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特開2024-15127電磁波シールドシート、および電磁波シールド性配線回路基板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024015127
(43)【公開日】2024-02-01
(54)【発明の名称】電磁波シールドシート、および電磁波シールド性配線回路基板
(51)【国際特許分類】
H05K 9/00 20060101AFI20240125BHJP
H05K 1/02 20060101ALI20240125BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240125BHJP
【ＦＩ】
H05K9/00 W
H05K9/00 R
H05K1/02 P
B32B15/08 D
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023203519
(22)【出願日】2023-12-01
(62)【分割の表示】P 2019215554の分割
【原出願日】2019-11-28
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(72)【発明者】
【氏名】森 祥太
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 詩織
(72)【発明者】
【氏名】岸 大将
(57)【要約】
【課題】ハンダリフロー耐性および優良な高温高湿安定性と高い打抜き加工性をもち、かつ優れた高周波シールド性と、高周波信号に適した伝送特性を有する電磁波シールドシートおよび該電磁波シールドシートを用いた配線回路基板を提供すること。
【解決手段】導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、前記導電接着剤層は、バインダー樹脂、導電性フィラー、および補強粒子を含有し、前記補強粒子は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ ／１００ｇであることを特徴とする電磁波シールドシートによって解決される。
【選択図】図１
【解決手段】導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、前記導電接着剤層は、バインダー樹脂、導電性フィラー、および補強粒子を含有し、前記補強粒子は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ ／１００ｇであることを特徴とする電磁波シールドシートによって解決される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、
前記導電接着剤層は、バインダー樹脂、導電性フィラー、および補強粒子を含有し、
前記補強粒子は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする電磁波シールドシート。
前記導電接着剤層は、バインダー樹脂、導電性フィラー、および補強粒子を含有し、
前記補強粒子は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項2】
前記導電接着剤層を１７０℃３０分間加熱してなる硬化導電接着剤層は、８５℃における貯蔵弾性率が１.０×１０６～２．０×１０８Ｐａであることを特徴とする請求項１記
載の電磁波シールドシート。
載の電磁波シールドシート。
【請求項3】
前記導電接着剤層の２３℃におけるヤング率が、１０～４５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項4】
前記導電接着剤層１００質量％中、前記補強粒子の含有率が１～２０質量％であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項5】
前記補強粒子は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項6】
前記導電接着剤層１００質量％中、前記導電性フィラーの含有率が２５～９０質量％であることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項7】
前記金属層は、複数の開口部を有し、開口率が０．１～２０％であることを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項8】
前記金属層の厚みは、０．３～７μｍであることを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項9】
請求項１～８いずれか１項記載の電磁波シールドシートから形成してなる電磁波シールド層、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁性基材を有する配線板を備えることを特徴とする電磁波シールド性配線回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電磁波シールドシート、および電磁波シールド性配線回路基板に関し、例えば、電磁波を放出する部品の一部に接合して利用するのに好適な電磁波シールドシート、並びに、電磁波シールドシートを用いた電磁波シールド性配線回路基板に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯端末、ＰＣ、サーバー等をはじめとする各種電子機器には、プリント配線板等の配線回路基板が内蔵されている。これらの配線回路基板には、外部からの磁場や電波による誤動作を防止するために、また、電気信号からの不要輻射を低減するために、電磁波シールド構造が設けられている。
【0003】
伝送信号の高速伝送化に伴い、電磁波シールドシートも高周波ノイズに対応する電磁波シールド性（以下、高周波シールド性）、及び高周波領域における伝送損失（以下、伝送特性ということがある）の低減が求められている。特許文献１においては、厚みが０．５～１２μｍの金属層と、異方導電接着剤層とを積層状態で備えた構成が開示されている。そして、当該構成により、電磁波シールドシートの一方面側から他方面側に進行する電界波、磁界波、および電磁波を良好に遮蔽するとともに伝送損失を低減することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１３／０７７１０８号
【特許文献2】特開２０１３－１６８６４３号公報
【特許文献3】特開２０００－１２４６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、携帯電話に代表される電子機器においては、伝送信号の高速伝送化に伴い、それらに内蔵される配線回路基板上の電磁波シールドシートも高周波シールド性、および伝送特性が求められている。このため、特許文献１では厚みが０．５～１２μｍの金属層を用いることで、優れた伝送特性を発現することが例示されている。
加えて、金属層を用いた電磁波シールドシートを配線回路基板に貼り付けた電磁波シールド性配線回路基板はハンダリフローなどの加熱処理を行った際に、配線回路基板の内部から発生する揮発成分によって層間で浮きが発生し、発泡等により外観不良および接続不良となる問題があった（以下、ハンダリフロー耐性ということがある）。この問題に対して、例えば特許文献２では、金属薄膜層にピンホールを複数有する金属箔を用い、揮発成分を金属薄膜層のピンホールから透過させることで、層間での浮きや発泡を抑制している。
加えて、金属層を用いた電磁波シールドシートを配線回路基板に貼り付けた電磁波シールド性配線回路基板はハンダリフローなどの加熱処理を行った際に、配線回路基板の内部から発生する揮発成分によって層間で浮きが発生し、発泡等により外観不良および接続不良となる問題があった（以下、ハンダリフロー耐性ということがある）。この問題に対して、例えば特許文献２では、金属薄膜層にピンホールを複数有する金属箔を用い、揮発成分を金属薄膜層のピンホールから透過させることで、層間での浮きや発泡を抑制している。
【0006】
また、電磁波シールドシートは配線回路基板への実装に際し、大きな面積の電磁波シールドシートから、付着予定の配線回路基板の形状に合わせた小片へと加工が行われる。生産効率の観点から、小片への加工としては、大きな面積の電磁波シールドシートに対し、所定の形状を有する「打抜き刃」を垂線方向から貫通させる「打抜き加工」が主流となっている。打抜き加工においては、打抜き切断時に打抜き刃が導電接着剤層と接するため、柔らかい導電接着剤層は、打抜き刃に付着して刃の切れ味を劣化させたり、付着した導電接着剤層が伸びることで小片からはみ出し、美観を損ねるという問題があった。（以下、打抜き加工性）
特許文献３では、電磁波シールドシートに金属で被覆された繊維製の基布を設けることで、切断に対する加工性を良好なものとしている。しかしながら、当該発明は電磁波シールドを担う箇所が繊維製の基布であるため、高周波で周期の短いノイズに対しては、十分な電磁波シールド性が発現できなかった。
特許文献３では、電磁波シールドシートに金属で被覆された繊維製の基布を設けることで、切断に対する加工性を良好なものとしている。しかしながら、当該発明は電磁波シールドを担う箇所が繊維製の基布であるため、高周波で周期の短いノイズに対しては、十分な電磁波シールド性が発現できなかった。
【0007】
一方、近年のスマートフォン、タブレット端末等の電子機器の世界的な普及に伴い、あらゆる温度・湿度条件での信頼性が求められている。特許文献１および、特許文献２の電磁波シールドシート備えた配線回路基板は高温高湿環境に曝されると、電磁波シールドシートの軟化に由来する吸水現象が発生し、加水分解による劣化や、膨潤に伴う導通性の消失により、グランド回路との接続が途切れる、といった問題を生じていた（以下、高温高湿安定性）。
【0008】
本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、ハンダリフロー耐性および優良な高温高湿安定性と高い打抜き加工性を有し、かつ優れた高周波シールド性と、高周波信号に適した伝送特性を有する電磁波シールドシートおよび該電磁波シールドシートを用いた配線回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者が鋭意検討を行ったところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明に係る電磁波シールドシートは、導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、前記導電接着剤層は、バインダー樹脂、導電性フィラー、および補強粒子を含有し、前記補強粒子は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。
即ち、本発明に係る電磁波シールドシートは、導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、前記導電接着剤層は、バインダー樹脂、導電性フィラー、および補強粒子を含有し、前記補強粒子は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ハンダリフロー耐性に優れ、高周波伝送回路に用いた場合においても伝送損失を低減させ、優れた高周波シールド性を示し、かつ優れた高温高湿安定性と高い打抜き加工性を示す電磁波シールドシート、および電磁波シールド性配線回路基板を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本実施形態に係る電磁波シールドシートを例示した断面図である。
【図2】補強粒子のアグリゲートを例示した模式図である。
【図3】本実施形態に係る電磁波シールド性配線回路基板の一例を示す模式的な切断部断面図である
【図4】実施例および比較例に係るコプレーナ回路を有する配線板の主面側の模式的平面図である。
【図5】実施例および比較例に係るコプレーナ回路を有する配線板の裏面側の模式的平面図である。
【図6】実施例および比較例に係る電磁波シールドシート付きコプレーナ回路を有する配線板の主面側の模式的平面図である。
【図7】高温高湿安定性評価の模式的平面図、および切断部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。尚、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。また、本明細書において「任意の数Ａ～任意の数Ｂ」なる記載は、当該範囲に数Ａが下限値として、数Ｂが上限値として含まれる。また、本明細書における「シート」とは、ＪＩＳにおいて定義される「シート」のみならず、「フィルム」も含むものとする。また、本明細書
において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。
【0013】
＜電磁波シールドシート＞
本発明の電磁波シールドシートは、少なくとも導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有する。図１は、本発明の実施形態に係る電磁波シールドシート１０を例示した断面図である。図１に示すように、電磁波シールドシート１０は、導電接着剤層１、金属層２及び保護層３をこの順に備えた積層体を有し、金属層２は、導電接着剤層１及び保護層３の間に配置されている。
電磁波シールドシート１０は、例えば、被着体である配線回路基板と、導電接着剤層１側の面を貼り合せて電磁波シールド層を形成し、電磁波シールド性配線回路基板を作製する。すなわち、金属層２の表面のうち、配線回路基板中の信号配線と対向するのは、導電接着剤層１と密着する表面である。
