(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024151622
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】電極活物質および全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20241018BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241018BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241018BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241018BHJP
C01G 33/00 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/36 E
H01M10/0562
H01M10/052
C01G33/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023065110
(22)【出願日】2023-04-12
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】末松 大暉
【テーマコード（参考）】
4G048
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
5H029AJ03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AM12
5H029HJ13
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050DA03
5H050HA02
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】 高容量な電極活物質、および当該電極活物質を用いた全固体電池を提供する。
【解決手段】 電極活物質は、ＡｌおよびＮｂを含み、空間群Ｃ２／ｍに帰属し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する負極活物質を含む。
【選択図】 図１
【解決手段】 電極活物質は、ＡｌおよびＮｂを含み、空間群Ｃ２／ｍに帰属し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する負極活物質を含む。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＡｌおよびＮｂを含み、空間群Ｃ２／ｍに帰属し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する負極活物質を含む電極活物質。
【請求項2】
前記負極活物質は、一般式Ａｌ２＋ｘＮｂ５０Ｏ１２８＋１．５ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）の組成式で表される、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項3】
前記負極活物質とは組成の異なる他の負極活物質をさらに含む、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項4】
前記負極活物質は、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８であり、
前記電極活物質は、さらにＡｌＮｂ１１Ｏ２９を含む、請求項３に記載の電極活物質。
前記電極活物質は、さらにＡｌＮｂ１１Ｏ２９を含む、請求項３に記載の電極活物質。
【請求項5】
酸化物系固体電解質層と、
前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む第１電極層と、
前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電極活物質を含む第２電極層と、を備える、全固体電池。
前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む第１電極層と、
前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電極活物質を含む第２電極層と、を備える、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極活物質および全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、高エネルギー密度を持つ二次電池として、全固体電池が活用されている（例えば、特許文献１～３および非特許文献１参照）。これらの全固体電池には、より小型軽量で、高容量高エネルギー密度が求められているため、高容量かつ高出力の電極活物質の開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０２２／０８００８３号
【特許文献2】国際公開第２０１４／０３８３１１号
【特許文献3】国際公開第２０２２／１８５７１７号
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Appl. Mater. Interface. 2019;11(6): 6089-6096.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一般的なＬｉイオン電池に用いられる負極材は、黒鉛系が主となっている。しかしながら、黒鉛系の動作電位はＬｉの析出電位と近いため、充放電時にＬｉの析出による内部短絡の危険性が存在する。
【0006】
酸化物系負極材料は、黒鉛系の負極材料と比較して動作電位が高く、リチウム析出が起こらないため、充放電時に内部短絡の起こらない安全な電池を提供することができる。しかしながら、酸化物系負極材料の欠点として、低容量な点が挙げられる。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高容量な電極活物質、および当該電極活物質を用いた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る電極活物質は、ＡｌおよびＮｂを含み、空間群Ｃ２／ｍに帰属し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する負極活物質を含む。
【0009】
上記電極活物質において、前記負極活物質は、一般式Ａｌ２＋ｘＮｂ５０Ｏ１２８＋１．５ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）の組成式で表されるものであってもよい。
【0010】
上記電極活物質は、前記負極活物質とは組成の異なる他の負極活物質をさらに含んでいてもよい。
【0011】
