特開 2024-150874 アンモニア製造用触媒の製造方法、アンモニアの製造方法及び脱硝方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024150874

(43)【公開日】2024-10-24

(54)【発明の名称】アンモニア製造用触媒の製造方法、アンモニアの製造方法及び脱硝方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/66 20060101AFI20241017BHJP

   C01C 1/04 20060101ALI20241017BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20241017BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20241017BHJP

【ＦＩ】

B01J23/66 M

C01C1/04 E

B01J37/02 101D

B01J37/02 101C

B01D53/94 222

B01D53/94 ZAB

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023063892

(22)【出願日】2023-04-11

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源環境を実現」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100115842

【弁理士】

【氏名又は名称】秦 正則

(72)【発明者】

【氏名】岩本 正和

(72)【発明者】

【氏名】松方 正彦

【テーマコード（参考）】

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA06

4D148AB02

4D148AC01

4D148AC02

4D148AC04

4D148AC09

4D148AC10

4D148BA07X

4D148BA11Y

4D148BA16Y

4D148BA18X

4D148BA21Y

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4D148BA23Y

4D148BA34X

4D148BA38Y

4D148BA41X

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA04A

4G169BA04B

4G169BC32A

4G169BC32B

4G169BC38A

4G169BC44A

4G169BC44B

4G169CB82

4G169DA06

4G169EA02Y

4G169EB18Y

4G169EC02Y

4G169EC18Y

4G169EC22Y

4G169FA02

4G169FB05

4G169FB14

4G169FB19

4G169FB30

4G169FB31

4G169FB46

4G169FC10

(57)【要約】

【課題】ＮＴＡ反応に適用可能な、触媒活性の高いアンモニア製造用触媒の製造方法、並びにかかるアンモニア製造用触媒の製造方法を用いたアンモニアの製造方法及び脱硝方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法は、担体であるＴｉＯ_２への金属の担持をアルコール中で行うようにしているので、アルコールが還元剤として作用して、還元されて担持される金属は微粒子となり、その結果、担持される金属の表面積が増大し、従来の含浸法で製造した触媒と比較して、触媒活性が高く、ＮＨ_３収率が高い触媒を製造する。本発明に係るアンモニアの製造方法は、前記のアンモニア製造用触媒を用いているので、酸素及び水蒸気共存下で高い収率でＮＨ_３に転換する、ＮＯ_Ｘと還元剤からＮＨ_３を製造するアンモニア製造方法を提供する。本発明に係る脱硝方法は、ＮＴＡ反応を用いたＮＨ_３－ＳＣＲ脱硝プロセスが効率よく実施される。
【選択図】図１３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体に金属を担持させてなり、酸素及び水（水蒸気を含む。）の共存下でＮＯ_Ｘ及び還元剤からアンモニアを製造するためのアンモニア製造用触媒の製造方法であって、
アルコール中で、ＴｉＯ_２からなる担体に金属を担持させることを特徴とするアンモニア製造用触媒の製造方法。

【請求項2】

前記担体に希土類元素を担持させた後に、前記金属を担持させることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア製造用触媒の製造方法。

【請求項3】

前記金属がＡｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアンモニア製造用触媒の製造方法。

【請求項4】

前記アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアンモニア製造用触媒の製造方法。

【請求項5】

前記希土類元素がＮｄ（ネオジム）であることを特徴とする請求項２に記載のアンモニア製造用触媒の製造方法。

【請求項6】

酸素及び水（水蒸気を含む。）の共存下でＮＯ_Ｘと還元剤を含む混合ガスに、
前記請求項１または前記請求項２に記載のアンモニア製造用触媒の製造方法で得られたアンモニア製造用触媒を接触させることを特徴とするアンモニアの製造方法。

【請求項7】

前記還元剤がＣ_３Ｈ_６（プロピレン）であることを特徴とする請求項６に記載のアンモニアの製造方法。

【請求項8】

前記接触を２５０～４５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項６に記載のアンモニアの製造方法。

【請求項9】

ＮＯ_Ｘと、酸素及び水（水蒸気を含む。）が共存する排ガスに還元剤を混合させた混合ガスに、前記請求項１または前記請求項２に記載のアンモニア製造用触媒の製造方法で得られたアンモニア製造用触媒を接触させてアンモニアを製造する第１工程と、
前記第１工程の残存ガスと、還元剤となる前記第１工程で製造されたアンモニアを混合して残りのＮＯ_Ｘを還元する第２工程と、
を含むことを特徴とする脱硝方法。

【請求項10】

前記排ガスに混合される還元剤がＣ_３Ｈ_６（プロピレン）であることを特徴とする請求項９に記載の脱硝方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンモニア製造用触媒の製造方法、アンモニアの製造方法及び脱硝方法に関する。さらに詳しくは、ＮＯ_Ｘ ｔｏ Ａｍｍｏｎｉａ（ＮＴＡ）反応に適用可能なアンモニア製造用触媒の製造方法、アンモニアの製造方法及び脱硝方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼル機関などの燃焼機関から排出される排ガスには、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質が含まれ、これら有害物質を除去する必要がある。排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を除去する方法としては、アンモニア（ＮＨ_３）を還元剤とした選択的接触還元方法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：ＳＣＲ）が広く用いられている。

【0003】

かかるＳＣＲでは、還元剤であるアンモニアの排気管中への噴射によって窒素酸化物の削減を可能とする。よって、ＳＣＲの実施にあたっては、かかるアンモニアを効率的に製造することが重要となる。

【0004】

アンモニアの製造方法として、最も広く使用されている技術として、ハーバー・ボッシュ法が挙げられる。ハーバー・ボッシュ法は、原料としての窒素及び水素を、鉄を主成分とした触媒と高温高圧下で接触させることでアンモニアを製造する方法である。

【0005】

工業的に重要なプロセスの１つとして知られているハーバー・ボッシュ法によるアンモニア製造は、アンモニア生成反応が平衡反応であり、熱力学的には高圧、低温条件下での反応が好ましいとされる。しかし、触媒の反応速度を確保するために、一般に４００～６００℃の高温、１０～２０ＭＰaの高圧条件を必要とし、加えて、高純度原料を製造するにも多大なエネルギーを要する。

【0006】

このように多大なエネルギーを要するハーバー・ボッシュ法以外の合成方法として、種々の担体に金属を担持した担持金属触媒を用いた合成方法が検討されている。例えば、内燃機関の希薄排ガス中に含有されている窒素酸化物を還元触媒での選択的接触還元によってアンモニアを用いて還元し、その際排ガス中に含有されている一酸化窒素の一部を二酸化窒素に酸化し、その後に排ガスとアンモニアを一緒に還元触媒上に導く方法について記載がある（例えば、特許文献１等を参照。）。

【0007】

また、非特許文献１には、ＮＨ_３－ＳＣＲ脱硝プロセスに関し、高温過渡条件下でのＮＯ_Ｘ浄化率を良好とするためにＨ型モルデナイトゼオライト吸着材を用いる技術について記載されている。

【0008】

非特許文献２には、ペロブスカイト（Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｏＯ_３）をアルミナ担持体に
支持した触媒にパラジウム等の元素を添加することでＮＯ_Ｘの吸蔵や還元に効果を示す技
術について記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１２－６１４７０号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｓａｋａｉ， Ｍ．； Ｈａｍａｇｕｃｈｉ， Ｔ．； Ｔａｎａｋａ， Ｔ． Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｎｏｘ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｎｓｒ－ｓＣＲ ｓｙｓｔｅｍ ｗｈｉｔｈ ａｎ ｓｃｒ ｃａｔａｌｙｓｔ ｍｉｘｅｄ ｗｈｉｔｈ ａｎ ＮＨ３ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ． Ａｐｐｌ． Ｃａｔａｌ．， Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２０１９， ５８２， １１７１０５．

【非特許文献2】Ｏｎｒｕｂｉａ－Ｃａｌｖｏ， Ｊ． Ａ．； Ｐｅｒｅｄａ－Ａｙｏ， ｂ．； Ｄｅ－Ｌａ－Ｔｏｒｒｅ， Ｕ．； Ｇｏｎｚａｌｅｚ－Ｖｅｌａｓｃｏ， Ｊ． ｒ． Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｏｐｉｎｇ ａｎｄ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｏｎｔｏ ａｌｕｍｉｎａ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ＮＯｘ ｓｔｏｒａｇｅ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ＬａＣｏＯ３ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ． Ｃａｔａｌ． Ｔｏｄａｙ ２０１９， ３３３， ２０８－２１８．

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

一方、排ガス雰囲気（酸素（Ｏ_２）及び水蒸気共存下。）で窒素酸化物からアンモニアを高収率で生成するアンモニア製造用触媒について、適当なものが提供されていないのが実情であった。かかるアンモニア製造用触媒の開発は、現在は生成されるアンモニアが低収率であるがゆえ合理的な回収等が一般には行われていない、燃焼排ガス中に含まれるＮＯ_Ｘ等の窒素酸化物を回収して、ＮＨ_３に転換、資源化する、ＮＯ_Ｘ ｔｏ Ａｍｍｏｎｉａ（ＮＴＡ）反応により、排ガス雰囲気で窒素酸化物からアンモニアを高収率で生成できれば、ＳＣＲへの一助となる。

【0012】

かかるＮＴＡ反応は、種々の燃焼排ガス中に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を炭化水素等の水素源と反応させて効率的にアンモニア（ＮＨ_３）に転換しようとするものである。ＮＴＡ反応の原料となる一酸化炭素（ＮＯ）は、Ｎ_２と比較してエネルギー的に高い位置にあり、ＮＨ_３への変換に要するエネルギーは、ハーバー・ボッシュ法よりもはるかに小さくなる可能性がある。

【0013】

すなわち、ＮＴＡ反応は、効率化が必要とされているハーバー・ボッシュ法を部分的に代替可能であり、エネルギー消費量の少ない窒素循環サイクルを実施し、ＣＯ_２排出量削減に貢献できることになると考えられる。加えて、前記した技術はいずれも、間欠的にアンモニアを生成する方法である一方、ＮＴＡないしはＳＣＲの実施に際して連続的にアンモニアを供給できる技術が提供されれば理想的である。