本発明の電磁波シールドシートは、少なくとも導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有する。図１は、本発明の実施形態に係る電磁波シールドシート１０を例示した断面図である。図１に示すように、電磁波シールドシート１０は、導電接着剤層１、金属層２及び保護層３をこの順に備えた積層体を有し、金属層２は、導電接着剤層１及び保護層３の間に配置されている。
電磁波シールドシート１０は、例えば、被着体である配線回路基板と、導電接着剤層１側の面を貼り合せて電磁波シールド層を形成し、電磁波シールド性配線回路基板を作製する。すなわち、金属層２の表面のうち、配線回路基板中の信号配線と対向するのは、導電接着剤層１と密着する表面である。
【0014】
《導電接着剤層》
導電接着剤層は導電性樹脂組成物を使用して形成できる。導電性樹脂組成物は、バインダー樹脂、導電性フィラー、および補強粒子を含む。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂および硬化剤、のいずれかを用いることが好ましい。導電接着剤層は等方導電接着剤層または異方導電接着剤層のいずれかを用いることができる。等方導電接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向および水平方向に導電性を有する。また、異方導電接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向のみに導電性を有する。
導電接着剤層は、等方導電性あるいは異方導電性のいずれでもよく、異方導電性の場合、コストダウンが可能となるため好ましい。
導電接着剤層は導電性樹脂組成物を使用して形成できる。導電性樹脂組成物は、バインダー樹脂、導電性フィラー、および補強粒子を含む。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂および硬化剤、のいずれかを用いることが好ましい。導電接着剤層は等方導電接着剤層または異方導電接着剤層のいずれかを用いることができる。等方導電接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向および水平方向に導電性を有する。また、異方導電接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向のみに導電性を有する。
導電接着剤層は、等方導電性あるいは異方導電性のいずれでもよく、異方導電性の場合、コストダウンが可能となるため好ましい。
【0015】
［補強粒子］
導電接着剤層は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇである補強粒子を含有する。本明細書における補強粒子とは、導電接着剤層に添加することにより、導電接着剤層の強度を向上させる作用を有する粒子をいう。導電接着剤層がＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇである補強粒子を含有することで、打抜き加工性を向上させることができる。打抜き加工性の向上は、後述する推定作用により生ずると推定されるが、本発明における効果の作用機構については、当該推定作用に限定を受けるものではない。
導電接着剤層は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇである補強粒子を含有する。本明細書における補強粒子とは、導電接着剤層に添加することにより、導電接着剤層の強度を向上させる作用を有する粒子をいう。導電接着剤層がＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇである補強粒子を含有することで、打抜き加工性を向上させることができる。打抜き加工性の向上は、後述する推定作用により生ずると推定されるが、本発明における効果の作用機構については、当該推定作用に限定を受けるものではない。
【0016】
ＤＢＰ吸油量は、対象となる物質がＤＢＰ（ジブチルフタレート）を吸収できる量を指し、後述する補強粒子のアグリゲートの発達度合い（以下、ストラクチャー）を把握するための指標とすることができる。
【0017】
本発明の導電接着剤層に含有される補強粒子は、基となる微小粒子（以下、一次粒子）が凝集、結着、または融着することで二次粒子様結着体（以下、アグリゲート）を形成する。図２に補強粒子のアグリゲートを示す。ストラクチャーは図２に示すように、アグリゲートの発達度合いを表す。
【0018】
（推定作用）
以下に、補強粒子が導電接着剤層の強度向上に寄与する作用の推定について示す。
補強粒子の一次粒子は、静電相互作用等、複数の粒子間相互作用によって、互いに寄せ集まる性質を有し、複数の一次粒子が凝集、結着、または融着することでアグリゲートを形成する。一次粒子が凝集する際には、必ずしも一次粒子が最密充填されることはなく、アグリゲートには空間が生じる。
補強粒子が油や樹脂溶液といった液体に浸漬されると、液体中の低分子、あるいは高分
子がアグリゲート中の空間に入り込む。当該空間に入り込むのが高分子であれば、当該高分子は分子鎖全てが当該空間に入り込むのではなく、分子鎖の一部分が空間内に入り込む。上述の現象が、高分子中の複数末端で生じた際には、複数の補強粒子が高分子鎖によって繋がれた状態が形成される。前述する現象が、組成物中で多数形成されることで、疑似架橋構造が形成され、組成物の強度向上につながる。
以下に、補強粒子が導電接着剤層の強度向上に寄与する作用の推定について示す。
補強粒子の一次粒子は、静電相互作用等、複数の粒子間相互作用によって、互いに寄せ集まる性質を有し、複数の一次粒子が凝集、結着、または融着することでアグリゲートを形成する。一次粒子が凝集する際には、必ずしも一次粒子が最密充填されることはなく、アグリゲートには空間が生じる。
補強粒子が油や樹脂溶液といった液体に浸漬されると、液体中の低分子、あるいは高分
子がアグリゲート中の空間に入り込む。当該空間に入り込むのが高分子であれば、当該高分子は分子鎖全てが当該空間に入り込むのではなく、分子鎖の一部分が空間内に入り込む。上述の現象が、高分子中の複数末端で生じた際には、複数の補強粒子が高分子鎖によって繋がれた状態が形成される。前述する現象が、組成物中で多数形成されることで、疑似架橋構造が形成され、組成物の強度向上につながる。
【0019】
当該推定作用は、アグリゲート中の空間の大きさに影響を受け、ストラクチャーの程度に影響を受ける。即ち、よりストラクチャーが長いほど、一次粒子は最密充填で凝集することが困難となり、より広い空間が形成されたり、より多数の空間が形成される。それにより、補強粒子はより高密度な疑似架橋構造を形成し、組成物はより高い強度を得る。
【0020】
当該空間の大きさを測る指標として、ＤＢＰ吸油量が用いられる。ＤＢＰ吸油量は、対象となる物質がＤＢＰ（ジブチルフタレート）を吸収できる量、即ちアグリゲート中の空間の総体積と正の相関関係にある。ＤＢＰ吸油量が高いほど、ストラクチャーは長くなり、アグリゲート中の空間は広く、多くなり、組成物には高密度な疑似架橋構造が形成される。
以上が補強粒子による導電接着剤層の強度向上における推定作用である。但し、本発明における効果の作用機構については、当該推定作用に限定を受けるものではない。
以上が補強粒子による導電接着剤層の強度向上における推定作用である。但し、本発明における効果の作用機構については、当該推定作用に限定を受けるものではない。
【0021】
本発明で用いられる補強粒子は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇである。補強粒子のＤＢＰ吸油量が１５ｍｌ／１００ｇ以上であることで、ストラクチャーを充分長くでき、充分な疑似架橋効果が生じる。その結果、電磁波シールドシートを打ち抜き加工した際に、導電接着剤層のダレを抑制することができる。また、補強粒子のＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以下であることで、多量の樹脂が補強粒子に取り込まれるのを防ぎ、導電接着剤層中に樹脂が不足した領域の発生を抑え、ハンダリフロー耐性評価時に当該欠陥を起点とした電磁波シールド層の割れ、膨れなどの外観不良発生を抑制することができる。補強粒子のＤＢＰ吸油量は３０～３５０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、５０～２５０ｍｌ／１００ｇが更に好ましい。
【0022】
導電接着剤層１００質量％中の補強粒子含有率は、１～２０質量％であることが好ましい。補強粒子含有率が１質量％以上であると、導電接着剤層に十分な疑似架橋効果を生じさせることができ、高温高湿安定性と打抜き加工性がより向上する。補強粒子含有率が２０質量％以下であると、多量の樹脂が補強粒子に取り込まれるのを防ぎ、導電接着剤層中に樹脂が不足した領域の発生を抑え、ハンダリフロー耐性と打抜き加工性がより向上する。導電接着剤層中の補強粒子含有率は５～７質量％であることが更に好ましい。
【0023】
導電接着剤層中の、導電性フィラーの含有量１００質量部に対する補強粒子の含有量は、１～６０質量部であることが好ましく、２～５５部であることがより好ましく、特に好ましくは７～１５質量部である。この範囲にあることで、高温高湿安定性と、伝送特性および高周波シールド性とのバランスに優れたものとすることができる。
【0024】
導電接着剤層中の、補強粒子／導電性フィラー質量比は、１／７５～２／３であることが好ましい。補強粒子／導電性フィラー質量比が１／７５以上であることで打ち抜き加工性と高温高湿安定性がより向上し、２／３以下であることでリフロー性が向上する。導電接着剤層中の、補強粒子／導電性フィラー質量比は、１／３６～２／３であることがより好ましく、１／１４～１／６であることが特に好ましい。
【0025】
補強粒子の例としては、導電接着剤層の強度を向上させる作用を有するものであれば制限されないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノプレートなどの炭素系粒子、または特開２０１８／１８５９３８号
公報に記載のリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）や、国際公開２０１６／０２１４６７号公報に記載のシリカなどの無機粒子等が挙げられ、アグリゲーションを有し、ＤＢＰ吸油量が測定可能なものであれば、公知のものを使用することができる。なかでも、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックは、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといった特定の分類がなされるものから、前述のような特定分類がなされないものも含み得る。これらの補強粒子は、繊維状のカーボンナノチューブのような絡み合った自己凝集を生じず、また、表面に官能基を有することで、シリカ等がアグリゲート同士の過剰な自己凝集を起こす場合があるのに対し、このような自己凝集を起こすことなく樹脂との強固な相互作用を生じるため、導電接着剤層中に均一分散することができ、ハンダリフロー時の発泡起点の発生を抑制することができるために好ましい。
公報に記載のリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）や、国際公開２０１６／０２１４６７号公報に記載のシリカなどの無機粒子等が挙げられ、アグリゲーションを有し、ＤＢＰ吸油量が測定可能なものであれば、公知のものを使用することができる。なかでも、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックは、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといった特定の分類がなされるものから、前述のような特定分類がなされないものも含み得る。これらの補強粒子は、繊維状のカーボンナノチューブのような絡み合った自己凝集を生じず、また、表面に官能基を有することで、シリカ等がアグリゲート同士の過剰な自己凝集を起こす場合があるのに対し、このような自己凝集を起こすことなく樹脂との強固な相互作用を生じるため、導電接着剤層中に均一分散することができ、ハンダリフロー時の発泡起点の発生を抑制することができるために好ましい。
【0026】
補強粒子の平均一次粒子径は、一次粒子が球状、楕円体、不定形である場合、３０ｎｍ以下であることが、打抜き加工性向上の観点から好ましい。一次粒子が繊維状である場合、（繊維長／繊維径）≦１００であることが打抜き加工性向上の観点から好ましい。（繊維長／繊維径）≦１００であることで、一次粒子同士の過度な絡み合いを抑制し、樹脂との相互作用を適正化でき、打抜き加工性を向上できる。
【0027】
補強粒子の製法としては、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、湿式法、乾式法、その他所望のＤＢＰ吸油量を有する粒子を得ることができる製法であれば、あらゆる公知のものを用いることができる。
【0028】
尚、補強粒子の種類、一次粒子の粒径、および製法などによって、ストラクチャーの長短が生じることが知られているが、所望のストラクチャーをもつアグリゲートを形成できるのであれば、補強粒子における、種類、一次粒子の粒径、および製法はなんら限定を受けるものではない。
【0029】
［導電性フィラー］
導電性フィラーは、導電接着剤層に導電性を付与する機能を有する。導電性フィラーの素材としては、例えば金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が好ましく、価格と導電性の面から銀がより好ましい。
