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特開2024-150444小分子イオン格子で構成される調色された高輝度蛍光材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024150444
(43)【公開日】2024-10-23
(54)【発明の名称】小分子イオン格子で構成される調色された高輝度蛍光材料
(51)【国際特許分類】
C09B 11/28 20060101AFI20241016BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20241016BHJP
C09B 23/06 20060101ALI20241016BHJP
C09B 19/00 20060101ALI20241016BHJP
C07C 255/52 20060101ALI20241016BHJP
C07D 311/82 20060101ALI20241016BHJP
C07D 213/20 20060101ALI20241016BHJP
C07D 491/16 20060101ALI20241016BHJP
C07D 265/38 20060101ALI20241016BHJP
C07D 263/62 20060101ALI20241016BHJP
【ＦＩ】
C09B11/28 E CSP
C09K11/06
C09B23/06
C09B11/28
C09B19/00
C07C255/52
C07D311/82
C07D213/20
C07D491/16
C07D265/38
C07D263/62
C09B11/28 E
C07D311/82 CSP
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024099467
(22)【出願日】2024-06-20
(62)【分割の表示】P 2020571341の分割
【原出願日】2019-03-10
(31)【優先権主張番号】62/641,281
(32)【優先日】2018-03-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】399042915
【氏名又は名称】インディアナ ユニバーシティ リサーチ アンド テクノロジー コーポレイション
(71)【出願人】
【識別番号】520349056
【氏名又は名称】ユニバーシティ・オブ・コペンハーゲン
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】フラッド，アマール・エイチ
(72)【発明者】
【氏名】ラウルセン，ボー・ベッゲ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】溶液状態の高輝度の色彩及び蛍光の特質を再現する有機染料の固体状態の形態を調製することを可能にする組成物及び配合物を提供する。
【解決手段】式：
（荷電染料ｍ ＋）ｘ・（対イオンｎ －）ｙ・（対イオン受容体）ｚ（Ｉ）
（式中、荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドであり、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である）の化合物。
【選択図】図１Ｃ
【解決手段】式：
（荷電染料ｍ ＋）ｘ・（対イオンｎ －）ｙ・（対イオン受容体）ｚ（Ｉ）
（式中、荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドであり、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である）の化合物。
【選択図】図１Ｃ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
（式中、
荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドであり、
ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である）
の化合物。
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
（式中、
荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドであり、
ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である）
の化合物。
【請求項2】
式（Ｉ）の荷電染料ｍ＋が、以下の方法：
（ａ）酸ＨＸ（式中、Ｘは、式（Ｉ）の化合物中の対イオンｎ－である）の添加によって中性染料を荷電染料ｍ＋へと変換する方法、
（ｂ）カチオン性部位を中性染料へ導入することによって中性染料を荷電染料ｍ＋へと変換する方法
のうちの１つによって調製される、請求項１に記載の化合物。
（ａ）酸ＨＸ（式中、Ｘは、式（Ｉ）の化合物中の対イオンｎ－である）の添加によって中性染料を荷電染料ｍ＋へと変換する方法、
（ｂ）カチオン性部位を中性染料へ導入することによって中性染料を荷電染料ｍ＋へと変換する方法
のうちの１つによって調製される、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
中性染料を荷電染料ｍ＋へと変換する方法による式（Ｉ）の荷電染料ｍ＋の調製が、酸ＨＸ（式中、酸ＨＸは、ＨＰＦ６、ＨＢＦ４及びＨＣｌＯ４からなる群から選択される）を中性染料に添加することを含む、請求項２に記載の化合物。
【請求項4】
カチオン性部位を中性染料へ導入することによって中性染料を荷電染料ｍ＋へと変換する方法による式（Ｉ）の荷電染料ｍ＋の調製が、中性染料の遊離塩基部位をＲ－Ｙ（式中、Ｒは、アルキル部分であり、Ｙは、式（Ｉ）の化合物中の対イオンｎ－である）でアルキル化することを含む、請求項２に記載の化合物。
【請求項5】
カチオン性染料が、光吸収ユニットを有する、又は光吸収ユニットと光放出ユニットとの両方を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項6】
カチオン性染料が、カチオン性スチリル、カチオン性キサンテン、カチオン性トリアンギュレニウム、カチオン性オキサジン、トリアリールメタン、カチオン性シアニン、カチオン性アクリジン、カチオン性フルオロノン、カチオン性フェナントリジン、カチオン性ポリ芳香族炭化水素、カチオン性イミド、カチオン性ＢＯＤＩＰＹ、カチオン性クマリン及びカチオン性スクアライン、又はこれらの組み合わせからなる染料クラスの群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項7】
カチオン性染料が、以下のメンバー：
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化1】
【請求項8】
カチオン性染料が、以下のメンバー：
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化2】
【請求項9】
対イオン受容体が、ヘテロマクロ環である、請求項１に記載の化合物。
【請求項10】
ヘテロマクロ環が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）：
［式中、
式（ＩＩ）のＲ、式（ＩＩＩ）のＲ、Ｒ’及びＲ’’、式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びに式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル（例えばＣ１～Ｃ１８）、アルキル置換フェニル誘導体、及び置換グリコール誘導体、アルケニル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、水素、ヨード、－ＯＲ６、－Ｎ（Ｒ７Ｒ８）、－ＣＯ２Ｒ９、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ１０Ｒ１１）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、特に、アルケニル、アルキル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、及び水素からなる群から選択される）又はこれらの組み合わせからなる群から選択され、
式（ＩＩ）のＲと、式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５とは同一であり、
式（ＩＩＩ）のＲ、Ｒ’及びＲ’’と、式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に選択されうる］
又はこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の化合物。
【化3】
式（ＩＩ）のＲ、式（ＩＩＩ）のＲ、Ｒ’及びＲ’’、式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びに式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル（例えばＣ１～Ｃ１８）、アルキル置換フェニル誘導体、及び置換グリコール誘導体、アルケニル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、水素、ヨード、－ＯＲ６、－Ｎ（Ｒ７Ｒ８）、－ＣＯ２Ｒ９、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ１０Ｒ１１）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、特に、アルケニル、アルキル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、及び水素からなる群から選択される）又はこれらの組み合わせからなる群から選択され、
式（ＩＩ）のＲと、式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５とは同一であり、
式（ＩＩＩ）のＲ、Ｒ’及びＲ’’と、式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に選択されうる］
又はこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の化合物。
【請求項11】
アニオンが、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－、ＰＦ６
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＡｓＯ４
３－、ＨＡｓＯ４
２－、Ｈ２ＡｓＯ４
－、ＡｓＦ６
－、ＡｌＣｌ４
－、ＰＯ４
３－、ＨＰＯ４
２－、Ｈ２ＰＯ４
－、ＳＯ４
２－、ＨＳＯ４
－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、シアニド、ＢｒＯ４
－、ＩＯ４
－、Ｆ－、ＨＦ２
－、ＴｃＯ４
－、ＲＰＯ４
２－、Ｒ２ＰＯ４
－、ＲＳＯ３
－、ＳＣＮ－、Ｎ３
－、Ｉ３
－、ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３
－、Ｐ２Ｏ７
４－、ＨＰ２Ｏ７
３－、Ｈ２Ｐ２Ｏ７
２－、Ｈ３Ｐ２Ｏ７
－、ＲＢＦ３
－（式中、Ｒは、置換基を含む）からなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項12】
アニオンが、Ｆ５－ＴＰＢ－、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ボレート、Ａｒ４Ｂ－（式中、Ａｒは、アリールである）、ＴＲＩＳＰＨＡＴ－、又はＢＩＮＰＨＡＴ－ではないことを条件とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項13】
カチオン性染料が、光吸収ユニットを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項14】
カチオン性染料が、対イオンｎ－と対イオン受容体との間で形成された複合体の吸収波長よりも長い波長の光を吸収する、請求項１３に記載の化合物。
【請求項15】
希釈条件下で、カチオン性染料単独の光吸収特性（吸収帯の位置及び幅）を再現する、光吸収特性を有する光吸収ユニットを含む、請求項１３又は１４に記載の化合物。
【請求項16】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－１）：
である、請求項１３に記載の化合物。
【化4】
【請求項17】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－２）：
である、請求項１３に記載の化合物。
【化5】
【請求項18】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－３）：
である、請求項１３に記載の化合物。
【化6】
【請求項19】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－４）：
である、請求項１３に記載の化合物。
【化7】
【請求項20】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－５）：
である、請求項１３に記載の化合物。
【化8】
【請求項21】
カチオン性染料が、光吸収ユユニット及び光放出ユニットを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項22】
カチオン性染料が、対イオンｎ－と対イオン受容体との間で形成された複合体の吸収波長よりも長い波長の光を吸収し、光放出する、請求項２１に記載の化合物。
【請求項23】
カチオン性染料と対イオン受容体との複合体の電気的特性が、部分的若しくは完全な電子移動、カチオン性染料と対イオン受容体との間の光誘起電子移動をもたらさない、又は新しい吸収帯若しくは放出帯を生成しない、請求項２１又は２２に記載の化合物。
【請求項24】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－６）：
である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の化合物。
【化9】
【請求項25】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－７）：
である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の化合物。
【化10】
【請求項26】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－８）：
である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の化合物。
【化11】
【請求項27】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－９）：
である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の化合物。
【化12】
【請求項28】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－１０）：
である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の化合物。
【化13】
【請求項29】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－１１）：
である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の化合物。
【化14】
【請求項30】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－１２）：
である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の化合物。
【化15】
【請求項31】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－１３）：
である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の化合物。
【化16】
【請求項32】
式（Ｉ）が、式（Ｉ－１４）：
である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の化合物。
【化17】
【請求項33】
請求項１～３２のいずれか一項に記載の化合物を含む、配合物。
【請求項34】
カチオン性染料と対イオン受容体との複合体の電気的特性が、部分的な若しくは完全な電子移動、光誘起電子移動、又はカチオン性染料と対イオン受容体との間の電気的混合をもたらさない、請求項３３に記載の配合物。
【請求項35】
固体状態の材料を含む、請求項３３及び３４に記載の配合物。
【請求項36】
固体状態の材料が、粉末、非晶質固体、薄膜、結晶、マイクロ粒子、ポリマー複合体、ナノ粒子、並びにマイクロ粒子及びナノ粒子のコロイドからなる群から選択される、請求項３５に記載の配合物。
【請求項37】
溶液、粉末又はコロイドから調製される、請求項３３～３６のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項38】
コロイドを含む、請求項３５に記載の配合物。
【請求項39】
高輝度光放出特性を有する材料を製造する方法であって、
請求項１～２９のいずれか一項に記載の化合物又は請求項３０～３５のいずれか一項に記載の配合物を含む第１の混合物を調製するステップ、及び
第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成するステップ
を含む、方法。
請求項１～２９のいずれか一項に記載の化合物又は請求項３０～３５のいずれか一項に記載の配合物を含む第１の混合物を調製するステップ、及び
第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成するステップ
を含む、方法。
【請求項40】
式（ＶＩ）：
（荷電染料ｍ－）ｘ・（対イオンｎ＋）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （ＶＩ）
（式中、
荷電染料ｍ－は、アニオン性染料であり、対イオンｎ＋は、カチオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ＋の結合リガンドであり、
ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である）
の化合物。
（荷電染料ｍ－）ｘ・（対イオンｎ＋）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （ＶＩ）
（式中、
荷電染料ｍ－は、アニオン性染料であり、対イオンｎ＋は、カチオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ＋の結合リガンドであり、
ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である）
の化合物。
【請求項41】
式（ＶＩ）の荷電染料ｍ－が、以下の方法：
（ａ）塩基ＭＯＨ（式中、Ｍは、式（ＶＩ）の化合物中の対イオンｎ＋である）の添加によって中性染料を荷電染料ｍ－へと変換すること、又は
（ｂ）アニオン性部位を中性染料へ導入することによって中性染料を荷電染料ｍ－へと変換すること
のうちの１つによって調製される、請求項４０に記載の化合物。
（ａ）塩基ＭＯＨ（式中、Ｍは、式（ＶＩ）の化合物中の対イオンｎ＋である）の添加によって中性染料を荷電染料ｍ－へと変換すること、又は
