特開 2024-150826 ポリアミド酸、ポリアミド酸組成物、ポリイミド、その積層体、フレキシブルデバイス、および積層体の製造方法。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024150826

(43)【公開日】2024-10-24

(54)【発明の名称】ポリアミド酸、ポリアミド酸組成物、ポリイミド、その積層体、フレキシブルデバイス、および積層体の製造方法。

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20241017BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20241017BHJP

   B32B 17/10 20060101ALI20241017BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20241017BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

C08L79/08 A

B32B17/10

B32B27/34

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023063812

(22)【出願日】2023-04-11

(71)【出願人】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(72)【発明者】

【氏名】木戸 雅善

(72)【発明者】

【氏名】中山 博文

(72)【発明者】

【氏名】田中 伸明

【テーマコード（参考）】

4F100

4J002

4J043

【Ｆターム（参考）】

4F100AG00B

4F100AK49A

4F100BA02

4F100EH46A

4F100GB41

4F100JJ03

4F100JK17

4F100JN01

4J002CM041

4J002EU116

4J002FD010

4J002FD020

4J002FD070

4J002FD206

4J002HA05

4J043PA01

4J043QB15

4J043QB31

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA62

4J043SA71

4J043SA85

4J043TA22

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4J043UA092

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4J043UA561

4J043UA652

4J043UA682

4J043UB011

4J043UB012

4J043UB121

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4J043UB161

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4J043UB172

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4J043UB231

4J043UB301

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4J043UB402

4J043VA011

4J043VA021

4J043VA022

4J043VA031

4J043VA041

4J043VA042

4J043VA051

4J043VA062

4J043VA101

4J043VA102

4J043XA13

4J043YA06

4J043YA08

4J043ZA52

4J043ZB23

(57)【要約】      （修正有）

【課題】透明性および耐熱性に優れ、高温プロセスにおいてもフッ化水素などの腐食性ガスが発生せず、積層体にした際にガラス基板やバリア膜との界面に浮きがないポリイミドおよびその前駆体としてのポリアミド酸を提供することを目的とする。
【解決手段】主鎖の直線性が高いキサンテン構造とその側鎖にフルオレン構造を有する酸二無水物（スピロ［フルオレン－９，９’－キサンテン］－２’，３’，６’，７’－テトラカルボン酸二無水物）、ｓ－ＢＰＤＡ（４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）そしてａ－ＢＰＤＡ（３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）からなる酸二無水物と芳香族ジアミンからなるポリアミド酸にすることで、ポリイミド膜にした際に、ポリイミド本来の熱的特性を損なうことなく優れた透明性を有し、ガラス基板やバリア膜との浮きもなく高温プロセスに耐えうる膜が得られる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）、（２）、（３）の構造を有することを特徴とするポリアミド酸。（式中、Ｘが、一般式（４）中の少なくとも１つ以上を含み、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子あるいは一価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ^２は（５）の群から選ばれる有機基である。）

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【請求項2】

ポリアミド酸中に含まれるフッ素原子の割合が、１重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項3】

請求項１に記載のポリアミド酸組成物と有機溶剤とを含有するポリアミド酸組成物。

【請求項4】

ポリアミド酸に対して１０重量部以下のイミド化促進剤が含まれることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド酸組成物。

【請求項5】

請求項３に記載のポリアミド酸組成物のイミド化物であることを特徴とするポリイミド。

【請求項6】

請求項３に記載のポリアミド酸組成物をガラス基板の上に流延し、イミド化した際のポリイミド膜とガラス基板の間に生じる内部応力が２０ＭＰａ以下であることを特徴とするポリイミド。

【請求項7】

膜厚が１０μmであるときのイエローインデックス（ＹＩ）が１０未満であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド。

【請求項8】

１％重量減少温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド。

【請求項9】

請求項５に記載のポリイミドと支持体との積層体。

【請求項10】

請求項３に記載のポリアミド酸組成物を支持体に流延し、加熱しイミド化することを特徴とするポリイミドと支持体との積層体の製造方法。

【請求項11】

請求項５に記載のポリイミドと、該ポリイミド上に形成された電子素子とを有するフレキシブルデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸組成物、ポリイミド、その積層体、フレキシブルデバイス、および積層体の製造方法に関する。本発明は、さらに、ポリイミドを用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、透明導電膜基板、現在ガラスが使用されている部分の代替材料に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、フレキシブル化が進んでいる。これらのデバイスではガラス基板に代えてポリイミドが基板として用いられている。

【0003】

これらのデバイスでは、基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されており、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。一般的な芳香族ポリイミドは高温プロセスに適応できるだけの十分な耐熱性を有しており、線熱膨張係数（ＣＴＥ）もガラス基板や電子素子とも近く、内部応力が生じにくいため、フレキシブルディスプレイなどの基板材料に好適である。

【0004】

一般的に芳香族ポリイミドは分子内共役や電荷移動（ＣＴ）錯体の形成により黄褐色に着色しているが、トップエミッション型の有機ＥＬなどでは、基板の反対側から光を取り出すため、基板に透明性は求められず、一般的な芳香族ポリイミドが用いられてきた。しかし、透明ディスプレイやボトムエミッション型の有機ＥＬ、液晶ディスプレイのように表示素子から発せられる光が基板を通って出射されるような場合やスマートフォンなどを全面ディスプレイ（ノッチレス）にする場合、センサーやカメラモジュールを基板の背面に配置する場合には、基板にも高い光学特性が求められるようになってきた。このような背景から、一般的な芳香族ポリイミドと同等の耐熱性を有し、さらには透明性も優れた材料が求められている。

