特開 2024-151523 塩素ガスの処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024151523

(43)【公開日】2024-10-25

(54)【発明の名称】塩素ガスの処理方法

(51)【国際特許分類】

   C25B 1/46 20060101AFI20241018BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20241018BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20241018BHJP

   C25B 15/08 20060101ALI20241018BHJP

   H01M 10/54 20060101ALI20241018BHJP

   A62D 3/115 20070101ALI20241018BHJP

   A62D 3/36 20070101ALI20241018BHJP

   A62D 101/49 20070101ALN20241018BHJP

【ＦＩ】

C25B1/46

C22B3/06

C22B7/00 C

C25B15/08 302

H01M10/54

A62D3/115

A62D3/36

A62D101:49

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023064937

(22)【出願日】2023-04-12

(71)【出願人】

【識別番号】391023415

【氏名又は名称】株式会社アサカ理研

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】佐久間 幸雄

【テーマコード（参考）】

4K001

4K021

5H031

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001AA16

4K001AA19

4K001AA34

4K001BA22

4K001DB04

4K021AA03

4K021AB01

4K021BA09

4K021DB31

4K021DC15

5H031RR02

(57)【要約】

【課題】膜電解工程を含み、塩素ガスを無害化又は有効に活用できる塩素ガスの処理方法を提供する。
【解決手段】塩素ガスの処理方法が、塩素ガスをアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させ、次亜塩素酸塩を含むアルカリ水溶液を生成させる塩素ガス吸収工程、及びこの塩素ガス吸収工程で得られるこのアルカリ水溶液を、ｐＨ７より大きい条件下で膜電解する第１の膜電解工程を含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩素ガスの処理方法であって、
塩素ガスをアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させ、次亜塩素酸塩を含むアルカリ水溶液を生成させる塩素ガス吸収工程、及び
当該塩素ガス吸収工程で得られる当該アルカリ水溶液を、ｐＨ７より大きい条件下で膜電解する第１の膜電解工程を含むことを特徴とする塩素ガスの処理方法。

【請求項2】

請求項１に記載された塩素ガスの処理方法において、前記第１の膜電解工程で得られる第１のアルカリ金属塩化物塩水溶液を膜電解し、アルカリ金属水酸化物水溶液と、塩酸と、当該第１のアルカリ金属塩化物塩水溶液より希薄な第２のアルカリ金属塩化物塩水溶液を生成する第２の膜電解工程を更に含むことを特徴とする塩素ガスの処理方法。

【請求項3】

請求項２に記載された塩素ガスの処理方法において、廃リチウムイオン電池から得られた有価金属を含む粉末を塩酸に溶解し、該有価金属を塩酸により浸出する酸浸出工程を更に含むことを特徴とする塩素ガスの処理方法。

【請求項4】

請求項３に記載された塩素ガスの処理方法において、前記第２の膜電解工程で得られる前記アルカリ金属水酸化物水溶液を、前記塩素ガス吸収工程で再利用するアルカリ金属水酸化物の再利用工程、及び、前記第２の膜電解工程で得られる塩酸を前記酸浸出工程で使用される塩酸として再利用する塩酸の再利用工程からなる群から選ばれる少なくとも１つを更に含むことを特徴とする塩素ガスの処理方法。

【請求項5】

請求項４に記載された塩素ガスの処理方法において、前記第２の膜電解工程で得られる前記第２のアルカリ金属塩化物塩水溶液を濃縮し、前記第１のアルカリ金属塩化物塩水溶液に添加する工程を更に含むことを特徴とする塩素ガスの処理方法。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載された塩素ガスの処理方法において、前記アルカリ金属がリチウム及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする塩素ガスの処理方法。

【請求項7】

請求項２～５のいずれか１項に記載された塩素ガスの処理方法において、前記第１の膜電解工程、及び第２の膜電解工程からなる群から選ばれる少なくとも１つに用いる電力は、再生可能エネルギーによって得られた電力を含むこと特徴とする塩素ガスの処理方法。

【請求項8】

請求項７に記載された塩素ガスの処理方法において、前記再生可能エネルギーによって得られた電力は、太陽光発電によって得られた電力、及び風力発電によって得られた電力からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むこと特徴とする塩素ガスの処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩素ガスの処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、廃リチウムイオン電池からリチウム、マンガン、ニッケル、コバルト等の有価金属を回収し、前記リチウムイオン電池の正極活物質として再利用する方法が検討されている。

