

【0109】

２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６－１８規格に準拠した粘度：４０１２ｍＰａ．ｓ、Ｍｗ＝４５０００ｇ／ｍоｌ（Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ：ＶＳＣ－Ｎ４（Ｂｉｏｅｖｏｐｅａｋ、Ｃｈｉｎａ）測定範囲：２０～２，０００，０００ｍＰａ．ｓ）。

【0110】

この材料の２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣでは、Ｔｇ＝－１３９℃（２℃／分、Ｎ₂）であった（Ｍｏｄｅｌ：ＤＳＣ ３，Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）。

【0111】

ＧＰＣによる多分散指数（ＰＤ）は１．６３であった。

【0112】

ＧＰＣの条件は以下の通り：
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）：３９０－ＭＤＳ検出器（Ａｇｉｌｅｎｔ，ＵＳＡ）に接続されたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
屈折率検出器：１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＲＩＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ，ＵＳＡ）
加熱ユニットはＭｉｓｔｒａｌカラムオーブン（Ｓｐａｒｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ）
カラムセットの構成：
１ｘプレカラム ＰＳＳ ＳＤＶ（ＰＳＳ／Ａｇｉｌｅｎｔ）
２ｘカラム ＰＳＳ ＳＤＶ分析用リニアＸＬ（ＰＳＳ／Ａｇｉｌｅｎｔ）
ポリマーサンプルは注入前に１ｍＬのトルエンに溶解した。
トルエン，ＨＰＬＣ Ｐｌｕｓ，ＨＰＬＣ用（＃６５０５７９－１Ｌ，Ｍｅｒｃｋ）
実験条件：
- 溶離液：トルエン
- 流速：１ｍＬ／分
- 温度：３５℃

【0113】

校正は、６８２～１３０，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン狭幅標準物質の従来の校正であった。

【0114】

Ｍｗ計算に使用したソフトウェアはＣｉｒｒｕｓ ＧＰＣ Ｓｏｆｔｗａｒｅ（Ａｇｉｌｅｎｔ，ＵＳＡ）であった。

【0115】

［実施例２：シリコーンゴムの製造のためのシリコーン配合例］
５０ｇ Ｍｗ４５５００ｇ／ｍоｌのシロキサンポリマー（上記工程１～４で合成）
１５ｇ ＳｉＯ₂（ＨＤＫ Ｈ２０００，Ｗａｃｋｅｒ Ｇｅｒｍａｎｙ）
７ｇ １－エチニル－１－シクロヘキサノール，９９％（Ｅ５１４０６，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）（Ｐｔ阻害剤）
１４０ｍｇ Ｐｔ触媒*（白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，＃４７９５４３）
１．３５ｇ ＨＭＳ－Ｈ２７１架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ，ＵＳＡ）（２５～３０％メチルヒドロ）－ジメチルシロキサンコポリマー、水素化物末端，２４～６０ｃＳｔ）

【0116】

ミキサーを用いて成分を２０００ｒｐｍで混合し、１５０℃／１時間、または室温で２４時間硬化させた。

【0117】

弾性架橋シリコーンゴム（３０ｗｔ％ＳｉＯ₂）は、Ｔｇ＝－１３８℃を有し、２０１４年５月１５日のＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に準拠したＤＳＣ（Ｍｏｄｅｌ：ＤＳＣ ３，Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で測定した－１５０から＋２５０℃の間で結晶化又は融解を示さなかった。ショアＡ硬度：３５～４０（２０２１年７月２３日のＡＳＴＭ Ｄ２２４０－１５規格に準拠したＨＢＡ１００－０（Ｋｅｒｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を用いて測定）。破断伸び：３４８％（１９８８年９月、Ｈ₂、ＡＦＮＯＲ ＮＦ Ｔ ４６００２規格を用いたＩＮＳＴＲＯＮ ３４ＴＭ－１０，Ｆｒａｎｃｅを用いて測定）。

【0118】

［実施例３：トリエチルシリル末端ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン（５０／５０）シリコーンオイル］
工程（ａ）：加水分解
４つのインレット、コンデンサー、サイドアーム、ガス抜き用アウトレット、及び,マグネチックスターラー撹拌子を備えた１Ｌフラスコに、３７０ｍｌの脱イオン水を満たした。次いで、装置を５℃に冷却し、３０．０ｇのジクロロジエチルシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，ＳＩＤ３４０２．０，Ｇｅｌｅｓｔ）及び２４．６ｇのジクロロジメチルシラン（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，＃１１３３１２５００）を、ともに５℃に冷却して混合し、１時間かけて（毎秒３滴の速度で）滴下添加した。反応液を６００ｒｐｍで撹拌した。その後、反応温度を３０℃に上げ、さらに１時間撹拌した。５００ｍｌのヘプタンを加え、分離漏斗で水相からシリコーンを分離した。有機相を、ｐＨが中性になるまで脱イオン水で洗浄した。

