(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024151498
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】ポリカーボネートポリオール共重合体
(51)【国際特許分類】
C08G 64/02 20060101AFI20241018BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20241018BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20241018BHJP
D06N 3/14 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C08G64/02
C08G18/00 C
C08G18/44
D06N3/14 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023064876
(22)【出願日】2023-04-12
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】増渕 徹夫
【テーマコード（参考）】
4F055
4J029
4J034
【Ｆターム（参考）】
4F055AA01
4F055BA12
4F055FA20
4F055GA03
4F055GA11
4F055GA32
4J029AA09
4J029AD01
4J029AD03
4J029AD07
4J029AE02
4J029AE03
4J029AE11
4J029AE13
4J029AE17
4J029BA02
4J029BA04
4J029BA05
4J029BA07
4J029BD05
4J029BD06
4J029HA01
4J029HC04
4J029HC06
4J029JF021
4J029JF141
4J029JF321
4J029JF541
4J029KC01
4J029KC05
4J034BA06
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA04
4J034CA15
4J034CB01
4J034CB03
4J034CB07
4J034CB08
4J034CC03
4J034CD05
4J034DA01
4J034DB04
4J034DF02
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA06
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA30
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD02
4J034KE02
4J034QA01
4J034QA02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QB03
4J034QB04
4J034QB05
4J034QB14
4J034QB17
4J034QC03
4J034QC08
4J034RA05
4J034RA07
4J034RA08
4J034RA09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポリウレタンとした際に、柔軟性（触感）、耐オレイン酸性（耐薬品性）、耐磨耗性、低温特性及び耐加水分解性の物性バランスに優れる、ポリカーボネートポリオール共重合体を提供すること。
【解決手段】共重合成分として、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）、及びダイマー酸成分（ａ２）を含有するポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）であって、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の合計質量１００質量％に対して、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下であり、ダイマー酸成分（ａ２）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【選択図】なし
【解決手段】共重合成分として、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）、及びダイマー酸成分（ａ２）を含有するポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）であって、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の合計質量１００質量％に対して、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下であり、ダイマー酸成分（ａ２）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
共重合成分として、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）、及びダイマー酸成分（ａ２）を含有するポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）であって、
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の合計質量１００質量％に対して、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下であり、ダイマー酸成分（ａ２）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の合計質量１００質量％に対して、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下であり、ダイマー酸成分（ａ２）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【化1】
【請求項2】
前記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、及び下記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項3】
前記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（５）の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【化5】
【請求項4】
数平均分子量が５００～３０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【請求項5】
示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が－５３℃以下である、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【請求項6】
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下、７日後の吸水率が０．８質量％以下である、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【請求項7】
加速器質量分析法により測定されるバイオマス度が１０％以上９０％以下である、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【請求項8】
２３℃における性状が液状かつ透明である、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いてなるポリウレタン。
【請求項10】
２３℃にてオレイン酸に７日間浸漬した後の膨潤度が５質量％以上３５質量％以下である、請求項９に記載のポリウレタン。
【請求項11】
請求項９に記載のポリウレタンを水に分散させている、水系ポリウレタン分散体。
【請求項12】
請求項９に記載のポリウレタンを含む、合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネートポリオール共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリウレタンは、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されている。ポリウレタンの原料のうち、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネートが用いられている。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性や耐日焼け止め性、耐傷付き性等、ポリウレタンの耐性への要求が高まっている。
【0003】
一般的に、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは柔軟性、耐加水分解性に優れるものの、耐熱性や耐候性が劣るとされている。また、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性、耐候性は改善されるものの、耐加水分解性に劣る。
【0004】
これに対し、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性や耐薬品性や耐加水分解性などの耐久性において最良の耐久グレードとされている。
【0005】
例えば、特許文献１には、共重合ポリカーボネートジオールを経済的かつ簡便に製造する方法が開示されている。また、例えば、特許文献２には、ポリカーボネートジオール／ポリエーテルブロック共重合体が開示されている。
【0006】
また、例えば、特許文献３には、ジオールをジカルボン酸とエステル化反応させてポリエステルポリオールを得る方法として、ダイマー酸を水添して得られる水添ダイマー酸と１，４－シクロヘキサンジメタノールなどのジオールから合成する方法が開示されている。また、例えば、特許文献４、５、６には、ダイマー酸を水添還元して炭素数３６のダイマージオールを合成した後、該ジオールを二塩基酸と反応させる方法により、ダイマージオール骨格を有するポリエステルポリオールが開示されている。
【0007】
また、例えば、特許文献７にはダイマージオールとポリカーボネート化合物を、エステル交換触媒の存在下、１１０～２８０℃の温度で常圧下に、副生するアルコール類若しくはフェノール類を留去させながらエステル交換反応させる、ダイマージオールのポリカーボネートジオールの製造方法が開示されている。また、例えば、特許文献８には、ダイマージオールのポリカーボネートジオールと、アルキル基又はシクロアルキル基からなる脂肪族ポリカーボネートジオールとを、エステル交換反応をすることにより、ポリカーボネートジオールとダイマージオールとの共重合体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平３－２５２４２０号公報
【特許文献2】特開２００６－１２４４８６号公報
【特許文献3】特開平４－１４５１１８号公報
【特許文献4】特開平３－２７７６８０号公報
【特許文献5】特開平４－１３０１２４号公報
【特許文献6】特開平６－１２８３６３号公報
【特許文献7】特開平１０－２３１３６０号公報
【特許文献8】特開平１０－２５１３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１、２に開示されている、ポリエーテル共重合ポリカーボネートジオールは、高い耐久性が要求される用途に供する場合、耐熱性、耐候性が不十分である。また、特許文献３では、柔軟性、低温特性が不十分である。また、特許文献４、５、６に記載されているダイマージオール骨格を有するポリエステルポリオールは、耐加水分解性に課題があり、高い耐久性が要求される用途においては、使用が制限される。
【0010】
特許文献７に開示されている、ダイマージオールのポリカーボネートジオールは、ダイマージオールの水酸基末端間距離が短いため、得られるポリウレタンの柔軟性に劣り、また、得られるポリウレタンの耐オレイン酸性に劣るため、塗料やコーティング剤に使用する場合、使用が制限されるという課題を有している。
【0011】
特許文献８には、具体的には、例えば、１、６－ヘキサンジオール型ポリカーボネートジオールと、ダイマージオールとを使用して、エステル交換により、ダイマージオール共重合カーボネートジオールを得る方法が開示されている。また、例えば、１，６－ヘキサンジオール型ポリカーボネートジオールに替えて、１，４－ブタンジオール型ポリカーボネートジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール型ポリカーボネートジオールを使用したダイマージオール共重合カーボネートジオールを得る方法が開示されている。これらのうち、１，６－ヘキサンジオール型ポリカーボネートジオール及び、１，４－ブタンジオール型ポリカーボネートジオールを使用したダイマージオール共重合カーボネートジオールは、カーボネート骨格の結晶性により、常温に長時間放置した場合、結晶化が起こり、白濁や固化が起こるため、使用する前に加熱する必要が有る。また、１，６－ヘキサンジオール型ポリカーボネートジオール及び、１，４－ブタンジオール型ポリカーボネートジオールを使用したダイマージオール共重合カーボネートジオールは、その結晶性により、得たれるポリウレタンの白濁や、経時的に硬くなってしまうという課題を有している。一方、１，４－シクロヘキサンジメタノール型ポリカーボネートジオールを使用したダイマージオール共重合カーボネートジオールは、剛直な構造なため、得られるポリウレタンの柔軟性に課題を有している。
【0012】
そこで、本発明は、上記状況に鑑み、ポリウレタンとした際に、柔軟性（触感）、耐オレイン酸性（耐薬品性）、耐磨耗性、低温特性及び耐加水分解性の物性バランスに優れる、ポリカーボネートポリオール共重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の構成のポリカーボネートポリオール共重合体とすることで、柔軟性（触感）、耐オレイン酸性（耐薬品性）、耐磨耗性、低温特性及び耐加水分解性の物性バランスに優れる、ポリウレタンを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】
すなわち、本発明は、下記の態様を含むものである。
［１］
共重合成分として、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）、及びダイマー酸成分（ａ２）を含有するポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）であって、
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の合計質量１００質量％に対して、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下であり、ダイマー酸成分（ａ２）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
［２］
前記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、及び下記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む、［１］に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［３］
前記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（５）の繰り返し単位を含む、［１］に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［４］
数平均分子量が５００～３０００ｇ／ｍｏｌである、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［５］
示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が－５３℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［６］
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下、７日後の吸水率が０．８質量％以下である、［１］～［５］のいずれかにに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［７］
加速器質量分析法により測定されるバイオマス度が１０％以上９０％以下である、［１］～［６］のいずれかにに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［８］
２３℃における性状が液状かつ透明である、［１］～［７］のいずれかにに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［９］
［１］～［８］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いてなるポリウレタン。
［１０］
２３℃にてオレイン酸に７日間浸漬した後の膨潤度が５質量％以上３５質量％以下である、［９］に記載のポリウレタン。
［１１］
［９］又は［１０］に記載のポリウレタンを水に分散させている、水系ポリウレタン分散体。
［１２］
［９］又は［１０］に記載のポリウレタンを含む、合成皮革。
［１］
共重合成分として、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）、及びダイマー酸成分（ａ２）を含有するポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）であって、
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の合計質量１００質量％に対して、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下であり、ダイマー酸成分（ａ２）の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【化1】