【0005】

一般的にポリイミドの着色を低減させるためには、脂肪族系モノマーを用いることで、ＣＴ錯体の形成を抑えたり（特許文献１，２）、フッ素原子を有するモノマーを用いることで透明性を高めることができる（特許文献３）。特許文献１，２に記載のポリイミドは、透明性も高く、ＣＴＥも低いが、脂肪族構造を有するため熱分解温度が低く、電子素子形成の高温プロセスに適応できない。特許文献３に記載のポリイミドはフルオレン構造の導入により透明性が高く、耐熱性も高いが熱膨張係数（ＣＴＥ）が高く、電子素子形成時に位置ずれが生じたり、積層体にした際にＣＴＥのミスマッチに起因して内部応力が高くなり、基板が反ってしまうため製造プロセスに適応できない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１６－２９１７７号公報（２０１６年３月３日公開）

【特許文献2】特開２０１２－４１５３０号公報（２０１２年３月１日公開）

【特許文献3】ＴＷ２０１７１３７２６Ａ （２０１７年４月１６日公開）

【特許文献4】ＷＯ２０１９／１９５１４８Ａ１（２０１９年４月１日公開）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

筆者らが検証したところ、特許文献４に記載のポリイミドは透明性が高いが、３５０℃付近から分解ガスに起因するフッ化水素等の腐食性ガスが発生していることがわかった。その結果、ディスプレイ等の製造工程、例えばＴＦＴ素子の作製などの高温プロセスでフッ化水素等のアウトガスが発生し、ポリイミド上に積層されたバリア膜などを腐食し、積層体の界面で剥がれや浮き、凝集物が発生し、プロセス適合性に欠けるだけでなく、ポリイミド膜自身が変色するため高い透明性を必要とされる用途には適用できないことが明らかになった。

【0008】

本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、透明性に優れ、高い耐熱性を有し、４００℃を超える高温プロセス中でもフッ素を含む腐食性ガスが発生せず、ポリイミドとポリイミド上に積層したバリア膜（例えばシリコン酸化膜やシリコン窒化膜など）や基板との界面に浮きや腐食がなく、色の変化の小さいポリイミドおよびその前駆体としてのポリアミド酸組成物を提供することを目的とする。さらに、当該ポリイミド、およびポリアミド酸を用いて耐熱性および透明性の要求の高い製品又は部材を提供することも目的とする。特に、本発明のポリイミド、およびポリアミド酸を、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用した製品、及び部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

筆者らが鋭意検討した結果、主鎖の直線性が高いキサンテン構造とその側鎖にフルオレン構造を有する酸二無水物、ｓ－ＢＰＤＡそしてａ－ＢＰＤＡからなる酸二無水物と芳香族ジアミンからなるポリアミド酸にすることで、ポリイミド膜にした際に、ポリイミド本来の熱的特性を損なうことなく優れた透明性を有し、ガラス基板やバリア膜との浮きもなく高温プロセスに耐えうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の構成をなす。

【0010】

１）．下記一般式（１）、（２）、（３）の構造を有することを特徴とするポリアミド酸。（式中、Ｘが、一般式（４）中の少なくとも１つ以上を含み、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子あるいは一価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ^２は（５）の群から選ばれる有機基である。）

【0011】

【化1】

【0012】

【化2】

【0013】

【化3】

【0014】

【化4】

【0015】

【化5】

２）．ポリアミド酸中に含まれるフッ素原子の割合が、１重量％未満であることを特徴とする１）に記載のポリアミド酸。

【0016】

３）．１）または２）に記載のポリアミド酸組成物と有機溶剤とを含有するポリアミド酸組成物。

【0017】

４）．ポリアミド酸に対して１０重量部以下のイミド化促進剤が含まれることを特徴とする３）に記載のポリアミド酸組成物。

【0018】

５）．３）または４）に記載のポリアミド酸組成物のイミド化物であることを特徴とするポリイミド。

【0019】

６）．３）または４）に記載のポリアミド酸組成物（溶液）をガラス基板の上に流延し、イミド化した際のポリイミド膜とガラス基板の間に生じる内部応力が２０ＭＰａ以下であることを特徴とするポリイミド。

【0020】

７）．膜厚が１０μmであるときのイエローインデックス（ＹＩ）が１５以下であることを特徴とする５）または６）に記載のポリイミド。

【0021】

８）．１％重量減少温度が５００℃以上であることを特徴とする５）～７）のいずれかに記載のポリイミド。

【0022】

９）．５）～８）のいずれかに記載のポリイミドと支持体との積層体。

【0023】

１０）．３）または４）に記載のポリアミド酸組成物（溶液）を支持体に流延し、加熱しイミド化することを特徴とするポリイミドと支持体との積層体の製造方法。

【0024】

１１）．５）～８）のいずれかに記載のポリイミドと、該ポリイミド上に形成された電子素子とを有するフレキシブルデバイス。

【発明の効果】

【0025】

上記本発明に係るポリアミド酸を用いて製造されるポリイミドは、透明性および耐熱性に優れ、高温プロセスにおいてもフッ化水素などの腐食性ガスが発生せず、積層体にした際にガラス基板やバリア膜との界面に浮きが発生しない。そのため、本発明に係るポリイミド、および本発明に係るポリアミド酸は、耐熱性および透明性が必要とされる部材用のフィルムや基板として好適である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下において本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本願発明で製造されるポリアミド酸は、下記一般式（１）、（２）、（３）の構造を有することを特徴とするポリアミド酸である。式中、Ｘが、一般式（４）中の少なくとも１つ以上を含み、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子あるいは一価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ^２は（５）の群から選ばれる有機基であることが好ましい。

【0027】

【化6】

【0028】

【化7】

【0029】

【化8】

【0030】

【化9】

【0031】

【化10】

【0032】

本発明の形態に係るポリアミド酸において、前記一般式（１）はスピロ［11Ｈ‐ジフルオロ[３，４－ｂ：３’，４’‐ｉ]キサンテン－１１，９‘‐［９Ｈ］フルオレン］１，３，７，９テトロン（ＳＦＤＡ）由来の酸二無水物と芳香族ジアミンからの構成を含むことが望ましい。