上記電極活物質において、前記負極活物質は、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８であり、前記電極活物質は、さらにＡｌＮｂ１１Ｏ２９を含んでいてもよい。
【0012】
本発明に係る全固体電池は、酸化物系固体電解質層と、前記酸化物系固体電解質層の第１主面上に設けられ、正極活物質を含む第１電極層と、前記酸化物系固体電解質層の第２主面上に設けられ、上記のいずれかの電極活物質を含む第２電極層と、を備える。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、高容量な電極活物質、および当該電極活物質を用いた全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。
【図2】模式的断面図である。
【図3】（ａ）および（ｂ）はＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行なった場合の測定結果を例示する図である。
【図4】実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【図5】他の全固体電池の模式的断面図である。
【図6】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図7】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【図8】第２実施形態に係るリチウムイオン電池の基本構造を示す模式的断面図である。
【図9】実施例１の放電容量を示す図である。
【図10】ＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0016】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。第１内部電極１０、固体電解質層３０、第２内部電極２０は、焼結体である。
図１は、第１実施形態に係る全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。第１内部電極１０、固体電解質層３０、第２内部電極２０は、焼結体である。
【0017】
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。
【0018】
固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。
【0019】
図２で例示するように、第１内部電極１０は、電極活物質１１、固体電解質１２、導電助剤１３などが分散する構造を有している。第２内部電極２０は、電極活物質２１、固体電解質２２、導電助剤２３などが分散する構造を有している。第１内部電極１０が電極活物質１１を備え、第２内部電極２０が電極活物質２１を備えることによって、全固体電池１００を二次電池として用いることができる。第１内部電極１０が固体電解質１２を備え、第２内部電極２０が固体電解質２２を備えることによって、第１内部電極１０および第２内部電極２０にイオン伝導性が得られる。第１内部電極１０が導電助剤１３を備え、第２内部電極２０が導電助剤２３を備えることによって、第１内部電極１０および第２内部電極２０に導電性が得られる。
【0020】
電極活物質１１は、例えば、オリビン型結晶構造をもつ電極活物質である。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【0021】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
【0022】
導電助剤１３，２３として、カーボン材料などが用いられている。導電助剤１３，２３として、金属が用いられていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
【0023】
ところで、一般的なＬｉイオン電池に用いられる負極活物質は、黒鉛系が主となっている。しかしながら、黒鉛系の動作電位はＬｉの析出電位と近いため、充放電時にＬｉの析出による内部短絡の危険性が存在する。そこで、酸化物系の負極活物質を用いることが考えられる。酸化物系の負極活物質は、黒鉛系の負極活物質と比較して動作電位が高く、リチウム析出が起こらないため、充放電時に内部短絡の起こらない安全な電池を提供することができる。しかしながら、酸化物系の負極活物質の欠点として、低容量である点が挙げられる。
【0024】
近年では、約２７０ｍＡｈ／ｇの入出力が可能なＡｌＮｂ１１Ｏ２９といった高容量の負極活物質が報告されている。しかしながら、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９以上に高容量な負極活物質が求められている。
【0025】
本発明者の鋭意研究により、ＡｌおよびＮｂを含み、空間群Ｃ２／ｍに帰属し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する酸化物系の負極活物質を用いることで、より高容量を実現できることが突き止められた。本実施形態においては、電極活物質２１が、ＡｌおよびＮｂを含み、空間群Ｃ２／ｍに帰属し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する酸化物系の負極活物質を含む。
【0026】
例えば、ＡｌおよびＮｂを含み、空間群Ｃ２／ｍに帰属し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する酸化物系の負極活物質として、一般式Ａｌ２＋ｘＮｂ５０Ｏ１２８＋１．５ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）で表すことができる酸化物を用いることができる。例えば、－０．１≦ｘ≦０であってもよく、または０≦ｘ≦０．１であってもよい。
【0027】
例えば、負極活物質として、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８、Ａｌ１．９Ｎｂ５０Ｏ１２７．８５、Ａｌ２．１Ｎｂ５０Ｏ１２８。１５などを用いることができる。一例として、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の入出力は２５０～２７０ｍＡｈ／ｃｍ３であるのに対して、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の入出力は２７０ｍＡｈ／ｇ～２９０ｍＡｈ／ｃｍ３である。
【0028】
図３（ａ）は、一例として、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の組成を有する負極活物質についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行なった場合の測定結果を例示する図である。図３（ａ）で例示するように、いくつかのピークが現れているものの、２５．３°以上２５．７°以下に主要ピーク（最も強度の高いピーク）が現れている。なお、図３（ｂ）は、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９についてＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行なった場合の測定結果を例示する図である。図３（ｂ）で例示するように、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９では、主要ピークが２５．３°～２５．７°の範囲外に現れている。