［２］
前記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、及び下記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む、［１］に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【化2】
【化3】
【化4】
前記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、式（５）の繰り返し単位を含む、［１］に記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
【化5】
数平均分子量が５００～３０００ｇ／ｍｏｌである、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［５］
示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が－５３℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［６］
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下、７日後の吸水率が０．８質量％以下である、［１］～［５］のいずれかにに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［７］
加速器質量分析法により測定されるバイオマス度が１０％以上９０％以下である、［１］～［６］のいずれかにに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［８］
２３℃における性状が液状かつ透明である、［１］～［７］のいずれかにに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）。
［９］
［１］～［８］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いてなるポリウレタン。
［１０］
２３℃にてオレイン酸に７日間浸漬した後の膨潤度が５質量％以上３５質量％以下である、［９］に記載のポリウレタン。
［１１］
［９］又は［１０］に記載のポリウレタンを水に分散させている、水系ポリウレタン分散体。
［１２］
［９］又は［１０］に記載のポリウレタンを含む、合成皮革。
【発明の効果】
【0015】
本発明のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）は、柔軟性（触感）、耐オレイン酸性（耐薬品性）、耐磨耗性、低温特性及び耐加水分解性の物性バランスに優れる、ポリウレタンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0017】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）は、共重合成分として、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）、及びダイマー酸成分（ａ２）を含有する。
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
【化6】
【0018】
また、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）において、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量は、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の合計質量１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下であり、ダイマー酸成分（ａ２）の含有量は、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の合計質量１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下である。
【0019】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）は、例えば、ポリウレタンの原料として、イソシアネートや鎖延長剤などと反応させることにより、柔軟性（触感）、耐オレイン酸性（耐薬品性）、耐磨耗性、低温特性及び耐加水分解性の物性バランスに優れるポリウレタンを得ることができ、当該ポリウレタンは、例えば、合成皮革、接着剤、コーティング剤、熱可塑性ポリウレタン、などに好適に使用することができる。
【0020】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）、及びダイマー酸成分（ａ２）を含有する。
【0021】
［ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）］
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）に含有されるポリカーボネートポリオール成分（ａ１）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）に含有されるポリカーボネートポリオール成分（ａ１）は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【化7】
【0022】
ポリカーボネートポリオ―ル成分（ａ１）は、特に限定されないが、例えば、２官能ジオール化合物と、必要に応じて３官能以上の多価アルコールと、炭酸エステルとを原料に用い、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９～２０頁」等に記載されるエステル交換反応によって合成することができる。
【0023】
エステル交換反応に用いられる２官能ジオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素骨格を有するジオール類が挙げられる。上記２官能ジオール化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0024】
これらの２官能ジオール化合物は、１種類単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0025】
これらの中でも、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性に優れる合成皮革用硬化性組成物を得る観点から、炭素数３～９のアルキレンジオールが好ましく、炭素数３～６のアルキレンジオールがより好ましい。
【0026】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）に含有されるポリカーボネートポリオール成分（ａ１）は、上記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上が、下記式（２）で表される繰り返し単位、下記式（３）で表される繰り返し単位、及び下記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含むのが好ましい。
【化8】
【化9】
【化10】
【0027】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）は、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールの中から２種以上を併用し、必要に応じて３官能以上の多価アルコールと、炭酸エステルとを原料に用い、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９～２０頁」等に記載されるエステル交換反応によって合成するのが好ましい。
【0028】
１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールの中から２種以上を併用することにより、ポリカーボネートポリオール共重合体中のポリカーボネート成分の構造単位の規則性が低下し、結晶性が低下することにより、常温（２３℃）で液状のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）が得られるばかりではなく、ポリウレタンの柔軟性が高まる傾向にある。また、ポリウレタン製造時に有機溶剤を使用する場合、使用する有機溶剤の量を抑えられる傾向にある。
【0029】
本実施形態において、上記式（１）で表される繰り返し単位の内、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上が、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、及び上記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む。
【0030】
１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール以外に、必要に応じて使用できるその他ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ナノジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２－メチル－１、８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１、５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを使用することができる。
【0031】
上記式（１）で表される繰り返し単位の内、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、及び上記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位が５０モル％以上であることによって、得られるポリウレタンの柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性が優れることに加え、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、使用する溶剤の量を減らすことができる傾向にある。
【0032】
本実施形態において、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、及び上記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より２種の繰り返し単位が選ばれる場合、２種の繰り返し単位の割合は、モル比で９０：１０～１０：９０、好ましくは７０：３０～３０：７０である。共重合割合が上記範囲であることにより、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の結晶性が低下し、高い柔軟性、良好な低温特性、感触を有するポリウレタンが得られる傾向にある。さらに、共重合割合がこの範囲であれば、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、使用する溶剤の量を少なくすることができる傾向にある。
【0033】
本実施形態において、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、及び上記式（４）で表される繰り返し単位からなる群より３種の繰り返し単位が選ばれる場合、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、及び上記式（４）で表される繰り返し単位の割合は、これらの３種の繰り返し単位の合計を１００モル％としたとき、それぞれ、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、及び上記式（４）で表される繰り返し単位の３種の繰り返し単位の合計に占める、これらの３種の繰り返し単位の各々の割合が上記範囲であることにより、ポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）の結晶性が低下し、高い柔軟性、良好な低温特性、感触を有するポリウレタンが得られる傾向にある。さらに、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（３）で表される繰り返し単位、及び上記式（４）で表される繰り返し単位の３種の繰り返し単位の各々の割合が上記範囲であることにより、ポリウレタン製造時に溶剤を使用する場合、使用する溶剤の量を少なくすることができる傾向にある。
【0034】
また、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）に含有されるポリカーボネートポリオール成分（ａ１）は、上記式（１）で表される繰り返し単位の内５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％が、下記式（５）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【化11】
【0035】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）は、１，３－プロパンジオールを用い、必要に応じて３官能以上の多価アルコールと、炭酸エステルとを原料に用い、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９～２０頁」等に記載されるエステル交換反応によって合成することができる。
【0036】
驚くべきことに、１，３－プロパンジオールを用いることにより、ポリカーボネートポリオール共重合体中のポリカーボネート成分の構造が非晶性となり、常温（２３℃）で液状のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）が得られる。また、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を使用するポリウレタンの柔軟性が高まる傾向にある。また、ポリウレタン製造時に有機溶剤を使用する場合、使用する有機溶剤の量を抑えられる傾向にある。
【0037】
１，３－プロパンジオール以外に、必要に応じて使用できるその他ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ナノジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２－メチル－１、８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１、５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを使用することができる。
【0038】
１，３－プロパンジオールとしては、特に限定されないが、例えば、植物由来の１，３－プロパンジオールを用いることが、バイオマス度の高いポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）が得られるため好ましい。市販の１，３－プロパンジオールとしては、特に限定されないが、例えば、デュポン・スペシャルティ・プロダクツ株式会社製、Ｓｕｓｔｅｒｒａ（登録商標）Ｐｒｏｐａｎｄｉｏｌとして入手可能である。
【0039】
［ダイマー酸成分（ａ２）］
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を構成する（ａ２）成分は、ダイマー酸であれば特に限定されない。
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を構成する（ａ２）成分は、ダイマー酸であれば特に限定されない。
【0040】
ダイマー酸とは、例えば、オレイン酸類やリノール酸類、リノレン酸類、エルカ酸類等の、植物由来の不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる二塩基酸であり、例えば、炭素数が１１～２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて２量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸には、炭素数３６程度の２塩基酸の他、精製の度合いに応じ任意量のトリマー酸、モノマー酸も含有する。ここで主成分とは、５０質量％以上存在することを意味し、炭素数３６のダイマー酸以外にも、炭素数２２～４４で炭素数３６ではないダイマー酸が存在する場合が知られている。本明細書におけるダイマー酸には、炭素数３６のものを主成分としたジダイマー酸のみならず、ダイマー酸由来の炭素－炭素２重結合を水素化した水添ダイマー酸も含まれる。本実施形態に用いるダイマー酸としては、ダイマー酸由来の炭素－炭素２重結合を水素化した水添ダイマー酸が過熱黄変しにくいので特に好ましい。
【0041】
以下に、ダイマー酸の非限定的な構造式を下記（６）式、下記（７）式に示す。
（式中、Ｒ2及びＲ3は何れも炭素数１以上のアルキルであり、ａ及びｂはそれぞれ独立して１以上の整数であり、かつＲ2及びＲ3に含まれる各炭素数と、ａ及びｂの合計は３６以下であり、式中の任意のＣ－Ｃ間の結合が二重結合に置き換わっていてもよい。）
（式中、Ｒ4及びＲ5は何れも炭素数１以上のアルキルであり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して１以上の整数であり、かつＲ4及びＲ5に含まれる各炭素数と、ｃ及びｄの合計は４０以下であり、式中の任意のＣ－Ｃ間の結合が二重結合に置き換わっていてもよい。）
【化12】
【化13】
【0042】
ダイマー酸の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成社製）、Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）シリーズ（クローダ社製）、ツノダイムシリーズ（築野食品工業社製）、バーサダイムシリーズ（ヘンケル社製）、ＵＮＩＤＹＭＥシリーズ（クレイトン社製）等を挙げることができる。