（ｂ）アニオン性部位を中性染料へ導入することによって中性染料を荷電染料ｍ－へと変換すること
のうちの１つによって調製される、請求項４０に記載の化合物。
【請求項42】
中性染料を荷電染料ｍ－へと変換することによる式（ＶＩ）の荷電染料ｍ－の調製が、塩基ＭＯＨを中性染料に添加することを含み、塩基ＭＯＨは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、水酸化アンモニウム（ここで、アンモニウムはＮ（Ｒ）４
＋であり、式中、Ｒは、同一の又は同一でない組成のアルキル基である）からなる群から選択される、請求項４１に記載の化合物。
【請求項43】
アニオン性染料が、光吸収ユニットを有する化合物、及び光吸収ユニットと光放出ユニットとの両方を有するアニオン性染料から選択される、請求項４０に記載の化合物。
【請求項44】
アニオン性染料が、アニオン性スチリル、アニオン性キサンテン、アニオン性トリアンギュレニウム、アニオン性オキサジン、アニオン性トリアリールメタン、アニオン性シアニン、アニオン性アクリジン、アニオン性フルオロノン、アニオン性フェナントリジン、アニオン性ポリ芳香族炭化水素、アニオン性イミド、アニオン性ＢＯＤＩＰＹ、アニオン性クマリン及びアニオン性スクアライン、又はこれらの組み合わせからなる染料クラスの群から選択される、請求項４０に記載の化合物。
【請求項45】
アニオン性染料が、以下のメンバー：
からなる群から選択される、請求項４０に記載の化合物。
【化18】
【請求項46】
対イオン受容体が、ヘテロマクロ環である、請求項４０に記載の化合物。
【請求項47】
ヘテロマクロ環が、式（ＶＩＩ）～（ＸＩＩＩ）：
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、全て同一であり又は全て異なり、アルキル（例えばＣ１～Ｃ１８）、アルキル置換フェニル誘導体、及び置換グリコール誘導体、アルケニル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、水素、ヨード、－ＯＲ６、－Ｎ（Ｒ７Ｒ８）、－ＣＯ２Ｒ９、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ１０Ｒ１１）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、特に、アルケニル、アルキル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、及び水素からなる群から選択される）又はこれらの組み合わせからなる群から選択される］
又はこれらの組み合わせから選択される、請求項４６に記載の化合物。
【化19】
又はこれらの組み合わせから選択される、請求項４６に記載の化合物。
【請求項48】
カチオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、アンモニウムカチオンＮ（Ｒ）４
＋（式中、Ｒは、同一の又は同一でない組成のアルキル基である）、Ｒｂ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、ジカチオン性ビス－アンモニウムカチオン（Ｒ１）３Ｎ＋－（Ｒ２）－Ｎ（Ｒ３）３
＋（式中、Ｒ１及びＲ３は、同一の又は同一でない組成のアルキル基であり、Ｒ２は、特に、アルケニル、アルキル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキルからなる群から選択される）又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４０～４７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項49】
カチオンが、メチルピリジニウム、テトラ－フェニルホスホニウムではないことを条件とする、請求項４０～４７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項50】
アニオン性染料が、光吸収ユニットを含む、請求項４０～４９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項51】
アニオン性染料が、対イオンｎ＋と対イオン受容体との間で形成された複合体の吸収波長よりも長い波長にて光を吸収する、請求項５０に記載の化合物。
【請求項52】
希釈条件下で、アニオン性染料単独の光吸収特性（吸収帯の位置及び幅）を再現する、光吸収特性を有する光吸収ユニットを含む、請求項５０又は５１に記載の化合物。
【請求項53】
アニオン性染料が、光吸収ユニット及び光放出ユニットを含む、請求項４０～４７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項54】
アニオン性染料が、対イオンｎ＋と対イオン受容体との間で形成された複合体の吸収波長よりも長い波長にて光を吸収し、光放出する、請求項５３に記載の化合物。
【請求項55】
アニオン性染料と対イオン受容体との複合体の電気的特性が、部分的な若しくは完全な電子移動、アニオン性染料と対イオン受容体との間の光誘起電子移動をもたらさない、又は新しい吸収帯若しくは放出帯を生成しない、請求項５３又は５４に記載の化合物。
【請求項56】
式（ＶＩ－１）、（ＶＩ－２）、（ＶＩ－３）、（ＶＩ－４）及び（ＶＩ－５）：
から選択される、請求項１～５４のいずれか一項に記載の化合物。
【化20】
【請求項57】
請求項４０～５６のいずれか一項に記載の化合物を含む、配合物。
【請求項58】
アニオン性染料と対イオン受容体との複合体の電気的特性が、部分的な若しくは完全な電子移動、光誘起電子移動、又はカチオン性染料と対イオン受容体との間の電気的混合をもたらさない、請求項５７に記載の配合物。
【請求項59】
固体状態の材料を含む、請求項５７及び５８に記載の配合物。
【請求項60】
固体状態の材料が、粉末、非晶質固体、薄膜、結晶、マイクロ粒子、ポリマー複合体、ナノ粒子、並びにマイクロ粒子及びナノ粒子のコロイドからなる群から選択される、請求項５９に記載の配合物。
【請求項61】
溶液、粉末又はコロイドから調製される、請求項５８～６０のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項62】
コロイドを含む、請求項５９に記載の配合物。
【請求項63】
高輝度光放出特性を有する材料を製造する方法であって、
請求項４０～５６のいずれか一項に記載の化合物又は請求項５７～６２のいずれか一項に記載の配合物を含む第１の混合物を調製するステップ、及び
第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成するステップ
を含む、方法。
請求項４０～５６のいずれか一項に記載の化合物又は請求項５７～６２のいずれか一項に記載の配合物を含む第１の混合物を調製するステップ、及び
第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成するステップ
を含む、方法。
【請求項64】
物質を検出する方法であって、
物質を、請求項１～６３のいずれか一項に記載の化合物、配合物又は材料のうちの任意のものと接触させて混合物を形成するステップ、及び
物質単独、又は化合物、配合物若しくは材料単独に対する、接触させるステップの結果としての混合物の化合物、配合物又は材料のうちの任意のものにおける少なくとも１つのスペクトル特性の変化を測定するステップ
を含み、
物質が、混合物での測定するステップの結果としての、化合物、配合物又は材料のうちの任意のものにおける少なくとも１つのスペクトル特性の変化により検出される、方法。
物質を、請求項１～６３のいずれか一項に記載の化合物、配合物又は材料のうちの任意のものと接触させて混合物を形成するステップ、及び
物質単独、又は化合物、配合物若しくは材料単独に対する、接触させるステップの結果としての混合物の化合物、配合物又は材料のうちの任意のものにおける少なくとも１つのスペクトル特性の変化を測定するステップ
を含み、
物質が、混合物での測定するステップの結果としての、化合物、配合物又は材料のうちの任意のものにおける少なくとも１つのスペクトル特性の変化により検出される、方法。
【請求項65】
光吸収及び光放出をポリマーに付加する方法であって、
ポリマーを提供するステップ、及び
ポリマーをＳＭＩＬＥＳ材料と接触させるステップ
を含む、方法。
ポリマーを提供するステップ、及び
ポリマーをＳＭＩＬＥＳ材料と接触させるステップ
を含む、方法。
【請求項66】
生物材料を染色する方法であって、
生物材料を提供するステップ、及び
生物材料を、ＳＭＩＬＥＳ材料を含むマイクロ粒子又はナノ粒子と接触させるステップ
を含む、方法。
生物材料を提供するステップ、及び
生物材料を、ＳＭＩＬＥＳ材料を含むマイクロ粒子又はナノ粒子と接触させるステップ
を含む、方法。
【請求項67】
イオン性染料の光安定性を向上させる方法であって、
イオン性染料を提供するステップ、及び
イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含む、方法。
イオン性染料を提供するステップ、及び
イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含む、方法。
【請求項68】
イオン性染料の、ポリマー及び非極性溶媒との溶解性及び混合性を向上させる方法であって、
イオン性染料を提供するステップ、及び
イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含む、方法。
イオン性染料を提供するステップ、及び
イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含む、方法。
【請求項69】
プログラム化可能な光吸収及び光放出特性を有するＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法であって、
イオン性染料を提供するステップであり、イオン性染料が特定の光吸収及び光放出特性を含む、ステップ、及び
イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含む、方法。
イオン性染料を提供するステップであり、イオン性染料が特定の光吸収及び光放出特性を含む、ステップ、及び
イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含む、方法。
【請求項70】
プログラム化可能なストークシフトを有するＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法であって、
第１のイオン性染料及び第２のイオン性染料を提供するステップ、
第１のイオン性染料と第２のイオン性染料とを一緒に混合して第１の混合物を形成するステップ、
第１の混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含み、
ＳＭＩＬＥＳ材料中において、第１のイオン性染料がエネルギー供与体であり、第２のイオン性染料がエネルギー受容体であり、第１のイオン性染料による光放出及び第２のイオン性染料による光吸収を可能にする、
方法。
第１のイオン性染料及び第２のイオン性染料を提供するステップ、
第１のイオン性染料と第２のイオン性染料とを一緒に混合して第１の混合物を形成するステップ、
第１の混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含み、
ＳＭＩＬＥＳ材料中において、第１のイオン性染料がエネルギー供与体であり、第２のイオン性染料がエネルギー受容体であり、第１のイオン性染料による光放出及び第２のイオン性染料による光吸収を可能にする、
方法。
【請求項71】
異なる相対強度を有する異なる波長にてプログラム化可能な吸収及び光放出を伴うＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法であって、
少なくとも２種のイオン性染料を提供するステップ、
少なくとも２種のイオン性染料を一緒に混合して第１の混合物を形成するステップ、
第１の混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含み、
少なくとも２種のイオン性染料が、異なる相対強度を有する異なる波長にてプログラム化可能な吸収及び光放出を含む、
方法。
少なくとも２種のイオン性染料を提供するステップ、
少なくとも２種のイオン性染料を一緒に混合して第１の混合物を形成するステップ、
第１の混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含み、
少なくとも２種のイオン性染料が、異なる相対強度を有する異なる波長にてプログラム化可能な吸収及び光放出を含む、
方法。
【請求項72】
プログラム化可能な光放出減衰率を有するＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法であって、
複数のイオン性染料を提供するステップ、
複数のイオン性染料を一緒に混合して第１の混合物を形成するステップ、
第１の混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含み、
複数のイオン性染料が、ＳＭＩＬＥＳ材料中において、光吸収エネルギー供与体として働く第１のイオン性染料、エネルギー受容体及びエネルギー供与体として同時に働く任意の中間の染料、及びエネルギー受容光放出体として働く最終のイオン性染料を含み、第１のイオン性染料による光吸収、任意の中間の染料を通るパスエネルギー、及び最終のイオン性染料による光放出を可能にする、
方法。
複数のイオン性染料を提供するステップ、
複数のイオン性染料を一緒に混合して第１の混合物を形成するステップ、
第１の混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換するステップ
を含み、
複数のイオン性染料が、ＳＭＩＬＥＳ材料中において、光吸収エネルギー供与体として働く第１のイオン性染料、エネルギー受容体及びエネルギー供与体として同時に働く任意の中間の染料、及びエネルギー受容光放出体として働く最終のイオン性染料を含み、第１のイオン性染料による光吸収、任意の中間の染料を通るパスエネルギー、及び最終のイオン性染料による光放出を可能にする、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９の下、２０１８年３月１０日に出願された、「ＣＯＬＯＲ ＭＡＴＣＨＥＤ ＡＮＤ ＢＲＩＧＨＴ ＦＬＵＯＲＥＳＣＥＮＴ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯＭＰＯＳＥＤ ＯＦ ＳＭＡＬＬ－ＭＯＬＥＣＵＬＥ ＩＯＮＩＣ ＬＡＴＴＩＣＥＳ」と題された米国特許仮出願番号第６２／６４１２８１号の優先権を主張するものであり、この内容をこの全体において参照により本明細書に組み込む。
【0002】
本発明は、米国科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）により授与された１４１２４０１に基づく政府後援によってなされた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【0003】
本発明は、対イオン受容体複合体中で結合されているそれらの対イオンを有するイオン性染料を含有する材料の設計及び調製、並びに光学材料におけるこれらの使用に関係する。
【背景技術】
【0004】
色彩及び高輝度を有する有機染料は、１８４８年に発見された。これらの発見以来、当業者は、溶液中のこれらの染料の色彩及び高輝度の光放出を再現しようと試みながら塗料及び顔料を製造してきた。溶液中のこれらの色彩及び輝度特性にもかかわらず、これらの特性を保持する有機染料の固体状態の形態を調製する能力は、技術的困難及び予測不可能性に遭遇してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そのため、それらの溶液状態の高輝度の色彩及び蛍光の特質を再現する有機染料の固体状態の形態を調製することを可能にする組成物及び配合物への必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
（発明の要旨）
第１の態様において、式（Ｉ）：
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物が提供される。荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
第１の態様において、式（Ｉ）：
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物が提供される。荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
【0007】
第２の態様において、配合物が提供される。式（Ｉ）：
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物を含む配合物が提供される。荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物を含む配合物が提供される。荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
【0008】
第３の態様において、高輝度光放出特性を有する材料を製造する方法が提供される。該方法は以下のステップを含む。第１のステップは、カチオン性染料及び対アニオンの溶液をアニオン受容体と混合して、式（Ｉ）
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物を含む第１の混合物を形成することを含む。荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。第２のステップは、第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成するステップである。このようにして製造された材料は、粉末、非晶質固体、薄膜、結晶、マイクロ粒子、ポリマー複合体、ナノ粒子、並びにマイクロ粒子及びナノ粒子のコロイドでありうる。
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物を含む第１の混合物を形成することを含む。荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。第２のステップは、第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成するステップである。このようにして製造された材料は、粉末、非晶質固体、薄膜、結晶、マイクロ粒子、ポリマー複合体、ナノ粒子、並びにマイクロ粒子及びナノ粒子のコロイドでありうる。
【0009】
第４の態様において、式（ＶＩ）：
（荷電染料ｍ－）ｘ・（対イオンｎ＋）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （ＶＩ）
の化合物が提供される。荷電染料ｍ－は、アニオン性染料であり、対イオンｎ＋は、カチオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ＋の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
（荷電染料ｍ－）ｘ・（対イオンｎ＋）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （ＶＩ）
の化合物が提供される。荷電染料ｍ－は、アニオン性染料であり、対イオンｎ＋は、カチオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ＋の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
【0010】
第５の態様において、式（ＶＩ）：