【0033】

ＳＦＤＡはキサンテン構造に由来して剛直な構造を有しており、高Ｔｇ、低ＣＴＥ、低内部応力を与えるだけでなく、側鎖のフルオレン構造に由来して透明性や低位相差を与えるため効果的である。また、透明性と耐熱性、内部応力のバランスからＳＦＤＡとｓ－ＢＰＤＡを組み合わせ、かつａ－ＢＰＤＡを組み合わせることで、高度に透明性と耐熱性、内部応力のバランスをとることができる。ポリアミド酸を構成する全酸二無水物を１００ｍｏｌ％とした時に、一般式（１）～（３）それぞれが１ｍｏｌ％以上含むことが望ましく、特に、一般式（１）と一般式（３）の合計ｍｏｌ％が一般式（２）のｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

【0034】

芳香族ジアミンとしては、低ＣＴＥ、高Ｔｇの観点から１，４－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（４－ＢＡＡＢ）、４，４－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）ならびにその類似構造が好ましい。

【0035】

本実施の形態に係るポリアミド酸は、その性能を損なわない範囲でＸ以外のジアミンを含んでもよい。具体的には１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－フェニレンジアミン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジン、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノ－３，３’ジヒドロキシビフェニル、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ－Ｅ）及びそれらの類似物が挙げられ、これらを単独または２種類以上用いてもよい。透明性、耐熱性、Ｔｇの向上ならびに低内部応力の観点から、ポリアミド酸を構成する全ジアミンを１００ｍｏｌ％とした時にＰＤＡまたは４－ＢＡＡＢ、ＤＡＢＡが５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１００ｍｏｌ％でも構わない。また全ジアミンを１００ｍｏｌ％としたときにＰＡＭ－Ｅを０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下含むことで、耐熱性やＴｇを悪化させることなく、無機膜や基板への適度な密着性を付与することができる。

【0036】

本実施の形態に係るポリアミド酸は、その性能を損なわない範囲でＳＦＤＡ、ｓ－ＢＰＤＡ、ａ－ＢＰＤＡ以外成分を含んでもよい。具体的にはピロメリット酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４－オキシジフタル酸二無水物、１，４－フェニレンビス（トリメリテート酸二無水物）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２’－オキソジスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，１‘’－シクロヘプタン－３，２’’－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン］－５，５’－６，６’－テトラカルボン酸二無水物及びそれらの類似物が挙げられ、これらを単独または２種類以上用いてもよい。

【0037】

透明性、耐熱性、Ｔｇならびに低内部応力の観点から、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物を１００ｍｏｌ％とした時に、ＳＦＤＡ、ｓ－ＢＰＤＡ、ａ－ＢＰＤＡ以外成分はは１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下より好ましく、１０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。上記範囲にすることで、ポリイミドにした時にＹＩが低く、内部応力に優れ、ガラス転移温度および耐熱性に優れた性能を発揮することができる。４００℃を超える高温プロセス中でもフッ素を含む腐食性ガスの発生を抑えるという観点から、ポリアミド酸中に含まれるフッ素原子の割合が、１重量％未満であることが好ましく、０．５重量％未満であることがより好ましく、０．１重量％未満であることがさらに好ましい。

【0038】

次に本発明におけるイミド化促進剤について述べる。本明細書中でのイミド化促進剤とは１，３－ジアゾール環構造を含有するイミダゾール類を示す。本発明のポリアミド酸に添加するイミダゾール類は、特に限定されないが、例えば、１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－フェニルイミダゾールなどが挙げられる。１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－フェニルイミダゾールが好ましく、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール
がより好ましい。

【0039】

イミダゾール類の含有量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．００５モル以上０．１モル以下が好ましく、０．０１モル以上０．０８モル以下が好ましく、０．０１５モル以上０．０５０モル以下がより好ましい。０．００５モル以上含有させることでポリイミドの膜強度の向上や透明性の向上に対して効果を発揮し、０．１モル以下とすることで、ポリアミド酸の保存安定性を維持し、Ｔｇや耐熱性も向上させることができる。透明性の向上について説明すると、ＮＭＰのような重合溶媒はポリアミド酸のカルボン酸と水素結合による錯体を形成することが知られており、イミド化速度が遅い場合、ＮＭＰ等がフィルム中に残存し、酸化や分解することで着色の原因となる可能性がある。イミダゾール類を添加すると、ポリアミド酸のカルボン酸に配位し、イミド化を促進させるため、ＮＭＰ等がフィルム中に残存しにくくなると同時に熱イミド化過程のポリアミド酸の分解も抑制されるため透明性が向上すると考えられる。本明細書中での、「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応によって生成したアミド基を示す。ポリアミド酸へのイミダゾール類の添加方法は特に制限されない。ポリアミド酸の分子量制御の観点から、ポリアミド酸に混合する方法が好ましい。このとき、イミダゾール類をそのままポリアミド酸に添加してもよいし、あらかじめイミダゾール類を溶媒に溶解しておき、この溶液を添加してもよく、その方法は特に制限されない。

【0040】

ポリアミド酸にイミダゾール類を添加することでイミド化が促進され、熱イミド化時の初期にイミド化した剛直なユニットを起点として面内配向が誘起される。
本発明のポリアミド酸は、公知の一般的な方法にて合成することができ、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。具体的には、例えば、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、テトラカルボン酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。

【0041】

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、単数または複数のジアミン成分全量のモル数と、単数または複数のテトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数とを調整することで、ポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。また、２種のポリアミド酸をブレンドすることによって複数のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含有するポリアミド酸を得ることもできる。上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応即ち、ポリアミド酸の合成反応の温度条件は、特に限定されないが、必要に応じて２５℃～１５０℃の範囲としてもよく、反応時間は１０分～３０時間の範囲で任意に設定すればよい。

【0042】

ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物、およびジアミン類を溶解することが可能なものが好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なものが好ましい。上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルー２－ピロリドン（ＮＢＰ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。ポリアミド酸の溶解性及び反応性を高めるために、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒より選択されることが好ましく、特にＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＢＰ、ＭＰＡなどのアミド系溶媒が好ましい。また反応時は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。

