特開 2024-151400 亜鉛負極二次電池の正極において導電助剤として用いられる、親水化カーボンブラック水性分散体、及び、亜鉛負極二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024151400

(43)【公開日】2024-10-25

(54)【発明の名称】亜鉛負極二次電池の正極において導電助剤として用いられる、親水化カーボンブラック水性分散体、及び、亜鉛負極二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/26 20060101AFI20241018BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/24 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 4/583 20100101ALI20241018BHJP

   H01B 1/24 20060101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

H01M4/26 E

H01M4/62 C

H01M4/24 H

H01M4/583

H01B1/24 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023064658

(22)【出願日】2023-04-12

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２１年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「電気自動車用革新型蓄電池開発／フッ化物電池の研究開発、亜鉛負極電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100132698

【弁理士】

【氏名又は名称】川分 康博

(72)【発明者】

【氏名】吉川 正晃

(72)【発明者】

【氏名】藤本 宏之

(72)【発明者】

【氏名】森田 昌行

(72)【発明者】

【氏名】安部 武志

【テーマコード（参考）】

5G301

5H050

【Ｆターム（参考）】

5G301DA18

5G301DA60

5G301DD02

5H050AA08

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA11

5H050CA16

5H050CB13

5H050DA02

5H050DA10

5H050EA10

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】水系電解質を用いる亜鉛負極二次電池の正極用導電助剤を提供する。
【解決手段】固形分である親水化カーボンブラックが水中に分散している、親水化カーボンブラック水性分散体を、亜鉛負極二次電池の正極において導電助剤として用いる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固形分である親水化カーボンブラックが水中に分散している、親水化カーボンブラック水性分散体であって、亜鉛負極二次電池の正極において導電助剤として用いられる、親水化カーボンブラック水性分散体。

【請求項2】

請求項１に記載の親水化カーボンブラック水性分散体であって、固形分濃度が３質量％～２５質量％である、親水化カーボンブラック水性分散体。

【請求項3】

請求項１に記載の親水化カーボンブラック水性分散体であって、水中に分散した状態で親水化カーボンブラックのアグロメレートの平均粒径が７０ｎｍ～２００ｎｍである、親水化カーボンブラック水性分散体。

【請求項4】

請求項１に記載の親水化カーボンブラック水性分散体であって、前記親水化カーボンブラックは、ＮａＯＨに浸漬した後ＨＣｌで中和滴定した場合に検出される全酸性官能基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、Ｎａ_２ＣＯ_３に浸漬した後ＨＣｌ中和で滴定した場合に検出される酸性官能基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、ＮａＨＣＯ_３に浸漬した後ＨＣｌで中和滴定した場合に酸性官能基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、親水化カーボンブラック水性分散体。

【請求項5】

請求項１に記載の親水化カーボンブラック水性分散体であって、ｐＨが６．０～９．０である、親水化カーボンブラック水性分散体。

【請求項6】

正極活物質と、導電助剤として、請求項１～５のいずれか１項に記載の親水化カーボンブラックとを含む正極と、亜鉛負極と、水系電解質とを備えた、亜鉛負極二次電池。

【請求項7】

請求項６に記載の亜鉛負極二次電池であって、
前記正極活物質は、活性炭である、亜鉛負極二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、亜鉛負極二次電池の正極において導電助剤として用いられる、親水化カーボンブラック水性分散体、及び、亜鉛負極二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進む中、電子機器の電源用やバックアップ用の電池として、高エネルギー密度で充電でき、高効率で放電できる二次電池が開発されている。二次電池は、電気自動車の動力源や、分散型の電力貯蔵用電池としての開発も行われている。二次電池として、現状、最も普及しているリチウムイオン二次電池は、有機電解液が使用されるため、電池が短絡した場合に、発煙、発火、爆発の危険性がある。これに対して、水系電解質を用いた二次電池は、その安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野での利用が期待されている。特に電気自動車用途などでは発火の危険性を無くすため、有機電解質に代わる水系電解質を用いる二次電池が必要不可欠である。水系電解質を用いる二次電池としては、亜鉛負極二次電池の重要性が高い。とりわけ、正極に炭素材料を用いた亜鉛―炭素電池は、軽量かつ低コストになるため、注目されている。正負極にそれぞれ炭素、亜鉛を用いた最近の二次電池の報告としては、非特許文献１が知られている。非特許文献１によれば、活性炭クロスを用いた炭素正極で硫酸亜鉛および過塩素酸亜鉛の電解系を用いた場合の容量はそれぞれ３４、５０Ａｈ／ｋｇである。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Ｊ． Ｅｓｋｕｓｓｏｎ ｅｔ． ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０２２ １６９ ０２０５１２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