（荷電染料ｍ－）ｘ・（対イオンｎ＋）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （ＶＩ）
の化合物を含む配合物が開示される。荷電染料ｍ－は、アニオン性染料であり、対イオンｎ＋は、カチオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ＋の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
（荷電染料ｍ－）ｘ・（対イオンｎ＋）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （ＶＩ）
の化合物を含む配合物が開示される。荷電染料ｍ－は、アニオン性染料であり、対イオンｎ＋は、カチオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ＋の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
【0011】
第６の態様において、高輝度光放出特性を有する材料を製造する方法が開示される。該方法は、いくつかのステップを含む。第１のステップは、第４の態様による化合物又は第５の態様による配合物を含む第１の混合物を調製することを含む。第２のステップは、第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成することを含む。
【0012】
第７の態様において、物質を検出する方法が開示される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、物質を、前述の態様のうちの任意のものによる化合物、配合物又は材料のうちの任意のものと接触させることを含む。第２のステップは、物質単独、又は化合物、配合物若しくは材料単独に対し接触させるステップの結果としての混合物の、化合物、配合物又は材料のうちの任意のものにおける少なくとも１つのスペクトル特性の変化を測定することを含む。物質は、混合物を測定するステップの結果としての、化合物、配合物又は材料のうちの任意のものにおける少なくとも１つのスペクトル特性の変化によって検出される。
【0013】
第８の態様において、光吸収及び光放出をポリマーに付加する方法が開示される。該方法は、いくつかのステップを含む。第１のステップは、ポリマーを用意することを含む。第２のステップは、該ポリマーをＳＭＩＬＥＳ材料と接触させることを含む。
【0014】
第９の態様において、生物材料を染色する方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、生物材料を用意することを含む。第２のステップは、該生物材料を、ＳＭＩＬＥＳ材料を含むマイクロ粒子又はナノ粒子と接触させることを含む。
【0015】
第１０の態様において、イオン性染料の光安定性を向上させる方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、イオン性染料を用意することを含む。第２のステップは、該イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。
【0016】
第１１の態様において、イオン性染料の、ポリマー及び非極性溶媒との溶解性及び混合性を向上させる方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、イオン性染料を用意することを含む。第２のステップは、該イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。
【0017】
第１２の態様において、プログラム化可能な光吸収及び光放出特性を有するＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、イオン性染料を用意することを含む。イオン性染料は、特定の光吸収及び光放出特性を含む。第２のステップは、該イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。
【0018】
第１３の態様において、プログラム化可能なストークシフトを有するＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、第１のイオン性染料及び第２のイオン性染料を用意することを含む。第２のステップは、第１のイオン性染料と第２のイオン性染料とを一緒に混合して第１の混合物を形成することを含む。第３のステップは、第１の混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。ＳＭＩＬＥＳ材料において、第１のイオン性染料はエネルギー供与体であり、第２のイオン性染料はエネルギー受容体であり、第１のイオン性染料による光放出、及び第２のイオン性染料による光吸収を可能にする。
【0019】
第１４の態様において、異なる相対強度を有する異なる波長にてプログラム化可能な吸収及び放出を伴うＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、少なくとも２種のイオン性染料を用意することを含む。第２のステップは、少なくとも２種のイオン性染料を一緒に混合して第１の混合物を形成することを含む。第３のステップは、第１の混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む、少なくとも２種のイオン性染料は、異なる相対強度を有する異なる波長における、プログラム化可能な吸収及び光放出を含む。
【0020】
第１５の態様において、プログラム化可能な光放出減衰率を有するＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、複数のイオン性染料を用意することを含む。第２のステップは、複数のイオン性染料を一緒に混合して第１の混合物を形成することを含む。第３のステップは、該混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。複数のイオン性染料は、ＳＭＩＬＥＳ材料中、光吸収性エネルギー供与体として働く第１のイオン性染料、同時にエネルギー受容体とエネルギー供与体として働く任意の中間の染料、及びエネルギー受容性光放出体として働く最終のイオン性染料を含んで、第１のイオン性染料による光吸収、任意の中間の染料を通るパスエネルギー、及び最終のイオン性染料による光放出を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1A】固体中で密に充填されて吸収を歪めかつ光放出を止めている、例示的なカチオン性染料及びこれらの対イオン（アニオン、Ｘ－）を示す図である。
【図1B】光学特性を救済する機会をもたらす例示的な分離格子の図である。
【図1C】例示的な小分子分離格子（ＳＭＩＬＥＳ）が、カチオン性染料の空間的及び電気的分離のために、アニオン結合マクロ環、例えばシアノスターを使用して生成されうることを示す図である。
【図2A】溶液相中の過塩素酸ローダミンＢの例示的な吸収スペクトル（破線、１μＭ、ＣＨ２Ｃｌ２）を示す図である。
【図2B】溶液相中の過塩素酸ローダミンＢの例示的な励起及び光放出スペクトル（破線、１μＭ、ＣＨ２Ｃｌ２）を示す図である。
【図2C】過塩素酸ローダミンＢ単独（点線）、及びＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ薄膜として構成された過塩素酸ローダミンＢ（実線）についての、例示的な固体状態吸収スペクトルを示す図である。
【図2D】過塩素酸ローダミンＢ単独（点線）、及びＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ薄膜として構成された過塩素酸ローダミンＢ（実線）についての、例示的な固体状態の励起及び光放出スペクトルを示す図である。薄膜の条件：２ｍＭ ＣＨ２Ｃｌ２溶液２０μＬ、２０００ＲＰＭ、ガラススライド１５秒。
【図2E】周囲下での過塩素酸ローダミン３Ｂ（左）及びＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ（右）の例示的な画像である。
【図2F】ＵＶ光下でのＦＬ－ＳＭＩＬＥＳと複合体化された過塩素酸ローダミン３Ｂの例示的な画像である。
【図3A】エチルバイオレット（ＣＨ２Ｃｌ２）の溶液吸収スペクトルの図である。
【図3B】薄膜中（点線）及びＡＢ－ＳＭＩＬＥＳ材料内（実線）のエチルバイオレットの吸収スペクトルの図である。
【図3C】空間的に均質な着色を有するＡＢ－ＳＭＩＬＥＳ中のエチルバイオレットの薄膜である。
【図3D】エチルバイオレット単独の薄膜である。
【図4】ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ化合物［（シアノスター）２（ＰＦ６）（ＤＩＯＣ２）］の結晶構造において見られる各荷電の充填である。溶液から成長した結晶は、シアノスターとＤＩＯＣ２・ＰＦ６とを２：１比で含有している。
【図5】シアノスターでＳＭＩＬＥＳ材料を作製するのに使用した例示的な蛍光団の図である。
【図6】例示的な対照化合物の図である。
【図7】ローダミン３Ｂ・ＣｌＯ４でもＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ材料を形成する例示的なシアノスター類似体の図である。
【図8】様々なアニオン受容体複合体により規定されている電気的ウィンドウの輪郭を描くエネルギー量の図形である。エネルギーは、酸化還元電位及び光学バンドギャップから推定される。
【図9A】ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＢＦ４）（ＤＡＯＴＡ）］のマイクロ粒子の例示的な顕微鏡写真である。
【図9B】ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＢＦ４）（オキサジン７２０）］のマイクロ粒子の例示的な顕微鏡写真である。
【図10A】過塩素酸ローダミン３Ｂで、及び対応するＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］で染色されたポリスチレン材料を示す、例示的な写真画像である。
【図10B】ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］で染色されたサンプル（右）からのみ出現する蛍光を示す、ＵＶ光照射下の、例示的な写真画像である。
【図11】実施例中の方法Ｉに従って調製したＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］で染色されたポリマーである。
【図12】実施例中の方法ＩＩに従って調製したＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］で染色されたポリマーである。
【図13-1】ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ材料の概要の図である。
【図13-2】ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ材料の概要の図である。
【図13-3】ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ材料の概要の図である。
【図14-1】ＡＢ－ＳＭＩＬＥＳ材料の概要の図である。
【図14-2】ＡＢ－ＳＭＩＬＥＳ材料の概要の図である。
【図14-3】ＡＢ－ＳＭＩＬＥＳ材料の概要の図である。式（Ｉ－１５）が、ジカチオン性染料［（シアノスター）２（ＨＳＯ４）２（テトラメトキシ－アミノローダミン））］）を含むＳＭＩＬＥＳ材料であることに留意されたい。
【図15】トリトンＸにより安定化された水性溶液中のコロイドとして存在する［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］のＦＬ－ＳＭＩＬＥＳナノ粒子の吸光度（左）、並びに励起及び光放出スペクトル（右）の図である。
【図16】酸（ＨＸ）の添加によって中性染料をカチオン性染料へと変換する例示的な反応の図である。
【図17A】アルキル化によって、中性染料を、１つの正電荷を有するカチオン性染料へと変換する例示的な反応の図である。
【図17B】アルキル化によって、中性染料を、１つ及び２つの正電荷を有するカチオン性染料へと変換する例示的な反応の図である。
【図18】塩基（ＭＯＨ）の添加によって中性染料をアニオン性染料へと変換する例示的な反応の図である。
【図19-1】アニオン性染料を有する例示的なＳＭＩＬＥＳ材料：（ＶＩ－１）（［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ＋）（スルホローダミンＢ）］）、（ＶＩ－２）（［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ＋）（ＢＯＤＩＰＹ ＦＬ）］）、（ＶＩ－３）（［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ＋）（フルオレセイン）］）、（ＶＩ－４）（［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ＋）（７－ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボキシレート）］）、及び（ＶＩ－５）（［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃａ２＋）（ウラニン）］）の図であり、（ＶＩ－５）がジアニオン性染料を含むＳＭＩＬＥＳ材料であることに留意されたい。
【図19-2】アニオン性染料を有する例示的なＳＭＩＬＥＳ材料：（ＶＩ－１）（［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ＋）（スルホローダミンＢ）］）、（ＶＩ－２）（［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ＋）（ＢＯＤＩＰＹ ＦＬ）］）、（ＶＩ－３）（［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ＋）（フルオレセイン）］）、（ＶＩ－４）（［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ＋）（７－ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボキシレート）］）、及び（ＶＩ－５）（［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃａ２＋）（ウラニン）］）の図であり、（ＶＩ－５）がジアニオン性染料を含むＳＭＩＬＥＳ材料であることに留意されたい。
【図20】２当量のシアノスターを有するカチオン性染料Ｒ１２、対イオンＰＦ６
－を使用したＳＭＩＬＥＳナノ粒子の流体力学的粒径分布を示す、例示的な動的光散乱プロットの図である。
【図21】２当量のシアノスターと混合したカチオン性染料Ｒ１２及びそのＰＦ６
－対イオンを含むＳＭＩＬＥＳナノ粒子の、例示的な蛍光スペクトルの図である。
【図22】ＳＭＩＬＥＳナノ粒子を有する例示的な生物の画像である：Ｒ１２ナノ粒子でインキュベートしたＨｅＬａ細胞の蛍光顕微鏡画像（パネル（ａ））、Ｒ－１２ベースのＳＭＩＬＥＳナノ粒子でインキュベートしたＨｅＬａ細胞の蛍光顕微鏡画像（パネル（ｂ））、ゼブラフィッシュ幼虫のＲ－１２ベースＳＭＩＬＥＳナノ粒子での血管系の画像（パネル（ｃ））、ゼブラフィッシュ幼虫のＧＦＰ蛍光での血管系の画像（パネル（ｄ））、ゼブラフィッシュ幼虫のホワイトフィールド画像（パネル（ｅ））、並びにゼブラフィッシュ幼虫のＲ－１２ベースＳＭＩＬＥＳナノ粒子及びＧＰＦ蛍光オーバーレイでの血管系の画像（パネル（ｆ））。
【図23】染料がＳＭＩＬＥＳ材料中に組み入れられると染料の光安定性が向上することを明示する、例示的なスペクトルデータの図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本開示は、図１に例示しているＳＭＩＬＥＳ材料（小分子分離格子、Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ＬａｔｔｉｃＥＳ）と名付けられた新しいタイプの光学材料の発見に基づく。ＳＭＩＬＥＳ材料は、例えばポリマー複合体中で溶液状態にある又は低濃度である、希釈条件下で測定された、分離されたイオン性有機染料の、高蛍光強度及び／又は調色特性を有する配合物を含む。ＳＭＩＬＥＳ材料が、分離された有機染料の高蛍光強度及び調色特性を提示するとき、これらは蛍光ＳＭＩＬＥＳ（ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ）と名付けられ、図２に例示している。ＳＭＩＬＥＳ材料が、分離された有機染料の調色特性を提示するのみであるとき、これらは光吸収性ＳＭＩＬＥＳ（ＡＢ－ＳＭＩＬＥＳ）と名付けられ、図３に例示している。ＳＭＩＬＥＳ材料は、イオン性染料及びその対イオンを適当なキレート剤リガンドと混合してイオン格子を形成することによって得られる（図４）。ＳＭＩＬＥＳ材料は、多くのカチオン性染料（図５）並びに既知の溶液状態のスペクトル色彩及び／又は光放出特性を有する染料クラスから速やかに調製して、調色彩された固体状態の材料及び／又は蛍光の固体状態の材料を有する配合物を提供することができる。該材料の得られたイオン格子（図４）において、イオン性染料は、互いから空間的に分離される。いかなる特定の操作理論又は作用機序にも限定されるものではないが、対照化合物（図６）の使用は、材料の配合物におけるこの空間的分離が、調色された光吸収及び／又は増進された光放出を伴う材料を作製することを助けると考えられる。ことを示唆している。ＳＭＩＬＥＳ材料は、適当なキレート剤リガンド（図６及び図７）の範囲からのものであることができる。いかなる特定の操作理論又は作用機序にも限定されるものではないが、エネルギー量によって規定されるイオン性染料の電気的分離は、調色された光吸収及び／又は増進された光放出を伴う材料（図８）を作製することを助けると考えられる。ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ材料における光放出は、カチオン性染料ローダミン３Ｂから構成されたＦＬ－ＳＭＩＬＥＳとおいて見られる強度において、２５倍増加していることによって例示されるように、イオン性染料単独の固体状態の製品についてよりも桁が大きいことが見られる（図２Ｄ）。ＳＭＩＬＥＳ材料は、粉末（図９）、非晶質固体（図２Ｅ及び図２Ｆ）、薄膜（図３Ｃ）、結晶（図４）、マイクロ粒子（図９）、ポリマー複合体（図１０、図１１及び図１２）、ナノ粒子、並びにマイクロ粒子及びナノ粒子のコロイド（図１５）である。材料の範囲シリーズは、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ（図１３）及びＡＢ－ＳＭＩＬＥＳ（図１４）の特性を示している。イオン性染料は、ＳＭＩＬＥＳ材料を作製する目的のために、酸を付加することによる（図１６）かつアルキル化することによる（図１７）カチオン性染料の作成、及び塩基を付加することによる（図１８）アニオン性染料の作成により、生じさせられうる。アニオン性染料は、アニオン性染料及びその対イオンを適当なキレート剤リガンドと混合することによって、ＳＭＩＬＥＳ材料（図１９）を作製するために使用されうる。高い蛍光強度及び／又は調色特性を有する強固なＳＭＩＬＥＳ材料を提供するこれらの及び他の好ましい実施形態が、本明細書において開示される。単に、ＳＭＩＬＥＳ材料及び着色すべきポリマーを良好な溶媒に溶解させ、次いで該溶媒を除去することによって、任意の形態にあるＳＭＩＬＥＳ材料がポリマーに色彩を加える（図１０、図１１及び図１２）ために使用されうる。ＳＭＩＬＥＳ材料でポリマーに色彩を加える別の単純な方法（図１０、図１１及び図１２）は、単にＳＭＩＬＥＳ材料を加熱したポリマー溶融物に溶解して、得られた着色ポリマーを冷却することによる。２当量のシアノスターと混合させたカチオン性染料を使用して作製されたＳＭＩＬＥＳナノ粒子は、サイズ２０ｎｍのオーダーで作製され得（図２０）、生物画像（図２２）のために使用されうる蛍光スペクトル（図２１）を示す。染料をＳＭＩＬＥＳ材料へ組み入れると、染料の光安定性が向上することが見られる（図２３）。