【0043】

本発明に係るポリアミド酸の重量平均分子量は１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２０，０００～５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、３０，０００～２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。またポリアミド酸溶液をスリットコーターなどで基板上に塗工してフィルム化する場合などは、ポリアミド酸溶液の粘度と固形分濃度が最適な範囲にあることが生産性の観点から重要であり、上記範囲にすることで最適な粘度と固形分濃度のポリアミド酸溶液あるいはポリイミド溶液が得られる。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸およびポリイミドを塗膜又はフィルムとすることが可能となる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、後述するポリアミド酸溶液およびポリイミド溶液から表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られる。ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。

【0044】

また、分子量を制御する方法として、酸二無水物とジアミンのどちらかを過剰にしたり、フタル酸無水物やアニリンのような一官能性の酸無水物やアミンと反応させることで反応をクエンチさせて分子量を調整しても良い。酸二無水物とジアミンのどちらかを過剰にして重合する場合、酸二無水物の仕込みモル比をジアミンの仕込みモル比で除した数値が０．９５から１．０５の間であれば、十分な強度を有するポリイミド膜を得ることができる。また一般的に酸二無水物を過剰にして、酸二無水物末端のポリイミド膜にした場合、透明性には有利であるが、高温ではカルボン酸の分解による脱炭酸が発生する可能性がある。そのためアミン末端にすることで分解を抑制しやすくなるが、アミンの酸化による着色の影響もあるため、求める特性に応じて末端構造を制御することができる。また、フタル酸無水物やマレイン酸無水物、アニリンなどで末端封止することで着色を抑制したり、架橋させたりすることもできる。

【0045】

本発明のポリイミドは、公知の方法にて得ることができ、その製造方法は、特に制限されない。モノマーの入手性および重合の簡便さから、本発明のポリイミドはその前駆体であるポリアミド酸から得ることが好ましい。ポリアミド酸を用いて、ポリイミドを得るために、上記ポリアミド酸をイミド化する方法について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。また、ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１～１００％の任意の割合をとることができる。つまり、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。特に加熱昇温によりイミド化する場合は、ポリアミド酸からポリイミドへの閉環反応とポリアミド酸の加水分解が同時に進行しており、
ポリイミドにした時の分子量がポリアミド酸の分子量よりも低くなったり、加水分解により生成した末端のジアミン類の酸化等により着色する可能性もあるため、あらかじめ一部がイミド化されたポリアミド酸溶液であることが透明性や機械特性の観点から好ましい。

【0046】

本明細書ではポリアミド酸と有機溶媒とを含む溶液をポリアミド酸溶液とする。ここで、ポリアミド酸溶液に含まれる当該有機溶媒としては、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒と同様の有機溶媒を用いることができ、中でも、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒より選択される有機溶媒をより好適に用いることができ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＮＢＰ、ＭＰＡなどのアミド系溶媒を特に好適に用いることができる。上述した方法でポリアミド酸を得た場合、合成した反応溶液自体をポリアミド酸溶液と表現することもある。

【0047】

脱水閉環は、ポリアミド酸を加熱して行えばよい。ポリアミド酸を加熱する方法は特に制限されないが、例えば、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に、ポリアミド酸溶液を流延または塗布した後、８０℃～５００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。或いは、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、当該ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。このような手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分～５時間の範囲で行うことが好ましい。また、加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加し、このイミド化剤および／または脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。

【0048】

上記イミド化剤としては、特に限定されないが、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、１，２－ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。上記脱水触媒としては具体的には無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。

【0049】

イミド化剤および脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化剤は０．５～５．０倍モル当量、さらには０．７～２．５倍モル当量、特には０．８～２．０倍モル当量が好ましい。また、ポリアミド酸のアミド基に対して、脱水触媒は０．５～１０．０倍モル当量、さらには０．７～５．０倍モル当量、特には０．８～３．０倍モル当量が好ましい。ポリアミド酸溶液にイミド化剤および／または脱水触媒を加える際、有機溶媒に溶かさず直接加えても良いし、有機溶媒に溶かしたものを加えても良い。有機溶媒に溶かさず直接加える方法ではイミド化剤および／または脱水触媒が拡散する前に反応が急激に進行し、ゲルが生成することがある。イミド化剤および／または脱水触媒を有機溶媒に溶かして得られた溶液を、ポリアミド酸溶液に混合することがより好ましい。

【0050】

本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドに加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、可塑剤、酸化防止剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、シリコーン、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。

【0051】

本発明の可塑剤とは、ポリアミド酸の重合に使用される溶剤に溶解し、イミド化時に液体で存在することが望ましい。またイミド化時に十分な運動性を付与させるためにも低温で揮発しないことが必要である。そのため本件発明の可塑剤の沸点は５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく１５０℃以上がさらに好ましく、沸点以下に分解温度を持たないことが望ましい。

【0052】

可塑剤の添加量は、可塑剤とポリアミド酸の相溶性や狙いの物性によって異なるが、分子運動性の付与と可塑剤自身の分解による影響を避ける観点からポリアミド酸を１００重量部とした場合、０．００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上１５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。

【0053】

本発明の可塑剤は、ポリアミド酸がポリイミドに脱水閉環する際の分子運動を向上させるだけでなく、ガラス転移温度の調整や難燃性、酸化防止などの機能を付与することもでき、公知の可塑剤を用いることができる。例えばフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ポリエステル類、リン系類、クエン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、低分子有機化合物や熱可塑性樹脂でも構わない。

【0054】

なかでもリン系類やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが入手性や可塑化効果の観点から望ましい。本発明に使用するリン系類は特に限定されないがリン酸類、亜リン酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスホラン類、ホスファゼン類等を使用することが好ましい。 これらのリン系類はエステル体やその縮合体であってもよく、環状構造を含んでいてもよく、アミン類などと塩を形成していても良い。また、これらのリン系類の中には亜リン酸類とホスホン酸類のように互変異性の関係にあるものも存在するが、どちらの状態で存在していても良い。