【0014】

本発明は、前記に鑑みてなされたものであって、ＮＴＡ反応に適用可能な、触媒活性の高いアンモニア製造用触媒の製造方法、並びにかかるアンモニア製造用触媒の製造方法を用いたアンモニアの製造方法及び脱硝方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

前記の課題を解決するために、本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法は、
担体に金属を担持させてなり、酸素及び水（水蒸気を含む。）の共存下でＮＯ_Ｘ及び還元剤からアンモニアを製造するためのアンモニア製造用触媒の製造方法であって、
アルコール中で、ＴｉＯ_２からなる担体に金属を担持させることを特徴とする。

【0016】

本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法は、前記した本発明において、前記担体に希土類元素を担持させた後に、前記金属を担持させることを特徴とする。

【0017】

本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法は、前記した本発明において、前記金属がＡｇであることを特徴とする。

【0018】

本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法は、前記した本発明において、前記アルコールがエタノールであることを特徴とする。

【0019】

本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法は、前記した本発明において、前記希土類元素がＮｄ（ネオジム）であることを特徴とする。

【0020】

本発明に係るアンモニアの製造方法は、
酸素及び水（水蒸気を含む。）の共存下でＮＯ_Ｘと還元剤を含む混合ガスに、
前記した本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法で得られたアンモニア製造用触媒を接触させることを特徴とする。

【0021】

本発明に係るアンモニアの製造方法は、前記した本発明において、前記還元剤がＣ_３Ｈ_６（プロピレン）であることを特徴とする。

【0022】

本発明に係るアンモニアの製造方法は、前記した本発明において、前記接触を２５０～４５０℃の温度で行うことを特徴とする。

【0023】

本発明に係る脱硝方法は、
ＮＯ_Ｘと、酸素及び水（水蒸気を含む。）が共存する排ガスに還元剤を混合させた混合ガスに、前記本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法で得られたアンモニア製造用触媒を接触させてアンモニアを製造する第１工程と、
前記第１工程の残存ガスと、還元剤となる前記第１工程で製造されたアンモニアを混合して残りのＮＯ_Ｘを還元する第２工程と、
を含むことを特徴とする。

【0024】

本発明に係る脱硝方法は、前記した本発明において、前記排ガスに混合される還元剤がＣ_３Ｈ_６（プロピレン）であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0025】

本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法は、担体であるＴｉＯ_２への金属の担持をアルコール中で行うようにしているので、アルコールが還元剤として作用して、還元されて担持される金属は微粒子となり、その結果、担持される金属の表面積が増大し、従来の含浸法で製造した触媒と比較して、触媒活性が高く、ＮＨ_３収率が高い触媒を製造することができる。

【0026】

本発明に係るアンモニアの製造方法は、前記した本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法で得られたアンモニア製造用触媒を用いているので、酸素及び水蒸気共存下（混合ガスから酸素を除去する必要がない。）で高い収率でＮＨ_３に転換することを可能とする、ＮＯ_Ｘと還元剤からＮＨ_３を製造するアンモニア製造方法を提供することができる。

【0027】

本発明に係る脱硝方法は、前記した本発明に係るアンモニア製造用触媒を用いて、酸素及び水蒸気が共存する排ガス中のＮＯ_Ｘから高収率でアンモニアを製造し（第１工程）、残存ガス中のＮＯ_Ｘを第１工程で得られたアンモニアを還元剤としてさらに除去するようにしているので（第２工程）、連続的にアンモニアが供給され、ＮＴＡ反応を用いたＮＨ_３－ＳＣＲ脱硝プロセスが効率よく実施されることになる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】使用した金属の活性結果を示した図である。

【図2】Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの活性曲線を示した図である。

【図3】含浸法で得られたアンモニア製造用触媒の触媒活性を確認した図である。

【図4】Ａｇの担持量を２．０質量％としたアンモニア製造用触媒の触媒活性を確認した図である。

【図5】Ａｇの担持量を２．０質量％としたアンモニア製造用触媒の触媒活性を確認した図である。

【図6】アンモニア製造用触媒を４００℃で連続使用した場合の触媒活性の変化を示した図である。

【図7】Ｃ_３Ｈ_６の分圧を変化させた場合の結果を示した図である。

【図8】Ｈ_２Ｏの分圧を変化させた場合の結果を示した図である。

【図9】アンモニア製造用触媒のＡｇ担持量及び繰り返し使用と触媒活性との関係を示した図である。

【図10】Ｎｄを担持したＴｉＯ_２の細径分布を示した図である。

【図11】Ｎｄを担持したアンモニア製造用触媒の触媒活性を確認した図である。

【図12】Ｎｄをあらかじめ担持したアンモニア製造用触媒のＡｇ担持量及び繰り返し使用と触媒活性との関係を示した図である。

【図13】ＴｉＯ_２と２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２上でのＮＨ_３及びＣ_３Ｈ_６の燃焼反応を確認した図である。

【図14】２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２と２．０ＡｇＥＴ／ＴｉＯ２触媒上でのＣ_３Ｈ_６燃焼活性とＮＨ３燃焼活性を確認した図である

【図15】２．０ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２触媒の繰り返し使用によるＣ_３Ｈ_６燃焼活性とＮＨ_３燃焼活性の変化を測定した図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の一態様について説明する。

【0030】

（Ｉ）アンモニア製造用触媒の製造方法：
以下、本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法について説明する。
本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法は、
担体に金属を担持させてなり、酸素及び水（水蒸気を含む。）の共存下でＮＯ_Ｘ及び還元剤からアンモニアを製造するためのアンモニア製造用触媒の製造方法であって、
アルコール中で、ＴｉＯ_２からなる担体に金属を担持させること、
を基本構成として含む。

【0031】

なお、本明細書では、比較的高い頻度で載せられる化合物や元素等を化学式で簡略化して記載する場合がある（例えば、アンモニアをＮＨ_３、プロピレンをＣ_３Ｈ_６、水をＨ_２Ｏ、酸素をＯ_２、酸化チタン（二酸化チタン）をＴｉＯ_２、銀をＡｇ、ネオジムをＮｄ、等々としている。）。

【0032】

本発明に係るアンモニア製造用触媒（以下、単に「触媒」とする場合もある。）の創造方法にあっては、担体に金属を担持させるものである。担体に担持する金属として使用されるものとしては、特に制限はないが、例えば、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（すず（錫））、Ｂｉ（ビスマス）、Ｉｎ（インジウム）、等を使用可能であり、この中で、アンモニア製造用触媒として高い触媒活性を期待できるという点で、Ａｇ（銀）を使用することが好ましい。

【0033】

担体としては、本発明にあっては、ＴｉＯ_２（酸化チタン（二酸化チタン））を使用する。金属を担持可能な担体は、アンモニアの製造について高い触媒活性が期待でき、また、容易に入手可能である等の理由で、ＴＩＯ_２を使用するようにしている。

【0034】

使用するＴｉＯ_２の結晶構造としては、ルチル型ＴｉＯ_２、アナターゼ型ＴｉＯ_２、ブロッカイト型ＴｉＯ_２等があるが、活性温度範囲が広く、また、高いＳＶでも高い触媒活性を維持することができる等の理由で、ルチル型ＴｉＯ_２を使用することが好ましい。なお、ルチル型ＴｉＯ_２やアナターゼ型ＴｉＯ_２は、触媒学会等でより容易に入手可能であり、例えば、サンプル番号として、ＪＲＣ－ＴＩＯ－１６（ルチル型ＴｉＯ_２）、ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７（アナターゼ型ＴｉＯ_２）等を使用することができる。

【0035】

ＴｉＯ_２からなる担体に金属を担持させるには、本発明にあっては、担持をアルコール中で行うようにする。このようにＴｉＯ_２への金属の担持をアルコール中で行った場合、アルコールは還元剤として作用する。

【0036】

アルコールとしては、還元剤として機能することができるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｃ１～Ｃ５のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ－ブタノール、ブタノール、オクタノール、ペンタノール（１－ペンタノールや２－ペンタノール）、等を使用することができるが、人畜無害であり、取り扱いが容易等という点で、エタノールを使用することが好ましい。

【0037】

エタノール等のアルコールを用いて、担体に金属を担持させるには、まず、金属の硝酸塩や酢酸塩、水酸化物等の金属を含む化合物（金属が銀であれば、硝酸銀等。）をアルコールに溶解させて溶液とする（Ａ液とする。）。

【0038】

一方、担体であるＴｉＯ_２を加熱したアルコール（６０～８０℃とすることが好ましいが、特に限定されない。）に分散させた懸濁液を調製し（Ｂ液とする。）、Ｂ液中にＡ液を滴下することにより、水溶液中に金属微粒子（金属銀微粒子等。）が生成するとともに、かかる金属微粒子がＴｉＯ_２上に担持される。

【0039】

金属がＴｉＯ_２に担持されたら、加熱状態を維持し、アルコールを蒸発させる。アルコールが完全に蒸発されたら、生成物を、例えば、８０～１２０℃で４～２４時間乾燥するようにすればよい。

【0040】

金属の担持量（質量％）は、金属を含む化合物の添加量等を調整し、所望の担持量とすることができる。担持量は、特に制限はなく、概ね、触媒全体の０．５５～１０．０質量％とすることが好ましいが、これには限定されない。

【0041】

エタノール等のアルコールは、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）等と比較すると還元力がかなり弱い。このような還元剤を用いた場合、反応の進行はゆっくりとなるが、還元されて担持される金属は微粒子となり、その結果、担持される金属の表面積が増大し、従来の含浸法で製造した触媒と比較して、触媒活性が高く、ＮＨ_３収率が高い触媒が得られることになる。

【0042】

本発明のように、エタノール等のアルコールを用いて、担体に金属を担持させた触媒は、高温下（例えば、４５０℃を超える温度等。）での使用では、若干の活性劣化が生じる（例えば、５００℃、８回の繰り返しの使用で、ＮＨ_３収率が９３％→６６％程度になる等。）。一方、本発明で得られた触媒は、例えば、４５０℃以下で使用することにより、活性の低下を抑制することができる、活性が安定したアンモニア製造用触媒となる。