【0023】
＜定義＞
本開示の態様又は特定の実施形態の要素を紹介するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び「ｓａｉｄ」は、１つ以上の要素が存在することを意味すると意図される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する」は、包括的であると意図され、かつ列挙した要素以外に追加の要素が存在しうることを意味する。用語「又は」は、特定の列挙のうちの任意の１つのメンバーを意味し、かつ、別段の指定がない限り、その列挙の任意のメンバーの組み合わせも含む。
本開示の態様又は特定の実施形態の要素を紹介するとき、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び「ｓａｉｄ」は、１つ以上の要素が存在することを意味すると意図される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する」は、包括的であると意図され、かつ列挙した要素以外に追加の要素が存在しうることを意味する。用語「又は」は、特定の列挙のうちの任意の１つのメンバーを意味し、かつ、別段の指定がない限り、その列挙の任意のメンバーの組み合わせも含む。
【0024】
本明細書で意図されるとき、用語「実質的に」、「およそ」及び「約」、並びに類似の用語は、本開示の主題が関係する当技術分野で一般の及び許容される使用法との調和において広い意味を有することが意図される。これらの用語が、これらの特徴の範囲を、与えられている精密な数値範囲に限定することなしに、記載され特許請求されている一定の特徴の記載を可能にすることが意図されていることが、本開示を検討する当業者によって理解されるべきである。したがって、これらの用語は、記載され特許請求されている主題の実質的でない又は重要でない修正又は変更が、添付の特許請求の範囲において列挙されている本発明の範囲内であると考えられると解釈されるべきである。
【0025】
本明細書で説明される化合物は、不斉を呈してよく、光学的に活性な又はラセミな形態において分離されてよい。光学的に活性な形態を調製する方法としては、例えば、ラセミ形態の分割、又は光学的に活性な出発材料からの合成が挙げられる。オレフィンの多くの幾何異性体、Ｃ＝Ｎ二重結合などもまた、本明細書に記載されている化合物中に存在することができ、かつ全てのそのような安定な異性体が、本明細書において熟慮される。特定の立体化学又は異性体形態が具体的に示されていない限り、構造の、全てのキラル、ジアステレオマー、ラセミの形態、及び全ての幾何異性体の形態が熟慮される。
【0026】
本明細書で開示されている組成物及び配合物の化合物は、塩として存在してよい。用語「塩」は、水又は油に可溶性又は分散性である化合物の塩を指す。塩は、化合物の最終的な分離及び精製の間に調製されてもよく、又は別個に化合物のアミノ基を好適な酸と反応させることによって調製されてもよい。例えば、化合物が、メタノール及び水などであるがこれらに限定されない好適な溶媒に溶解され、少なくとも１当量の塩酸のような酸で処理されてよい。得られた塩は析出し、ろ過により分離され、減圧下で乾燥されてもよい。或いは、溶媒及び過剰な酸が減圧下で除去されて塩を提供してもよい。代表的な塩としては、酢酸塩、アジピン酸塩、アルギン酸塩、クエン酸塩、アスパラギン酸塩、安息香酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、硫酸水素塩、ブチル酸塩、カンファー酸塩、カンファースルホン酸塩、ジグルコン酸塩、グリセロリン酸塩、ヘミスルフェート、ヘプタン酸塩、ヘキサン酸塩、ギ酸塩、イセチオン酸塩、フマル酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、メタンスルホン酸塩、ナフチレンスルホン酸塩、ニコチン酸塩、シュウ酸塩、パモ酸塩、ペクチン酸塩、過硫酸塩、３－フェニルプロピオン酸塩、ピクリン酸塩、シュウ酸塩、マレイン酸塩、ピバル酸塩、プロピオン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、グルタミン酸塩、パラ－トルエンスルホン酸塩、ウンデカン酸塩、塩化水素塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。化合物のアミノ基はまた、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ラウリル、ミリスチル、ステアリルなどの、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルで四級化されてもよい。
【0027】
塩基付加塩は、本化合物の最終分離及び精製の間に調製されてもよく、これは、カルボキシル基の、ヒドロキシド、カーボネート、又はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はアルミニウム、又は有機第一級、第二級、第三級アミンなどの、金属カチオンのビカーボネートなどの好適な塩基との反応による。メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ジシクロヘキシルアミン、プロカイン、ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルフェネシルアミン、１－エフェナミン及びＮ，Ｎ’－ジベンジルエチレンジアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジンなどから誘導される第四級アミン塩が、本発明の範囲内にあると熟慮される。
【0028】
本明細書で使用される用語「置換されている」は、指定された原子上の任意の１個以上の水素が、指定された基からの選択物で置き換えられていることを意味し、ただし、指定された原子の通常の原子価は超えられないこと、及び安定な化合物中で置換がもたらされることを条件とする。置換基がオキソ（すなわち、＝Ｏ）であるとき、原子上の２個の水素が置き換えられる。オキソ置換基は、芳香族部分上には存在しない。環系（例えば炭素環式又は複素環式）がカルボニル基又は二重結合で置換されていると言われるとき、カルボニル基又は二重結合が環の部分である（すなわち環内である）ことが意図される。
【0029】
置換基への結合が、環中の２個の原子を繋いでいる結合を架橋していると示すとき、そのような置換基は、環上で任意の原子に結合されうる。置換基が、それを介してそのような置換基が所与の式の化合物の残部に結合している原子を示さずに列挙されているとき、そのような置換基は、そのような置換基中の任意の原子を介して結合されてもよく、ただし、得られた結合が、安定な化合物中に存在することを条件とする。
【0030】
本明細書で使用される用語「ヒドロキシ」は、－ＯＨ基を指す。本明細書で使用される用語「オキソ」は、＝Ｏ基を指す。本明細書で使用される用語「オキシ」は、－Ｏ－基を指す。本明細書で使用される用語「スルホニル」は、－Ｓ（Ｏ）２－基を指す。本明細書で使用される用語「カルボニル」は、－Ｃ（Ｏ）－基を指す。本明細書で使用される用語「カルボキシ」は、－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ基を指す。本明細書で使用される用語「ハロ」又は「ハロゲン」は、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ又は－Ｆを指す。
【0031】
本明細書で使用される用語「アルケニル」は、２～１０個の炭素を含有し、２個の水素の除去により形成された少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有する直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を指す。アルケニルの代表例としては、エテニル、２－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、３－ブテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル、２－ヘプテニル、２－メチル－１－ヘプテニル及び３－デセニルが挙げられるがこれらに限定されない。
【0032】
本明細書で使用される用語「アルコキシ」は、酸素原子を介して親分子部分に付加されている、本明細書に定義されているアルキル基を指す。アルコキシの代表例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２－プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリスデシルオキシ、テトラデシルオキシ及びペンタデシルオキシが挙げられるがこれらに限定されない。
【0033】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、１～１８個（例として、例示的な炭素数）の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を指す。アルキルの代表例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、３－メチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル及びｎ－デシルが挙げられるがこれらに限定されない。
【0034】
本明細書で使用される用語「アルキル－ＮＨ」は、窒素原子を介して親分子部分に付加されている、本明細書に定義されているアルキル基を指す。
【0035】
本明細書で使用される用語「アルキル－ＮＨ－アルキル」は、本明細書に定義されているアルキル基を介して親分子部分に付加されている、本明細書に定義されているアルキル－ＮＨ基を指す。
【0036】
本明細書で使用される用語「アリール」は、フェニル基、又は二環式若しくは三環式の縮合環系を意味する。二環式縮合環系は、親分子部分に付加されており、且つ本明細書に定義されている単環式シクロアルキル基、フェニル基、本明細書に定義されている単環式ヘテロアリール基、又は本明細書に定義されている単環式複素環に縮合している、フェニル基によって例示される。三環式縮合環系は、本明細書に定義されている単環式シクロアルキル基、フェニル基、本明細書に定義されている単環式ヘテロアリール基、又は本明細書に定義されている単環式複素環に縮合している、本明細書で定義されたアリール二環式縮合環系によって例示される。アリールの代表例としては、アントラセニル、アズレニル、フルオレニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェニル及びテトラヒドロナフチルが挙げられるがこれらに限定されない。
【0037】
本明細書で使用される用語「シクロアルキル」は、単環式、二環式又は三環式の環系を指す。単環式環系は、３～８個の炭素原子を含有する飽和の環式炭化水素基によって例示される。単環式環系の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが挙げられる。二環式縮合環系は、親分子部分に付加されているシクロアルキル基によって例示され、これは、本明細書に定義されている追加のシクロアルキル基、本明細書に定義されているフェニル基、ヘテロアリール、又は本明細書に定義されている複素環に縮合している。三環式縮合環系は、本明細書に定義されている追加のシクロアルキル基、本明細書に定義されているフェニル基、ヘテロアリール、又は本明細書に定義されている複素環に縮合しているシクロアルキル二環式縮合環系によって例示される。二環式環系はまた、そこで単環式環の炭素原子の２つの非近接炭素原子が１個の炭素原子と３個の追加の炭素原子との間のアルキレン橋によって結合されている架橋単環式環系によっても例示される。二環式環系の代表例としては、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナン及びビシクロ［４．２．１］ノナンが挙げられるがこれらに限定されない。三環式環系はまた、そこで二環式環の２つの非近接炭素原子が結合によって、又は１個の炭素原子と３個の炭素原子との間のアルキレン橋によって結合されている二環式環系によっても例示される。三環式環系の代表例としては、トリシクロ［３．３．１．０３，７］ノナン及びトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）が挙げられるがこれらに限定されない。
【0038】
本明細書で使用される用語「ハロアルキル」は、本明細書に定義されているアルキル基を介して親分子部分に付加されている、本明細書に定義されている少なくとも１つのハロゲンを指す。ハロアルキルの代表例としては、クロロメチル、２－フルオロエチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及び２－クロロ－３－フルオロペンチルが挙げられるがこれらに限定されない。
【0039】
本明細書で使用される用語「ヘテロアリール」は、芳香族単環式環又は芳香族二環式環系を指す。芳香族単環式環は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から独立に選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する５員又は６員環である。５員の芳香族単環式環は２つの二重結合を有し、６員の芳香族単環式環は３つの二重結合を有する。二環式ヘテロアリール基は、親分子部分に付加しており、且つ本明細書に定義されている単環式シクロアルキル基、本明細書に定義されている単環式アリール基、本明細書に定義されている単環式ヘテロアリール基、又は本明細書に定義されている単環式複素環に縮合している、単環式ヘテロアリール環によっても例示される。ヘテロアリールの代表例としては、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾオキサゾリル、フリル、イミダゾリル、インダゾリル、インドリル、インドリジニル、イソベンゾフラニル、イソインドリル、イソオキサゾリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、ナフチリジニル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、フタルアジニル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、キノリニル、キノリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チエニル、トリアゾリル及びトリアジニルが挙げられるがこれらに限定されない。
【0040】
本明細書で使用される用語「複素環」は、非芳香族単環式環又は非芳香族二環式環を指す。非芳香族単環式環は、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から独立に選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有する３員、４員、５員、６員、７員及び８員環である。単環式環系の代表例としては、アゼチジニル、アジリジニル、ジアゼピニル、ジチアニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、イソチアゾリニル、イソオキサゾリニル、イソオキサゾリジニル、モルホリニル、オキサゾリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピラニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、ピロリニル、ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラニル、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル、テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イル、テトラヒドロチエニル、チアゾリニル、チアゾリジニル、チオモルホリニル、１，１－ジオキシドチオモルホリニル（チオモルホリンスルホン）及びチオピラニルが挙げられるがこれらに限定されない。二環式複素環は、親分子部分に付加されており、且つ本明細書に定義されている単環式シクロアルキル基、単環式アリール基、本明細書に定義されている単環式ヘテロアリール基、又は本明細書に定義されている単環式複素環に縮合している、単環式複素環によって例示される。二環式環系はまた、そこで単環式環の２つの非近接原子が、炭素、窒素及び酸素からなる群から選択される１個の原子と３個の原子との間の橋によって結合されている架橋された単環式環系によっても例示される。二環式環系の代表例としては、例えば、ベンゾピラニル、ベンゾチオピラニル、ベンゾジオキシニル、１，３－ベンゾジオキソリル、シノリニル、１，５－ジアゾカニル、３，９－ジアザ－ビシクロ［４．２．１］ノン－９－イル、３，７－ジアザビシクロ［３．３．１］ノナン、オクタヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール、インドリニル、イソインドリニル、２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｃ］アゼピン、２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｂ］アゼピン、２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］アゼピン、テトラヒドロイソキノリニル及びテトラヒドロキノリニルが挙げられるがこれらに限定されない。
【0041】
用語「マクロ環」は、一緒に共有結合された少なくとも３つの環式環を含む環式環系を指す。
【0042】
用語「ヘテロマクロ環」は、マクロ環構造中に含まれている少なくとも１個の非炭素原子を有するマクロ環を指す。
【0043】
用語「光吸収ユニット」は、その存在が、電磁的スペクトルの、光ＵＶの領域、可視及び／又は近赤外の領域の吸収を左右する原子又は原子群を有する発色団を指す。
【0044】
用語「光放出ユニット」は、その存在が、電磁的スペクトルの、光ＵＶの領域、可視及び／又は近赤外の領域の吸収を左右する原子又は原子群を有する蛍光団を指す。
【0045】
用語「光吸収ユニット及び光放出ユニット」は、その存在が、電磁的スペクトルの、光ＵＶの領域、可視及び／又は近赤外の領域の吸収を左右する原子又は原子群を有する蛍光団を指す。
【0046】
本明細書に記載されている化学構造は、ＩＵＰＡＣ命名法規則に従って命名されており、適当であれば、当技術分野で許容可能な慣用名及び略語を含む。ＩＵＰＡＣ命名法は、ＣｈｅｍＤｒａｗ（登録商標）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．）、ＣｈｅｍＤｏｏｄｌｅ（登録商標）（ｉＣｈｅｍＬａｂｓ、ＬＬＣ）及びＭａｒｖｉｎ（ＣｈｅｍＡｘｏｎ Ｌｔｄ．）などの、化学構造を描くソフトウェアプログラムに由来することができる。化学構造は、化学名が誤称である限り、又はさもなければ本明細書で開示されている化学構造と矛盾する限り、本開示において規制している。
【0047】
＜イオン性染料のクラス＞