【0055】

りん系類としては具体的にはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２－エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2－エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、トリス(β－クロロプロピル)ホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジメチルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２-エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）-４，４-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４―ブチリデンビス(３―メチル－６－ｔ―ブチルフェニル ジトリデシルホスファイト)、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。

【0056】

縮合体としては例えばトリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ－２，６－キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ－２００)、ハイドロキノンポリ(２，６－キシリル)ホスフェート 、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ－７３３Ｓ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ－７４１)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフエ－ト(商品名ＦＰ－６００、ＦＰ－７００) 等を挙げることができる。これらのリン系類は一種もしくは二種以上を使用することができる。

【0057】

ホスファゼン類としてはフェノキシシクロホスファゼン（商品名：ＦＰ－１１０、伏見製薬所製） 、環状シアノフェノキシホスファゼン（商品名：ＦＰ－３００、伏見製薬所）などが挙げられる。

【0058】

脂肪族二塩基酸エステルは具体的にジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス[２－（２－ブトキシエトキシ)エチル]アジペート、ビス(２－エチルヘキシル)アゼレート、ジブチルセバケート、ビス(２－エチルヘキシル)セバケート、ジエチルサクシネートなどが挙げられる。

【0059】

また可塑化効果を発揮するのであれば低分子有機化合物や熱可塑性の樹脂であっても構わない。本発明における低分子有機化合物は概ね分子量が１０００以下程度であり、例えば、フタルイミド、Ｎ－フェニルフタルイミド、Ｎ－グリシジルフタルイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、シクロヘキシルチオフタルイミドなどのフタルイミド類やＮ，Ｎｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２－（エチレンジオキシ）ビス（エチルマレイミド）などのマレイミド類が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、非対称構造を有するポリイミドやポリアミドなどが挙げられる。これらの可塑剤はポリアミド酸の重合前に溶媒に溶かしておいても良く、後からポリアミド酸溶液に添加しても良い。

【0060】

次に本発明におけるフェノール系化合物について述べる。本発明のフェノール系化合物は酸化防止剤としての機能を持ち高分子の着色を抑制する効果もあるため、透明性が求められる用途には好適である。本発明におけるフェノール系化合物はポリアミド酸の重合に使用される溶剤に溶解し、イミド化時に液体で存在することが望ましい。フィルムの着色を抑制する点から、イミド化時に残存していることが望ましいため、フェノール系化合物の沸点は５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく１５０℃以上がさらに好ましく、沸点以下に分解温度を持たないことが望ましい。

【0061】

フェノール系化合物はヒンダートタイプ、セミヒンダートタイプ、レスヒンダートタイプなどが挙げられるが、具体的にはジブチルヒドロキシトルエン、エチレンビス（オキシエチレン）ビス－（３－（５－タート－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート（商標名：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）、１，３．５－トリス（３，５－ジタートーブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（商標名：ＡＯ－２０）、４，４，４－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－タートブチル－ｍ－クレゾール）（商標名：ＡＯ－３０）、６，６－ジタートブチル－４，４－ブチリデンジ－ｍ－クレゾール（商標名：ＡＯ－４０）、オクタデシル－３－（３，５－ジタートブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商標名：ＡＯ－５０）、ペンタエリトリトールテトラアキス（３－（３，５－ジタートブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商標名：ＡＯ－６０）、３，９－ビス（２－（３－（３－タートブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）アンデカン（商標名：ＧＡ－８０）、１，３，５－トリス（３，５－ジタートブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン（商標名：ＡＯ－３３０）、アクリル酸１－ヒドロキシ（２，２-エチリデンビス（４，６－ビス(１，１－ジメチルプロピル)ベンゼン））－１－イル（商標名：スミライザーＧＳ）、アクリル酸２－タートブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－タート－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル（商標名：スミライザーＧＭ）、２－タートブチル－６－メチル－４－（３－（（２，４，８，１０－テトラ－タートブチルジベンゾ（ｄ、ｆ）（１，３，２）ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ）プロピル）フェノール（商標名：スミライザーＧＰ）などが挙げられ、中でもポリアミド酸やアミド系溶剤は分解物として窒化酸化物が発生する可能性があり、それらのガスに対する耐性やフェノール系化合物自身の着色抑制の観点から、ＧＡ－８０、スミライザーＧＳ、スミライザーＧＰ、スミライザーＧＭなどが好ましい。

【0062】

フェノール系化合物は主としてペルオキシラジカルを補足し、ヒドロペルオキシドに変換し高分子の自動酸化を抑制する一次酸化防止剤として機能するため、ポリマーの酸化による着色を抑制する効果がある。さらにヒドロペルオキシドを安定なアルコール化合物に変換する二次酸化防止剤の機能を持つ亜リン酸エステルなどと組み合わせることでさらなる相乗効果を得ることができる。例えばフェノール系化合物に対して亜リン酸エステルを当量から１０当量程度にすることでラジカルの発生を効率よく抑制し、高分子の着色を抑えることができる。

【0063】

フェノール系化合物は可塑化効果および酸化防止効果を十分に得るためにはポリアミド酸を１００重量部とした際に、０．００１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上５重量部以下であることがさらに好ましく、０．０２重量部以上１重量部以下であることがより好ましい。フェノール系化合物はポリアミド酸の重合前に溶媒に溶かしておいても良く、後からポリアミド酸溶液に添加しても良い。

【0064】

ポリアミド酸とナノシリカとを複合化し、ナノシリカ含有ポリアミド酸を調製する方法については、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。一例として、有機溶媒にナノシリカを分散したオルガノシリカゾルを用いた方法について述べる。ポリアミド酸とオルガノシリカゾルとの複合化の方法としては、ポリアミド酸を合成した後、合成したポリアミド酸とオルガノシリカゾルとを混合してもよいが、オルガノシリカゾル中でポリアミド酸を合成する方がより高度にナノシリカがポリアミド酸中に分散できるために好ましい。