導電性フィラーは、体積抵抗率が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下の素材を含むことが好ましい。体積抵抗率が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下の素材としては、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が挙げられる。
導電性フィラーは、導電接着剤層に導電性を付与する機能を有する。導電性フィラーの素材としては、例えば金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が好ましく、価格と導電性の面から銀がより好ましい。
導電性フィラーは、体積抵抗率が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下の素材を含むことが好ましい。体積抵抗率が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下の素材としては、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が挙げられる。
【0030】
また単一素材の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、核体の表面を被覆した被覆層を有する複合微粒子もコストダウンの観点から好ましい。ここで核体は、価格が安いニッケル、シリカ、銅およびその合金、ならびに樹脂から適宜選択することが好ましい。被覆層は、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、ニッケル、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銀が好ましい。
なお、複合微粒子の被覆層は、体積抵抗率が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下の素材を含むことが好ましく、導電性金属がより好ましく、特に好ましくは銀である。
なお、複合微粒子の被覆層は、体積抵抗率が１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下の素材を含むことが好ましく、導電性金属がより好ましく、特に好ましくは銀である。
【0031】
素材の体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２５２５に準拠して測定を実施し、求めることができる。
【0032】
導電性フィラーの形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が
好ましい。また、これらの異なる形状の導電性フィラーを２種類混合しても良い。
導電性フィラーは、単独または２種類以上併用できる。
好ましい。また、これらの異なる形状の導電性フィラーを２種類混合しても良い。
導電性フィラーは、単独または２種類以上併用できる。
【0033】
導電性フィラーの平均粒子径は、Ｄ５０平均粒子径であり、導電性を充分に確保する観点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上とすることが更に好ましい。一方、導電接着剤層の薄さと両立させる観点からは、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下とすることが更に好ましい。Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置等により求めることができる。
【0034】
導電性フィラーは、導電接着剤層１００質量％中の含有率が２５～９０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６５質量％がさらに好ましい。２５質量％以上とすることで導電接着剤層とグランド配線との接続が良好となるため、高周波シールド性、高温高湿安定性がより向上する。一方９０質量％以下とすることでハンダリフロー耐性、伝送特性がより向上する。
【0035】
［バインダー樹脂］
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、伝送損失の観点から、低誘電率、低誘電正接の材料が、特性インピーダンスの観点から低誘電率の材料が好ましく、液晶ポリマーやフッ素系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、伝送損失の観点から、低誘電率、低誘電正接の材料が、特性インピーダンスの観点から低誘電率の材料が好ましく、液晶ポリマーやフッ素系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【0036】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応可能な官能基を複数有する樹脂である。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応可能な官能基を複数有する樹脂である。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【0037】
これらの中でもハンダリフロー耐性の点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【0038】
（硬化剤）
硬化剤は、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、例えばエポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物、有機金属化合物等の公知の化合物が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上併用できる。
硬化剤は、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、例えばエポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物、有機金属化合物等の公知の化合物が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上併用できる。
【0039】
硬化剤は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して各種１～５０質量部含むことが好ましく、３～４０質量部がより好ましく、３～３０質量部がさらに好ましい。
【0040】
熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂は、いずれか単独または両者を混合して併用できる。
【0041】
［硬化導電接着剤層の貯蔵弾性率］
導電接着剤層を１７０℃３０分間加熱してなる硬化導電接着剤層の、８５℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０６～２．０×１０８Ｐａであることが好ましい。硬化導電接着剤層は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６～２．０×１０８Ｐａであることで、高温高湿安定性がより向上する。
硬化導電接着剤層は、８５℃における貯蔵弾性率が２．０×１０７～２．０×１０８Ｐａであることがより好ましく、５．０×１０７～２．０×１０８Ｐａであることが更に好ましい。
導電接着剤層を１７０℃３０分間加熱してなる硬化導電接着剤層の、８５℃における貯蔵弾性率は、１．０×１０６～２．０×１０８Ｐａであることが好ましい。硬化導電接着剤層は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０６～２．０×１０８Ｐａであることで、高温高湿安定性がより向上する。
硬化導電接着剤層は、８５℃における貯蔵弾性率が２．０×１０７～２．０×１０８Ｐａであることがより好ましく、５．０×１０７～２．０×１０８Ｐａであることが更に好ましい。
【0042】
［導電接着剤層のヤング率］
導電接着剤層の２３℃におけるヤング率は、１０～４５０ＭＰａであることが好ましい。導電接着剤層の２３℃におけるヤング率が、１０ＭＰａ以上であることで、打抜き加工時に発生するずり応力によって、導電接着剤層が伸びることなく切断され、打抜き加工性がより良好となる。一方、導電接着剤層の２３℃におけるヤング率が、４５０ＭＰａ以下であることで、より導電接着剤層に適度な柔軟性を付与することができ、打抜き加工時の衝撃による、導電接着剤層の割れを抑制することができる。導電接着剤層の２３℃におけるヤング率は、５０～４００ＭＰａであることがより好ましく、１５０～３５０ＭＰａであることが更に好ましい。
導電接着剤層の２３℃におけるヤング率は、１０～４５０ＭＰａであることが好ましい。導電接着剤層の２３℃におけるヤング率が、１０ＭＰａ以上であることで、打抜き加工時に発生するずり応力によって、導電接着剤層が伸びることなく切断され、打抜き加工性がより良好となる。一方、導電接着剤層の２３℃におけるヤング率が、４５０ＭＰａ以下であることで、より導電接着剤層に適度な柔軟性を付与することができ、打抜き加工時の衝撃による、導電接着剤層の割れを抑制することができる。導電接着剤層の２３℃におけるヤング率は、５０～４００ＭＰａであることがより好ましく、１５０～３５０ＭＰａであることが更に好ましい。
【0043】
導電性樹脂組成物は、他に任意成分としてシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、着色用顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる
【0044】
着色用顔料は、例えば導電接着剤層に任意の明度や色度を付与するために導電性樹脂組成物に配合される。着色用顔料は、例えばチタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル社製）に代表されるチタンブラックや、ピグメントブラック３１、ピグメントブラック３２に代表されるペリレン色素を用いることができる。
【0045】
導電性樹脂組成物は、これまで説明した材料を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、例えばディスパーマット、ホモジナイザー等、公知の攪拌装置を使用できる。
【0046】
導電接着剤層の作製は、公知の方法を使用できる。例えば、導電性樹脂組成物を剥離性シート上に塗工して乾燥することで導電接着剤層を形成する方法、または、Ｔダイのような押出成形機を使用して導電性樹脂組成物をシート状に押し出すことで形成することもできる。
【0047】
塗工方法は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工に際して、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等の公知の乾燥装置を使用できる。
【0048】
熱プレスされる前の導電接着剤層の厚みは、２～３０μｍが好ましく、３～１５μｍがより好ましく、４～９μｍがさらに好ましい。厚みが２～３０μｍの範囲にあることで高温高湿安定性とハンダリフロー耐性とを向上することができる。
【0049】
《金属層》
本発明の金属層は、電磁波シールドシートに高周波シールド性を付与する機能を有する。
本発明の金属層は、電磁波シールドシートに高周波シールド性を付与する機能を有する。
【0050】
［金属層の厚み］
金属層の厚みは、０．３μｍ以上であることが好ましい。金属層の厚みを０．３μｍ以上とすることで、配線回路基板から発生する電磁波ノイズの波長に対し、透過を抑制することができ、十分な高周波シールド性を発現することができる。金属層の厚みは、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、金属層の厚みは、７μｍ以下であることが好ましい。金属層の厚みを７μｍ以下とすることで、金属層、導電接着剤層それぞれの温度変化に対する膨張率の違いによるハンダリフロー時の層間剥がれを抑制し、更に打抜き加工時の金属層バリの発生を、より抑えることができる。金属層の厚み上限は３．５μｍ以下がより好ましい。
金属層の厚みは、０．３μｍ以上であることが好ましい。金属層の厚みを０．３μｍ以上とすることで、配線回路基板から発生する電磁波ノイズの波長に対し、透過を抑制することができ、十分な高周波シールド性を発現することができる。金属層の厚みは、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、金属層の厚みは、７μｍ以下であることが好ましい。金属層の厚みを７μｍ以下とすることで、金属層、導電接着剤層それぞれの温度変化に対する膨張率の違いによるハンダリフロー時の層間剥がれを抑制し、更に打抜き加工時の金属層バリの発生を、より抑えることができる。金属層の厚み上限は３．５μｍ以下がより好ましい。
【0051】
［金属層の成分］
金属層は、例えば、金属箔、金属蒸着膜、金属メッキ膜を使用できる。
金属箔に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性金属が好ましく、一種類の金属、もしくは複数金属の合金のいずれも使用することができる。高周波シールド性およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましい。