本発明は、天然に得られる、又は中性染料の特定の染料クラスから得られるイオン性染料を使用する。これらの染料としては、スチリル、キサンテン、トリアンギュレニウム、オキサジン、トリアリールメタン、シアニン、アクリジン、フルオロノン、フェナントリジン、ポリ芳香族炭化水素、イミド、ＢＯＤＩＰＹ、クマリン及びスクアライン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの染料は、本明細書で開示されている適当な条件下で、カチオン性染料又はアニオン性染料へと変換されうる。
本発明は、天然に得られる、又は中性染料の特定の染料クラスから得られるイオン性染料を使用する。これらの染料としては、スチリル、キサンテン、トリアンギュレニウム、オキサジン、トリアリールメタン、シアニン、アクリジン、フルオロノン、フェナントリジン、ポリ芳香族炭化水素、イミド、ＢＯＤＩＰＹ、クマリン及びスクアライン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの染料は、本明細書で開示されている適当な条件下で、カチオン性染料又はアニオン性染料へと変換されうる。
【0048】
例えば、中性染料は、酸ＨＸ（式中、Ｘは、アニオン性対イオンである）の添加で、カチオン性染料へと変換されうる（図１６）。別の例では、中性染料は、１つ以上のカチオン性部位を中性染料へ導入することによって、カチオン性染料へと変換されうる（図１７Ａ、図１７Ｂ）。
【0049】
同様に、中性染料は、塩基ＭＯＨ（式中、Ｍは、アニオン性対イオンである）の添加で、アニオン性染料へと変換されうる（図１８）。別の例において、中性染料は、１種以上のアニオン性部位を中性染料へ導入することによって、アニオン性染料へと変換されうる。
【0050】
例えば、アニオン性染料は、２つ以上のカチオン性部位をアニオン性染料へ導入することによって、カチオン性染料へと変換されうる。
【0051】
例えば、カチオン性染料は、２つ以上のアニオン性部位をカチオン性染料へ導入することによって、アニオン性染料へと変換されうる。
【0052】
＜カチオン性染料からのＳＭＩＬＥＳ化合物＞
第１の態様において、式（Ｉ）：
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物が提供される。荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数である。
第１の態様において、式（Ｉ）：
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物が提供される。荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数である。
【0053】
第１の点において、式（Ｉ）の化合物は、天然のカチオン性染料で、又は初期にカチオン性染料へと変換された中性染料、又はカチオン性染料へと変換されたアニオン性染料で、調製される。したがって、式（Ｉ）の荷電染料ｍ＋（すなわち、カチオン性染料）は、以下の方法のうちの１つによって調製されうる。１つの方法において、中性染料は、酸ＨＸ（式中、Ｘは、式（Ｉ）の化合物中の対イオンｎ－である）の添加によって荷電染料ｍ＋へと変換されうる。いくつかの好ましい実施形態において、中性染料を荷電染料ｍ＋へと変換することによる式（Ｉ）の荷電染料ｍ＋の調製は、酸ＨＸ（式中、酸ＨＸは、ＨＰＦ６、ＨＢＦ４及びＨＣｌＯ４からなる群から選択される）を中性染料に添加することを含む。
【0054】
別の方法において、カチオン性部位を中性染料へ導入することによって、中性染料は荷電染料ｍ＋へと変換される。いくつかの好ましい実施形態において、カチオン性部位を中性染料へ導入することによって中性染料を荷電染料ｍ＋へと変換することによる式（Ｉ）の荷電染料ｍ＋の調製は、中性染料の遊離塩基部位をＲ－Ｙ（式中、Ｒは、アルキル部分であり、Ｙは、式（Ｉ）の化合物中の対イオンｎ－である）でアルキル化することを含む。アルキル部分Ｒは、当技術分野で既知の任意のアルキル部分であることができる。好ましくは、アルキル部分Ｒは、アルキル（例えばＣ１～Ｃ１８）、アルキル置換フェニル誘導体、置換グリコール誘導体、アルケニル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、水素、ヨード、－ＯＲ６、－Ｎ（Ｒ７Ｒ８）、－ＣＯ２Ｒ９、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ１０Ｒ１１）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、特に、アルケニル、アルキル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、及び水素からなる群から選択される）又はこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。
【0055】
別の方法において、アニオン性染料は、酸を２回付加すること、又は２回アルキル化すること、又は酸の付加及びアルキル化などのこれらの組み合わせによって、カチオン性染料へと変換されうる。
【0056】
第２の点において、対イオン受容体は、ヘテロマクロ環である。第２の点において、ヘテロマクロ環は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）：
【0057】
【化1】
【0058】
式（ＩＩ）のＲ、式（ＩＩＩ）のＲ、Ｒ’及びＲ’’、式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びに式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル（例えばＣ１～Ｃ１８）、アルキル置換フェニル誘導体、及び置換グリコール誘導体、アルケニル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、水素、ヨード、－ＯＲ６、－Ｎ（Ｒ７Ｒ８）、－ＣＯ２Ｒ９、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ１０Ｒ１１）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、特に、アルケニル、アルキル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、及び水素からなる群から選択される）又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。式（ＩＩ）のＲと、式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５とは同一である。式（ＩＩＩ）のＲ、Ｒ’及びＲ’’、並びに式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に選択されうる。
【0059】
第１の態様の前述の点に関して、アニオンは、アニオンが式（Ｉ）の対イオン受容体とキレート複合体を形成することができるならば、任意のアニオンであることができる。好ましくは、アニオンは、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－、ＰＦ６
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＡｓＯ４
３－、ＨＡｓＯ４
２－、Ｈ２ＡｓＯ４
－、ＡｓＦ６
－、ＡｌＣｌ４
－、ＰＯ４
３－、ＨＰＯ４
２－、Ｈ２ＰＯ４
－、ＳＯ４
２－、ＨＳＯ４
－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、シアニド、ＢｒＯ４
－、ＩＯ４
－、Ｆ－、ＨＦ２
－、ＴｃＯ４
－、ＲＰＯ４
２－、Ｒ２ＰＯ４
－、ＲＳＯ３
－、ＳＣＮ－、Ｎ３
－、Ｉ３
－、ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３
－、Ｐ２Ｏ７
４－、ＨＰ２Ｏ７
３－、Ｈ２Ｐ２Ｏ７
２－、Ｈ３Ｐ２Ｏ７
－、ＲＢＦ３
－（式中、Ｒは、置換基を含む）からなる群から選択される。アニオンを含む式（Ｉ）から除外される一定のアニオンは、Ｆ５－ＴＰＢ－、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ボレート、Ａｒ４Ｂ－（式中、Ａｒは、アリールである）、ＴＲＩＳＰＨＡＴ－、ＢＩＮＰＨＡＴ－からなる群から選択される。
【0060】
さらなる点において、カチオン性染料と対イオン受容体との間の、部分的な、完全な又は光誘起電子移動の可能性は、式（Ｉ）の組成物中に存在するとき、カチオン性染料の調色特性及びスペクトル光放出特性の保持を犠牲にする。いかなる特定の操作理論又は作用機序にも限定されるものではないが、マーカス電子移動理論又は量子力学により定義されている軌道混合の原則から予想されるようにエネルギー的に好ましいとき、式（Ｉ）の得られた組成物からのカチオン性染料と対イオン受容体との間の、部分的な又は完全な電子移動が可能であると考えられる。そのような現象の例は、Ｂｏ Ｑｉａｏ、Ｂｒａｎｄｏｎ Ｅ．Ｈｉｒｓｃｈ、Ｓｅｍｉｎ Ｌｅｅ、Ｍａｒｅｎ Ｐｉｎｋ、Ｃｈｕｎ－Ｈｓｉｎｇ Ｃｈｅｎ、Ｂｏ Ｗ．Ｌａｕｒｓｅｎ及びＡｍａｒ Ｈ．Ｆｌｏｏｄ、「Ｉｏｎ－Ｐａｉｒ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ Ｔｒｉａｎｇｕｌｅｎｉｕｍ Ｃａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｃｙａｎｏｓｔａｒ－Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｎｉｏｎｓ Ｔｈａｔ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｉｎ Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７、１３９：６２２６～６２３３頁に開示されており、その内容は、ここで、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。この事例において、部分的な又は完全な電子移動は、カチオン性染料において最も上位の占有された分子軌道と、対イオン受容体において最も上位の占有された分子軌道との間で発生すると考えられる。したがって、第３の点において、式（Ｉ）の化合物のカチオン性染料としては、光吸収ユニットを有するカチオン性染料、又は光吸収ユニットと光放出ユニットとの両方を有するカチオン性染料が挙げられる。
【0061】
第４の点において、カチオン性染料を含む式（Ｉ）の化合物は、カチオン性スチリル、カチオン性キサンテン、カチオン性トリアンギュレニウム、カチオン性オキサジン、トリアリールメタン、カチオン性シアニン、カチオン性アクリジン、カチオン性フルオロノン、カチオン性フェナントリジン、カチオン性ポリ芳香族炭化水素、カチオン性イミド、カチオン性ＢＯＤＩＰＹ、カチオン性クマリン及びカチオン性スクアライン、又はこれらの組み合わせからなる染料クラスの群から選択される。例示的なカチオン性染料としては、構造：
【0062】
【化2】
【0063】
なおもさらなる点によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）、式（Ｉ－５）、式（Ｉ－６）、式（Ｉ－７）、式（Ｉ－８）、式（Ｉ－９）、式（Ｉ－１０）、式（Ｉ－１１）、式（Ｉ－１２）、式（Ｉ－１３）及び式（Ｉ－１４）：
【0064】
【化3】
【0065】
＜カチオン性染料のＳＭＩＬＥＳ配合物＞
第２の態様において、配合物が提供される。配合物は、式（Ｉ）：
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物を含む。荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
第２の態様において、配合物が提供される。配合物は、式（Ｉ）：
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物を含む。荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
【0066】
第１の点において、対イオン受容体は、ヘテロマクロ環である。第２の点において、ヘテロマクロ環は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）：
【0067】
【化4】
【0068】
式（ＩＩ）のＲ、式（ＩＩＩ）のＲ、Ｒ’及びＲ’’、式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びに式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル（例えばＣ１～Ｃ１８）、アルキル置換フェニル誘導体、及び置換グリコール誘導体、アルケニル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、水素、ヨード、－ＯＲ６、－Ｎ（Ｒ７Ｒ８）、－ＣＯ２Ｒ９、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ１０Ｒ１１）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、特に、アルケニル、アルキル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、及び水素からなる群から選択される）又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。式（ＩＩ）のＲと、式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５とは同一である。式（ＩＩＩ）のＲ、Ｒ’及びＲ’’、並びに式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に選択されうる。
【0069】
配合物の第３の点において、好ましいアニオンは、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－、ＰＦ６
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＡｓＯ４
３－、ＨＡｓＯ４
２－、Ｈ２ＡｓＯ４
－、ＡｓＦ６
－、ＡｌＣｌ４
－、ＰＯ４
３－、ＨＰＯ４
２－、Ｈ２ＰＯ４
－、ＳＯ４
２－、ＨＳＯ４
－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、シアニド、ＢｒＯ４
－、ＩＯ４
－、Ｆ－、ＨＦ２
－、ＴｃＯ４
－、ＲＰＯ４
２－、Ｒ２ＰＯ４
－、ＲＳＯ３
－、ＳＣＮ－、Ｎ３
－、Ｉ３
－、ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３
－、Ｐ２Ｏ７
４－、ＨＰ２Ｏ７
３－、Ｈ２Ｐ２Ｏ７
２－、Ｈ３Ｐ２Ｏ７
－、ＲＢＦ３
－（式中、Ｒは、置換基を含む）からなる群から選択される。アニオンを含む式（Ｉ）から除外される一定のアニオンは、Ｆ５－ＴＰＢ－、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ボレート、Ａｒ４Ｂ－（式中、Ａｒは、アリールである）、ＴＲＩＳＰＨＡＴ－、ＢＩＮＰＨＡＴ－からなる群から選択される。配合物の別の点において、カチオン性染料ｍ＋と対イオン受容体との間の、部分的な、完全な又は光誘起電子移動は、マーカス理論及び量子論により統制される規則によれば、発生しない。配合物のなおもさらなる点によれば、配合物は、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）、式（Ｉ－５）、式（Ｉ－６）、式（Ｉ－７）、式（Ｉ－８）、式（Ｉ－９）、式（Ｉ－１０）、式（Ｉ－１１）、式（Ｉ－１２）、式（Ｉ－１３）、式（Ｉ－１４）及び式（Ｉ－１５）：
【0070】
【化5】
【0071】
配合物のさらなる点になおもよれば、カチオン性染料ｍ＋は、対イオンｎ－と対イオン受容体との間に形成された複合体の吸収波長よりも長い波長の光を吸収する。配合物のさらなる点になおもよれば、カチオン性染料ｍ＋は、対イオンｎ－と対イオン受容体との間に形成された複合体の吸収波長よりも長い波長の光を放出する。配合物のさらなる点になおもよれば、式（Ｉ）の化合物は、光放出ユニットを含む。配合物のさらなる点になおもよれば、配合物は、固体状態の材料を含む。この点において、固体状態の材料は、好ましくは、粉末、非晶質固体、薄膜、結晶、マイクロ粒子、ポリマー複合体、ナノ粒子、並びにマイクロ粒子及びナノ粒子のコロイドからなる群から選択される。加えて、かつ配合物によれば、配合物は、低極性度の溶媒を含む溶液から調製される。
【0072】
＜カチオン性染料のＳＭＩＬＥＳ材料の調製＞
ＳＭＩＬＥＳ材料は、正しい比のカチオン性染料及び対アニオンを対イオン受容体と混合し、固体状態の形態にある材料を作製することによって、容易に調製されうる。
ＳＭＩＬＥＳ材料は、正しい比のカチオン性染料及び対アニオンを対イオン受容体と混合し、固体状態の形態にある材料を作製することによって、容易に調製されうる。
【0073】
したがって、第３の態様において、高輝度光放出特性を有する材料を製造する方法が提供される。該方法は、以下のステップを含む。第１のステップは、カチオン性染料及び対アニオンの溶液を、アニオン受容体と混合して、式（Ｉ）：
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物を含む第１の混合物を形成することを含む。
荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。第２のステップは、第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成する工程である。
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
の化合物を含む第１の混合物を形成することを含む。
荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙの値は、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。第２のステップは、第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成する工程である。
【0074】
第１の点において、対イオン受容体は、ヘテロマクロ環である。第２の点において、ヘテロマクロ環は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）：
【0075】
【化6】
【0076】
式（ＩＩ）のＲ、式（ＩＩＩ）のＲ、Ｒ’及びＲ’’、式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５、並びに式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル（例えばＣ１～Ｃ１８）、アルキル置換フェニル誘導体、及び置換グリコール誘導体、アルケニル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、水素、ヨード、－ＯＲ６、－Ｎ（Ｒ７Ｒ８）、－ＣＯ２Ｒ９、－Ｃ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ１０Ｒ１１）（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、特に、アルケニル、アルキル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキル、及び水素からなる群から選択される）又はこれらの組み合わせからなる群から選択される。式（ＩＩ）のＲと、式（ＩＶ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５とは同一である。式（ＩＩＩ）のＲ、Ｒ’及びＲ’’、並びに式（Ｖ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に選択されうる。