【0043】

本発明にあっては、担体であるＴｉＯ_２に金属を担持する前に、希土類元素を担持させることが好ましい。希土類元素を担持した後で金属を担持することにより触媒活性が向上し、ＮＨ_３収率の高い触媒となることに加えて、触媒活性が安定化して、長期の使用ないし繰り返しの使用にも耐えうる（触媒活性の低下を抑制することができる。）アンモニア製造用触媒となる。

【0044】

担体に担持されたＡｇ等の金属は触媒反応中に凝集する場合があり、その結果、高温下での使用等によっては、触媒活性が経時的に劣化して、収率が低下してしまう可能性がある。一方、あらかじめＮｄ等の希土類元素を担持してからＡｇ等の金属を担持すると、担体の表面積が広がるとともに表面での金属の安定性が向上する。これは、Ｎｄ等の希土類元素を担持させることによって、担体（ＴｉＯ_２）上に大きな凹凸あるいは細孔が生じ、そこに担持されたＡｇ等の金属粒子も動きにくくなるためと考えられる。

【0045】

使用可能な希土類元素としては、例えば、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｒ（プラセオジム）等を使用することができ、Ｎｄ（ネオジム）を使用することが好ましい。

【0046】

Ｎｄ等の希土類元素を担体であるＴｉＯ_２に担持させるには、特に制限はなく、従来公知の通常の含浸法、沈殿法、イオン交換法等を用いることができる。含浸法を用いる場合、溶媒として所定量の希土類金属の化合物（酸化物や酢酸塩、硝酸塩等。）を、水等の溶媒（希土類元素がＮｄであれば、希硝酸等。）に溶解させてＣ液を調製する。なお、Ｃ液は、希土類元素を含む水溶液として安定して存在すれば十分であるので、例えば、希土類元素の酢酸塩と水を組み合わせて、Ｃ液を調製してもよい。

【0047】

一方、担体であるＴｉＯ_２を加熱した溶媒（例えば、水等を使用することができる。温度は６０～８０℃とすることが好ましいが、特に限定されない。）に溶解させた懸濁液を調製し（Ｄ液とする。）、Ｄ液中にＣ液をゆっくりと滴下することにより、かかるＮｄがＴｉＯ_２上に担持される。

【0048】

Ｎｄ（ネオジム）等の希土類元素がＴｉＯ_２に担持されたら、加熱状態を維持し、溶媒（水等。）を蒸発させる。溶媒が完全に蒸発されたら、生成物を、例えば、８０～１２０℃で４～２４時間乾燥するようにすればよい。

【0049】

このようにして得られた、Ｎｄ等の希土類元素を担持したＴｉＯ_２に対して、アルコールを還元剤としてＡｇ（銀）等の金属を担持させるには、ＴｉＯ_２を、希土類元素を担持したＴｉＯ_２に置き換えて、前記した方法を用いて行えばよい。以上により、担体であるＴｉＯ_２に、あらかじめＮｄ等の希土類元素を担持させた上、さらにＡｇ等の金属を担持させた構成のアンモニア製造用触媒が得られることになる。

【0050】

Ｎｄ等の希土類元素の担持量（ｍｏｌ％）は、希土類元素を含む化合物の添加量等を調整（化合物を溶解した溶液の濃度の調整にも相当。）し、所望の担持量とすることができる。担持量は、さらに担持するＡｇ等の金属の担持量等を勘案して適宜決定することができるが、概ね、０．５～５．０ｍｏｌ％とすることが好ましく、０．５～４．０ｍｏｌとすることがさらに好ましく、１．０～３．０ｍｏｌとすることが特に好ましいが、これには限定されない。

【0051】

得られた触媒は、空気中で４５０～６００℃で４～２４時間焼成することが好ましい。また、触媒は、焼成後、粉砕処理等の従来公知の処理により、粒径が０．１～５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。

【0052】

（II）アンモニアの製造方法及び脱硝方法：
次に、本発明に係るアンモニアの製造方法及び脱硝方法について説明する。なお、本発明では、還元ガス（還元能を奏するガス状の媒体）についても「還元剤」として載せている。

【0053】

本発明に係るアンモニアの製造方法は、酸素及び水（水蒸気を含む。）の共存下でＮＯｘと還元剤を含む混合ガスに、前記した本発明のアンモニア製造用触媒を接触させること、を基本構成として含む。

【0054】

還元剤としては、水素原子供給能を備えるものであれば特に制限はないが、炭化水素ガスを使用することが好ましく、例えば、Ｃ_３Ｈ_６（ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_３）（プロピレン）、Ｃ_３Ｈ_８（プロパン）、Ｃ_３Ｈ_８とＨ_２の混合ガス、Ｃ_２Ｈ_４（エチレン）、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（エタノール）、等を使用することができ、燃焼性と水素供給能力のバランス等を考慮して、Ｃ_３Ｈ_６（プロピレン）を使用することが好ましい。

【0055】

アンモニア製造用触媒は、本発明にあっては、Ｏ_２（酸素）及びＨ_２Ｏ（水（水蒸気を含む。以下、Ｈ_２Ｏ（水）について同じ。））の共存下で適用される。ここで、かかるＯ_２とＨ_２Ｏが共存する混合ガスであって、還元剤が導入される混合ガスとしては、本発明としては、その１つとして、例えば、排ガス（排気ガス）等を想定している。

【0056】

排ガスには、炭素と水素を燃焼させることによって生成される化学物質が含まれ、例えば、ＮＯ_Ｘ（ＮＯ、ＮＯ_２等。）、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、ＳＯ_Ｘ（ＳＯ、ＳＯ_２等。）が含まれると考えられる。

【0057】

アンモニアを製造するには、所定の温度下で、Ｏ_２及びＨ_２Ｏの共存下で、ＮＯ_Ｘと、Ｃ_３Ｈ_６等の還元剤を含む混合ガスに前記した本発明のアンモニア製造用触媒を接触させることにより、簡便に実施することができる。

【0058】

かかる温度（触媒の反応温度となる。）は、特に制限はなく、担持させる金属の種類等により適宜決定できるが、ＴｉＯ_２に金属としてＡｇを担持させた場合は、２５０～５００℃とすることが好ましく、２５０～４５０℃とすることがさらに好ましく、２５０～４００℃とすることが特に好ましい。

【0059】

なお、繰り返し使用する場合は、触媒活性の低下（触媒の劣化）を考慮して使用するが、本発明に係るアンモニア製造用触媒は、好ましくは４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下で使用すれば触媒活性の低下が抑制できる。あるいは、前記したようにＮｄ等の希土類元素を担持すれば触媒活性の低下を抑制できる。その場合、使用を繰り返しても触媒活性の低下が少ないので、頻繁に触媒を交換しなくとも安定した状態で運転することができ、触媒の反応系では、混合ガス（排ガス）中のＮＯ_Ｘから低コストかつ高収率でＮＨ_３を生産できることになる。

【0060】

排ガスを想定した供給される混合ガスにおいて、構成する各ガスの割合（分圧）は特に制限はないが、例えば、下記の範囲とすることができる。

【0061】

（混合ガス（排ガス等）における各ガスの割合（分圧））
Ｏ_２（酸素）：０～２０％
Ｈ_２Ｏ（水（水蒸気））：０～１５％
Ｃ_３Ｈ_６（プロピレン）：０．０２～２．０％
Ｎ_２（窒素）：バランス

【0062】

本発明に係るアンモニア製造用触媒を用いたアンモニアの製造は、下記の式（Ｘ）によりなされると考えられる。
（Ｘ）ＮＯ＋Ｃ_３Ｈ_６＋１３／４Ｏ_２→ＮＨ_３＋３ＣＯ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ

【0063】

また、排ガス等の混合ガスが、本発明に係るアンモニア製造用触媒等の触媒と接触してＮＨ_３に転換される反応機構想定としては、以下の式（１）～式（５）に記載する式を考慮することができ、その、式（１）～式（５）に示す各式を合わせると 上述の反応式を導き出すことができる。なお、排ガス（混合ガス）中の水は、反応助剤となると考えられる。
（１）ＮＯ＋１／２Ｏ_２→ＮＯ_２
（２）Ｈ_２Ｏ→Ｈ＋ＯＨ
（３）ＮＯ_２＋ＯＨ→ＨＮＯ_３
（４）Ａｇ＋ＨＮＯ_３→ＡｇＮＯ_３＋１／２Ｈ_２
（５）ＡｇＮＯ_３＋Ｃ_３Ｈ_６＋９／４Ｏ_２→Ａｇ＋ＮＨ_３＋３ＣＯ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ

【0064】

前記した式（反応式）に示したように、担体表面のＡｇ等の金属の存在により、ＮＯがＮＯ_２に酸化される。例えば、ＮＯ_２に対する表面－ＯＨ基の反応性が小さいルチル型ＴｉＯ_２からなる担体の場合は、共存水蒸気から担体表面にＯＨとＨが生成し、共存水蒸気から生成するＯＨとＮＯ_２から硝酸根を経由してＮＨ_３が生成すると考えられる。一方、アナターゼ型ＴｉＯ_２からなる担体表面の－ＯＨ基はＮＯ_２との反応性に富み、硝酸根を経由してＮＨ_３が生成すると考えられる。なお、式（４）では１／２Ｈ_２と記載しているが、表面格子酸素が反応に関与する場合はかかる１／２Ｈ_２をＯＨとすることができる。

【0065】

また、アンモニア製造用触媒を用いてＮＨ_３を製造し、得られたＮＨ_３を還元剤として用いてＮＨ_３－ＳＣＲ脱硝を行う（本発明に係る脱硝方法を行う）場合、
ＮＯ_Ｘと、酸素及び水（水蒸気を含む。）が共存する排ガスに還元剤を混合させた混合ガスに、前記したアンモニア製造用触媒の製造方法で得られたアンモニア製造用触媒を接触させてアンモニアを製造する第１工程と、
かかる第１工程の残存ガスと、還元剤となる前記第１工程で製造されたアンモニアを混合して残りのＮＯ_Ｘを還元する第２工程と、
を基本工程として含む方法を実施すればよい。