金属蒸着膜および金属メッキ膜に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性金属の一種類、もしくは複数金属の合金を使用することが好ましく、銅、銀がより好ましい。金属箔、金属蒸着膜、金属メッキ膜は一方の表面、あるいは両表面を金属、あるいは防錆剤等の有機物で被覆してもよい。
金属層は、例えば、金属箔、金属蒸着膜、金属メッキ膜を使用できる。
金属箔に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性金属が好ましく、一種類の金属、もしくは複数金属の合金のいずれも使用することができる。高周波シールド性およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましい。
金属蒸着膜および金属メッキ膜に使用する金属は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性金属の一種類、もしくは複数金属の合金を使用することが好ましく、銅、銀がより好ましい。金属箔、金属蒸着膜、金属メッキ膜は一方の表面、あるいは両表面を金属、あるいは防錆剤等の有機物で被覆してもよい。
【0052】
［開口部］
金属層は、複数の開口部を有していてもよい。開口部を有することでハンダリフロー耐性が向上する。開口部を有することで、電磁波シールド性配線回路基板をハンダリフロー処理した際に、配線回路基板のポリイミドフィルムやカバーレイ接着剤に含まれる揮発成分を外部に逃がし、カバーレイ接着剤および電磁波シールドシートの界面剥離による外観不良の発生を抑制することができる。
金属層は、複数の開口部を有していてもよい。開口部を有することでハンダリフロー耐性が向上する。開口部を有することで、電磁波シールド性配線回路基板をハンダリフロー処理した際に、配線回路基板のポリイミドフィルムやカバーレイ接着剤に含まれる揮発成分を外部に逃がし、カバーレイ接着剤および電磁波シールドシートの界面剥離による外観不良の発生を抑制することができる。
【0053】
金属層表面から見た開口部の形状は、例えば、真円、楕円、四角形、多角形、星形、台形、枝状等、必要に応じて各形状を形成することができる。製造コストおよび金属層の強靭性確保の観点から、開口部の形状は、真円、および楕円とすることが好ましい。
【0054】
［金属層の開口率］
金属層の開口率は、下記数式（２）で求めることができる。
数式（２）
（開口率［％］）＝（単位面積当たりの開口部の面積）／（単位面積当たりの開口部の面積＋単位面積当たりの非開口部の面積）×１００
金属層の開口率は、下記数式（２）で求めることができる。
数式（２）
（開口率［％］）＝（単位面積当たりの開口部の面積）／（単位面積当たりの開口部の面積＋単位面積当たりの非開口部の面積）×１００
【0055】
金属層の開口率は０．１～２０％が好ましい。開口率が０.１％以上であることで、ハ
ンダリフロー処理時の揮発成分を十分逃がすことができ、カバーレイ接着剤および電磁波シールドシートの界面剥離による外観不良の発生、および接続信頼性の低下を抑制することができるため好ましい。
一方、開口率が２０％以下であることで、開口部分を通過する電磁波ノイズの量を低減させ、シールド性を向上することができるため好ましい。ハンダリフロー耐性と高周波シールド性を高い水準で両立する開口率の範囲は、０．３～１５％がより好ましく、０．５～６．５％が更に好ましい。
ンダリフロー処理時の揮発成分を十分逃がすことができ、カバーレイ接着剤および電磁波シールドシートの界面剥離による外観不良の発生、および接続信頼性の低下を抑制することができるため好ましい。
一方、開口率が２０％以下であることで、開口部分を通過する電磁波ノイズの量を低減させ、シールド性を向上することができるため好ましい。ハンダリフロー耐性と高周波シールド性を高い水準で両立する開口率の範囲は、０．３～１５％がより好ましく、０．５～６．５％が更に好ましい。
【0056】
開口率の測定は、例えば、金属層の面方向から垂直にレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００～２０００倍に拡大した画像を用いて、開口部と非開口部を２直化し、単位面積当たりの２直化した色のピクセル数をそれぞれの面積とすることで求めることができる。
【0057】
［開口部を有する金属層の製造方法］
開口部を有する金属層の製造方法は、従来公知の方法を適用することができ、金属箔上にパターンレジスト層を形成し金属箔をエッチングして開口部を形成する方法（i）、ス
クリーン印刷によって所定のパターンに導電性ペーストを印刷する方法（ii）、所定のパターンでアンカー剤をスクリーン印刷しアンカー剤印刷面のみに金属メッキする方法（iii）、および特開２０１５－６３７３０号公報に記載されている製造方法（iv）等が適用
できる。
すなわち、支持体に水溶性、又は溶剤可溶性インクをパターン印刷し、その表面に金属蒸着膜を形成しパターンを除去する。その表面に離形層を形成し電解メッキすることでキャリア付開口部を有する金属層を得ることができるが、これらの中でもパターンレジスト層を形成し金属箔をエッチングする開口部形成方法（i）が、開口部の形状を精密に制御
できるため好ましい。但し、その他の方法でも開口部の形状を制御すればよく、金属層の製造方法はエッチング工法（i）に制限されるものではない。
開口部を有する金属層の製造方法は、従来公知の方法を適用することができ、金属箔上にパターンレジスト層を形成し金属箔をエッチングして開口部を形成する方法（i）、ス
クリーン印刷によって所定のパターンに導電性ペーストを印刷する方法（ii）、所定のパターンでアンカー剤をスクリーン印刷しアンカー剤印刷面のみに金属メッキする方法（iii）、および特開２０１５－６３７３０号公報に記載されている製造方法（iv）等が適用
できる。
すなわち、支持体に水溶性、又は溶剤可溶性インクをパターン印刷し、その表面に金属蒸着膜を形成しパターンを除去する。その表面に離形層を形成し電解メッキすることでキャリア付開口部を有する金属層を得ることができるが、これらの中でもパターンレジスト層を形成し金属箔をエッチングする開口部形成方法（i）が、開口部の形状を精密に制御
できるため好ましい。但し、その他の方法でも開口部の形状を制御すればよく、金属層の製造方法はエッチング工法（i）に制限されるものではない。
【0058】
《保護層》
保護層は樹脂組成物を使用して形成できる。樹脂組成物は、バインダー樹脂を含む。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂および硬化剤、のいずれかを用いることができる。
保護層は樹脂組成物を使用して形成できる。樹脂組成物は、バインダー樹脂を含む。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂および硬化剤、のいずれかを用いることができる。
【0059】
バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上であることが好ましい。熱硬化性樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上であることで、保護層中の高分子鎖が密に絡み合って水蒸気の流入を防ぎ、高温高湿安定性が向上する。熱硬化性樹脂の重量平均分子量は３０，０００以上であることがより好ましく、５０，０００以上であることが更に好ましい。
【0060】
［バインダー樹脂］
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、伝送損失の観点から、低誘電率、低誘電正接の材料が、特性インピーダンスの観点から低誘電率の材料が好ましく、液晶ポリマーやフッ素系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、伝送損失の観点から、低誘電率、低誘電正接の材料が、特性インピーダンスの観点から低誘電率の材料が好ましく、液晶ポリマーやフッ素系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【0061】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応可能な官能基を複数有する樹脂である。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサ
ゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応可能な官能基を複数有する樹脂である。官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサ
ゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【0062】
これらの中でもハンダリフロー耐性の点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【0063】
（硬化剤）
硬化剤は、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、例えばエポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物、有機金属化合物等の公知の化合物が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上併用できる。
硬化剤は、熱硬化性樹脂の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、例えばエポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物、有機金属化合物等の公知の化合物が挙げられる。
硬化剤は、単独または２種類以上併用できる。
【0064】
硬化剤は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１～５０質量部含むことが好ましく、３～４０質量部がより好ましく、３～３０質量部がさらに好ましい。硬化剤がこの範囲にあることで、高温高湿安定性をより良好なものとすることができる。
【0065】
熱可塑性樹脂、および熱硬化性樹脂は、いずれか単独または両者を混合して併用できる。
【0066】
樹脂組成物は、他に任意成分としてシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、着色用顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる
【0067】
樹脂組成物は、これまで説明した材料を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、例えばディスパーマット、ホモジナイザー等、公知の攪拌装置を使用できる。
【0068】
保護層の作製は、公知の方法を使用できる。例えば、樹脂組成物を剥離性シート上に塗工して乾燥することで保護層を形成する方法、または、Ｔダイのような押出成形機を使用して樹脂組成物をシート状に押し出すことで形成することもできる。
【0069】
塗工方法は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工に際して、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等の公知の乾燥装置を使用できる。
【0070】
また、保護層は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン等の絶縁性樹脂を成形したフィルムを使用することもできる。
【0071】
熱プレスされる前の保護層の厚みは、２～２０μｍであることが好ましい。保護層の厚みが２～２０μｍであることで、高温高湿安定性と電磁波シールドシートの薄さを両立できる。
【0072】
《電磁波シールドシートの製造方法》
電磁波シールドシートの作製において、導電接着剤層と金属層とを積層する方法は、公知の方法を使用できる。
例えば、（i）剥離性シート上に導電接着剤層を形成し、キャリア材を有する電解銅箔
（キャリア材付銅箔、ともいう）の電解銅箔面側に導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートする方法、（ii）剥離性シート上に保護層を形成し、キャリア材を有する電解銅箔の電解銅箔面側に保護層を重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（iii）キャリア材を有する電解銅箔の電
解銅箔面側に樹脂組成物を塗工して保護層を形成し剥離性シートを貼り合わせる。その後キャリア材を剥がし、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（iv）剥離性シート上に導電接着剤層を形成し、キャリア材付銅箔の電解銅箔面側に導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートした後、針状の治具で電磁波シールドシートに開口部を形成する方法、（v）剥離性シート上に
形成した保護層をキャリア材を有する電解銅箔の電解銅箔面側に重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面に導電接着剤層を形成する方法、（vi）剥離性シート上に導電接着剤層を形成し、開口部を有する圧延銅箔の表面と、導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、導電接着剤層とラミネートしたもう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートする方法、（vii）剥離