【0003】

従来、前記廃リチウムイオン電池から前記有価金属を回収する際には、該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）して、ないし加熱処理せずに粉砕、分級する等して得られた前記有価金属を含む粉末（以下、電池粉という）を塩酸に溶解し、該有価金属を塩酸により浸出して得られた浸出液を溶媒抽出に供することが行われている。しかしながら、前記電池粉を塩酸に溶解し、前記有価金属を塩酸により浸出すると、浸出反応により塩素ガスが発生する。発生した塩素ガスをアルカリで吸収すると、次亜塩素酸塩を合成する。
次亜塩素酸塩を含む排水の処理法には、亜硫酸塩、過酸化水素水等の還元剤を用いて次亜塩素酸塩を酸化分解する方法がある。しかし、この方法を用いて多量の次亜塩素酸塩を含む排水を処理するには、多量の還元剤が必要となるためランニングコストが高くなる。

【0004】

特許文献１に開示されている次亜塩素酸塩の処理方法では、次亜塩素酸塩を分解し原子状酸素を発生させる触媒により、発生した原子状酸素を有機物と接触させて酸化分解させる排水処理方法が開示されている。しかしながら、この方法では触媒中のニッケル等のイオン交換膜法塩化アルカリ電解槽に装着されているイオン交換膜に性能低下を引き起こす金属を触媒として使用する必要があり、塩水中への溶出の危険性をはらんでいる。

【0005】

さらに前記次亜塩素酸塩の処理方法において、次亜塩素酸塩を処理した処理水を再利用することなく塩として排出されるという不都合がある。そこで、塩素ガスの処理方法が検討されてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許５５４７４５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、本発明は、かかる不都合を解消し、膜電解工程を含む、塩素ガスを無害化かつ有効に活用できる塩素ガスの処理方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは上記課題に鑑み検討を重ね、塩素ガスをアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させ、次亜塩素酸塩を含むアルカリ水溶液を生成させ、当該アルカリ水溶液を、ｐＨ７より大きい条件下で膜電解することで無害化又は有効に活用できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。

【0009】

本発明は、塩素ガスをアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させ、次亜塩素酸塩を含むアルカリ水溶液を生成させる塩素ガス吸収工程、及び当該塩素ガス吸収工程で得られる当該アルカリ水溶液を、ｐＨ７より大きい条件下で膜電解する第１の膜電解工程を含む塩素ガスの処理方法に関する。
本発明の塩素ガスの処理方法は、好ましくは、前記第１の膜電解工程で得られる第１のアルカリ金属塩化物水溶液を膜電解し、アルカリ金属水酸化物水溶液と、塩酸と、当該第１のアルカリ金属塩化物水溶液より希薄な第２のアルカリ金属塩化物水溶液を生成する第２の膜電解工程を更に含む。
本発明の塩素ガスの処理方法は、好ましくは、廃リチウムイオン電池から得られた有価金属を含む粉末を塩酸に溶解し、該有価金属を塩酸により浸出する酸浸出工程を更に含む。
本発明の塩素ガスの処理方法は、好ましくは、前記第２の膜電解工程で得られる前記アルカリ金属水酸化物水溶液を、前記塩素ガス吸収工程で再利用するアルカリ金属水酸化物の再利用工程、及び、前記第２の膜電解工程で得られる塩酸を前記酸浸出工程で使用される塩酸として再利用する塩酸の再利用工程からなる群から選ばれる少なくとも１つを更に含む。

【0010】

本発明の塩素ガスの処理方法は、好ましくは、前記第２の膜電解工程で得られる前記第２のアルカリ金属塩化物塩水溶液を濃縮し、前記第１のアルカリ金属塩化物塩水溶液に添加する工程を更に含む。
前記アルカリ金属は、好ましくは、リチウム及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

【0011】

前記第１の膜電解工程、及び第２の膜電解工程からなる群から選ばれる少なくとも１つに用いる電力は、好ましくは、再生可能エネルギーによって得られた電力を含む。
前記再生可能エネルギーによって得られた電力は、好ましくは、太陽光発電によって得られた電力、及び風力発電によって得られた電力からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明の塩素ガスの処理方法は、膜電解工程を含み、塩素ガスを無害化かつ有効に活用できる塩素ガスの処理方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の塩素ガスの処理方法の構成を示す説明図。