亜鉛負極電池の高容量化には、活性炭などの高比表面積炭素材を用いることが望ましい。しかし、活性炭は導電性が乏しく、適切な導電助剤の配合が不可欠である。

【0005】

有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、導電助剤として、カーボンブラックが用いられている。しかしながら、カーボンブラックは疎水性であり水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定して分散させることは困難である。これは水分子等の水性媒体との親和性が高い親水性官能基、例えばカルボキシ基やヒドロキシル基等の酸性水酸基のカーボンブラック表面における存在量が極めて少ないことに起因する。それゆえ、カーボンブラックを高分散したスラリーを作成することが困難であるという欠点を有している。分散性が悪いと、高い導電性が得られず、電極活物質の本来の特性を発揮できなくなる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示においては、亜鉛負極二次電池の正極に用いる導電助剤として、親水化カーボンブラック水性分散体を用いる。親水化カーボンブラック水性分散体においては、固形分である親水化カーボンブラックが水中に分散している。

【0007】

親水化カーボンブラック水性分散体においては、固形分濃度は、３質量％～２５質量％であってもよい。

【0008】

親水化カーボンブラック水性分散体において、水中に分散した状態で親水化カーボンブラックのアグロメレートの平均粒径が７０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。

【0009】

親水化カーボンブラックは、ＮａＯＨに浸漬した後ＨＣｌで中和滴定した場合に検出される全酸性官能基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、Ｎａ_２ＣＯ_３に浸漬した後ＨＣｌ中和で滴定した場合に検出される酸性官能基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、ＮａＨＣＯ_３に浸漬した後ＨＣｌで中和滴定した場合に酸性官能基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

【0010】

親水化カーボンブラック水性分散体のｐＨが６．０～９．０であってもよい。

【0011】

本開示の亜鉛負極二次電池は、
正極活物質と、導電助剤として、親水化カーボンブラックとを含む正極と、
亜鉛負極と、
水系電解質と、
を備える。

【0012】

亜鉛負極二次電池において、正極活物質は、活性炭であってもよい。

【発明の効果】

【0013】

本開示の親水化カーボンブラック水性分散体は、高い親水性を示し、亜鉛負極電池の正極用導電助剤に好適に使用することができる。親水化カーボンブラック水性分散体を導電助剤に用いた亜鉛負極二次電池は、高い充放電容量を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本実施形態の亜鉛負極二次電池は、亜鉛負極と、正極と、水系電解質とを備えている。正極は、正極活物質と、導電助剤とを含む。

【0015】

本実施形態では、正極活物質として、活性炭を用いる。活性炭は、炭素材料を薬剤賦活又は水蒸気賦活をして製造する。

【0016】

本実施形態においては、正極の導電助剤として、親水化カーボンブラック水性分散体を用いる。親水化カーボンブラック水性分散体は、親水化カーボンブラックを水中に分散させたものである。

【0017】

次に、本実施形態に係る親水化カーボンブラックについて説明する。

【0018】

本実施形態に係る親水化カーボンブラックは、水中に分散した状態で水中に分散した状態におけるアグロメレートの平均粒径Ｄ_５０が７０ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。

【0019】

本実施形態に係る親水化カーボンブラックは、ＮａＯＨで滴定して場合に検出される全官能基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．６０ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｎａ_２ＣＯ_３で滴定した場合の官能基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、ＮａＨＣＯ_３で滴定した場合の官能基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

【0020】

本実施形態に係る親水化カーボンブラックは、水中に分散した状態におけるアグロメレートの平均粒径Ｄ_５０が、７０ｎｍ～２００ｎｍであり、９０ｎｍ～１６０ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましい。

【0021】

＜親水化カーボンブラック粒子のアグロメレートの平均粒径Ｄ_５０＞
なお、本出願書類において、上記親水化カーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄ_５０は、水分散液の状態でレーザー回折・散乱方式粒子径分布測定装置を用いてレーザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合から得られるアグロメレート粒径の累積度数分布曲線において、累積度数５０％の値を意味する。