性シート上に保護層を形成し、開口部を有する圧延銅箔の表面のもう一方の面と、導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、保護層とラミネートしたもう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（viii）開口部を有する圧延銅箔の表面に樹脂組成物を塗工して保護層を形成し剥離性シートを貼り合せる。その後、もう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（ix）開口部を有する圧延銅箔の表面に導電性樹脂組成物を塗工して導電接着剤層を形成し剥離性シートを貼り合せる。その後、もう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートする方法、等が挙げられる。
電磁波シールドシートの作製において、導電接着剤層と金属層とを積層する方法は、公知の方法を使用できる。
例えば、（i）剥離性シート上に導電接着剤層を形成し、キャリア材を有する電解銅箔
（キャリア材付銅箔、ともいう）の電解銅箔面側に導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートする方法、（ii）剥離性シート上に保護層を形成し、キャリア材を有する電解銅箔の電解銅箔面側に保護層を重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（iii）キャリア材を有する電解銅箔の電
解銅箔面側に樹脂組成物を塗工して保護層を形成し剥離性シートを貼り合わせる。その後キャリア材を剥がし、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（iv）剥離性シート上に導電接着剤層を形成し、キャリア材付銅箔の電解銅箔面側に導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートした後、針状の治具で電磁波シールドシートに開口部を形成する方法、（v）剥離性シート上に
形成した保護層をキャリア材を有する電解銅箔の電解銅箔面側に重ねてラミネートした後に、キャリア材を剥がす。そして、キャリア材を剥がした面に導電接着剤層を形成する方法、（vi）剥離性シート上に導電接着剤層を形成し、開口部を有する圧延銅箔の表面と、導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、導電接着剤層とラミネートしたもう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートする方法、（vii）剥離
性シート上に保護層を形成し、開口部を有する圧延銅箔の表面のもう一方の面と、導電接着剤層を重ねてラミネートした後に、保護層とラミネートしたもう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（viii）開口部を有する圧延銅箔の表面に樹脂組成物を塗工して保護層を形成し剥離性シートを貼り合せる。その後、もう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した導電接着剤層とを重ねてラミネートする方法、（ix）開口部を有する圧延銅箔の表面に導電性樹脂組成物を塗工して導電接着剤層を形成し剥離性シートを貼り合せる。その後、もう一方の面と、別途剥離性シート上に形成した保護層とを重ねてラミネートする方法、等が挙げられる。
【0073】
電磁波シールドシートは、導電接着剤層、金属層、および保護層の他に、他の機能層を備えることができる。他の機能層とは、ハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、熱伝導性、低誘電率、高誘電率性または耐熱性等の機能を有する層である。
【0074】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波をシールドする必要がある様々な用途に使用できる。例えば、フレキシブルプリント配線板はもとより、リジッドプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ、フレキシブルコネクタ、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に使用できる。また、パソコンのケース、建材の壁および窓ガラス等の建材、車両、船舶、航空機等の電磁波を遮断する部材としても使用できる。
【0075】
また、本発明の電磁波シールドシートは、コプレーナ回路の信号配線に１５ＧＨｚのサイン波を流した際の伝送損失が、８ｄＢ未満である、という優れた伝送特性を有することができる。
【0076】
具体的には、例えば以下のようにして、伝送特性を評価することができる。
まず、コプレーナ回路を用意する。
コプレーナ回路とはポリイミドフィルム等の絶縁性基材の片面側に信号配線がプリントされた平面伝送回路のひとつであり、本発明において、コプレーナ回路はポリイミドフィルム上に２本の信号配線を挟む形でグランド配線が並行に形成された回路を用いる。尚、前述したコプレーナ回路は、対向する面にグランド接地用のグランドパターンが、スルーホールを介して設置されている。
コプレーナ回路の信号配線と反対側の絶縁性基材面に電磁波シールドシートの導電接着剤層を貼り合せ、熱プレスによって電磁波シールドシートを積層する。この時電磁波シールドシートは一部露出しているグランドパターンと導通する。前述の方法により、伝送特
性評価用のテストピースを得ることができる。
まず、コプレーナ回路を用意する。
コプレーナ回路とはポリイミドフィルム等の絶縁性基材の片面側に信号配線がプリントされた平面伝送回路のひとつであり、本発明において、コプレーナ回路はポリイミドフィルム上に２本の信号配線を挟む形でグランド配線が並行に形成された回路を用いる。尚、前述したコプレーナ回路は、対向する面にグランド接地用のグランドパターンが、スルーホールを介して設置されている。
コプレーナ回路の信号配線と反対側の絶縁性基材面に電磁波シールドシートの導電接着剤層を貼り合せ、熱プレスによって電磁波シールドシートを積層する。この時電磁波シールドシートは一部露出しているグランドパターンと導通する。前述の方法により、伝送特
性評価用のテストピースを得ることができる。
【0077】
このテストピースのコプレーナ回路にネットワークアナライザを接続し、コプレーナ回路の信号配線に１００ＭＨｚから２０ＧＨｚのサイン波を流した際の、入力電力、出力電力の比を求め、伝送損失を算出し、評価することができる。尚、電力の代わりに電圧、電流比を用いてもよい。
【0078】
本発明において、コプレーナ回路の信号配線に１５ＧＨｚのサイン波を流した際の、伝送損失は、８ｄＢ未満が好ましく、７．５ｄＢ未満がより好ましく、７ｄＢ未満がさらに好ましい。伝送損失が８ｄＢ未満になることで、高水準での伝送損失の低減を実現できる。
【0079】
本発明の電磁波シールドシートは、導電接着剤層中のバインダー樹脂に熱可塑性樹脂を用いる場合、含まれる熱可塑性樹脂が固体状態で存在し、配線回路基板と熱プレスにより熱可塑性樹脂が溶融し、冷却後に再度固体化することで、所望の接着強度を得ることができる。
【0080】
本発明の電磁波シールドシートは、導電接着剤層中のバインダー樹脂に熱硬化性樹脂を用いる場合、含まれる熱硬化性樹脂と硬化剤が未硬化状態で存在し（Ｂステージ）、配線回路基板と熱プレスにより硬化することで（Ｃステージ）、所望の接着強度を得ることができる。尚、前記未硬化状態は、硬化剤の一部が硬化した半硬化状態を含む。
【0081】
尚、電磁波シールドシートは、異物の付着を防止するため、導電接着剤層および保護層に剥離性シートを貼り付けた状態で保存することが一般的である。
【0082】
剥離性シートは、紙やプラスチック等の基材に公知の剥離処理を行ったシートである。
【0083】
＜電磁波シールド性配線回路基板＞
電磁波シールド性配線回路基板は、本発明の電磁波シールドシートから形成してなる電磁波シールド層、カバーコート層、ならびに信号配線とグランド配線とを有する回路パターンおよび絶縁性基材を有する配線回路基板を備える。
配線回路基板は、絶縁性基材の表面に信号配線とグランド配線とを有する回路パターンを有し、前記配線回路基板上に、信号配線とグランド配線とを絶縁保護し、グランド配線上の少なくとも一部にビアを有するカバーコート層を形成し、電磁波シールドシートの導電接着剤層面を、前記カバーコート層上に配置させた後、前記電磁波シールドシートを熱プレスし、ビア内部に導電接着剤層を流入させグランド配線と接着させることにより、製造することができる。
電磁波シールド性配線回路基板は、本発明の電磁波シールドシートから形成してなる電磁波シールド層、カバーコート層、ならびに信号配線とグランド配線とを有する回路パターンおよび絶縁性基材を有する配線回路基板を備える。
配線回路基板は、絶縁性基材の表面に信号配線とグランド配線とを有する回路パターンを有し、前記配線回路基板上に、信号配線とグランド配線とを絶縁保護し、グランド配線上の少なくとも一部にビアを有するカバーコート層を形成し、電磁波シールドシートの導電接着剤層面を、前記カバーコート層上に配置させた後、前記電磁波シールドシートを熱プレスし、ビア内部に導電接着剤層を流入させグランド配線と接着させることにより、製造することができる。
【0084】
本発明の電磁波シールド性配線回路基板の一例について、図３を参照して説明する。
電磁波シールド層１２は、導電接着剤層１、金属層２、保護層３を含む構成である。
電磁波シールド層１２は、導電接着剤層１、金属層２、保護層３を含む構成である。
【0085】
カバーコート層８は、配線回路基板の信号配線を覆い外部環境から保護する絶縁材料である。カバーコート層は、熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム、熱硬化型もしくは紫外線硬化型のソルダーレジスト、または感光性カバーレイフィルムが好ましく、微細加工をするためには感光性カバーレイフィルムがより好ましい。また、カバーコート層は、ポリイミド等の耐熱性と柔軟性を備えた公知の樹脂を使用するのが一般的である。カバーコート層の厚みは、通常１０～１００μｍ程度である。
【0086】
回路パターンは、アースをとるグランド配線５、電子部品に電気信号を送る信号配線６を含む。両者は銅箔をエッチング処理することで形成することが一般的である。回路パタ
ーンの厚みは、通常１～５０μｍ程度である。
ーンの厚みは、通常１～５０μｍ程度である。
【0087】
絶縁性基材９は、回路パターンの支持体であって、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等の屈曲可能なプラスチックが好ましく、液晶ポリマーおよびポリイミドがより好ましい。これらの中でも高周波の信号を伝送する配線回路基板の用途を考慮すると、比誘電率および誘電正接が低い液晶ポリマーがさらに好ましい。
配線回路基板がリジッド配線板の場合、絶縁性基材の構成材料は、ガラスエポキシが好ましい。これらのような絶縁性基材を備えることで配線回路基板は高い耐熱性が得られる。
配線回路基板がリジッド配線板の場合、絶縁性基材の構成材料は、ガラスエポキシが好ましい。これらのような絶縁性基材を備えることで配線回路基板は高い耐熱性が得られる。
【0088】
電磁波シールドシート１０と、配線回路基板との熱プレスは、温度１５０～１９０℃程度、圧力１～３ＭＰａ程度、時間１～６０分程度の条件で行うことが一般的である。熱プレスにより導電接着剤層１とカバーコート層８が密着するとともに、導電接着剤層１が流動してカバーコート層８に形成されたビア１１を埋めることでグランド配線５との間で導通がとれる。熱プレスにより熱硬化性樹脂が反応して硬化し、電磁波シールド層１２となる。
なお、硬化を促進させるため、熱プレス後に１５０～１９０℃で３０～９０分間ポストキュアを行う場合もある。
なお、硬化を促進させるため、熱プレス後に１５０～１９０℃で３０～９０分間ポストキュアを行う場合もある。
【0089】
前記ビア１１の開口面積は０．８ｍｍ２以下が好ましく、０．００８ｍｍ２以上が好ましい。上記範囲とすることでグランド配線の領域を狭めることができ、プリント配線板の小型化を実現できる。
ビアの形状は特に限定されず、円、正方形、長方形、三角形および不定形等用途に応じていずれも用いることができる。
ビアの形状は特に限定されず、円、正方形、長方形、三角形および不定形等用途に応じていずれも用いることができる。
【0090】
電磁波シールド層は配線回路基板の両面に積層することが、電磁波の漏れをより効果的に抑制できる点から好ましい。加えて、本発明の電磁波シールド性配線回路基板における電磁波シールド層は電磁波を遮蔽する他に、グランド回路として利用でき、それにより、グランド回路の一部を省略し、配線回路基板の面積を縮小することでコストダウンが可能となり筐体内の狭い領域に組み込むことができる。
【0091】
また、信号配線に関して、特に限定するものではなく、一本の信号配線からなるシングルエンド、２本の信号配線からなる差動回路のどちらの回路にも使用可能であるが、差動回路がより好ましい。一方、配線回路基板の回路パターン面積に制約があり、グランド回路を並列に形成することが難しい場合においては、信号回路の横にはグランド回路を設けず、電磁波シールド層をグランド回路として用いて、厚み方向にグランドを有するプリント配線板構造にすることもできる。
【0092】
本発明の電磁波シールド性配線回路基板は、液晶ディスプレイ、タッチパネル等のほか、ノートＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等の電子機器に備える（搭載する）ことが好ましい。
