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特開2024-151310硫酸アンモニウムを豊富に含む（廃）水からのアンモニアと硫酸の抽出
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024151310
(43)【公開日】2024-10-24
(54)【発明の名称】硫酸アンモニウムを豊富に含む（廃）水からのアンモニアと硫酸の抽出
(51)【国際特許分類】
C02F 1/469 20230101AFI20241017BHJP
C02F 1/20 20230101ALI20241017BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20241017BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20241017BHJP
C25B 9/21 20210101ALI20241017BHJP
C01C 1/02 20060101ALI20241017BHJP
C01B 17/74 20060101ALI20241017BHJP
B01D 61/44 20060101ALI20241017BHJP
【ＦＩ】
C02F1/469
C02F1/20 B
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B9/21
C01C1/02 C
C01C1/02 E
C01B17/74 D
B01D61/44 500
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024048524
(22)【出願日】2024-03-25
(31)【優先権主張番号】23166752.8
(32)【優先日】2023-04-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＹＴＨＯＮ
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】フェリックス ストックマイヤー
(72)【発明者】
【氏名】シルビア ブランク シム
(72)【発明者】
【氏名】パトリック ステンナー
(72)【発明者】
【氏名】トビアス ウィンクラー
(72)【発明者】
【氏名】ライナー スタウル
(72)【発明者】
【氏名】ジョルグ ホアキム ニッツ
(57)【要約】 （修正有）
【課題】硫酸アンモニウムを豊富に含む（廃）水からアンモニアと硫酸を回収する方法であって、工業規模で実行可能であり、エネルギー効率が良好な方法を提供する。
【解決手段】電気透析と水電気分解を併用する。陽極３が配置された陽極電極室１を含み、陰極４が配置された陰極電極室２を含み、電極室１、２の間には、スタックが配置され、陽極端部膜６は、スタックと陽極電極室１との間に配置され、陰極端部膜７は、スタックと陰極電極室２との間に配置され、セパレータ１５は、２つのコンパートメント１３、１４の間に配置され、２つのコンパートメント１３、１４を互いに区切る電気化学セルにおいて、第１コンパートメント１３からアンモニア水を排出し、第２コンパートメント１４から硫酸水溶液を排出し、アンモニア水からアンモニアを除去し、アンモニアを失った水を得る方法である。
【選択図】図９
【解決手段】電気透析と水電気分解を併用する。陽極３が配置された陽極電極室１を含み、陰極４が配置された陰極電極室２を含み、電極室１、２の間には、スタックが配置され、陽極端部膜６は、スタックと陽極電極室１との間に配置され、陰極端部膜７は、スタックと陰極電極室２との間に配置され、セパレータ１５は、２つのコンパートメント１３、１４の間に配置され、２つのコンパートメント１３、１４を互いに区切る電気化学セルにおいて、第１コンパートメント１３からアンモニア水を排出し、第２コンパートメント１４から硫酸水溶液を排出し、アンモニア水からアンモニアを除去し、アンモニアを失った水を得る方法である。
【選択図】図９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫酸アンモニウムを豊富に含む水からアンモニアと硫酸水溶液を製造する方法であり、下記の非時系列的工程：
（ａ）少なくとも１つの電気化学セルを準備する工程、
（ｂ）電圧源を準備する工程、
（ｃ）水と硫酸アンモニウムとを含む硫酸アンモニウムを豊富に含む水を準備する工程、
（ｄ）水と硫酸を含む酸性電解質を準備する工程、
（ｅ）水、硫酸、および／または硫酸アンモニウムを含む電極洗浄液を準備する工程、
（ｆ）前記硫酸アンモニウムを豊富に含む水を、前記電気化学セルの第１コンパートメントに充填する工程、
（ｇ）前記酸性電解質を、前記電気化学セルの第２コンパートメントに充填する工程、
（ｈ）電極室を前記電極洗浄液で洗浄する工程、
（ｉ）前記電気化学セルを、前記電圧源から得られる電圧で充電し、陽極と陰極の間に電位差が生じるようにする工程、
（ｊ）前記電気化学セルの前記第１コンパートメントからアンモニア水を排出する工程、
（ｋ）前記電気化学セルの前記第２コンパートメントから硫酸水溶液を排出する工程、
（ｌ）アンモニア水からアンモニアを除去し、アンモニアを失った水を得る工を有し、
前記電気化学セルは、
（ｉ）陽極が配置された陽極電極室を含み、
（ｉｉ）陰極が配置された陰極電極室を含み、
（ｉｉｉ）スタックを含み、
（ｉｖ）２つの端部膜を含み、第１端部膜は、前記スタックと前記陽極電極室との間に配置され、第２端部膜は、前記スタックと前記陰極電極室との間に配置され、両方の端部膜は、陰イオン伝導膜、陽イオン伝導膜、双極性膜からなる群から同様に選択され、
（ｖ）各双極性膜は、前記電気化学セル内において、その正電荷部分が前記陽極に向かい、その負電荷部分が前記陰極に向かうように配置される
という特徴を有し、
前記スタックは、
‐繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位の数は、厳密にｎであり、ｎは自然数であり
‐第１コンパートメントを有し、前記第１コンパートメントの数は厳密にｎであり、
‐第２コンパートメントを有し、前記第２コンパートメントの数は厳密にｎであり、
‐セパレータを有し、前記セパレータの数は厳密にｓであり、ｓはｓ＝２×ｎ－１で計算され、
‐前記第１コンパートメントと前記第２コンパートメントは、前記スタック内で交互に配置され、それぞれ前記セパレータによって互いに分離され、
‐各セパレータは、陰イオン伝導膜または双極性膜のいずれかであり、
‐陰イオン伝導膜であるセパレータの数ａは、ｎ＝１の場合、ａ＝１、ｎ＞１ の場合、ａ＝ｎ－１で計算され、
‐双極性膜であるセパレータの数ｂは、ｎ＝１の場合、ｂ＝０、ｎ＞１の場合、ｂ＝ｎで計算され、
‐ｎ＞1の場合、陰イオン伝導膜である前記セパレータと双極性膜である前記セパレータは、前記スタック内で交互に配置され、
‐各第１コンパートメントは、隣接する双極性膜の陽極側に配置されるが、隣接する前記双極性膜は、前記スタックの一部である必要はなく、
‐各第２コンパートメントは、隣接する双極性膜の陰極側に配置されるが、隣接する前記双極性膜は、前記スタックの一部である必要はない
という構造を有する、方法。
（ａ）少なくとも１つの電気化学セルを準備する工程、
（ｂ）電圧源を準備する工程、
（ｃ）水と硫酸アンモニウムとを含む硫酸アンモニウムを豊富に含む水を準備する工程、
（ｄ）水と硫酸を含む酸性電解質を準備する工程、
（ｅ）水、硫酸、および／または硫酸アンモニウムを含む電極洗浄液を準備する工程、
（ｆ）前記硫酸アンモニウムを豊富に含む水を、前記電気化学セルの第１コンパートメントに充填する工程、
（ｇ）前記酸性電解質を、前記電気化学セルの第２コンパートメントに充填する工程、
（ｈ）電極室を前記電極洗浄液で洗浄する工程、
（ｉ）前記電気化学セルを、前記電圧源から得られる電圧で充電し、陽極と陰極の間に電位差が生じるようにする工程、
（ｊ）前記電気化学セルの前記第１コンパートメントからアンモニア水を排出する工程、
（ｋ）前記電気化学セルの前記第２コンパートメントから硫酸水溶液を排出する工程、
（ｌ）アンモニア水からアンモニアを除去し、アンモニアを失った水を得る工を有し、
前記電気化学セルは、
（ｉ）陽極が配置された陽極電極室を含み、
（ｉｉ）陰極が配置された陰極電極室を含み、
（ｉｉｉ）スタックを含み、
（ｉｖ）２つの端部膜を含み、第１端部膜は、前記スタックと前記陽極電極室との間に配置され、第２端部膜は、前記スタックと前記陰極電極室との間に配置され、両方の端部膜は、陰イオン伝導膜、陽イオン伝導膜、双極性膜からなる群から同様に選択され、
（ｖ）各双極性膜は、前記電気化学セル内において、その正電荷部分が前記陽極に向かい、その負電荷部分が前記陰極に向かうように配置される
という特徴を有し、
前記スタックは、
‐繰り返し単位を有し、前記繰り返し単位の数は、厳密にｎであり、ｎは自然数であり
‐第１コンパートメントを有し、前記第１コンパートメントの数は厳密にｎであり、
‐第２コンパートメントを有し、前記第２コンパートメントの数は厳密にｎであり、
‐セパレータを有し、前記セパレータの数は厳密にｓであり、ｓはｓ＝２×ｎ－１で計算され、
‐前記第１コンパートメントと前記第２コンパートメントは、前記スタック内で交互に配置され、それぞれ前記セパレータによって互いに分離され、
‐各セパレータは、陰イオン伝導膜または双極性膜のいずれかであり、
‐陰イオン伝導膜であるセパレータの数ａは、ｎ＝１の場合、ａ＝１、ｎ＞１ の場合、ａ＝ｎ－１で計算され、
‐双極性膜であるセパレータの数ｂは、ｎ＝１の場合、ｂ＝０、ｎ＞１の場合、ｂ＝ｎで計算され、
‐ｎ＞1の場合、陰イオン伝導膜である前記セパレータと双極性膜である前記セパレータは、前記スタック内で交互に配置され、
‐各第１コンパートメントは、隣接する双極性膜の陽極側に配置されるが、隣接する前記双極性膜は、前記スタックの一部である必要はなく、
‐各第２コンパートメントは、隣接する双極性膜の陰極側に配置されるが、隣接する前記双極性膜は、前記スタックの一部である必要はない
という構造を有する、方法。
【請求項2】
前記電気化学セルが、厳密に１つの陽極電極室と、厳密に１つの陰極電極室と、厳密に１つのスタックと、厳密に２つの端部膜とを有し、前記第１端部膜が前記スタックおよび前記陽極電極室に直接隣接し、前記第２端部膜が前記スタックおよび前記陰極電極室に直接隣接している、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記スタックが請求項１記載の前記コンパートメントおよび前記セパレータを含む、請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項4】
少なくとも１つのコンパートメントおよび／または少なくとも１つの電極室は、スペーサによって跨がれている、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の方法。
【請求項5】
前記電圧源に並列接続された複数の電気化学セルを含む系内で実行される、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の方法。
【請求項6】
前記アンモニアが、空気または窒素によるストリッピングにより、前記アンモニア水から除去される、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の方法。
【請求項7】
前記アンモニアが、０ｈＰａ～１０１３ｈＰａの圧力で、前記アンモニア水から除去される、請求項１～請求項６のいずれか一項記載の方法。
【請求項8】
バッチ、半バッチ、フィードアンドブリード、およびシングルパスの群から選択される動作モードで実行される、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の方法。
【請求項9】
バッチ動作モードで実行され、
前記硫酸アンモニウムを豊富に含む水が第１貯留容器に供給され、前記アンモニアを失った水が前記第１貯留容器に輸送され、
および／または前記酸性電解質が第２貯留容器に供給され、前記硫酸水溶液が前記第２貯留容器に輸送される、請求項８記載の方法。
前記硫酸アンモニウムを豊富に含む水が第１貯留容器に供給され、前記アンモニアを失った水が前記第１貯留容器に輸送され、
および／または前記酸性電解質が第２貯留容器に供給され、前記硫酸水溶液が前記第２貯留容器に輸送される、請求項８記載の方法。
【請求項10】
半バッチ動作モードで実行され、
前記硫酸アンモニウムを豊富に含む水が第１貯留容器に供給され、前記アンモニアを失った水が前記第１貯留容器に輸送され、前記第１貯留容器の内容物の一部が随時取り出され、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水と交換され、
および／または前記酸性電解質が第２貯留容器に供給され、前記硫酸水溶液が前記第２貯留容器に輸送され、前記第２貯留容器の内容物の一部が随時取り出され、新鮮な酸性電解質または水と交換される、請求項８記載の方法。
前記硫酸アンモニウムを豊富に含む水が第１貯留容器に供給され、前記アンモニアを失った水が前記第１貯留容器に輸送され、前記第１貯留容器の内容物の一部が随時取り出され、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水と交換され、
および／または前記酸性電解質が第２貯留容器に供給され、前記硫酸水溶液が前記第２貯留容器に輸送され、前記第２貯留容器の内容物の一部が随時取り出され、新鮮な酸性電解質または水と交換される、請求項８記載の方法。
【請求項11】
フィードアンドブリード動作モードで実行され、
前記硫酸アンモニウムを豊富に含む水が第１貯留容器に供給され、前記アンモニアを失った水が前記第１貯留容器に輸送され、前記第１貯留容器の内容物の一部が継続的に取り出され、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水と交換され、
および／または前記アンモニアを失った水の一部が、前記第１貯留容器に輸送される前に、継続的に取り出され、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水と交換され、
および／または、前記酸性電解質が第２貯留容器に供給され、前記硫酸水溶液が前記第２貯留容器に輸送され、前記第２貯留容器の内容物の一部が継続的に取り出され、新鮮な酸性電解質または水と交換される、請求項８記載の方法。