【0066】

具体的には、以下のような流れとなる。すなわち、供給源から供給される排ガスを所望の温度に調整して、反応系に供給する。反応系にはアンモニア製造用触媒を存在させ、反応系にはＣ_３Ｈ_６等の還元剤が供給され、排ガスと還元剤は混合された状態で、所定の温度でアンモニア製造用触媒と接触し、アンモニアが製造される（第１工程）（なお、前記した式（１）～（５）を参照。）。

【0067】

製造されたＮＨ_３は、かかる第１工程の残存ガス（排ガス等とアンモニア製造用触媒とが接触されてアンモニアが製造された後で残ったガス。）を後工程の第２工程で残りのＮＯ_Ｘを還元するＮＨ_３－ＳＣＲ脱硝で還元剤として用いることができる。得られたアンモニアは、脱硝用反応系に供給され、ＮＨ_３－ＳＣＲ触媒を収容した脱硝用反応系にあっては、供給された還元剤であるＮＨ_３のもと、ＮＨ_３－ＳＣＲ触媒が脱硝処理を行うことになる（第２工程）。下記の式（Ｙ）に従いＮＯが除去される。
（Ｙ）ＮＯ＋ＮＨ_３＋１／２Ｏ_２→Ｎ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ

【0068】

なお、排ガスとアンモニア製造用触媒が接触する温度（反応温度）や、排ガスに混合される還元剤の種類等は、前記したアンモニアの製造方法のところで載せた内容を適用することができる。また、ＮＨ_３－ＳＣＲに使用される触媒は、例えば、活性炭、銅ゼオライト触媒等のゼオライト触媒、バナジウム－酸化チタン系触媒の酸化物触媒等を用いることができる。

【0069】

（III）発明の効果：
以上説明した本発明に係るアンモニア製造用触媒の製造方法によれば、担体であるＴｉＯ_２への金属の担持をアルコール中で行うようにしているので、アルコールが還元剤として作用して、還元されて担持される金属は微粒子となり、その結果、担持される金属の表面積が増大し、従来の含浸法で製造した触媒と比較して、触媒活性が高く、ＮＨ_３収率が高い触媒を製造することができる。

【0070】

また、かかる本発明で得られたアンモニア製造用触媒を用いた本発明に係るアンモニアの製造方法によれば、酸素及び水蒸気共存下（混合ガスから酸素を除去する必要がない。）で連続的に高い収率でＮＨ_３に転換することを可能とする、ＮＯ_Ｘと還元剤からＮＨ_３を製造するアンモニア製造方法を提供することができる。

【0071】

本発明に係るアンモニア製造用触媒を用いたアンモニアの製造方法では、排ガス中のＮＯ_Ｘから大気圧でＮＨ_３を製造でき、かつ、エネルギー準位もＮ_２よりＮＯが高いことから、従来の高温高圧を必要とするハーバー・ボッシュ法よりも低エネルギーでＮＨ_３を製造できる。

【0072】

一般に、Ｎ_２における元素ＮとＮの結合エネルギーは、９４１．６ｋＪ／ｍｏｌ、ＮＨ３における元素ＮとＨの結合エネルギーは、４４４．１ｋＪ／ｍｏｌである。ハーバー・ボッシュ法にあっては、高温高圧環境において、Ｎ_２からＮＨ_３に至るように反応させる必要がある。

【0073】

一方、ＮＯにおける元素ＮとＯの結合エネルギーは、６２６．８ｋＪ／ｍｏｌである。本実施形態のアンモニア製造方法では、ＮＯからＮＨ_３に転換する前記の反応式として示すことができるので、ハーバー・ボッシュ法よりも低エネルギーでＮＨ_３を製造できると考えられる。このようなＮＴＡ法はハーバー・ボッシュ法を部分的に代替可能であり、その結果、ＣＯ_２（二酸化炭素）の排出量削減に貢献できると期待できる。

【0074】

本発明に係る脱硝方法は、前記した本発明に係るアンモニア製造用触媒を用いて、酸素及び水蒸気が共存する排ガス中のＮＯ_Ｘから高収率でアンモニアを製造し（第１工程）、残存ガス中のＮＯ_Ｘを第１工程で得られたアンモニアを還元剤としてさらに除去するようにしているので（第２工程）、連続的にアンモニアが供給され、ＮＴＡ反応を用いたＮＨ_３－ＳＣＲ脱硝プロセスが効率よく実施されることになる。

【0075】

なお、前記のアンモニアの製造方法や脱硝方法では、酸素及び水蒸気が共存する排ガス中のＮＯ_Ｘから、ＮＯ_Ｘを濃縮することなく、１段のＮＯ_ＸでＮＨ_３を製造できるため、従来のハーバー・ボッシュ法のように高純度のＮ_２を得るための空気深冷分離装置や、Ｈ_２を得るための天然ガス改質プロセスあるいは水電気分解装置が不要となる。また、工場排ガスへの脱硝プロセスに供給する還元剤のＮＨ_３の輸送や貯蔵・脱硝用注入設備及びそのインフラ設備が不要となり、脱硝コストの削減に寄与すると考えられる。

【0076】

（Ｖ）実施形態の変形：
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。

【0077】

例えば、前記した説明では、希土類元素であるＮｄ（ネオジム）を担体であるＴｉＯ_２に担持させるための種々の手段を示したが、これらは一例であり、ＴｉＯ２に希土類元素や金属等を担持させるために実施される従来公知の手段等を適用することができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。

【実施例0078】

以下、本発明を実施例等に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0079】

アンモニア製造用触媒の製造：
以下の方法を用いて、本発明に係るアンモニア製造用触媒を製造した。

【0080】

準備した担体：
担体であるＴｉＯ_２（サンプル番号 ＪＲＣ－ＴＩＯ－１６、ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７）は触媒学会から入手した。ルチル型ＴｉＯ_２であるＪＲＣ－ＴＩＯ－１６（堺化学工業株式会社製）は、比表面積は１０９ｍ^２／ｇ、Ａｇ担持後の焼成により３３～３７ｍ^２／ｇとなった。

【0081】

また、ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７は、Ｄｅｇｕｓｓａ社（ドイツ）製のＰ－２５を用いた。かかるＰ－２５は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｊａｐａｎ株式会社により販売され、アナターゼ型担体（約７０％）＋ルチル型担体（約２０％）＋アモルファス型担体（１０％）により構成されたものである（以降、Ｐ－２５を「アナターゼ型ＴｉＯ_２」とすることもある。）。ＪＲＣ－ＴＩＯ－１７の比表面積は、Ａｇ担持前後によらず５０ｍ^２／ｇであった。

【0082】

ＴＩＯ_２以外の担体や、担持させるための金属（Ａｇ等。）やその他の化合物や試薬（エタノール等。）等は、試薬会社から特級試薬等を購入し、そのまま検討に用いた。

【0083】

製造方法（１）：
担体への金属の担持（エタノール中で金属を担持する（エタノール法））：
担体をエタノール中で金属を担持させる方法を用いた。還元剤としてエタノールを用いた触媒の製造（担体への金属の担持）は以下のようにして行った。

【0084】

なお、以下では、エタノール中で担体へ金属を担持させる（エタノールを還元剤として用いて触媒を製造する。）方法を、「エタノール法」とする場合もある。なお、（２）も含め、Ａｇ等の金属の担持量は触媒全体に対して０．７～５．０質量％となるようにし、各検討で具体的に示している。また、担持量の調整は、使用する硝酸銀等の濃度を調整することにより実施した。

【0085】

まず、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を還元剤であるエタノール中に溶解させてＡ液とした。一方、担体であるＴｉＯ_２をエタノール中に懸濁させたＢ液をそれぞれ準備した。７０～８０℃に加熱したＢ液にＡ液をゆっくりと添加して、エタノール中でＴｉＯ_２担体にＡｇを担持させた。Ａ液をすべて添加した後も加熱を持続し、エタノールをすべて蒸発させた。得られた固形物を８０℃に保った乾燥機に入れ、一晩乾燥して、ＡｇをＴｉＯ_２に担持させたアンモニア製造用触媒を得た。

【0086】

製造方法（２）：
担体への金属の担持（あらかじめＮｄ（ネオジム）を担持させた後、エタノール法を用いてエタノール中で担体に金属を担持させる）：
担体であるＴｉＯ_２にあらかじめＮｄ（ネオジム）を担持させる場合は、以下のようして行った。担体であるＴｉＯ_２に対して所定量（１～５ｍｏｌ％）（担持量は各検討で具体的に示している。）のＮｄ（ネオジム）を通常の含浸法で担持させた。

【0087】

（ｉ）具体的には、所定量の酸化ネオジムを希硝酸に溶解してＣ液とした。また、担体であるＴｉＯ_２を水中に懸濁させてＤ液とした。Ｄ液を７０～８０℃に加温したＤ液にＣ液をゆっくりと加えた。Ｃ液の添加終了後もＤ液の加温を続け、水をすべて蒸発させた。得られた固形物を８０℃に保った乾燥機で一晩乾燥して生成物を得た。

【0088】

（ii）かかる生成物を（１）の担体（ＴｉＯ_２）に置き換えて（１）を適用して、Ｎｄをあらかじめ担持した上に、ＡｇをＴｉＯ_２に担持させたアンモニア製造用触媒を得た。

【0089】

前記製造方法（１）、製造方法（２）（これらは実施例となり、これらで得られたアンモニア製造用触媒を用いた検討によるアンモニアの生成（製造）も同様。）で得られたすべての触媒の固形物は、空気中で５００℃×４時間の条件で焼成した。また、焼成後、固形物を乳鉢で粉砕し、粒径が０．３～０．６ｍｍとなるように等級分けした。なお、後記する製造方法（３）も含め、触媒の結晶構造と担持されたＡｇの粒子サイズは、Ｘ線回折計を用いて測定した。Ｂｒｕｃｋｅｒ（米国）のＤ２＿Ｐｈａｓｅｒを測定に使用し、ＣｕＫαラインとＮｉフィルターを用いた。ＢＥＴ比表面積とＢＪＨ細孔分布は、液体窒素温度で測定されたＮ_２の吸脱着等温線を使用して決定した。