【0022】

各酸化カーボンブラック水分散体において、レーザードップラー方式粒度分布測定装置「マイクロトラック社製、ＭＴ３３００」を用いてカーボンブラック粒子凝集体の粒径を測定して累積度数分布曲線を作成し、この累積度数分布曲線から５０％累積度数の値をカーボンブラック粒子凝集体の平均粒径（Ｄ_５０）として求めた。

【0023】

上述したアグロメレートの平均粒径Ｄ_５０が上記範囲内であれば、水性媒体中で好適に分散して、導電助剤に好適に使用することができる。
上記アグロメレートの平均粒径Ｄ_５０は水性媒体に分散した状態における親水化カーボンブラック粒子の凝集体の大きさに関連する特性と考えられる。上記親水化カーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄ_５０が７０ｎｍ未満であると、導電助剤に用いた場合に、粒径が小さく、電極活物質間に添加した場合電極製造が困難になる。カーボンブラックのアグロメレートの平均粒径Ｄ_５０が２００ｎｍを超えると、水性媒体中で親水化カーボンブラックのアグロメレートが接触する確率が高くなり、水性分散体中で親水化カーボンブラックが凝集し易くなることから、分散性が低下し、導電性も低下する。

【0024】

また、親水化カーボンブラックは、表面が－ＣＯＯＨ基、－ＯＨ基あるいは－ＣＯＣ＝Ｏ基などで修飾されていることが必須であり、こうした表面酸性官能基は一般にＢｏｈｅｍの方法で定量化できる。

【0025】

この方法は、活性炭等に広く用いられている分析方法で、酸／塩基滴定により活性炭表面の酸性酸素官能基を分類し、定量するものである。分析手法は、まず、試料を１０５℃で恒量まで乾燥し水分を除去した後、１ｇを正確に秤量し、５０ｍｌのアルカリ水溶液に浸漬する。アルカリ水溶液はＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、ＮａＨＣＯ_３（炭酸水素ナトリウム）の３種類を用い、濃度はいずれも０．１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）とする。この浸漬液は三角フラスコに保存し、開口部をシールし、２４ｈｒ振とう後、試料を濾過し取り出し、浸漬液の１０ｍｌをピペットで秤取し、１ＮのＨＣｌで滴定する。滴定は３回行い、平均値を用いる。この値と、ブランクのアルカリ滴定値との差から、試料の表面酸性官能基量を算出する。

【0026】

アルカリの種類と反応する表面酸性酸素官能基は以下の通りである。
ＮａＯＨ ：－ＯＨ（フェノール性水酸基）、－ＣＯＣ＝Ｏ（ラクトン基）
－ＣＯＯＨ（カルボキシ基）
Ｎａ_２ＣＯ_３ ：－ＣＯＣ＝Ｏ（ラクトン基）、－ＣＯＯＨ（カルボキシ基）
ＮａＨＣＯ_３ ：－ＣＯＯＨ（カルボキシ基）

【0027】

従って、ＮａＯＨの滴定値から全酸性官能基量が算出され、ＮａＯＨとＮａ_２ＣＯ_３との滴定値から算出される表面酸性酸素官能基量の差が－ＯＨ（フェノール性水酸基）量に相当し、Ｎａ_２ＣＯ_３とＮａＨＣＯ_３との滴定値から算出される表面酸性酸素官能基量の差が－ＣＯＣ＝Ｏ（ラクトン基）量に相当し、ＮａＨＣＯ_３の滴定値から算出される表面酸性酸素官能基量が－ＣＯＯＨ（カルボキシ基）量に相当する。

【0028】

本実施形態の親水化カーボンブラックは、ＮａＯＨに浸漬した後ＨＣｌで中和滴定した場合に検出される全酸性官能基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、Ｎａ_２ＣＯ_３に浸漬した後ＨＣｌ中和で滴定した場合に検出される酸性官能基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、ＮａＨＣＯ_３に浸漬した後ＨＣｌで中和滴定した場合に酸性官能基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。以上のような表面酸性官能基があると、導電助剤として優れた性能を発揮することができる。これらよりも官能基量が少なくても導電助剤としても効果は得られるが、一般的なカーボンブラックと性能があまり変わらない。これらよりもさらに官能基量が高いと水溶液のｐＨが低下するため、電池として性能が劣化する。