前記硫酸アンモニウムを豊富に含む水が第１貯留容器に供給され、前記アンモニアを失った水が前記第１貯留容器に輸送され、前記第１貯留容器の内容物の一部が継続的に取り出され、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水と交換され、
および／または前記アンモニアを失った水の一部が、前記第１貯留容器に輸送される前に、継続的に取り出され、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水と交換され、
および／または、前記酸性電解質が第２貯留容器に供給され、前記硫酸水溶液が前記第２貯留容器に輸送され、前記第２貯留容器の内容物の一部が継続的に取り出され、新鮮な酸性電解質または水と交換される、請求項８記載の方法。
【請求項12】
シングルパス動作モードで実行され、
新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水が継続的に供給され、アンモニアを失った水が継続的に排出され、
および／または新鮮な酸性電解質が継続的に供給され、硫酸水溶液が継続的に排出される、請求項８記載の方法。
新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水が継続的に供給され、アンモニアを失った水が継続的に排出され、
および／または新鮮な酸性電解質が継続的に供給され、硫酸水溶液が継続的に排出される、請求項８記載の方法。
【請求項13】
前記新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水は、前記新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水の質量に対し、３０％～４０％の濃度で硫酸アンモニウムを含み、
２０℃でガラス電極を使用して測定された前記新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水のｐＨが５～９である、請求項１０～請求項１２のいずれか１項記載の方法。
２０℃でガラス電極を使用して測定された前記新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水のｐＨが５～９である、請求項１０～請求項１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項14】
前記電極洗浄液が洗浄タンクに供給され、前記電極洗浄液が前記洗浄タンクから前記２つの電極室に継続的に循環され、そこから再び前記洗浄タンクに戻る、請求項１～請求項１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項15】
前記電極洗浄液は、一方の電極室を順次通過し、次いでもう一方の電極室を通過する、請求項１４記載の方法。
【請求項16】
前記電極洗浄液のｐＨは、継続的に監視され、
公称ｐＨを超えた場合は、水および／または硫酸が計量投入され、
および／または公称ｐＨを下回った場合は、水および／または硫酸アンモニウムが計量投入される、請求項１４または請求項１５記載の方法。
公称ｐＨを超えた場合は、水および／または硫酸が計量投入され、
および／または公称ｐＨを下回った場合は、水および／または硫酸アンモニウムが計量投入される、請求項１４または請求項１５記載の方法。
【請求項17】
前記洗浄タンクの充填レベルは、継続的に監視され、
公称充填レベルを超えた場合は、電解質洗浄液が排出され、
および／または公称充填レベルを下回った場合は、水および／または硫酸および／または硫酸アンモニウムが計量投入される、請求項１４～請求項１６のいずれか一項記載の方法。
公称充填レベルを超えた場合は、電解質洗浄液が排出され、
および／または公称充填レベルを下回った場合は、水および／または硫酸および／または硫酸アンモニウムが計量投入される、請求項１４～請求項１６のいずれか一項記載の方法。
【請求項18】
少なくとも１つの貯留容器の充填レベルが継続的に監視され、
公称充填レベルを超えた場合は、硫酸アンモニウムを豊富に含む水または酸性電解質が排出され、
および／または公称充填レベルを下回った場合は、水および／または硫酸および／または硫酸アンモニウムが計量投入される、請求項８、請求項１０または請求項１１のいずれか一項記載の方法。
公称充填レベルを超えた場合は、硫酸アンモニウムを豊富に含む水または酸性電解質が排出され、
および／または公称充填レベルを下回った場合は、水および／または硫酸および／または硫酸アンモニウムが計量投入される、請求項８、請求項１０または請求項１１のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫酸アンモニウムを豊富に含む（廃）水から電気透析によってアンモニアおよび硫酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４は、伝統的な農業および園芸で使用される窒素肥料です。しかしながら、これに使用される硫酸アンモニウムは、通常、特別に製造されるのではなく、カプロラクタムまたはシアン化水素の製造など、アンモニウム化合物を出発物質として使用する大規模な化学プロセスにおける副産物として生じることがほとんどである。ただし、この場合、硫酸アンモニウムは、一般に固体（塩）ではなく、水に溶解している。水に硫酸アンモニウム以外の製造残留物が含まれていない場合、硫酸アンモニウムを含む廃水は、過去に農業用に販売され、肥料として畑に散布されていた。
【0003】
硫酸アンモニウムの特性、製造、および用途の概要は、下記によって説明されている。
Ｚａｐｐ，Ｋ．－Ｈ．、Ｗｏｓｔｂｒｏｃｋ，Ｋ．－Ｈ．、Ｓｃｈａｆｅｒ，Ｍ．、Ｓａｔｏ，Ｋ．、Ｓｅｉｔｅｒ，Ｈ．、Ｚｗｉｃｋ，Ｗ．、Ｃｒｅｕｔｚｉｇｅｒ，Ｒ．、およびＬｅｉｔｅｒ，Ｈ．（２０００年）。アンモニウム化合物。第２節：硫酸アンモニウム。ウルマン工業化学百科事典（編）。ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０２＿２４３
Ｚａｐｐ，Ｋ．－Ｈ．、Ｗｏｓｔｂｒｏｃｋ，Ｋ．－Ｈ．、Ｓｃｈａｆｅｒ，Ｍ．、Ｓａｔｏ，Ｋ．、Ｓｅｉｔｅｒ，Ｈ．、Ｚｗｉｃｋ，Ｗ．、Ｃｒｅｕｔｚｉｇｅｒ，Ｒ．、およびＬｅｉｔｅｒ，Ｈ．（２０００年）。アンモニウム化合物。第２節：硫酸アンモニウム。ウルマン工業化学百科事典（編）。ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０２＿２４３
【0004】
畑の肥料過多が増え、地下水中の硝酸塩濃度が上昇したため、欧州連合では、窒素肥料の散布に関する規制が強化された。その結果、硫酸アンモニウムを含む製造廃水の農業利用の範囲は縮小している。
【0005】
しかし、アンモニウム化合物を処理する工場では、このような廃水が蓄積し続けているため、これらの廃水を再利用する代替手段が模索されている。
【0006】
その出発点は、廃水中に存在する硫酸アンモニウムの回収である。アンモニアと硫酸から硫酸アンモニウムへの反応は可逆的であり、これは、エネルギーを投入することで、硫酸アンモニウムをアンモニアと硫酸に戻すことが可能であることを意味している。このようにして回収された物質は、硫酸アンモニウムを含む廃水を生成する化学工場で、反応物として再利用され得る。
【0007】
したがって、本発明の目的は、硫酸アンモニウムを含む廃水からアンモニアと硫酸を工業規模で回収できる方法を開発することであった。
【0008】
アンモニウム塩は、電気化学的手段、より正確には電気透析によって、水から除去できることはすでに知られている。
【0009】
電気透析は、電解質のイオン成分を、電界内で、少なくとも１つの選択的イオン伝導膜で分離する膜分離法である。
【0010】
イオン伝導膜には、陰イオン伝導膜（陰イオン交換膜－ＡＥＭ）、陽イオン伝導膜（陽イオン交換膜－ＣＥＭ）、および双極性膜（ＢＰＭ）の３種類がある。ＡＥＭは、陽イオンよりも陰イオンに対して、優れたイオン伝導性があり、イオン的に正に帯電している。ＣＥＭは、陰イオンよりも陽イオンに対して、優れたイオン伝導性があり、イオン的に負に帯電している。ＢＰＭには、イオン的に正に帯電した部分と、イオン的に負に帯電した部分がある。ＢＰＭは、陰イオンと陽イオンの両方を伝導するが、方向が異なる。その目的は、電界印加したときに、ＢＰＭに拡散する水分子を、イオン的に正に帯電した部分とイオン的に負に帯電した部分との接触面で、塩基性陰イオンと酸性陽イオンに分割することである。これらのイオンが隣接する媒体に輸送された結果、ＢＰＭ全体にｐＨ勾配が生じる。イオン的に正に帯電した部分に面した側では、高ｐＨの塩基性環境が発生し、イオン的に負に帯電した部分に面した側では、低ｐＨの酸性環境が発生する。
【0011】
イオン伝導膜は通常、特殊なフッ素化またはスルホン化ポリマーで構成されている。よく知られている例としては、ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜がある。ただし、セラミックイオン伝導膜もある。
【0012】
電気透析で使用される電気化学セルは、通常、異なる種類の複数の選択的イオン伝導膜をスタックに組み合わせる。スタック内では、反復ユニットと呼ばれる一連の同種の膜を複数並列化できる。
【0013】
セル内に別個に存在する電解質の数に応じて、二室セルと三室セルが区別される。二室セルは、２つの電解質で動作するが、三室セルには、さらに３つ目の電解質が存在する。
【0014】
電気透析の簡単な紹介は、下記に記載されている。
Ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｒｕｇｇｅｎ、Ｂ．（２０１７年）。膜技術。第７．５節 電気透析。カーク・オスマー工業化学百科事典、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ（編）。
ＤＯＩ：１０．１００２／０４７１２３８９６１．１３０５１３０２０２０１１１０５．ａ０１．ｐｕｂ３
Ｖａｎ ｄｅｒ Ｂｒｕｇｇｅｎ、Ｂ．（２０１７年）。膜技術。第７．５節 電気透析。カーク・オスマー工業化学百科事典、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ（編）。
ＤＯＩ：１０．１００２／０４７１２３８９６１．１３０５１３０２０２０１１１０５．ａ０１．ｐｕｂ３
【0015】
水から塩化アンモニウムを除去する電気透析法は、例えば中国特許第１０４４４５７５５号明細書に記載されている。そこに開示されている方法は、双極性膜を使用し、最大で２モル／Ｌの塩化アンモニウム濃度で水中に存在する塩化アンモニウムの転化を可能にする。
【0016】
中国特許第１０４４４５７５５号明細書で使用される膜がどの程度硫酸アンモニウムに耐性があるかは不明である。さらに、ＮＨ３を処理する工場からの関連廃水には、最大で６モル／Ｌの非常に高濃度のアンモニウムが含まれている。したがって、中国特許第１０４４４５７５５号明細書に記載の方法で処理する前に、廃水をまず希釈する必要がある。これは、経済的ではないようである。
【0017】
Ｇａｉｎらは、硝酸アンモニウムを除去するための電解と電気透析との複合方法を提案した。
Ｇａｉｎ，Ｅ．、Ｌａｂｏｒｉｅ，Ｓ．、Ｖｉｅｒｓ，Ｐ．ら。膜電解と電気透析を組み合わせた硝酸アンモニウム廃水処理。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３２、９６９～９７５頁（２００２年）。ＤＯＩ：１０．１０２３／Ａ：１０２０９０８７０２４０６
Ｇａｉｎ，Ｅ．、Ｌａｂｏｒｉｅ，Ｓ．、Ｖｉｅｒｓ，Ｐ．ら。膜電解と電気透析を組み合わせた硝酸アンモニウム廃水処理。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３２、９６９～９７５頁（２００２年）。ＤＯＩ：１０．１０２３／Ａ：１０２０９０８７０２４０６
【0018】
遊離したアンモニアは、エアストリッピングにより電解質から除去される。この文献中でも、硝酸アンモニウムの濃度は非常に低い。さらに、Ｇａｉｎらは、別の物質系を主題としている。
【0019】
ＬｖらとＬｉらの論文はどちらも、交互に配置された陰イオン交換膜と双極性膜から構成されるスタックを使用した電気透析バッチ実験について説明している。
Ｙａｎ Ｌｖ、Ｈａｉｙａｎｇ Ｙａｎ、Ｂａｏｊｕｎ Ｙａｎｇ、Ｃｕｉｍｉｎｇ Ｗｕ、Ｘｕ Ｚｈａｎｇ、Ｘｉａｏｌｉｎ Ｗａｎｇ：塩化アンモニウム廃水の再利用のための双極性膜電気透析：膜選択と方法最適化。化学工学研究と設計、第１３８巻、２０１８年、１０５～１１５頁、ＩＳＳＮ０２６３－８７６２。ＤＯＩ１０．１０１６／ｊ．ｃｈｅｒｄ．２０１８．０８．０１４．
Ｙａ Ｌｉ、Ｓｈａｏｙｕａｎ Ｓｈｉ、Ｈｏｎｇｂｉｎ Ｃａｏ、Ｘｉｎｍｉｎ Ｗｕ、Ｚｈｉｊｕａｎ Ｚｈａｏ、Ｌｉｙｉｎｇ Ｗａｎｇ：人工塩化アンモニウム廃水から塩酸とアンモニアを生成するための双極性膜電気透析。水研究、第８９巻、２０１６年、２０１～２０９頁、ＩＳＳＮ００４３－１３５４、ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｗａｔｒｅｓ．２０１５．１１．０３８．
Ｙａｎ Ｌｖ、Ｈａｉｙａｎｇ Ｙａｎ、Ｂａｏｊｕｎ Ｙａｎｇ、Ｃｕｉｍｉｎｇ Ｗｕ、Ｘｕ Ｚｈａｎｇ、Ｘｉａｏｌｉｎ Ｗａｎｇ：塩化アンモニウム廃水の再利用のための双極性膜電気透析：膜選択と方法最適化。化学工学研究と設計、第１３８巻、２０１８年、１０５～１１５頁、ＩＳＳＮ０２６３－８７６２。ＤＯＩ１０．１０１６／ｊ．ｃｈｅｒｄ．２０１８．０８．０１４．
Ｙａ Ｌｉ、Ｓｈａｏｙｕａｎ Ｓｈｉ、Ｈｏｎｇｂｉｎ Ｃａｏ、Ｘｉｎｍｉｎ Ｗｕ、Ｚｈｉｊｕａｎ Ｚｈａｏ、Ｌｉｙｉｎｇ Ｗａｎｇ：人工塩化アンモニウム廃水から塩酸とアンモニアを生成するための双極性膜電気透析。水研究、第８９巻、２０１６年、２０１～２０９頁、ＩＳＳＮ００４３－１３５４、ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｗａｔｒｅｓ．２０１５．１１．０３８．
【0020】
しかしながら、本文献中でもアンモニウム塩濃度は非常に低く、どちらの場合も、硫酸アンモニウムではなく塩化アンモニウムである。
【0021】
