特開2024-151961複合造粒物及びマイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024151961
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】複合造粒物及びマイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20241018BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20241018BHJP
C08L 1/02 20060101ALI20241018BHJP
C08J 3/21 20060101ALI20241018BHJP
C08J 3/22 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00 ZNM
C08K7/02
C08L1/02
C08J3/21 CEP
C08J3/22
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023065814
(22)【出願日】2023-04-13
(71)【出願人】
【識別番号】390029148
【氏名又は名称】大王製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002321
【氏名又は名称】弁理士法人永井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉國 知哉
(72)【発明者】
【氏名】今井 貴章
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA02
4F070AA15
4F070AB03
4F070AB05
4F070AC12
4F070AE28
4F070FA01
4F070FA05
4F070FA17
4F070FB04
4F070FB07
4F070FC03
4F070FC06
4F070FC09
4J002AA00W
4J002AB02X
4J002BB21W
4J002FA04X
4J002FD01X
4J002GT00
(57)【要約】
【課題】嵩張りを抑えるとともに、崩壊したときに相対的に大きな破片が残りにくく分散性に優れる複合造粒物及び当該複合造粒物を用いたマイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】課題は、樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物が圧縮されて形成した複合造粒物であり、表面及び／又は内部に欠損部を有することを特徴とする複合造粒物、並びに樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物を圧縮して、表面及び／又は内部に欠損部を有する複合造粒物を得る圧縮工程と、前記複合造粒物と樹脂ペレットを混錬してマイクロ繊維セルロース複合樹脂を得る混練工程を有し、前記マイクロ繊維セルロース複合樹脂における異物の総面積が１００００～０ｍｍ２／ｍ２であるマイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法によって解決される。
【選択図】図１
【解決手段】課題は、樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物が圧縮されて形成した複合造粒物であり、表面及び／又は内部に欠損部を有することを特徴とする複合造粒物、並びに樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物を圧縮して、表面及び／又は内部に欠損部を有する複合造粒物を得る圧縮工程と、前記複合造粒物と樹脂ペレットを混錬してマイクロ繊維セルロース複合樹脂を得る混練工程を有し、前記マイクロ繊維セルロース複合樹脂における異物の総面積が１００００～０ｍｍ２／ｍ２であるマイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法によって解決される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物が圧縮されて形成した複合造粒物であり、
表面及び／又は内部に欠損部を有する、
ことを特徴とする複合造粒物。
表面及び／又は内部に欠損部を有する、
ことを特徴とする複合造粒物。
【請求項2】
前記欠損部が少なくとも表面に有する、
請求項１に記載の複合造粒物。
請求項１に記載の複合造粒物。
【請求項3】
前記複合造粒物は、
側面に前記欠損部を複数有する略円柱の形状となっており、
前記複合造粒物の最大径Ｒｍａｘにおける、前記欠損部各々における略円柱の径のうちの最小の径Ｒｍｉｎの比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）が、０．５以上かつ０．９以下となるものである、
請求項１に記載の複合造粒物。
側面に前記欠損部を複数有する略円柱の形状となっており、
前記複合造粒物の最大径Ｒｍａｘにおける、前記欠損部各々における略円柱の径のうちの最小の径Ｒｍｉｎの比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）が、０．５以上かつ０．９以下となるものである、
請求項１に記載の複合造粒物。
【請求項4】