【0119】

ヘプタン中の反応生成物を１Ｌフラスコに移し、残留水を５０ｇの無水ＭｇＳＯ₄を用いて乾燥させた。生成物を多孔度Ｐ４セラミックフィルター及び０．４５ｕｍＰＴＦＥマイクロフィルターを用いてろ過した。ロータリーエバポレーターを使用して、９０℃／真空度１８ｍｂａｒまででヘプタン及び揮発分を除去した。室温でさらに１ｍｂａｒまで真空にしたところ、揮発物は見られなかった。

【0120】

工程（ｂ）：鎖延長
生成物を、窒素フロー下でマグネチックスターラー撹拌子を備えた乾燥した１００ｍｌ丸底フラスコに移した。次に、１４ｍｇのＩｎ（ＩＩＩ）トリフラートを加え、３０分間撹拌した。続いて、２ｍｌの無水トルエン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，＃２４４５１１）に溶解した１４ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，＃４４２５９３）を加えた。反応液をさらに３０分間撹拌した。

【0121】

工程（ｃ２）：
最後に、トリエチルシラン（Ｓｉｇｍａ ２３０１９７－２５Ｇ）５ｍｌ及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン６．５ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させた。溶液を、泡の発生が止まるまで３０分間撹拌した。触媒を４００ｒｐｍの一定速度で攪拌しながら２５ｇの中性Ａｌ₂Ｏ₃に吸着させた。反応液を１０分間攪拌した後、ヘプタン２００ｍｌを添加し、懸濁液をセラミックＰ２及びＰ４フィルターろ過し、次いで０．４５ｕｍＰＴＦＥマイクロフィルターでろ過した。溶媒を９０℃／真空度２０ｍｂａｒで留去した後、続いて室温で真空度＜１ｍｂａｒにした。生成物はＦＴＩＲ及びラマン分光法によって同定された。ガラス転移Ｔｇ＝－１４０℃は、窒素フロー下、２℃／分の速度でＤＳＣにより測定した。

【0122】

［実施例４：トリエチルシリル末端ポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサン（５０／５０）シリコーンオイル（架橋剤）］
工程ａ）：加水分解
４つのインレット、コンデンサー、サイドアーム、ガス抜き用アウトレット、及びマグネチックスターラー撹拌子を備えた１Ｌフラスコを２５℃にてわずかな窒素フローでパージした。次に、２２ｇのジエチルジエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，ＳＩＤ３４０４）、そして１６．８ｇのメチルジエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，＃６６６１２）を４００ｒｐｍの一定速度で攪拌しながら添加した。

【0123】

工程ｂ）及びｃ１）
最後に、７．５ｍｇのＩｎ（ＩＩＩ）トリフラート触媒を、パスツールピペットを用いてモノマー混合物に直接添加し、続いて２９℃、４００ｒｐｍで撹拌しながら、ピペットで脱イオン水１１ｍｌを１０分間隔で添加した（３×３ｍｌ＋２ｍｌ）。１時間の攪拌後、反応生成物を２５０ｍｌフラスコに移し、２５ｇの無水ＭｇＳＯ₄を加えて水を乾燥させた。生成物を１００ｍｌのヘプタンに溶解させ、０．４５ｕｍのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃／真空度３５ｍｂａｒまでで揮発分／溶媒を除去した。さらに室温で真空度１ｍｂａｒまで減圧したところ、揮発物は見られなかった。

【0124】

前工程で得られた反応生成物に、１ｍｌの無水トルエン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，＃２４４５１１）及び５ｍｌトリエチルシラン（Ｓｉｇｍａ ２３０１９７－２５Ｇ）に溶解させた４ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，＃４４２５９３）をＮ₂フロー下、４００ｒｐｍの一定速度で攪拌しながら添加した。溶液は泡の発生が止まるまで３０分間撹拌された。ボラン触媒を２５ｇの中性Ａｌ₂Ｏ₃に吸着させた。反応液を１０分間攪拌（マグネチックテフロン撹拌子）した後、１００ｍｌのヘプタンを添加し、懸濁液をセラミックＰ２及びＰ４フィルター、次いで０．４５ｕｍＰＴＦＥマイクロフィルターでろ過した。溶媒を９０℃／真空度２０ｍｂａｒで留去し、室温で真空度＜１ｍｂａｒにした。生成物（透明な液体）は、ＦＴＩＲ及びラマン分光法によって同定された。ガラス転移Ｔｇ＝－１４４．７℃は、窒素フロー下、２℃／分の速度でＤＳＣにより測定した。