最後に、例えば 日本特許出願公開第２０１１２２４４４５号明細書、中国特許出願公開第１０２５１５３１７号明細書、米国特許出願公開第２０２１／００６９６４５号明細書から、三室セルを使用するアンモニウムの電気透析濃縮のためのいくつかのアプローチが発表されている。三室セルは、双極性膜、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、双極性膜から構成されるスタックを有する。したがって、それらは、３つのコンパートメントを形成する。双極性膜と陰イオン交換膜の間の第１の酸性コンパートメント、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の間の第２の中央コンパートメント、陽イオン交換膜と双極性膜の間の第 ３の塩基性コンパートメントである。ほとんどの系では、電極に直接面している室は、別の電解質である電極洗浄液で、さらに洗浄される。供給物は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の間の中央コンパートメントで、その塩が除去される。酸性コンパートメントでは酸が生成され、塩基性コンパートメントではアンモニウムが豊富になる。
【0022】
二室セルと比較した三室セルの欠点は、そのスタック構造が複雑であるため、内部の電気抵抗がかなり高く、そのため、動作原理上、二室セルと同モル量の物質を分離するためにはより高い電圧が必要になることである。したがって、同じ分離性能を得るには、三室セルの電気エネルギー要件は、二室セルのそれよりも高くなる。
【0023】
さらに、分離対象物質の濃度が高い供給物を使用すると、２室セル構造と比較して、三室セル構造内の濃度勾配が高くなる。三室セル構造では、浸透作用により、低濃度のコンパートメントから隣接する高濃度のコンパートメントへ水が大幅に移動し、これが本方法に関連するさらなる課題となる。
【0024】
Ｙａｎｇらは、電気透析による廃水からの硫酸アンモニウムの除去について記載している。
Ｙａｎｇ，Ｈ．、Ｚｈａｎｇ，Ｘ．－Ｓ．、およびＹｕａｎ，Ｗ．－Ｋ．（２００８年）、電気透析による硫酸アンモニウムの濃縮に対する動作パラメータの影響。Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３１：１２６１～１２６４年。ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ｃｅａｔ．２００７００４６１
Ｙａｎｇ，Ｈ．、Ｚｈａｎｇ，Ｘ．－Ｓ．、およびＹｕａｎ，Ｗ．－Ｋ．（２００８年）、電気透析による硫酸アンモニウムの濃縮に対する動作パラメータの影響。Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３１：１２６１～１２６４年。ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１００２／ｃｅａｔ．２００７００４６１
【0025】
回収される目標生成物は、硫酸アンモニウムであった。
【0026】
ドイツ特許第２７２７４０９号明細書は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を含むスタックを備えた三室セルを使用して、硫酸アンモニウムをアンモニアと硫酸に電気透析する方法を開示している。実施例では、６％（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液がセルに注入されている。これは、約０．４５モル／Ｌに相当する。この方法の欠点は、三室セルについて、上記で一般的に説明した通りである。さらに、この装置を拡大してより大きな（廃）水流に対応するには、膜と電極の表面積を拡大するか、または多数の同一モジュールを並列に接続することによってのみ可能であると思われる。
【0027】
Ｌｕｏらは、第１双極性膜、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、および第２ 双極性膜を含むスタックを備えた三室セルを使用して、硫酸アンモニウムをアンモニアと硫酸に電気透析する方法について記載している。
Ｌｕｏ Ｍｉｎｇｒｕｉ、Ｚｈａｎｇ Ｚｅｑｉａｎｇ、Ｚｈａｎｇ Ｈａｎｑｕａｎ、Ｌｉ Ｄｏｎｇｌｉａｎ、Ｈｅ Ｄｏｎｇｓｈｅｎｇ。双極性膜電気透析による硫酸アンモニウムの分解に影響する要因、化学鉱物および処理。２０１５年、４４（１１）ＤＯＩ：１０．１６２８３／ｊ．ｃｎｋｉ．ｈｇｋｗｙｊｇ．２０１５．１１．００７
Ｌｕｏ Ｍｉｎｇｒｕｉ、Ｚｈａｎｇ Ｚｅｑｉａｎｇ、Ｚｈａｎｇ Ｈａｎｑｕａｎ、Ｌｉ Ｄｏｎｇｌｉａｎ、Ｈｅ Ｄｏｎｇｓｈｅｎｇ。双極性膜電気透析による硫酸アンモニウムの分解に影響する要因、化学鉱物および処理。２０１５年、４４（１１）ＤＯＩ：１０．１６２８３／ｊ．ｃｎｋｉ．ｈｇｋｗｙｊｇ．２０１５．１１．００７
【0028】
Ｌｕｏらは、濃度が最大で１０６１モル／Ｌの硫酸アンモニウムの分解を調査した。
【0029】
Ｇａｏは、第１の双極性膜、陰イオン交換膜、および第２の双極性膜を含むスタックを備えた二室セルによる、硫酸アンモニウムからの硫酸の生成を記載している。
Ｇａｏ Ｌｉ－ｈｕａ、双極性膜電気透析による硫酸アンモニウムからの硫酸生成に関する研究、ＨｅＢｅｉ ＨｕａＧｏｎｇ、第３５巻、第６号、２０１２年６月。
Ｇａｏ Ｌｉ－ｈｕａ、双極性膜電気透析による硫酸アンモニウムからの硫酸生成に関する研究、ＨｅＢｅｉ ＨｕａＧｏｎｇ、第３５巻、第６号、２０１２年６月。
【0030】
ただし、この方法では、アンモニアは生成されなかった。
【0031】
水からアンモニアを除去する電気透析方法は、ｖａｎ Ｌｉｎｄｅｎらによって徹底的に調査された。
Ｎｉｅｌｓ ｖａｎ Ｌｉｎｄｅｎ、Ｈｅｎｒｉ Ｓｐａｎｊｅｒｓ、Ｊｕｌｅｓ Ｂ．ｖａｎ Ｌｉｅｒ：電気透析によるアンモニウム濃縮のための濃縮係数の増加とエネルギー消費の削減のための動的電流密度の適用。水研究、第１６３巻、２０１９年、１１４８５６、ＩＳＳＮ００４３－１３５４、ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｗａｔｒｅｓ．２０１９．１１４８５６。
Ｎｉｅｌｓ ｖａｎ Ｌｉｎｄｅｎ、Ｈｅｎｒｉ Ｓｐａｎｊｅｒｓ、Ｊｕｌｅｓ Ｂ．ｖａｎ Ｌｉｅｒ：電気透析によるアンモニウム濃縮のための濃縮係数の増加とエネルギー消費の削減のための動的電流密度の適用。水研究、第１６３巻、２０１９年、１１４８５６、ＩＳＳＮ００４３－１３５４、ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｗａｔｒｅｓ．２０１９．１１４８５６。
【0032】
アンモニウム含有廃水の電気化学処理における特別な特徴は、ｐＨシフトによって生成されたアンモニアが、水に溶解した非荷電分子として存在することである。非荷電の小分子であるアンモニアは、水で膨潤したイオン交換膜を通過することができ、濃度勾配の結果として、他の室の電解質に拡散する。拡散するアンモニアの量は、滞留時間による。この望ましくない効果は、廃水中にアンモニウムが高濃度で存在する場合に、特に顕著である。
【0033】
酸性環境では、解離平衡は、アンモニウム側に戻るが、その電荷により、陽イオン交換膜のみを通過することができる。この関係により、電気透析で生成される目的生成物であるアンモニアは、できるだけ短い滞留時間の後に、基本電解質から除去される必要がある。
【0034】
さらに、アンモニアは水に非常によく溶けるため（２０℃で５３１ｇ／Ｌ）、自発的なガス放出なしで高濃度を実現できる。このため、電気透析の下流で、できるだけ迅速に除去する必要性が高まる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0035】
【特許文献1】中国特許第１０４４４５７５５号明細書
【特許文献2】日本特許出願公開第２０１１２２４４４５号明細書
【特許文献3】中国特許出願公開第１０２５１５３１７号明細書
【特許文献4】米国特許出願公開第２０２１／００６９６４５号明細書
【特許文献5】ドイツ特許第２７２７４０９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0036】
この従来技術に鑑みて、本発明の目的は、硫酸アンモニウムを高濃度で含む水からアンモニアと硫酸を回収する方法を提供することである。この方法は、工業規模で実行可能であり、エネルギー効率が良好でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【0037】
この目的は、下記の非時系列的工程：
（ａ）少なくとも１つの電気化学セルを準備する工程、
（ｂ）電圧源を準備する工程、
（ｃ）水と硫酸アンモニウムとを含む硫酸アンモニウムを豊富に含む水を準備する工程、
（ｄ）水と硫酸を含む酸性電解質を準備する工程、
（ｅ）水、硫酸、および／または硫酸アンモニウムを含む電極洗浄液を準備する工程、
（ｆ）硫酸アンモニウムを豊富に含む水を、電気化学セルの第１コンパートメントに充填する工程、
（ｇ）酸性電解質を、電気化学セルの第２コンパートメントに充填する工程、
（ｈ）電極室を電極洗浄液で洗浄する工程、
（ｉ）電気化学セルを、電圧源から得られる電圧で充電し、陽極と陰極の間に電位差が生じるようにする工程、
（ｊ）電気化学セルの第１コンパートメントからアンモニア水を排出する工程、
（ｋ）電気化学セルの第２コンパートメントから硫酸水溶液を排出する工程、
（ｌ）アンモニア水からアンモニアを除去し、アンモニアを失った水を得る工を有し、
電気化学セルは、
（ｉ）陽極が配置された陽極電極室を含み、
（ｉｉ）陰極が配置された陰極電極室を含み、
（ｉｉｉ）スタックを含み、
（ｉｖ）２つの端部膜を含み、第１端部膜は、スタックと陽極電極室との間に配置され、第２端部膜は、スタックと陰極電極室との間に配置され、両方の端部膜は、陰イオン伝導膜、陽イオン伝導膜、双極性膜からなる群から同様に選択され、
（ｖ）各双極性膜は、電気化学セル内において、その正電荷部分が陽極に向かい、その負電荷部分が陰極に向かうように配置される
という特徴を有し、
スタックは、
‐繰り返し単位を有し、繰り返し単位の数は、厳密にｎであり、ｎは自然数であり
‐第１コンパートメントを有し、第１コンパートメントの数は厳密にｎであり、
‐第２コンパートメントを有し、第２コンパートメントの数は厳密にｎであり、
‐セパレータを有し、前記セパレータの数は厳密にｓであり、ｓはｓ＝２×ｎ－１で計算され、
‐第１コンパートメントと第２コンパートメントは、スタック内で交互に配置され、それぞれセパレータによって互いに分離され、
‐各セパレータは、陰イオン伝導膜または双極性膜のいずれかであり、
‐陰イオン伝導膜であるセパレータの数ａは、ｎ＝１の場合、ａ＝１、ｎ＞１ の場合、ａ＝ｎ－１で計算され、
‐双極性膜であるセパレータの数ｂは、ｎ＝１の場合、ｂ＝０、ｎ＞１の場合、ｂ＝ｎで計算され、
‐ｎ＞1の場合、陰イオン伝導膜であるセパレータと双極性膜であるセパレータは、スタック内で交互に配置され、
‐各第１コンパートメントは、隣接する双極性膜の陽極側に配置されるが、隣接する双極性膜は、スタックの一部である必要はなく、
‐各第２コンパートメントは、隣接する双極性膜の陰極側に配置されるが、隣接する双極性膜は、スタックの一部である必要はない
という構造を有する方法により達成される。
（ａ）少なくとも１つの電気化学セルを準備する工程、
（ｂ）電圧源を準備する工程、
（ｃ）水と硫酸アンモニウムとを含む硫酸アンモニウムを豊富に含む水を準備する工程、
（ｄ）水と硫酸を含む酸性電解質を準備する工程、
（ｅ）水、硫酸、および／または硫酸アンモニウムを含む電極洗浄液を準備する工程、
（ｆ）硫酸アンモニウムを豊富に含む水を、電気化学セルの第１コンパートメントに充填する工程、
（ｇ）酸性電解質を、電気化学セルの第２コンパートメントに充填する工程、
（ｈ）電極室を電極洗浄液で洗浄する工程、
（ｉ）電気化学セルを、電圧源から得られる電圧で充電し、陽極と陰極の間に電位差が生じるようにする工程、
（ｊ）電気化学セルの第１コンパートメントからアンモニア水を排出する工程、
（ｋ）電気化学セルの第２コンパートメントから硫酸水溶液を排出する工程、
（ｌ）アンモニア水からアンモニアを除去し、アンモニアを失った水を得る工を有し、
電気化学セルは、
（ｉ）陽極が配置された陽極電極室を含み、
（ｉｉ）陰極が配置された陰極電極室を含み、
（ｉｉｉ）スタックを含み、
（ｉｖ）２つの端部膜を含み、第１端部膜は、スタックと陽極電極室との間に配置され、第２端部膜は、スタックと陰極電極室との間に配置され、両方の端部膜は、陰イオン伝導膜、陽イオン伝導膜、双極性膜からなる群から同様に選択され、
（ｖ）各双極性膜は、電気化学セル内において、その正電荷部分が陽極に向かい、その負電荷部分が陰極に向かうように配置される
という特徴を有し、
スタックは、
‐繰り返し単位を有し、繰り返し単位の数は、厳密にｎであり、ｎは自然数であり
‐第１コンパートメントを有し、第１コンパートメントの数は厳密にｎであり、
‐第２コンパートメントを有し、第２コンパートメントの数は厳密にｎであり、
‐セパレータを有し、前記セパレータの数は厳密にｓであり、ｓはｓ＝２×ｎ－１で計算され、
‐第１コンパートメントと第２コンパートメントは、スタック内で交互に配置され、それぞれセパレータによって互いに分離され、
‐各セパレータは、陰イオン伝導膜または双極性膜のいずれかであり、
‐陰イオン伝導膜であるセパレータの数ａは、ｎ＝１の場合、ａ＝１、ｎ＞１ の場合、ａ＝ｎ－１で計算され、
‐双極性膜であるセパレータの数ｂは、ｎ＝１の場合、ｂ＝０、ｎ＞１の場合、ｂ＝ｎで計算され、
‐ｎ＞1の場合、陰イオン伝導膜であるセパレータと双極性膜であるセパレータは、スタック内で交互に配置され、
‐各第１コンパートメントは、隣接する双極性膜の陽極側に配置されるが、隣接する双極性膜は、スタックの一部である必要はなく、
‐各第２コンパートメントは、隣接する双極性膜の陰極側に配置されるが、隣接する双極性膜は、スタックの一部である必要はない
という構造を有する方法により達成される。
【0038】
本発明は、このような方法を提供する。
【0039】
本発明の方法は、電気透析と水電気分解の併用である。その結果、硫酸アンモニウムがアンモニアと硫酸に分解される。
【0040】