【0065】

また、オルガノシリカゾルは、ポリアミド酸との相互作用を高めるために表面処理をすることもできる。表面処理剤としては、シランカップリング剤等公知のものを用いることができる。シランカップリング剤としては、官能基としてアミノ基又はグリシジル基等を持つアルコキシシラン化合物などが広く知られており、適宜選択することができる。相互作用を持たせる観点からアミノ基含有アルコキシシランであることが好ましく、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノフェニルトリメトキシシラン及び３－アミノフェニルトリメトキシシランなどが挙げられるが、原料の安定性の観点から３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。表面処理の方法としては分散液（オルガノシリカゾル）にシランカップリング剤を添加して２０～８０℃で１～１０時間程度撹拌することで反応させることができる。このとき、反応を促進させる触媒等を添加してもよい。

【0066】

ナノシリカ含有ポリアミド酸のナノシリカの含有量は、ポリアミド酸１００重量部に対して１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることがより好ましい。１ｗｔ％以上であることで、ナノシリカ含有ポリイミドの耐熱性を向上させ、内部応力、位相差を十分に低下させることができ、３０ｗｔ％以下であれば、ナノシリカ含有ポリイミドの機械特性及び透明性に悪影響を与えない。

【0067】

また、本発明にかかるポリアミド酸は、支持体との適切な密着性を発現させるために、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤の種類は、公知のものを特に制限なく使用できるが、ポリアミド酸との反応性の観点からアミノ基を含有する化合物が特に好ましい。

【0068】

これらのシランカップリング剤のポリアミド酸１００重量部に対する配合割合は、０．０１～０．５０重量部であることが好ましく、０．０１～０．１０重量部であることがより好ましく、０．０１～０．０５重量部であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の配合割合を０．０１重量部以上とすることで、支持体に対する剥離抑制効果は十分に発揮され、０．５０重量部以下とすることで、ポリアミド酸の分子量が十分に保たれるため、脆化などの問題が生じない。

【0069】

上述したように、本実施の形態に係るポリアミド酸から製造されたポリイミド膜は無色透明で黄色度が低く、ＴＦＴ作製工程に耐えうるＴｇや耐熱性を有していることから、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。

【0070】

フレキシブルディスプレイを製造する場合、ガラスなどの無機膜を支持体としてその上にフレキシブル基板を形成し、その上にＴＦＴなどの電子素子を形成する（フレキシブルデバイス）。ＴＦＴを形成する工程は一般的に１５０℃～６５０℃の広い温度領域で実施されるが、実際に所望する性能を達成するためには３００℃以上で酸化物半導体やａ－Ｓｉを形成し、場合によってはさらにレーザー等でａ―Ｓｉ等を結晶化させＬＴＰＳ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｅ）を形成する。

【0071】

この際、ポリイミド膜の熱分解温度が低い場合、素子形成中にアウトガスが発生し、昇華物としてオーブン内に付着し、炉内汚染の原因となったり、ポリイミド膜上に形成した無機膜や素子が剥離する可能性があるためポリイミド膜の１％重量減少温度は５００℃以上であることが好ましく、高ければ高いほどよい。

【0072】

さらに詳細に説明すると、ＴＦＴ形成前にバリア膜としてポリイミド膜上にＳｉＯｘやＳｉＮｘなどを形成する。ポリイミドの耐熱性が低い場合やイミド化が完全に進行していない場合、残存溶剤が多い場合には無機膜積層後の高温プロセス、例えばＬＴＰＳの脱水素工程などでポリイミドの分解ガス等の揮発成分に由来してポリイミドと無機膜の界面に剥離や浮きが生じる。そのためデバイス作製のプロセスにもよるが１％重量減少温度が５００℃以上であることに加え４００℃～５００℃で等温保持した際のアウトガスが少ないことが求められる。具体的にはポリイミド膜上にＳｉＯｘなどの無機膜を形成後、４００℃で１時間保持した際にポリイミド膜と無機膜の間に剥離がないことが望ましい。ＴＦＴは処理温度が高いほど性能が良くなるため、４３０℃で剥離がないことがより望ましく、４７０℃で剥離がないことがさらに望ましい。

【0073】

また、熱分解温度が５００℃を超えているような場合であっても、ポリイミド膜中にフッ素原子を含む場合、その分解物としてフッ化水素等が発生し、ポリイミド膜上に積層された無機膜を腐食する。具体的にはフッ化水素とＳｉＯｘが反応し、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）などが生成され、さらなる反応や加水分解等により、無機膜だけでなくポリイミド膜自身の分解、黄変が発生し、ディスプレイの品質不良を引き起こす。そのためフッ素原子を含まないことが望ましい。

【0074】

またＴｇがプロセス温度よりも著しく低い場合は、素子形成中に位置ずれ等が生じる可能性があるためフレキシブル基板として用いられるポリイミド膜のＴｇはプロセス温度よりも高いことが望ましく、４２０℃以上が好ましく、４３０℃以上がより好ましく、４５０℃以上がより好ましい。さらに支持体として用いたガラス基板や電子素子とポリイミド膜に生じる内部応力が高ければ、高温のＴＦＴ工程で膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反りや破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離などの問題が生じる。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、フレキシブル基板との間に内部応力が発生する。そのため、ポリイミド膜とガラス基板との間に生じる内部応力が４０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下が最も好ましい。

【0075】

本発明のポリイミドは、ＴＦＴ基板やタッチパネル基板等のディスプレイ基板材料として好適に用いることができる。上記用途に用いる際、支持体とポリイミドとの積層体を製造し、その上に電子素子を形ケースが多い。また、支持体としては、無アルカリガラスが好適に用いられる。以下、ポリイミドと支持体との積層体の製造方法および積層体を経由するポリイミドの製造方法について具体的に述べる。これらはポリイミドの製造方法の一例であり、以下に限定されるものではない。