【0077】
方法の第３の点において、好ましいアニオンは、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－、ＰＦ６
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＡｓＯ４
３－、ＨＡｓＯ４
２－、Ｈ２ＡｓＯ４
－、ＡｓＦ６
－、ＡｌＣｌ４
－、ＰＯ４
３－、ＨＰＯ４
２－、Ｈ２ＰＯ４
－、ＳＯ４
２－、ＨＳＯ４
－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、シアニド、ＢｒＯ４
－、ＩＯ４
－、Ｆ－、ＨＦ２
－、ＴｃＯ４
－、ＲＰＯ４
２－、Ｒ２ＰＯ４
－、ＲＳＯ３
－、ＳＣＮ－、Ｎ３
－、Ｉ３
－、ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３
－、Ｐ２Ｏ７
４－、ＨＰ２Ｏ７
３－、Ｈ２Ｐ２Ｏ７
２－、Ｈ３Ｐ２Ｏ７
－、ＲＢＦ３
－（式中、Ｒは、置換基を含む）からなる群から選択される。アニオンを含む式（Ｉ）から除外される一定のアニオンは、Ｆ５－ＴＰＢ－、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ボレート、Ａｒ４Ｂ－（式中、Ａｒは、アリールである）、ＴＲＩＳＰＨＡＴ－、ＢＩＮＰＨＡＴ－からなる群から選択される。配合物の別の点において、カチオン性染料ｍ＋と対イオン受容体との間の、部分的な、完全な又は光誘起電子移動は、マーカス理論及び量子論により統制される規則によれば、発生しない。方法のなおもさらなる点によれば、配合物は、式（Ｉ－１）、式（Ｉ－２）、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）、式（Ｉ－５）、式（Ｉ－６）、式（Ｉ－７）、式（Ｉ－８）、式（Ｉ－９）、式（Ｉ－１０）、式（Ｉ－１１）、式（Ｉ－１２）、式（Ｉ－１３）、式（Ｉ－１４）及び式（Ｉ－１５）：
【0078】
【化7】
【0079】
方法のさらなる点になおもよれば、カチオン性染料ｍ＋は、対イオンｎ－と対イオン受容体との間に形成された複合体の吸収波長よりも長い波長の光を吸収する。方法のさらなる点になおもよれば、カチオン性染料ｍ＋は、対イオンｎ－と対イオン受容体との間に形成された複合体の吸収波長よりも長い波長の光を放出する。方法のさらなる点になおもよれば、式（Ｉ）の化合物は、光放出ユニットを含む。方法のさらなる点になおもよれば、配合物は、固体状態の材料を含む。この点に関して、固体状態の材料は、好ましくは、粉末、非晶質固体、薄膜、結晶、マイクロ粒子、ポリマー複合体、ナノ粒子、並びにマイクロ粒子及びナノ粒子のコロイドからなる群から選択される。加えて、かつ該方法によれば、配合物は、低極性度の溶媒を含む溶液から、又は粉末から、又はコロイドから調製される。ある点において、配合物はコロイドを含み、これは、液体、溶液及び固体状態とは異なる物質の状態である。
【0080】
＜アニオン性染料からのＳＭＩＬＥＳ化合物＞
第４の態様において、式（ＶＩ）：
（荷電染料ｍ－）ｘ・（対イオンｎ＋）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （ＶＩ）
の化合物が提供される。
第４の態様において、式（ＶＩ）：
（荷電染料ｍ－）ｘ・（対イオンｎ＋）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （ＶＩ）
の化合物が提供される。
【0081】
荷電染料ｍ－は、アニオン性染料であり、対イオンｎ＋は、カチオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ＋の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
【0082】
第１の点において、式（ＶＩ）の化合物は、荷電染料ｍ－を含み、これは以下の方法のうちの１つによって調製される。第１の方法において、中性染料が、塩基ＭＯＨ（式中、Ｍは、式（ＶＩ）の化合物中の対イオンｎ＋である）の添加によって荷電染料ｍ－へと変換されうる。第２の方法において、中性染料は、アニオン性部位を中性染料へ導入することによって、荷電染料ｍ－へと変換されうる。好ましい実施形態において、塩基ＭＯＨは、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、水酸化アンモニウム（ここで、アンモニウムはＮ（Ｒ）４
＋であり、式中、Ｒは、同一の又は同一でない組成のアルキル基である）からなる群からから選択される。
【0083】
第２の点において、式（ＶＩ）の化合物は、アニオン性染料を含み、該アニオン性染料は、光吸収ユニットを有する化合物、及び光吸収ユニットと光放出ユニットとの両方を有するアニオン性染料から選択される。
【0084】
第３の点において、式（ＶＩ）の化合物は、アニオン性染料を含み、該アニオン性染料は、アニオン性スチリル、アニオン性キサンテン、アニオン性トリアンギュレニウム、アニオン性オキサジン、アニオン性トリアリールメタン、アニオン性シアニン、アニオン性アクリジン、アニオン性フルオロノン、アニオン性フェナントリジン、アニオン性ポリ芳香族炭化水素、アニオン性イミド、アニオン性ＢＯＤＩＰＹ、アニオン性クマリン及びアニオン性スクアライン、又はこれらの組み合わせからなる染料クラスの群から選択される。
【0085】
第４の点において、式（ＶＩ）の化合物は、アニオン性染料を含み、該アニオン性染料は、以下のメンバー：
【0086】
【化8】
【0087】
第５の点において、式（ＶＩ）の化合物は、対イオン受容体を含み、該対イオン受容体は、ヘテロマクロ環である。好ましいヘテロマクロ環としては、式（ＶＩＩ）～（ＸＩＩＩ）：
【0088】
【化9】
【0089】
式（ＶＩ）の好ましいカチオン性対イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、アンモニウムカチオンＮ（Ｒ）４
＋（式中、Ｒは、同一の又は同一でない組成のアルキル基である）、Ｒｂ＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｇ２＋、ジカチオン性ビス－アンモニウムカチオン（Ｒ１）３Ｎ＋－（Ｒ２）－Ｎ（Ｒ３）３
＋（式中、Ｒ１及びＲ３は、同一の又は同一でない組成のアルキル基であり、Ｒ２は、特に、アルケニル、アルキル、アルコキシ、アルキル－ＮＨ－アルキル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ハロアルキルからなる群から選択される）、又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンが挙げられる。対イオンが対イオン受容体に結合する必要があるため、好ましいカチオンはテトラ－フェニルホスホニウムではない。対イオンが、熱の又は光誘起電子移動に向けて不活性化である必要があるため、好ましいカチオンはメチルピリジニウムではない。式（ＶＩ）の例示的化合物としては、式（ＶＩ－１）、（ＶＩ－２）、（ＶＩ－３）、（ＶＩ－４）及び（ＶＩ－５）：
【0090】
【化10】
【0091】
別の点において、式（ＶＩ）の化合物は、光吸収ユニットを含むアニオン性染料を含む。その際、好ましい実施形態は、対イオンｎ＋と対イオン受容体との間に形成された複合体の吸収波長よりも長い波長の光を吸収するアニオン性染料を含む。好ましい実施形態は、希釈条件下で、アニオン性染料単独の光吸収特性（吸収帯の位置及び幅）を再現する光吸収特性を有する光吸収ユニットを含むアニオン性染料を含む。なおも他のさらなる実施形態において、アニオン性染料は、光吸収ユニットと光放出ユニットとを含む。なおも他のさらなる実施形態において、アニオン性染料は、対イオンｎ＋と対イオン受容体との間に形成された複合体の吸収波長よりも長い波長の光を吸収し放出する。その際、アニオン性染料と対イオン受容体との複合体の電気的特性は、部分的な又は完全な電子移動、アニオン性染料と対イオン受容体との間の光誘起電子移動をもたらさない又は新しい吸収帯又は放出帯を生成しない。
【0092】
＜アニオン性染料のＳＭＩＬＥＳ配合物＞
第５の態様において、式（ＶＩ）：
（荷電染料ｍ－）ｘ・（対イオンｎ＋）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （ＶＩ）
の化合物を含む配合物が開示される。荷電染料ｍ－は、アニオン性染料であり、対イオンｎ＋は、カチオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ＋の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
第５の態様において、式（ＶＩ）：
（荷電染料ｍ－）ｘ・（対イオンｎ＋）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （ＶＩ）
の化合物を含む配合物が開示される。荷電染料ｍ－は、アニオン性染料であり、対イオンｎ＋は、カチオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ＋の結合リガンドである。ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である。
【0093】
第１の点において、配合物は、式（ＶＩ）の化合物について開示された点のそれぞれについて明らかにされた化合物を含む。第２の点において、配合物は、部分的な又は完全な電子移動、光誘起電子移動、又はカチオン性染料と対イオン受容体との間の電気的混合をもたらさない、アニオン性染料と対イオン受容体との複合体の電気的特性を含む。第３の点において、配合物は、固体状態の材料を含む。その際、固体状態の材料は、粉末、非晶質固体、薄膜、結晶、マイクロ粒子、ポリマー複合体、ナノ粒子、並びにマイクロ粒子及びナノ粒子のコロイドからなる群から選択される。別の点において、配合物は、溶液、粉末又はコロイドから調製される。その際、配合物は、コロイドを含む。
【0094】
＜アニオン性染料のＳＭＩＬＥＳ材料の調製＞
第６の態様において、高輝度光放出特性を有する材料を製造する方法が開示される。該方法は、いくつかのステップを含む。第１のステップは、第４の態様による化合物又は第５の態様による配合物を含む第１の混合物を調製することを含む。第２のステップは、第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成することを含む。
第６の態様において、高輝度光放出特性を有する材料を製造する方法が開示される。該方法は、いくつかのステップを含む。第１のステップは、第４の態様による化合物又は第５の態様による配合物を含む第１の混合物を調製することを含む。第２のステップは、第１の混合物を濃縮して、固体状態にある光放出ユニットを有する材料を形成することを含む。
【0095】
＜ＳＭＩＬＥＳ材料でのさらなる方法及び用途＞
第７の態様において、物質を検出する方法が開示される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、物質を、前述の態様のうちの任意のものによる化合物、配合物又は材料のうちの任意のものと接触させることを含む。第２のステップは、物質単独、又は化合物、配合物若しくは材料単独に対して接触させるステップの結果としての混合物の、化合物、配合物又は材料のうちの任意のものにおける、少なくとも１つのスペクトル特性の変化を測定することを含む。物質は、混合物での測定するステップの結果としての、化合物、配合物又は材料のうちの任意のものにおける少なくとも１つのスペクトル特性の変化によって検出される。
第７の態様において、物質を検出する方法が開示される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、物質を、前述の態様のうちの任意のものによる化合物、配合物又は材料のうちの任意のものと接触させることを含む。第２のステップは、物質単独、又は化合物、配合物若しくは材料単独に対して接触させるステップの結果としての混合物の、化合物、配合物又は材料のうちの任意のものにおける、少なくとも１つのスペクトル特性の変化を測定することを含む。物質は、混合物での測定するステップの結果としての、化合物、配合物又は材料のうちの任意のものにおける少なくとも１つのスペクトル特性の変化によって検出される。
【0096】
第８の態様において、光吸収及び光放出をポリマーに付加する方法が開示される。該方法は、いくつかのステップを含む。第１のステップは、ポリマーを用意することを含む。第２のステップは、該ポリマーをＳＭＩＬＥＳ材料と接触させることを含む。
【0097】
第９の態様において、生物材料を染色する方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、生物材料を用意することを含む。第２のステップは、該生物材料を、ＳＭＩＬＥＳ材料を含むマイクロ粒子又はナノ粒子と接触させることを含む。
【0098】
第１０の態様において、イオン性染料の光安定性を向上させる方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、イオン性染料を用意することを含む。第２のステップは、該イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。
【0099】
第１１の態様において、イオン性染料の、ポリマー及び非極性溶媒との溶解性及び混合性を向上させる方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、イオン性染料を用意することを含む。第２のステップは、該イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。
【0100】
第１２の態様において、プログラム化可能な光吸収及び光放出特性を有するＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、イオン性染料を用意することを含む。イオン性染料は、特定の光吸収及び光放出特性を含む。第２のステップは、該イオン性染料をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。
【0101】
第１３の態様において、プログラム化可能なストークシフトを有するＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、第１のイオン性染料及び第２のイオン性染料を用意することを含む。第２のステップは、第１のイオン性染料と第２のイオン性染料とを一緒に混合して第１の混合物を形成することを含む。第３のステップは、第１の混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。ＳＭＩＬＥＳ材料において、第１のイオン性染料はエネルギー供与体であり、第２のイオン性染料はエネルギー受容体であり、第１のイオン性染料による光放出、及び第２のイオン性染料による光吸収を可能にする。
【0102】
第１４の態様において、異なる相対強度を有する異なる波長にてプログラム化可能な吸収及び光放出を伴うＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、少なくとも２種のイオン性染料を用意することを含む。第２のステップは、少なくとも２種のイオン性染料を一緒に混合して第１の混合物を形成することを含む。第３のステップは、第１の混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。少なくとも２種のイオン性染料は、異なる相対強度を有する異なる波長における、プログラム化可能な吸収及び光放出を含む。
【0103】
第１５の態様において、プログラム化可能な光放出減衰率を有するＳＭＩＬＥＳ材料を作製する方法が提供される。該方法はいくつかのステップを含む。第１のステップは、複数のイオン性染料を用意することを含む。第２のステップは、複数のイオン性染料を一緒に混合して第１の混合物を形成することを含む。第３のステップは、該混合物をＳＭＩＬＥＳ材料へと変換することを含む。複数のイオン性染料は、ＳＭＩＬＥＳ材料中、光吸収性エネルギー供与体として働く第１のイオン性染料、同時にエネルギー受容体とエネルギーとして働く任意の中間の染料、及びエネルギー受容性光放出体として働く最終のイオン性染料を含み、第１のイオン性染料による光吸収、任意の中間の染料を通るパスエネルギー、及び最終のイオン性染料による光放出を可能にする。
【実施例0104】
［実施例１］ ＳＭＩＬＥＳ材料の調製の方法
Ａ．１ 溶液中のＳＭＩＬＥＳ染料
ＳＭＩＬＥＳ材料を、その対イオンの塩としてのイオン性染料（例えば過塩素酸ローダミン３Ｂ、１当量）を、正しい数の当量の対イオン受容体、例えば２当量のシアノスター（図１Ｃ、化合物ＩＶ、式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝第三級ブチル）と混合して作製した。この方法では、式（Ｉ）又は（ＶＩ）（イオン性染料、その対イオン及び対イオン受容体の電荷に依る）（式中、ｍ及びｎの値は、１以上の整数である）の化合物の溶液を作製する。
Ａ．１ 溶液中のＳＭＩＬＥＳ染料
ＳＭＩＬＥＳ材料を、その対イオンの塩としてのイオン性染料（例えば過塩素酸ローダミン３Ｂ、１当量）を、正しい数の当量の対イオン受容体、例えば２当量のシアノスター（図１Ｃ、化合物ＩＶ、式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝第三級ブチル）と混合して作製した。この方法では、式（Ｉ）又は（ＶＩ）（イオン性染料、その対イオン及び対イオン受容体の電荷に依る）（式中、ｍ及びｎの値は、１以上の整数である）の化合物の溶液を作製する。
【0105】
ＳＭＩＬＥＳ染料の代表的な溶液を作製するために、その塩としてのイオン性染料を秤量してフラスコに添加した。このフラスコへ、２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性の対イオン受容体（例えばシアノスター、図１Ｃ）を添加した。異なるモル当量の対イオン受容体を添加し、ｘ、ｙ及びｚの値を変更することができる。ある体積の溶媒（例えばジクロロメタン）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばイオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得る。
【0106】
［実施例２］ シアノスター及びローダミン３ＢからのＳＭＩＬＥＳ材料の作製
一定量の乾燥過塩素酸ローダミン３Ｂ（６．１ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（１９．６ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）をこの乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．４ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］をフラスコに添加した。次いで、この固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。
一定量の乾燥過塩素酸ローダミン３Ｂ（６．１ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（１９．６ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）をこの乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．４ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］をフラスコに添加した。次いで、この固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。
【0107】
