(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024151801
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】磁気冷凍用材料及びこれを用いた磁気冷凍装置
(51)【国際特許分類】
H01F 1/01 20060101AFI20241018BHJP
C22C 28/00 20060101ALI20241018BHJP
F25B 21/00 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
H01F1/01 170
C22C28/00 A
H01F1/01 150
F25B21/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023065521
(22)【出願日】2023-04-13
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、未来社会創造事業「磁気冷凍材料および水素液化システムに関する研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】タン シン
(72)【発明者】
【氏名】セペリ アミン ホセイン
(72)【発明者】
【氏名】大久保 忠勝
(72)【発明者】
【氏名】宝野 和博
【テーマコード（参考）】
5E040
【Ｆターム（参考）】
5E040AA20
5E040AB10
5E040CA16
5E040NN01
5E040NN02
5E040NN15
(57)【要約】
【課題】ガス液化に必要な液体窒素温度７７Ｋ近傍を含む４０Ｋ－１７０Ｋの温度帯域で、熱ヒステリシスを起こさない巨大なＭＣＥ｜△Ｓｍ｜が１７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上を示す磁気冷凍用材料を探索すること。
【解決手段】
Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｓｉ（ケイ素）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．３の組成を有する。磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは８０Ｋから１７０Ｋの温度範囲であって、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すものである。
Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜１．１の組成を有する。
【選択図】図８
【解決手段】
Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｓｉ（ケイ素）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．３の組成を有する。磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは８０Ｋから１７０Ｋの温度範囲であって、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すものである。
Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）並びに不可避的不純物からなり、次の組成式：Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜１．１の組成を有する。
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｓｉ（ケイ素）並びに不可避的不純物からなり、
次の組成式：
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．３の組成を有する磁気冷凍用材料。
次の組成式：
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．３の組成を有する磁気冷凍用材料。
【請求項2】
請求項１に記載の磁気冷凍用材料において、
磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは８０Ｋから１７０Ｋの温度範囲であって、
前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示すことを特徴とする磁気冷凍用材料。
磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは８０Ｋから１７０Ｋの温度範囲であって、
前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示すことを特徴とする磁気冷凍用材料。
【請求項3】
Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）並びに不可避的不純物からなり、
次の組成式：
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜１．１の組成を有する磁気冷凍用材料。
次の組成式：
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜１．１の組成を有する磁気冷凍用材料。
【請求項4】
請求項３に記載の磁気冷凍用材料において、
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎ２Ｇｅ２：０＜ｙ＜１．１の組成を有する磁気冷凍用材料。
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎ２Ｇｅ２：０＜ｙ＜１．１の組成を有する磁気冷凍用材料。
【請求項5】
請求項３又は４に記載の磁気冷凍用材料において、
磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは３５Ｋから７５Ｋの温度範囲であって、
前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示すことを特徴とする磁気冷凍用材料。
磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは３５Ｋから７５Ｋの温度範囲であって、
前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示すことを特徴とする磁気冷凍用材料。
【請求項6】
請求項１乃至５に記載の磁気冷凍用材料において、
前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で、磁気エントロピー変化は、５Ｔ磁界の下、１７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られることを特徴とする磁気冷凍用材料。
前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で、磁気エントロピー変化は、５Ｔ磁界の下、１７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られることを特徴とする磁気冷凍用材料。
【請求項7】
請求項６に記載の磁気冷凍用材料において、
５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化は２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られることを特徴とする磁気冷凍用材料。
５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化は２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られることを特徴とする磁気冷凍用材料。
【請求項8】
請求項１乃至５に記載の磁気冷凍用材料において、
前記転移温度Ｔｔｒ近傍でのＭ－Ｈループを測定して得られるヒステリシス損失は１Ｊ／ｋｇ以下であることを特徴とする磁気冷凍用材料。
前記転移温度Ｔｔｒ近傍でのＭ－Ｈループを測定して得られるヒステリシス損失は１Ｊ／ｋｇ以下であることを特徴とする磁気冷凍用材料。
【請求項9】
請求項１乃至８に記載の磁気冷凍用材料を用いた磁気冷凍装置。
【請求項10】
前記磁気冷凍装置は水素液化用、又はヘリウム液化用である請求項９に記載の磁気冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、磁気冷凍用材料及びこれを用いた磁気冷凍装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、天然ガス、酸素、窒素、水素など、あらゆる市場分野において、ガスの消費と生産に対する需要が高まっている。しかし、気体状態のガスは体積が大きく、貯蔵や輸送には液化が必要である。従来の液化法では、極低温でのエネルギー集約的なガス圧縮プロセスが必要で、１５０Ｋ以下の温度では効率が非常に悪い。
磁気熱量効果（ＭＣＥ）に基づく磁気冷凍（ＭＲ）技術は、理想的に高効率で環境に優しいため、従来のガス圧縮冷却技術とは根本的に異なる代替技術になり得る。そのためには、水素、窒素、酸素、天然ガスなどのガスを液化するために、２０～１５０Ｋの関心温度領域で大きなＭＣＥを持つ磁性冷媒材料が必要である。
しかし、図９に示すように、ガス液化に必要な６０Ｋから１５０Ｋの広い温度領域で、現在知られているＭＲ材料では、この広い温度領域でのエントロピー変化△Ｓは１０～２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］である。そこで、ガス液化に必要な△Ｓが３０～４０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］程度の巨大なＭＣＥを持つＭＲ材料が知られていないことが、ＭＲ冷却システムの実用化のボトルネックになっている。
磁気熱量効果（ＭＣＥ）に基づく磁気冷凍（ＭＲ）技術は、理想的に高効率で環境に優しいため、従来のガス圧縮冷却技術とは根本的に異なる代替技術になり得る。そのためには、水素、窒素、酸素、天然ガスなどのガスを液化するために、２０～１５０Ｋの関心温度領域で大きなＭＣＥを持つ磁性冷媒材料が必要である。
しかし、図９に示すように、ガス液化に必要な６０Ｋから１５０Ｋの広い温度領域で、現在知られているＭＲ材料では、この広い温度領域でのエントロピー変化△Ｓは１０～２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］である。そこで、ガス液化に必要な△Ｓが３０～４０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］程度の巨大なＭＣＥを持つＭＲ材料が知られていないことが、ＭＲ冷却システムの実用化のボトルネックになっている。
【0003】
特許文献１では、２０～３００Ｋの温度領域において、強磁性－常磁性転移のキュリー温度近傍の外部磁界による大きな磁気エントロピー変化を利用する磁気冷凍作動物質が探索されている。そして、磁気モーメントの大きい希土類元素のＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの単独又は２種以上、非晶質化元素のＺｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅの単独又は２種以上、及び冷却体Ｃｕ、Ａｇとの親和力を大きくする元素のＣｕ、Ｎｉ、Ａｇとからなる融体を、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で、室温～８５０Ｋの温度に制御したＣｕまたはＡｇ冷却体で急冷して作製した非晶質合金、あるいは多相の微結晶集合合金が、広い温度範囲に亘って磁気エントロピーが大きく、磁気冷凍性能の優れた作動物質が得られるとしている。
しかし、特許文献１で開示された元素組成のうち、実施例に開示された組成の磁気冷凍作動物質では磁気エントロピー変化が小さくて、商業的に磁気冷凍を用いた水素液化装置に適用するには、実用化に耐えるものではなかった。即ち、特許文献１で開示された抽象的な元素組成から最適な元素組成の磁気冷凍作動物質を更に探索する必要があった。
しかし、特許文献１で開示された元素組成のうち、実施例に開示された組成の磁気冷凍作動物質では磁気エントロピー変化が小さくて、商業的に磁気冷凍を用いた水素液化装置に適用するには、実用化に耐えるものではなかった。即ち、特許文献１で開示された抽象的な元素組成から最適な元素組成の磁気冷凍作動物質を更に探索する必要があった。
【0004】
特許文献２では、熱交換器用の熱磁気材料として、
Ｇｄ５（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）４、（０．２≦ｘ≦１） （Ｖ）、
Ｔｂ５（Ｓｉ４－ｘＧｅｘ）、（ｘ＝０、１、２、３、４） （ＶＩ）、
ＸＴｉＧｅ、（Ｘ＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ） （ＶＩＩ）
が提案されているが、実施例としてはＭｎＦｅＰＧｅ系、ＭｎＦｅＰＧｅＳｂ系に限られている。また、特許文献２で開示された実施例の熱磁気材料では、キュリー温度は２４０～３４０Ｋであり、磁気冷凍を用いた水素液化装置に必要とされる１５～１５０Ｋの関心温度領域で大きなＭＣＥを持つ磁性冷媒材料は開示されていない。
Ｇｄ５（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）４、（０．２≦ｘ≦１） （Ｖ）、
Ｔｂ５（Ｓｉ４－ｘＧｅｘ）、（ｘ＝０、１、２、３、４） （ＶＩ）、
ＸＴｉＧｅ、（Ｘ＝Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ） （ＶＩＩ）
が提案されているが、実施例としてはＭｎＦｅＰＧｅ系、ＭｎＦｅＰＧｅＳｂ系に限られている。また、特許文献２で開示された実施例の熱磁気材料では、キュリー温度は２４０～３４０Ｋであり、磁気冷凍を用いた水素液化装置に必要とされる１５～１５０Ｋの関心温度領域で大きなＭＣＥを持つ磁性冷媒材料は開示されていない。
【0005】
熱ヒステリシスを本質的に持たない二次磁気相転移（ＳＯＭＴ）材料は、可逆的なＭＣＥとサイクル性能中の優れた機械的安定性により、この用途の良い候補となると期待されている。ＨｏＢ２，ＨｏＮ，ＨｏＮｉ２などのＨｏ系ＳＯＭＴ化合物では、２０Ｋ以下の温度で巨大ＭＣＥ（－△Ｓｍ＞２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］）が実現されているが、その巨大ＭＣＥを６０Ｋまで維持することは不可能である。
例えば、ＥｒＡｌ２とＨｏＮ化合物では、２０Ｋ以下の温度でそれぞれ｜△Ｓｍ｜が３７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］と２９［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、６０Ｋでは｜△Ｓｍ｜が１８［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］と１１［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］に減少する。さらにＴｂＡｌ２では９０Ｋで１４［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、（Ｇｄ，Ｔｂ）Ａｌ２化合物では１４０Ｋで１１［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］まで劣化する。したがって、ガス液化に必要な６０～１５０Ｋの温度で熱ヒステリシスを起こさない巨大なＭＣＥ｜△Ｓｍ｜が２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上を示す冷媒材料は非常に少ない。