【0043】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）に含まれる、前記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量は、前記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）と前記ダイマー酸成分（ａ２）との合計質量１００質量％に対して、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、ダイマー酸成分（ａ２）の含有量が１０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【0044】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量が１０質量％以上であれば、得られるポリカーボネートポリオール共重合体を原料としたポリウレタンの、柔軟性が高まり、耐オレイン酸性が確保され、高強度となる傾向にある。また、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の含有量が９０質量％以下であれば、得られるポリカーボネートポリオール共重合体の吸湿性を低く抑えることができ、ポリカーボネートポリオール共重合体を原料としたポリウレタンの耐湿熱性が良好になる。
【0045】
また、ダイマー酸成分（ａ２）の含有量が１０質量％以上であれば、得られるポリカーボネートポリオール共重合体の吸湿性を低く抑えることができ、バイオマス度を高くすることができ、ポリカーボネートポリオール共重合体を原料としたポリウレタンの耐湿熱性が良好になる。また、ダイマー酸成分（ａ２）の含有量が９０質量％以下であれば、ポリカーボネートポリオール共重合体を原料としたポリウレタンの柔軟性が高まり、耐オレイン酸性が確保され、高強度となる傾向にある。
【0046】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中の各成分の割合は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0047】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）は、１分子中に含まれるカーボネート基含有量が好ましくは１０～４０質量％であり、より好ましくは１３～３５質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％である。１分子中に含まれるカーボネート基含有量が１０質量％以上であることにより、得られるポリウレタンの強度、耐オレイン酸性、耐摩耗性に優れる傾向にある。また、１分子中に含まれるカーボネート基含有量が４０質量％以下であることにより、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の吸水率を低く抑えることができ、また得られるポリウレタンの低温特性、柔軟性、耐加水分解性に優れる傾向となる。
【0048】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中のカーボネート基含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0049】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基価は、好ましくは３７～２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは４４～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５６～１１３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0050】
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、粘度が低く抑えられ操作性に優れる傾向にある。また、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基価が２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、得られるポリウレタンの柔軟性（触感）、低温特性が高まる傾向にある。
【0051】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基価は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0052】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の数平均分子量は、５００以上３０００以下が好ましく、７００以上２５００以下がより好ましく、１０００以上２０００以下がさらに好ましい。
【0053】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の数平均分子量が５００以上であることにより、得られるポリウレタンの柔軟性（触感）、低温特性が高まる傾向にある。また、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の数平均分子量が３０００以下であることにより、粘度が低く抑えられ操作性に優れる傾向にある。
【0054】
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の数平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整する方法などが挙げられる。
【0055】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基価から算出することができる。
【0056】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と略記することがある）により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５３℃以下であることが好ましく、－５５℃以下がより好ましい。本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記上限値以下であることによって、ポリウレタンにした際の低温条件下での柔軟性が向上する傾向にある。本実施形態のポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、特に限定されないが、例えば、－７０℃である。
【0057】
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、使用する２官能ジオール原料及びダイマー酸の種類を選択し、２官能ジオールとダイマー酸との比率を選択し、そして製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整する方法などが挙げられる。
【0058】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0059】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下に置いて７日後の吸水率（以下、単に「吸水率」とも記す）は、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％、さらに好ましくは０．５質量％以下である。本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の吸水率が０．８質量％以下であれば、ポリウレタンにした際の耐湿熱性が向上する傾向にある。また得られるポリウレタンの誘電率を低く抑えることができるため、電子材料用のポリウレタンとして好適に使用することができる。本実施形態のポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）の吸水率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．２質量％である。
【0060】
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の吸水率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、使用する２官能ジオール原料及びダイマー酸の種類を選択し、２官能ジオールとダイマー酸との比率を選択し、そして製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整する方法などが挙げられる。
【0061】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の吸水率は、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0062】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の加速器質量分析法により測定されるバイオマス度は、好ましくは１０％以上９０％以下であり、より好ましくは１５％以上８０％以下であり、さらに好ましくは２０％以上７０％以下である。
【0063】
「バイオマス度」とは、石油由来の原料と、生物由来の原料（バイオマス）との混合比率を表す指標であり、放射性炭素（Ｃ１４）の濃度を加速器質量分析法により測定することにより決定される。Ｃ１４は、生物由来の原料中には一定濃度で含まれるが、地中に閉じ込められた石油中にはほとんど存在しない。したがって、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中に存在するＣ１４の濃度を加速器質量分析により測定することにより、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中に存在する生物由来の炭素の含有割合を求めることができる。本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中のＣ１４の濃度の測定は、次のとおりに行う。すなわち、測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを精製させる。そして、このグラファイトを、タンデム加速器をベースとしたＣ１４－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）に装着して、Ｃ１４の計数、Ｃ１３の濃度（Ｃ１３／Ｃ１２）、Ｃ１４の濃度（Ｃ１４／Ｃ１２）の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素のＣ１４濃度の割合を算出する。標準試料としては、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されるシュウ酸（ＨＯXII）を使用する。得られた測定値から、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２１に従い、δ１３Ｃ補正されたｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）を用いてバイオマス度を算出することができる。
【0064】
バイオマス度が１０％以上であると、植物由来の炭素の割合が高くなり、地球環境の炭酸ガス総量の増加を抑制する効果が高くなる。また、バイオマス度が１０％以上になると、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の吸水率が低くなり、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いたポリウレタンの耐湿熱性が向上する傾向にある。また得られるポリウレタンの誘電率を低く抑えることができるため、電子材料用のポリウレタンとして好適に使用することができる。バイオマス度が９０％以下にすることにより、ポリカーボネートポリオール共重合体を原料としたポリウレタンの柔軟性が高まり、耐オレイン酸性が確保され、高強度となる傾向にある。
【0065】
また、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の、５０℃での溶融粘度は、好ましくは３０００～３００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００～２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００～１００００ｍＰａ・ｓである。本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の５０℃での溶融粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、得られるポリウレタンの柔軟性、低温特性が高まる傾向にある。また、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の５０℃での溶融粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、ポリウレタン製造時の操作性に優れ、またポリウレタン製造時の有機溶剤の使用量を減らすことができる。
【0066】
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の５０℃での溶融粘度を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、使用する２官能ジオール原料及びダイマー酸の種類を選択し、２官能ジオールとダイマー酸との比率を選択し、そして製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整する方法などが挙げられる。
【0067】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の５０℃での溶融粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0068】
［本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の製造方法－１］
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、共重合成分の、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）を先に重合した後、及びダイマー酸成分（ａ２）を加えてエステル交換反応を行うことにより製造することができる。
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数２～１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、共重合成分の、下記式（１）で表される構造を含むポリカーボネートポリオール成分（ａ１）を先に重合した後、及びダイマー酸成分（ａ２）を加えてエステル交換反応を行うことにより製造することができる。
【化14】
【0069】
上記ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の重合方法は、特に限定されないが、例えば、２官能ジオール化合物と、必要に応じて３官能以上の多価アルコールと、炭酸エステルとを原料に用い、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９～２０頁」等に記載されるエステル交換反応によって合成することができる。
【0070】
エステル交換反応に用いられる２官能ジオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１５の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素骨格を有するジオール類が挙げられる。上記２官能ジオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0071】
本実施形態において、エステル交換反応に用いられる２官能ジオール化合物としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールの中から２種以上を併用するのが好ましい。２種以上を併用することにより、ポリカーボネートポリオール共重合体中のポリカーボネート成分の構造単位の規則性が低下し、結晶性が低下することにより、常温（２３℃）で液状のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）が得られるばかりではなく、ポリウレタンの柔軟性が高まる傾向にある。また、ポリウレタン製造時に有機溶剤を使用する場合、使用する有機溶剤の量を抑えられる傾向にある。
【0072】
また、本実施形態において、エステル交換反応に用いられる２官能ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオールを用いるのが好ましい。１，３－プロパンジオールを用いることにより、ポリカーボネートポリオール共重合体中（Ａ）中のポリカーボネート成分の構造が非晶性となり、常温（２３℃）で液状のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）が得られる。また、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体中を使用するポリウレタンの柔軟性が高まる傾向にある。また、ポリウレタン製造時に有機溶剤を使用する場合、使用する有機溶剤の量を抑えられる傾向にある。
【0073】
また、本実施形態においては、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の原料として、２官能ジオールの他に、必要に応じて３官能以上の多価アルコール化合物を用いることができる。
【0074】
多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコールを用いることにより、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）における一分子中の平均水酸基数を１．７～３．５の範囲に容易に調整できる傾向にある。