【0090】

製造方法（３）：
担体への金属の担持（含浸法））：
なお、参考例として実施している、エタノール中で担体に金属を担持させない（エタノールを還元剤として利用しない。）場合の、ＴｉＯ_２へのＡｇの担持は、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）溶液を用いた従来の含浸法によって行った。なお、Ａｇ等の金属（予備検討（１）では他の金属等も担持させている。）の担持量は触媒全体に対して０．７～５．０質量％となるようにし（担持量は各検討で具体的に示している。）、硝酸銀溶液の濃度を調整することにより実施した。

【0091】

Ａｇを担持する場合、それぞれの担体をＡｇＮＯ_３水溶液に溶解し、所定のＡｇ担持量（例えば、全体の５．０質量％）に調整した。水溶液から蒸発乾固で回収した固形物を大気中で５００℃にて４時間焼成し、焼成後の固形物を乳鉢で粉砕し粒径が０．３～０．６ｍｍに調整して銀をＴｉＯ_２に担持させたアンモニア製造用触媒を得た。

【0092】

また、得られた触媒は、下記のように記載している。例えば、「○○Ａｇ／ＴｉＯ_２」とした場合、○○はＡｇの担持量（質量％）である（〇〇ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２や△△Ｎｄ○○ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２とした場合の○○も同様。）。

【0093】

「〇〇ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２」とした場合、ＥＴは、「エタノール法で得られた」触媒であることを示している（△△Ｎｄ○○ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２とした場合のＥＴも同様。）。さらに、「△△Ｎｄ○○ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２」とした場合、△△はＮｄの担持量（ｍｏｌ％）である。なお、前記について、本明細書中や図中において、「／」を削除したり、（ＥＴ）等のように（ ）（かっこ書き）で載せたりしているところもある。

【0094】

（触媒活性の確認方法）
触媒活性は、一般的に使用される常圧固定床式流通系反応装置（固定床式触媒反応装置）を用いて測定した。なお、触媒活性の測定は、排ガスを想定した混合ガスをアンモニア製造用触媒に接触させて、還元剤の転化及びアンモニアの製造等を確認することができ、アンモニアの製造の実施と同視できると考えている。

【0095】

用いた石英反応管の外径と内径は、それぞれ１４ｍｍ（外径）、１２ｍｍ（内径）である。反応管内に外径５ｍｍの熱電対シース管を入れ、管内に挿入した熱電対により触媒層の温度を測定した。本検討では、触媒の量を変化させて、反応中の空間速度（ＳＶ）を変化させた。

【0096】

（標準反応条件）
標準的な評価条件（標準反応条件）を以下に示す。具体的には、触媒活性は通常の常圧固定床式流通系反応装置で測定した。反応管に触媒０．６ｍＬを充填させ、反応管の上部から任意の濃度（標準反応条件の場合は、下記の濃度）に調整したＮＯ、Ｃ_３Ｈ_６、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ及びＮ_２（バランス）の混合ガスを反応管上部から１００ｍＬ／分（空間速度ＳＶ＝１００００／時間）で流した。

【0097】

なお、ＳＶは空間速度（Ｓｐａｓｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を示し、ＳＶ［／時間］＝供給ガス流量［ｍＬ／時間］／触媒量［ｍＬ］で計算される。

【0098】

反応管出口ガスは、２．４ｍガスセルを備えたフーリエ変換赤外分光計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、反応管出口ガス中のＮＨ_３濃度、Ｃ_３Ｈ_６濃度を測定した（ＦＴ－ＩＲでは、ＮＨ_３とＣ_３Ｈ_６の吸光度からＮＨ_３生成速度とＣ_３Ｈ_６燃焼速度を測定した。）。

【0099】

なお、特に断らない限り、触媒活性は高温から冷却しながら測定した。各反応温度に１時間保持し３分ごとに触媒活性を測定した。触媒活性の値には後半３０分間の平均値を用いた。

【0100】

アンモニア収率（Ｙ_ＮＨ３）［％］、プロピレンの転化率（Ｃ_３Ｈ_６転化率（Ｘ_Ｃ３Ｈ６））［％］は反応管入口及び出口のＮＯ濃度、Ｃ_３Ｈ_６濃度を用いて以下のように計算した（順に式（Ｉ）及び式（II）。また、還元剤の有効利用率ε［％］は下記式（III）で計算した。これはＣ_３Ｈ_６の１分子が何分子のＮＨ_３を生成するかを示す指標となる。

【0101】

（標準反応条件）
触媒量：０．６ｍＬ
触媒重量：０．３～０．５ｇ（担持した酸化物の比重による。）
反応ガス全流量：１００ｍＬ／分
（空間速度（ＳＶ）：１００００／時間）
ガス分圧：０．１０％ＮＯ
０．５０％Ｃ_３Ｈ_６
１０％Ｏ_２
１０％Ｈ_２
バランスＮ_２

【0102】

【数1】

【0103】

予備検討（１）：
最適な金属の確認（Ａｇの選定）：
図１に示した２２種の金属（元素）をＴｉＯ_２上に担持して、ＮＯ_ＸをＮＨ_３に転換する反応（ＮＯ_Ｘ ｔｏ Ａｍｍｏｎｉａ：ＮＴＡ)の触媒活性の程度を確認した。なお、適する金属の確認であるので、担体への金属の担持は含浸法（前記の製造方法（３））を用いて行った。なお、本実施例における触媒活性については、存在するＮＯ等のＮＯ_Ｘをアンモニアに転換する（ＮＯ_Ｘ ｔｏ Ａｍｍｏｎｉａ（ＮＴＡ））ものであり、ＮＴＡに関する活性（ＮＴＡ活性）と同視でき、単に「触媒活性」と記載している。

【0104】

含浸法を用いてのＴｉＯ_２への金属の担持に際し、Ａｇの担持は前記製造方法（３）のとおりであり、Ａｇ以外の金属については、対象となる金属の硝酸塩等を用いて、製造方法（３）に従って実施した。

【0105】

担持量は全て金属として、２質量％とした。なお、実際には金属酸化物として担持されているものも多いと考えられるが、担持量が極めて少ない状態では、酸化物組成式をＸＲＤによって測定することが困難であったので、すべて金属として担持量を算出した。また、評価は標準反応条件で行った。

【0106】

図１は、使用した金属の活性結果を示した図である。丸（〇）で囲んでいる６種の金属以外はＮＨ_３収率が一桁にとどまり、これらの金属の触媒活性は小さかった。３００～５００℃の温度範囲では、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの６種の金属が、比較的高い活性を示した。

【0107】

図２は、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＩｎの活性曲線を示した図である。図２に示すように、活性の順序はＡｇ＞Ｎｉ＞Ｚｎ＞Ｓｎ＞Ｂｉ＞Ｉｎとなった。なお、図１に示すように、高い活性を示す金属種が周期律表の右半分に集まっていること、例えばＮｉとＺｎの間にあるＣｕは活性が低かったが、Ｃｕの下のＡｇは高い活性であること等が明らかである。

【0108】

予備検討（２）：
担持させる金属をＡｇとした場合（Ａｇ触媒）における担体の効果：
前記の検討により、Ａｇが活性成分（担持させる金属）として最も有効であることが確認できた。本検討では、Ａｇの担体としてＴｉＯ_２が最適かどうかを確認した。

【0109】

担体として、ＴｉＯ_２（ルチル型ＴｉＯ_２とアナターゼ型ＴｉＯ_２）のほか、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯを用意した。これらの担体にＡｇを、担持量が触媒全体に対して２～５質量％となるように担持させた。また、担体としてＴｉＯ_２が最適かどうかの確認であるので、担体への金属の担持は含浸法（前記の製造方法（３））を用いて行った。

【0110】

まず、標準反応条件に対して、水（水蒸気）を存在させない条件での活性を確認したところ、アナターゼ型ＴｉＯ_２（２８％）＞ＺｒＯ_２（１８％）＞ルチル型ＴｉＯ_２（１０％）ＣｅＯ_２（８％）＞ＺｎＯ_２（５％）＞Ｙ_２Ｏ_３（４％）＞Ａｌ_２Ｏ_３（２％）＞ＭｇＯ（１％）という結果であった。なお、担体の後ろの（〇〇％）は、ＮＨ_３の最大収率（％）を示している。この結果より、塩基性～中性の担体が良好なＮＨ_３生成活性を与えることが確認できた。なお、アナターゼ型ＴｉＯ_２の活性は、繰り返しの使用により徐々に低下した。

【0111】

また、標準反応条件（１０％の水（Ｈ_２Ｏ）の存在下で、ＳＶ＝１００００／時間としている。）では、Ａｇ／アナターゼ型ＴｉＯ_２とＡｇ／ルチル型ＴｉＯ_２のＮＨ_３の最大収率はほとんど同じであったが、Ａｇ／ルチル型ＴｉＯ_２の活性温度範囲はＡｇ／アナターゼ型ＴｉＯ_２より広かった。また、Ａｇ／アナターゼ型ＴｉＯ_２と比較して、Ａｇ／ルチル型ＴｉＯ_２は高いＳＶでも高い触媒活性を維持する等の相違があることに着目し、以降の検討はＡｇ／ルチル型ＴｉＯ_２を用いることとした（なお、以下、特に記さない限り、使用したＴｉＯ_２はルチル型ＴｉＯ_２である。）。

【0112】

なお、以下の検討のブランクとして、含浸法（製造方法（３））で得られた触媒（Ａｇの担持量０．７質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、５．０質量％とした。）について、標準反応条件で触媒活性を確認した結果を図３として示す。

【0113】

なお、図３以降の図面中の、１ｓｔ、２ｎｄ、３ｒｄ、４ｔｈ、……、〇ｔｈ～、の記載は、触媒を繰り返して使用した場合の１回目、２回目、３回目、４回目、……、〇回目、を示す（図１１及び図１２では、１回目を「＿１」、２回目を「＿２」といった表記としているものもある。）。また、「質量％」は、「ｗｔ％」として示しているところもある。ここで、触媒を繰り返し使用した場合において、図３及び後記する図９、図１５等には、すべての結果を載せておらず、一部を削除して抜粋して載せている。