例えば、ＥｒＡｌ２とＨｏＮ化合物では、２０Ｋ以下の温度でそれぞれ｜△Ｓｍ｜が３７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］と２９［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、６０Ｋでは｜△Ｓｍ｜が１８［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］と１１［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］に減少する。さらにＴｂＡｌ２では９０Ｋで１４［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、（Ｇｄ，Ｔｂ）Ａｌ２化合物では１４０Ｋで１１［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］まで劣化する。したがって、ガス液化に必要な６０～１５０Ｋの温度で熱ヒステリシスを起こさない巨大なＭＣＥ｜△Ｓｍ｜が２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上を示す冷媒材料は非常に少ない。
【0006】
また、特許文献３、４では、二次磁気相転移（ＳＯＭＴ）材料として、ＥｒＣｏ２系の磁気熱量効果化合物が提案されている。即ち、特許文献３では、ＥｒＣｏ２－ｙ（Ｆｅ、Ｍｎ）ｙ（０．０２≦ｙ≦０．０７）が提案されている。また、特許文献４では、ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＡｉｘＮｉｙ（０＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２）、ＥｒＣｏ２－ｘ－ｙＦｅｘＮｉｙ（０．０３５≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２）が提案されている。
これらのＥｒＣｏ２系の磁気熱量効果化合物では、例えばＥｒＣｏ１．９６Ｆｅ０．０４では５０Ｋにおいて｜△Ｓｍ｜が約０．２Ｊ／（ｃｍ－３・Ｋ）であり、ＥｒＣｏ２系の比重を約１０ｇ／ｃｍ３とすると、約２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］に相当している。しかし、ガス液化に必要な液体窒素温度７７Ｋ近傍の温度帯域で、熱ヒステリシスを起こさない巨大なＭＣＥ｜△Ｓｍ｜が２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上を示す冷媒材料としては帯域不足で、液体窒素温度７７Ｋ近傍の温度帯域では新たな磁気熱量効果化合物の探索が必要となっている。
これらのＥｒＣｏ２系の磁気熱量効果化合物では、例えばＥｒＣｏ１．９６Ｆｅ０．０４では５０Ｋにおいて｜△Ｓｍ｜が約０．２Ｊ／（ｃｍ－３・Ｋ）であり、ＥｒＣｏ２系の比重を約１０ｇ／ｃｍ３とすると、約２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］に相当している。しかし、ガス液化に必要な液体窒素温度７７Ｋ近傍の温度帯域で、熱ヒステリシスを起こさない巨大なＭＣＥ｜△Ｓｍ｜が２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上を示す冷媒材料としては帯域不足で、液体窒素温度７７Ｋ近傍の温度帯域では新たな磁気熱量効果化合物の探索が必要となっている。
【0007】
これに対して、一次磁気相転移（ＦＯＭＴ）物質は巨大なＭＣＥを示し、その巨大ＭＣＥは広い温度範囲で維持できる。例えば、Ｇｄ５（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）４（０＜ｘ＜０．５）は２０Ｋから２９０Ｋの広い温度範囲で巨大ＭＣＥ（－△Ｓｍが２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上）を示す。しかし、ＦＯＭＴに関わるＧｄ５（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）４化合物は、熱ヒステリシスによる不可逆的なＭＣＥや、機械的不安定性に悩まされ、実用化の妨げになっている。
これまで、Ｇｄ５（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）４化合物のヒステリシス低減には多大な努力が払われており、ＳＯＭＴ材料のヒステリシス低減は｜△Ｓｍ｜を犠牲にして達成されていることが判明している。例えば、Ｇｄ５Ｓｉ２Ｇｅ２の｜△Ｓｍ｜は、ヒステリシスを最小化した５Ｔの磁場変化下で、Ｇｄ５Ｓｉ２Ｇｅ１．９Ｆｅ０．１の｜△Ｓｍ｜は７Ｊ／ｃｍ３Ｋに減少する。このため、Ｇｄ５Ｓｉ２Ｇｅ２系化合物については、実用化にはあまり魅力的ではないという課題があった。
これまで、Ｇｄ５（ＳｉｘＧｅ１－ｘ）４化合物のヒステリシス低減には多大な努力が払われており、ＳＯＭＴ材料のヒステリシス低減は｜△Ｓｍ｜を犠牲にして達成されていることが判明している。例えば、Ｇｄ５Ｓｉ２Ｇｅ２の｜△Ｓｍ｜は、ヒステリシスを最小化した５Ｔの磁場変化下で、Ｇｄ５Ｓｉ２Ｇｅ１．９Ｆｅ０．１の｜△Ｓｍ｜は７Ｊ／ｃｍ３Ｋに減少する。このため、Ｇｄ５Ｓｉ２Ｇｅ２系化合物については、実用化にはあまり魅力的ではないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特公昭６３－３５７０２号公報
【特許文献2】特表２０１１－５２３７７１号公報 請求項１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
以上説明したように、ガス液化に必要な液体窒素温度７７Ｋ近傍を含む４０Ｋ－１７０Ｋの温度帯域で、熱ヒステリシスを起こさない巨大なＭＣＥ｜△Ｓｍ｜が１７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上、更に好ましくは２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上を示す冷媒材料を探索して、新たな磁気冷凍用材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、Ｇｄ５Ｇｅ４は、５０Ｋでの巨大なＭＣＥ（｜△Ｓｍ｜＝２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］）と大きな冷凍能力から、低温でのガス液化の有力候補となりうると考えた。しかし、ＦＯＭＴの性質に起因する５Ｋまでの大きな熱ヒステリシス（図１（ｃ））がガス液化への実用化を妨げている。
そこで、第三元素を添加したＧｄ５Ｇｅ４系化合物を探索することで、液体窒素温度付近である５０Ｋでの巨大なＭＣＥと、二次磁気相転移（ＳＯＭＴ）材料が両立するのではないかと考え、Ｇｄ５Ｇｅ４系化合物に添加する第三元素を探索した。更に、この第三元素としてＳｎを選定し、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ系化合物に添加する第４元素を探索したところ、本発明を想到するに至った。
そこで、第三元素を添加したＧｄ５Ｇｅ４系化合物を探索することで、液体窒素温度付近である５０Ｋでの巨大なＭＣＥと、二次磁気相転移（ＳＯＭＴ）材料が両立するのではないかと考え、Ｇｄ５Ｇｅ４系化合物に添加する第三元素を探索した。更に、この第三元素としてＳｎを選定し、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ系化合物に添加する第４元素を探索したところ、本発明を想到するに至った。
【0011】
［１］本発明の磁気冷凍用材料は、例えば表６に示すように、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｓｉ（ケイ素）並びに不可避的不純物からなり、
次の組成式：
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：０．８＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．３の組成を有する。
〔２〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔１〕では、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは８０Ｋから１７０Ｋの温度範囲内であって、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示してもよい。
［３］本発明の磁気冷凍用材料は、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）並びに不可避的不純物からなり、
次の組成式：
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜１．１の組成を有する。
〔４〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔３〕では、
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎ２Ｇｅ２：０＜ｙ＜１．１の組成を有していてもよい。
〔５〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔３〕又は〔４〕では、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは３５Ｋから７５Ｋの温度範囲内であって、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示してもよい。
次の組成式：
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：０．８＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．３の組成を有する。
〔２〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔１〕では、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは８０Ｋから１７０Ｋの温度範囲内であって、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示してもよい。
［３］本発明の磁気冷凍用材料は、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）並びに不可避的不純物からなり、
次の組成式：
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜１．１の組成を有する。
〔４〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔３〕では、
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎ２Ｇｅ２：０＜ｙ＜１．１の組成を有していてもよい。
〔５〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔３〕又は〔４〕では、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは３５Ｋから７５Ｋの温度範囲内であって、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示してもよい。
【0012】
〔６〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔１〕～〔５〕では、前記転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で、磁気エントロピー変化△Ｓは、５Ｔ磁界の下、１７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られてもよい。
〔７〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔６〕では、５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓは２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られるものであってもよい。この場合、
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．１の組成を有するとよく、また
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜０．８の組成を有してもよい。
また、磁気冷凍用材料〔６〕では、５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓは２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られるものであってもよい。この場合、
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜０．９の組成を有するとよく、また
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．８≦ｘ≦２．２、０＜ｙ＜０．４の組成を有してもよい。
また、磁気冷凍用材料〔６〕では、５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓは３０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られるものであってもよい。この場合、
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ≦０．４の組成を有するとよく、またＧｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．８≦ｘ≦２．２、０＜ｙ＜０．１の組成を有してもよい。
〔８〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔１〕～〔５〕では、前記転移温度Ｔｔｒ近傍でのＭ－Ｈループを測定して得られるヒステリシス損失は１Ｊ／ｋｇ以下であるとよい。
〔９〕本発明の実施例において、磁気冷凍装置は、上記磁気冷凍用材料〔１〕～〔８〕を用いてもよい。
〔１０〕本発明の実施例において、磁気冷凍装置〔９〕は、水素液化用、又はヘリウム液化用であってもよい。
〔７〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔６〕では、５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓは２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られるものであってもよい。この場合、
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．１の組成を有するとよく、また
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜０．８の組成を有してもよい。
また、磁気冷凍用材料〔６〕では、５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓは２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られるものであってもよい。この場合、
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜０．９の組成を有するとよく、また