従来の三室方法とは異なり、本発明の方法は、２つのコンパートメントのみを持つセルを使用するが、そのコンパートメントは、スタック内で複数並列化できる。この種のスケールアップは、複数のセルを並列に接続するよりも、はるかにコスト効率が高い。さらに、本発明のセル構造により、アンモニウムがセル内に滞留する時間が短くなるため、アンモニウムが膜を通過して他のコンパートメントまたは電極室に戻るのに十分な時間がなくなる。本発明の装置により、アンモニアを迅速に除去することもできる。
【0041】
特殊なスタック構造のおかげで、アンモニウム系化学物質の製造において世界規模で生成される、硫酸アンモニウム含量が非常に高い水を処理することも可能になる。
【0042】
好ましくは、電気化学セルは、厳密に１つの陽極電極室と、厳密に１つの陰極電極室と、厳密に１つのスタックと、厳密に２つの端部膜を備え、第１端部膜は、スタックと陽極電極室に直接隣接し、第２端部膜は、スタックと陰極電極室に直接隣接している。追加の構成要素を省くことで、セル構造は、非常に効率的になる。
【0043】
具体的には、スタックは、上記のコンパートメントとセパレータで構成されている。つまり、スタックには、上記の構成要素以外の構成要素はない。
【0044】
ただし、コンパートメントまたは電極室を、スペーサで跨ぐことも可能である。スペーサは、コンパートメントまたは電極室内の自由空間をあけたままにするプレースホルダーである。スペーサには電気化学的効果はないため、スタックの独立した構成要素ではない。むしろ、スペーサは、電極室またはコンパートメントの一部であると理解されるべきである。
【0045】
好ましくは、スケールアップは、スタック内の反復ユニットの数を増やすことにより達成される。さらに、ナンバリングアップも考えられる。その場合、方法を実行する系には、電圧源に並列に接続された多数の電気化学セルが含まれる。
【0046】
方法で生成されたアンモニアは、アンモニア水とともにセルから排出される。アンモニア水液体からのアンモニアガスの除去は、空気または窒素によるストリッピングによって達成されるのが好ましい。
【0047】
本発明の特に好ましい実施形態では、アンモニアは、減圧または真空下、すなわち０ｈＰａ～１０１３ｈＰａの圧力下で、アンモニア水から除去される。減圧では、アンモニアは、ほぼ自然に逃げるため、必要なストリッピングガスが少なくなる。ただし、減圧下でも、ストリッピングガスによるストリッピングは可能である。この場合、それほど強い真空は必要ない。
【0048】
この方法は、バッチ、半バッチ、フィードアンドブリード、およびシングルパスのいずれかの動作モードで実行されることが好ましい。
【0049】
バッチ動作モードでは、硫酸アンモニウムを豊富に含む水が第１貯留容器に供給され、アンモニアを失った水が第１貯留容器に輸送される。および／または、酸性電解質が第２貯留容器に供給され、水性硫酸が第２貯留容器に輸送される。バッチ法は、特に実行しやすい。
【0050】
しかし、より経済的な選択肢は、有効な動作条件がより長く利用される半バッチ法である。この場合、硫酸アンモニウムを豊富に含む水が第１貯留容器に供給され、アンモニアを失った水が第１貯留容器に輸送され、第１貯留容器の内容物の一部が随時取り出され、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水と交換される。および／または、酸性電解質が二次貯蔵容器に供給され、水性硫酸が二次貯蔵容器に輸送され、二次貯蔵容器の内容物の一部が随時取り出され、新鮮な酸性電解質または水と交換される。
【0051】
特に好ましい動作モードは「フィードアンドブリード」であり、これは、硫酸アンモニウムを豊富に含む水が第１貯留容器に供給され、アンモニアを失った水が第１貯留容器に輸送され、第１貯留容器の内容物の一部が継続的に取り出され、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水と交換されること；
および／または、アンモニアを失った水の一部が第１貯留容器に輸送される前に継続的に取り出され、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水と交換されること；
および／または、酸性電解質が第２貯留容器に供給され、水性硫酸が第２貯留容器に輸送され、第２貯留容器の内容物の一部が連続的に取り出され、新鮮な酸性電解質または水と交換されること、および／または水性硫酸の一部が第１貯留容器に輸送される前に継続的に取り出され、新鮮な酸性電解質または水と交換されること
を特徴とする。
および／または、アンモニアを失った水の一部が第１貯留容器に輸送される前に継続的に取り出され、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水と交換されること；
および／または、酸性電解質が第２貯留容器に供給され、水性硫酸が第２貯留容器に輸送され、第２貯留容器の内容物の一部が連続的に取り出され、新鮮な酸性電解質または水と交換されること、および／または水性硫酸の一部が第１貯留容器に輸送される前に継続的に取り出され、新鮮な酸性電解質または水と交換されること
を特徴とする。
【0052】
フィードアンドブリード動作の利点は、このモードでは、充填されたアンモニウムのコンパートメント内での滞留時間が特に短くなることである。その結果、アンモニウムが膜を通過して移動する時間がない。これは、アンモニウムが高濃度でセルに流入する場合に特に有利である。
【0053】
サイクル式バッチ、半バッチ、およびフィードアンドブリード動作方法の代替として、本方法は、本明細書中で「シングルパス」と呼ばれる非サイクル式の設定で動作することもできる。これは、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水が継続的に供給され、アンモニアを失った水が継続的に排出されること、および／または新鮮な酸性電解質が継続的に供給され、水性硫酸が継続的に排出されることを特徴とする。シングルパスモードも同様に、アンモニウム濃度が高い場合に特に興味深い、方法の特に好ましい実行バリエーションである。これは、フィードアンドブリードモードと同様に、シングルパスでも滞留時間が短く、アンモニウムが膜を通過する時間がほとんどないためである。
【0054】
好ましくは、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水とは、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水の質量に対し、硫酸アンモニウムが２５重量％～７５重量％の濃度で存在する水であり、ガラス電極を使用して２０℃で測定した新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水のｐＨは、５～９である。これらは、化学製品製造からの硫酸アンモニウム含有廃水の典型的な値である。特に好ましくは、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水の硫酸アンモニウム濃度は、３０重量％～４０重量％である。
【0055】
３０重量％は、２．２７モル／Ｌに相当する。４０重量％は、３．０３モル／Ｌに相当する。それぞれの場合、溶液中に存在するアンモニウムイオンのモル濃度は、２倍高くなる（１モル／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４は、２モル／ＬのＮＨ４
＋を生じる）。
【0056】
シングルパス動作モードでは、新鮮硫酸アンモニウム含有水がセルに直接流し込まれる。バッチ動作では、これは最初だけ当てはまる。バッチ動作の過程で、セルに流し込まれる硫酸アンモニウムを豊富に含む水の中の硫酸アンモニウム濃度は低下する。半バッチ動作では、硫酸アンモニウムを豊富に含む水の中の硫酸アンモニウム濃度は、一定の間隔後、第１貯留容器の内容物の一部を交換することにより、再び上昇する。フィードアンドブリード法では、セルに新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水が継続的に補充され、その結果、硫酸アンモニウムを豊富に含む水の中の硫酸アンモニウムの含有量はほぼ一定になる。
【0057】
好ましくは、電極洗浄液は循環される。この目的のために、電極洗浄液は、洗浄タンクに供給され、電極洗浄液は、洗浄タンクから２つの電極室に継続的に流し込まれ、そこから再び洗浄タンクに戻る。特に好ましくは、電極洗浄液は、一方の電極室に連続して通され、その後、他方の電極室に通される。
【0058】
電極洗浄液のｐＨは一定であるべきなので、電極洗浄液のｐＨを継続的に監視し、公称ｐＨを超えた場合は水および／または硫酸を計量投入し、公称ｐＨを下回った場合は水および／または硫酸アンモニウムを計量投入することが好ましい。
【0059】
循環される電極洗浄液の量も同様に一定であるべきである。これを確保するために、洗浄タンクの充填レベルを継続的に監視し、公称充填レベルを超えた場合は電解質洗浄液を排出させ、公称充填レベルを下回った場合は水および／または硫酸および／または硫酸アンモニウムを計量投入する必要がある。
【0060】
同様に、貯留容器の充填レベルも継続的に監視する必要があり、公称充填レベルを超えた場合は硫酸アンモニウムを豊富に含む水または酸性電解質を排出させ、公称充填レベルが下回った場合は水および／または硫酸および／または硫酸アンモニウムを計量投入する必要がある。
【0061】
本発明のさらなる好ましい実施形態は、図の説明および実施例から明らかになる。
【0062】
本発明の方法で使用される電気化学セル０の基本構造について、図面を参照して以下に説明する。図は概略図で示す。
図１：電気化学セル、基本構造
図２：双極性膜の分解図
図３．１：１個の反復ユニットを有するスタックの分解図
図３．２：２個の反復ユニットを有するスタックの分解図
図３．３：３個の反復ユニットを有するスタックの分解図
図４：媒体を充填した電気化学セル
図５：バッチ動作モード
図６：半バッチ動作モード
図７：フィードアンドブリード動作モード
図８：シングルパス動作モード
図９：セル内の電気化学プロセス
図１：電気化学セル、基本構造
図２：双極性膜の分解図
図３．１：１個の反復ユニットを有するスタックの分解図
図３．２：２個の反復ユニットを有するスタックの分解図
図３．３：３個の反復ユニットを有するスタックの分解図
図４：媒体を充填した電気化学セル
図５：バッチ動作モード
図６：半バッチ動作モード
図７：フィードアンドブリード動作モード
図８：シングルパス動作モード
図９：セル内の電気化学プロセス
【0063】
電気化学セル０は、２つの電極室１、２、すなわち陽極電極室１と陰極電極室２を有する。陽極電極室１には陽極３が配置され、陰極電極室２には陰極４ が配置される。２つの電極室１、２には、各電極３、４に加えて、スペーサ（図示せず）も存在する。スペーサは、電極室の空間をまたいで開放状態に保つプレースホルダーである。スペーサにより、電極洗浄液が電極室１、２を通過できるようになる。これについては後で詳しく説明する。スペーサは、多孔質構造または織り合わせ構造であり得る。
【0064】
２つの電極室１、２の間には、スタック５が配置される。これについては後で詳しく説明する。ただし、スタック５は、２つの電極室１、２に直接隣接しているわけではない。代わりに、端部膜６、７が、スタック５と２つの電極室１、２のそれぞれとの間に配置される。陽極電極室１とスタック５の間には、陽極端部膜６が配置され、陰極電極室２とスタック５の間には、陰極端部膜７が配置される。
【0065】
２つの端部膜６、７は、陰イオン交換膜ＡＥＭ、陽イオン交換膜ＣＥＭ、または双極性膜ＢＰＭのいずれかである。両方の端部膜６、７が常に同種の膜であることが重要である。例えば、陽極端部膜６と陰極端部膜７は、どちらもＡＥＭ、ＣＥＭ、またはＢＰＭであってよい。２つの端部膜の揃いの膜タイプは、通常、自由に選択できる。反復ユニットが１つだけのスタックの場合のみ、両方の端部膜６、７が双極性膜ＢＰＭである必要がある。
【0066】
図２は、双極性膜ＢＰＭの構造を分解図で示す。双極性膜ＢＰＭは、正電荷のイオン交換膜８と負電荷のイオン交換膜９からなる積層体である。イオン交換膜８、９のそれぞれの電荷は、各イオン交換膜８、９が製造されるポリマーのプロトン化または脱プロトン化によって得られる。
【0067】
２つのイオン交換膜８、９は、双極性膜ＢＰＭ内で直接隣接している。図２に示されている距離は、分解図によるものである。スタック５内／電気化学セル０内の双極性膜ＢＰＭの配置は、正電荷のイオン交換膜８が陽極３に面し、負電荷のイオン交換膜９が陰極４に面するように配置される。
【0068】
図１に示す電気化学セル０の基本構造に関して、２つの電極３、４がそれぞれ第１の電気リード１０と第２の電気リード１１を介して、電圧源１２に接続され、これにより、セル０が電圧源１２から引き出された電圧Ｕで充電されることも言及する必要がある。次に、対応する電位が陽極３と陰極４の間で作用する。電圧源１２は、陽極３が正（＋）端子として機能し、陰極４が負（－）端子を形成するように接続される。動作中、電流Ｉが２つのリード１０および１１と電圧源１２とを流れる。スタック５は電気絶縁体として機能するため、電極２、３の間には、電気ショートはない。
【0069】
図３．１は、スタック５の最も単純な構造を分解図で示す。最も単純な構造では、スタック５は、１つの反復ユニットＲのみを有する。反復ユニットとは、スタック内で複数回繰り返すことができる構成要素の連続である。反復ユニットＲの構成要素の連続は、本発明によれば下記の通りである。
コンパートメント－セパレータ－コンパートメント
コンパートメント－セパレータ－コンパートメント
【0070】
スタックは、複数の同一構造の反復ユニットを次々に接続することによって形成される。スタックの各構成要素は、厳密に１つの反復ユニットの一部である。スタックを構成する反復ユニットの数は、ｎで指定される。ｎは、自然数である。０は自然数ではないため、ｎが０になることはない。したがって、スタックには常に、少なくとも１つの反復ユニットが存在する。
【0071】
【0072】
反復ユニットは、次の構成要素を有する：第１コンパートメント１３、第２コンパートメント１４、およびセパレータ１５。セパレータ１５は、２つのコンパートメント１３、１４の間に配置され、２つのコンパートメント１３、１４を互いに区切っている。
【0073】