【図2】本発明の塩素ガスの処理方法の第１の膜電解工程に用いるイオン交換膜電解槽の構造を示す説明的断面図。

【図3】本発明の塩素ガスの処理方法の第２の膜電解工程に用いるイオン交換膜電解槽の構造を示す説明的断面図。

【発明を実施するための形態】

【0014】

添付の図面を参照しながら、本発明について更に詳細に説明する。

【0015】

図１に示すように、本発明の塩素ガスの処理方法（以下、「本発明の処理方法」と略記する場合がある）は、例えば活物質粉１を出発物質とする。

【0016】

活物質粉１は、前記廃リチウムイオン電池が電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、又は、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池である場合には、まず、塩水中で放電処理を行い、残留している電荷を全て放電させる。次いで、該廃リチウムイオン電池の筐体に開口部を形成した後、例えば、１００～８００℃の範囲の温度で加熱処理（焙焼）した後、ないし加熱処理せずにハンマーミル、ジョークラッシャー等の粉砕機で粉砕し、該廃リチウムイオン電池を構成する筐体、集電体等を篩分けにより除去（分級）することにより得ることができる。あるいは、前記放電処理後の前記廃リチウムイオン電池を前記粉砕機で粉砕し、前記筐体、集電体等を篩分けにより除去した後、前記範囲の温度で加熱処理することにより、活物質粉１を得るようにしてもよい。

【0017】

また、前記廃リチウムイオン電池が、製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料等である場合には、前記放電処理及び開口部の形成を行うことなく、前記範囲の温度で加熱処理した後に、ないし加熱処理せずに前記粉砕機で粉砕し、集電体等を篩分けにより除去して活物質粉１を得るようにしてもよく、前記粉砕機で粉砕し、集電体等を篩分けにより除去した後に前記範囲の温度で加熱処理して活物質粉１を得るようにしてもよい。

【0018】

本発明の処理方法では、次に、ＳＴＥＰ１で活物質粉１を塩酸に溶解して、少なくともリチウムを含む活物質粉１の酸溶解液を得てよい。前記活物質粉１を塩酸に溶解すると、前記有価金属が塩酸に浸出される際の浸出反応により、塩素ガスが発生する。活物質粉１は、前記リチウムの他に、鉄、アルミニウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の有価金属を含んでいる。

【0019】

本発明の処理方法は、塩素ガスをアルカリ金属水酸化物水溶液に吸収させ、次亜塩素酸塩を含むアルカリ水溶液を生成させる塩素ガス吸収工程（ＳＴＥＰ２）を含む。前記塩素ガス吸収工程で前記アルカリ金属水酸化物水溶液に吸収される塩素ガスとして、前記活物質粉１が塩酸に溶解されて発生する塩素ガスを利用してよい。

【0020】

前記アルカリ金属水酸化物を構成するアルカリ金属は、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、更に好ましくは、リチウム、及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、特に好ましくは、リチウム、及びナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つである。

【0021】

本発明の処理方法は、前記塩素ガス吸収工程で得られる前記アルカリ水溶液を、ｐＨ７より大きい条件下で膜電解する第１の膜電解工程（ＳＴＥＰ３）を含む。前記第１の膜電解工程を、例えば図２に示す膜電解槽１１を用いて行うことができる。

【0022】

膜電解槽１１は、一方の内側面に陽極板１２を備え、陽極板１２と対向する内側面に陰極板１３を備え、陽極板１２は電源の陽極１４に接続され、陰極板１３は電源の陰極１５に接続されている。また、膜電解槽１１は、イオン交換膜１６により、陽極板１２を備える陽極室１７と、陰極板１３を備える陰極室１８とに区画されている。

【0023】

膜電解槽１１では、陽極室１７に希硫酸を供給し、陰極室１８に前記アルカリ水溶液を供給して前記第１の膜電解工程における膜電解を行うと、陽極板１２上で酸素ガス（Ｏ_２）と水素イオンを生成し 、水素イオンはイオン交換膜１６を介して陰極室１８に移動する。

【0024】

陰極板１３上で、次亜塩素酸塩が塩素イオンと水酸化物イオンに分解し、第１のアルカリ金属塩化物塩水溶液を生成する。さらに陽極室から移動した水素イオンと陰極で生成した水酸化物イオンが反応して水を合成する。

【0025】

なお、図２において、前記第１のアルカリ金属水酸化物を構成するアルカリ金属がリチウムである場合が示されているが、前記アルカリ金属はリチウムに限定されない。

【0026】

前記第１の膜電解工程における膜電解に要する電力として、例えば、太陽光発電により得られた電力、及び風力発電により得られた電力等の再生可能エネルギーによって得られた電力を用いることができる。