【0125】

［実施例５：ポリ（エチル－ｃо－メチルシロキサン）－ＰＥＭＳの合成］
工程ａ（加水分解）
エチルメチルジクロロシラン（＃ＡＢ１１１１３５，ＡＢＣＲ Ｇｅｒｍａｎｙ）をそのまま使用した（純度９７％）。その外観は透明なピンク色の液体であった。

【0126】

この合成は空気雰囲気で行われた。２０Ｌガラス製反応器を５℃に冷却した。シランの滴下添加に用いた１Ｌのサイドアームはバブラーを備え、シラン添加中はわずかな窒素フロー下に維持された。脱イオン水（１．４Ｌ）は冷却され、クロロシラン添加中は４～６℃に維持された。攪拌は２００ｒｐｍに設定した。まず、エチルメチルジクロロシラン２１３．０ｇ（２１０ｇの代わりに）を１．４Ｌの水に滴下した（毎秒３滴）。その後、反応液の温度を３０℃まで徐々に上げ、２００ｒｐｍで２時間３０分撹拌した。水面に透明なシラノール層が形成された。

【0127】

シラノールを１．２５Ｌのヘプタンで抽出し、そして２５０ｇのＭｇＳＯ₄を用いて乾燥させた。ロータリーエバポレーターを用いて９０～９５℃でヘプタンを留去し、その後室温でさらに１ｍｂａｒまで真空にした。得られたシラノールの粘度は３１．７ｍＰａ．ｓであった。その後、１Ｌの丸底フラスコ中のシラノールを１４５℃のオーブンに２０分間入れた。シラノールを室温まで冷却した。続いて、２００ｒｐｍの一定速度で攪拌しながら１００ｍｇのインジウム（ＩＩＩ）トリフラートを添加した。その後、週末の間シラノールを重合させた。シリコーン１１５．０ｇ（理論値１３１．８３ｇ）が得られ、収率は８７％であった。

【0128】

工程ｂ（鎖延長）
工程ａ）で得られたＰＥＭＳシラノール５０ｇをＩｎ（ＩＩＩ）トリフラート（＃４２２１５１，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）５０ｍｇと混合し、５分間２００ｒｐｍで撹拌してから週末の間重合させた（撹拌なし）。次いで、真空度３０ｍｂａｒ、９５℃にてロータリーエバポレーターを用いてシリコーンから水及び揮発分を除去した。次に、シラノールを１２５ｇの無水ＭｇＳＯ₄と混合して、４００ｍｌのヘプタンに溶解した。固体をＰ４セラミックフィルターで濾過し、９５℃でヘプタンを留去した。シラノールを１４５℃で１０分間、真空度１ｍｂａｒで加熱した。次いで、シラノールを室温まで冷却して、２５ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、続いて２ｍｌのトルエンを添加して、２分間混合し、Ｎ₂雰囲気下、シリコンセプタムで密閉した１Ｌフラスコ内に保持した（攪拌なし）。シラノールを一晩放置して重合させた。

【0129】

工程ｃ１
工程ｂで得られたシラノールを真空度２５ｍｂａｒで９５℃に加熱して、水及び揮発分を除去した。次いで、０．３３ｇのビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン９８％（ＳＩＶ９０９７．５，Ｇｅｌｅｓｔ，ＵＳＡ）及び２５ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン９５％（♯４４２５９３，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、続いて２ｍｌのトルエンを添加した。シリコーンを５分間２００ｒｐｍで混合し、２５℃で２時間反応させた。最後に、真空ラインを接続して、９５℃、真空度３０ｍｂａｒで揮発分を留去した。シリコーンを２００ｍｌのヘキサンで希釈し、２５ｇのＡｌ₂Ｏ₃（中性アルミナ）と混合し、懸濁液を１０分間撹拌した。セラミックＰ４フィルターでろ過し、次いで０．４５ｕｍＰＴＦＥマイクロフィルターでろ過することでアルミナに吸着した触媒を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて９５℃で溶媒を留去し、乾燥した２５０ｍｌガラスフラスコにポリマーを移して、真空度１ｍｂａｒの１５０℃、次いで１７０℃に曝した（各２０分）。粘度は５５００ｍＰａ．ｓであった。

【0130】

得られた物質をＤＳＣで測定した。Ｎ₂下、２℃／分でＴｇ＝－１４１℃と測定された。ＦＴＩＲ及びラマン測定では、環状生成物は存在しないことが示された。生成物のＦＴＩＲ及びラマンスペクトルは、Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ（ｄ，ｐ）レベル）（Ｇａｕｓｓｉａｎ１６）で計算されたＰＥＭＳスペクトルと一致した。