２つのコンパートメント１３、１４は、流動性媒体を収容するために使用される空間である。これについては後で詳しく説明する。各コンパートメント１３、１４には、各コンパートメント１３、１４の空間にまたがり、その空間をあいたままにするスペーサ（図示せず）が充填されていてよい。スペーサは、例えば、流動媒体で満たされ得る多孔質構造または織り合わせ構造である。スペーサを使用すると、コンパートメント１３、１４内の規定容積を維持しながら、スタック５を積み重ねることが容易になる。
【0074】
２つのコンパートメント１３、１４の間に配置されるセパレータ１５は、電気的に絶縁性であると同時に、イオン伝導性でなければならない。具体的には、セパレータ１５は、電気絶縁材料で作られたイオン伝導膜である。セパレータ５の膜タイプは、任意に選択できないことが重要である。図３．１に示すスタック５の最も単純な実施形態では、ｎ＝１であり、セパレータ１５は陰イオン交換膜ＡＥＭである。
【0075】
本発明のセル設計では、第１コンパートメント１３は常に、双極性膜ＢＰＭ の陽極側に配置される必要があり、第２コンパートメント１４は常に、双極性膜ＢＰＭの陰極側に配置される必要がある。ｎ＝１のスタックには、ＢＰＭが含まれていないため、両方の端部膜をＢＰＭとして実行する必要がある。その場合、ｎ＝１のスタック５の順序は、陽極方向（図３．１の左側）で次のようになる：第１コンパートメント１３－セパレータ１５－第２コンパートメント １４。
【0076】
スタックに複数の反復ユニットがある場合（ｎ＞１）、スタック内の選択されるセパレータは、陰イオン交換膜ＡＥＭと双極性膜ＢＰＭを交互に使用する必要がある。隣接する２つの反復ユニットの間にも、セパレータを配置する必要がある。したがって、反復ユニットは、互いに直接連続するのではなく、ＡＥＭとして実行されるセパレータによって分離される。端部膜は、自由に選択できる。
【0077】
厳密に２つの反復ユニットＲ（ｎ＝２）を有するスタック構造を図３．２に示す。これは陰極方向である（図３．２の右側）：
第１コンパートメント１３－双極性膜ＢＰＭとしてのセパレータ１５－第２コンパートメント１４－陰イオン交換膜ＡＥＭとしてのセパレータ１５－第１コンパートメント１３－双極性膜ＢＰＭとしてのセパレータ１５－第２コンパートメント１４。
第１コンパートメント１３－双極性膜ＢＰＭとしてのセパレータ１５－第２コンパートメント１４－陰イオン交換膜ＡＥＭとしてのセパレータ１５－第１コンパートメント１３－双極性膜ＢＰＭとしてのセパレータ１５－第２コンパートメント１４。
【0078】
したがって、ｎ＝２の場合、スタック５には、厳密に２つの第１コンパートメント１３と、厳密に２つの第２コンパートメント１４とが含まれる。本発明のセル設計では、すべてのコンパートメント（陽極および陰極）の数ｋは、反復ユニットの数ｎの２倍に相当する（式１）：
ｋ＝２×ｎ（式１）
ｋ＝２×ｎ（式１）
【0079】
さらに、ｎ＝２のスタック５には、３つのセパレータ１５が含まれており、そのうちの２つは、ＢＰＭとして、１つはＡＥＭとして実行される。したがって、セパレータ１５は、交互に双極性膜と陰イオン交換膜になる。
【0080】
本発明のスタック構造では、ＡＥＭとして実行されるセパレータの数ａは、式２による反復ユニットの数ｎから、次のように決定される：
【0081】
【数1】
【0082】
本発明のスタック構造では、ＢＰＭとして実行されるセパレータの数ｂは、式３による反復ユニットの数ｎから、次のように決定される
【0083】
【数2】
【0084】
式２および３から、スタック内のセパレータの総数ｓは、式４のとおりであることが直接わかる：
ｓ＝２×ｎ－１ （式 ４）
ｓ＝２×ｎ－１ （式 ４）
【0085】
図３．３は、ｎ＝３のスタック５の構造を示す。
表１は、反復ユニットの数ｎに応じて、コンパートメントの数ｋ、陰イオン交換膜の数ａ、双極性膜の数ｂ、およびセパレータの数ｓをまとめたものである。
表１：ｎ＜８の場合のｋ、ｓ、ａ、ｂの値
表１は、反復ユニットの数ｎに応じて、コンパートメントの数ｋ、陰イオン交換膜の数ａ、双極性膜の数ｂ、およびセパレータの数ｓをまとめたものである。
表１：ｎ＜８の場合のｋ、ｓ、ａ、ｂの値
【0086】
【表1】
【0087】
スタック内の反復ユニットＲの数ｎは、理論的には必要なだけ大きくすることができる。反復ユニットの数を増やすと、セルの電気化学的に活性な表面積が増加し、それによってスループットが向上する。ただし、取り付けられたセパレータの数に応じてセルの内部抵抗が増加するため、方法の電気効率は低下する。したがって、反復ユニットの数には、経済的な最適値がある。より具体的には、これは、セパレータの固有抵抗と膜材料コストの関数である。
【0088】
例えば、本発明の方法で使用される電気化学セルは、反復ユニットを１００ 個でも１０個でも同じように簡単に有することができる。
【0089】
次に、図４を参照して、電気化学セル０を動作させるために使用される媒体について説明する。
【0090】
硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６は、電気化学セル０で実施される電気透析の実際の供給物を表す。これには、水Ｈ２Ｏと硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４が含まれる。硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６は、セル０の第１コンパートメント１３に流入する。電気化学セル０のスタックが１より多い反復ユニット（ｎ＞１）を有する場合、セルもそれに応じて、ｎ個の第１コンパートメントを有する。硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６は、存在するすべての一時コンパートメント１３に流入する。
【0091】
第１コンパートメント１３では、硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６がアンモニア水１７に転化される。アンモニア水１７には、水Ｈ２Ｏと、新たに生成されたアンモニアＮＨ３が含まれており、アンモニアは、部分的に解離したＮＨ４
＋の形で存在する。アンモニア水には、未反応の硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４（図示せず）も含まれ得る。アンモニア水１７に存在するすべての硫酸アンモニウムの濃度は、硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６中の濃度よりも低くなる。硫酸イオンが水酸化物イオンと交換されると、アンモニア水１７は塩基性になる。そのｐＨは、硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６のｐＨよりも高くなる。アンモニア水１７のｐＨは、９～１４である。アンモニア水１７は、方法の中間物であり、第１コンパートメント１３から取り出される。
【0092】
酸性電解質１８は、方法で生成された硫酸を排出するための補助媒体である。酸性電解質１８は、水Ｈ２Ｏと硫酸Ｈ２ＳＯ４、および／または硫酸アンモニウム （ＮＨ４）２ＳＯ４を含む。酸性電解質１８は、第２コンパートメント１４に、またはスタックに複数の反復ユニットがある場合はすべての第２コンパートメント１４に流入する。第２コンパートメント１４に入る際、酸性電解質１８は、イオン伝導性であるために、すでに硫酸および／または硫酸アンモニウムを含んでいる。
【0093】
第２コンパートメント１４では、酸性電解質１８で硫酸Ｈ２ＳＯ４がさらに生成され、それにより、酸性電解質１８が硫酸水溶液１９に転化される。硫酸水溶液１９中の硫酸Ｈ２ＳＯ４の濃度は、酸性電解質１８中よりも高くなっている。したがって、硫酸水溶液１９のｐＨは、酸性電解質１８のｐＨよりも高い。硫酸水溶液１９は、第２コンパートメント１４から取り出される。硫酸水溶液１９の到達した硫酸濃度に応じて、後述するように、これを二次目的生成物として直接使用することも、またはさらに濃縮することもできる。
【0094】
電極洗浄液２０も同様に補助媒体であり、電極３、４で反応物として機能すると同時に電解質としても機能する水を供給するために使用される。これには、水と硫酸および／または硫酸アンモニウムが含まれる。電極洗浄液は、２つの電極室１、２に流入し、そこで電極３、４と接触する。電極洗浄液２０は、特に、対応するタンク２１から取り出され、２つの電極室１、２を直列または並列に循環する（図示せず）。
【0095】
主な目的生成物であるアンモニアを得るために、アンモニア水１７は、ストリッパー２２に運ばれ、そこでストリッピングガス２３、例えば窒素Ｎ２または空気が充填される（図示せず）。ガス状アンモニアＮＨ３は、ストリッピングガス２３によって、アンモニア水１７からパージされ、アンモニアを失った水２４が残る。ストリッピングプロセスは、必要に応じて、真空下、すなわち１０１３ｈＰａ未満の圧力で実施されてよい。
【0096】
本発明の方法は、バッチ、半バッチ、フィードアンドブリード、およびシングルパスの４つの動作モードが可能である。
【0097】
バッチ原理を図５に示す。この場合、硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６ は、第１貯留容器２５に供給され、そこから電気化学セル０の第１コンパートメント１３に流入する。第１コンパートメント１３から取り出されたアンモニア水１７は、ストリッパー２２においてアンモニアが除去され、硫酸アンモニウムを失った水２４が残る。ただし、これは、第１貯留容器２５に戻され、最初に供給された硫酸アンモニウムを豊富に含む水と混合される。その結果、硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６中の硫酸アンモニウムの濃度は、時間の経過とともに低下する。媒体が第１コンパートメント１３、ストリッパー２２、および第１貯留容器２５を循環するため、硫酸アンモニウムを豊富に含む水 １６のｐＨも常に変化する。
【0098】
バッチ動作では、硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６の組成は、硫酸アンモニウムを豊富に含む水の総重量に対し、最初は約３０～４０重量％の（ＮＨ４）２ＳＯ４である。最初のｐＨは、５～９である。方法の過程で、組成は（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、９＜ｐＨ＜１４に変化する。ＮＨ３の最大見込み割合は、２つの物質の解離平衡により測定されるＮＨ４
＋ の残留割合に基づく。ｐＨ値は、適切な試験液で較正されたガラス電極を使用して２０℃で測定した値である。
【0099】
図５に示すバッチ動作では、酸性電解質／水性硫酸も同様に循環される。このため、酸性電解質１８は、第２貯留容器２６に供給され、そこから第２コンパートメント１４に流入する。そこから取り出された水性硫酸１９は、第２貯留容器２６に戻される。その結果、酸性電解質１８内の硫酸濃度は、方法の過程で継続的に上昇し、ｐＨも上昇する。
【0100】
酸性電解質１８の開始値は、酸性電解質の体積を基準として、約１体積％のＨ２ＳＯ４および／または０～５０ｇ／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４の濃度である。方法の過程で、組成は、（ＮＨ４）２ＳＯ４、５％～２０体積％のＨ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ、０＜ｐＨ＜７に変化する。
【0101】
一定期間後、方法で大量のアンモニアが生成され排出されるため、第１貯留容器２５内の硫酸アンモニウム濃度が非常に低くなり、方法を経済的に運用できなくなる。その後、バッチ法は終了する。第２貯留容器２６には、濃硫酸が保持されており、これはアンモニアとともに、この方法の第２の目的生成物である。
【0102】
バッチ法に最大濃度の硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６を充填する代わりに、一定期間の後に、第１貯留容器２５の内容物の一部を、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水２７と交換し、混合比から得られる濃度のアンモニアを豊富に含む水１６を得ることも可能である。したがって、セルに流入するアンモニアを豊富に含む水１６の硫酸アンモニウム濃度は、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水２７の硫酸アンモニウム濃度以下になる。硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６の硫酸アンモニウム濃度は、セルに新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水２７が補充されるまで低下する。
【0103】
同様に、第２貯留容器２６の内容物の一部（濃硫酸Ｈ２ＳＯ４）を、一定期間後に取り出し、新鮮な水２８と交換することができる。これにより、酸性電解質１８のｐＨが再び上昇する。
【0104】
貯留容器２５、２６の内容物を部分的に交換するこの動作モードは、半バッチと呼ばれ、図６に概略が示されている。
【0105】
半バッチ動作では、バッチ法と同じアンモニウムを豊富に含む水１６を使用するが、媒体を交換することで、開始濃度および／または終了濃度がそれほど極端ではなくなる。例えば、第１貯留容器の内容物は、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、９＜ｐ＜１４で部分的に交換され、第２貯留容器は、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ、０＜ｐＨ＜７で水で希釈されてよい。
【0106】
本発明の好ましい実施形態では、新鮮な硫酸アンモニウムを豊富に含む水２７が第１貯留容器２５に継続的に流入し、硫酸アンモニウムを失った水２４ が方法から継続的に排出される。前と同様に、混合比から得られる濃度のアンモニアを豊富に含む水１６が生成される。同様に、硫酸水溶液１９は方法から継続的に取り出され、第１貯留容器２６には新鮮な水２８が補充される。ここでの目的は、両方の貯留容器のｐＨを狭い範囲内で一定に保つことである。この動作モードは、フィードアンドブリードと呼ばれる。図７に概要を示す。
【0107】
フィードアンドブリードモードで選択される濃度は次のとおりである。