【0075】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の製造に使用できる炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；等が挙げられる。入手の容易性や重合反応の条件設定の容易性の観点から、炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
【0076】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の製造の際には、触媒を添加してもよく、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応に用いられる触媒から自由に選択することができる。触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、アルミニウム、チタン、モリブデン、ニッケル、鉄、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、並びに、その金属塩、その金属アルコキシド、及びその金属を含む有機化合物が用いられる。
【0077】
また、これら金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の金属塩及びそれらの水和物が挙げられ、これらのうち、酢酸、プロピオン酸、酪酸の塩及びそれらの水和物が好ましく、酢酸の塩及びその水和物が特に好ましい。
また、これら金属触媒としては、金属錯体でもよく、金属錯体の金属への配位子は、アセチルアセトン類縁体が好ましい。
また、これら金属触媒としては、金属錯体でもよく、金属錯体の金属への配位子は、アセチルアセトン類縁体が好ましい。
【0078】
好ましい金属触媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウム-ｔ-ブトキシドカルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物、酢酸カルシウム１水和物、カルシウムジメトキシドマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナトマンガン（ＩＩ）２水和物、ヘキサフルオロアセチルアセトナトマンガン２水和物モリブデン（ＩＩ）アセチルアセトナートダイマー、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシド、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。
【0079】
上記触媒の中でも、チタン、マンガン、リチウム、カルシウムを含む有機化合物が好ましい。これらの触媒は、１種単独又は２種以上を併用して使用してもよい。
【0080】
これら触媒は、次の工程の、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）とダイマー酸成分（ａ２）とのエステル交換反応にも有効となるので、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の重合の後、触媒を含有したポリカーボネートポリオール成分（ａ１）にダイマー酸成分（ａ２）を加えて、連続で製造することができる。ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）とダイマー酸成分（ａ２）とのエステル交換反応に使用する触媒の使用量は、触媒中に含まれる金属の量として、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の製造に使用するジオール化合物と炭酸エステル化合物の合計質量の０．０００１質量％～０．０１質量％、好ましくは０．０００２質量％～０．００１質量％、さらに好ましくは０．０００３質量％～０．０００７質量％である。
【0081】
本実施形態における、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の製造方法は、例えば、前述のとおり、２官能ジオール化合物と、必要に応じて３官能以上の多価アルコールと、炭酸エステルとを原料に用い、エステル交換反応にて合成することができる。
【0082】
より具体的には、特に限定されないが、例えば、以下の手順に沿ってエステル交換反応が行われる。
【0083】
まず、所定の比率の２官能ジオール化合物と、必要に応じて所定の比率の１種又は２種以上の３官能以上の多価アルコールと、所定の比率の１種又は２種以上の炭酸エステルを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の非存在下又は存在下、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃の温度にてエステル交換反応を行う。
【0084】
続いて、反応中に生成する炭酸エステル由来のアルコールを留去することにより、分子量３００～５００ｇ／ｍｏｌ程度のポリカーボネートポリオールを得る。
【0085】
次に、減圧下、好ましくは１３０～２３０℃、より好ましくは１５０～２００℃にて、未反応の炭酸エステル及び２官能ジオール、及び任意で含まれる３官能以上の多価アルコールを留出し、縮合反応により所望の水酸基価のポリカーボネートポリオール成分（ａ１）を得ることができる。
【0086】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の組成並びに一分子中の平均水酸基数は、最初の各成分の仕込み比、製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整することができる。
【0087】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の平均水酸基価を予め設計しておくことにより、次の工程の、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）とダイマー酸成分（ａ２）とのエステル交換反応後の、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基価を調整することができる。
【0088】
次の工程の、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）とダイマー酸成分（ａ２）とのエステル交換反応の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、１４０℃以上１８０℃以下より好ましい。反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリカーボネートポリオール共重合体の着色をより効果的に防止することができる。
【0089】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）とダイマー酸成分（ａ２）とのエステル交換反応の反応圧力は、特に限定されないが、通常減圧下で生成する水を留去しながら実施される。
【0090】
エステル交換反応をより効率よく行うためには、触媒を使用するのが好ましい。上記ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の製造後、連続で行う場合には、上記ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の製造に使用した触媒が、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）に含まれているので、そのまま次のポリカーボネートポリオール成分（ａ１）とダイマー酸成分（ａ２）とのエステル交換反応にも有効に作用する。また、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）とダイマー酸成分（ａ２）とのエステル交換反応の際に、触媒を追加してもよい。触媒を追加する場合、追加する触媒の種類は、上記ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の製造に用いる触媒から選択することができる。
【0091】
使用する触媒のなかで、チタン、マンガン、リチウム、カルシウムを含む有機化合物が好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上を併用して使用してもよい。
【0092】
触媒を追加する場合、追加する触媒の使用量は、触媒中に含まれる金属の量として、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）とダイマー酸成分（ａ２）との合計質量１００質量％に対して、好ましくは０．０００１質量％～０．０１質量％、より好ましくは０．０００２質量％～０．００１質量％、さらに好ましくは０．０００３質量％～０．０００７質量％である。
【0093】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）とダイマー酸成分（ａ２）とのエステル交換の反応時間は好ましくは５～２０時間、より好ましくは１０～１５時間である。
【0094】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）とダイマー酸成分（ａ２）とのエステル交換反応の進行と完了は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって確認することができる。エステル交換反応の進行に伴い、原料であるダイマー酸成分（ａ２）に由来するピーク面積は経時的に小さくなっていき、該ピーク面積が５％以下、好ましく３％以下、さらに好ましくは１％以下になることにより、エステル交換反応が完了したことが確認できる。
【0095】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の共重合成分として、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）、及びダイマー酸成分（ａ２）が用いられるが、必要に応じてポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）以外のポリオールを併用してもよい。ここで、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）以外のポリオールとしては、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【0096】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）とそれ以外のポリオールとを合わせた質量に対するポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の質量割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。成分ポリカーボネートポリオール（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の質量割合が５０質量％以上であることにより、ポリウレタンにしたとき、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性のバランスが優れる傾向にある。一方、他のポリオールを添加は、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の粘度を低下させる効果に寄与し、性能を損なわない範囲で併用することができる。
【0097】
［本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の製造方法－２］
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のもう一つの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の比率の２官能ジオールと、必要に応じて所定の比率の１種又は２種以上の３官能以上の多価アルコールと、ダイマー酸成分（ａ２）と、炭酸エステルとを原料に用い、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９～２０頁」等に記載されるエステル交換反応によって、１段で合成する方法が挙げられる。１段でエステル交換反応を行う製造方法は、生産性に優れるので、より好ましい。
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のもう一つの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の比率の２官能ジオールと、必要に応じて所定の比率の１種又は２種以上の３官能以上の多価アルコールと、ダイマー酸成分（ａ２）と、炭酸エステルとを原料に用い、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻、第９～２０頁」等に記載されるエステル交換反応によって、１段で合成する方法が挙げられる。１段でエステル交換反応を行う製造方法は、生産性に優れるので、より好ましい。
【0098】
エステル交換反応に用いられる２官能ジオール化合物としては、上記２官能ジオール化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【0099】
本実施形態において、エステル交換反応に用いられる２官能ジオール化合物としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールの中から２種以上を併用するのが好ましい。２種以上を併用することにより、ポリカーボネートポリオール共重合体中のポリカーボネート成分の構造単位の規則性が低下し、結晶性が低下することにより、常温（２３℃）で液状のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）が得られるばかりではなく、ポリウレタンの柔軟性が高まる傾向にある。また、ポリウレタン製造時に有機溶剤を使用する場合、使用する有機溶剤の量を抑えられる傾向にある。
【0100】
また、本実施形態において、エステル交換反応に用いられる２官能ジオール化合物としては、１，３－プロパンジオールを用いるのが好ましい。１，３－プロパンジオールを用いることにより、ポリカーボネートポリオール共重合体中（Ａ）中のポリカーボネート成分の構造が非晶性となり、常温（２３℃）で液状のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）が得られる。また、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体中を使用するポリウレタンの柔軟性が高まる傾向にある。また、ポリウレタン製造時に有機溶剤を使用する場合、使用する有機溶剤の量を抑えられる傾向にある。
【0101】
また、本実施形態においては、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の原料として、２官能ジオールの他に、必要に応じて３官能以上の多価アルコール化合物を用いることができる。
【0102】
多価アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコールを用いることにより、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）における一分子中の平均水酸基数を１．７～３．５の範囲に容易に調整できる傾向にある。
【0103】
次に、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の製造に使用できる炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；等が挙げられる。入手の容易性や重合反応の条件設定の容易性の観点から、炭酸エステルとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
【0104】
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の製造の際には、触媒を添加してもよく、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応に用いられる触媒から自由に選択することができる。触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、マンガン、アルミニウム、チタン、モリブデン、ニッケル、鉄、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、並びに、その金属塩、その金属アルコキシド、及びその金属を含む有機化合物が用いられる。
【0105】
また、これら金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の金属塩及びそれらの水和物が挙げられ、これらのうち、酢酸、プロピオン酸、酪酸の塩及びそれらの水和物が好ましく、酢酸の塩及びその水和物が特に好ましい。
【0106】
また、これら金属触媒としては、金属錯体でもよく、金属錯体の金属への配位子は、アセチルアセトン類縁体が好ましい。
【0107】
好ましい金属触媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウム-ｔ-ブトキシドカルシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物、酢酸カルシウム１水和物、カルシウムジメトキシドマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナトマンガン（ＩＩ）２水和物、ヘキサフルオロアセチルアセトナトマンガン２水和物モリブデン（ＩＩ）アセチルアセトナートダイマー、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、テトライソプロポキシチタン、、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシド、マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。