【実施例0093】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を其々表すものとする。
なお、樹脂の酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移温度（Ｔｇ）、および導電性フィラーの平均粒子径、補強粒子のＤＢＰ吸油量の測定は次の方法で行なった。
なお、樹脂の酸価と重量平均分子量（Ｍｗ）とガラス転移温度（Ｔｇ）、および導電性フィラーの平均粒子径、補強粒子のＤＢＰ吸油量の測定は次の方法で行なった。
【0094】
《バインダー樹脂の酸価の測定》
酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、テトラヒドロフラン／エタノール（容量比：テトラヒドロフラン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を３０秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、テトラヒドロフラン／エタノール（容量比：テトラヒドロフラン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を３０秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【0095】
《バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定》
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ－６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ－６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【0096】
《バインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）》
Ｔｇの測定は、示差走査熱量測定（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ－１」）によって測定した。
Ｔｇの測定は、示差走査熱量測定（メトラー・トレド社製「ＤＳＣ－１」）によって測定した。
【0097】
《導電性フィラーの平均粒子径測定》
Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性フィラーを測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。
Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性フィラーを測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。
【0098】
《補強粒子の平均一次粒子径測定》
補強粒子の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５万倍～１００万倍程度に拡大した画像から観察できる２０個の一次粒子の平均値から求めた。なお、補強粒子の粒子形状が、１．５以上の平均アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）を有する場合、平均一次粒子径は、長軸長さを平均して求めた。
補強粒子の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５万倍～１００万倍程度に拡大した画像から観察できる２０個の一次粒子の平均値から求めた。なお、補強粒子の粒子形状が、１．５以上の平均アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）を有する場合、平均一次粒子径は、長軸長さを平均して求めた。
【0099】
《ＤＢＰ吸油量の測定》
補強粒子のＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４に準拠して行った。測定には吸収量測定器（吸収量測定器 Ｓ‐５００、あさひ総研社製）を使用した。
補強粒子のＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４に準拠して行った。測定には吸収量測定器（吸収量測定器 Ｓ‐５００、あさひ総研社製）を使用した。
【0100】
続いて、実施例で使用した原料を以下に示す。
《原料》
・導電性フィラー：複合微粒子（核体の銅１００質量部に対して銀が１０質量部被覆されたデンドライト状の微粒子）平均粒径Ｄ５０：１１．０μｍ 福田金属箔粉工業社製
・バインダー樹脂１：酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５４，０００、Ｔｇは－５℃のポリウレタンウレア樹脂（トーヨーケム社製）
・エポキシ化合物：「ＪＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱ケミカル社製
・アジリジン化合物：「ケミタイトＰＺ－３３」日本触媒社製
・補強粒子１：カーボンブラック「ＭＡ１００」（平均一次粒子径：２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１００ｍｌ／１００ｇ）三菱ケミカル社製
・補強粒子２：カーボンブラック「＃４５Ｌ」（平均一次粒子径：２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）三菱ケミカル社製
・補強粒子３：カーボンブラック「ＭＡ８」（平均一次粒子径：２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：５７ｍｌ／１００ｇ）三菱ケミカル社製
・補強粒子４：アセチレンブラック「デンカブラックＦＸ‐３５」（平均一次粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ）三菱ケミカル社製
・補強粒子５：カーボンカーボンナノチューブ「ＶＧＣＦ－Ｓ」（繊維径：１００ｎｍ、繊維長：１０μｍ、ＤＢＰ吸油量：２６５ｍｌ／１００ｇ）昭和電工社製
・補強粒子６：カーボンブラック「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌｓ ２０００」（平均一次粒子径：１５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：３３０ｍｌ／１００ｇ）キャボット社製
・補強粒子７：ケッチェンブラック「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：３６０ｍｌ／１００ｇ）ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製
・補強粒子８：シリカ「ＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ」（ＤＢＰ吸油量：１８０ｍｌ／１００ｇ）Ｒｈｏｄｉａ社製
・補強粒子９：シリカ「ウルトラシルＵ３６０」（ＤＢＰ吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ）ＮＡＮＯＣＹＬ社製
・補強粒子１０：リン酸三リチウム「Ｌｉ３ＰＯ４」（ＤＢＰ吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）
・補強粒子１１：ケッチェンブラック「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ）ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製
・補強粒子１２：カーボンカーボンナノチューブ「ＮＣ７０００」（繊維径：９．５ｎｍ、繊維長：１．５μｍ、ＤＢＰ吸油量：５４４ｍｌ／１００ｇ）ＮＡＮＯＣＹＬ社製
・補強粒子１３：リン酸三リチウム「Ｌｉ３ＰＯ４」（ＤＢＰ吸油量：１０ｍｌ／１００ｇ）
《原料》
・導電性フィラー：複合微粒子（核体の銅１００質量部に対して銀が１０質量部被覆されたデンドライト状の微粒子）平均粒径Ｄ５０：１１．０μｍ 福田金属箔粉工業社製
・バインダー樹脂１：酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５４，０００、Ｔｇは－５℃のポリウレタンウレア樹脂（トーヨーケム社製）
・エポキシ化合物：「ＪＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱ケミカル社製
・アジリジン化合物：「ケミタイトＰＺ－３３」日本触媒社製
・補強粒子１：カーボンブラック「ＭＡ１００」（平均一次粒子径：２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１００ｍｌ／１００ｇ）三菱ケミカル社製
・補強粒子２：カーボンブラック「＃４５Ｌ」（平均一次粒子径：２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ）三菱ケミカル社製
・補強粒子３：カーボンブラック「ＭＡ８」（平均一次粒子径：２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：５７ｍｌ／１００ｇ）三菱ケミカル社製
・補強粒子４：アセチレンブラック「デンカブラックＦＸ‐３５」（平均一次粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ）三菱ケミカル社製
・補強粒子５：カーボンカーボンナノチューブ「ＶＧＣＦ－Ｓ」（繊維径：１００ｎｍ、繊維長：１０μｍ、ＤＢＰ吸油量：２６５ｍｌ／１００ｇ）昭和電工社製
・補強粒子６：カーボンブラック「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｌｓ ２０００」（平均一次粒子径：１５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：３３０ｍｌ／１００ｇ）キャボット社製
・補強粒子７：ケッチェンブラック「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：３６０ｍｌ／１００ｇ）ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製
・補強粒子８：シリカ「ＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ」（ＤＢＰ吸油量：１８０ｍｌ／１００ｇ）Ｒｈｏｄｉａ社製
・補強粒子９：シリカ「ウルトラシルＵ３６０」（ＤＢＰ吸油量：２２０ｍｌ／１００ｇ）ＮＡＮＯＣＹＬ社製
・補強粒子１０：リン酸三リチウム「Ｌｉ３ＰＯ４」（ＤＢＰ吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）
・補強粒子１１：ケッチェンブラック「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（平均一次粒子径：３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：４９５ｍｌ／１００ｇ）ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製
・補強粒子１２：カーボンカーボンナノチューブ「ＮＣ７０００」（繊維径：９．５ｎｍ、繊維長：１．５μｍ、ＤＢＰ吸油量：５４４ｍｌ／１００ｇ）ＮＡＮＯＣＹＬ社製
・補強粒子１３：リン酸三リチウム「Ｌｉ３ＰＯ４」（ＤＢＰ吸油量：１０ｍｌ／１００ｇ）
【0101】
用いたキャリア材付銅箔を表１に示す。
これらのキャリア材付銅箔は、キャリア材上に形成された銅箔上にパターンレジスト層を形成し銅箔をエッチングして開口部を形成する方法により、表１に示す厚み、および開口率等を有するものとした銅箔である。
これらのキャリア材付銅箔は、キャリア材上に形成された銅箔上にパターンレジスト層を形成し銅箔をエッチングして開口部を形成する方法により、表１に示す厚み、および開口率等を有するものとした銅箔である。
【表1】
【0102】
＜導電接着剤層１の製造＞
固形分換算でバインダー樹脂１を１００部、導電性フィラーを７５部、エポキシ化合物を１０部、アジリジン化合物を０．５部、補強粒子１を１部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるように混合溶剤（トルエン：イソプロピルアルコール＝２：１（質量比））を加えディスパーで１０分攪拌して導電性樹脂組成物を得た。
固形分換算でバインダー樹脂１を１００部、導電性フィラーを７５部、エポキシ化合物を１０部、アジリジン化合物を０．５部、補強粒子１を１部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０％になるように混合溶剤（トルエン：イソプロピルアルコール＝２：１（質量比））を加えディスパーで１０分攪拌して導電性樹脂組成物を得た。
【0103】
導電性樹脂組成物をバーコーターで乾燥厚みが１０μｍになるように剥離性シート上に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電接着剤層１を得た。乾燥厚みはＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－ＣＸ（ミツトヨ社製）にて測定した。
【0104】
＜導電接着剤層２～３７の製造＞
導電性フィラーの添加量（質量部）、補強粒子の種類および添加量（質量部）を変えた以外は導電接着剤層１と同様の方法で表２～６に示す導電接着剤層２～３７を作製した。