【0114】

図３は、含浸法で得られたアンモニア製造用触媒の触媒活性を確認した図である。上段は反応温度とアンモニア収率Ｙ_ＮＨ３との関係、下段は反応温度と還元剤の有効利用率εとの関係、をそれぞれ示す。）。図３では、Ａｇの担持量を１．０質量％としたもの（１．０ｗｔＡｇ）が高い触媒活性を示しているが、アンモニア収率（Ｙ_ＮＨ３）は７０％程度であり、繰り返し使用により徐々に触媒活性が低下していることが確認できる。

【0115】

検討（１）：
アルコール（エタノール）中でＡｇを担持させた触媒の触媒活性向上の確認：
次に、Ａｇ／ＴｉＯ_２の触媒活性の向上を図るため、アルコール中でＴｉＯ_２にＡｇを担持する（還元剤としてアルコール（エタノール）を用いた。）場合の触媒活性向上を確認した（前記したが、還元剤としてエタノールを用いて、ＴｉＯ_２にＡｇを担持させる製造方法を、エタノール法と呼ぶこともある。）。

【0116】

前記したが、エタノール法とは、ＴｉＯ_２にＡｇを担持させることをエタノール中で行う方法（担持のための溶媒及び還元剤としてエタノールを用いる方法となる。）である。エタノールにおける水素の還元力は、ＮａＢＨ_４（水素化ホウ素ナトリウム）等に比べるとかなり弱いので、Ａｇの還元がゆっくりと進行し、微粒子状のＡｇ（銀）を担体上に担持できることが期待できる。

【0117】

製造方法（１）（エタノール法）を用いて、Ａｇの担持量を２．０質量％としたアンモニア製造用触媒（２．０ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２）の触媒活性を確認した図を図４及び図５に示す。比較のため、製造方法（３）（含浸法）で担持したアンモニア製造用触媒（２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２）の結果も併せて示した。

【0118】

図４上段に示すように、含浸法で得られたアンモニア製造用触媒では、３７０℃でのＹ_ＮＨ３が４２％であったところ、エタノール法で得られたアンモニア製造用触媒では４００℃でのＹ_ＮＨ３が６９～６０％であった。このように、エタノール法で得られたアンモニア製造用触媒は、ＮＨ_３の収率が約１．５倍に向上した。

【0119】

一方、ＮＨ_３の収率について、触媒を繰り返し使用した場合に着目すると、４５０℃を超えた温度での最高収率を示す温度では、６９％（１回目）→６３％（２回目）→６０％（３回目）と、使用を繰り返すと変化（低下）し、エタノール法で得られたアンモニア製造用触媒は、前記の温度では繰り返し使用により収率が低下することが確認された。

【0120】

図４下段は、反応温度（温度変化）に対してＸ_Ｃ３Ｈ６をプロットした図であり、Ｃ_３Ｈ_６転化率の温度依存性を示している。エタノール法により得られた触媒と含浸法により得られた触媒ではＣ_３Ｈ_６の燃焼活性（Ｃ_３Ｈ_６転化率）の差が見られたが、その差は僅かであった。また、エタノール法で得られた触媒のＣ_３Ｈ_６の燃焼活性（Ｃ_３Ｈ_６転化率）は、使用を繰り返しても全く変化しなかった（後記するが、図３等で確認された、繰り返し使用によるＮＨ_３収率（Ｙ_ＮＨ３）の低下は、生成したＮＨ_３の逐次酸化（燃焼）が進行しやすくなるためと考えられる。）。

【0121】

図５上段は、Ｃ_３Ｈ_６転化率とＮＨ_３収率との関係を示した図である。Ｃ_３Ｈ_６転化率（Ｘ_Ｃ３Ｈ６）が８５％程度になるまでは、含浸法で得られた触媒とエタノール法で得られた触媒のＮＨ_３収率（Ｙ_ＮＨ３）はほぼ一致している。一方、Ｘ_Ｃ３Ｈ６が８５％以上となると、含浸法で得られた触媒のＹ_ＮＨ３が急激に低下したことが確認できる。

【0122】

一方、エタノール法で得られた触媒では、同じ領域（Ｃ_３Ｈ_６転化率（Ｘ_Ｃ３Ｈ６）が８５％程度になるまで）ではＹ_ＮＨ３が６０～６９％まで上昇した後、急激に低下することが確認できた。本図からは、Ｘ_Ｃ３Ｈ６が９５％くらいになるまでは、Ｙ_ＮＨ３が上昇して、ＮＨ_３の生成が効率的に進行していることが明らかである。図５上段に示される結果は、エタノール法で得られた触媒では、ＸＣ_３Ｈ_６が高い時に、Ｃ_３Ｈ６の１分子から生成するＮＨ_３分子数が多くなっていることを示している。

【0123】

図５下段は、還元剤の有効利用率（ε）を反応温度に対してプロットした（有効利用率（ε）の温度依存性）図である。含浸法で得られた触媒の場合、εの値は３５０℃付近でいったん平坦になる（一定化する）が、温度上昇とともにほぼ単調に低下した。温度が高いほどＣ_３Ｈ_６の単純酸化反応の割合が増加するためと考えられる。

【0124】

一方、エタノール法で得られた触媒では、反応温度が３８０～４２０℃の範囲ではεがいったん上昇した後、４２０～５００℃の範囲では低下することが確認できた。３８０～４２０℃では、ＮＨ_３生成に活性な中間体が選択的に生成している可能性がある。

【0125】

これらの検討で、エタノール法で得られた触媒（２．０ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２）の触媒活性が、使用の繰り返しにより低下することが確認された。かかる低下は、エタノール法で得られた触媒を高温（５００℃）で使用することによって引き起こされている可能性があると考え、かかる可能性を確認するため次の操作を行った。

【0126】

エタノール法（製造方法（１））で得られた未使用のアンモニア製造用触媒（２．０ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２）を反応管に充填した後、反応温度を４００℃のみとして触媒活性を確認した。結果を図６に示す。

【0127】

図６は、アンモニア製造用触媒を４００℃で連続使用した場合の触媒活性の変化を示した図である。室温から４００℃までの加熱時間中にＣ_３Ｈ_６の燃焼（Ｃ_３Ｈ_６の転化）とＮＨ_３の生成が始まり、Ｃ_３Ｈ_６の燃焼活性化はすぐに一定値に達した。

【0128】

一方、ＮＨ_３の収率（Ｙ_ＮＨ３）は、バラツキが大きいものの、反応時間とともに徐々に向上し、反応時間が２００分経過した以降でほぼ一定になった。実験値のバラツキも小さくなり、Ｙ_ＮＨ３は最大で約８０％に達した。図６からわかるように、エタノール法で得られたアンモニア製造用触媒（２．０ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２）は、４００℃以下で利用すれば触媒活性は低下しないことが確認できた。

【0129】

検討（２）：
分圧を変化させた場合の挙動変化の確認：
前記で確認された、製造方法（１）のエタノール法で得られたアンモニア製造用触媒（２．０ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２）が４００℃以下では安定した活性を示すことを踏まえて、同触媒を用いて、４００℃で、混合ガスを構成するガスそれぞれの分圧を変化させて、Ｘ_Ｃ３Ｈ６及びＹ_ＮＨ３の変化を確認した。

【0130】

図７は、Ｃ_３Ｈ_６の分圧を変化させた場合の結果を示した図である。Ｃ_３Ｈ_６の分圧（Ｐ_Ｃ３Ｈ６）が０．５％以上となると、Ｙ_ＮＨ３が徐々に上昇するが、その増加率はＣ_３Ｈ６の分圧の増加率よりも小さかった。Ｐ_Ｃ３Ｈ６が０．７％付近で、Ｙ_ＮＨ３が極大となった。

【0131】

一方、Ｐ_Ｃ３Ｈ６が０．５％より小さくなるとＹ_ＮＨ３も減少したが、直線的な減少ではなく、上に凸の相関を示した。図７にも示すように、この理由は、Ｐ_Ｃ３Ｈ６の低下とともにεが上昇しているためであると考えられる。ＮＴＡ反応系の後に、通常のアンモニア選択還元（ＮＨ_３－ＳＣＲ）プロセスをシリーズで接続し、アンモニア製造用触媒を用いて、ＮＯ等のＮＯ_Ｘから生成したＮＨ_３によって残存ＮＯを選択的に還元する場合、ＮＴＡ反応系では、供給されるＮＯ量の半分をＮＨ_３に転換することが求められる。一方、図７からは、かかる条件を達成するためのＰ_Ｃ３Ｈ６は、わずか０．２５％であることが確認できる。

【0132】

図８は、Ｈ_２Ｏの分圧を変化させた場合の結果を示した図である。図８上段に示すように、Ｘ_Ｃ３Ｈ６に対するＨ_２Ｏの効果は、Ｈ_２Ｏの分圧（Ｐ_Ｈ２Ｏ）が高くなるほどＸ_Ｃ３Ｈ６が減少した。これに対し、図８下段に示すＰ_Ｈ２ＯとＹ_ＮＨ３との関係は、Ｐ_Ｈ２Ｏが低い時は、３８０℃付近にＹ_ＮＨ３の極大値が発現するが、Ｐ_Ｈ２Ｏが高くなると、より高温でＹ_ＮＨ３が高くなり、複雑な現象であった。ただし、いずれの温度でも、Ｐ_Ｈ２０が１５％でＹ_ＮＨ３は低下することが確認できた。

【0133】

検討（３）：
アンモニア製造用触媒のＡｇ担持量との関係：
製造方法（１）を用いて得られた、エタノール法で得られたアンモニア製造用触媒のＡｇ担持量を変化させて触媒活性を確認した。図９は、アンモニア製造用触媒のＡｇ担持量及び繰り返し使用と触媒活性との関係を示した図である。Ａｇの担持量は、図３と同様、０．７質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、５．０質量％とした。