【0108】
上記触媒の中でも、チタン、マンガン、リチウム、カルシウムを含む有機化合物が好ましい。これらの触媒は、１種又は２種以上を併用して使用してもよい。
【0109】
触媒の量は、触媒中に含まれる金属の量として、２官能ジオール化合物と、必要に応じて所定の比率の１種又は２種以上の３官能以上の多価アルコールと、ダイマー酸成分（ａ２）と、炭酸エステルとの合計質量１００質量％に対して、０．０００１質量％～０．０１質量％、好ましくは０．０００２質量％～０．００１質量％、さらに好ましくは０．０００３質量％～０．０００７質量％である。
【0110】
より具体的には、特に限定されないが、例えば、以下の手順に沿ってエステル交換反応が行われる。
【0111】
まず、所定の比率の２官能ジオール化合物と、必要に応じて所定の比率の１種又は２種以上の３官能以上の多価アルコールと、ダイマー酸成分（ａ２）と、所定の比率の１種又は２種以上の炭酸エステルを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の非存在下又は存在下、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１４０～１８０℃の温度にてエステル交換反応を行う。
【0112】
続いて、反応中に生成する炭酸エステル由来のアルコール、及び水を留去することにより、分子量３００～５００ｇ／ｍｏｌ程度のポリカーボネートポリオール共重合体のオリゴマーを得る。
【0113】
次に、減圧下、好ましくは１３０～２３０℃、より好ましくは１５０～２００℃にて、未反応の炭酸エステル及び２官能ジオール、水、及び任意で含まれる３官能以上の多価アルコールを留出し、縮合反応により所望の水酸基価のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を得ることができる。
【0114】
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の組成並びに一分子中の平均水酸基数は、最初の各成分の仕込み比、製造時に留出する各原料の量及び反応生成物の量を制御することにより調整することができる。
【0115】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の共重合成分として、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）、及びダイマージオール成分（ａ２）が用いられるが、必要に応じてポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）以外のポリオールを併用してもよい。ここで、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）以外のポリオールとしては、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【0116】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）とそれ以外のポリオールとを合わせた質量に対するポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の質量割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）及びダイマー酸成分（ａ２）の質量割合が５０質量％以上であることにより、ポリウレタンにしたとき、柔軟性（感触）、耐薬品性、低温特性、耐熱性のバランスが優れる傾向にある。一方、他のポリオールの添加は、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の粘度を低下させる効果に寄与し、性能を損なわない範囲で併用することができる。
【0117】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）は、２３℃における性状が液状かつ透明であることが好ましい。
【0118】
［ポリウレタン］
本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）用いてなる。
本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）用いてなる。
【0119】
本実施形態のポリウレタンは、２３℃にてオレイン酸に７日間浸漬した後の膨潤度（以下、単に「膨潤度」とも記す）が５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
【0120】
本実施形態のポリウレタンは、膨潤度が上記上限値以下であると耐薬品性に優れる傾向にある。また、ポリウレタンの膨潤率が上記下限値以上であると、その原料となるポリカーボネートポリオールの溶剤への溶解性が良好となる傾向があり、プレポリマー合成時の溶剤の使用量を削減できる傾向にある。同様の観点から、本実施形態のポリウレタンは、膨潤度が７～３０質量％であることがより好ましく、１０～２５質量％であることがさらに好ましい。
【0121】
なお、本実施形態において、膨潤度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0122】
本実施形態のポリウレタンを製造する方法は、特に限定されず、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
【0123】
その例としては、特に限定されないが、例えば、上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）、それ以外のポリオール、イソシアネート化合物（例えば、ポリイソシアネート）及び鎖伸長剤を一括混合して反応させる方法（以下、「ワンショット法」と称する）や、まず上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）、それ以外のポリオール及びイソシアネート化合物（例えば、ポリイソシアネート）を反応させて両末端イソシアネート基のプレポリマーを調整した後に、そのプレポリマーと鎖伸長剤を反応させる方法（以下、「プレポリマー法」と称する）等が挙げられる。
【0124】
本実施形態のポリウレタンの製造に用いるイソシアネート化合物は、硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を２個以上有するものを用いる。
【0125】
このようなイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート化変性品、及び、ビウレット化変性品等が挙げられる。
【0126】
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0127】
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【0128】
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある）、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0129】
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルメタン－４，４’－４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトエン及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等が挙げられる。
【0130】
イソシアネート化合物は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
【0131】
さらには、イソシアネート化合物を、例えば、ブタノール、２－エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物等の公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックドイソシアネートを用いることもできる。
【0132】
市販のイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０(いずれも住化バイエルウレタン製)、ＴＤＩとＨＤＩとのコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成株式会社製の各種デュラネート、すなわちデュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ－７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ－１００、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ－１００、デュラネートＴＳＳ－１００、デュラネートＴＳＥ－１００ 、デュラネートＤ－１０１、デュラネートＤ－２０１、デュラネートＰ－３０１－７５Ｅ、デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ、デュラネートＥ－４０２－９０Ｔ、デュラネートＥ－４０５－８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０－１００、デュラネート１７Ｂ－６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ－Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ－４０２－Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０－Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０－１００、デュラネートＷＴ３０－１００等として入手可能である。
【0133】
イソシアネート化合物の含有量は、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基のモル量に応じて、適宜に調整すればよい。具体的には、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基に対する、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．２、さらに好ましくは０．９～１．１となるよう調整される。イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７以上１．３以下であることにより、得られるポリウレタンの分子量が適度に制御でき、強度、伸び、耐摩耗性等の機械的物性に優れる傾向にある。
【0134】
本実施形態のポリウレタンには、必要に応じて鎖延長剤を使用することができる。鎖延長剤は、得られるポリウレタンの磨耗性や強度を高くするために使用されるが、一方で得られるポリウレタンの柔軟性を低下させる場合もあるため、適宜、必要に応じて使用される。鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等の短鎖ジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコール；等が挙げられる。また、鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類、及び水が挙げられる。
【0135】
鎖延長剤の添加量は、本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）に対し、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。鎖延長剤の添加量に合わせて、イソシアネートの量も調整することが望ましい。例えば、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基当量に、鎖延長剤の官能基の当量を加えた（アミン類使用時にはアミン当量を加えた）合計に対し、使用するイソシアネート化合物のイソシアネート当量として、好ましくは０．７～１．３当量、より好ましくは０．８～１．２当量、さらに好ましくは０．９～１．１当量となるよう調整される。
【0136】
鎖延長剤は、硬化後のポリウレタンの強度、磨耗性、柔軟性等の物性調整のために使用することができる。また、鎖延長剤として多価アルコールを用いることにより、得られるポリウレタンの架橋密度を上げることができ、強度や磨耗性、耐薬品性を高めることができ、得られるポリウレタンは特に合成皮革の表皮材料などに好適に使用することができる。
【0137】
本実施形態のポリウレタン製造時には、作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を含んでいてもよい。不活性有機溶剤の含有量は、ポリウレタン製造原料の全量に対し、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは３質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。不活性有機溶剤は、ポリウレタンの粘度を下げ、特にポリウレタンコーティング剤や、合成皮革の接着相や表皮相の基布への塗布の作業性を向上する。また、得られるコーティングや合成皮革の外観をより向上するためには不活性有機溶剤の添加が有効である。一方、不活性有機溶剤の含有量は、環境負荷を軽減する観点から少ない量に抑えることが好ましい。
【0138】
不活性有機溶剤は、実質的にポリイソシアネートに対して不活性な有機溶媒であれば特に限定されず、活性水素を有しないものであることが好ましい。不活性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体；パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ－ｎ－ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく混合物として用いてもよい。不活性有機溶剤としては、さらには、メチルエチルケトン（ＭＥＫとも記載する）、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン等の単独又は混合溶媒が挙げられる。
【0139】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いたポリウレタンには、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、発泡剤等を添加することができる。
【0140】
硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン類及び金属触媒が挙げられる。
【0141】
アミン類の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン等が挙げられる。
【0142】
金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、酢酸カリウム、２－エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２－エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等が挙げられる。
【0143】
充填剤や顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等が挙げられる。
【0144】
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が挙げられる。
【0145】
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いたポリウレタンの添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが好ましい。
【0146】
酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0147】
近年環境対応から、ポリウレタンコーティング剤や合成皮革の接着相、表皮相などには、水系ポリウレタン分散体が使用される。本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）は、水系ポリウレタンの原料として好適に使用することができる。
【0148】
本実施形態の水系ポリウレタン分散体は、上述のポリウレタンを水に分散させている。
【0149】
本実施形態の水系ポリウレタン分散体は、特に限定されないが、例えば、上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）と１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物、及びカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩、とを反応させた水分散性ポリウレタンを、水に分散させることにより得ることができる。
【0150】
本実施形態の水系ポリウレタン分散体の製造に用いる、有機ポリイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。有機ポリイソシアネート化合物の例としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は２，６－）ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの芳香族、脂肪族、脂環族系有機ジイソシアネート、又はこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート基を含有する多量体、又はこれらのイソシアネートの単独又は混合物が挙げられる。
【0151】
特に耐候性の点から、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族、脂環族ジイソシアネート、又はこれらのイソシアネートの単独又は混合物が好ましい。