第１貯留容器２５では、組成は、（ＮＨ４）２ＳＯ４が０～４０重量％、５．５＜ｐＨ＜１４に設定される。ＮＨ３濃度は、継続的に取り出されることによって可能な限り低く保たれる。第１コンパートメント１３から取り出されたアンモニア水１７の組成は、次のとおりである。（ＮＨ４）２ＳＯ４の残留割合は、０～１０重量％であり、ＮＨ３の最大見込み割合は、９．５＜ｐＨ＜１４での２つの物質の解離平衡によって決定されるＮＨ４ ＋の残留割合に基づく。
第１貯留容器２５では、組成は、（ＮＨ４）２ＳＯ４が０～４０重量％、５．５＜ｐＨ＜１４に設定される。ＮＨ３濃度は、継続的に取り出されることによって可能な限り低く保たれる。第１コンパートメント１３から取り出されたアンモニア水１７の組成は、次のとおりである。（ＮＨ４）２ＳＯ４の残留割合は、０～１０重量％であり、ＮＨ３の最大見込み割合は、９．５＜ｐＨ＜１４での２つの物質の解離平衡によって決定されるＮＨ４ ＋の残留割合に基づく。
【0108】
フィードアンドブリードモードでは、真水２８の添加と、処理済みの「ブリード」、つまり水性硫酸１９の排出とによって、第２貯留容器２６において一定の動作点が確立される。この場合、第２貯留容器２６内で、水と硫酸アンモニウムと硫酸との混合物が ０～７のｐＨで得られる。濃度は、添加された水による希釈に左右されるため、正確な濃度を規定しても役に立たない。第２コンパートメント１４の出口には、次の組成が存在する：０～２０体積％のＨ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ、ｐＨ０～７。
【0109】
バッチ、半バッチ、フィードアンドブリードの各動作モードで、２つのコンパートメント１３、１４を循環させる代わりに、各媒体を１回で（再利用せずに）コンパートメントから排出することも可能である。この動作モードは、シングルパスと呼ばれ、図８に示される。
【0110】
シングルパス動作で選択される濃度は、次のとおりである：
シングルパス動作では、硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６が、セル０の第１コンパートメント１３に直接流入する。（ＮＨ４）２ＳＯ４の濃度は、２５～７５重量％、または３０～４０重量％である。ｐＨは、５～９である。第１コンパートメント１３の出口では、次の組成を有するアンモニア水１７が取り出される：（ＮＨ４）２ＳＯ４は、０～１０重量％であり、ＮＨ３の最大見込み割合は、ｐＨ９～１４での２つの物質の解離平衡によって決定されるＮＨ４ ＋の残留割合に基づく。
シングルパス動作では、硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６が、セル０の第１コンパートメント１３に直接流入する。（ＮＨ４）２ＳＯ４の濃度は、２５～７５重量％、または３０～４０重量％である。ｐＨは、５～９である。第１コンパートメント１３の出口では、次の組成を有するアンモニア水１７が取り出される：（ＮＨ４）２ＳＯ４は、０～１０重量％であり、ＮＨ３の最大見込み割合は、ｐＨ９～１４での２つの物質の解離平衡によって決定されるＮＨ４ ＋の残留割合に基づく。
【0111】
シングルパス法では、酸性電解質１８の組成は、酸性電解質の体積に対し、約１体積％のＨ２ＳＯ４、および／または０～５０ｇ／Ｌの（ＮＨ４）２ＳＯ４の濃度である。シングルパス法で第２コンパートメント１４から取り出された水性硫酸は、ｐＨが０～７であり、Ｈ２ＳＯ４濃度が５～２０体積％である。
【0112】
もちろん、本明細書中で提示した動作モードを混合することも可能である。例えば、フィードアンドブリードによる循環で第１コンパートメントを通過させ、シングルパスで第２コンパートメントを通過させることができる。
【0113】
すべての動作モードに共通しているのは、電極洗浄液２０がタンクと２つの電極室１、２とを循環することである。その理由は、電極洗浄液２０の組成がほとんど変化しないためである。電極洗浄液２０には、水、硫酸、および／または硫酸アンモニウムが含まれ、ガラス電極を使用して２０℃で測定した電極洗浄液のｐＨは、０～９である。
【0114】
最後に、共通モデル概念に従って、セル０中で予想される電気化学プロセスについて説明する。このために図９を使用する。
【0115】
図９に示す電気化学セル０には、２つの反復ユニットＲ（ｎ＝２）が存在する。２つの端部膜６、７は、陰イオン交換膜ＡＥＭとして実行される。セパレータ１５もＡＥＭである。したがって、図９に示されるセル０のスタック５は、図３．２に示すものに対応する。
【0116】
方法は、水性媒体で動作されるため、すべてのコンパートメント１３、１４および電極室１、２には、水Ｈ２Ｏが存在する。
【0117】
さらに、第１コンパートメント１３には、硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４が存在する。これは、硫酸アンモニウムを豊富に含む水１６とともに、第１コンパートメント１３に導入されていた。硫酸アンモニウムは、水に溶解しているため、アンモニウム陽イオンＮＨ４
＋と硫酸陰イオンＳＯ４
２－の形で存在する。
【0118】
さらに、第２コンパートメント１４には、水のほかに、硫酸Ｈ２ＳＯ４も存在する。これは、酸性電解質１８とともに、第２コンパートメント１４に導入されていた。硫酸は、水中で解離するため、オキソニウム陽イオンＨ３Ｏ＋と硫酸陰イオンＳＯ４
２－の形で存在する。
【0119】
電極洗浄液２０には水だけでなく、硫酸アンモニウムと硫酸も含まれるため、前述のイオンも同様に、２つの電極室１、２に存在し得る。
【0120】
電気化学セル０には電圧源（本明細書では示されていない）から引き出された電圧Ｕが印加されるため、対応する電位が陽極と陰極の間で作用する。これにより、陰イオンが陽極３に向かって移動し、陽イオンが陰極４に向かって移動する。この方法中、硫酸陰イオンＳＯ４
２－は、陰イオン交換膜ＡＥＭを通過できる。しかし、双極性膜ＢＰＭは、その負電荷のイオン交換膜９が陰極４に面するように配置されているため、硫酸陰イオンＳＯ４
２－は、ＢＰＭにより拒絶される。その結果、硫酸陰イオンＳＯ４
２－は、双極性膜ＢＰＭの陰極側、つまり第２コンパートメント１４に蓄積される。同様に、アンモニウム陽イオンＮＨ４
＋は、双極性膜ＢＰＭを陰極４の方向に通過できず、第１コンパートメント１３に蓄積される。特定の陰イオンと陽イオンを専用コンパートメントに濃縮する方法は、電気透析と呼ばれる。
【0121】
本発明の方法では、水Ｈ２Ｏのオキソニウム陽イオンＨ３Ｏ＋と水酸化物アニオンＯＨ－への電気分解が、電気透析と並行して行われる。水電気分解は、各電極室で起こる陽極反応（Ｉ）と陰極反応（ＩＩ）とに分けられる：
６Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ３Ｏ＋＋４ｅ－ （Ｉ）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－ （ＩＩ）
６Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ３Ｏ＋＋４ｅ－ （Ｉ）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－ （ＩＩ）
【0122】
２つの副次反応（Ｉ）および（ＩＩ）による水電気分解は、中性溶液における水電気分解のバリエーションである。陽極電極室１と陽極電極室２の酸性条件が強まると、酸性溶液における水分解のバリエーションも生じる（図示せず）。方法の開始時に、電極洗浄液２０が塩基性である場合、塩基性水の分解も生じる（図示せず）。
【0123】
水分解で生成される水素Ｈ２および酸素Ｏ２のガスは、電極洗浄液２０から除去され、他の方法の材料として使用することも、燃料電池中で電気を生成するために使用することもできる。得られた電気は、電圧源に電力を供給するために使用できる。ガスは、電極洗浄液から自然に泡立ち出てくるため、ガスの除去は容易である。唯一重要なことは、爆発性ガス混合物の爆発が起こらないように、酸素と水素を別々に除去することである。スタックの有効表面積は、電極室の有効表面積よりもはるかに大きいため、本明細書ではこれについて詳しく説明しない。スタック内の電気化学的効果は、電極室のそれよりも大幅に大きい。その結果、水素および酸素よりも多くのアンモニアおよび硫酸が生成される。
【0124】
さらに重要なことは、双極性膜ＢＰＭ内で生じる第２の水分解である。すでに述べたように、双極性膜の材料は、水を吸収するため、ＢＰＭの界面の電位では、水は同様に、ＯＨ－とＨ３Ｏ＋に分解される。ＢＰＭの極性により、生成された水酸化物イオンＯＨ－が、ＢＰＭの陽極側に配置された第１コンパートメント１３に移動し、オキソニウム陽イオンＨ３Ｏ＋がＢＰＭの陰極側にある第２コンパートメント１４に移動する。
【0125】
第１コンパートメント１３では、水分解に伴って、水酸化物イオンＯＨ－がそこに存在するアンモニウム陽イオンＮＨ４
＋と結合し、平衡反応（ＩＶ）に従ってアンモニアＮＨ３を形成する：
ＮＨ４＋＋ＯＨ－⇔ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ （ＩＶ）
ＮＨ４＋＋ＯＨ－⇔ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ （ＩＶ）
【0126】
第２コンパートメント１４では、オキソニウム陽イオンＨ３Ｏ＋がそこに蓄積している硫酸陰イオンと結合し、平衡反応（Ｖ）に従って硫酸Ｈ２ＳＯ４と水Ｈ２Ｏを形成する：
２Ｈ３Ｏ＋＋ＳＯ４ ２－⇔Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ （Ｖ）
２Ｈ３Ｏ＋＋ＳＯ４ ２－⇔Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ （Ｖ）
【0127】
硫酸は、水中で通常の方法で解離する。
【図面の簡単な説明】
【0128】
【図1】電気化学セル、基本構造である。
【図2】双極性膜の分解図である。
【図3.1】１個の反復ユニットを有するスタックの分解図である。
【図3.2】２個の反復ユニットを有するスタックの分解図である。
【図3.3】３個の反復ユニットを有するスタックの分解図である。
【図4】媒体を充填した電気化学セルである。
【図5】バッチ動作モードである。
【図6】半バッチ動作モードである。
【図7】フィードアンドブリード動作モードである。
【図8】シングルパス動作モードである。
【図9】セル内の電気化学プロセスである。
【図10】Ｆｕｊｉ社のＡＥＭとＲａｌｅｘ社のＡＥＭを使用したバッチ実験における体積変化率の比較である。
【図11】Ｆｕｊｉ社のＡＥＭとＲａｌｅｘ社のＡＥＭを使用したバッチ実験でのアンモニウムおよびアンモニアの濃度の比較である。
【図12】Ｆｕｊｉ社のＡＥＭを使用したバッチ実験でのｐＨ進行の比較である。
【図13】半バッチ実験におけるＲａｌｅｘ社ＡＥＭとＢＰＭで構成される５個と７個の反復ユニット間のｐＨ進行の比較である。
【図14】半バッチ実験におけるＲａｌｅｘ社ＡＥＭとＢＰＭで構成される５個と７個の反復ユニット間のアンモニウム濃度の比較である。
【図15】半バッチ実験におけるＲａｌｅｘ社ＡＥＭとＢＰＭで構成される５個と７個の反復ユニット間の体積進行の比較である。
【実施例0129】
実験
本発明により達成される効果を実験的に調べる。これに関連して、本発明の方法のさらなる詳細を開示する。
本発明により達成される効果を実験的に調べる。これに関連して、本発明の方法のさらなる詳細を開示する。
【0130】
実験のセットアップと手順
材料
実験では、表２記載の膜を使用した。取り付ける前に、膜を１０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． ＫＧ社、９９．５％以上、分析グレード）に少なくとも２４時間浸漬した。
表２：膜タイプ
材料
実験では、表２記載の膜を使用した。取り付ける前に、膜を１０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． ＫＧ社、９９．５％以上、分析グレード）に少なくとも２４時間浸漬した。
表２：膜タイプ
【0131】
【表2】
【0132】
電解質溶液は、いずれの場合も、硫酸アンモニウム（Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ ＧｍｂＨ ＋ Ｃｏ． ＫＧ社、９９．５％以上、分析グレード）、硫酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ社、Ｓｕｐｅｌｃｏ、ＥＭＳＵＲＥ）、脱塩水で調製した。
【0133】
実験のセットアップ
実験のセットアップの中心は、図９に示すように、電気化学セルの内部にあるセルスタックである。これは、陰イオン（この場合は、硫酸イオンおよび／または水酸化物イオン）と非荷電物質（この場合は、水および未溶解アンモニア）のみを通過させる陰イオン交換膜（ＡＥＭ）と、水がＯＨ－とＨ３Ｏ＋に解離し、非荷電物質のみを通過させる双極性膜（ＢＰＭ）と、を含む。これらの膜は、交互に配置され（実験例では、ＡＥＭ、ＢＰＭ、ＡＥＭ、ＢＰＭ、ＡＥＭ）、塩基性サイクルと酸性サイクルとを分ける。シーリングエッジを備えたスペーサ（Ｄｅｕｋｕｍ ＧｍｂＨ社）を、膜の間と、最も外側の膜と電極室の間と、に取り付ける。ＢＰＭとＡＥＭの組み合わせを、本明細書では反復ユニットと呼ぶ。２つの外側室には、水をＨ２とＯ２に分解する電極がある。これらの電極室を流れるのは電極洗浄液であり、電極洗浄液は、導電性を付与し、生成されたガスを運び去る。溶解アンモニアが塩基性サイクルで生成され、硫酸は酸サイクルで生成される。
実験のセットアップの中心は、図９に示すように、電気化学セルの内部にあるセルスタックである。これは、陰イオン（この場合は、硫酸イオンおよび／または水酸化物イオン）と非荷電物質（この場合は、水および未溶解アンモニア）のみを通過させる陰イオン交換膜（ＡＥＭ）と、水がＯＨ－とＨ３Ｏ＋に解離し、非荷電物質のみを通過させる双極性膜（ＢＰＭ）と、を含む。これらの膜は、交互に配置され（実験例では、ＡＥＭ、ＢＰＭ、ＡＥＭ、ＢＰＭ、ＡＥＭ）、塩基性サイクルと酸性サイクルとを分ける。シーリングエッジを備えたスペーサ（Ｄｅｕｋｕｍ ＧｍｂＨ社）を、膜の間と、最も外側の膜と電極室の間と、に取り付ける。ＢＰＭとＡＥＭの組み合わせを、本明細書では反復ユニットと呼ぶ。２つの外側室には、水をＨ２とＯ２に分解する電極がある。これらの電極室を流れるのは電極洗浄液であり、電極洗浄液は、導電性を付与し、生成されたガスを運び去る。溶解アンモニアが塩基性サイクルで生成され、硫酸は酸サイクルで生成される。