［実施例３］ シアノスター及びピリジン１からのＳＭＩＬＥＳ材料の作製
一定量の乾燥過塩素酸ピリジン１（５．７ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（２７．６ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．２ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ピリジン１）］をフラスコに添加した。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ピリジン１）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。
一定量の乾燥過塩素酸ピリジン１（５．７ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（２７．６ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．２ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ピリジン１）］をフラスコに添加した。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ピリジン１）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。
【0108】
［実施例４］ シアノスター及びＤＡＯＴＡからのＳＭＩＬＥＳ材料の作製
一定量の乾燥ＤＡＯＴＡテトラフルオロボレート（５．７ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（２３．０ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。この乾燥混合物に、ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）を添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．３ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＢＦ４）（ＤＡＯＴＡ）］をフラスコに添加した。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＢＦ４）（ＤＡＯＴＡ）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。
一定量の乾燥ＤＡＯＴＡテトラフルオロボレート（５．７ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（２３．０ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。この乾燥混合物に、ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）を添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．３ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＢＦ４）（ＤＡＯＴＡ）］をフラスコに添加した。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＢＦ４）（ＤＡＯＴＡ）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。
【0109】
［実施例５］ シアノスター及びオキサジン７２０からのＳＭＩＬＥＳ材料の作製
一定量の乾燥した過塩素酸オキサジン７２０（４．９ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（２０．８ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．３ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（オキサジン７２０）］をフラスコに添加した。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（オキサジン７２０）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。
一定量の乾燥した過塩素酸オキサジン７２０（４．９ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（２０．８ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．３ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（オキサジン７２０）］をフラスコに添加した。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（オキサジン７２０）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。
【0110】
［実施例６］ シアノスター及びシアニンからのＳＭＩＬＥＳ材料の作製
一定量の乾燥シアニンＤＩＯＣ２ヘキサフルオロホスフェート（６．３ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（２４．１ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．３ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＰＦ６）（ＤＩＯＣ２）］をフラスコに添加した。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＰＦ６）（ＤＩＯＣ２）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。
一定量の乾燥シアニンＤＩＯＣ２ヘキサフルオロホスフェート（６．３ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（２４．１ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．３ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＰＦ６）（ＤＩＯＣ２）］をフラスコに添加した。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＰＦ６）（ＤＩＯＣ２）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。
【0111】
［実施例７］ 不良なエネルギー適合性を示すシアノスターとＴＯＴＡとを使用したときに色彩の再現を示さない材料の作製
一定量の乾燥ＴＯＴＡテトラフルオロボレート（４．４ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（２１．６ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．２ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＢＦ４）（ＴＯＴＡ）］をフラスコに添加した。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを開始し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＢＦ４）（ＴＯＴＡ）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。薄膜の吸収スペクトルは、ＴＯＴＡ染料単独の希釈溶液と同じ特徴は示さず、光放出特性は希釈溶液中の染料から見られるのと同じ光放出を再現しないが、代わりに、新しい赤色にシフトした光放出帯を示している。
一定量の乾燥ＴＯＴＡテトラフルオロボレート（４．４ｍｇ）をフラスコに添加した。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のアニオンリガンドシアノスター（２１．６ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加した。ある体積のジクロロメタン（１ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得た。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収した。一定量（２．２ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＢＦ４）（ＴＯＴＡ）］をフラスコに添加した。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とした。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定した。スピニング時間を３０～４５秒に設定した。スピナーを開始し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＢＦ４）（ＴＯＴＡ）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析した。薄膜の吸収スペクトルは、ＴＯＴＡ染料単独の希釈溶液と同じ特徴は示さず、光放出特性は希釈溶液中の染料から見られるのと同じ光放出を再現しないが、代わりに、新しい赤色にシフトした光放出帯を示している。
【0112】
［実施例８］ ＳＭＩＬＥＳ材料の固体状態
それ自体が固体状態にある過塩素酸ローダミン３Ｂと、ＳＭＩＬＥＳ材料としての過塩素酸ローダミン３Ｂとの、光学特性の比較が、このコンセプトを明示している。ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ材料［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］の薄膜の光吸収スペクトル（図２Ｃ、実線）は、希釈条件にあるカチオン性染料ローダミン３Ｂの溶液スペクトルと適合することが見られた。しかしながら、過塩素酸ローダミン３Ｂ単独の光吸収スペクトル（図２Ｃ、点線）は、希釈条件にあるカチオン性染料ローダミン３Ｂの溶液スペクトル（図２Ａ）と適合しなかった。代わりに、薄膜からの吸収スペクトルは歪み、溶液中よりも長い波長及び広いスペクトル帯へのシフトを示した。過塩素酸ローダミン３Ｂ単独の薄膜（図２Ｄ、点線）に対して、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ材料（図２Ｄ、実線）の光励起及び光放出は増進された。
それ自体が固体状態にある過塩素酸ローダミン３Ｂと、ＳＭＩＬＥＳ材料としての過塩素酸ローダミン３Ｂとの、光学特性の比較が、このコンセプトを明示している。ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ材料［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］の薄膜の光吸収スペクトル（図２Ｃ、実線）は、希釈条件にあるカチオン性染料ローダミン３Ｂの溶液スペクトルと適合することが見られた。しかしながら、過塩素酸ローダミン３Ｂ単独の光吸収スペクトル（図２Ｃ、点線）は、希釈条件にあるカチオン性染料ローダミン３Ｂの溶液スペクトル（図２Ａ）と適合しなかった。代わりに、薄膜からの吸収スペクトルは歪み、溶液中よりも長い波長及び広いスペクトル帯へのシフトを示した。過塩素酸ローダミン３Ｂ単独の薄膜（図２Ｄ、点線）に対して、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ材料（図２Ｄ、実線）の光励起及び光放出は増進された。
【0113】
ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ材料の非晶質粉末の固体状態の調製からの光放出の増進は、過塩素酸ローダミン３Ｂ単独（図２Ｆ、左手）に対して、ＳＭＩＬＥＳ材料の写真（図２Ｆ、右手）の増進された高輝度において容易に見ることができる。
【0114】
ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳを使用したときに得られる高輝度光放出は、様々なポリマー複合体において見ることができる。方法Ｉ（実施例、Ｆ．１ ポリマー複合体を参照されたい）を用いると、以下のポリマーがＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＣｌＯ４）（ローダミン３Ｂ）］で染色されており、ＵＶ光照射で観察したときに高輝度蛍光を示すことが見られる。染色ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ＰＥＧ５０００及びポリ（ビニルピロリドン）の写真画像について、図１１を参照されたい。例えば、方法ＩＩ（実施例、Ｆ．１ ポリマー複合体を参照されたい）、すなわちポリ（プロピレン）及びポリ（アクリル酸）を使用して作製された染色ポリマーについて、図１２を参照されたい。
【0115】
Ｂ．１ ＳＭＩＬＥＳ粉末及び非晶質固体
式（Ｉ）及び式（ＶＩ）中のｘ、ｙ及びｚの値を用いて、上でＡ．１において説明したＳＭＩＬＥＳ染料溶液を最初に調製する。次いで、溶媒を、真空又は同様の方法の下、蒸発によって除去する。得られた粉末（例えば図２Ｅ及び図２Ｆ）は、化合物Ｉに対応する式（式中、ｘ、ｙ及びｚの値は、元々のＳＭＩＬＥＳ染料溶液によって規定される）の固体状態にあるＳＭＩＬＥＳ材料で構成されている。
式（Ｉ）及び式（ＶＩ）中のｘ、ｙ及びｚの値を用いて、上でＡ．１において説明したＳＭＩＬＥＳ染料溶液を最初に調製する。次いで、溶媒を、真空又は同様の方法の下、蒸発によって除去する。得られた粉末（例えば図２Ｅ及び図２Ｆ）は、化合物Ｉに対応する式（式中、ｘ、ｙ及びｚの値は、元々のＳＭＩＬＥＳ染料溶液によって規定される）の固体状態にあるＳＭＩＬＥＳ材料で構成されている。
【0116】
Ｃ．１ 薄膜
ＳＭＩＬＥＳ材料の薄膜は、適当な溶液、粒子懸濁液、ポリマー溶液、又は任意の関連するＳＭＩＬＥＳ配合物を、ガラススライド上にスピンコーティングして作製することができる。式（Ｉ）及び式（ＶＩ）の化合物についてのｘ、ｙ及びｚの値は、使用するＳＭＩＬＥＳ粉末又はＳＭＩＬＥＳ染料溶液又は粒子懸濁液又はポリマー溶液によって規定される。
ＳＭＩＬＥＳ材料の薄膜は、適当な溶液、粒子懸濁液、ポリマー溶液、又は任意の関連するＳＭＩＬＥＳ配合物を、ガラススライド上にスピンコーティングして作製することができる。式（Ｉ）及び式（ＶＩ）の化合物についてのｘ、ｙ及びｚの値は、使用するＳＭＩＬＥＳ粉末又はＳＭＩＬＥＳ染料溶液又は粒子懸濁液又はポリマー溶液によって規定される。
【0117】
一定量のＳＭＩＬＥＳ粉末（Ｂ．１項）を揮発性有機溶媒（例えばジクロロメタン又はペンタン）に溶解して又は懸濁させて所望の原液濃度（例えば２ｍＭ）とする。加えて、ＳＭＩＬＥＳ染料溶液（Ａ．１を参照されたい）、マイクロ粒子懸濁液（Ｅ．１を参照されたい）又はポリマー複合体（Ｆ．１を参照されたい）を使用することができる。
【0118】
典型的な調製において、ガラススライドをスピンコータに固定する。スピナー（２０００ＲＰＭ）を起動し、次いで、溶液中のＳＭＩＬＥＳ材料２０μＬをスライドの中央に施用する。スピニング（３０～４５秒）が完了したら、薄膜は、さらなる加工なしに、さらなる分析に供することができる。
【0119】
Ｄ．１ バルク結晶
式（Ｉ）及び式（ＶＩ）の化合物のＳＭＩＬＥＳ材料の結晶を、結晶成長の標準的な方法を用いて作製する。標準的な方法としては、蒸気拡散、良溶媒と貧溶媒との層化、溶媒の緩慢な蒸発、再結晶化、溶液の播種、及び濃縮溶液の冷却が挙げられるがこれらに限定されない。
式（Ｉ）及び式（ＶＩ）の化合物のＳＭＩＬＥＳ材料の結晶を、結晶成長の標準的な方法を用いて作製する。標準的な方法としては、蒸気拡散、良溶媒と貧溶媒との層化、溶媒の緩慢な蒸発、再結晶化、溶液の播種、及び濃縮溶液の冷却が挙げられるがこれらに限定されない。
【0120】
蒸気拡散を利用する典型的な調製において、ＳＭＩＬＥＳ材料の５ｍＭ溶液を、ピンホールの開き口を備えた封止バイアルに添加し、好適な揮発性逆溶剤を含有するチャンバ内に置く。次いで、逆溶剤チャンバを閉じ、結晶を成長させる。
【0121】
Ｅ．１ ＳＭＩＬＥＳの微結晶及びマイクロ粒子
方法Ｉ：一定量の乾燥ＳＭＩＬＥＳ粉末（Ｂ．１項）をフラスコへ移し、ジクロロメタンに溶解して、所望の濃度（典型的な濃度範囲：１～２０ｍＭ）とする。或いは、染料溶液は、Ａ．１項で説明したＳＭＩＬＥＳ材料の成分から作製することができる。ＳＭＩＬＥＳ成分及び材料は、選択した溶媒に可溶でなければならない。この溶液に、過剰な逆溶剤（例えば２０体積当量のペンタン）をゆっくりと添加する。添加している間に、溶液は、ＳＭＩＬＥＳ材料の小さいマイクロ粒子が生成するので、不透明になる。溶媒を、続いて真空下で除去し、ＳＭＩＬＥＳ材料を得る。
方法Ｉ：一定量の乾燥ＳＭＩＬＥＳ粉末（Ｂ．１項）をフラスコへ移し、ジクロロメタンに溶解して、所望の濃度（典型的な濃度範囲：１～２０ｍＭ）とする。或いは、染料溶液は、Ａ．１項で説明したＳＭＩＬＥＳ材料の成分から作製することができる。ＳＭＩＬＥＳ成分及び材料は、選択した溶媒に可溶でなければならない。この溶液に、過剰な逆溶剤（例えば２０体積当量のペンタン）をゆっくりと添加する。添加している間に、溶液は、ＳＭＩＬＥＳ材料の小さいマイクロ粒子が生成するので、不透明になる。溶媒を、続いて真空下で除去し、ＳＭＩＬＥＳ材料を得る。
【0122】
方法ＩＩ：一定量の乾燥ＳＭＩＬＥＳ粉末（Ａ．１項）をフラスコに添加し、ジクロロメタンに溶解して、所望の濃度（典型的な濃度範囲：１～２０ｍＭ）とする。或いは、ＳＭＩＬＥＳ染料溶液（Ａ．１項）はまた、所望の濃度においても調製することができる。次いで、ＳＭＩＬＥＳ溶液を２０体積当量の逆溶剤（典型的にはペンタン）へ滴下添加し、その間に溶液は不透明になることになる。溶媒を、続いて真空下で除去してＳＭＩＬＥＳ材料を得る。
【0123】
Ｆ．１ ポリマー複合体
ＳＭＩＬＥＳ材料は２つの方法のうちの１つによって、ポリマーに添加することができる。
ＳＭＩＬＥＳ材料は２つの方法のうちの１つによって、ポリマーに添加することができる。
【0124】
方法Ｉ：一定量の乾燥ポリマー（例えば樹脂）をフラスコに添加する。次いで、ＳＭＩＬＥＳ材料を、ポリマーの質量の画分（例えば０．０５％～２０％）にて粉末（Ｂ．１項）として添加する。次いで、溶媒を、全ての固体が完全に溶解するまで添加する。次いで、溶液を使用して薄膜（Ｃ．１項）を調製し、型を用いてある形状へと鋳造し、又は溶媒を除去して乾燥粉末複合体を供給することができる。代表例としては、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）又はポリ（ビスフェノールＡカーボネート）の使用が挙げられる。これらのドープしたポリマーは、乾燥ポリマー樹脂とＳＭＩＬＥＳとの混合物をジクロロメタンに溶解して溶媒を除去することによって調製する。
【0125】
方法ＩＩ：一定量の乾燥ポリマー（例えば樹脂）をフラスコに添加する。次いで、フラスコを、油浴中、樹脂が完全に溶融するまで加熱する。ＳＭＩＬＥＳ粒子を、ポリマーの質量の画分（例えば０．０５％～２０％）にて粉末として添加し（Ｂ．１項及びＥ．１項）、液体化したポリマー内でＳＭＩＬＥＳ材料を均等に分散させるように撹拌する。代表例としては、ポリプロピレン及びポリアクリル酸の使用が挙げられる。
【0126】
適切なＳＭＩＬＥＳローダミンＲ１２ナノ粒子の作製