【0152】
本実施形態の水系ポリウレタン分散体の製造に用いるカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩は、水分散性ポリウレタンを水中に自己乳化させること、及び水系ポリウレタン分散体の分散安定性を付与することを目的として、カルボキシレート基又はスルホネート基導入のために使用される成分である。カルボキシル基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。また、スルホン基含有ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸ジオール｛３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸｝及びスルファミン酸ジオール｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルキル）スルファミン酸｝及びそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのカルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、アミン塩［炭素数１～１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びオクチルアミン）塩、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン）塩、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ－メチルピペリジン及びＮ－メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；及びＮ－ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）塩］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウムカチオン）塩、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【0153】
塩のうち好ましいものは、アミン塩、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミン塩であり、特に好ましいものはトリエチルアミン塩である。
【0154】
該ポリオールが塩ではなく、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオールの場合は、中和剤を使用してカルボキシル基及び／又はスルホン基を中和してカルボキシレート基及び／又はスルホネート基とすることができる。
【0155】
中和剤としては、特に限定されないが、例えば、前記の対イオンとして挙げたカチオンを形成するアルカリ性化合物が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、アンモニア、アミン［炭素数１～１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びオクチルアミン）、２級モノアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン）、３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミントリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン；Ｎ－メチルピペリジン及びＮ－メチルモルホリン等の複素環式３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、α―メチルベンジルジメチルアミン；及びＮ－ジメチルアニリン等の芳香環含有３級モノアミン）］、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウムカチオン）、アルカリ金属水酸化物、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【0156】
これらのうち好ましいものはアミン、さらに好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【0157】
カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩の使用量は、水分散性ポリウレタンの重量に対してカルボキシル基及び／又はスルホン基が０．０１～１０重量％となる量を含有するのが好ましい。水分散性ポリウレタンの重量に対するカルボキシル基及び／又はスルホン基の比率は、より好ましくは０．１～７重量％、さらに好ましくは０．５～５重量％である。カルボキシル基及び／又はスルホン基が０．０１重量％以上であることで、水系ポリウレタン分散体の分散安定性がより優れる傾向にある。また、１０重量％以下であることで、得られる皮膜の耐水性により優れる傾向にある。
【0158】
また、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルフォン酸高級アルキル、スルフォン酸アルキルアリール、スルフォン化ひまし油、スルフォコハク酸エステル等に代表されるアニオン性界面活性剤あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤等を併用して乳化安定性を保持してもよい。これらのうち好ましい界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤である。
【0159】
本実施形態の水系ポリウレタン分散体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のような方法により得られる。分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）の存在下又は非存在下で、１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネートと、上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）と、カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール又はその塩と、を（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が、好ましくは０．５～１．５の範囲、より好ましくは０．８～１．２の範囲、さらに好ましくは０．９～１．１の範囲にてワンショット法、又は多段法によりウレタン化反応させてポリウレタンを合成し、必要に応じて該ポリウレタンを中和剤で中和した後、得られた該反応液を強攪拌しているところに水を滴下し、滴下終了後必要に応じて溶媒を除去することにより水系ポリウレタン分散体が得られる。
【0160】
また、得られた上記反応液を水中に攪拌しながら添加し分散させたのち、必要に応じて溶媒を除去して水系ポリウレタン分散体を得ることも可能である。
【0161】
（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が０．５以上であることで、得られるポリウレタンの分子量を大きくすることができ、より安定な水分散体が得られる傾向にあり、さらに水系ポリウレタン分散体を構成成分とする水系ポリウレタン分散体が形成する皮膜の強度、柔軟性がより優れる傾向にある。また、（ＮＣＯ基／ＯＨ基）当量比が１．５以下であることで同様に、得られるポリウレタンの分子量を大きくすることができ、より安定な水分散体が得られる傾向にあり、さらに水系ポリウレタン分散体を構成成分とする水系ソフトフィール塗料組成物が形成する皮膜の強度、柔軟性がより優れる傾向にある。
【0162】
また、本実施形態の水系ポリウレタン分散体の製造方法としては、予め（ａ）１分子中にイソシアネート基を２つ以上含有する有機ポリイソシアネートと、上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）と、（ｃ）カルボキシル基及び／又はスルホン基含有ポリオール若しくはその塩と、をイソシアネート過剰の条件にてプレポリマーを合成し、このプレポリマーを水に分散させた後、鎖延長剤を加えて水系ポリウレタン分散体とすることも可能である。
【0163】
鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、水、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールなどの短鎖ジオール、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどのポリアミン類が挙げられる。鎖延長剤の添加量は、通常はウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対し０～１．２モル、好ましくは０．１～０．６モルである。
【0164】
本実施形態の水系ポリウレタン分散体を製造する過程で、必要に応じて公知のウレタン化反応触媒を用いることができる。ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン触媒、例えばトリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど、錫系触媒、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫；チタン系触媒、例えばテトラブチルチタネート等が挙げられる。
【0165】
本実施形態の水系ポリウレタン分散体の固形分は１０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
【0166】
また、本実施形態の水系ポリウレタン分散体の粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。水系ポリウレタンの粒子径が５００ｎｍ以下であることで、水系ポリウレタン分散体を用いた塗料塗膜の外観、強度、耐摩耗性がより優れる傾向にあり好ましい。
【0167】
本実施形態の水系ポリウレタン分散体には、各種用途に応じて、充填剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【0168】
充填剤や顔料としては、特に限定されないが、例えば、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム、樹脂微粒子等一般的に用いられているものが使用できる。
【0169】
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ－３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
【0170】
本実施形態の水系ポリウレタン分散体に用いる添加剤としては、少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が好ましい。これらの酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル其置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルスルフォン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チョエーテル系、ジチオ酸塩系；メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0171】
本実施形態の水系ポリウレタン分散体の塗布方法としては、特に限定されないが、水系ポリウレタン分散体に各々の添加剤成分を混合した後、スプレー、ロール、ブレード、はけ等で基材に塗布する方法が例示される。
【0172】
［合成皮革の製造方法］
本実施形態の合成皮革は、ポリウレタンを含む。
本実施形態の合成皮革は、ポリウレタンを含む。
【0173】
本実施形態の合成皮革は、例えば、上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いたポリウレタンから製造することができる。
【0174】
本実施形態の合成皮革は、基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革であることが好ましい。本実施形態の合成皮革を製造する方法としては、例えば、上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いたポリウレタンを基材（基布）に塗布又は含浸して湿式凝固させる湿式法、また、上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いたポリウレタンを離型紙又は基材（基布）に塗布し乾燥させる乾式法等が挙げられる。
【0175】
さらに、合成皮革を製造する方法としては、離型紙に上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いたポリウレタンを塗布し表皮材を形成させた後、その上に上述のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いたポリウレタンを接着層として使用し、基材（基布）とを貼り合わせた後に離型紙を除去するトランスファーコーティング法（乾式法の一種）を用いることもできる。
【0176】
乾式法を例に以下に合成皮革の製造方法を説明する。
【0177】
基材（基布）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、特に限定されないが、例えば、繊維を、不織布、織布、網布等の形状にした繊維集合体、又は、繊維集合体の各繊維間が弾性重合体で結合されたもの等が挙げられる。この繊維集合体に用いられる繊維としては、特に限定されないが、例えば、木綿、麻、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生又は半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン等の合成繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独紡糸繊維でも混合紡糸繊維でもよい。その他の基材としては、特に限定されないが、例えば、紙、離型紙、ポリエステルやポリオレフィンのプラスティックフィルム、アルミ等の金属板、ガラス板等が挙げられる。
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いたポリウレタンは、一般的に用いられている方法で塗布することができる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター等を挙げることができる。
得られた合成皮革は、そのまま使用することができる。あるいは、この合成皮革は、更に各種特性を付与する目的から、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルやセルロース系樹脂等のポリマー溶液又はエマルジョンを合成皮革に塗布した態様で得られる。また、合成皮革は、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と貼り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体の態様で得ることもできる。
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を用いたポリウレタンは、一般的に用いられている方法で塗布することができる。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、フローティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコーター、リバースロールコーター、ロールドクターコーター、グラビアロールコーター、キスロールコーター等を挙げることができる。
得られた合成皮革は、そのまま使用することができる。あるいは、この合成皮革は、更に各種特性を付与する目的から、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルやセルロース系樹脂等のポリマー溶液又はエマルジョンを合成皮革に塗布した態様で得られる。また、合成皮革は、別途離型紙の上に塗工した上記ポリマー溶液やエマルジョンを乾燥して得た塗膜と貼り合わせた後で、離型紙を剥がして得られる積層体の態様で得ることもできる。
【0178】
［用途］
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）は、ポリイソシアネートと反応させるためのポリウレタンの原料として用いることができ、そのポリウレタンは、強度、柔軟性、耐オレイン酸性、耐摩耗性、低温特性、耐加分解性に優れることから、フォーム、エラストマー、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることが出来る。さらには、ポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。
本実施形態のポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）は、ポリイソシアネートと反応させるためのポリウレタンの原料として用いることができ、そのポリウレタンは、強度、柔軟性、耐オレイン酸性、耐摩耗性、低温特性、耐加分解性に優れることから、フォーム、エラストマー、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることが出来る。さらには、ポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。
【実施例0179】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、各成分の物性等の分析、評価方法は以下のとおりである。
【0180】
［ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の分析及び評価］