【0029】

次に、本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体について説明する。

【0030】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体は、その固形分濃度が、３質量％～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましく、６～１５質量％であることがさらに好ましい。

【0031】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体は、その固形分濃度が上記範囲内にあることにより、導電助剤に用いたときに、好適な分散性を容易に発揮することができる。

【0032】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体において、水性媒体としては、水や、水を主成分としさらに水溶性有機溶剤を含むものを挙げることができ、水のみからなるものが好ましい。水性媒体を構成する水としては、イオン交換水（脱イオン水）や蒸留水等の精製水が挙げられる。

【0033】

亜鉛負極電池では、負極の亜鉛金属が両性元素であることから、その反応性を考慮すると、本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体は、そのｐＨが、６．０～９．０であるものが好ましく、６．５～８．５であるものがより好ましく、７.０～８.０であるものがさらに好ましい。

【0034】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体は、そのｐＨが上記範囲内にあることにより、導電性助剤として好適に使用することができる。親水化カーボンブラック水性分散体のｐＨが６．０未満であると、親水化カーボンブラック表面に付与した酸性官能基の解離が妨げられ、粒子表面の電気的な反発作用が失われ凝集しやすくなる。また、親水化カーボンブラック水性分散体のｐＨが９．０を超えると、分散体中のイオン濃度が過剰となり、塩析により凝集しやすくなるとともに、空気中の炭酸ガスを吸引し易くなって、分散体のｐＨが不安定になり易くなる。

【0035】

次に、本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法について説明する。

【0036】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法は、水性媒体中で、カーボンブラック１００質量部に対し、３０～５００質量部の親水化剤を少量ずつ順次添加することにより親水化処理して親水化処理物を得た後、得られた親水化処理物を遠心分離して水中に分散した状態におけるアグロメレートの平均粒径Ｄ_５０が７０ｎｍ～２００ｎｍである親水化カーボンブラックの水性分散体を得ることを特徴とするものである。

【0037】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、親水化処理されるカーボンブラックは、特に制限されない。親水化カーボンブラック水性分散体は市販のカーボンブラックを酸化処理した後、水に分散させて得ることができる。

【0038】

市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン（株）製シースト５Ｈ、３Ｈ、ＮＨ、１１６ＨＭ、１１６、トーカブラック＃５５００、＃４５００、＃４４００や、旭カーボン（株）製Ｆ－２００、ＳＵＮＢＬＡＣＫ ２７０や、三菱化学（株）製ダイヤブラックＳＡ、Ｎ２３４、ＩＩ（ＩＩＳＡＦ）、Ｎ（Ｎ３３９）、ＳＨ（ＨＡＦ）、ＭＡ６００、＃２０、＃３０５０、＃３２３０や、キャボット社製ショウブラック Ｎ２３４、Ｎ３３９、ＭＡＦ、ＶＵＬＣＡＮＸＣ ７２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ４８０や、新日化カーボン（株）製ニテロン＃２００ＩＳ、＃１０や、デンカ(株）製デンカブラックＦＸ－３５、ＨＳ－１００や、エボニックデグサ社製Ｃｏｌｏｕｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、ＦＷ２、ＦＷ２８５、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、５、４、４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、Ｌ６、３、ＨＩＢＬＡＣＫ ４０Ｂ１、４０Ｂ２、４２０Ｂ、１５０Ｂ、Ｃｏｒａｘ ＨＰ１１０７、ＨＰ１３０、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３５１、ＭＡＦ、Ｎ５５０、Ｐｕｒｅｘ ＨＳ５５、ＨＳ４５や、コロンビアン社製Ｒａｖｅｎ ８２０、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ７０５５ＵＬＴＲＡ等から選ばれる一種以上を挙げることができる。

【0039】

カーボンブラックの親水化処理方法も、特に制限されず、親水化剤として、酸化剤、アゾ化剤、界面活性剤またはマイクロカプセルを用いた方法を挙げることができる。

【0040】

例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の酸化剤の水溶液中にカーボンブラックを添加して酸化する方法を挙げることができる。