【0029】
電極活物質２１は、ＡｌおよびＮｂを含み、空間群Ｃ２／ｍに帰属し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する酸化物系負極活物質に加えて、組成の異なる他の負極活物質を含んでいてもよい。当該他の負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＮｂ２Ｏ７、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＴａ２Ｏ７、ＴｉＴａ１．５Ｎｂ０．５Ｏ７、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯ３、ＬｉＴｉＯＰＯ４、ＭｏＮｂ１２Ｏ３３、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３、Ｎｂ１６Ｗ５Ｏ５５、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＰＯ５、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ３Ｖ２Ｏ５などを用いることができる。
【0030】
特に、ＡｌおよびＮｂを含み、空間群Ｃ２／ｍに帰属し、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する負極活物質としてＡｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８を用い、他の負極活物質としてＡｌＮｂ１１Ｏ２９を用いることで、混合焼成しても活物質同士の反応が抑制されるという特有の効果が得られる。
【0031】
第２内部電極２０において、電極活物質２１の平均粒径が大きすぎると、電極内抵抗が高くなり、高速な充放電が難しくなるおそれがある。平均粒径が小さすぎると熱処理時の反応性が高まることに加え、固体電解質の焼結緻密化を阻害するおそれがある。そこで、第２内部電極２０における電極活物質２１の平均粒径は、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上４．５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0032】
図４は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
【0033】
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【0034】
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【0035】
第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図４の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図４の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
【0036】
第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図５で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１５が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２５が設けられていてもよい。第１集電体層１５および第２集電体層２５は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１５および第２集電体層２５の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１５を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２５を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
【0037】
【0038】
（負極活物質粉末の作製工程）
Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などの原料を秤量し、混合する。例えば、Ａｌ２＋ｘＮｂ５０Ｏ１２８＋１．５ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）が得られるように秤量し、擂潰混合する。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行う。その後、大気中１３００℃で熱処理することで目的のＡｌ２＋ｘＮｂ５０Ｏ１２８＋１．５ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ＜２５）の合成粉を得る。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とする。
Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などの原料を秤量し、混合する。例えば、Ａｌ２＋ｘＮｂ５０Ｏ１２８＋１．５ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）が得られるように秤量し、擂潰混合する。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行う。その後、大気中１３００℃で熱処理することで目的のＡｌ２＋ｘＮｂ５０Ｏ１２８＋１．５ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ＜２５）の合成粉を得る。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とする。
【0039】
合成時の焼成温度は、高すぎると粒子の凝着が激しくなりハンドリングしにくくなるため好ましくなく、低すぎると各金属原子の均一性が低下するため好ましくない。焼成温度は１１００℃以上１４５０℃以下が好ましく、１１５０℃以上１４００℃以下がより好ましく、１２００℃以上１３５０℃以下がさらに好ましい。
【0040】
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0041】
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0042】