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．８≦ｘ≦２．２、０＜ｙ＜０．４の組成を有してもよい。
また、磁気冷凍用材料〔６〕では、５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓは３０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られるものであってもよい。この場合、
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ≦０．４の組成を有するとよく、またＧｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．８≦ｘ≦２．２、０＜ｙ＜０．１の組成を有してもよい。
〔８〕本発明の実施例において、磁気冷凍用材料〔１〕～〔５〕では、前記転移温度Ｔｔｒ近傍でのＭ－Ｈループを測定して得られるヒステリシス損失は１Ｊ／ｋｇ以下であるとよい。
〔９〕本発明の実施例において、磁気冷凍装置は、上記磁気冷凍用材料〔１〕～〔８〕を用いてもよい。
〔１０〕本発明の実施例において、磁気冷凍装置〔９〕は、水素液化用、又はヘリウム液化用であってもよい。
【発明の効果】
【0013】
本発明の磁気冷凍用材料によれば、Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜１．１の組成を有する磁気冷凍用材料、及びＧｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．３の組成を有する磁気冷凍用材料を用いることで、液体窒素温度付近である４０Ｋ－１７０Ｋの温度範囲内で、５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓｍが１７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上、更に好ましくは２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上の巨大なＭＣＥと、二次磁気相転移（ＳＯＭＴ）材料が両立するので、例えば水素ガス液化に用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の比較例を示すＧｄ５Ｇｅ４化合物の磁気特性の説明図で、（ａ）は２Ｔで測定したＭ－Ｔ曲線、（ｂ）は２Ｔと５Ｔの磁場変化における磁気エントロピー変化、（ｃ）はＧｄ５Ｇｅ４化合物のアロットプロットである。
【図2】本発明の比較例を示すＧｄ５Ｇｅ４系化合物の磁気特性の説明図で、（ａ）はＧｄ５Ｇｅ３．５Ｍ０．５、（ｂ）はＧｄ５ＲＥ０．５Ｇｅ４化合物の２ＴでのＭ－Ｔ曲線の測定例である。
【図3】Ｇｄ５（ＧｅＳｎ）４化合物の２ＴでのＭ－Ｔカーブの測定例である。
【図4】本発明の比較例を示すＧｄ５Ｇｅ４系化合物のＭ－Ｈループを転移温度で測定したものである。
【図5】本発明の比較例であるＧｄ５Ｇｅ４と、一実施例を示すＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物の２Ｔと５Ｔで測定した磁気エントロピーの変化の測定例である。
【図6】本発明の一実施例を示すＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物について２Ｔで測定したＭ－Ｔカーブである。
【図7】Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物のＭ－Ｈループをその転移温度で測定した図面である。
【図8】本発明の一実施例を示すＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物の２Ｔと５Ｔの磁場変化に対する磁気エントロピー変化を示す図である。
【図9】極低温でのガス液化において、最も研究されている材料とＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物の５Ｔの磁場変化下での磁気エントロピー変化の測定例である。
【図10】本発明の実施例において、磁気冷凍材料が使用される磁気冷凍サイクルの各工程を説明する概略図である。
【図11】能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ）サイクルを説明する概略図である。
【図12】磁気冷凍材料をカスケード配置したＡＭＲの一例を示す概略図で、（Ａ）は装置概略図、（Ｂ）は磁気冷凍材料の動作温度帯の説明図である。
【図13】磁気冷凍装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。
≪三元系の比較例≫
Ｇｄ５Ｇｅ４系化合物に添加する第三元素としては、Ｇｄに添加する第三元素ＲＥとしてＹｂ，Ｈｏ，及びＭｇを検討し、Ｇｅに添加する第三元素Ｍとして、Ｃｏ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，及びＣｕを検討した。Ｇｄ、Ｙｂ、及びＨｏについては、日本イットリウム株式会社（福岡県大牟田市）から入手することが出来、材料の形状は塊状であり、純度は９９．９％である。Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、及びＭｎについては、株式会社高純度化学研究所（埼玉県坂戸市）から入手することが出来、材料の形状は粒状であり、純度は９９．９９％であるが、Ｓｉについては９９．９９９％、Ｍｎについては９９．９％になっている。Ｃｏについては、株式会社レアメタリック（東京都千代田区）から入手することが出来、材料の形状は粒状であり、純度は９９．９７％である。Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕについては、フルウチ化学株式会社（東京都品川区）から入手することが出来、材料の形状は粒状であり、純度は９９．９％である。但し、Ｎｉについては材料の形状はシート状である。
≪三元系の比較例≫
Ｇｄ５Ｇｅ４系化合物に添加する第三元素としては、Ｇｄに添加する第三元素ＲＥとしてＹｂ，Ｈｏ，及びＭｇを検討し、Ｇｅに添加する第三元素Ｍとして、Ｃｏ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，及びＣｕを検討した。Ｇｄ、Ｙｂ、及びＨｏについては、日本イットリウム株式会社（福岡県大牟田市）から入手することが出来、材料の形状は塊状であり、純度は９９．９％である。Ｍｇ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｆｅ、及びＭｎについては、株式会社高純度化学研究所（埼玉県坂戸市）から入手することが出来、材料の形状は粒状であり、純度は９９．９９％であるが、Ｓｉについては９９．９９９％、Ｍｎについては９９．９％になっている。Ｃｏについては、株式会社レアメタリック（東京都千代田区）から入手することが出来、材料の形状は粒状であり、純度は９９．９７％である。Ｎｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕについては、フルウチ化学株式会社（東京都品川区）から入手することが出来、材料の形状は粒状であり、純度は９９．９％である。但し、Ｎｉについては材料の形状はシート状である。
【0016】
原料として、日本イットリウム社製の塊状Ｇｄ（純度９９．９％）、高純度化学研究所製の塊状Ｇｅ（純度９９．９９％）、並びに第三元素として上記の試料を秤量し、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＭｘ化合物（ＭはＣｏ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，又はＣｕの何れか）及びＧｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４化合物（ＲＥはＹｂ，Ｈｏ，又はＭｇの何れか）の純粋な組成元素を日新技研社製の雰囲気制御アーク炉にてアルゴン雰囲気下で、純粋な構成元素をアーク溶解することにより作製した。Ｇｄの蒸発を補うため、１－７ｗｔ％のＧｄを余分に装入した。インゴットは、アーク溶解の過程で５回裏返し、再溶解することにより均質化された。磁気特性は、ＳＱＵＩＤ－ＶＳＭ（カンタムデザイン社製）を用いて測定した。
更に、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物の多結晶試料についても、同様に、日新技研社製の雰囲気制御アーク炉にてアルゴン雰囲気下で、純粋な構成元素をアーク溶解することにより作製した。Ｇｄの蒸発を補うため、１－７ｗｔ％のＧｄを余分に装入した。インゴットは、アーク溶解の過程で５回裏返し、再溶解することにより均質化された。磁気特性は、ＳＱＵＩＤ－ＶＳＭ（カンタムデザイン社製）を用いて測定した。
更に、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物の多結晶試料についても、同様に、日新技研社製の雰囲気制御アーク炉にてアルゴン雰囲気下で、純粋な構成元素をアーク溶解することにより作製した。Ｇｄの蒸発を補うため、１－７ｗｔ％のＧｄを余分に装入した。インゴットは、アーク溶解の過程で５回裏返し、再溶解することにより均質化された。磁気特性は、ＳＱＵＩＤ－ＶＳＭ（カンタムデザイン社製）を用いて測定した。
【0017】
表１と表２に第三元素を添加したＧｄ５Ｇｅ４系化合物の組成元素を掲げる。表１は、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｍ０．５化合物の組成（ａｔ．％）を示している（ＭはＣｏ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，又はＣｕの何れか）（試料番号１－５、９－１２）。但し、Ｓｎについては、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ、ｘ＝０．５、１、２、３と組成比を振っている（試料番号５－８）。表２は、Ｇｄ４．５ＲＥ０．５Ｇｅ４化合物の組成（ａｔ．％）を示している（ＲＥはＹｂ，Ｈｏ，又はＭｇの何れか）（試料番号１、１３－１５）。
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】
図１は本発明の比較例を示すＧｄ５Ｇｅ４化合物の磁気特性の説明図で、（ａ）は２Ｔで測定したＭ－Ｔ曲線、（ｂ）は２Ｔと５Ｔの磁場変化における磁気エントロピー変化、（ｃ）はＧｄ５Ｇｅ４化合物のアロット（Ａｒｒｏｔｔ）プロットである。図１（ａ）の縦軸は磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）、横軸は温度Ｋで、外部磁場μ０Ｈとして２Ｔが印加されている。
図１（ｂ）の縦軸は磁気エントロピー変化△Ｓｍ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、横軸は温度Ｋで、外部磁場μ０Ｈとして２Ｔと５Ｔが印加されている。２Ｔの場合、２５－３８Ｋの範囲で、磁気エントロピー変化の最大値として１３～１４［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］が得られている。５Ｔの場合、４８－４４Ｋの範囲で、磁気エントロピー変化の最大値として２４～２６［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］が得られている。
図１（ｃ）の縦軸は磁化Ｍ２（Ａｍ２／ｋｇ）２、横軸は外部磁場μ０Ｈを磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）で割算した数値μ０Ｈ／Ｍ（Ｔ・ｋｇ／Ａｍ２）Ｋで、６Ｋから８１Ｋまで３Ｋ間隔でアロットプロットしたものである。
図１では、Ｇｄ５Ｇｅ４化合物の磁気特性は典型的な一次相転移を示しており、これが巨大な磁気熱量効果をもたらしている。ここで、アロットプロットとは、物性物理学において、ある物質の磁化の２乗Ｍ２を、ある一定温度（または複数の温度）における磁化に対する印加磁場の比率に対してプロットしたもので、物質中の強磁性秩序の存在を容易に判定する方法である。
図１（ｂ）の縦軸は磁気エントロピー変化△Ｓｍ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、横軸は温度Ｋで、外部磁場μ０Ｈとして２Ｔと５Ｔが印加されている。２Ｔの場合、２５－３８Ｋの範囲で、磁気エントロピー変化の最大値として１３～１４［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］が得られている。５Ｔの場合、４８－４４Ｋの範囲で、磁気エントロピー変化の最大値として２４～２６［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］が得られている。
図１（ｃ）の縦軸は磁化Ｍ２（Ａｍ２／ｋｇ）２、横軸は外部磁場μ０Ｈを磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）で割算した数値μ０Ｈ／Ｍ（Ｔ・ｋｇ／Ａｍ２）Ｋで、６Ｋから８１Ｋまで３Ｋ間隔でアロットプロットしたものである。
図１では、Ｇｄ５Ｇｅ４化合物の磁気特性は典型的な一次相転移を示しており、これが巨大な磁気熱量効果をもたらしている。ここで、アロットプロットとは、物性物理学において、ある物質の磁化の２乗Ｍ２を、ある一定温度（または複数の温度）における磁化に対する印加磁場の比率に対してプロットしたもので、物質中の強磁性秩序の存在を容易に判定する方法である。
【0020】
表３は、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｍ０．５化合物の磁気特性を示している（ＭはＣｏ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，又はＣｕの何れか）（試料番号１－５、９－１２）。但し、Ｓｎについては、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ、ｘ＝０．５、１、２、３と組成比を振っている（試料番号５－８）。表４は、Ｇｄ４．５ＲＥ０．５Ｇｅ４化合物の磁気特性を示している（ＲＥはＹｂ，Ｈｏ，又はＭｇの何れか）（試料番号１、１３－１５）。
キュリー温度Ｔｃ（Ｋ）に関しては、Ｇｄ５Ｇｅ４（試料番号１）では２Ｔにおいて３８Ｋとなっている。他の試料番号２－１５の磁気熱量効果材料（磁気冷凍用材料）については、表３、表４の各欄に記載した通りである。
磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）は、Ｇｄ５Ｇｅ４（試料番号１）では２２．１となっている。磁気熱量効果材料としては、磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）として１０以上が望ましく、更に好ましくは１２以上が望ましく、更に好ましくは１５以上が望ましい。磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）として１０以上の実施例としては、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｉ０．５（試料番号３）の１９、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｎ０．５（試料番号５）の１２．９、Ｇｄ５Ｇｅ３Ｓｎ１（試料番号６）の１９．６、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２（試料番号７）の１４が充足している。他方、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｏ０．５（試料番号２）の５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｎｉ０．５（試料番号４）の４、Ｇｄ５Ｇｅ１Ｓｎ３（試料番号８）の１．３７、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｆｅ０．５（試料番号９）の３．５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｖ０．５（試料番号１０）の３．３７、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｍｎ０．５（試料番号１１）の５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｕ０．５（試料番号１２）の２．５４は、Ｇｄ４．５Ｙｂ０．５Ｇｅ４（試料番号１３）の５、Ｇｄ４．５Ｈｏ０．５Ｇｅ４（試料番号１４）の０．５、Ｇｄ４．５Ｍｇ０．５Ｇｅ４（試料番号１５）の５が充足していない。