前記混合物は、平均繊維長が０．１～１ｍｍであり、ヒドロキシ基の全部又は一部がカルバメート基で置換されているマイクロ繊維セルロースを有するものである、
請求項１に記載の複合造粒物。
請求項１に記載の複合造粒物。
【請求項5】
前記マイクロ繊維セルロースのカルバメート基による置換率が、０．０５ｍｍоｌ／ｇ以上、２．０ｍｍоｌ／ｇ以下である、
請求項４に記載の複合造粒物。
請求項４に記載の複合造粒物。
【請求項6】
前記樹脂粉末は、酸変性樹脂である、
請求項１に記載の複合造粒物。
請求項１に記載の複合造粒物。
【請求項7】
前記樹脂粉末は、主鎖がポリオレフィンであり、側鎖に無水有機酸基を有するポリマーを含有するものである、
請求項１に記載の複合造粒物。
請求項１に記載の複合造粒物。
【請求項8】
嵩密度が０．１～０．４ｇ／ｃｍ３である、
請求項１に記載の複合造粒物。
請求項１に記載の複合造粒物。
【請求項9】
前記樹脂粉末と前記マイクロ繊維セルロースの質量比が固形分基準で５０：５０～１：９９である、
請求項１に記載の複合造粒物。
請求項１に記載の複合造粒物。
【請求項10】
体積が５～８００ｍｍ３である、
請求項１に記載の複合造粒物。
請求項１に記載の複合造粒物。
【請求項11】
樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物を圧縮して、表面及び／又は内部に欠損部を有する複合造粒物を得る圧縮工程と、
前記複合造粒物と樹脂ペレットを混錬してマイクロ繊維セルロース複合樹脂を得る混練工程を有し、
前記マイクロ繊維セルロース複合樹脂における異物の総面積が１００００～０ｍｍ２／ｍ２である、
マイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法。
前記複合造粒物と樹脂ペレットを混錬してマイクロ繊維セルロース複合樹脂を得る混練工程を有し、
前記マイクロ繊維セルロース複合樹脂における異物の総面積が１００００～０ｍｍ２／ｍ２である、
マイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
近年、物質をナノレベルまで微細化し、物質単体が持つ性状とは異なる、新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。セルロース系原料であるパルプから化学処理、粉砕処理等を行って製造されるマイクロ繊維セルロースは、強度、弾性等に優れている。このマイクロ繊維セルロースを加工して製造される成形体は、バイオマス由来の高強度材料として、各種用途への活用が期待されている。このマイクロ繊維セルロースの性質を生かし、樹脂と混合した成形体とすることで、本来の樹脂に備わる強度を超える強度を有する複合樹脂とすることが特許文献１に開示されている。
【0002】
同特許文献は、複合樹脂の中でもマイクロ繊維セルロースを主成分とする、高強度材料として利用可能な複合樹脂を開示し、この複合樹脂の物性を特定した様々な提案を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－１３１７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
セルロース複合樹脂は通常、マイクロ繊維セルロースを主原料として混練機に投入し、混練されて射出成形して製造される。マイクロ繊維セルロースは、含水率が高いと混練中に水蒸気爆発してしまい生産性が低下するので、低含水率であることが望ましい。
【0005】
しかしながら、マイクロ繊維セルロースは、スラリー状態はもとより乾燥状態にあったとしても嵩張るので、搬送に手間取る場合があり、また、混練機への単位時間当たりの供給量を増加させることが困難な場合もあり、複合樹脂の生産性を増すことができないでいた。また、混練機に供給するマイクロ繊維セルロースと樹脂が十分に混じり合っていないと、製造される複合樹脂が、均質なものにならず、各種用途への活用に不具合をもたらすおそれもある。そこで、本発明が解決しようとする主たる課題は、嵩張りを抑えるとともに、崩壊したときに相対的に大きな破片が残りにくく分散性に優れる複合造粒物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
原料パルプを解繊してマイクロ繊維セルロースやセルロースナノファイバー等を得ることに関する技術分野では、どのように解繊するかや、どの程度まで解繊するか等の解繊手法に着目した研究開発がなされてきた。しかしながら、解繊されたセルロース繊維は、嵩張るので保管や取り扱いに特段の留意を伴うことがあった。本発明は、一旦細かく解繊したセルロース繊維を粉末樹脂と混合してブロック化するものであり、このようにすることで上記課題の解決を図るものである。次に示す態様は、この課題を解決する一態様といえる。
（第１の態様）
樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物が圧縮されて形成した複合造粒物であり、
表面及び／又は内部に欠損部を有する、
ことを特徴とする複合造粒物。
（第１の態様）
樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物が圧縮されて形成した複合造粒物であり、
表面及び／又は内部に欠損部を有する、
ことを特徴とする複合造粒物。
【0007】