【0041】

また、カーボンブラックの親水化処理方法としては、過酸化水素、オゾン、オゾン水あるいはＭ_２Ｏ_２（Ｍはアルカリ金属）、重クロム酸塩、過マンガン酸塩等の酸化剤で処理する方法を挙げることができる。

【0042】

さらに、カーボンブラックの親水化処理方法としては、ジアゾカップリング処理を実行する方法等を挙げることができ、例えば、ｐ－ニトロ安息香酸を亜硝酸でアゾ化し、それをカーボンブラックの表面にアゾ化して結合させるアゾ化剤を用いた方法を挙げることができる。

【0043】

その他、カーボンブラックの親水化処理方法としては、カーボンブラックを界面活性剤で処理する界面活性剤を用いた方法や、カーボンブラックの表面に高分子をマイクロカプセル化して水中に分散させるマイクロカプセルを用いた方法等を挙げることができる。

【0044】

カーボンブラックの親水化処理方法は、得られる親水化処理物を水性媒体中に良好に分散させ得るものであればいずれの親水化方法であってもよく、酸化剤で酸化する方法が好ましい。

【0045】

水性媒体としては、水や、水を主成分としさらに水溶性有機溶剤を含むものを挙げることができ、水のみからなるものが好ましい。

【0046】

水性媒体を構成する水としては、イオン交換水（脱イオン水）や蒸留水等の精製水が挙げられる。

【0047】

また、分散性を向上させるため、必要に応じて水性媒体に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれのものも使用することができる。

【0048】

カーボンブラックの親水化処理は、親水化剤と水性媒体とを攪拌混合してなる親水化溶液とカーボンブラックとを分散機で攪拌混合し、スラリー化することにより行うことが好ましい。

【0049】

分散機としては、高圧ホモジナイザー、サンドミル、ダイノーミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、高圧の室内にてキャビテーション効果で分散する分散機等を挙げることができる。また、通常の撹拌羽を用いた攪拌機や、高速の分散機、乳化機等によって分散処理を施してもよい。

【0050】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、水性媒体中で、カーボンブラック１００質量部に対し、３０～５００質量部の親水化剤を少量ずつ順次添加しつつ酸化処理して酸化処理物を得ることが好ましい。カーボンブラック１００質量部に対する親水化剤の添加量は、３０～５００質量部であり、１００～５００質量部であることが好ましく、１５０～５００質量部であることがより好ましい。

【0051】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、カーボンブラック１００質量部に対する親水化剤の添加量が上記範囲内にあることにより、カーボンブラックの表面を好適に親水化することができる。

【0052】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、カーボンブラック１００質量部に対し、上記親水化剤を少量ずつ順次添加する。親水化剤は、カーボンブラックに対し、少量ずつ連続して加えてもよいし、少量ずつ時間間隔を空けて（断続的に）添加してもよい。親水化剤は、上述したように少量ずつ連続して加えてもよいが、少量ずつ断続的に添加する場合は、添加する総量の１／１０～１／２ずつ加えることが好ましく、添加する総量の１／１０～１／３ずつ加えることがより好ましく、添加する総量の１／１０～１／５ずつ加えることがさらに好ましい。

【0053】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、カーボンブラック１００質量部に対し、上述したように親水化剤を少量ずつ連続して（回数に依らずに）添加してもよいが、少量ずつ断続的に添加する場合は、上記親水化剤を２～１０回に分けて添加することが好ましく、３～１０回に分けて添加することがより好ましく、５～１０回に分けて添加することがさらに好ましい。

【0054】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、カーボンブラック１００質量部に対し、上記親水化剤を少量ずつ順次添加する。上記親水化剤は、上述したように少量ずつ連続して添加してもよいが、少量ずつ断続的に添加する場合は、５～９０分間毎に１回添加することが好ましく、５～６０分間毎に１回添加することがより好ましく、５～３０分間毎に１回添加することがさらに好ましい。

【0055】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、上記のとおりカーボンブラック１００質量部に対し、上記親水化剤の全量を一度に加えることなく少量ずつ順次加えることにより、酸化剤等の親水化剤の添加に伴う発熱暴走を抑制し、親水化剤を有効に使用して効果的に親水化することができる。また、親水化剤の濃度を低く保つことが出来るため酸化反応速度等の親水化反応速度を遅くすることが可能となり、親水化剤がカーボンブラック表面と接触する前に分解することや、局所的に親水化反応が進むことを抑制することができる。