【0076】

先ず、支持体に含有ポリアミド酸溶液を流延し、この支持体とポリアミド酸の積層体を４０～２００℃の温度で３～１２０分加熱することが好ましい。また、例えば５０℃にて３０分、続いて１００℃にて３０分のように２段階の温度で乾燥してもよい。次に、イミド化を進めるため、この支持体とポリアミド酸の積層体を温度２００～４７０℃で３分～３００分加熱することで、支持体とポリイミドとの積層体を得ることができる。このとき低温から徐々に高温にし、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２℃／分～１０℃／分であることが好ましく、４℃／分～１０℃／分であることがより好ましい。また、最高温度は２５０～４７０℃の温度範囲であることが好ましい。最高温度が２５０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が４７０℃以下であれば、ポリイミド
の熱劣化や着色を抑制できる。また、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。加熱雰囲気は空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができるが、より高い透明性を発現させるためには、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。また、加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤や脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加し、この溶液を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。つまり、一部または全てがイミド化したポリアミド酸も同様の方法で支持体との積層体を得ることができる。
得られた支持体とポリイミドとの積層体からポリイミド層を剥離する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、手で引き剥がしても良いし、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて引き剥がしても良い。更には、基板とポリイミド層の間に剥離層を設ける方法や多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることによって剥離する方法を用いることもできる。また、レーザー光の照射よって分離させる方法をとることもできる。

【0077】

この時、ポリイミドと支持基板（たとえばガラス）の界面に浮きがあると、プロセス中に積層体が剥がれたり、剥離時の歩留板とポリイミド界面の浮きについてはイミド化時に発生する脱離成分や残存溶媒が影響しており、特にＢＰＤＡ／ＰＤＡやＢＰＤＡ／４－ＢＡＡＢなどの高度に配向したポリイミドは、分子鎖が密にパッキングしており、これらのガス抜け性が悪く浮きが発生しやすい。筆者らが検討した結果、分子鎖中あるいは末端にかさ高い構造や柔らかい構造を導入することで浮きを防止することができるが、なかでもＳＦＤＡ剛直な構造を有しているにもかかわらず、側鎖のかさ高い構造に由来して、良好なガス抜け性と高いガラス転移温度を両立することができる。

【0078】

ポリイミドの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７３６１およびＪＩＳ Ｋ７１６３に従った全光線透過率（ＴＴ）およびヘイズで評価することができる。本発明の用途でポリイミド膜を用いる場合、ポリイミドの全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、ヘイズは、１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％未満であることがさらに好ましい。本発明の用途においては、ポリイミドは全波長領域で透過率が高いことが要求されるが、ポリイミドは短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、膜自体が黄色に着色することが多い。本発明の用途に使用するためには、黄色度を表す指標であるイエローインデックス（ＹＩ）が２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましい。ＹＩは、ＪＩＳ Ｋ ７３７３に従い測定することができる。このように透明性を付与することで、ポリイミド膜はガラス代替用途などの透明基板として使用でき、基板の背面にセンサーやカメラモジュールを設置しても、センサーやカメラモジュールの解像度や色再現性への影響を抑えることができる。

【0079】

また、フレキシブルディスプレイの光取り出し方式には、ＴＦＴ素子側から光を取り出すトップエミッション方式とＴＦＴ素子の裏面側から光を取り出すボトムエミッション方式の２種類がある。トップエミッション方式では、ＴＦＴ素子に光が遮られないため開口率を上げやすく、高精細な画質を得られるという特徴があり、ボトムエミッション方式は位置合わせが容易で製造しやすいといった特徴がある。ＴＦＴ素子が透明であればボトムエミッション方式においても、開口率を向上することが可能となるため、大型ディスプレイには製造が容易なボトムエミッション方式が採用される傾向がある。本発明のようにＹＩや耐熱性の優れた材料は上記どちらの用途でも使用することができる。

【0080】

また、ガラス等の支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成して基板形成した後、剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、支持体とポリイミドとの間の密着性が良いことがより好ましい。ここでいう密着性とは、密着強度という意味である。支持体上のポリイミド膜に電子素子等を形成して基板形成した後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド基板を剥がすという作製プロセスにおいて、支持体との密着性に優れるということは、電子素子等をより正確に形成または実装することができる。支持体上に電子素子等を積層させる製造プロセスの観点ではピール強度は高ければ高いほど良い。具体的には０．０５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。

【0081】

上述したような製造プロセスにおいて、支持体とポリイミドとの積層体からポリイミド層を剥離する際、レーザー照射によって支持体から剥離される場合が多い。この剥離の加工性の観点から、ポリイミドにレーザーの波長の光を吸収させる必要がある。レーザー剥離にはエキシマーレーザーが用いられることが多く、そのレーザーの波長の光を吸収する必要があることから、Ｃｕｔ ｏｆｆ波長は３１２ｎｍ以上が好ましく、３３０ｎｍ以上がより好ましい。また、Ｃｕｔ Ｏｆｆ波長が４００ｎｍ以下であると、十分な透明性を発現できることから、Ｃｕｔ Ｏｆｆ波長は３２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、３３０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書中におけるＣｕｔ ｏｆｆ波長とは、紫外－可視分光光度計によって測定される、透過率が０．１％以下になる波長のことを意味する。

【0082】

本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよいが、フィルム状に成形された成形物にさらにコーティング等の処理を行うための積層物として用いることも出来る。コーティングあるいは成形プロセスに供するために、該ポリアミド酸およびポリイミドを必要に応じて有機溶媒に溶解又は分散させ、さらに、光又は熱硬化性成分、本発明に係るポリアミド酸およびポリイミド以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、ポリアミド酸およびポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。

【0083】

本発明に係るポリイミド膜は、その表面に金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していても良い。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法や真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等が挙げられる。

【0084】

本発明に係るポリイミドは、耐熱性、低熱膨張性、透明性に加えて、ガラス基板との内部応力が小さいため、これらの特性が有効とされる分野および製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板あるいは太陽電池に使用されることが好ましく、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。