キュリー温度Ｔｃ（Ｋ）に関しては、Ｇｄ５Ｇｅ４（試料番号１）では２Ｔにおいて３８Ｋとなっている。他の試料番号２－１５の磁気熱量効果材料（磁気冷凍用材料）については、表３、表４の各欄に記載した通りである。
磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）は、Ｇｄ５Ｇｅ４（試料番号１）では２２．１となっている。磁気熱量効果材料としては、磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）として１０以上が望ましく、更に好ましくは１２以上が望ましく、更に好ましくは１５以上が望ましい。磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）として１０以上の実施例としては、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｉ０．５（試料番号３）の１９、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｎ０．５（試料番号５）の１２．９、Ｇｄ５Ｇｅ３Ｓｎ１（試料番号６）の１９．６、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２（試料番号７）の１４が充足している。他方、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｏ０．５（試料番号２）の５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｎｉ０．５（試料番号４）の４、Ｇｄ５Ｇｅ１Ｓｎ３（試料番号８）の１．３７、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｆｅ０．５（試料番号９）の３．５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｖ０．５（試料番号１０）の３．３７、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｍｎ０．５（試料番号１１）の５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｕ０．５（試料番号１２）の２．５４は、Ｇｄ４．５Ｙｂ０．５Ｇｅ４（試料番号１３）の５、Ｇｄ４．５Ｈｏ０．５Ｇｅ４（試料番号１４）の０．５、Ｇｄ４．５Ｍｇ０．５Ｇｅ４（試料番号１５）の５が充足していない。
【0021】
図２（ａ）、（ｂ）はＧｅをＭ（表１参照）で、Ｇｄを希土類元素（表２参照）で置換した、Ｇｄ５Ｇｅ４系化合物の磁気ヒステリシスを示している。図２（ａ）、（ｂ）の縦軸は磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）、横軸は温度Ｋで、外部磁場μ０Ｈとして２Ｔが印加されている。
熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）に関しては、１次磁気相転移で現れ、２次磁気相転移では現れない傾向がある。Ｇｄ５Ｇｅ４（試料番号１）では熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）が４Ｋの幅で現れている。磁気熱量効果材料としては、熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）として５Ｋ以下が望ましく、更に好ましくは３Ｋ以下が望ましく、更に好ましくは２Ｋ以下が望ましい。
熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）として５Ｋ以下の測定例としては、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｉ０．５（試料番号３）の５Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２（試料番号７）の＜１、Ｇｄ５Ｇｅ１Ｓｎ３（試料番号８）の０Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｖ０．５（試料番号１０）の５Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｍｎ０．５（試料番号１１）の２Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｕ０．５（試料番号１２）の５Ｋ、Ｇｄ４．５Ｙｂ０．５Ｇｅ４（試料番号１３）の４Ｋ、Ｇｄ４．５Ｈｏ０．５Ｇｅ４（試料番号１４）の０Ｋ、Ｇｄ４．５Ｍｇ０．５Ｇｅ４（試料番号１５）の４Ｋが充足している。
他方、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｏ０．５（試料番号２）の６Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｎｉ０．５（試料番号４）の９Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｎ０．５（試料番号５）の１３Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３Ｓｎ１（試料番号６）の１０ＫＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２（試料番号７）の１４Ｋが充足していない。
熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）に関しては、１次磁気相転移で現れ、２次磁気相転移では現れない傾向がある。Ｇｄ５Ｇｅ４（試料番号１）では熱ヒステリシスΔＴｈｙｓ（Ｋ）が４Ｋの幅で現れている。磁気熱量効果材料としては、熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）として５Ｋ以下が望ましく、更に好ましくは３Ｋ以下が望ましく、更に好ましくは２Ｋ以下が望ましい。
熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）として５Ｋ以下の測定例としては、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｉ０．５（試料番号３）の５Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２（試料番号７）の＜１、Ｇｄ５Ｇｅ１Ｓｎ３（試料番号８）の０Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｖ０．５（試料番号１０）の５Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｍｎ０．５（試料番号１１）の２Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｕ０．５（試料番号１２）の５Ｋ、Ｇｄ４．５Ｙｂ０．５Ｇｅ４（試料番号１３）の４Ｋ、Ｇｄ４．５Ｈｏ０．５Ｇｅ４（試料番号１４）の０Ｋ、Ｇｄ４．５Ｍｇ０．５Ｇｅ４（試料番号１５）の４Ｋが充足している。
他方、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｏ０．５（試料番号２）の６Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｎｉ０．５（試料番号４）の９Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｎ０．５（試料番号５）の１３Ｋ、Ｇｄ５Ｇｅ３Ｓｎ１（試料番号６）の１０ＫＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２（試料番号７）の１４Ｋが充足していない。
【0022】
磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）は、Ｇｄ５Ｇｅ４（試料番号１）では、温度５Ｋで磁場２Ｔにおいて２２．１となっている。磁気熱量効果材料としては、磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）は１００以上が望ましく、更に好ましくは１２０以上が望ましく、更に好ましくは１５０以上が望ましい。
磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）として１００以上の実施例としては、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｏ０．５（試料番号２）の１０３、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｉ０．５（試料番号３）の１９０、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｎｉ０．５（試料番号４）の１５１、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｎ０．５（試料番号５）の１５０、Ｇｄ５Ｇｅ３Ｓｎ１（試料番号６）の１６５、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２（試料番号７）の１８５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｆｅ０．５（試料番号９）の１０５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｖ０．５（試料番号１０）の１０５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｍｎ０．５（試料番号１１）の１３０、Ｇｄ４．５Ｙｂ０．５Ｇｅ４（試料番号１３）の１１０、Ｇｄ４．５Ｍｇ０．５Ｇｅ４（試料番号１５）の１２０が充足している。
他方、Ｇｄ４．５Ｈｏ０．５Ｇｅ４（試料番号１４）の０．５、Ｇｄ５Ｇｅ１Ｓｎ３（試料番号８）の８３、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｕ０．５（試料番号１２）の８３、Ｇｄ４．５Ｈｏ０．５Ｇｅ４（試料番号１４）の４０が充足していない。
磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）として１００以上の実施例としては、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｏ０．５（試料番号２）の１０３、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｉ０．５（試料番号３）の１９０、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｎｉ０．５（試料番号４）の１５１、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｎ０．５（試料番号５）の１５０、Ｇｄ５Ｇｅ３Ｓｎ１（試料番号６）の１６５、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２（試料番号７）の１８５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｆｅ０．５（試料番号９）の１０５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｖ０．５（試料番号１０）の１０５、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｍｎ０．５（試料番号１１）の１３０、Ｇｄ４．５Ｙｂ０．５Ｇｅ４（試料番号１３）の１１０、Ｇｄ４．５Ｍｇ０．５Ｇｅ４（試料番号１５）の１２０が充足している。
他方、Ｇｄ４．５Ｈｏ０．５Ｇｅ４（試料番号１４）の０．５、Ｇｄ５Ｇｅ１Ｓｎ３（試料番号８）の８３、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｃｕ０．５（試料番号１２）の８３、Ｇｄ４．５Ｈｏ０．５Ｇｅ４（試料番号１４）の４０が充足していない。
【0023】
一次磁気相転移（ＦＯＭＴ）物質と二次磁気相転移（ＳＯＭＴ）物質の峻別に関しては、Ｇｄ５Ｇｅ１Ｓｎ３（試料番号８）とＧｄ４．５Ｈｏ０．５Ｇｅ４（試料番号１４）が二次磁気相転移（ＳＯＭＴ）物質であった。一次磁気相転移（ＦＯＭＴ）物質と二次磁気相転移（ＳＯＭＴ）物質の境界となる性質を示したのはＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２（試料番号７）である。残りの試料番号１－６、９－１３、１５は一次磁気相転移（ＦＯＭＴ）物質であった。
【0024】
磁気エントロピーの変化△Ｓ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］は、０－５Ｔで測定されたもので、Ｇｄ５Ｇｅ４（試料番号１）では、２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］となっている。磁気エントロピーの変化△Ｓ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を実測した別の試料は、Ｇｄ５Ｇｅ３．５Ｓｉ０．５（試料番号３）の４０、Ｇｄ５Ｇｅ３Ｓｎ１（試料番号６）の２８、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２（試料番号７）の３２である。
即ち、表３、表４からもわかるように、Ｇｄ５Ｇｅ４系化合物に添加する第三元素を探索するについて、ＭＣＥ（｜△Ｓｍ｜）を低下させずにヒステリシスを除去する第三元素Ｍを探索する場合、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＭｘ化合物の第三元素Ｍの中で、最適元素はＳｎであることが判明した（ＭはＣｏ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，又はＣｕの何れか）。Ｓｎを除く他の第三元素Ｍ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，又はＣｕの何れか）、及びＧｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４化合物の第三元素ＲＥ（ＲＥはＹｂ，Ｈｏ，又はＭｇの何れか）は、液体水素温度付近から液体窒素温度付近までの２０Ｋから８５Ｋの温度範囲内で、５Ｔ磁界の下で、磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）として１０以上、熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）として５Ｋ以下、又は磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）は１００以上の少なくとも一方を充足した。