【0056】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、酸化処理時の温度は、５０～１００℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましく、６０～８０℃がさらに好ましい。

【0057】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法において、酸化処理時間は、２～２４時間が好ましく、３～１２時間がより好ましく、４～１０時間がさらに好ましい。

【0058】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、上記酸化処理後に、さらに限外濾過膜を用いて残塩を分離処理してもよい。

【0059】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、上記処理によって得られた親水化処理物を、３ｋｇ／分間～８ｋｇ／分間の流量で送液して遠心分離することが好ましく、３．５ｋｇ／分間～７．５ｋｇ／分間の流量で送液して遠心分離することがより好ましく、４．０ｋｇ／分間～７．０ｋｇ／分間の流量で送液して遠心分離することがさらに好ましい。

【0060】

本実施形態に係る親水化カーボンブラック水性分散体の製造方法においては、親水化処理物を上記流量で送液して遠心分離することにより、カーボンブラックに含まれるグリットと呼ばれるカーボンブラック以外の粒子を除去することができる。

【0061】

上記遠心分離処理により得られた上澄み液をそのまま目的とする親水化カーボンブラック水性分散体としてもよいし、さらに限外濾過膜によって処理することにより、上澄み液中の余剰の塩類を除去するとともに、水性媒体を除去して所望濃度まで濃縮処理を施してもよい。

【0062】

以上、市販のカーボンブラックを酸化処理した後、水に分散させて親水化カーボンブラック水性分散体を得る方法について説明した。一方、一般に、市販のインクジェットプリンター用の黒色インクは、親水化カーボンブラック水性分散体である。市販のインクジェットプリンター用の黒色インクを、亜鉛負極二次電池の正極の導電助剤として用いることも可能である。

【実施例0063】

以下、実施例により本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0064】

（実施例１）
正極活物質としては、活性炭を用いた。活性炭としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）をＫＯＨ賦活したものを用いた。具体的には、大阪ガスケミカル（株）製メソカーボンマイクロビーズ１０ｇと所定量の水酸化カリウム（ＫＯＨ：賦活助剤）との混合物に水とアセトンを加え、均一に混合して、スラリーとした。次いで、該スラリーを窒素ガス雰囲気中で室温から８５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、同温度に１時間保持した後、反応生成物を１００℃以下に冷却し、水洗し、残存アルカリを除去した後乾燥させた。

【0065】

得られたＫＯＨ賦活メソカーボンマイクロビーズと、バインダーとしてＳＢＲのＣＭＣ溶液とを混合した。ここに導電助剤として親水化カーボンブラック水性分散体である東海カーボン製Ａｑｕａ－Ｂｌａｃｋ（固形分濃度１５％）をＫＯＨ賦活メソカーボンマイクロビーズに対し固形分として１０重量％添加することによってペーストを調製した。このペーストを、グラファイトシート上に１０ｍｇ／ｃｍ^２の塗布量で塗布することにより電極（正極）を作製した。なお、バインダーの割合は、得られた亜鉛負極電池用炭素正極材１００重量部に対して８重量部とした。

【0066】

上記のように作製した電極（正極）と、対極として金属亜鉛箔（負極）、電解液として酸化亜鉛を飽和させた４Ｍ－ＫＯＨ溶液を用い、二極式密閉セルを組み立て、充放電試験を行った。充放電試験においては、０．２ｍＡ／ｇｒの定電流で、電圧範囲０．５～１．５Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った。

【0067】

（比較例１）
実施例１において、導電助剤を親水化していない汎用の導電助剤であるデンカブラックに置き換える以外は実施例１と同様の方法で亜鉛負極電池を調製し、充放電試験を行った。

【0068】

（実施例２）
実施例１において、賦活助剤の添加量を変える以外は実施例１と同様の方法で比表面積の異なるＫＯＨ賦活メソカーボンマイクロビーズを調製し、実施例１と同様の方法で亜鉛負極電池を調製し、充放電試験を行った。

【0069】

（比較例２）
実施例２において、導電助剤を親水化していない汎用の導電助剤であるデンカブラックに置き換える以外は実施例１と同様の方法で亜鉛負極電池を調製し、充放電試験を行った。