【0134】

図９からは、触媒活性温度（反応温度）を５００℃まで上げるとＹ_ＮＨ３が次第に低下することが確認でき、これは図３と同様である。触媒活性の劣化の状況を含めて、触媒の性能を全体的に確認するため、本検討では触媒活性温度（反応温度）を主として５００～２５０℃とした。また、前記した検討で確認された、初期活性が極めて高かった、担持量を１．５質量％とした触媒（１．５ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２）については、合計で８回の繰り返し使用を行った。

【0135】

図９に示すように、１．５ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２について、第１回目では、Ｙ_ＮＨ３は９３％であったが、８回目では６６％まで低下した。また、いずれの触媒でも、使用を繰り返すと、高温側活性が徐々に失われることや、低温側活性はほとんど変化しないことが確認された。これらは、後記するが、繰り返しの使用によって高温側のＮＨ_３の燃焼活性が向上するためであると考えられる。本結果より、エタノール法で得られたアンモニア製造用触媒は、触媒活性の向上には有効である一方、一定の温度（例えば、４５０℃）を超えると、繰り返し使用によるＮＴＡ性の低下が生じることが確認できた。

【0136】

検討（４）：
Ｎｄ（ネオジム）の担持による、エタノール法で得られたアンモニア製造用触媒の安定化の確認：
Ａｇを担持させる前に、担体であるＴｉＯ_２にＮｄ（ネオジム）をあらかじめ担持させた、エタノール法で得られたアンモニア製造用触媒について、Ｎｄを担持させることの効果を確認した。

【0137】

まず、担体であるＴｉＯ_２にＮｄを担持させて、ＴｉＯ_２の表面積あるいは細孔が変化するかどうかを確認するため、以下の検討を実施した。
製造方法（２）（ｉ）を用いて、ＴｉＯ_２にＮｄを１ｍｏｌ、３ｍｏｌ及び５ｍｏｌ担持させた。これらを空気中で５００℃×４時間焼成させ、ＢＥＴ比表面積及びＢＪＨ細孔径を測定した。ＢＥＴ比表面積の測定結果を表１、ＢＪＨ細孔径の測定結果を図１０にそれぞれ示す（なお、図１０等の図の凡例では、ＴｉＯ_２の「２」等の数字を下付きとしていないものもある。）。

【0138】

（結果）

【表1】

【0139】

表１に示すように、Ｎｄの担持量が０ｍｏｌ、１ｍｏｌ、３ｍｏｌ、５ｍｏｌと増加するにつれてＢＥＴ表面積も増加し、５ＮｄＴｉＯ_２にあっては、Ｎｄを担持しなかったものと比較して約１．５倍の比表面積となった。

【0140】

また、図１０は、Ｎｄを担持したＴｉＯ_２の細径分布を示した図である（上段はＮｄのみの担持、下段はさらにＡｇを担持（後記する。））。図１０上段に示すように、Ｎｄの担持とともに直径１４ｎｍの細孔が生成し、担持量が増えるとともに次第に増加していることが確認された。

【0141】

次に、製造方法（２）（ii）を用いて、（２）（ｉ）で得られた担体に、エタノール法を用いてＡｇの担持量が１．０質量％となるようにＡｇを担持させた。同様にＢＥＴ比表面積を測定した結果をあわせて表１に載せている。表１に示すように、Ｎｄを担持させなかった触媒を除いて、いずれの触媒も表面積はＡｇの担持前よりわずかに大きくなった。

【0142】

Ａｇを担持させた後の細孔径を図１０下段に示している。細孔径は、Ａｇを担持させる前後で変化がなくほぼ一定であった。一方、細孔容積（図１０の縦軸、ｄＶ_ｐ／ｄｄ_ｐ）は、Ａｇを担持させた触媒の方が大きくなった。

【0143】

以上の結果をもとに、あらかじめＮｄを担持させた触媒の、還元剤としてＣ_３Ｈ_６を用いた場合の触媒活性を確認した。製法方法（２）を用いて、Ａｇの担持量を１．０質量％として、Ｎｄの担持量を１ｍｏｌと５ｍｏｌ（１．０ＡｇＥＴ／１ＮｄＴｉＯ_２と１．０ＡｇＥＴ／５ＮｄＴｉＯ_２を製造した。）の触媒活性を比較した。結果を図１１に示す。

【0144】

図１１は、Ｎｄを担持したアンモニア製造用触媒の触媒活性を確認した図である。１．０ＡｇＥＴ／１ＮｄＴｉＯ_２は１回目の測定から２回目の測定で活性が少し増加し、以後は一定の活性を示した。これに対して、１．０ＡｇＥＴ／５ＮｄＴｉＯ_２では、前記した図９に類似した触媒活性の低下が認められた。また、１．０ＡｇＥＴ／１ＮｄＴｉＯ_２のＹ_ＮＨ３は、１．０ＡｇＥＴ／５ＮｄＴｉＯ_２のＹ_ＮＨ３よりも高かった。

【0145】

以上の結果から、ＴｉＯ_２に対してＡｇを担持する前に適当量のＮｄを担持させてからＡｇを担持するようにすると、アンモニア製造用触媒としての触媒活性が安定化するばかりでなく、触媒活性自体も向上（Ｙ_ＮＨ３も向上）することが確認された。その一方、Ｎｄの担持量が過大となると、使用する金属の種類（本検討ではＡｇ）やかかる金属の担持量により左右されるが、本検討の組み合わせでは触媒の不安定化と活性低下を招く場合があることが確認された。以下、Ｎｄの担持量を１ｍｏｌ（○○ＡｇＥＴ／１ＮｄＴｉＯ_２）（○○はＡｇ担持量であり、後記する。）として、以下の検討を行った。

【0146】

検討（５）：
Ｎｄを担持させた触媒についてのＡｇ担持量との関係確認：
エタノール法で得られた、Ａｇを担持させる前にあらかじめＮｄを担持させたアンモニア製造用触媒について、製造方法（２）を用いて、Ｎｄの担持量を１ｍｏｌとして（１ＮｄＴｉＯ_２）、Ａｇの担持量を０．７質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、５．０質量％としたアンモニア製造用触媒を製造して、触媒活性を確認した。結果を図１２に示す。

【0147】

図１２は、Ｎｄをあらかじめ担持したアンモニア製造用触媒のＡｇ担持量及び繰り返し使用と触媒活性との関係を示した図である。いずれの触媒でも３～４回の活性試験を繰り返した。図１２上段によれば、使用の繰り返しによる活性変化はゼロではないがわずかであり、前記した図３（含浸法で得られたアンモニア製造用触媒の触媒活性）と比較すると触媒活性が非常に安定することが確認できた。さらに、１．０ＡｇＥＴ／１ＮｄＴｉＯ_２では、Ｙ_ＮＨ３が最大で８８～８９％が安定して得られ、ほとんどのＮＯをＮＨ３に転換できた。

【0148】

この結果より、Ｎｄの担持量を１ｍｏｌ（○○ＡｇＥＴ／１ＮｄＴｉＯ_２）とした場合の触媒活性（Ｙ_ＮＨ３）を、含浸法でＡｇを担持させた触媒の触媒活性（前記した図３の内容。）とあわせて表２に示した。

【0149】

（触媒活性）

【表2】

【0150】

表２にも載せたように、触媒活性の順序は（共通なので「／１ＮｄＴｉＯ２」の記載は省略する。）、いずれも、１．０ＡｇＥＴ＞０．７ＡｇＥＴ＝（含浸法では、「＞」である。）１．５ＡｇＥＴ＞２．０ＡｇＥＴ＞５．０ＡｇＥＴとなった。両者を比較すると、触媒活性の順序は概ね変化せず、Ｎｄをあらかじめ担持させて、エタノール法を用いてＡｇを担持させて得られた触媒の方が、Ｙ_ＮＨ３についてすべて増加していることが確認できた。

【0151】

最高活性温度に着目すると、エタノール法を用いてＡｇを担持させて得られた触媒における、Ｙ_ＮＨ３の最高活性温度の順序は（こちらも共通なので「／１ＮｄＴｉＯ_２」の記載は省略する。）、０．７ＡｇＥＴ（４６０℃）＞１．０ＡｇＥＴ（４５０℃）＞１．５ＡｇＥＴ（４２０℃）＞２．０ＡｇＥＴ（３６０℃）＞５．０ＡｇＥＴ（３１０℃）であった（○○ＡｇＥＴの後ろの（ ）書きは、最高活性温度を示す。）。これは図３に示した、含浸法で得られた触媒の活性温度域とほぼ共通する。

【0152】

以上の結果から、担体であるＴｉＯ_２に少量のＮｄを担持すると、Ａｇ触媒の安定化ばかりでなく高活性化も達成できること、一方、活性温度域は単純な含浸法触媒とほとんど同じであることが確認できた。

【0153】

なお、図１２下段は、還元剤の有効利用率εを反応温度に対してプロットした結果を示す。なお、Ｘ_Ｃ３Ｈ６及びＹ_ＮＨ３が低い時は、ε値の測定誤差が大きいのでＸ_Ｃ３Ｈ６を２０％以上として比較した。

【0154】

含浸法で得られた触媒の場合、図３に示すようにＮＨ_３の収率が最大となった時のεは、大きくても１８～１９であった。一方、エタノール法で得られた触媒のεの値は、図１２によれば２０～２１まで向上し、あらかじめＮｄを担持させた触媒では、例えば、ＡｇＥＴ／１ＮｄＴｉＯ_２では最高で２５程度に達することが確認できた。

【0155】

図１２によれば、Ａｇの担持量が低ければ低いほど活性温度域は高温化することがわかるが、εも向上することが明らかである。εが大きいほど少量の還元剤（Ｃ_３Ｈ_６等）を添加すれば済むことになるので実用上のメリットは大きいと考えられる。

【0156】

検討（６）：
ＮＨ_３が選択的に生成する理由の検討：
本発明である、製造方法（１）のエタノール法で得られたアンモニア製造用触媒が、排ガス等の混合ガスで想定される、Ｏ_２濃度が１０％となる過剰酸素の共存下であっても、還元生成物であるＮＨ_３が選択的に生成する理由を検討した。かかる検討のため、下記の混合ガス（ＮＯが共存しない。）を、ＳＶ＝１００００／時間で触媒上に流す評価を行った。