（内部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質層用の原料粉末を用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。また、第２内部電極２０の電極活物質２１に複数種類の負極活物質を含ませる場合には、当該複数種類の負極活物質を内部電極用ペーストに含ませればよい。
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質層用の原料粉末を用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。また、第２内部電極２０の電極活物質２１に複数種類の負極活物質を含ませる場合には、当該複数種類の負極活物質を内部電極用ペーストに含ませればよい。
【0043】
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数のガラス成分が含まれている。
【0044】
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
【0045】
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【0046】
（積層工程）
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図７（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図７（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
【0047】
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
【0048】
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
【0049】
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
【0050】
（第２実施形態）
図８は、第２実施形態に係るリチウムイオン電池２００の基本構造を示す模式的断面図である。図８で例示するように、リチウムイオン電池２００は、対極として機能するＬｉ金属１１０上に、電解液１２０が配置され、電解液１２０上に混合電極１３０が配置され、混合電極１３０上に集電箔１４０が配置された構造を有する。電解液１２０は、セパレータなどに保持されている。
図８は、第２実施形態に係るリチウムイオン電池２００の基本構造を示す模式的断面図である。図８で例示するように、リチウムイオン電池２００は、対極として機能するＬｉ金属１１０上に、電解液１２０が配置され、電解液１２０上に混合電極１３０が配置され、混合電極１３０上に集電箔１４０が配置された構造を有する。電解液１２０は、セパレータなどに保持されている。
【0051】
Ｌｉ金属１１０は、負極として機能する。混合電極１３０は、正極として機能する。混合電極１３０は、第１実施形態で説明した第２内部電極２０に含まれている電極活物質を含んでいる。ただし、混合電極１３０は、焼結体ではなく、電極活物質を含むスラリを塗布して乾燥させるなどして形成されている。集電箔１４０は、導電性材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウムなどの金属箔である。電解液１２０は、リチウムイオンを伝導させることができる電解質を含むものであれば特に限定されるものではない。
【0052】
本実施形態においては、混合電極１３０が第１実施形態で説明した第２内部電極２０の電極活物質を含むことから、高容量を実現することができる。また、本実施形態においては、焼成の工程が不要であるため、２種類以上の負極活物質を混合電極１３０に含有させても、当該負極活物質同士の反応を抑制することができる。
【実施例0053】
以下、実施形態に従ってリチウムイオン電池を作製し、特性について調べた。
【0054】
（実施例１）
Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の組成比となるように、原料を秤量し、擂潰混合した。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行い、さらに大気中１３００℃で熱処理することで目的のＡｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８合成粉を得た。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とした。ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２５．６°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の組成比となるように、原料を秤量し、擂潰混合した。混合後、大気中１１００℃で仮焼し、得られた仮焼粉に対して再度擂潰処理を行い、さらに大気中１３００℃で熱処理することで目的のＡｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８合成粉を得た。合成粉を再度擂潰処理後、＃１５０のステンレスメッシュで篩い通しを行い、負極活物質粉末とした。ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２５．６°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
【0055】
負極活物質粉末、ＰＶｄＦバインダ、アセチレンブラックを重量比８０：１０：１０で混合し、ＮＭＰで希釈した塗工スラリを作製し、アルミ箔上に塗膜形成した。セパレータを介在させて対極に金属リチウム箔を配置した負極ハーフセルを構築し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６のＥＣ：ＤＥＣ（１：２ｖｏｌ％）を用いて、２０３２コインセル中に封止した。ＤＥＣは、ジエチルカーボネートである。ＥＣは、エチレンカーボネートである。
【0056】
（実施例２）
実施例２では、Ａｌ１．９Ｎｂ５０Ｏ１２７．８５の組成比の負極活物質粉末を合成した他は、実施例１と同じ製造条件とした。なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２５．７°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
実施例２では、Ａｌ１．９Ｎｂ５０Ｏ１２７．８５の組成比の負極活物質粉末を合成した他は、実施例１と同じ製造条件とした。なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２５．７°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
【0057】
（実施例３）