即ち、表３、表４からもわかるように、Ｇｄ５Ｇｅ４系化合物に添加する第三元素を探索するについて、ＭＣＥ（｜△Ｓｍ｜）を低下させずにヒステリシスを除去する第三元素Ｍを探索する場合、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＭｘ化合物の第三元素Ｍの中で、最適元素はＳｎであることが判明した（ＭはＣｏ，Ｓｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，又はＣｕの何れか）。Ｓｎを除く他の第三元素Ｍ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｎ，又はＣｕの何れか）、及びＧｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４化合物の第三元素ＲＥ（ＲＥはＹｂ，Ｈｏ，又はＭｇの何れか）は、液体水素温度付近から液体窒素温度付近までの２０Ｋから８５Ｋの温度範囲内で、５Ｔ磁界の下で、磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）として１０以上、熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）として５Ｋ以下、又は磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）は１００以上の少なくとも一方を充足した。
【0025】
【表3】
【表4】
【0026】
図３は、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ系化合物（試料番号５－８）について、２Ｔの磁場で測定した加熱枝と冷却枝を含むＭ－Ｔカーブを示す。図３の縦軸は磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）、横軸は温度Ｋである。
ｘが０から１に増加すると、熱ヒステリシスは４Ｋから１０Ｋに増加し、転移温度は３８Ｋから４９Ｋに上昇する。ｘが２に増加すると、熱ヒステリシスはなくなり、転移温度は７８Ｋに上昇する。ｘが２．２に増加すると、熱ヒステリシスが無いと共に、転移温度は８２Ｋに上昇する。ｘが２．４に増加すると、熱ヒステリシスが無いと共に、転移温度は８５Ｋに上昇するものの、磁化はかなり減少した。さらにｘが３に増加すると、転移温度は９４Ｋに上昇し、Ｇｄ５Ｇｅ１Ｓｎ３の反強磁性のためか、転移が鈍化し磁化は大幅に減少した。
図３は、ＧｅをＳｎにより適切な比率で置換することにより、ヒステリシスを解消できることを示している。ここでは、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ：１≦ｘ≦３の組成に注目し、遷移温度を例えば３８Ｋから９４Ｋまで調整できる。特に好ましくは、１．６＜ｘ＜２．４であり、最も好ましくは、２．０≦ｘ≦２．３である。ｘが１．６以下では転移温度が６９Ｋとなり、熱ヒステリシスは４Ｋ程度と推定され、Ｇｄ５Ｇｅ４と同程度になり好ましくない。ｘが２．４以上では転移温度が８５Ｋとなり、熱ヒステリシスはないが、磁化の減少が著しく、好ましくない。
ｘが０から１に増加すると、熱ヒステリシスは４Ｋから１０Ｋに増加し、転移温度は３８Ｋから４９Ｋに上昇する。ｘが２に増加すると、熱ヒステリシスはなくなり、転移温度は７８Ｋに上昇する。ｘが２．２に増加すると、熱ヒステリシスが無いと共に、転移温度は８２Ｋに上昇する。ｘが２．４に増加すると、熱ヒステリシスが無いと共に、転移温度は８５Ｋに上昇するものの、磁化はかなり減少した。さらにｘが３に増加すると、転移温度は９４Ｋに上昇し、Ｇｄ５Ｇｅ１Ｓｎ３の反強磁性のためか、転移が鈍化し磁化は大幅に減少した。
図３は、ＧｅをＳｎにより適切な比率で置換することにより、ヒステリシスを解消できることを示している。ここでは、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ：１≦ｘ≦３の組成に注目し、遷移温度を例えば３８Ｋから９４Ｋまで調整できる。特に好ましくは、１．６＜ｘ＜２．４であり、最も好ましくは、２．０≦ｘ≦２．３である。ｘが１．６以下では転移温度が６９Ｋとなり、熱ヒステリシスは４Ｋ程度と推定され、Ｇｄ５Ｇｅ４と同程度になり好ましくない。ｘが２．４以上では転移温度が８５Ｋとなり、熱ヒステリシスはないが、磁化の減少が著しく、好ましくない。
【0027】
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ：１≦ｘ≦３の組成を有する磁気冷凍材料では、ヒステリシスのない遷移温度が３８Ｋから９４Ｋまで広がり、特に液体窒素が比較的安価に大量に得られることを考慮すると、液体水素温度から液体窒素温度の範囲での使用に適した磁気材料が得られることを実証した。さらに、磁気冷凍材料の転移温度付近でのヒステリシスは、その遷移温度でのＭ－Ｈループを測定することで定性的に評価される。
磁気冷凍材料の転移温度付近でのヒステリシス測定装置としては、日本カンタム・デザイン社の販売する米国カンタム・デザイン社製の磁気特性測定システム、型名：ＭＰＭＳＲ３を使用する。２Ｔの外部磁化の下で、磁気冷凍材料のヒステリシスループを測定し、その後温度を２Ｋ／ｍｉｎで温度を変え、また別のヒステリシスループを測定している。
磁気冷凍材料の転移温度付近でのヒステリシス測定装置としては、日本カンタム・デザイン社の販売する米国カンタム・デザイン社製の磁気特性測定システム、型名：ＭＰＭＳＲ３を使用する。２Ｔの外部磁化の下で、磁気冷凍材料のヒステリシスループを測定し、その後温度を２Ｋ／ｍｉｎで温度を変え、また別のヒステリシスループを測定している。
【0028】
図４は、本発明の比較例を示すＧｄ５Ｇｅ４系化合物のＭ－Ｈループを転移温度で測定したもので、（ａ）はＧｄ５Ｇｅ４、（ｂ）はＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２を示している。縦軸は磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）、横軸は磁束密度μ０Ｈ（Ｔ）である。
図４（ａ）では、Ｇｄ５Ｇｅ４について、６Ｋから８１Ｋまで３Ｋ間隔でＭ－Ｈループを測定している。ヒステリシス損失エネルギーは、転移温度付近のループの最大開度により評価される。例えば図４（ａ）に示すＧｄ５Ｇｅ４化合物では、４５Ｋでの測定値が最大の斜線部分となり、ヒステリシス損失は８０Ｊ／ｋｇと測定される。
図４（ｂ）では、Ｇｄ５Ｇｅ４Ｓｎ２について、５１Ｋから１０８Ｋまで３Ｋ間隔でＭ－Ｈループを測定している。図４（ｂ）に示すＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物では、８１Ｋでの測定値が最大の斜線部分となり、８Ｊ／ｋｇと大幅に減少している。
即ち、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物では、Ｇｄ５Ｇｅ４化合物のヒステリシス損失と比較して一桁小さいヒステリシス損失が実現する。
図４（ａ）では、Ｇｄ５Ｇｅ４について、６Ｋから８１Ｋまで３Ｋ間隔でＭ－Ｈループを測定している。ヒステリシス損失エネルギーは、転移温度付近のループの最大開度により評価される。例えば図４（ａ）に示すＧｄ５Ｇｅ４化合物では、４５Ｋでの測定値が最大の斜線部分となり、ヒステリシス損失は８０Ｊ／ｋｇと測定される。
図４（ｂ）では、Ｇｄ５Ｇｅ４Ｓｎ２について、５１Ｋから１０８Ｋまで３Ｋ間隔でＭ－Ｈループを測定している。図４（ｂ）に示すＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物では、８１Ｋでの測定値が最大の斜線部分となり、８Ｊ／ｋｇと大幅に減少している。
即ち、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物では、Ｇｄ５Ｇｅ４化合物のヒステリシス損失と比較して一桁小さいヒステリシス損失が実現する。
【0029】
図５は、Ｇｄ５Ｇｅ４およびＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物の２Ｔと５Ｔで測定した磁気エントロピーの変化を示す図である。図５の縦軸は磁気エントロピー変化△Ｓｍ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、横軸は温度Ｋで、外部磁場μ０Ｈとして２Ｔと５Ｔが印加されている。
Ｇｄ５Ｇｅ４（試料番号１）では、２Ｔで測定した場合、磁気エントロピーの変化｜△Ｓｍ｜は約１５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］であり、磁気エントロピーの変化のピーク値を示す温度が１８Ｋである。５Ｔで測定した場合、磁気エントロピーの変化｜△Ｓｍ｜は約２８［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］であり、磁気エントロピーの変化のピーク値を示す温度が３８Ｋである。
Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物（試料番号７）では、２Ｔで測定した場合、磁気エントロピーの変化｜△Ｓｍ｜は約２４［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］であり、磁気エントロピーの変化のピーク値を示す温度が７５Ｋである。５Ｔで測定した場合、磁気エントロピーの変化｜△Ｓｍ｜は約３２［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］であり、磁気エントロピーの変化のピーク値を示す温度が７８～８２Ｋである。
Ｇｄ５Ｇｅ４（試料番号１）では、２Ｔで測定した場合、磁気エントロピーの変化｜△Ｓｍ｜は約１５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］であり、磁気エントロピーの変化のピーク値を示す温度が１８Ｋである。５Ｔで測定した場合、磁気エントロピーの変化｜△Ｓｍ｜は約２８［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］であり、磁気エントロピーの変化のピーク値を示す温度が３８Ｋである。
Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物（試料番号７）では、２Ｔで測定した場合、磁気エントロピーの変化｜△Ｓｍ｜は約２４［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］であり、磁気エントロピーの変化のピーク値を示す温度が７５Ｋである。５Ｔで測定した場合、磁気エントロピーの変化｜△Ｓｍ｜は約３２［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］であり、磁気エントロピーの変化のピーク値を示す温度が７８～８２Ｋである。
【0030】
≪四元系の実施例≫
次に、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物を出発物質として、第４元素を添加することで、転移温度を調整できることを説明する。Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物に添加する第４元素としては、Ｇｄに添加する第４元素ＲＥとしてＴｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，及びＬａを検討し（試料番号２８－３６）、Ｇｅに添加する第４元素としてＳｉを検討した（試料番号３７－４１）。Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，及びＬａについては、日本イットリウム株式会社（福岡県大牟田市）から入手することが出来、材料の形状は塊状であり、純度は９９．９％である。Ｓｉについては、株式会社高純度化学研究所（埼玉県坂戸市）から入手することが出来、材料の形状は粒状であり、純度は９９．９９９％になっている。
次に、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物を出発物質として、第４元素を添加することで、転移温度を調整できることを説明する。Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物に添加する第４元素としては、Ｇｄに添加する第４元素ＲＥとしてＴｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，及びＬａを検討し（試料番号２８－３６）、Ｇｅに添加する第４元素としてＳｉを検討した（試料番号３７－４１）。Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，及びＬａについては、日本イットリウム株式会社（福岡県大牟田市）から入手することが出来、材料の形状は塊状であり、純度は９９．９％である。Ｓｉについては、株式会社高純度化学研究所（埼玉県坂戸市）から入手することが出来、材料の形状は粒状であり、純度は９９．９９９％になっている。
【0031】
原料として、日本イットリウム社製の塊状Ｇｄ（純度９９．９％）、高純度化学研究所製の塊状Ｇｅ（純度９９．９９％）、フルウチ化学株式会社（東京都品川区）製の粒状Ｓｎ（純度９９．９％）、並びに第４元素として上記の試料を秤量し、Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ２－ｘＳｉｘ化合物及びＧｄ５－ｙＲＥｙＧｅ２Ｓｎ２化合物（ＲＥはＴｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＬａの何れか）の純粋な組成元素を日新技研社製の雰囲気制御アーク炉にてアルゴン雰囲気下で、純粋な構成元素をアーク溶解することにより作製した。Ｇｄの蒸発を補うため、１－７ｗｔ％のＧｄを余分に装入した。インゴットは、アーク溶解の過程で５回裏返し、再溶解することにより均質化された。磁気特性は、ＳＱＵＩＤ－ＶＳＭ（カンタムデザイン社製）を用いて測定した。
また、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物の多結晶試料（試料番号２１－２７）についても、同様に、日新技研社製の雰囲気制御アーク炉にてアルゴン雰囲気下で、純粋な構成元素をアーク溶解することにより作製した。Ｇｄの蒸発を補うため、１－７ｗｔ％のＧｄを余分に装入した。インゴットは、アーク溶解の過程で５回裏返し、再溶解することにより均質化された。磁気特性は、ＳＱＵＩＤ－ＶＳＭ（カンタムデザイン社製）を用いて測定した。
また、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物の多結晶試料（試料番号２１－２７）についても、同様に、日新技研社製の雰囲気制御アーク炉にてアルゴン雰囲気下で、純粋な構成元素をアーク溶解することにより作製した。Ｇｄの蒸発を補うため、１－７ｗｔ％のＧｄを余分に装入した。インゴットは、アーク溶解の過程で５回裏返し、再溶解することにより均質化された。磁気特性は、ＳＱＵＩＤ－ＶＳＭ（カンタムデザイン社製）を用いて測定した。
【0032】
表５は、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ系化合物（試料番号２１－２７）、Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ２Ｓｎ２系化合物（ＲＥはＴｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＬａの何れか）（試料番号２８－３６）、及びＧｄ５Ｓｎ２Ｇｅ２－ｚＳｉｚ系化合物（試料番号３７－４１）の組成（ａｔ．％）を示している。