【0134】
全体的な状況では、実験セットアップは、図５に示すように、電気透析セル （ＥＤセル、１７．５×１７．５ｃｍ２の活性膜表面積、Ｄｅｕｋｕｍ ＧｍｂＨ社）と、それぞれにポンプを備えた貯留容器（Ｖｅｒｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ社、供給物と酸用のＶ－ＭＤ２０Ｃ－Ｈ、電極洗浄液用のＶ－ＭＤ１０）と、エアストリッパーとで構成されている。エアストリッパーの目的は、生成されたアンモニアを空気流を介して基本電解質から排出することである。
図５は、ＥＤセルに電力を供給するために使用した整流器（ＦｕＧ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ ＧｍｂＨ社、０～３０Ａで０～１５０Ｖ）を示していない。
図５は、ＥＤセルに電力を供給するために使用した整流器（ＦｕＧ Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋ ＧｍｂＨ社、０～３０Ａで０～１５０Ｖ）を示していない。
【0135】
実験手順
硫酸アンモニウム濃度が高い廃水からアンモニアを抽出するには、双極性膜（ＢＰＭ）－陰イオン交換膜（ＡＥＭ）－ＢＰＭの順に膜が取り付けられた電気透析セルが必要である。セルは、シリコンホースで、供給物と酸と電極洗浄液とを含む３つの貯留容器に接続されている。３つのポンプが３つのループで溶液をセルに循環させる。供給物は、０～３５０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムを含み、酸容器と電極洗浄液は、それぞれ０～５０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムを含む。電気透析セルの供給ループ下流には、生成されたアンモニアを除去するエアストリッパーがある。フィードアンドブリードモードでは、セルとエアストリッパーの下流のバルブを介して、ループから液体を取り出すことができる。
硫酸アンモニウム濃度が高い廃水からアンモニアを抽出するには、双極性膜（ＢＰＭ）－陰イオン交換膜（ＡＥＭ）－ＢＰＭの順に膜が取り付けられた電気透析セルが必要である。セルは、シリコンホースで、供給物と酸と電極洗浄液とを含む３つの貯留容器に接続されている。３つのポンプが３つのループで溶液をセルに循環させる。供給物は、０～３５０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムを含み、酸容器と電極洗浄液は、それぞれ０～５０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムを含む。電気透析セルの供給ループ下流には、生成されたアンモニアを除去するエアストリッパーがある。フィードアンドブリードモードでは、セルとエアストリッパーの下流のバルブを介して、ループから液体を取り出すことができる。
【0136】
２つの異なるモードで実験を実施した。１つは「バッチ」モードで、もう１つは「半バッチ」モードであり、これは同時に、滞留時間が延びた「フィードアンドブリード」モードをシミュレートする。
【0137】
バッチモードは、以下のように実施する。
１．貯留容器に液体を充填する。
２．液体を循環させ、室とホースから空気をパージする。
３．電気透析セルに電圧を印加する。
４．供給物導電率が約１０ｍＳ／ｃｍ未満になるまでアンモニウムを喪失させる。
１．貯留容器に液体を充填する。
２．液体を循環させ、室とホースから空気をパージする。
３．電気透析セルに電圧を印加する。
４．供給物導電率が約１０ｍＳ／ｃｍ未満になるまでアンモニウムを喪失させる。
【0138】
その後、実験を終了し、貯留容器から排水し、洗浄する。実験が進行している間、イオンクロマトグラフィー測定用に定期的に試料を採取し、ｐＨと導電率を監視する。
【0139】
半バッチモードの方法手順は、次のとおりである。
１．貯留容器に液体を充填する。
２．液体を循環させ、室とホースから空気をパージする。
３．電気透析セルに電圧を印加する。
４．供給物導電率が約１０ｍＳ／ｃｍ未満になるまでアンモニウムを喪失させる。
５．供給物の一部を取り出す（ブリードモード）。
６．新鮮な供給物を添加する。
７．目的の供給物溶液が精製されるまで手順４～６を繰り返す。
半バッチモードでも、試料を採取し、上記のように測定を行う。
１．貯留容器に液体を充填する。
２．液体を循環させ、室とホースから空気をパージする。
３．電気透析セルに電圧を印加する。
４．供給物導電率が約１０ｍＳ／ｃｍ未満になるまでアンモニウムを喪失させる。
５．供給物の一部を取り出す（ブリードモード）。
６．新鮮な供給物を添加する。
７．目的の供給物溶液が精製されるまで手順４～６を繰り返す。
半バッチモードでも、試料を採取し、上記のように測定を行う。
【0140】
アンモニウム濃度のイオンクロマトグラフィー測定
試料中のアンモニウム濃度を、Ｍｅｔｒｏｈｍ社のイオンクロマトグラフを使用して測定した。この測定手順では、液体試料を溶離液に導入し、イオン交換樹脂コーティングが施されたカラムに通す。イオン交換樹脂と溶液中のイオンとの相互作用により、試料は個々の画分に分離され、導電率検出器で定量化される。
この方法では、イオン交換樹脂コーティングの継続的な破壊を防ぐために、試料のｐＨを約２に調整する必要がある。これにより、供給物試料に溶解したアンモニアがアンモニウムに転化する。したがって、測定するのは常に、総アンモニウム濃度である。実験中に記録したｐＨ値から、式５を使用して、溶解したアンモニア濃度を逆算できる。
試料中のアンモニウム濃度を、Ｍｅｔｒｏｈｍ社のイオンクロマトグラフを使用して測定した。この測定手順では、液体試料を溶離液に導入し、イオン交換樹脂コーティングが施されたカラムに通す。イオン交換樹脂と溶液中のイオンとの相互作用により、試料は個々の画分に分離され、導電率検出器で定量化される。
この方法では、イオン交換樹脂コーティングの継続的な破壊を防ぐために、試料のｐＨを約２に調整する必要がある。これにより、供給物試料に溶解したアンモニアがアンモニウムに転化する。したがって、測定するのは常に、総アンモニウム濃度である。実験中に記録したｐＨ値から、式５を使用して、溶解したアンモニア濃度を逆算できる。
【0141】
【数3】
【0142】
９．５は、２０℃でのアンモニウム／アンモニア溶液のｐＫａである。
【0143】
実験結果と考察
方法の工業的実用性を調べるために、さまざまなスタック構成、開始媒体および開始濃度、電流密度、ならびに膜を使用した実験室実験を行った。実験での焦点は、一般的な実現可能性を実証することであったが、それに加えて、経済的実現可能性も評価した。その補助として、系のスケールアップに影響を与えるさまざまな要因をシミュレートして調査するために、Ｐｙｔｈｏｎモデルを使用した。
方法の工業的実用性を調べるために、さまざまなスタック構成、開始媒体および開始濃度、電流密度、ならびに膜を使用した実験室実験を行った。実験での焦点は、一般的な実現可能性を実証することであったが、それに加えて、経済的実現可能性も評価した。その補助として、系のスケールアップに影響を与えるさまざまな要因をシミュレートして調査するために、Ｐｙｔｈｏｎモデルを使用した。
【0144】
方法の実現可能性に影響を与える要因の１つは、ループ間の水輸送である。したがって、目標は、可能な限りバランスのとれた水分バランスと、水電気分解による電極洗浄液のみの不足でなければならない。水輸送は、使用する膜、電流密度、および存在する濃度によって大きく左右される。さらに、溶解した硫酸アンモニウムは、可能な限り短い滞留時間で反応する必要があり、生成されたアンモニアは、「間違った」ループへの拡散が最小限に抑えられる必要がある。この拡散は、滞留時間と膜の特性によって影響を受ける。
【0145】
選択したＡＥＭの影響
同じ実験条件で異なるＡＥＭ膜を使用した２つのバッチ実験を比較すると、貯留容器の充填レベルの推移が著しく異なることがすぐにわかる。
同じ実験条件で異なるＡＥＭ膜を使用した２つのバッチ実験を比較すると、貯留容器の充填レベルの推移が著しく異なることがすぐにわかる。
【0146】
図１０は、Ｆｕｊｉ社のＡＥＭとＢＰＭを使用した実験における数日間の実験期間にわたる充填レベルの推移と、Ｒａｌｅｘ社のＡＥＭとＢＰＭを使用した実験における推移とを比較したものである。
図１０：Ｆｕｊｉ社のＡＥＭとＲａｌｅｘ社のＡＥＭを使用したバッチ実験における体積変化率の比較。いずれの場合も、反復ユニットは２つであった。
図１０：Ｆｕｊｉ社のＡＥＭとＲａｌｅｘ社のＡＥＭを使用したバッチ実験における体積変化率の比較。いずれの場合も、反復ユニットは２つであった。
【0147】
実験を５９０Ａ／ｍ２で実施した。使用した開始濃度は、供給物に３５０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、酸に０．５ｇ／Ｌ、電極洗浄液に１００ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムであった。
【0148】
両方の実験において、１８Ａ（５８８Ａ／ｍ２）の電圧が印加され、供給物には硫酸アンモニウム３５０ｇ／Ｌ、酸には０．５ｇ／Ｌ、電極洗浄液には硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌを充填した。体積を開始体積（１００％）に正規化し、脱塩水による断続的な補充や溶液の一部の流出は、除外した。
【0149】
図１０は Ｆｕｊｉ膜を使用した実験を示す。この実験では、１４時間以内に、酸貯留容器の容量が１００％から１７４％に即座に増加しているのが確認できる。６．７５時間の実験時間後、実験を一晩停止した。その後、勾配がわずかに増加した。供給物と電極洗浄液の充填レベルは、同じ時間間隔で、酸と逆の挙動を示す。供給物の体積は、１９％に低下し、勾配の増加も同様に確認され、電極洗浄液の体積は、勾配に変化なく５４％に低下する。
【0150】
Ｒａｌｅｘ膜を使用した実験では、すべての充填レベルの推移は、約８時間（１実験日）まで比較的一定である。その後、酸の充填レベルは、５２．５時間～６６時間の間に、最低で３２％に低下し、その後、７６．５時間で再び３８％に上昇する。供給物の充填レベルは、ほぼ一定の推移を示し続け、約３１．５時間から着実に低下し、７６．５時間で６％になる。電極洗浄液の充填レベルは、１６時間で１１８％の極大値に達した後、供給物とほぼ同時に着実に上昇し始め、７６．５時間で１７０％になる。
【0151】
図１１の濃度推移の比較でも違いが見られる。
図１１：Ｆｕｊｉ社のＡＥＭとＲａｌｅｘ社のＡＥＭを使用したバッチ実験でのアンモニウムおよびアンモニアの濃度の比較。いずれの場合も、反復ユニットは２つであった。
図１１：Ｆｕｊｉ社のＡＥＭとＲａｌｅｘ社のＡＥＭを使用したバッチ実験でのアンモニウムおよびアンモニアの濃度の比較。いずれの場合も、反復ユニットは２つであった。
【0152】
図１１に示す実験を、５９０Ａ／ｍ２で実施した。使用した開始濃度は、供給中に３５０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム、酸に０．５ｇ／Ｌ、電極洗浄液に１００ｇ／Ｌの硫酸ナトリウムであった。
【0153】
両方の実験とも、供給物中のアンモニウム濃度は約４モル／Ｌから開始した。これは、構造のデッドボリューム内に残っている水による希釈のため、３５重量％溶液の予想される５．３０モル／Ｌよりも低くなる。ＩＣ測定方法で説明したように、測定の性質上、測定したアンモニウム濃度は、アンモニウムとアンモニアの総量を表す。
【0154】
Ｆｕｊｉ膜の場合（図１１のグラフＡ）、この濃度は、１４時間以内に０．４４モル／Ｌに低下し、同時に、酸中のアンモニウム濃度は１．９７モル／Ｌに、電極洗浄液中のアンモニウム濃度は１．４３モル／Ｌに上昇する。記録したｐＨ値の推移から、ヘンダーソン・ハッセルバルヒ式を使用して、供給物中に存在する溶解アンモニアの濃度を計算することができる。これは、０モル／Ｌから始まり、３時間で最大１．４２モル／Ｌに達し、その後、約１０．７５時間から総アンモニウム濃度と重なる。後者は、すべてのアンモニウムがアンモニアとして存在することを意味する。
【0155】
Ｒａｌｅｘ膜を使用した実験（図１１のグラフＢ）では、供給物濃度も同様に低下し、４０．５時間以内に０．４７モル／Ｌの値に達し、その後、濃度はより緩やかに低下し、７６．５時間後に０．１モル／Ｌになる。他の貯留容器内のアンモニウム濃度も同様に、極大値（酸では２０時間後に２．２モル／Ｌ、電極洗浄液では６７．５時間後に０．９４モル／Ｌ）に達する。供給物に溶解したアンモニアは、０モル／Ｌから始まり、８時間で２．０６モル／Ｌの最大値に達し、その後低下し、３１．５時間以降は総アンモニウム濃度と重なる。
【0156】
Ｆｕｊｉ膜を使用した実験は、水の膜保持が大幅に低下したことを示している。これは、アンモニウムイオンの水和エンベロープを持つ高電流密度によって輸送される。この流れは、最初は、低濃度（酸）の室から高濃度（供給液）の室への高い浸透圧差から生じる水流により妨害される。しかし、この実験ではその影響は認められない。水は電極室内で着実にＨ２とＯ２に転化されているため、電極洗浄液の体積が着実に減少することは、このような方法中で予想される。さらに、膜は、アンモニウムイオンと溶解アンモニアの保持も比較的低くなっている。酸と電極洗浄液のアンモニウム濃度の急激な上昇は、この透過性を証明している。溶解した非荷電アンモニアは、膜で妨げられることなく拡散すると考えられる。このため、滞留時間をできるだけ短くし、アンモニア濃度を低くすることが望ましい。拡散するアンモニアの量は、これらの要因に左右される。
【0157】
対照的に、Ｒａｌｅｘ膜は、高いイオン電流と浸透圧差の両方の結果として、水輸送に対してはるかに高い抵抗を示す。これは、開始体積からの変化がごくわずかであることから認められる。約８時間後から、高濃度勾配の結果として、浸透圧による酸から電極洗浄液への水輸送が生じる。これは、電極洗浄液中の高濃度が維持されていることを示す。さらに、供給溶液の体積減少の急な始まりは、アンモニウムからアンモニアへの完全な転化と同時に発生する。ここでも、滞留時間とアンモニア濃度に関して、同じ結論を導き出すことができる。
【0158】