【0085】

また、本発明に係るポリアミド酸、ポリイミドおよびポリアミド酸溶液は、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成して基板形成した後、剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスに好適に用いることができる。したがって、本発明には、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、支持体上に形成されたポリイミド膜に電子素子等を形成する基板形成工程を含む電子デバイスの製造方法も含まれる。また、かかる電子デバイスの製造方法は、さらに、基板形成工程の後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド基板を剥がす工程を含んでいてもよい。

【0086】

以下、実施例を示し具体的に説明するが、これらは説明のために記述されるものであり、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。

【実施例0087】

（評価方法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法のよって得られたものである。
（１）ポリイミド膜のＹＩの算出
日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ－６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００－８００ｎｍにおける光透過率を測定し、ＪＩＳ Ｋ ７３７３記載の式から、黄色度を表す指標としてイエローインデックス（ＹＩ）を算出した。

【0088】

（２）内部応力の測定
あらかじめ反り量を計測していたコーニング社製の無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に実施例ならびに比較例で調製したポリアミド酸溶液をスピンコーターで塗布し、空気中で１２０℃で３０分、窒素雰囲気下で４３０℃で３０分焼成し、膜厚１０μｍのガラス基板とポリイミドの積層体を得た。このガラス基板とポリイミドの積層体の反り量をテンコール社製薄膜応力測定装置ＦＬＸ－２３２０－Ｓを用いて測定し、窒素雰囲気下、２５℃におけるガラス基板とポリイミド膜の間に生じた内部応力を評価した。なお、ポリイミド膜の吸水を避けるために、ガラス基板とポリイミドの積層体は焼成直後あるいは１２０℃で１０分乾燥させてから測定を行った。

【0089】

（３）１％重量減少温度（ＴＤ１）
日立ハイテクサイエンス（株）製ＴＧＤＴＡ７２００を用いてＮ２雰囲気下、２０℃／ｍｉｎで２５℃から６５０℃まで昇温し、水分の影響を考慮し、１５０℃での重量を基準にそこから重量が１％減少した際の温度をポリイミド膜のＴＤ１とした。

【0090】

用いた試薬の略称は以下の通りである。
ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
ＳＦＤＡ：スピロ［11Ｈ‐ジフルオロ[３，４－ｂ：３’，４’‐ｉ]キサンテン－１１，９‘‐［９Ｈ］フルオレン］１，３，７，９テトロン
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ－ＢＰＤＡ：２，３－３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
６ＦＤＡ：４，４－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸
ＰＤＡ：１，４－フェニレンジアミン
ＴＦＭＢ：２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
４－ＢＡＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート
ＤＭＩ：１，２－ジメチルイミダゾール
ＰＨＩ：２－フェニルイミダゾール

【0091】

（実施例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに重合用の有機溶媒としてＮＭＰ５０．０ｇを仕込み撹拌した。そこに、４－ＢＡＡＢ ４．９５４ｇを入れ、溶解させた。この溶液にＳＦＤＡ３．０７６ｇ、ｓ－ＢＰＤＡ３．８３１ｇそしてａ－ＢＰＤＡ０．６３９ｇを加え、室温で２４時間攪拌し、均一で透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液をスピンコーターでガラス板上にて塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下４３０℃で３０分間焼成して、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の特性を表１に示す。

【0092】

（実施例２）
実施例１で合成したポリアミド酸に、１ｐｈｒの割合で、ＤＭＩを添加した以外は、実施例１と同様に、ポリイミド膜得た。得られたポリイミド膜の特性を表１に示す。

【0093】

（実施例３）
実施例１で合成したポリアミド酸に、３ｐｈｒの割合で、ＰＨＩを添加した以外は、実施例１と同様に、ポリイミド膜得た。得られたポリイミド膜の特性を表１に示す。

【0094】

（実施例４～８）
表１記載のモノマーの組成比になるように、ポリアミド酸を合成した他は、実施例３と同様にポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の特性を表１に示す。

【0095】

（比較例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機、窒素導入管を備えた３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに重合用の有機溶媒としてＮＭＰ８８．０ｇを仕込み撹拌した。そこに、ＴＦＭＢ ４．８４８ｇを入れ、溶解させた。この溶液にＳＦＤＡ７．１５２ｇを加え、室温で２４時間攪拌し、均一で透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液をスピンコーターでガラス板上にて塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下４３０℃で３０分間焼成して、膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。得られたポリイミド膜の特性を表１に示す。

【0096】

（比較例２から８）
使用したモノマーを表１に記載したものに変更したこと以外は比較例１と同様の方法でポリイミド膜を得た。

【0097】

上記に示すように、一般式（１）からなるポリアミド酸組成物を用いた本実施例においては
（１）ＹＩが１０未満
（２）熱分解温度が５００℃以上
（３）内部応力が２０ＭＰａ以下
（４）腐食性ガスを発生するフッ素を含まない。

【0098】

比較例１、２はＹＩが低くＴＤ１も高いが、内部応力が高くフッ素を含むためフッ化水素が発生する恐れがある。比較例３から５はＳＦＤＡ単独もしくはｓ－ＢＰＤＡと組み合わせて用いたところ、ＹＩ、内部応力何れかが十分ではない。
比較例６から８はＳＦＤＡと類似の構造を持つＢＰＡＦを用いたところ、ＹＩは優れるものの剛直性の低い骨格に起因して内部応力が十分ではない。ＳＦＤＡ、ｓ－ＢＰＤＡ更にａ－ＢＰＤＡを組み合わせた実施例１から８においては、内部応力、ＹＩそしてＴＤ１は高度にバランスがとれている。

【0099】

この結果から、本発明に係る主鎖にキサンテン構造、側鎖にフルオレン構造を有するＳＦＤＡとｓ―ＢＰＤＡそしてａ－ＢＰＤＡからなるフッ素を含まないポリアミド酸から得られるポリイミドは無色透明であり、熱分解温度が高く、無機基板との内部応力が小さく高温でのプロセス耐熱性を有することが確認された。なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。

【0100】

【表1】