なお、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ系化合物の表記において、表５、表６でＧｄ５ＳｎｘＧｅ４－ｘのように、ＧｅとＳｎの表記順序が逆になっているものがあるが、作表上の理由によるもので、他意はない。Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ２Ｓｎ２系化合物とＧｄ５Ｓｎ２Ｇｅ２－ｚＳｉｚ系化合物の表記においても同様に、表５、表６でＧｄ５－ｙＲＥｙＳｎｘＧｅ４－ｘのように、ＧｅとＳｎの表記順序が逆になっているものがあるが、作表上の理由によるもので、他意はない。
なお、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ系化合物の表記において、表５、表６でＧｄ５ＳｎｘＧｅ４－ｘのように、ＧｅとＳｎの表記順序が逆になっているものがあるが、作表上の理由によるもので、他意はない。Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ２Ｓｎ２系化合物とＧｄ５Ｓｎ２Ｇｅ２－ｚＳｉｚ系化合物の表記においても同様に、表５、表６でＧｄ５－ｙＲＥｙＳｎｘＧｅ４－ｘのように、ＧｅとＳｎの表記順序が逆になっているものがあるが、作表上の理由によるもので、他意はない。
【表5】
【0033】
図６は、本発明の一実施例を示すＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物について２Ｔで測定したＭ－Ｔカーブで、縦軸は磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）、横軸は温度Ｋで、外部磁場μ０Ｈとして２Ｔが印加されている。図６では、Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ２－ｚＳｉｚのＳｉ置換により、それらの遷移がヒステリシスのない状態を維持しながら、遷移温度を８０Ｋから１７０Ｋまで高めることができ、窒素、酸素、天然ガスの液化温度をカバーしている（試料番号３７－３９、２２（８））。さらに、Ｇｄの希土類置換（ＲＥはＤｙ）により、転移温度は４０Ｋまで下げることができる（表６参照、試料番号３１、３２）。
即ち、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物に添加する第４元素に注目し、当該第４元素の種類と添加量を適宜に調整することで、遷移温度を４０Ｋから１７０Ｋまで調整できる。そこで、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物の大きな使用温度窓を実現し、様々な種類のガスの液化への応用に望まれる特性を有する磁気冷凍材料を提供できる。即ち、本発明の磁気冷凍材料によれば、水素、窒素、酸素、天然ガスなど様々な種類のガスの液化に応用し、ヒステリシスのない遷移温度が４０Ｋから１７０Ｋまで、帯域温度幅が２０Ｋから３０Ｋ程度の、磁気冷凍の各段の設定温度範囲に応じて、適切な組成の磁気冷凍材料を選択できる。
即ち、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物に添加する第４元素に注目し、当該第４元素の種類と添加量を適宜に調整することで、遷移温度を４０Ｋから１７０Ｋまで調整できる。そこで、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物の大きな使用温度窓を実現し、様々な種類のガスの液化への応用に望まれる特性を有する磁気冷凍材料を提供できる。即ち、本発明の磁気冷凍材料によれば、水素、窒素、酸素、天然ガスなど様々な種類のガスの液化に応用し、ヒステリシスのない遷移温度が４０Ｋから１７０Ｋまで、帯域温度幅が２０Ｋから３０Ｋ程度の、磁気冷凍の各段の設定温度範囲に応じて、適切な組成の磁気冷凍材料を選択できる。
【0034】
表６は、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ系化合物（試料番号２１－２７）、Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ２Ｓｎ２系化合物（ＲＥはＴｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＬａの何れか）（試料番号２８－３６）、及びＧｄ５Ｓｎ２Ｇｅ２－ｚＳｉｚ系化合物（試料番号３７－４１）の磁気特性（ａｔ．％）を示している。
【表6】
【0035】
第４元素として、Ｓｉ（ケイ素）を選択すると、次の組成式：
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．３の組成を有する磁気熱量効果材料が得られる。Ｓｎ（錫）について１．６＜ｘ＜２．４、Ｓｉ（ケイ素）について０＜ｚ＜１．３の範囲内で組成比率を選定することで、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは８０Ｋから１７０Ｋの温度範囲であって、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示す磁気熱量効果材料が得られる。磁気エントロピー変化△Ｓは、５Ｔ磁界の下、１７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られる。
なお、表６の測定値（試料番号２４、３７－４１）から磁気エントロピー変化△Ｓの線形近似を行うと、磁気エントロピー変化△Ｓが、５Ｔ磁界の下、２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られる組成は、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．１である。５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓが２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上得られる組成は、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜０．９である。５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓが３０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上得られる組成は、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ≦０．４である。
Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．３の組成を有する磁気熱量効果材料が得られる。Ｓｎ（錫）について１．６＜ｘ＜２．４、Ｓｉ（ケイ素）について０＜ｚ＜１．３の範囲内で組成比率を選定することで、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは８０Ｋから１７０Ｋの温度範囲であって、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示す磁気熱量効果材料が得られる。磁気エントロピー変化△Ｓは、５Ｔ磁界の下、１７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られる。
なお、表６の測定値（試料番号２４、３７－４１）から磁気エントロピー変化△Ｓの線形近似を行うと、磁気エントロピー変化△Ｓが、５Ｔ磁界の下、２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られる組成は、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜１．１である。５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓが２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上得られる組成は、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ＜０．９である。５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓが３０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上得られる組成は、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｚ≦０．４である。
【0036】
第４元素として、Ｄｙ（ディスプロシウム）を選択すると、次の組成式：
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜１．１の組成を有する磁気熱量効果材料が得られる。Ｓｎ（錫）について１．６＜ｘ＜２．４、Ｄｙ（ディスプロシウム）について０＜ｙ＜１．１の範囲内で組成比率を選定することで、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは３５Ｋから７５Ｋの温度範囲であって、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示す磁気熱量効果材料が得られる。好ましくは、Ｓｎ（錫）についてｘ＝２．０とすると、次の組成式：
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎ２Ｇｅ２：０＜ｙ＜１．１の組成を有する磁気熱量効果材料が得られる。
なお、表６の測定値（試料番号２４、３１－３３）から磁気エントロピー変化△Ｓの線形近似を行うと、磁気エントロピー変化△Ｓが、５Ｔ磁界の下、２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られる組成は、Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜０．８である。５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓが２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上得られる組成は、Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．８≦ｘ≦２．２、０＜ｙ＜０．４である。５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓが３０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上得られる組成は、Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．８≦ｘ≦２．２、０＜ｙ＜０．１である。
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜１．１の組成を有する磁気熱量効果材料が得られる。Ｓｎ（錫）について１．６＜ｘ＜２．４、Ｄｙ（ディスプロシウム）について０＜ｙ＜１．１の範囲内で組成比率を選定することで、磁気相転移の転移温度Ｔｔｒは３５Ｋから７５Ｋの温度範囲であって、転移温度Ｔｔｒの前後２０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示す磁気熱量効果材料が得られる。好ましくは、Ｓｎ（錫）についてｘ＝２．０とすると、次の組成式：
Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎ２Ｇｅ２：０＜ｙ＜１．１の組成を有する磁気熱量効果材料が得られる。
なお、表６の測定値（試料番号２４、３１－３３）から磁気エントロピー変化△Ｓの線形近似を行うと、磁気エントロピー変化△Ｓが、５Ｔ磁界の下、２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上が得られる組成は、Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０＜ｙ＜０．８である。５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓが２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上得られる組成は、Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．８≦ｘ≦２．２、０＜ｙ＜０．４である。５Ｔ磁界の下で、磁気エントロピー変化△Ｓが３０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上得られる組成は、Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ：１．８≦ｘ≦２．２、０＜ｙ＜０．１である。
【0037】
さらに、磁気冷凍材料のヒステリシスは、その遷移温度でのＭ－Ｈループを測定することで定性的に評価される。ここでは、ヒステリシス損失エネルギーは、転移温度付近のループの最大開度により評価される。
図７は、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物のＭ－Ｈループをその転移温度で測定した図面で、図７（ａ）はＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物、図７（ｂ）はＧｄ５Ｓｎ２Ｇｅ０．８Ｓｉ１．２化合物、図７（ｃ）はＧｄ４Ｄｙ１Ｓｎ２Ｇｅ２化合物でのＭ－Ｈループを示している。図７では、縦軸は磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）、横軸は磁束密度μ０Ｈ（Ｔ）である。
Ｇｄ５Ｇｅ４化合物（試料番号１）では、図４（ａ）に示すように、ヒステリシス損失は８０Ｊ／ｋｇと測定されている。これに対して、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物（試料番号７、２４）では、図７（ａ）に示すように、８Ｊ／ｋｇと大幅に減少している。図７（ａ）では、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２について、５１Ｋから１０８Ｋまで３Ｋ間隔でＭ－Ｈループを測定して、ヒステリシス損失ΔＥｈｙｓを求めている。即ち、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物では、Ｇｄ５Ｇｅ４化合物のヒステリシス損失と比較して一桁小さいヒステリシス損失が実現している。
図７（ｂ）では、Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ０．８Ｓｉ１．２化合物（試料番号３９）について、１５０Ｋから１８９Ｋまで３Ｋ間隔でＭ－Ｈループを測定して、ヒステリシス損失ΔＥｈｙｓを求めている。図７（ｃ）では、Ｇｄ４Ｄｙ１Ｓｎ２Ｇｅ２（試料番号３２）について、２７Ｋから６０Ｋまで３Ｋ間隔でＭ－Ｈループを測定して、ヒステリシス損失ΔＥｈｙｓを求めている。Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ０．８Ｓｉ１．２とＧｄ４Ｄｙ１Ｓｎ２Ｇｅ２のヒステリシス損失ΔＥｈｙｓは、０Ｊ／ｋｇとなって、ヒステリシス損失がない状態を示している。
図７は、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物のＭ－Ｈループをその転移温度で測定した図面で、図７（ａ）はＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物、図７（ｂ）はＧｄ５Ｓｎ２Ｇｅ０．８Ｓｉ１．２化合物、図７（ｃ）はＧｄ４Ｄｙ１Ｓｎ２Ｇｅ２化合物でのＭ－Ｈループを示している。図７では、縦軸は磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）、横軸は磁束密度μ０Ｈ（Ｔ）である。