実験ごとに異なる３Ａ（１００Ａ／ｍ２）～１８Ａ（５９０Ａ／ｍ２）の固定電圧で、Ｆｕｊｉ膜を使用した実験では、供給物のｐＨ値の進行を測定した（図１２のグラフを参照）。
図１２：Ｆｕｊｉ社のＡＥＭを使用したバッチ実験でのｐＨ進行の比較（いずれの場合も、２つの反復ユニットを使用）。
図１２：Ｆｕｊｉ社のＡＥＭを使用したバッチ実験でのｐＨ進行の比較（いずれの場合も、２つの反復ユニットを使用）。
【0159】
使用した開始濃度は、供給液に硫酸アンモニウム３５０ｇ／Ｌ、酸に０．５ｇ／Ｌ、電極洗浄液に硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌであった。
【0160】
１００Ａ／ｍ２での実験では、約３時間後にｐＨが最大８．２５まで上昇し、その後約７時間で７．４４まで低下し、その後７．２５時間で７．５１までわずかに上昇する。より高い電流密度での実験は、基本的に異なる推移を示す。ｐＨは、約３０分以内に急速に上昇し、その後はわずかな変化しか見られない。したがって、ｐＨは、１６０Ａ／ｍ２では約６．５時間で８．９３であり、３３０Ａ／ｍ２では４．７５時間で９．１７であり、５９０Ａ／ｍ２では約８．６時間で９．６４であり、６９０Ａ／ｍ２では７時間で９．８１である。後半２つのケースでは、その後ｐＨが急激に上昇し、その後はほぼ一定のままである。５９０Ａ／ｍ２では１０．７５時間で約１２．１であり、６９０Ａ／ｍ２では９時間で約１２．２である。
【0161】
これらの実験から、電流密度が高いほど、アンモニウムが完全に転化される前のｐＨも高くなることが推測できる。さらに、電流密度が最も高い２つの実験におけるｐＨの急上昇は、アンモニウムが完全に転化された時間であると解釈でき、十分な時間が経過すれば他の実験でも確実に発生する。ただし、前述のアンモニア損失のため、滞留時間をできるだけ短くし、電流密度を高くすることを目標とする。記録した急上昇は、ファラデーの法則から計算した時間（５９０Ａ／ｍ２の場合は約４時間、６９０Ａ／ｍ２の場合は約３．２時間）よりもかなり後に発生するが、この転化効率は、後述するように、方法の調整とスケールアップによって大幅に向上できる。
【0162】
半バッチでの挙動と膜数の影響
スケールアップには、さらなるデータが必要であり、方法を可能な限り継続的に動作させる必要がある。その結果、図１３に示すように、半バッチ動作でさらに実験を行った。
図１３：半バッチ実験におけるＲａｌｅｘ社ＡＥＭとＢＰＭで構成される５個と７個の反復ユニット間のｐＨ進行の比較。
スケールアップには、さらなるデータが必要であり、方法を可能な限り継続的に動作させる必要がある。その結果、図１３に示すように、半バッチ動作でさらに実験を行った。
図１３：半バッチ実験におけるＲａｌｅｘ社ＡＥＭとＢＰＭで構成される５個と７個の反復ユニット間のｐＨ進行の比較。
【0163】
実験を５９０Ａ／ｍ２で行った。供給物導電率が１０ｍＳ／ｃｍを下回った場合は、溶液の一部を新鮮な供給物と交換した。使用した硫酸アンモニウムの開始濃度は、供給物中で５０ｇ／Ｌ、酸と電極洗浄液中で３０ｇ／Ｌであった。
【0164】
さらに、フィードアンドブリードモードでの動作をシミュレートするために最初に投入した濃度を調整した。フィードアンドブリードモードでは、アンモニウムを豊富に含む供給溶液がすべてのサイクルで継続的に希釈され、硫酸アンモニウムと交換される。同時に、電極洗浄液の影響を最小限に抑えるために、反復ユニットの数をそれぞれ５個と７個に増やした。
【0165】
示した実験では、開始濃度は、供給物で５０ｇ／Ｌ、酸と電極洗浄液で３０ｇ／Ｌであった。両方の実験は、５９０Ａ／ｍ２（１８Ａ）で実施した。供給物の導電率が１０ｍＳ／ｃｍを下回るまで、実験を実施した。その後、溶液の一部を交換した。
【0166】
２つの実験において、ｐＨ値の推移は、基本的に同様である。供給物では、ｐＨ、は約３０分以内に９．７５（５個の反復ユニット、図１３のグラフＡ）または１０．５（７個の反復ユニット、図１３のグラフＢ）まで上昇する。その後、導電率がアンモニウム転化の指標となる閾値を下回ったときに、２５０ ｍＬ（約１６％）の供給溶液を３５０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液と継続的に交換することにより、ｐＨをＡ）では９．３６～１０．０、Ｂ）では９．３９～１０にそれぞれ維持する。酸のｐＨと電極洗浄液のｐＨは、まず、約３０分以内に、Ａ）ではそれぞれ約１．１７と３．０まで低下し、Ｂ）ではそれぞれ３．５５と１．３４まで低下する。その後、Ａ）ではそれぞれ約０．６９と１．７８まで低下し続け、Ｂ）ではそれぞれ０．７３と１．８６まで低下し続ける。
アンモニウム濃度の推移を図１４に示す。
図１４：半バッチ実験におけるＲａｌｅｘ社ＡＥＭとＢＰＭで構成される５個と７個の反復ユニット間のアンモニウム濃度の比較。
アンモニウム濃度の推移を図１４に示す。
図１４：半バッチ実験におけるＲａｌｅｘ社ＡＥＭとＢＰＭで構成される５個と７個の反復ユニット間のアンモニウム濃度の比較。
【0167】
アンモニウム濃度（図１４）は、Ａ）とＢ）の両方において、供給物中での上昇傾向を示している。アンモニア転化とエアストリッパーを介したオフガスへの排出の段階が、供給物の一部の規定の交換と交互に行われる。
【0168】
５個の反復ユニットを使用した実験（図１４、グラフＡ）では、供給物の初期濃度０．７１モル／Ｌは、０．５８時間後に、０．６モル／Ｌに低下し、その後の交換で１．２８モル／Ｌに上昇する。その後の低下は、より顕著である。濃度は、１．１５時間で１．０１モル／Ｌに低下し、その後、１．５３モル／Ｌに上昇する。この挙動を、濃度が最終的に２．９５時間後に１．３９モル／Ｌに低下するまで、繰り返す。補充と停止の間隔は、常に約３５．４分である。酸および電極洗浄液中の濃度は、約０．２モル／Ｌでほぼ一定のままである。酸中の濃度のみが１．７８時間で０．１３モル／Ｌまで顕著に低下し、その後、２．９５時間で０．２９モル／Ｌに上昇する。
【0169】
同様の挙動が、７個の反復ユニット（図１４のグラフＢ）でも見られる。供給物では、濃度は、０．４６時間後に、０．７６モル／Ｌから０．６３モル／Ｌに低下する。その後の混同（３５０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液と交換する代わりに、水と交換した）により、０．５８モル／Ｌまで低下した。ただし、次のサイクルでは、濃度は、０．８５時間後に、０．９４モル／Ｌまで再び上昇した。これは、時間の経過とともにわずかに上昇し、１．２２時間後に０．９８モル／Ｌになった。その後、濃度は、２．１時間で最後に低下した後、交換と処理によって１．４４モル／Ｌまで上昇した。間隔の平均時間は、約２５．２分であった。この実験でも、酸および電極洗浄液中の濃度は、約０．２モル／Ｌで一定のままであったが、酸中の濃度は、１．２２時間から、２．１時間で０．２８モル／Ｌに上昇した。
【0170】
体積変化も、連続プロセスの実現可能性に関する重要なパラメータとして監視した。
図１５：半バッチ実験におけるＲａｌｅｘ社ＡＥＭとＢＰＭで構成される５個と７個の反復ユニット間の体積進行の比較。
図１５：半バッチ実験におけるＲａｌｅｘ社ＡＥＭとＢＰＭで構成される５個と７個の反復ユニット間の体積進行の比較。
【0171】
図１５に示すように、両方の実験では、供給物は１６００ｍＬで開始し、他の２つの溶液はそれぞれ２０００ｍＬで開始した。供給物を、各サイクル後に、上記のように開始体積まで補充し、体積が増加した後、酸を開始値まで流出させた。５個の反復ユニットを使用した実験（図１５のグラフＡ）では、供給物体積が各サイクルで約１５００ｍＬまで大幅に減少していることがわかる。酸は、毎回約２１００ｍＬまで増加している。電極洗浄液は、２．９５時間後に、２３３０ｍＬまで継続的に増加している。
【0172】
７個の反復ユニットを使用した実験（図１５のグラフＢ）では、まず、供給物体積１３５０ｍＬまでより顕著に減少し、その後、体積はほぼ１６００ｍＬのままである。言い換えると、再度補充する必要もなかった。酸では、まず、体積が２１３０ｍＬまで増加し、その後は、２回の小さな増加を除いて、約２０００ｍＬのままである。電極洗浄液は、まず、２１００ｍＬまで増加し、その後はほぼこの体積のままである。
【0173】
これらの実験は、第一に、膜の数が多いほど転化が速くなることを示している。これは、膜の数が多いほど、同じ電流密度で同じ滞留時間内に輸送されるイオンが増えるためである。これに反すると、抵抗が増し、したがって必要な電圧が高くなる。電極洗浄液の影響が小さいことも明らかであり、これは、抵抗が比例して低くなることにより示されている。
【0174】
ＮＨ４の濃度と体積を調べると、まず、開始濃度を調整しても酸と電極洗浄液にほとんど変化がないことがわかる。これは、反復ユニットが多い場合に特に顕著である。供給物では、体積もほとんど変化しないが、アンモニウム濃度の上昇が記録されている。これは、アンモニアをストリッピングするために使用した実験室セットアップが十分な出力を提供できず、パスのたびにアンモニアが蓄積するためである。したがって、工業規模では、適切な割合の市販のストリッパーを工場設備に装備する必要がある。
【0175】
さらなる動作モードのモデル予測
フィードアンドブリードモードで動作するパイロットプラントでは、膜スタックの抵抗評価とファラデー式に基づくシミュレーションモデルをさらに作成した。このために、開始アンモニウム濃度をさらに推定し、理想的な膜挙動を推定した。
フィードアンドブリードモードで動作するパイロットプラントでは、膜スタックの抵抗評価とファラデー式に基づくシミュレーションモデルをさらに作成した。このために、開始アンモニウム濃度をさらに推定し、理想的な膜挙動を推定した。
【0176】
図７は、このようなセットアップの概要を示す。パイロットモジュールは、膜あたりの有効膜表面積が大きく、この例では、より多くの反復ユニットで動作する。
【0177】
理想的仮定に基づいて、Ｒａｌｅｘ膜で達成可能なアンモニア製造の最低エネルギーコスト（周辺コストなし）は、６．５ｋＷｈ／ｋｇＮＨ３で計算した。これらのエネルギーコストは、小規模の実験室条件下で得られる文献値（３．９ｋＷｈ／ｋｇＮＨ３、ｖａｎ Ｌｉｎｄｅｎら、２０１９年）に相当する。したがって、さらに大規模な製造工場では、さらなるエネルギー節約が可能になると予想される。
【0178】
結論
３つの膜（追加のＣＥＭを含む）ではなく、２つの膜（ＢＰＭとＡＥＭ）のみを使用することで、電気透析中のサイクル間の濃度差が小さくなる。これにより、水の輸送が妨げられることが少なくなる。この効果は、反復ユニットの数が増えることでも高まる。
フィードアンドブリードモードには、同様の利点がある：コンパートメント間の濃度勾配は、従来のシングルパスモードよりも低くなる。これにより、膜を通したアンモニアの損失と水の輸送が減る。
フィードアンドブリードパイロット操作のシミュレーションでは、アンモニアの回収に有望なエネルギーコストが示されている。対応する方法は、工業規模でも実行可能であると思われる。
３つの膜（追加のＣＥＭを含む）ではなく、２つの膜（ＢＰＭとＡＥＭ）のみを使用することで、電気透析中のサイクル間の濃度差が小さくなる。これにより、水の輸送が妨げられることが少なくなる。この効果は、反復ユニットの数が増えることでも高まる。
フィードアンドブリードモードには、同様の利点がある：コンパートメント間の濃度勾配は、従来のシングルパスモードよりも低くなる。これにより、膜を通したアンモニアの損失と水の輸送が減る。
フィードアンドブリードパイロット操作のシミュレーションでは、アンモニアの回収に有望なエネルギーコストが示されている。対応する方法は、工業規模でも実行可能であると思われる。
【0179】
符号リスト
０ 電気化学セル
１ 陽極電極室
２ 陰極電極室
３ 陽極
４ 陰極
５ スタック
６ 陽極端部膜
７ 陰極端部膜
８ 正荷電イオン交換膜
９ 負荷電イオン交換膜
１０ 第１電気リード線
１１ 第２電気リード線
１２ 電圧源
１３ 第１コンパートメント
１４ 第２コンパートメント
１５ セパレータ
１６ 硫酸アンモニウムを豊富に含む水
１７ アンモニア水
１８ 酸性電解質
１９ 硫酸水溶液
２０ 電極洗浄液
２１ 電極洗浄液タンク
２２ ストリッパー
２３ ストリッピングガス
２４ アンモニアを失った水
２５ 一次貯留容器
２６ 二次貯留容器
２７ 硫酸アンモニウムを豊富に含む新鮮な水
２８ 新鮮な水
ＡＥＭ 陰イオン交換膜
ＣＥＭ 陽イオン交換膜
ＢＰＭ 双極性膜
（＋） 正極
（－） 負極
Ｒ 反復ユニット
ｎ 反復ユニットの数
ｓ セパレータの数
ｋ コンパートメントの数
ａ ＡＥＭとして実行されるセパレータの数
ｂ ＢＰＭとして実行されるセパレータの数
Ｎ２ 窒素
Ｈ２ 水素
Ｏ２ 酸素
ＮＨ３ アンモニア
Ｈ２ＳＯ４ 硫酸
Ｈ２Ｏ 水
（ＮＨ４）２ＳＯ４ 硫酸アンモニウム
ＮＨ４ ＋ アンモニウム陽イオン
ＳＯ４ ２－ 硫酸陰イオン
ＯＨ－ 水酸化物陰イオン
Ｈ３Ｏ＋ オキソニウム陽イオン
０ 電気化学セル
１ 陽極電極室
２ 陰極電極室
３ 陽極
４ 陰極
５ スタック
６ 陽極端部膜
７ 陰極端部膜
８ 正荷電イオン交換膜
９ 負荷電イオン交換膜
１０ 第１電気リード線
１１ 第２電気リード線
１２ 電圧源
１３ 第１コンパートメント
１４ 第２コンパートメント
１５ セパレータ
１６ 硫酸アンモニウムを豊富に含む水
１７ アンモニア水
１８ 酸性電解質
１９ 硫酸水溶液
２０ 電極洗浄液
２１ 電極洗浄液タンク
２２ ストリッパー
２３ ストリッピングガス
２４ アンモニアを失った水
２５ 一次貯留容器
２６ 二次貯留容器
２７ 硫酸アンモニウムを豊富に含む新鮮な水
２８ 新鮮な水
ＡＥＭ 陰イオン交換膜
ＣＥＭ 陽イオン交換膜
ＢＰＭ 双極性膜
（＋） 正極
（－） 負極
Ｒ 反復ユニット
ｎ 反復ユニットの数
ｓ セパレータの数
ｋ コンパートメントの数
ａ ＡＥＭとして実行されるセパレータの数
ｂ ＢＰＭとして実行されるセパレータの数
Ｎ２ 窒素
Ｈ２ 水素
Ｏ２ 酸素
ＮＨ３ アンモニア
Ｈ２ＳＯ４ 硫酸
Ｈ２Ｏ 水
（ＮＨ４）２ＳＯ４ 硫酸アンモニウム
ＮＨ４ ＋ アンモニウム陽イオン
ＳＯ４ ２－ 硫酸陰イオン
ＯＨ－ 水酸化物陰イオン
Ｈ３Ｏ＋ オキソニウム陽イオン
【図1】
【図2】
【図3.1】
【図3.2】
【図3.3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【外国語明細書】