導電性フィラーの添加量（質量部）、補強粒子の種類および添加量（質量部）を変えた以外は導電接着剤層１と同様の方法で表２～６に示す導電接着剤層２～３７を作製した。
【0105】
［実施例１］
固形分換算でバインダー樹脂１を１００部、エポキシ化合物３０部およびアジリジン化合物７．５部を加えディスパーで１０分攪拌することで樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１をバーコーターを使用して乾燥厚みが５μｍになるように、キャリア材付銅箔Ａ１に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥して保護層１を形成し、保護層１に微粘着剥離性シートを貼り合わせた。乾燥厚みはＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－ＣＸ（ミツトヨ社製）にて測定した。
固形分換算でバインダー樹脂１を１００部、エポキシ化合物３０部およびアジリジン化合物７．５部を加えディスパーで１０分攪拌することで樹脂組成物１を得た。得られた樹脂組成物１をバーコーターを使用して乾燥厚みが５μｍになるように、キャリア材付銅箔Ａ１に塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥して保護層１を形成し、保護層１に微粘着剥離性シートを貼り合わせた。乾燥厚みはＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ－ＣＸ（ミツトヨ社製）にて測定した。
【0106】
次いで、キャリア材付銅箔Ａ１のキャリア材を剥がし、銅箔１を得た。銅箔面に導電接着剤層１を貼り合わせることで、「剥離性シート／保護層１／銅箔１／導電接着剤層１／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。銅箔１と導電接着剤層１の貼り合わせは、温度は９０℃、圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ２で、熱ラミネーターにより貼り合わせた。
【0107】
［実施例２～４８、比較例１～４］
表２～４に示すように、導電接着剤層、保護層、および銅箔の種類を変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、実施例２～４８、比較例１～４の電磁波シールドシートをそれぞれ得た。
なお、導電性フィラー含有率、および補強粒子含有率はそれぞれ導電接着剤層１００質量％中の含有率である。
表２～４に示すように、導電接着剤層、保護層、および銅箔の種類を変更した以外は、実施例１と同様に行うことで、実施例２～４８、比較例１～４の電磁波シールドシートをそれぞれ得た。
なお、導電性フィラー含有率、および補強粒子含有率はそれぞれ導電接着剤層１００質量％中の含有率である。
【0108】
金属層の厚み、硬化導電接着剤層の貯蔵弾性率、および導電接着剤層のヤング率の測定は次の方法で行った。
【0109】
《金属層厚みの測定》
金属層の厚みは、以下の方法により測定した。
電磁波シールドシートの導電接着剤層側の剥離性シートを剥がし、露出した導電接着剤層とポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を貼り合せ、２ＭＰａ、１７０℃の条件で３０分熱プレスした。これを幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ程度の大きさに切断した後、エポキシ樹脂（ペトロポキシ１５４、マルトー社製）をスライドガラス状に０．０５ｇ滴下し、電磁波シールドシートを接着させ、スライドガラス／電磁波シールドシート／ポリイミドフィルムの構成の積層体を得た。得られた積層体をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＳＭ－０９０１０）を用いてポリイミドフィルム側からイオンビーム照射により切断加工して、熱プレス後の電磁波シールドシートの測定試料を得た。
金属層の厚みは、以下の方法により測定した。
電磁波シールドシートの導電接着剤層側の剥離性シートを剥がし、露出した導電接着剤層とポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を貼り合せ、２ＭＰａ、１７０℃の条件で３０分熱プレスした。これを幅５ｍｍ、長さ５ｍｍ程度の大きさに切断した後、エポキシ樹脂（ペトロポキシ１５４、マルトー社製）をスライドガラス状に０．０５ｇ滴下し、電磁波シールドシートを接着させ、スライドガラス／電磁波シールドシート／ポリイミドフィルムの構成の積層体を得た。得られた積層体をクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＳＭ－０９０１０）を用いてポリイミドフィルム側からイオンビーム照射により切断加工して、熱プレス後の電磁波シールドシートの測定試料を得た。
【0110】
得られた測定試料の断面をレーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ－Ｘ１００）を使用し、観察した拡大画像から金属層の厚みを測定した。倍率は、５００～２０００倍とした。
【0111】
《硬化導電接着剤層の貯蔵弾性率の測定》
硬化導電接着剤層の貯蔵弾性率は、以下の方法により測定した。
まず、幅５０ｍｍ・長さ５０ｍｍの剥離性シート上に導電接着剤層が塗工された塗工物を２枚用意し、露出した導電接着剤層同士を貼り合せ、１７０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させた後、それぞれの導電接着剤層側の剥離性シートを剥がし、硬化導電接着剤層を得た。その後、硬化導電接着剤層の中心部分を幅５ｍｍ・長さ３０ｍｍに切出し、試料とした。この試料を、動的粘弾性測定装置（動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御社製）にセットし、昇温速度：１０℃／分、測定周波数：１Ｈｚ、歪：０．０８％、の条件にて動的粘弾性測定を行い、得られた動的粘弾性曲線より、８５℃における貯蔵弾性率を読取った。
硬化導電接着剤層の貯蔵弾性率は、以下の方法により測定した。
まず、幅５０ｍｍ・長さ５０ｍｍの剥離性シート上に導電接着剤層が塗工された塗工物を２枚用意し、露出した導電接着剤層同士を貼り合せ、１７０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させた後、それぞれの導電接着剤層側の剥離性シートを剥がし、硬化導電接着剤層を得た。その後、硬化導電接着剤層の中心部分を幅５ｍｍ・長さ３０ｍｍに切出し、試料とした。この試料を、動的粘弾性測定装置（動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御社製）にセットし、昇温速度：１０℃／分、測定周波数：１Ｈｚ、歪：０．０８％、の条件にて動的粘弾性測定を行い、得られた動的粘弾性曲線より、８５℃における貯蔵弾性率を読取った。
【0112】
《導電接着剤層のヤング率の測定》
導電接着剤層のヤング率は、以下の方法により測定した。
まず、幅５０ｍｍ・長さ５０ｍｍの剥離性シート上に導電接着剤層が塗工された塗工物を２枚用意し、露出した導電接着剤層同士を貼り合せ、それぞれの導電接着剤層側の剥離性シートを剥がし、導電接着剤層積層体を得た。この導電接着剤層積層体を２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置し、幅２０ｍｍ、長さ４８ｍｍに切出し、試料とした。この試料を引張試験機（ＥＺテスター、島津製作所社製）にて応力－ひずみ曲線を測定し、ひずみ（伸び）が０．１～５％領域の線形回帰（傾き）を２３℃におけるヤング率とした。（測定条件：２３℃、相対湿度５０％、引張速度５０ｍｍ／分および標線間２５ｍｍ）
導電接着剤層のヤング率は、以下の方法により測定した。
まず、幅５０ｍｍ・長さ５０ｍｍの剥離性シート上に導電接着剤層が塗工された塗工物を２枚用意し、露出した導電接着剤層同士を貼り合せ、それぞれの導電接着剤層側の剥離性シートを剥がし、導電接着剤層積層体を得た。この導電接着剤層積層体を２３℃、相対湿度５０％で２４時間静置し、幅２０ｍｍ、長さ４８ｍｍに切出し、試料とした。この試料を引張試験機（ＥＺテスター、島津製作所社製）にて応力－ひずみ曲線を測定し、ひずみ（伸び）が０．１～５％領域の線形回帰（傾き）を２３℃におけるヤング率とした。（測定条件：２３℃、相対湿度５０％、引張速度５０ｍｍ／分および標線間２５ｍｍ）
【0113】
得られた電磁波シールドシートを用いて、下記評価を行った。結果を表２～４に示す。
【0114】
＜高温高湿安定性＞
高温高湿安定性は、小開口ビアを介した接続抵抗値を測定することで評価した。以下に評価の具体的方法を示す。
電磁波シールドシートを幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに準備し試料２５とした。図７（１）、（４）の平面図を示して説明すると試料２５から剥離性シートを剥がし、露
出した導電接着剤層２５ｂを、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム２１上に、互いに電気的に接続されていない厚み１８μｍの銅箔回路２２Ａ、および銅箔回路２２Ｂが形成されており、銅箔回路２２Ａ上に、厚み３７．５μｍの、直径１．１ｍｍ（ビア面積が１．０ｍｍ２）の円形ビア２４を有する接着剤付きポリイミドカバーレイ２３が積層された配線板）に１７０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、電磁波シールドシートの導電接着剤層２５ｂおよび保護層２５ａを硬化させることで試料を得た。次いで、試料の保護層２５ａ側の剥離性シートを除去し、図７（４）の平面図に示す２２Ａ－２２Ｂ間の初期接続抵抗値を、三菱化学アナリテック製「ロレスターＧＰ」のＢＳＰプローブを用いて測定した。なお、図７（２）は、図７（１）のＤ－Ｄ’断面図、図７（３）は図７（１）のＣ－Ｃ’断面図である。同様に図７（５）は、図７（４）のＤ－Ｄ’断面図、図７（６）は図７（４）のＣ－Ｃ’断面図である。
試料を高温高湿器（「ＰＨＰ－２Ｊ」、エスペック社製）に投入し、温度：８５℃、相対湿度：８５％の曝露条件にて、試料を５００時間曝露した。その後、試料の接続抵抗値を、初期と同様に測定した。
高温高湿安定性の評価基準は以下の通りである。
◎：（曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が１．５未満 極めて良好。
○：（曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が１．５以上、３．０未満 良好。
△：（曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が３．０以上、５．０未満 実用可。×：（曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が５．０以上 実用不可。
高温高湿安定性は、小開口ビアを介した接続抵抗値を測定することで評価した。以下に評価の具体的方法を示す。
電磁波シールドシートを幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに準備し試料２５とした。図７（１）、（４）の平面図を示して説明すると試料２５から剥離性シートを剥がし、露
出した導電接着剤層２５ｂを、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム２１上に、互いに電気的に接続されていない厚み１８μｍの銅箔回路２２Ａ、および銅箔回路２２Ｂが形成されており、銅箔回路２２Ａ上に、厚み３７．５μｍの、直径１．１ｍｍ（ビア面積が１．０ｍｍ２）の円形ビア２４を有する接着剤付きポリイミドカバーレイ２３が積層された配線板）に１７０℃、２ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、電磁波シールドシートの導電接着剤層２５ｂおよび保護層２５ａを硬化させることで試料を得た。次いで、試料の保護層２５ａ側の剥離性シートを除去し、図７（４）の平面図に示す２２Ａ－２２Ｂ間の初期接続抵抗値を、三菱化学アナリテック製「ロレスターＧＰ」のＢＳＰプローブを用いて測定した。なお、図７（２）は、図７（１）のＤ－Ｄ’断面図、図７（３）は図７（１）のＣ－Ｃ’断面図である。同様に図７（５）は、図７（４）のＤ－Ｄ’断面図、図７（６）は図７（４）のＣ－Ｃ’断面図である。
試料を高温高湿器（「ＰＨＰ－２Ｊ」、エスペック社製）に投入し、温度：８５℃、相対湿度：８５％の曝露条件にて、試料を５００時間曝露した。その後、試料の接続抵抗値を、初期と同様に測定した。
高温高湿安定性の評価基準は以下の通りである。
◎：（曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が１．５未満 極めて良好。
○：（曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が１．５以上、３．０未満 良好。
△：（曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が３．０以上、５．０未満 実用可。×：（曝露後の接続抵抗値）／（初期接続抵抗値）が５．０以上 実用不可。
【0115】
＜伝送特性＞
伝送特性は、図４に示す電磁波シールドシート付きコプレーナ回路を有する配線板２１を用いて評価した。
伝送特性は、図４に示す電磁波シールドシート付きコプレーナ回路を有する配線板２１を用いて評価した。
【0116】