＜ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準じて測定した。
＜ポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１によって水酸基価を決定し、下記の式（II）を用いてポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）を計算した。
数平均分子量（Ｍｎ）＝５６．１×２×１０００÷水酸基価 （II）
＜ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準じて測定した。
＜ポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１によって水酸基価を決定し、下記の式（II）を用いてポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）を計算した。
数平均分子量（Ｍｎ）＝５６．１×２×１０００÷水酸基価 （II）
【0181】
＜ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の外観＞
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の合成後、２３℃にて１０日間放置した後に目視にて評価する。
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の合成後、２３℃にて１０日間放置した後に目視にて評価する。
【0182】
＜ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の組成（共重合割合）＞
１００ｍＬのナスフラスコにポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和した。中和した反応液を冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、水素炎イオン化型検出基（ＦＩＤ）を検出器として行い、各成分の定量分析を行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温するプロファイルとした。
上記分析結果より検出された各アルコール成分のモル比から、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を構成する、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の組成を求めた。また、ダイマー酸成分（ａ２）の割合は、ダイマー酸成分（ａ２）が重合により留出しないことより、仕込み重量が得られるポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中に全量取り込まれるとして求めた。
１００ｍＬのナスフラスコにポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和した。中和した反応液を冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として、水素炎イオン化型検出基（ＦＩＤ）を検出器として行い、各成分の定量分析を行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温するプロファイルとした。
上記分析結果より検出された各アルコール成分のモル比から、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を構成する、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の組成を求めた。また、ダイマー酸成分（ａ２）の割合は、ダイマー酸成分（ａ２）が重合により留出しないことより、仕込み重量が得られるポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中に全量取り込まれるとして求めた。
【0183】
＜ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の溶融粘度の測定＞
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を予め５０℃に加熱した後、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ、コーン：Ｎｏ．６）を用い、５０℃で溶融粘度を測定した。
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）を予め５０℃に加熱した後、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２ＨＴ、コーン：Ｎｏ．６）を用い、５０℃で溶融粘度を測定した。
【0184】
＜ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のバイオマス度＞
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のバイオマス度は、以下のとおり測定した。具体的には、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中に存在するＣ１４の濃度を加速器質量分析により測定することにより、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中に存在する生物由来の炭素の含有割合を求めた。ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中のＣ１４の濃度の測定は、次のとおりに行った。すなわち、測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを精製させた。そして、このグラファイトを、タンデム加速器をベースとしたＣ１４－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）に装着して、Ｃ１４の計数、Ｃ１３の濃度（Ｃ１３／Ｃ１２）、Ｃ１４の濃度（Ｃ１４／Ｃ１２）の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素のＣ１４濃度の割合を算出した。標準試料としては、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されるシュウ酸（ＨＯXII）を使用した。得られた測定値から、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２１に従い、δ１３Ｃ補正されたｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ ＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）を用いてバイオマス度を算出した。
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のバイオマス度は、以下のとおり測定した。具体的には、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中に存在するＣ１４の濃度を加速器質量分析により測定することにより、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中に存在する生物由来の炭素の含有割合を求めた。ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中のＣ１４の濃度の測定は、次のとおりに行った。すなわち、測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを精製させた。そして、このグラファイトを、タンデム加速器をベースとしたＣ１４－ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）に装着して、Ｃ１４の計数、Ｃ１３の濃度（Ｃ１３／Ｃ１２）、Ｃ１４の濃度（Ｃ１４／Ｃ１２）の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素のＣ１４濃度の割合を算出した。標準試料としては、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されるシュウ酸（ＨＯXII）を使用した。得られた測定値から、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２１に従い、δ１３Ｃ補正されたｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ ＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）を用いてバイオマス度を算出した。
【0185】
＜ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のガラス転移温度＞
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定した。具体的には、ポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）約２０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、株式会社日立ハイテクノサイエンス製）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１００℃、毎分５℃の速度で１００℃から－１００℃、毎分５℃の速度で－１００℃から１００℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点（微分曲線のピーク）をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど低温特性に優れると評価される。
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計により測定した。具体的には、ポリカーボネートジオール共重合体（Ａ）約２０ｍｇをアルミニウム製パン中に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０００Ｘ、株式会社日立ハイテクノサイエンス製）を用い、窒素雰囲気下、毎分２０℃の速度で３０℃から１００℃、毎分５℃の速度で１００℃から－１００℃、毎分５℃の速度で－１００℃から１００℃と昇降温操作を行い、２回目昇温時の変曲点（微分曲線のピーク）をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど低温特性に優れると評価される。
【0186】
＜ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の吸水率＞
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）について、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下、７日後の吸水率を測定した。具体的には、まず、ガラスシャーレ（６０ｍｍφ、深さ１７ｍｍ）中にポリカーボネートポリオール共重合体５０ｇを精秤し、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下の恒温恒湿槽に７日間放置した。ポリカーボネートポリオール共重合体を取り出した後、直ちに質量を測定し、増加した質量の割合を下記式（II）より求め、吸水率（％）とした。
吸水率（％）＝[（試験後の質量－試験前の質量）／試験前の質量]×１００ (II)
なお、吸水率が低いほど、耐湿熱性に優れると評価される。
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）について、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下、７日後の吸水率を測定した。具体的には、まず、ガラスシャーレ（６０ｍｍφ、深さ１７ｍｍ）中にポリカーボネートポリオール共重合体５０ｇを精秤し、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下の恒温恒湿槽に７日間放置した。ポリカーボネートポリオール共重合体を取り出した後、直ちに質量を測定し、増加した質量の割合を下記式（II）より求め、吸水率（％）とした。
吸水率（％）＝[（試験後の質量－試験前の質量）／試験前の質量]×１００ (II)
なお、吸水率が低いほど、耐湿熱性に優れると評価される。
【0187】
＜ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中のカーボネート基含有量＞
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中のカーボネート基含有量を以下のとおり測定した。
カーボネート基含有量は、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中に含まれるカーボネート基の質量割合であり、具体的には下記式（III）で求めた。
カーボネート基含有量（％）＝｛（カーボネート基分子量）×（ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）中の繰り返し単位数（ｎ））／（ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の数平均分子量）×１００ （III）
（ここでカーボネート基分子量（－Ｏ-Ｃ＝Ｏ－Ｏ－）は６０．０１である。）
また、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）中の繰り返し単位数（ｎ）は、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の、下記式（８）の構造に基づき下記式（IV）を用いて求めた。
（ここで、ｍは平均メチレン数、ｎはポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の繰り返し単位数、下線部分は 末端基を表す。）
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の平均メチレン数ｍは、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の組成（共重合割合）により求めた。
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）中の繰り返し単位数（ｎ）＝｛（ポリカーボネート成分（ａ１）の数平均分子量（Ｍ１）－末端基分子量）｝／（繰り返し単位分子量） （IV）
（ここで、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の数平均分子量（Ｍ１）は、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の数平均分子量に、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の質量割合を乗じて求めた。）
ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中のカーボネート基含有量を以下のとおり測定した。
カーボネート基含有量は、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）中に含まれるカーボネート基の質量割合であり、具体的には下記式（III）で求めた。
カーボネート基含有量（％）＝｛（カーボネート基分子量）×（ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）中の繰り返し単位数（ｎ））／（ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の数平均分子量）×１００ （III）
（ここでカーボネート基分子量（－Ｏ-Ｃ＝Ｏ－Ｏ－）は６０．０１である。）
また、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）中の繰り返し単位数（ｎ）は、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の、下記式（８）の構造に基づき下記式（IV）を用いて求めた。
【化15】
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の平均メチレン数ｍは、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の組成（共重合割合）により求めた。
ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）中の繰り返し単位数（ｎ）＝｛（ポリカーボネート成分（ａ１）の数平均分子量（Ｍ１）－末端基分子量）｝／（繰り返し単位分子量） （IV）
（ここで、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の数平均分子量（Ｍ１）は、ポリカーボネートポリオール共重合体（Ａ）の数平均分子量に、ポリカーボネートポリオール成分（ａ１）の質量割合を乗じて求めた。）
【0188】
［ポリウレタンの分析及び評価］
＜ポリウレタンフィルムの作製＞
後述の実施例及び比較例で得られたポリウレタンの溶液、又は水分散体を、予め４０℃に加温した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．８ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。
＜ポリウレタンフィルムの作製＞
後述の実施例及び比較例で得られたポリウレタンの溶液、又は水分散体を、予め４０℃に加温した後、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．８ｍｍで塗布し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。
【0189】
＜引張り破断強度及び破断伸び、１００％モジュラスの評価方法＞