実施例３では、Ａｌ２．１Ｎｂ５０Ｏ１２８。１５の組成比の負極活物質粉末を合成した他は、実施例１と同じ製造条件とした。なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２５．４°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
実施例３では、Ａｌ２．１Ｎｂ５０Ｏ１２８。１５の組成比の負極活物質粉末を合成した他は、実施例１と同じ製造条件とした。なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２５．４°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
【0058】
（比較例１）
比較例１では、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の組成比の負極活物質粉末を合成した他は、実施例１と同じ製造条件とした。なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２４．９°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
比較例１では、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の組成比の負極活物質粉末を合成した他は、実施例１と同じ製造条件とした。なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２４．９°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
【0059】
（比較例２）
比較例２では、Ａｌ１．８Ｎｂ５０Ｏ１２７．７の組成比の負極活物質粉末を合成した他は、実施例１と同じ製造条件とした。なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２５．８°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
比較例２では、Ａｌ１．８Ｎｂ５０Ｏ１２７．７の組成比の負極活物質粉末を合成した他は、実施例１と同じ製造条件とした。なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２５．８°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
【0060】
（比較例３）
比較例３では、Ａｌ２．２Ｎｂ５０Ｏ１２８．３の組成比の負極活物質粉末を合成した他は、実施例１と同じ製造条件とした。なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２４．８°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
比較例３では、Ａｌ２．２Ｎｂ５０Ｏ１２８．３の組成比の負極活物質粉末を合成した他は、実施例１と同じ製造条件とした。なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定で、２４．８°に主要ピークが確認された。また、リートベルト解析により、空間群Ｃ２／ｍに帰属することが確認された。
【0061】
（単相化率）
実施例１～３および比較例１～３のそれぞれについて、負極活物質の単相化率を測定した。単相化率は、リートベルト解析によって得られた主相と二次相ピーク強度比から算出した。具体的には、負極活物質の強度／（負極活物質の強度＋二次相の強度）×１００とした。単相化率は、実施例１では１００％であり、実施例２では９３％であり、実施例３では９４％であり、比較例１では１００％であり、比較例２では７６％であり、比較例３では７１％であった。
実施例１～３および比較例１～３のそれぞれについて、負極活物質の単相化率を測定した。単相化率は、リートベルト解析によって得られた主相と二次相ピーク強度比から算出した。具体的には、負極活物質の強度／（負極活物質の強度＋二次相の強度）×１００とした。単相化率は、実施例１では１００％であり、実施例２では９３％であり、実施例３では９４％であり、比較例１では１００％であり、比較例２では７６％であり、比較例３では７１％であった。
【0062】
単相化率が９０％以上であれば単相化率を合格「○」と判定し、単相化率が９０％未満であれば単相化率を不合格「×」と判定した。実施例１～３の単相化率は合格「○」と判定された。一方で、比較例２，３の単相化率は不合格「×」と判定された。これは、主相（２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する材料）以外を多く含むことで放電容量の低下が起こると考えられるためである。
【0063】
（放電容量）
実施例１～３および比較例１～３のそれぞれについて、放電容量を測定した。放電容量は、２５℃の恒温槽内でカットオフ電位を１．０Ｖ－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として０．２ＣのＣＣ充放電を行うことによって測定した。放電容量は、実施例１では１３１２ｍＡｈ／ｃｍ３であり、実施例２では１２０９ｍＡｈ／ｃｍ３であり、実施例３では１２２１ｍＡｈ／ｃｍ３であり、比較例１では１１２２ｍＡｈ／ｃｍ３であり、比較例２では１０７６ｍＡｈ／ｃｍ３であり、比較例３では１０２２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。なお、実施例１の結果を図９に示す。
実施例１～３および比較例１～３のそれぞれについて、放電容量を測定した。放電容量は、２５℃の恒温槽内でカットオフ電位を１．０Ｖ－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として０．２ＣのＣＣ充放電を行うことによって測定した。放電容量は、実施例１では１３１２ｍＡｈ／ｃｍ３であり、実施例２では１２０９ｍＡｈ／ｃｍ３であり、実施例３では１２２１ｍＡｈ／ｃｍ３であり、比較例１では１１２２ｍＡｈ／ｃｍ３であり、比較例２では１０７６ｍＡｈ／ｃｍ３であり、比較例３では１０２２ｍＡｈ／ｃｍ３であった。なお、実施例１の結果を図９に示す。
【0064】
放電容量が１２００ｍＡｈ／ｃｍ３以上であれば放電容量を合格「○」と判定し、放電容量が１２００ｍＡｈ／ｃｍ３未満であれば放電容量を不合格「×」と判定した。実施例１～３の放電容量は合格「○」と判定された。一方で、比較例１～３の放電容量は不合格「×」と判定された。これは、主相（２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する材料）以外を多く含むことによって容量が低下したためであると考えられる。
【0065】
結果を表１に示す。
【表1】
【0066】
以上の結果から、実施例１～３の負極活物質は、高容量を実現することが確認された。続いて、サイクル特性およびレート特性についても調べた。
【0067】