測定に用いたコプレーナ回路を有するフレキシブルプリント配線板（以下、コプレーナ回路を有する配線板ともいう）２０の主面側の模式的平面図を図４に、図５に、裏面側の模式的平面図を示す。まず、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム５０の両面に、厚さ１２μｍの圧延銅箔を積層した両面ＣＣＬ「Ｒ－Ｆ７７５」（パナソニック社製）を用意した。そして、矩形状の４つのコーナー部近傍に、其々６か所のスルーホール５１（直径０．１ｍｍ）を設けた。尚、図中においては、図示の便宜上、各コーナー部にスルーホール５１を２つのみ示している。次いで、無電解メッキ処理を行った後に、電解メッキ処理を行って１０μｍの銅メッキ膜５２を形成し、スルーホール５１内に形成された銅メッキ膜を介して主面－裏面間の導通を確保した。その後、図４に示すように、ポリイミドフィルム５０の主面に長さが１０ｃｍの２本の信号配線５３、およびその外側に信号配線５３と並行なグランド配線５４、およびグランド配線５４から延在され、ポリイミドフィルム５０の短手方向のスルーホール５１を含む領域にグランドパターン５５を形成した。
【0117】
その後、ポリイミドフィルム５０の裏面に形成された銅箔をエッチングして、グランドパターン５５に対応する位置に、図５に示すような裏面側グランドパターン５６を得た。回路の外観、公差の検査仕様はＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ－ＤＧ０２）とした。次に、ポリイミドフィルム５０の主面側に、ポリイミドフィルム（厚さ１２．５μｍ）と絶縁性接着剤層（厚さ１５μｍ）とで構成されるカバーコート層８「ＣＩＳＶ１２１５（ニッカン工業社製）」を貼り付けた。尚、図４においては、信号配線５３等の構造がわかるように、カバーコート層８を透視図で示した。その後、カバーコート層８から露出した銅箔パターンにニッケルメッキ（不図示）を行い、次いで金メッキ（不図示）処理を行った。
【0118】
次に図６に示すように、導電接着剤層１、金属層２、保護層３の積層体からなる電磁波シールドシート１０を用意し、電磁波シールドシート１０の導電接着剤層１上に設けられた剥離処理シート（不図示）を剥がした。そして、電磁波シールドシート１０の導電接着
剤層１を内側としてコプレーナ回路を有する配線板２０の裏全面側に、１７０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着することにより電磁波シールド層付きコプレーナ回路を有する配線板２１を得た。図６においては、裏面側グランドパターン５６を透視図で示した。
剤層１を内側としてコプレーナ回路を有する配線板２０の裏全面側に、１７０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着することにより電磁波シールド層付きコプレーナ回路を有する配線板２１を得た。図６においては、裏面側グランドパターン５６を透視図で示した。
【0119】
尚、信号配線５３のＬ／Ｓ（ライン／スペース）は特性インピーダンスが±１０Ωに入るよう適宜調整した。グランド配線５４の幅は１００μｍ、グランド配線５４と信号配線５３の間の距離は１ｍｍとした。
【0120】
電磁波シールドシート付きコプレーナ回路を有する配線板２０の露出した信号配線５３にネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ（アジレント・ジャパン社製）を接続し、１５ＧＨｚのサイン波を入力し、伝送損失を測定することで伝送特性を評価した。測定した伝送特性を下記の基準で評価した。
◎：１５ＧＨｚにおける伝送損失が７．０ｄＢ未満 極めて良好。
〇：１５ＧＨｚにおける伝送損失が７．０ｄＢ以上、７．５ｄＢ未満 良好。
△：１５ＧＨｚにおける伝送損失が７．５ｄＢ以上、８．０ｄＢ未満 実用可。
×：１５ＧＨｚにおける伝送損失が８．０ｄＢ以上 実用不可。
◎：１５ＧＨｚにおける伝送損失が７．０ｄＢ未満 極めて良好。
〇：１５ＧＨｚにおける伝送損失が７．０ｄＢ以上、７．５ｄＢ未満 良好。
△：１５ＧＨｚにおける伝送損失が７．５ｄＢ以上、８．０ｄＢ未満 実用可。
×：１５ＧＨｚにおける伝送損失が８．０ｄＢ以上 実用不可。
【0121】
＜高周波シールド性＞
高周波シールド性は、ＡＳＴＭ Ｄ４９３５に準拠し、キーコム社製の同軸管タイプのシールド効果測定システムを用いて、１００ＭＨｚ～１５ＧＨｚ条件で電磁波の照射を行い、電磁波が電磁波シールドシートで減衰する減衰量を測定し、以下の基準に従って表記を行う。なお、減衰量の測定値は、デシベル（単位；ｄＢ）である。
◎：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、－５５ｄＢ未満 極めて良好。
〇：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、－５５ｄＢ以上、－５０ｄＢ未満 良好。
△：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、－５０ｄＢ以上、－４５ｄＢ未満 実用可。×：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、－４５ｄＢ以上 実用不可。
高周波シールド性は、ＡＳＴＭ Ｄ４９３５に準拠し、キーコム社製の同軸管タイプのシールド効果測定システムを用いて、１００ＭＨｚ～１５ＧＨｚ条件で電磁波の照射を行い、電磁波が電磁波シールドシートで減衰する減衰量を測定し、以下の基準に従って表記を行う。なお、減衰量の測定値は、デシベル（単位；ｄＢ）である。
◎：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、－５５ｄＢ未満 極めて良好。
〇：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、－５５ｄＢ以上、－５０ｄＢ未満 良好。
△：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、－５０ｄＢ以上、－４５ｄＢ未満 実用可。×：１５ＧＨｚの電磁波照射時の減衰量が、－４５ｄＢ以上 実用不可。
【0122】
＜ハンダリフロー耐性＞
ハンダリフロー耐性は、電磁波シールドシートと溶融半田とを接触させた後の、外観変化の有無により評価した。ハンダリフロー耐性が高い電磁波シールドシートは、外観が変化しないが、ハンダリフロー耐性が低い電磁波シールドシートは、発泡や剥がれが発生する。
まず、幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍの電磁波シールドシートの導電接着剤層の剥離性シートを剥がし、露出した導電接着剤層と、総厚６４μｍの金メッキ処理された銅張積層板（金メッキ０．３μｍ／ニッケルメッキ１μｍ／銅箔１８μｍ／接着剤２０μｍ／ポリイミドフィルム２５μｍ）の金メッキ面を１７０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させて積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ・縦６５ｍｍの大きさに切り取り試料を作製した。得られた試料を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で７２時間放置した。その後、試料のポリイミドフィルム面を下にして２５０℃の溶融半田上に１分間浮かべ、次いで試料を取り出し、その外観を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ等の異常の有無を次の基準で評価した。
◎：外観変化全く無し。 極めて良好。
〇：小さな発泡がわずかに観察される。 良好。
△：小さな発泡が多数観察される。 実用可。
×：激しい発泡や剥がれが観察される。 実用不可。
ハンダリフロー耐性は、電磁波シールドシートと溶融半田とを接触させた後の、外観変化の有無により評価した。ハンダリフロー耐性が高い電磁波シールドシートは、外観が変化しないが、ハンダリフロー耐性が低い電磁波シールドシートは、発泡や剥がれが発生する。
まず、幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍの電磁波シールドシートの導電接着剤層の剥離性シートを剥がし、露出した導電接着剤層と、総厚６４μｍの金メッキ処理された銅張積層板（金メッキ０．３μｍ／ニッケルメッキ１μｍ／銅箔１８μｍ／接着剤２０μｍ／ポリイミドフィルム２５μｍ）の金メッキ面を１７０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で圧着し、熱硬化させて積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ・縦６５ｍｍの大きさに切り取り試料を作製した。得られた試料を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で７２時間放置した。その後、試料のポリイミドフィルム面を下にして２５０℃の溶融半田上に１分間浮かべ、次いで試料を取り出し、その外観を目視で観察し、発泡、浮き、剥がれ等の異常の有無を次の基準で評価した。
◎：外観変化全く無し。 極めて良好。
〇：小さな発泡がわずかに観察される。 良好。
△：小さな発泡が多数観察される。 実用可。
×：激しい発泡や剥がれが観察される。 実用不可。
【0123】
＜打抜き加工性＞
打抜き加工性は、以下に示す方法にて評価した。
実施例、比較例で得られた剥離フィルムのついた電磁波シールドシートを、抜き加工機にて１０ｍｍｘ３０ｍｍに総ピース数５０個型抜きし、不良品に該当するピースの個数を数えた。以下に示す数式（１）を用いて不良率を算出し、打抜き加工性を評価した。
式（１）
（不良率）＝（不良品に該当するピース数） ／ （型抜きした総ピース数）×１００
尚、不良品とは、型抜きの形に加工された後に、導電接着剤層の一部が型からはみ出したもの、導電接着剤層の端部形状が歪であるもの、金属層端部でバリが発生したもの、および金属層と導電接着剤層が剥がれたもの、導電接着剤層の一部で割れが発生したものを指す。
◎：不良率が１０％未満。 極めて良好。
○：不良率が１０％以上１５％未満 良好。
△：不良率が１５％以上２５％未満 実用可。
×：不良率が２５％以上 実用不可。
打抜き加工性は、以下に示す方法にて評価した。
実施例、比較例で得られた剥離フィルムのついた電磁波シールドシートを、抜き加工機にて１０ｍｍｘ３０ｍｍに総ピース数５０個型抜きし、不良品に該当するピースの個数を数えた。以下に示す数式（１）を用いて不良率を算出し、打抜き加工性を評価した。
式（１）
（不良率）＝（不良品に該当するピース数） ／ （型抜きした総ピース数）×１００
尚、不良品とは、型抜きの形に加工された後に、導電接着剤層の一部が型からはみ出したもの、導電接着剤層の端部形状が歪であるもの、金属層端部でバリが発生したもの、および金属層と導電接着剤層が剥がれたもの、導電接着剤層の一部で割れが発生したものを指す。
◎：不良率が１０％未満。 極めて良好。
○：不良率が１０％以上１５％未満 良好。
△：不良率が１５％以上２５％未満 実用可。
×：不良率が２５％以上 実用不可。
【0124】
【表2】
【0125】
【表3】
【0126】
【表4】
【0127】
【表5】
【0128】
【表6】
【符号の説明】
【0129】
１ 導電接着剤層
２ 金属層
３ 保護層
４ 開口部
５ グランド配線
６ 信号配線
７ 電磁波シールド性配線回路基板
８ カバーコート層
９ 絶縁性基材
１０ 電磁波シールドシート
１１ ビア
１２ 電磁波シールド層
２０ コプレーナ回路を有する配線板
２１ 電磁波シールドシート付きコプレーナ回路を有する配線板
５０ ポリイミドフィルム
５１ スルーホール
５２ 銅メッキ膜
５３ 信号配線
５４ グランド配線
５５ グランドパターン（ｉ）
５６ 裏面側グランドパターン（ｉｉ）
２ 金属層
３ 保護層
４ 開口部
５ グランド配線
６ 信号配線
７ 電磁波シールド性配線回路基板
８ カバーコート層
９ 絶縁性基材
１０ 電磁波シールドシート
１１ ビア
１２ 電磁波シールド層
２０ コプレーナ回路を有する配線板
２１ 電磁波シールドシート付きコプレーナ回路を有する配線板
５０ ポリイミドフィルム
５１ スルーホール
５２ 銅メッキ膜
５３ 信号配線
５４ グランド配線
５５ グランドパターン（ｉ）
５６ 裏面側グランドパターン（ｉｉ）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項1】
導電接着剤層、金属層、保護層をこの順に備えた積層体を有し、
前記導電接着剤層は、バインダー樹脂、導電性フィラー、および補強粒子を含有し、
前記導電性フィラーは、金、白金、銀、銅およびニッケルから選択される導電性金属およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子であり、
前記補強粒子は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする電磁波シールドシート。
前記導電接着剤層は、バインダー樹脂、導電性フィラー、および補強粒子を含有し、
前記導電性フィラーは、金、白金、銀、銅およびニッケルから選択される導電性金属およびその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子であり、
前記補強粒子は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４で規定されるＤＢＰ吸油量が１５～４００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする電磁波シールドシート。