ＳＭＩＬＥＳナノ粒子を、超音波処理機槽中、Ｒ１２（４００μＬ）とシアノスター（４００μＬ）との水２０ｍＬ中混合物を注入して作製した。均質な混合を確実にするために、注入が終わった後１分間、懸濁液の超音波処理を続けた。次いで、オープンバイラルを磁気撹拌機上に８時間置いて、含有しているＴＨＦを蒸発させた。任意の溶解した染料を除去するために、次いで、懸濁液を、２リットルの脱イオン水に対して、１０ｋＤａのカットオフフィルターを備えた透析下に一晩置いた。次いで、懸濁液を、１０ｋＤａの遠心分離濃縮機を用いて濃縮して、最終体積４ｍＬを得た。
ＳＭＩＬＥＳナノ粒子を、超音波処理機槽中、Ｒ１２（４００μＬ）とシアノスター（４００μＬ）との水２０ｍＬ中混合物を注入して作製した。均質な混合を確実にするために、注入が終わった後１分間、懸濁液の超音波処理を続けた。次いで、オープンバイラルを磁気撹拌機上に８時間置いて、含有しているＴＨＦを蒸発させた。任意の溶解した染料を除去するために、次いで、懸濁液を、２リットルの脱イオン水に対して、１０ｋＤａのカットオフフィルターを備えた透析下に一晩置いた。次いで、懸濁液を、１０ｋＤａの遠心分離濃縮機を用いて濃縮して、最終体積４ｍＬを得た。
【0127】
ＤＳＰＥＧＥＧ表面コーティングを有する粒子
最初にＲ１２ ４００μＬとシアノスター４００μＬとＤＳＰＥＰＥＧ６００μＬとを混合し、次いで超音波処理機槽中、水２０ｍＬ中に注入して、ＤＳＰＥＰＥＧで包んだＳＭＩＬＥＳナノ粒子を作製した。均質な混合を確実にするために、注入が終わった後１分間、懸濁液の超音波処理を続けた。次いで、バイアルを磁気撹拌機上に置き、含有しているＴＨＦを蒸発させた。次いで、過剰なＤＳＰＥＰＥＧ及びおそらくは任意の溶解した染料を除去するために、懸濁液を、１０ｋＤａのカットオフフィルターを備えた透析下に一晩置いた。次いで、懸濁液を、１０ｋＤａの遠心分離濃縮機を用いて濃縮して、最終体積４ｍＬを得た。
最初にＲ１２ ４００μＬとシアノスター４００μＬとＤＳＰＥＰＥＧ６００μＬとを混合し、次いで超音波処理機槽中、水２０ｍＬ中に注入して、ＤＳＰＥＰＥＧで包んだＳＭＩＬＥＳナノ粒子を作製した。均質な混合を確実にするために、注入が終わった後１分間、懸濁液の超音波処理を続けた。次いで、バイアルを磁気撹拌機上に置き、含有しているＴＨＦを蒸発させた。次いで、過剰なＤＳＰＥＰＥＧ及びおそらくは任意の溶解した染料を除去するために、懸濁液を、１０ｋＤａのカットオフフィルターを備えた透析下に一晩置いた。次いで、懸濁液を、１０ｋＤａの遠心分離濃縮機を用いて濃縮して、最終体積４ｍＬを得た。
【0128】
ＴＡＴ－ペプチド抱合ＤＳＰＥＰＥＧでコーティングしたＳＭＩＬＥＳナノ粒子
最初に、Ｒ１２ ４００μＬとシアノスター４００μＬとＤＳＰＥＰＥＧ３００μＬとＤＳＰＥＰＥＧ－マレミド３００μＬとを混合し、次いで、超音波処理機槽中、水２０ｍＬを注入して、ＤＳＰＥＰＥＧで包んだＳＭＩＬＥＳナノ粒子を作製した。均質な混合を確実にするために、注入が終わった後１分間、懸濁液の超音波処理を続けた。次いで、バイアルを磁気撹拌機上に置き、含有しているＴＨＦを蒸発させた。次いで、ＴＡＴ－ペプチドの原液１５０μＬ部分をナノ粒子懸濁液添加し、バイアルを一晩撹拌させて抱合反応を完了した。次いで、過剰なＤＳＰＥＰＥＧ、ＴＡＴ－ペプチド及びおそらくは任意の溶解した染料を除去するために、懸濁液を、１０ｋＤａのカットオフフィルターを備えた透析下に一晩置いた。次いで、懸濁液を、１０ｋＤａの遠心分離濃縮機を用いて濃縮して、最終体積４ｍＬを得た。
最初に、Ｒ１２ ４００μＬとシアノスター４００μＬとＤＳＰＥＰＥＧ３００μＬとＤＳＰＥＰＥＧ－マレミド３００μＬとを混合し、次いで、超音波処理機槽中、水２０ｍＬを注入して、ＤＳＰＥＰＥＧで包んだＳＭＩＬＥＳナノ粒子を作製した。均質な混合を確実にするために、注入が終わった後１分間、懸濁液の超音波処理を続けた。次いで、バイアルを磁気撹拌機上に置き、含有しているＴＨＦを蒸発させた。次いで、ＴＡＴ－ペプチドの原液１５０μＬ部分をナノ粒子懸濁液添加し、バイアルを一晩撹拌させて抱合反応を完了した。次いで、過剰なＤＳＰＥＰＥＧ、ＴＡＴ－ペプチド及びおそらくは任意の溶解した染料を除去するために、懸濁液を、１０ｋＤａのカットオフフィルターを備えた透析下に一晩置いた。次いで、懸濁液を、１０ｋＤａの遠心分離濃縮機を用いて濃縮して、最終体積４ｍＬを得た。
【0129】
Ｇ．１ ジベンゾ－１８－クラウン－６及びスルホローダミンＢナトリウム塩からのＳＭＩＬＥＳ材料の作製
一定量の乾燥スルホローダミンＢナトリウム（５．８ｍｇ）をフラスコに添加する。１モル当量のカチオンリガンドジベンゾ－１８－クラウン－６（３．６ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加する。ある体積のジクロロメタン（１０ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばアニオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得る。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収する。一定量（１８．８ｍｇ）の乾燥ＳＭＩＬＥＳ粉末［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）（Ｎａ）（スルホローダミンＢ）］をフラスコに添加する。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とする。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定する。スピニング時間は３０～４５秒に設定する。スピナーを起動し、ＳＭＩＬＥＳ［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）（Ｎａ）（スルホローダミンＢ）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用する。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析することができる。
一定量の乾燥スルホローダミンＢナトリウム（５．８ｍｇ）をフラスコに添加する。１モル当量のカチオンリガンドジベンゾ－１８－クラウン－６（３．６ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加する。ある体積のジクロロメタン（１０ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばアニオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得る。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収する。一定量（１８．８ｍｇ）の乾燥ＳＭＩＬＥＳ粉末［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）（Ｎａ）（スルホローダミンＢ）］をフラスコに添加する。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とする。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定する。スピニング時間は３０～４５秒に設定する。スピナーを起動し、ＳＭＩＬＥＳ［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）（Ｎａ）（スルホローダミンＢ）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用する。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析することができる。
【0130】
Ｇ．２ ジベンゾ－１８－クラウン－６及びフルオレセインセシウム塩からのＳＭＩＬＥＳの作製
一定量の乾燥フルオレセインセシウム塩（４．６ｍｇ）をフラスコに添加する。２モル当量のジベンゾ－１８－クラウン－６（７．２ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加する。ある体積のジクロロメタン（１０ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばアニオン性染料について１ｍＭ、ジベンゾ－１８－クラウン－６について２ｍＭ）の溶液を得る。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収する。一定量（２３．７ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ）（フルオレセイン）］をフラスコに添加する。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とする。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定する。スピニング時間を３０～４５秒に設定する。スピナーを起動し、次いで、ＳＭＩＬＥＳ［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ）（フルオレセイン）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用する。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析することができる。
一定量の乾燥フルオレセインセシウム塩（４．６ｍｇ）をフラスコに添加する。２モル当量のジベンゾ－１８－クラウン－６（７．２ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加する。ある体積のジクロロメタン（１０ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばアニオン性染料について１ｍＭ、ジベンゾ－１８－クラウン－６について２ｍＭ）の溶液を得る。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収する。一定量（２３．７ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ）（フルオレセイン）］をフラスコに添加する。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とする。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定する。スピニング時間を３０～４５秒に設定する。スピナーを起動し、次いで、ＳＭＩＬＥＳ［（ジベンゾ－１８－クラウン－６）２（Ｃｓ）（フルオレセイン）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用する。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析することができる。
【0131】
Ｇ．３ シアノスター及びジカチオン性テトラメトキシ－アミノローダミンからのＳＭＩＬＥＳ材料の作製
一定量の乾燥テトラメトキシ－アミノローダミンビス－スルフェート（７．２ｍｇ）をフラスコに添加する。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のあるアニオンリガンドシアノスター（１８．４ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加する。ある体積のジクロロメタン（１０ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばジカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得る。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収する。一定量（５．１ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＨＳＯ４）２（テトラメトキシ－アミノローダミン）］をフラスコに添加する。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（１ｍＬにて２ｍＭ）とする。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定する。スピニング時間を３０～４５秒に設定する。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＨＳＯ４）２（テトラメトキシ－アミノローダミン）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用する。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析することができる。
一定量の乾燥テトラメトキシ－アミノローダミンビス－スルフェート（７．２ｍｇ）をフラスコに添加する。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のあるアニオンリガンドシアノスター（１８．４ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加する。ある体積のジクロロメタン（１０ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えばジカチオン性染料について１ｍＭ）の溶液を得る。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収する。一定量（５．１ｍｇ）の乾燥ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＨＳＯ４）２（テトラメトキシ－アミノローダミン）］をフラスコに添加する。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（１ｍＬにて２ｍＭ）とする。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定する。スピニング時間を３０～４５秒に設定する。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＨＳＯ４）２（テトラメトキシ－アミノローダミン）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用する。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析することができる。
【0132】
Ｇ．４ シアノスター、アミノピレン及びヘキサフロオロホスホン酸からのＳＭＩＬＥＳ材料の作製
一定量のアミノピレン（２．２ｍｇ）をフラスコに添加する。ある体積のジクロロメタン（１０ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えば染料について１ｍＭ）の溶液を得る。１モル当量のヘキサフルオロホスホン酸を添加して、アンモニウムピレンヘキサフルオロホスフェートをｉｎ ｓｉｔｕで生成する。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のあるアニオンリガンドシアノスター（１８．４ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加する。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収する。一定量（４．３９ｍｇ）の乾燥ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＰＦ６）（アンモニウムピレン）］をフラスコに添加する。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とする。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定する。スピニング時間を３０～４５秒に設定する。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＰＦ６）（アンモニウムピレン）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析することができる。
一定量のアミノピレン（２．２ｍｇ）をフラスコに添加する。ある体積のジクロロメタン（１０ｍＬ）を乾燥混合物に添加して所望の濃度（例えば染料について１ｍＭ）の溶液を得る。１モル当量のヘキサフルオロホスホン酸を添加して、アンモニウムピレンヘキサフルオロホスフェートをｉｎ ｓｉｔｕで生成する。２モル当量の、ＳＭＩＬＥＳと相溶性のあるアニオンリガンドシアノスター（１８．４ｍｇ）を計り分けてフラスコに添加する。次いで、溶媒を真空中で除去し、得られた粉末を回収する。一定量（４．３９ｍｇ）の乾燥ＳＭＩＬＥＳ粉末［（シアノスター）２（ＰＦ６）（アンモニウムピレン）］をフラスコに添加する。次いで、固体を揮発性有機溶媒（ジクロロメタン）に溶解して所望の原液濃度（２ｍＭ）とする。次いで、ガラス製の顕微鏡スライドを、２０００ＲＰＭに設定したスピンコータに固定する。スピニング時間を３０～４５秒に設定する。スピナーを起動し、次いで、ＦＬ－ＳＭＩＬＥＳ［（シアノスター）２（ＰＦ６）（アンモニウムピレン）］の溶解した原液２０μＬをスライドの中央に施用した。スピニングが完了したら、スライドを取り外し、一切の追加の加工なしで光学特性について分析することができる。
【0133】
＜参照による組み込み＞
本明細書に引用されている特許、特許出願、特許出願公開、他の公開及び付属物の全ては、あたかもその全体が明らかにされているがごとく、参照により本明細書に組み込む。
本明細書に引用されている特許、特許出願、特許出願公開、他の公開及び付属物の全ては、あたかもその全体が明らかにされているがごとく、参照により本明細書に組み込む。
【0134】
＜好ましい実施形態＞
本発明は、最も実用的であり好ましい実施形態であると現在考えられているものに関して記載されてきた。しかしながら、本発明は、例示によって提示されており、開示されている実施形態を限定することは意図されていない。したがって、当業者であれば、本発明が、添付の特許請求の範囲において明らかにされている本発明の趣旨及び範囲内の、全ての修正及び代替的変形を包含することが意図されていることを認識することになる。
本発明は、最も実用的であり好ましい実施形態であると現在考えられているものに関して記載されてきた。しかしながら、本発明は、例示によって提示されており、開示されている実施形態を限定することは意図されていない。したがって、当業者であれば、本発明が、添付の特許請求の範囲において明らかにされている本発明の趣旨及び範囲内の、全ての修正及び代替的変形を包含することが意図されていることを認識することになる。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
【図11】
【図12】
【図13-1】
【図13-2】
【図13-3】
【図14-1】
【図14-2】
【図14-3】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【図18】
【図19-1】
【図19-2】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
（式中、
荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドであり、
ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である）
の化合物。
（荷電染料ｍ＋）ｘ・（対イオンｎ－）ｙ・（対イオン受容体）ｚ （Ｉ）
（式中、
荷電染料ｍ＋は、カチオン性染料であり、対イオンｎ－は、アニオンであり、対イオン受容体は、対イオンｎ－の結合リガンドであり、
ｍ、ｎ、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ・ｎの積とｍ・ｙの積とは同一である）
の化合物。
【外国語明細書】