【0131】

２０１８年１月２５日のＡＳＴＭ Ｅ３１１６－１８規格に準拠した粘度：２５ｍＰａ．ｓ、Ｍｗ＝２０００ｇ／ｍоｌ（Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ：ＶＳＣ－Ｎ４（Ｂｉｏｅｖｏｐｅａｋ，Ｃｈｉｎａ）－測定範囲：２０～２，０００，０００ｍＰａ．ｓ）。

【0132】

ＧＰＣによる多分散指数（ＰＤ）は２．４１であった。ＧＰＣ条件は実施例１と同じである。

【0133】

架橋：ＰＥＭＳシリコーン５ｇ（工程ｃ１）、ＳｉＯ₂（ＨＤＫ Ｈ２０００）１．５ｇ、Ｐｔ（０）テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，＃４７９５４３）１４ｍｇ、ＨＭＳ Ｈ２７１（Ｇｅｌｅｓｔ，ＵＳＡ）１３５ｍｇを、３５℃／一晩、次いで１５０℃で２０分間。

【0134】

弾性架橋シリコーンゴムは、Ｔｇ＝－１３９℃が得られ、－１３９から＋２５０℃の間では結晶化も融解も起こらなかった。

【0135】

＋２５から－１３０℃まで、Ｎ₂雰囲気下２℃／分で、シリコーンの結晶化は観察されなかった。

【手続補正書】

【提出日】2024-07-17

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

工程ａ）シラノール前駆体の加水分解反応；
工程ｂ）工程ａ）で得られたシラノール末端シロキサンオリゴマーの鎖を、トリフラート塩触媒、特に、Ｉｎ（ＩＩＩ）トリフラートを添加し、次いでパーフルオロボラン触媒、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加することによるルイス酸誘起重縮合によって延長すること
を含む、
メチル基及びエチル基を含有するポリシロキサンの製造方法。

【請求項2】

メチル基及びエチル基を含有する前記ポリシロキサンは、
- 下記式（Ｉ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン又はポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサン：

【化1】

Ａは、メチル基又は水素原子を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ繰り返しモチーフ－Ｏ－Ｓｉ（Ｍｅ）（Ａ）及び－Ｏ－Ｓｉ（Ｅｔ₂）のモル％を表し、
ｍ＝０．５～０．８であり、ｎ＝０．２～０．５であり、ｍ＋ｎ＝１であり、
ｐは、Ａがメチル基を表す場合には２００００ｇ／ｍｏｌから１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を得るための、Ａが水素原子を表す場合には３００ｇ／ｍｏｌ～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を得るための、両方の繰り返しモチーフの数を表す
及び、
- 下記式（ＩＩ）のポリ（エチルメチルシロキサン）：

【化2】

ｑは繰り返しモチーフの数を表す
からなる群より選択されることを特徴とする、
請求項１の方法。

【請求項3】

工程ａ）の前記シラノール前駆体が、（Ｒ１）₂エチルメチルシランと、（Ｒ１）₂ジメチルシラン及び（Ｒ１）₂ジエチルシランの混合物と、（Ｒ１）₂メチルシラン及び（Ｒ１）₂ジエチルシランの混合物と、の中から選択され、ここで、Ｒ１は、塩素原子、（Ｃ₁－Ｃ₆）アルコキシ基、アセトキシ基、又はオキシム基を表し、有利には、Ｒ１は、塩素原子、メトキシ基、又はエトキシ基を表すことを特徴とする、
請求項２の方法。

【請求項4】

前記Ｉｎ（ＩＩＩ）トリフラート触媒は、オリゴマー１グラムあたり０．１ｍｇから１ｍｇの量で存在することを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項5】

工程ｂ）は、室温で実施されることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項6】

工程ｂ）は、溶媒を使用せずにバルクで行われることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項7】

- 工程ｂ）で得られる前記ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンは、２００００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量を有し、
- 工程ｂ）で得られる前記ポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンは、３００ｇ／ｍоｌから３５００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量を有し、及び
- 工程ｂ）で得られる前記ポリ（エチルメチルシロキサン）は、１０００ｇ／ｍоｌから２０００００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量を有する
ことを特徴とする、
請求項２に記載の方法。