（サイクル特性）
実施例１～３および比較例１～３のそれぞれについて、サイクル特性を測定した。サイクル特性は、２５℃の恒温槽内でカットオフ電位を１．０Ｖ－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として０．２ＣのＣＣ充放電を３０サイクルした後、初回放電容量からの容量維持率を算出することによって評価した。３０サイクル後の容量維持率は、実施例１では８８．４％であり、実施例２では８７．２％であり、実施例３では８６．９％であり、比較例１では９０．３％であり、比較例２では７６．４％であり、比較例３では７８．７％であった。
実施例１～３および比較例１～３のそれぞれについて、サイクル特性を測定した。サイクル特性は、２５℃の恒温槽内でカットオフ電位を１．０Ｖ－３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として０．２ＣのＣＣ充放電を３０サイクルした後、初回放電容量からの容量維持率を算出することによって評価した。３０サイクル後の容量維持率は、実施例１では８８．４％であり、実施例２では８７．２％であり、実施例３では８６．９％であり、比較例１では９０．３％であり、比較例２では７６．４％であり、比較例３では７８．７％であった。
【0068】
３０サイクル後の容量維持率が８０％以上であればサイクル特性を合格「○」と判定し、３０サイクル後の容量維持率が８０％未満であればサイクル特性を不合格「×」と判定した。実施例１～３のサイクル特性は合格「○」と判定された。一方で、比較例２，３のサイクル特性は不合格「×」と判定された。これは、主相（２５．３°以上２５．７°以下に主要ピークを有する材料）以外を多く含むことによって電極のサイクル劣化が顕著になったためであると考えられる。
【0069】
続いて、２種類の負極活物質を混合した電極活物質について放電容量について調べた。
【0070】
（実施例４）
実施例４では、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の負極活物質と、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の負極活物質とを混合したものを、放電容量の測定対象とした。実施例の放電容量は、１１９４ｍＡｈ／ｃｍ３であり、比較例１の放電容量よりも高くなった。なお、図１０に示すように、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク強度を測定した。２５．６°のピーク強度と２６．０°のピーク強度との合計を１００とし、各ピーク強度の比率（％）を測定した。２５．６°のピーク強度割合は３２％であり、２６．０°のピーク強度割合は６８％であった。結果を表２に示す。
実施例４では、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の負極活物質と、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の負極活物質とを混合したものを、放電容量の測定対象とした。実施例の放電容量は、１１９４ｍＡｈ／ｃｍ３であり、比較例１の放電容量よりも高くなった。なお、図１０に示すように、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク強度を測定した。２５．６°のピーク強度と２６．０°のピーク強度との合計を１００とし、各ピーク強度の比率（％）を測定した。２５．６°のピーク強度割合は３２％であり、２６．０°のピーク強度割合は６８％であった。結果を表２に示す。
【表2】
【0071】
（実施例５）
実施例５では、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の負極活物質と、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の負極活物質とを混合して焼成した。ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク強度を測定した。２５．６°のピーク強度と２６．０°のピーク強度との合計を１００とし、各ピーク強度の比率（％）を測定した。２５．６°のピークが確認され、混合焼成後においてもＡｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の存在が確認された。このことから、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の負極活物質と、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の負極活物質とを混合焼成しても、活物質同士の反応が抑制されることが確認された。結果を表３に示す。
実施例５では、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の負極活物質と、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の負極活物質とを混合して焼成した。ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、ピーク強度を測定した。２５．６°のピーク強度と２６．０°のピーク強度との合計を１００とし、各ピーク強度の比率（％）を測定した。２５．６°のピークが確認され、混合焼成後においてもＡｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の存在が確認された。このことから、Ａｌ２Ｎｂ５０Ｏ１２８の負極活物質と、ＡｌＮｂ１１Ｏ２９の負極活物質とを混合焼成しても、活物質同士の反応が抑制されることが確認された。結果を表３に示す。
【表3】
【0072】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0073】
１０ 第１内部電極
１１ 電極活物質
１２ 固体電解質
１３ 導電助剤
１５ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 電極活物質
２２ 固体電解質
２３ 導電助剤
２５ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
１１０ Ｌｉ金属
１２０ 電解液
１３０ 混合電極
１４０ 集電箔
２００ リチウムイオン電池
１１ 電極活物質
１２ 固体電解質
１３ 導電助剤
１５ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 電極活物質
２２ 固体電解質
２３ 導電助剤
２５ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池
１１０ Ｌｉ金属
１２０ 電解液
１３０ 混合電極
１４０ 集電箔
２００ リチウムイオン電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】