【0027】

本発明の処理方法は、好ましくは、前記第１の膜電解工程で得られる前記第１のアルカリ金属塩化物塩水溶液を膜電解し、アルカリ金属水酸化物水溶液と、塩酸と、当該第１のアルカリ金属塩化物塩水溶液より希薄な第２のアルカリ金属塩化物塩水溶液を生成する第２の膜電解工程（ＳＴＥＰ４）を更に含む。前記第２の膜電解工程を、例えば図３に示す膜電解槽２１を用いて行うことができる。

【0028】

膜電解槽２１は、一方の内側面に陽極板２２を備え、陽極板２２と対向する内側面に陰極板２３を備え、陽極板２２は電源の陽極２４に接続され、陰極板２３は電源の陰極２５に接続されている。また、膜電解槽２１は、イオン交換膜２６により、陽極板２２を備える陽極室２７と、陰極板２３を備える陰極室２８とに区画されている。

【0029】

膜電解槽２１では、陽極室２７に前記第１のアルカリ金属塩水溶液を供給して前記第２の膜電解工程における膜電解を行うと、塩化物イオンが陽極板２２上で塩素ガス（Ｃｌ_２）を生成する一方、アルカリ金属イオンはイオン交換膜２６を介して陰極室２８に移動する。

【0030】

陰極室２８では水（Ｈ_２Ｏ）が水酸化物イオン（ＯＨ^－）と水素イオン（Ｈ^＋）とに電離し、水素イオンが陰極板２３上で水素ガス（Ｈ_２）を生成する一方、水酸化物イオンがアルカリ金属と化合してアルカリ金属水酸化物水溶液３を生成する。

【0031】

なお、図３において、前記アルカリ金属水酸化物を構成するアルカリ金属がリチウムである場合が示されているが、前記アルカリ金属はリチウムに限定されない。

【0032】

前記第２の膜電解工程における膜電解に要する電力として、例えば、太陽光発電により得られた電力、及び風力発電により得られた電力等の再生可能エネルギーによって得られた電力を用いることができる。

【0033】

本発明の処理方法において、前記第２の膜電解工程における膜電解で生成した水素ガス（Ｈ_２）と塩素ガス（Ｃｌ_２）とを反応させることにより、塩酸４を得ることができ、塩酸４はＳＴＥＰ１で活物質粉１の溶解に再利用できる。

【0034】

記第１の膜電解工程における膜電解により得られたアルカリ金属水酸化物水溶液３が水酸化リチウム水溶液である場合、ＳＴＥＰ５で晶析により水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）５として回収することもでき、ＳＴＥＰ６で炭酸化することにより、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）６として回収することもできる。前記炭酸化は、水酸化リチウム水溶液を、炭酸ガス（ＣＯ_２）と反応させることにより行うことができる。なお、図１には、アルカリ金属水酸化物水溶液３に溶解しているアルカリ金属水酸化物を構成するアルカリ金属がリチウムである場合が示されているが、前記アルカリ金属はリチウムに限定されない。

【0035】

本発明の処理方法では、前記第２の膜電解工程における膜電解により得られたアルカリ金属水酸化物水溶液３の一部を、ＳＴＥＰ２の前記塩素ガス吸収工程で使用するアルカリ金属水酸化物として再利用できる。

【0036】

前記第２の膜電解工程における膜電解では、前記第１のアルカリ金属塩水溶液が膜電解される結果、該第１のアルカリ金属塩水溶液より希薄な第２のアルカリ金属塩水溶液が生成する。そこで、前記第２のアルカリ金属塩水溶液をＳＴＥＰ７で濃縮し、前記第１のアルカリ金属塩水溶液に添加してよい。ＳＴＥＰ７で濃縮は、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて行うことができる。

【符号の説明】

【0037】

１…活物質粉、 ３…アルカリ金属水酸化物水溶液、 ４…鉱酸、
５…水酸化リチウム一水和物、 ６…炭酸リチウム、 １１、２１…膜電解槽、
１２、２２…陽極、 １３、２３…陰極、 １４、２４…陽極板、
１５、２５…陰極板、 １６、２６…イオン交換膜、 １７、２７…陽極室、
１８、２８…陰極室。

【図1】

【図2】

【図3】