Ｇｄ５Ｇｅ４化合物（試料番号１）では、図４（ａ）に示すように、ヒステリシス損失は８０Ｊ／ｋｇと測定されている。これに対して、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物（試料番号７、２４）では、図７（ａ）に示すように、８Ｊ／ｋｇと大幅に減少している。図７（ａ）では、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２について、５１Ｋから１０８Ｋまで３Ｋ間隔でＭ－Ｈループを測定して、ヒステリシス損失ΔＥｈｙｓを求めている。即ち、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２化合物では、Ｇｄ５Ｇｅ４化合物のヒステリシス損失と比較して一桁小さいヒステリシス損失が実現している。
図７（ｂ）では、Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ０．８Ｓｉ１．２化合物（試料番号３９）について、１５０Ｋから１８９Ｋまで３Ｋ間隔でＭ－Ｈループを測定して、ヒステリシス損失ΔＥｈｙｓを求めている。図７（ｃ）では、Ｇｄ４Ｄｙ１Ｓｎ２Ｇｅ２（試料番号３２）について、２７Ｋから６０Ｋまで３Ｋ間隔でＭ－Ｈループを測定して、ヒステリシス損失ΔＥｈｙｓを求めている。Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ０．８Ｓｉ１．２とＧｄ４Ｄｙ１Ｓｎ２Ｇｅ２のヒステリシス損失ΔＥｈｙｓは、０Ｊ／ｋｇとなって、ヒステリシス損失がない状態を示している。
【0038】
図８は、本発明の一実施例を示すＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物の２Ｔと５Ｔの磁場変化に対する磁気エントロピー変化を示す図で、縦軸は磁気エントロピー変化△Ｓｍ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、横軸は温度Ｋである。図８と表６により、Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物の２Ｔと５Ｔの磁場変化における磁気エントロピーの変化をまとめている。
通常、ヒステリシスの低減は、磁気エントロピー変化を犠牲にして行われる。ここでは、ＧｅをＳｎに置換することで、１桁小さいヒステリシス損失と、大きい磁気エントロピー変化を同時に達成した。具体的には、５Ｔの磁場変化下での｜△Ｓｍ｜は２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］（Ｇｄ５Ｇｅ４・試料番号１）から３２［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］（Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２・試料番号２４（７））に増加し、ヒステリシス損失は８０Ｊ／ｋｇ（Ｇｄ５Ｇｅ４・試料番号１）から８Ｊ／ｋｇ（Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２・試料番号２４（７））に減少することが確認された。
通常、ヒステリシスの低減は、磁気エントロピー変化を犠牲にして行われる。ここでは、ＧｅをＳｎに置換することで、１桁小さいヒステリシス損失と、大きい磁気エントロピー変化を同時に達成した。具体的には、５Ｔの磁場変化下での｜△Ｓｍ｜は２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］（Ｇｄ５Ｇｅ４・試料番号１）から３２［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］（Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２・試料番号２４（７））に増加し、ヒステリシス損失は８０Ｊ／ｋｇ（Ｇｄ５Ｇｅ４・試料番号１）から８Ｊ／ｋｇ（Ｇｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２・試料番号２４（７））に減少することが確認された。
【0039】
図８と表６に示すように、Ｇｄ５－ｙＤｙｙＳｎ２Ｇｅ２化合物でｙ＝１の場合（試料番号３１）、４１Ｋの転移温度が実現でき、熱ヒステリシスがないため、アクティブ磁気再生装置（ＡＭＲ）システムを用いた水素液化に望ましい特性を有する。
ＧｅをＳｉに置換した場合、Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ０．８Ｓｉ１．２化合物（試料番号３９）では、１７０Ｋで｜△Ｓｍ｜が１７．９［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］となり、ヒステリシス損失は徐々にゼロになる。一方、ＧｄをＤｙで置換した場合、Ｇｄ４Ｄｙ１Ｓｎ２Ｇｅ２化合物（試料番号３２）では、ＡＭＲを用いた水素液化用途で４０Ｋでのヒステリシス損失がゼロで｜△Ｓｍ｜が１７．６［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を維持しながら転移温度が７８Ｋから４０Ｋに減少していることがわかる。
ＧｅをＳｉに置換した場合、Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ０．８Ｓｉ１．２化合物（試料番号３９）では、１７０Ｋで｜△Ｓｍ｜が１７．９［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］となり、ヒステリシス損失は徐々にゼロになる。一方、ＧｄをＤｙで置換した場合、Ｇｄ４Ｄｙ１Ｓｎ２Ｇｅ２化合物（試料番号３２）では、ＡＭＲを用いた水素液化用途で４０Ｋでのヒステリシス損失がゼロで｜△Ｓｍ｜が１７．６［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を維持しながら転移温度が７８Ｋから４０Ｋに減少していることがわかる。
【0040】
なお、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ系化合物のうち、試料番号２５－２７については、磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）の値がＧｄ５Ｇｅ２．４Ｓｎ１．６（試料番号２３）よりも低かったので、５Ｔの磁場変化下での磁気エントロピー変化｜△Ｓｍ｜を測定していない。
Ｇｄ５－ｙＴｂｙＧｅ４－ｘＳｎｘ（試料番号２８－３０）については、液体水素温度付近から液体窒素温度付近までの２０Ｋから８５Ｋの温度範囲内で、５Ｔ磁界の下での磁気エントロピー変化｜△Ｓｍ｜を測定していない。
Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４－ｘＳｎｘ（ＲＥはＥｒ，Ｈｏ，又はＬａの何れか）（試料番号３４－３６）については、液体水素温度付近から液体窒素温度付近までの２０Ｋから８５Ｋの温度範囲内で、５Ｔ磁界の下で、磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）の値が１未満であったので、磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）と５Ｔの磁場変化下での磁気エントロピー変化｜△Ｓｍ｜を測定していない。
Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ２－ｚＳｉｚ系化合物（試料番号３７－４１）についても、キュリー温度Ｔｃが１０２Ｋから１９５Ｋの温度範囲と液体窒素温度よりも高温側なので、液体水素温度付近から液体窒素温度付近までの２０Ｋから８５Ｋの温度範囲内で、５Ｔ磁界の下での磁化Ｍを測定していない。
Ｇｄ５－ｙＴｂｙＧｅ４－ｘＳｎｘ（試料番号２８－３０）については、液体水素温度付近から液体窒素温度付近までの２０Ｋから８５Ｋの温度範囲内で、５Ｔ磁界の下での磁気エントロピー変化｜△Ｓｍ｜を測定していない。
Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４－ｘＳｎｘ（ＲＥはＥｒ，Ｈｏ，又はＬａの何れか）（試料番号３４－３６）については、液体水素温度付近から液体窒素温度付近までの２０Ｋから８５Ｋの温度範囲内で、５Ｔ磁界の下で、磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）の値が１未満であったので、磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）と５Ｔの磁場変化下での磁気エントロピー変化｜△Ｓｍ｜を測定していない。
Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ２－ｚＳｉｚ系化合物（試料番号３７－４１）についても、キュリー温度Ｔｃが１０２Ｋから１９５Ｋの温度範囲と液体窒素温度よりも高温側なので、液体水素温度付近から液体窒素温度付近までの２０Ｋから８５Ｋの温度範囲内で、５Ｔ磁界の下での磁化Ｍを測定していない。
【0041】
続いて、Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ２Ｓｎ２系化合物において、第４元素ＲＥとして、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＬａの何れかを選択すると、次の組成式：
Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４－ｘＳｎｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０．０＜ｙ＜１．５の組成を有する磁気冷凍用材料が得られる。
この磁気冷凍用材料は、Ｔｂについては、キュリー温度Ｔｃは３５Ｋから８５Ｋの温度範囲であって、前記キュリー温度Ｔｃの前後３０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示す。Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＬａの何れかについては、キュリー温度Ｔｃは３５Ｋから８５Ｋの温度範囲であって、前記キュリー温度Ｔｃの前後３０Ｋの範囲で二次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を表す。
また、この磁気冷凍用材料は、キュリー温度Ｔｃは３５Ｋから８５Ｋの温度範囲内であって、５Ｔ磁界の下、以下の３つのうち少なくとも一つを充足するものである。
（ｉ）磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）として１７以上５０以下、
（ｉｉ）熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）として０Ｋ以上３Ｋ以下、又は
（ｉｉｉ）磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）は１００以上２００以下。
Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４－ｘＳｎｘ：１．６＜ｘ＜２．４、０．０＜ｙ＜１．５の組成を有する磁気冷凍用材料が得られる。
この磁気冷凍用材料は、Ｔｂについては、キュリー温度Ｔｃは３５Ｋから８５Ｋの温度範囲であって、前記キュリー温度Ｔｃの前後３０Ｋの範囲で２次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を示す。Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＬａの何れかについては、キュリー温度Ｔｃは３５Ｋから８５Ｋの温度範囲であって、前記キュリー温度Ｔｃの前後３０Ｋの範囲で二次磁気相転移を示すか、或いは二次磁気相転移と一次磁気相転移の境界領域の特性を表す。
また、この磁気冷凍用材料は、キュリー温度Ｔｃは３５Ｋから８５Ｋの温度範囲内であって、５Ｔ磁界の下、以下の３つのうち少なくとも一つを充足するものである。
（ｉ）磁化Ｍの温度当たりの変化率ｄＭ／ｄＴ（Ａｍ２／ｋｇ・Ｋ）として１７以上５０以下、
（ｉｉ）熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）として０Ｋ以上３Ｋ以下、又は
（ｉｉｉ）磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）は１００以上２００以下。
【0042】
ここで、５Ｔ磁界の下、熱ヒステリシス△Ｔｈｙｓ（Ｋ）として３Ｋ以下を充足する磁気冷凍用材料の組成式は次の通りである。
Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４－ｘＳｎｘ（ＲＥはＴｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＬａの何れか）：１．６＜ｘ＜２．４、０．０＜ｙ＜１．５
また、５Ｔ磁界の下、磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）は１００以上２００以下を充足する磁気冷凍用材料の組成式は次の通りである。
Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４－ｘＳｎｘ（ＲＥ＝Ｔｂ，又はＤｙの何れか）：１．６＜ｘ＜２．４、０．０＜ｙ＜１．５
Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４－ｘＳｎｘ（ＲＥはＴｂ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＬａの何れか）：１．６＜ｘ＜２．４、０．０＜ｙ＜１．５
また、５Ｔ磁界の下、磁化Ｍ（Ａｍ２／ｋｇ）は１００以上２００以下を充足する磁気冷凍用材料の組成式は次の通りである。
Ｇｄ５－ｙＲＥｙＧｅ４－ｘＳｎｘ（ＲＥ＝Ｔｂ，又はＤｙの何れか）：１．６＜ｘ＜２．４、０．０＜ｙ＜１．５
【0043】
図９では、極低温でのガス液化応用のために、異なる種類の化合物の非ヒステリシス磁気熱量特性をまとめているもので、縦軸は磁気エントロピー変化△Ｓｍ［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］、横軸は温度Ｋである。
３０Ｋ以下の温度では磁性冷媒材料の選択肢が多く、例えばＨｏＢ２，ＥｒＡｌ２，ＨｏＮ，ＨｏＮｉ２が十分なエントロピー変化（｜△Ｓｍ｜が２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上）を示していることがわかる。しかしながら、６０－１５０Ｋの温度で｜△Ｓｍ｜が２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上を示す磁性材料はほとんどない。
ここで、本発明で想到したＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物は、水素、窒素、酸素、天然ガスなど、複数の種類のガスの液化のために、４０Ｋ－１７０Ｋの大きな作業温度窓をカバーできる、｜△Ｓｍ｜が１７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上、更に好ましくは２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上の巨大なＭＣＥを示している。