【0157】

（混合ガスの構成）
ＮＨ_３ ０．１％
Ｃ_３Ｈ_６ ０．５％
Ｏ_２ １０％
Ｈ_２Ｏ １０％
Ｎ_２ バランス

【0158】

触媒として、担体のみ（ＴｉＯ_２のみ）と、含浸法を用いて製造した２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２を用いた。本評価では、混合ガス中にＮＯが共存していない場合のＣ_３Ｈ_６の酸化活性、ＮＨ_３の酸化活性を個別に測定することができる。結果を図１３に示す。なお、図１３では、「Ｘ_Ｃ３Ｈ６ ｏｎ ＴｉＯ_２」や「Ｘ_Ｃ３Ｈ６ ｏｎ ２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２」のように示しているのは、「ＴｉＯ_２の燃焼率」「２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２（２．０質量％のＡｇを担持したＴｉＯ_２）の燃焼率」をそれぞれ示す（Ｃ_３Ｈ_６も同様。）。

【0159】

図１３は、ＴｉＯ_２と２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２上でのＮＨ_３及びＣ_３Ｈ_６の燃焼反応を確認した図（反応温度と燃焼率との関係）である。担体のみ（ＴｉＯ_２のみ）の場合は、ＮＨ_３の燃焼は非常に進行しにくく、５００℃においても数％のＮＨ_３が燃焼するだけであった。Ｃ_３Ｈ_６の燃焼も進行しにくく、燃焼が活発となるのは４５０℃以上であった。

【0160】

一方、２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２の場合、ＮＨ_３の燃焼温度は、担体のみの場合と比較して低下し、３５０～４５０℃となった。また、Ｃ_３Ｈ_６の燃焼温度はさらに低下し、２５０～４００℃であった（なお、図１３では、３５０℃以下で一部のＮＨ_３が反応するデータとなっているが、これは燃焼反応によるものではなく、触媒上へのＮＨ_３の吸着であると考えられる。）。

【0161】

反応機構の議論のために、ＮＨ_３が生成する反応式を以下のように想定する。なお、化学量論に忠実に載せた前記した（１）～（５）に対して、下記の反応式（７）、（８）及び（１０）では、化学量論は無視している。
ＮＯ＋１／２Ｏ_２→ＮＯ_２ （４ａ）
ＮＯ_２＋ＯＨ→ＨＮＯ_３ （５ａ）
Ａｇ＋ＨＮＯ_３→ＡｇＮＯ_３＋ＯＨ （６）
ＡｇＮＯ_３＋Ｃ_３Ｈ_６＋Ｏ_２→Ａｇ＋ＮＨ_３＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （７）
Ｃ_３Ｈ_６＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ （８）
ＨＮＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＮＨ_３＋ＣＯ_２ （９）
ＮＨ_３＋Ｏ_２→Ｎ_２，ＮＯ，Ｎ_２Ｏ＋Ｈ_２Ｏ （１０）

【0162】

通常のＮＴＡ反応中のＣ_３Ｈ_６の燃焼温度の立ち上がりは、前記した図３や図６に明らかなように２５０～４００℃であり、図１３の結果とほとんど同じであった。Ｃ_３Ｈ_６の燃焼に伴ってＮＨ_３が生成していること（式（７））を考えると、本評価で実施しているＣ_３Ｈ_６燃焼曲線（式（８））は、ＮＨ_３生成曲線（式（７））とほぼ同一と考えることができる。なお、ここでは式（８）の進行に伴ってＮＨ３が生成して、式（１０）でＮＨ_３が燃焼していると仮定し、反応機序を考えている。

【0163】

図１３からは、２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２触媒上では２５０～４００℃でＮＨ_３が生成し、３５０～４５０℃で燃焼していることが確認できる。かかる触媒上では、ＮＨ_３生成温度がＮＨ_３燃焼温度よりも大幅に低く、この２つの温度に挟まれた領域（図１３の矢印で示した、網掛けした領域。）ではＣ_３Ｈ_６の燃焼に伴ってＮＨ_３が生成しているが、生成したＮＨ_３の燃焼はわずかしか進行しない状態になっている。換言すると、生成と燃焼の活性温度域が異なるため、Ｏ_２が過剰に存在するもとでのＮＨ_３への還元反応が可能になっていると結論することができる。

【0164】

次に、エタノール法（製造方法（１））を用いて得られた触媒を用いた場合に、触媒活性の向上や触媒の繰り返し使用（反応の繰り返し）による触媒活性の低下が前記した考えで説明できるかどうかを検討した。

【0165】

図１４は、２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２と２．０ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２触媒上でのＣ_３Ｈ_６燃焼活性とＮＨ_３燃焼活性を確認した図である。図１４に示すように、エタノール法での製造の有無によるＣ_３Ｈ_６燃焼活性の変化はわずかであったが、ＮＨ_３燃焼活性は大きく変化したことが確認された。２．０ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２触媒上でのＮＨ_３燃焼は２．０Ａｇ／ＴｉＯ_２よりも４０～５０℃高温で進行した。このＮＨ_３燃焼活性の高温化が、図４や図５で示したＮＨ_３生成量の増加と最大活性温度の高温化を引き起こしていることは明らかである。

【0166】

次に、図１５は、２．０ＡｇＥＴ／ＴｉＯ_２触媒の繰り返し使用（反応の繰り返し）によるＣ_３Ｈ_６燃焼活性とＮＨ_３燃焼活性の変化を測定した図である。Ｃ_３Ｈ_６燃焼活性は触媒の繰り返し使用（反応の繰り返し）によって多少変化するが、その変化量はわずかであった。それに対して、ＮＨ_３燃焼活性は、触媒の繰り返し使用によって大きく低温化し、生成したＮＨ_３が非常に燃えやすくなっていることが確認された。かかる低温化が、前記した図４や図５に示した高温での触媒活性の低下を引き起こしていると考えられる。

【0167】

図１５から明らかなようにＮＨ_３燃焼活性の低温化は３５０℃を下限としている。この結果は、図４や図５で触媒活性の繰り返し変化で３５０℃以下の低温活性が再現することとよく一致している。よって、ＮＨ_３酸化能の変化と触媒活性の変化を関連づける前記の考えが正しいことを裏付けている。

【0168】

式（７）では量論不明のままＡｇＮＯ_３（硝酸銀）と還元剤であるＣ_３Ｈ_６（プロピレン）の反応でＮＨ_３が生成することとしているが、この反応は多くの素反応から成立しているはずである。その詳細をここで議論することはできないが、これまでの炭化水素によるＮＯの選択還元（ＨＣ－ＳＣＲ）の検討結果等を参照すると、最終段は前記した式（９）となっている可能性が高いと考えられる。

【0169】

すなわち、最終段の中間体はイソシアン酸（吸着状態ではイソシアネート）であり、これが水と反応してＮＨ_３を与える。この反応で水は必須の基質であり、水添加によって本ＮＴＡ反応が促進される結果とよく一致している。

【0170】

以上より、１０％酸素共存下という酸素が過剰となる酸化雰囲気下で還元生成物であるＮＨ_３が選択的に生成する理由は、ＮＨ_３が「生成する」温度域よりもＮＨ_３が「燃焼する」温度域がかなり高いためであると考えられる。

【0171】

また、繰り返し使用によってＡｇ／ＴｉＯ_２触媒のＮＨ_３燃焼活性が低下する理由は、ＮＨ_３の燃焼活性を示す温度が使用の繰り返しによって低温化して、ＮＨ_３酸化能が高くなる（低温化する）ことによって引き起こされるためと考えられる。

【0172】

予備検討（３）：
還元剤の種類によるＮＴＡ反応の変化の確認：
Ｃ_３Ｈ_６以外の還元剤について、ＮＴＡ反応がどのように進行するかを比較・評価した。本検討ではＣ_３Ｈ_８（プロパン）、ＣＨ_４（メタン）、Ｈ_２（水素）、及びＣ_２Ｈ_５ＯＨ（エタノール）について確認した。触媒は、製造方法（３）で得られた５Ａｇ／ＴｉＯ_２（Ａｇの担持量が５．０質量％）を使用した。

【0173】

なお、本検討では、供給する水素量を統一した。例えば、Ｃ_３Ｈ_８は分子内にＣ_３Ｈ_６の８／６倍の水素を持つので、活性測定時のＣ_３Ｈ_８供給量はＣ_３Ｈ_６供給量の６／８倍、０．５（％）×６／８＝０．３７５（％）とした（下記の「混合ガスの構成」を参照。）。結果を表３に示す。

【0174】

（混合ガスの構成）
Ｃ_３Ｈ_６：０．５％Ｃ_３Ｈ_６、０．１％ＮＯ、１０％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ
ＳＶ １００００／時間、温度 ２００～４５０℃
Ｃ_３Ｈ_８：０．３７５％Ｃ_３Ｈ_８、０．１％ＮＯ、１０％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ
ＳＶ １００００／時間、温度 ２００～４５０℃
ＣＨ_４：０．７５％ＣＨ_４、０．１％ＮＯ、１０％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ
ＳＶ １００００／時間、温度 ３２５～４５０℃
Ｈ_２：１．５％Ｈ_２、０．１％ＮＯ、１０％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ
ＳＶ ３００００／時間、温度 ２２０～４５０℃
Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ：０．５％Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、０．１％ＮＯ、１０％Ｏ_２、１０％Ｈ_２Ｏ
ＳＶ ９００００／時間、温度 ２００～４５０℃

【0175】

（測定結果）

【表3】

【0176】

表３に示すように、Ｃ_３Ｈ_８、ＣＨ_４、Ｈ_２を還元剤とした場合は、ＮＨ_３は全く生成しなかった。一方、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（エタノールガス）では微量であるがＮＨ_３が生成した。なお、他の報告を参考に、本検討では、エタノールについては、ＳＶ＝９００００／時間と、高速で反応ガスを流している。

【産業上の利用可能性】

【0177】

本発明は、ＮＴＡやＮＨ_３－ＳＣＲに適用できるアンモニアを高収率で製造するアンモニア製造用触媒を提供する手段として有利に利用することができ、産業上の利用可能性は高い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】