【0070】

以上の実施例１、２，比較例１，２の結果を表１に示す。表１より、活物質であるＫＯＨ賦活メソカーボンマイクロビーズの比表面積が同じである場合、実施例１の親水化カーボンブラック水性分散体を正極の導電助剤として用いた亜鉛負極二次電池は、比較例１のデンカブラックを正極の導電助剤として用いた亜鉛負極二次電池に比べて、放電容量が大きい。同様に、実施例２の親水化カーボンブラック水性分散体を正極の導電助剤として用いた亜鉛負極二次電池は、比較例２のデンカブラックを正極の導電助剤として用いた亜鉛負極二次電池に比べて、放電容量が大きい。また、実施例１と２を比較すると、正極の導電助剤である、親水化カーボンブラック水性分散体の添加量が同等である場合、活物質であるＫＯＨ賦活メソカーボンマイクロビーズの比表面積が大きくなると、放電容量も大きくなる。

【0071】

【表1】

【0072】

（実施例３）
実施例１において、ＫＯＨ賦活助剤を添加せず、９００℃で１時間水蒸気賦活したメソカーボンマイクロビーズを活物質として用い、実施例１と同様の方法で亜鉛負極電池を調製し、充放電試験を行った。この際、親水化カーボンブラック水性分散体である東海カーボン株式会社製Ａｑｕａ－Ｂｌａｃｋ（固形分濃度１５％）を固形分として１０重量％添加した。

【0073】

（実施例４）
親水化カーボンブラック水性分散体である東海カーボン株式会社製Ａｑｕａ－Ｂｌａｃｋ（固形分濃度１５％）を固形分として２０％添加すること以外は実施例３と同様の方法で亜鉛負極電池を調製し、充放電試験を行った。

【0074】

（実施例５）
親水化カーボンブラック水性分散体である東海カーボン株式会社製Ａｑｕａ－Ｂｌａｃｋ（固形分濃度１５％）を固形分として３０％添加すること以外は実施例３と同様の方法で亜鉛負極電池を調製し、充放電試験を行った。

【0075】

（比較例３）
実施例３において、導電助剤を汎用の導電助剤であるデンカブラックに置き換える以外は実施例３と同様の方法で亜鉛負極電池を調製し、充放電試験を行った。

【0076】

以上の実施例３～５、比較例３の結果を表２に示す。表２より、実施例３～５の親水化カーボンブラック水性分散体を正極の導電助剤として用いた亜鉛負極二次電池は、比較例３のデンカブラックを正極の導電助剤として用いた亜鉛負極二次電池に比べて、放電容量が大きい。また、実施例３～５を比較すると、正極の導電助剤である、親水化カーボンブラック水性分散体の添加量が増加するに伴い、放電容量は大きくなる。

【0077】

【表2】

【0078】

実施例１、２および比較例１，２で用いたカーボンブラックの粒度分布およびＢｏｈｅｍの中和滴定方法で測定した官能基量を表３に示す。粒度分布測定は、マイクロトラックベル株式会社製ＭＴ－３３００ＩＩを用いた。表３より、実施例１の親水化カーボンブラックの平均粒径Ｄ_５０は、比較例１のデンカブラックの平均粒径Ｄ_５０に比べて大きい。また、実施例１の親水化カーボンブラックは、比較例１のデンカブラックに比べて、－ＯＨ基、-ＣＯＯＨ基などの酸性官能基量が多い。

【0079】

【表3】

【0080】

以上をまとめると、本実施例の親水化カーボンブラックは、表面が、－ＯＨ基、-ＣＯＯＨ基などの酸性官能基で修飾されており、水性媒体中で良好な分散性を示す。本実施例の親水化カーボンブラック水性分散体を亜鉛負極二次電池の正極導電助剤として用いることにより、充放電容量の高い二次電池を実現できる。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本開示の親水化カーボンブラック水性分散体は、亜鉛負極二次電池の正極の導電助剤に適している。特に、正極に活性炭などの高比表面積炭素材を用いた場合の導電助剤に適する。

【0082】

本開示の親水化カーボンブラック水性分散体を正極導電助剤として用いた亜鉛負極二次電池は、充放電容量が高い。本開示の亜鉛負極二次電池は、電子機器の電源用やバックアップ用、電気自動車の動力源用、分散型の電力貯蔵用として、利用できる。