３０Ｋ以下の温度では磁性冷媒材料の選択肢が多く、例えばＨｏＢ２，ＥｒＡｌ２，ＨｏＮ，ＨｏＮｉ２が十分なエントロピー変化（｜△Ｓｍ｜が２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上）を示していることがわかる。しかしながら、６０－１５０Ｋの温度で｜△Ｓｍ｜が２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上を示す磁性材料はほとんどない。
ここで、本発明で想到したＧｄ５Ｇｅ２Ｓｎ２系化合物は、水素、窒素、酸素、天然ガスなど、複数の種類のガスの液化のために、４０Ｋ－１７０Ｋの大きな作業温度窓をカバーできる、｜△Ｓｍ｜が１７［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上、更に好ましくは２０［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］以上の巨大なＭＣＥを示している。
【0044】
本発明の磁気冷凍材料は、既存の非ヒステリシス転移材料と比較して、著しく大きな磁気エントロピー変化をもたらす。例えば、Ｇｄ４．５Ｄｙ０．５Ｓｎ２Ｇｅ２の磁気エントロピー変化は｜△Ｓｍ｜が２５［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を示し（試料番号３１）、同じ６０Ｋの温度でＡＭＲを用いた水素液化においてＤｙＡｌ２のそれよりも１４０％大きな値を示している。一方、Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ２化合物は、窒素液化（７７Ｋ）に対するＤｙ－Ｆｅ－Ｓｉ化合物のそれよりも１８４％大きい｜△Ｓｍ｜＝３２［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を示し、Ｇｄ５Ｓｎ２Ｇｅ１．６Ｓｉ０．４化合物は｜△Ｓｍ｜＝３０．９［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］を示し、天然ガスの液化におけるＴｂ－Ｆｅ－Ｓｉ化合物のそれよりも１７７％大きい（試料番号３７）。また、転移温度を１４０Ｋまで上げても、本発明で開発したＧｄ５Ｓｎ２Ｇｅ１．２Ｓｉ０．８化合物の｜△Ｓｍ｜は２６［Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）］であり、同じ温度での（Ｇｄ，Ｔｂ）Ａｌ２のそれよりも２４０％大きい（試料番号３８）。以上の比較から、本発明の磁気冷凍材料は、極低温での各種ガスの液化において、巨大なＭＣＥと調整可能な転移温度の点で既存の磁気冷凍材料より著しく優れていることが明確に示された。
【0045】
要約すると、従来の一次相転移（ＦＯＭＴ）材料であるＧｄ５Ｇｅ４化合物において、適切に第３元素と第４元素の種類と組成比を選定することで、大きなＭＣＥと小さなヒステリシスの間のトレードオフを克服できることを実証している。第３元素ＳｎをＧｅと適切な比率で置換することで、ＭＣＥの向上とヒステリシスの最小化を同時に実現することができる。
さらに、第４元素としてＤｙ又はＳｉを選定すると、ヒステリシスのない遷移を維持したまま、ＧｄのＤｙ置換により遷移温度を４０Ｋから、ＧｅのＳｉ置換により遷移温度を１７０Ｋまで調整できることを実証した。
さらに、第４元素としてＤｙ又はＳｉを選定すると、ヒステリシスのない遷移を維持したまま、ＧｄのＤｙ置換により遷移温度を４０Ｋから、ＧｅのＳｉ置換により遷移温度を１７０Ｋまで調整できることを実証した。
【0046】
続いて、本発明の磁気冷凍材料が使用される磁気冷凍装置について説明する。
図１０は磁気冷凍サイクルの各工程を説明する概略図である。
磁気冷凍サイクルでは、定温環境下における励磁によるエントロピー変化（温度上昇）と、断熱状態における消磁による断熱温度変化（温度低下）の繰り返しサイクルにより、蒸気圧縮サイクルと類似の熱サイクルが構成される。
図１０は磁気冷凍サイクルの各工程を説明する概略図である。
磁気冷凍サイクルでは、定温環境下における励磁によるエントロピー変化（温度上昇）と、断熱状態における消磁による断熱温度変化（温度低下）の繰り返しサイクルにより、蒸気圧縮サイクルと類似の熱サイクルが構成される。
【0047】
図１１は能動的蓄冷式磁気冷凍（ＡＭＲ）サイクルを説明する概略図である。なお、図１１において、破線は工程動作前の温度分布、実線は工程動作後の温度分布を示している。
ＡＭＲサイクル用の磁気冷凍機は、磁気冷凍材料充填層と熱交換器を兼ねたＡＭＲベッド、磁石、駆動装置（ディスプレーサ）、および熱移動媒体（水素・ヘリウム・空気など）により構成されている。駆動装置は磁気冷凍材料とＡＭＲベッドとの相対的な位置を調整する制御装置である。
ＡＭＲサイクル用の磁気冷凍機は、磁気冷凍材料充填層と熱交換器を兼ねたＡＭＲベッド、磁石、駆動装置（ディスプレーサ）、および熱移動媒体（水素・ヘリウム・空気など）により構成されている。駆動装置は磁気冷凍材料とＡＭＲベッドとの相対的な位置を調整する制御装置である。
【0048】
ＡＭＲサイクルは、断熱的励磁、熱移動媒体の移動（低温端から高温端への移動）、断熱的消磁、熱移動媒体の移動（高温端から低温端への移動）の４工程で構成される。
（１）断熱的励磁では、磁気冷凍材料に励磁され、ＡＭＲベッド全体の温度が上昇する。
（２）低温端から高温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を高温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった高温の熱移動媒体は高温側に移送される一方で、低温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
（３）断熱的消磁では、磁気熱量効果によりＡＭＲベッド内の温度が低下する。ＡＭＲベッド内の温度分布を有した状態で全体的に温度が低下する。
（４）高温端から低温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を低温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった低温の熱移動媒体は低温側に移送される一方で、高温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
（１）断熱的励磁では、磁気冷凍材料に励磁され、ＡＭＲベッド全体の温度が上昇する。
（２）低温端から高温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を高温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった高温の熱移動媒体は高温側に移送される一方で、低温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
（３）断熱的消磁では、磁気熱量効果によりＡＭＲベッド内の温度が低下する。ＡＭＲベッド内の温度分布を有した状態で全体的に温度が低下する。
（４）高温端から低温端への熱移動では、駆動装置により熱移動媒体を低温側に移動させる。ＡＭＲベッド内にあった低温の熱移動媒体は低温側に移送される一方で、高温側からの熱移動媒体の流入により、ＡＭＲベッド内の温度分布が変化する。
【0049】
この一連の４工程を一サイクルとすると、一サイクル後には、ＡＭＲベッド内の温度分布は低温側はサイクル開始時よりもやや低温となり、高温側はサイクル開始時よりもやや高温となる。この蓄熱再生サイクルを繰り返すことで、温度差が拡大し、やがてＡＭＲベッド内の温度分布はほぼ一定の状態となる。このＡＭＲベッド内の温度分ＡＭＲベッドを構成する磁気冷凍材料の特性によって決まる。
【0050】
図１２は磁気冷凍材料をカスケード配置したＡＭＲの一例を示す概略図で、（Ａ）は装置概略図、（Ｂ）は磁気冷凍材料の動作温度帯の説明図である。
図１２に示すＡＭＲでは、動作する温度帯を変えた磁気冷凍材料を選択的に配置することで、励磁・消磁により効率的に温度差を生じさせる階層構造を有するＡＭＲ機構を実現できる。キュリー温度ＴＣは強磁性体が常磁性を示す温度であり、最大の磁気熱量効果を生じる温度と一致する。そこで、図１２に示すＡＭＲでは、複数の温度帯（ＴＣ１～ＴＣ４）において、大きな磁気熱量効果を示すため、磁気冷凍材料充填層に温度勾配を生じても性能低下が生じにくい。適切なキュリー温度ＴＣを有する磁気冷凍材料を選択的に配置することで、水素液化に適したＡＭＲを実現できる。
図１２に示すＡＭＲでは、動作する温度帯を変えた磁気冷凍材料を選択的に配置することで、励磁・消磁により効率的に温度差を生じさせる階層構造を有するＡＭＲ機構を実現できる。キュリー温度ＴＣは強磁性体が常磁性を示す温度であり、最大の磁気熱量効果を生じる温度と一致する。そこで、図１２に示すＡＭＲでは、複数の温度帯（ＴＣ１～ＴＣ４）において、大きな磁気熱量効果を示すため、磁気冷凍材料充填層に温度勾配を生じても性能低下が生じにくい。適切なキュリー温度ＴＣを有する磁気冷凍材料を選択的に配置することで、水素液化に適したＡＭＲを実現できる。
【0051】
図１３は、磁気冷凍装置の主要部を示す模式図である。上述する実施例の材料を含む磁気冷凍材料を用いることができる。この磁気冷凍材料の１つの形態としては、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の粒子径を有する粒子であってもよい。例えば、球形近似で、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上としてもよく、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下の径を有する粒子状であってもよい。また、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて、所定の範囲としてもよい。粒子形態を採るとＡＭＲベッドへの充填率を高めることができ、粒子径により熱輸送冷媒との熱交換断面積や圧力損失を変化させることができる。粒子径が小さくなるほど熱交換断面積は大きくなり、この観点では冷凍性能向上に有効であるが、一方で、粒子径が小さくなるほど圧力損失が上昇して冷凍性能を低下させる。実際の圧力損失の大きさは、粒子径のみならず熱輸送冷媒の種類や運転条件にも依存する。ここで、粒径は、体積基準のメディアン径（ｄ５０）とし、体積基準の平均粒径の測定は、例えば、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定できる。より具体的には、静的画像解析法及び動的画像解析法が採用され得る。前者は、多数の粒子画像（ＳＥＭ像など）を撮影し、画像解析ソフトを用いて各粒子の面積から、円形に換算した粒子径を求めることができる。
【0052】
このような磁気冷凍材料を備えた磁気冷凍装置２００は、超低温の生成、例えば水素の液化に用いることができる。磁気冷凍装置２００は、磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０と、これに磁場を印加する磁場印加手段２３０と、冷温により被冷却物を冷却する冷却ステージ２９０と、ＡＭＲベッド２２０における磁気冷凍仕事により発生した温熱を排熱する熱交換器２４０とを更に備える。
磁場印加手段２３０は、ＡＭＲベッド２２０に磁場を印加する任意の手段を適用でき、例えば、１～１０Ｔ（テスラ）程度の強度の磁場を用いることが現実的である。磁場印加手段２３０として、超伝導マグネット、永久磁石等を採用できる。また、図示しない駆動機構によって、磁場印加手段２３０とＡＭＲベッド２２０との相対位置を変化させて、ＡＭＲベッド２２０に印加される磁場の大きさを変化させることができる。
磁場印加手段２３０は、ＡＭＲベッド２２０に磁場を印加する任意の手段を適用でき、例えば、１～１０Ｔ（テスラ）程度の強度の磁場を用いることが現実的である。磁場印加手段２３０として、超伝導マグネット、永久磁石等を採用できる。また、図示しない駆動機構によって、磁場印加手段２３０とＡＭＲベッド２２０との相対位置を変化させて、ＡＭＲベッド２２０に印加される磁場の大きさを変化させることができる。
【0053】
ＡＭＲベッド２２０の高温側には予冷段２６０が設けられ、予冷段２６０の低温側には８０Ｋシールド２７０が、予冷段２６０の高温側には３００Ｋシールド２８０がそれぞれ接続して具備されている。更に、ＡＭＲベッド２２０の低温側には、冷却ステージ２９０が設けられ、液化容器２５０が冷却ステージ２９０と熱的に接続して具備されている。つまり、液化容器２５０には被冷却物となる気体が供給され液化される。また、ＡＭＲベッド２２０には熱輸送冷媒の流出入口が設けられ、磁気冷凍材料２１０の間隙を通って熱輸送冷媒がＡＭＲベッド２２０の内部を往復流動できる構造となっている。
【0054】
液化容器２５０には、液化させるべき気体３１０（例えば、水素、ヘリウム（Ｈｅ）等）が、図示しないタンクより供給される。磁気冷凍装置２００は、以下のようにして動作してもよい。磁気冷凍材料２１０が充填されたＡＭＲベッド２２０に、磁場印加手段２３０により磁場を印加し、磁気冷凍材料２１０の温度を上昇させる。次いで、ＡＭＲベッド２２０の低温端側から高温端側に向かう方向３００Ａに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒はＡＭＲベッド２２０の内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して温熱を受け取りながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出する。ＡＭＲベッド２２０の高温端部より流出した熱輸送冷媒は予冷段２６０を介して温熱を排熱する熱交換器２４０に流入し、余分な熱が外部へ排熱される。次いで、磁気冷凍材料２１０が充填された磁場を取り除き（減少させて）、磁気冷凍材料２１０の温度を降下させる。
【0055】
そして、ＡＭＲベッド２２０の高温端側から低温端側に向かう方向３００Ｂに熱輸送冷媒を流動させる。熱輸送冷媒は予冷段２６０を介してＡＭＲベッド２２０の高温端部に流入し、内部に充填された磁気冷凍材料２１０と熱交換して冷却されながら、磁気冷凍材料２１０の隙間を縫って流動し、ＡＭＲベッド２２０の低温端部に到達する。尚、熱輸送冷媒の流動は図示しない冷媒駆動手段によって駆動される。冷媒駆動手段は熱輸送冷媒をＡＭＲサイクルに同期して往復流動する振動流を駆動できれば特に限定されるものではなく、ピストン、ブロアとバルブを組み合わせる方式等が挙げられる。
【0056】
ＡＭＲベッド２２０の低温端部の温度が液体水素の沸点（大気圧にて２０Ｋ）よりも低下すると、液化容器２５０に供給される水素ガスは、ＡＭＲベッド２２０の低温端側に設けられた冷却ステージ２９０との熱交換により冷却され、濃縮液化する。このような工程を繰り返し、液化容器２５０の内部ではガスを周期的に液化ないし冷却する。
【産業上の利用可能性】
【0057】
以上詳細に説明したように、本発明のＧｄ５－ｙＤｙｙＳｎｘＧｅ４－ｘ系化合物、及びＧｄ５Ｇｅ４－ｘ－ｚＳｎｘＳｉｚ系化合物によれば、Ｇｄ５Ｇｅ４－ｘＳｎｘ系化合物に対して適切な第４元素の種類と添加量を適切に調整することで、大きな温度窓（４０Ｋ－１７０Ｋ）において、既存の材料よりも１４０－２４０％大きい巨大かつ可逆的なＭＣＥを実現することができ、水素、窒素、酸素、天然ガスなど様々な種類のガスの液化の応用に用いて好適である。
【符号の説明】
【0058】
２００ 磁気冷凍装置
２２０ ＡＭＲベッド
２３０ 磁場印加手段
２４０ 熱交換器
２５０ 液化容器
２６０ 予冷段
２７０ ８０Ｋシールド
２８０ ３００Ｋシールド
２９０ 冷却ステージ
３００Ａ 熱輸送冷媒の移動方向
３００Ｂ 熱輸送冷媒の移動方向
２２０ ＡＭＲベッド
２３０ 磁場印加手段
２４０ 熱交換器
２５０ 液化容器
２６０ 予冷段
２７０ ８０Ｋシールド
２８０ ３００Ｋシールド
２９０ 冷却ステージ
３００Ａ 熱輸送冷媒の移動方向
３００Ｂ 熱輸送冷媒の移動方向
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