【請求項8】

溶媒を使用しないＩｎ（ＩＩＩ）トリフラート、又は溶媒としてのトルエン中、若しくは溶媒を使用しないＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、又はＩｎ（ＩＩＩ）トリフラートとＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃との混合物のようなルイス酸触媒の存在下、２０から７０℃の温度における、工程ｂ）で得られるポリマーの、ビニルジメチルメトキシシラン又はビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとの反応によりビニル末端基を付加する工程ｃ１）をさらに含み、
有利には、工程ｃ１）は
- 下記式（ＩＩＩ）を有するポリマー

【化3】

Ａ、ｍ、ｎ及びｐは式Ｉで定義したとおりであり、
Ｒ₂＝－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂：
又は
- 下記式（ＩＶ）を有するポリマー

【化4】

ｑは式ＩＩで定義したとおりであり、
Ｒ₂＝－Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＣＨ＝ＣＨ₂：
を得るためであることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項9】

- 工程ｃ１）で得られるポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンが－１３０℃から－１４２℃の範囲内にガラス転移温度を有し、
- 工程ｃ１）で得られるポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンが－１３０℃から－１４６℃の範囲内にガラス転移温度を有し、及び
- 工程ｃ１）で得られるポリ（エチルメチルシロキサン）が－１３０℃から－１４２℃の範囲内にガラス転移温度を有すること：を特徴とする、
請求項８に記載の方法。

【請求項10】

溶媒としてのトルエン中のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のようなルイス酸触媒の存在下における、工程ｂ）で得られるポリマーのトリアルキルシランとの反応によりトリアルキルシリル末端基を付加する工程ｃ２）をさらに含み、
有利には、工程ｃ２）は
下記式（Ｖ）を有するポリマー

【化5】

Ａ、ｍ、ｎ及びｐは式Ｉで定義されたとおりであり、
それぞれのＲ₃は互い独立して飽和、直鎖、又は分岐Ｃ₁－Ｃ₆アルキル基である：
又は
-下記式（ＶＩ）を有するポリマー

【化6】

ｑは式ＩＩで定義されたとおりであり、
それぞれのＲ₃は互いに独立して飽和、直鎖、又は分岐Ｃ₁－Ｃ₆アルキル基である：
を得るためであることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。

【請求項11】

５０／５０ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン又は５０／５０ポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンを製造するための方法であることを特徴とする、
請求項２に記載の方法。

【請求項12】

- 下記式（ＩＩＩａ）：

Ｒ₂、ｍ、ｎ及びｐは、式ＩＩＩで定義したとおりである
- ２００００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量、及び
- －１３０℃から－１４２℃の範囲内のガラス転移温度
を有し、
有利には、請求項８に記載の方法によって得ることができる、
ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン。

【請求項13】

- 下記式（ＩＩＩｂ）：

Ｒ₂、ｍ、ｎ及びｐは、式ＩＩＩで定義したとおりである、
- ３００ｇ／ｍоｌから３５００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量、及び
- －１３０℃から－１４６℃の範囲内のガラス転移温度
を有し、
有利には、請求項８に記載の方法によって得ることができる、
ポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサン。

【請求項14】

- 下記式（Ｖ）：

Ｒ₃、Ａ、ｍ、ｎ及びｐは、請求項１０で定義したとおりである
- ５００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量、及び
- －１３０℃から－１４５℃の範囲内のガラス転移温度
を有し、
有利には、請求項１０に記載の方法によって得ることができる、
ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン。

【請求項15】

- （Ａ）請求項１２に記載の式（ＩＩＩａ）のビニル末端ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン６０～９４重量％；
- （Ｂ）：補強充填材、有利には焼成シリカ５～３５重量％；
- （Ｃ）：Ｔｇ＜－１３０℃であり、有利には請求項１３に記載の式（ＩＩＩｂ）を有する架橋剤１～５重量％；
- （Ｄ）：適量の硬化触媒、有利には、メチルビニルシクロシロキサンに溶解した白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンのようなＰｔ（０）触媒、及び
- （Ｅ）：任意で、１－エチニル－１－シクロヘキサノールのような阻害剤
を含む、
シリコーンゴム製造用組成物。

【請求項16】

請求項１５に記載の組成物の硬化によって得ることができ、及び
－１３０℃から－１４２℃の範囲内のガラス転移温度を有し、－１４０℃から＋２５０℃の範囲内に結晶化／溶融転移を有さず、１００％超の破断伸びを有する、
シリコーンゴム。

【請求項17】

請求項１５に記載のシリコーンゴム又は請求項１４に記載の式（Ｖ）のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンの航空宇宙産業、特に宇宙探査車における使用。

【請求項18】

請求項１３に記載の式（ＩＩＩｂ）を有するポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンのシリコーンゴムの製造のための架橋剤としての使用。

【外国語明細書】