ポリウレタンフィルムより、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料を切り出した。２３℃の恒温室において、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、上記フィルムの引張り破断強度（ＭＰａ）及び破断時の伸び（％）並びに１００％伸長時の応力（１００％モジュラス：ＭＰａ）を測定した。１００％伸長時の応力が低いほど柔らかく、柔軟性が良いと評価される。
破断強度は３３以上であることが好ましい。破断伸びは４６０以上であることが好ましい。１００％モジュラスは８．８以下であることが好ましい。
ポリウレタンフィルムより、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料を切り出した。２３℃の恒温室において、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ Ｃｏｒｐ．製）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、上記フィルムの引張り破断強度（ＭＰａ）及び破断時の伸び（％）並びに１００％伸長時の応力（１００％モジュラス：ＭＰａ）を測定した。１００％伸長時の応力が低いほど柔らかく、柔軟性が良いと評価される。
破断強度は３３以上であることが好ましい。破断伸びは４６０以上であることが好ましい。１００％モジュラスは８．８以下であることが好ましい。
【0190】
＜オレイン酸膨潤率＞
ポリウレタンフィルムより、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料を切り出した。このポリウレタンフィルムを２３℃のオレイン酸中に１週間（７日間）浸漬させた後の膨潤率（膨潤度）を測定した。膨潤率は、下記の数式（III）を用いて求めた。膨潤率（％）が低いほど耐薬品性に優れると評価される。
膨潤率（％）＝[（試験後の質量－試験前の質量）／試験前の質量]×１００ (III)
ポリウレタンフィルムより、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試料を切り出した。このポリウレタンフィルムを２３℃のオレイン酸中に１週間（７日間）浸漬させた後の膨潤率（膨潤度）を測定した。膨潤率は、下記の数式（III）を用いて求めた。膨潤率（％）が低いほど耐薬品性に優れると評価される。
膨潤率（％）＝[（試験後の質量－試験前の質量）／試験前の質量]×１００ (III)
【0191】
＜耐磨耗性＞
作成したポリウレタンフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－８の方法に準じ、テーバー型磨耗試験機を用い耐磨耗性を測定した（摩耗輪ＣＳ－１０、重り５００ｇ、５００回転）。磨耗試験前の塗膜板の質量と磨耗試験後の塗膜板の質量との質量変化（ｍｇ）を測定し表記した。質量変化（ｍｇ）が少ないほど耐磨耗性に優れると評価される。目安として、耐摩耗性５．０ｍｇ未満であると耐摩耗性は良好と判断できる。
作成したポリウレタンフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－８の方法に準じ、テーバー型磨耗試験機を用い耐磨耗性を測定した（摩耗輪ＣＳ－１０、重り５００ｇ、５００回転）。磨耗試験前の塗膜板の質量と磨耗試験後の塗膜板の質量との質量変化（ｍｇ）を測定し表記した。質量変化（ｍｇ）が少ないほど耐磨耗性に優れると評価される。目安として、耐摩耗性５．０ｍｇ未満であると耐摩耗性は良好と判断できる。
【0192】
＜低温特性（ガラス転移温度）の測定＞
ポリウレタンフィルムより、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試料を切り出した。切り出したフィルム片を用い、粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、［ＴＡ７０００シリーズ、ＤＭＡ７１００］）を用い、チャック間距離２０ｍｍに試験片をセッティングし、－１００℃から１００℃に５℃／分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。ｔａｎδのピーク温度を読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど低温特性に優れると評価される。用途にもよるが、ポリウレタンフィルムのガラス転移温度が－９度以下であると低温特性は概ね良好である。
ポリウレタンフィルムより、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試料を切り出した。切り出したフィルム片を用い、粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、［ＴＡ７０００シリーズ、ＤＭＡ７１００］）を用い、チャック間距離２０ｍｍに試験片をセッティングし、－１００℃から１００℃に５℃／分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。ｔａｎδのピーク温度を読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど低温特性に優れると評価される。用途にもよるが、ポリウレタンフィルムのガラス転移温度が－９度以下であると低温特性は概ね良好である。
【0193】
＜耐加水分解性の評価＞
ポリウレタンフィルムより、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試料を切り出した。恒温恒湿槽にて温度７０℃、相対湿度９５％で４００時間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜引張り破断強度及び破断伸び、１００％モジュラスの評価方法＞と同様に、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。実用性の観点から、耐加水分解性は８６％より高いことが望ましく、９０％より高いことがより望ましい。
ポリウレタンフィルムより、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの試料を切り出した。恒温恒湿槽にて温度７０℃、相対湿度９５％で４００時間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記＜引張り破断強度及び破断伸び、１００％モジュラスの評価方法＞と同様に、破断強度を測定し、その保持率（％）を求めた。実用性の観点から、耐加水分解性は８６％より高いことが望ましく、９０％より高いことがより望ましい。
【0194】
＜ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）＞
ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のとおり測定した。
ポリウレタンの濃度が０．１質量％になるようにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液で調整しサンプルを得た。得られたサンプルについて、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＨＬＣ－８３２０
カラム：ＨＬＣ－８２２０ ３本
溶離液：Ｎ．Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置ＨＬＣ－８３２０内蔵）
ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のとおり測定した。
ポリウレタンの濃度が０．１質量％になるようにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液で調整しサンプルを得た。得られたサンプルについて、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製ＨＬＣ－８３２０
カラム：ＨＬＣ－８２２０ ３本
溶離液：Ｎ．Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置ＨＬＣ－８３２０内蔵）
【0195】
［実施例１］
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、原料モノマーとして、１，３－プロパンジオール２７５ｇ、ダイマー酸（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール１００９）２５９ｇ及びエチレンカーボネート２９０ｇを仕込んだ。テトラ－ｎ－ブトキシチタン０．１０ｇを加え、反応温度を１４０～１６０℃、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物及び水を留去しながら１５時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で４時間反応させモノマー及び水を溜出してポリカーボネートジオール共重合体を得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体を分析した結果を表１－２及び表１－３に示す。該ポリカーボネートポリオール共重合体をＰＣ１と称する。
攪拌機、温度計、塔頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、原料モノマーとして、１，３－プロパンジオール２７５ｇ、ダイマー酸（ＣＲＯＤＡ製 商品名プリポール１００９）２５９ｇ及びエチレンカーボネート２９０ｇを仕込んだ。テトラ－ｎ－ブトキシチタン０．１０ｇを加え、反応温度を１４０～１６０℃、圧力を１０ｋＰａから２ｋＰａに落としながら、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物及び水を留去しながら１５時間反応を行った。
その後、単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、１８０℃で４時間反応させモノマー及び水を溜出してポリカーボネートジオール共重合体を得た。得られたポリカーボネートジオール共重合体を分析した結果を表１－２及び表１－３に示す。該ポリカーボネートポリオール共重合体をＰＣ１と称する。
【0196】
［実施例２～２２、比較例１～４］
添加するジオール、ダイマージオール及びエチレンカーボネートの量を表１－１に記載する種類、量とした以外は、実施例１と同様にエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートポリオール共重合体を得た。得られたポリカーボネートポリオ－ル共重合体の物性を表１－２及び表１－３に示した。
添加するジオール、ダイマージオール及びエチレンカーボネートの量を表１－１に記載する種類、量とした以外は、実施例１と同様にエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートポリオール共重合体を得た。得られたポリカーボネートポリオ－ル共重合体の物性を表１－２及び表１－３に示した。
【0197】
【表1-1】
【0198】
【表1-2】
【0199】
【表1-3】
【0200】
［実施例２３］
窒素ガスでシールした撹拌機付き５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ、１分子中の平均イソシアネート基数：２．０）を１５．３４ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８０ｇ仕込み４０℃に加温して溶液を得た。前記フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００２８ｇを加えたポリカーボネートポリオール共重合体ＰＣ１ ２０．０ｇを攪拌下、３０分かけて滴下した。６０℃、攪拌下、２時間反応を行い末端イソシアネートのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールを３．６ｇ加え、６０℃で１時間反応を行った後、反応停止剤としてエタノールを０．５ｇ添加し、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（固形分約３０質量％）を得た。上記＜ポリウレタンフィルムの作製＞方法により、ポリウレタンフィルムを作成し、各種物性の評価に供した。ポリウレタンフィルムの評価結果を表２に示した。
窒素ガスでシールした撹拌機付き５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ、１分子中の平均イソシアネート基数：２．０）を１５．３４ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を８０ｇ仕込み４０℃に加温して溶液を得た。前記フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００２８ｇを加えたポリカーボネートポリオール共重合体ＰＣ１ ２０．０ｇを攪拌下、３０分かけて滴下した。６０℃、攪拌下、２時間反応を行い末端イソシアネートのプレポリマーを得た。次いで、鎖延長剤として１，４－ブタンジオールを３．６ｇ加え、６０℃で１時間反応を行った後、反応停止剤としてエタノールを０．５ｇ添加し、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（固形分約３０質量％）を得た。上記＜ポリウレタンフィルムの作製＞方法により、ポリウレタンフィルムを作成し、各種物性の評価に供した。ポリウレタンフィルムの評価結果を表２に示した。
【0201】
［実施例２４～４４、比較例５～８］
ポリカーボネートポリオール共重合体としてＰＣ２～ＰＣ２６を用い、ポリカーボネートポリオール共重合体の使用量を表２～４に記載した量とした以外は、実施例２３と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表３に示した。
ポリカーボネートポリオール共重合体としてＰＣ２～ＰＣ２６を用い、ポリカーボネートポリオール共重合体の使用量を表２～４に記載した量とした以外は、実施例２３と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表３に示した。
【0202】
【表2】
【0203】
【表3】
【0204】
【表4】
【0205】
［実施例４５］
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍＬの４口フラスコに、窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１分子中の平均イソシアネート基数：２．０）３３．３ｇ、ポリカーボネートポリオール共重合体ＰＣ１を５０ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．１ｇ（０．０５モル）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍＬを加え、８０℃で２．５時間反応させて、末端イソシアネート（ＮＣＯ末端）のプレポリマー溶液を得た。ついで、脱イオン水３４２ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合してプレポリマー分散液を得た。脱イオン水２．０ｇ中に鎖延長剤としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇを含む溶液を、プレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌して混合物を得た。ついで、得られた混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０質量％の水系ポリウレタン分散体を得た。上記＜ポリウレタンフィルムの作製＞方法により、ポリウレタンフィルムを作成し、各種物性の評価に供した。ポリウレタンフィルムの評価結果を表５に示した。
攪拌機、冷却管、窒素流入管、温度計を備えた１０００ｍＬの４口フラスコに、窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１分子中の平均イソシアネート基数：２．０）３３．３ｇ、ポリカーボネートポリオール共重合体ＰＣ１を５０ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６．７ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）６．１ｇ（０．０５モル）、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍＬを加え、８０℃で２．５時間反応させて、末端イソシアネート（ＮＣＯ末端）のプレポリマー溶液を得た。ついで、脱イオン水３４２ｇを添加し、３５℃でプレポリマー溶液と混合してプレポリマー分散液を得た。脱イオン水２．０ｇ中に鎖延長剤としてエチレンジアミン（ＥＤＡ）１．５ｇを含む溶液を、プレポリマー分散液に添加して、３０℃で１時間撹拌して混合物を得た。ついで、得られた混合物を８０℃に加熱してＭＥＫを除去して、固形分３０質量％の水系ポリウレタン分散体を得た。上記＜ポリウレタンフィルムの作製＞方法により、ポリウレタンフィルムを作成し、各種物性の評価に供した。ポリウレタンフィルムの評価結果を表５に示した。
【0206】
［実施例４６～６０、比較例９～１２］
表５～７に記載のポリカーボネートポリオール共重合体を用い、ポリカーボネートポリオール共重合体の使用量を表５～７に記載した量とし、イソシアネート成分及びイソシアネート成分の使用量を表５～７に記載した量とした以外は、実施例４５と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表５～７に示した。
表５～７に記載のポリカーボネートポリオール共重合体を用い、ポリカーボネートポリオール共重合体の使用量を表５～７に記載した量とし、イソシアネート成分及びイソシアネート成分の使用量を表５～７に記載した量とした以外は、実施例４５と同様にポリウレタンフィルムを得て、各種物性の評価に供した。評価結果を表５～７に示した。
【0207】
【表5】
【0208】
【表6】
【0209】
【表7】