従来、原料パルプを解繊して得られるマイクロ繊維セルロースは、乾燥状態では相互に乱雑に凝集して粉末状になり、これらを一箇所に集めると嵩張ってしまい取り扱いが煩雑であった。例えば、乾燥状態のマイクロ繊維セルロースを搬送する作業では、マイクロ繊維セルロースが一部飛散する等してロスすることがある。また、混練機に供給する作業においては、例えばマイクロ繊維セルロースの粉末が過剰の水分を含むと、凝集化し供給口で絡まったり、居付いたり、又はブリッジを形成したりするので、安定的に混練機に供給するのに困難を伴うことがあった。
【0008】
また、嵩張りを低減するためにマイクロ繊維セルロースのみからなる材料を、圧力をかけて塊状化したとしても、脆く容易に崩れてしまうという不具合がある。他方、マイクロ繊維セルロースと樹脂粉末の混合物に圧力をかけて造粒物とすると、造粒物の形状が維持され、操業上の取り扱いが容易になり、搬送性が向上し、混練機に供給するときに絡まりや居付きが発生し難くなり、混練機への単位時間当たりの供給量を増加することができることが分かっている。また、前記造粒物は、所定の硬さを有するが、混練機内でせん断力が加わると崩壊することも分かっている。
【0009】
しかしながら、上記の造粒物を混練機に供給してマイクロ繊維セルロース複合樹脂を製造する上で別の問題もある。それは、マイクロ繊維セルロース複合樹脂が均質に製造されない場合があるということである。試行段階の複合造粒物が十分に崩壊して分散されたかどうかを、製造されたマイクロ繊維セルロース複合樹脂を解析してみた結果、崩壊が不十分であったために製造されたマイクロ繊維セルロース複合樹脂に相対的に大きな破片が残存することが分かったのである。これは、おそらく、混練時において試行段階の複合造粒物の圧縮度合が強すぎて部分的に崩壊しきれず、分散も不十分なものとなったのではないかと推測される。
【0010】
具体的には、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースを有する複合造粒物が混練機に供給されると、当該複合造粒物は、混練機内部でせん断されつつバラバラに崩壊するが、直ぐに崩壊するものもあれば時間をおいてから崩壊するものもあり、また、細かく崩壊するものもあれば崩壊の程度が緩いものもあり、この崩壊の時間差や、崩壊の程度の差により、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースが均一に分散されなかったのではないかと推測される。
【0011】
そこで、本発明者等は、鋭意研究を重ね、前述の態様の複合造粒物の発明を完成させるに至った。そもそもマイクロ繊維セルロースのみでは圧着して造粒化するものではなく、本態様のように樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースの両方を有する混合物を圧縮することで造粒化が可能となる。しかも、本態様の複合造粒物は、強固に造粒化されているものではなく、ある程度のせん断力を加えると、容易に崩壊するものとなっている。特に本態様の複合造粒物は、欠損部を有するので、せん断力が加わったときに当該欠損部を基点に崩壊が容易に起こることとなる。また、本態様の複合造粒物は、崩壊が起こると破片が残りづらく容易にバラバラになるため、より均一に分散されることになる。さらに、本態様の複合造粒物は、圧縮されたものとなっており、取り扱いが容易で、混練機に供給するときに絡まりや居付きが発生し難く、混練機への単位時間当たりの供給量の増加も可能なものとなっている。
【0012】
前述の態様のほか、次の掲げる態様も好ましい。
（第２の態様）
前記欠損部が少なくとも表面に有する、
第１の態様の複合造粒物。
（第２の態様）
前記欠損部が少なくとも表面に有する、
第１の態様の複合造粒物。
【0013】
（第３の態様）
前記複合造粒物は、
側面に前記欠損部を複数有する略円柱の形状となっており、
前記複合造粒物の最大径Ｒｍａｘにおける、前記欠損部各々における略円柱の径のうちの最小の径Ｒｍｉｎの比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）が、０．５以上かつ０．９以下となるものである、
第１の態様の複合造粒物。
前記複合造粒物は、
側面に前記欠損部を複数有する略円柱の形状となっており、
前記複合造粒物の最大径Ｒｍａｘにおける、前記欠損部各々における略円柱の径のうちの最小の径Ｒｍｉｎの比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）が、０．５以上かつ０．９以下となるものである、
第１の態様の複合造粒物。
【0014】
前記比が上記の範囲であれば、混練機に供給された複合造粒物がせん断力を受けたときに、当該欠損部が基点となって粉々に崩壊し、相対的に大きな破片が残存しにくい。
【0015】
（第４の態様）
前記混合物は、平均繊維長が０．１～１ｍｍであり、ヒドロキシ基の全部又は一部がカルバメート基で置換されているマイクロ繊維セルロースを有するものである、
第１の態様の複合造粒物。
前記混合物は、平均繊維長が０．１～１ｍｍであり、ヒドロキシ基の全部又は一部がカルバメート基で置換されているマイクロ繊維セルロースを有するものである、
第１の態様の複合造粒物。
【0016】
セルロース繊維は、自身に備わるヒドロキシ基の作用により相互に水素結合して凝集し易いものとなっているが、当該ヒドロキシ基がカルバメート基で置換されると、親水性が抑制され、かつヒドロキシ基よりも嵩高なカルバメート基の影響により相互に分散し易くなる（以下、カルバメート基で置換されたマイクロ繊維セルロースを特に、「カルバメート変性マイクロ繊維セルロース」ともいう。）。原料パルプを解繊処理した場合、マイクロ繊維セルロースがカルバメート基で置換されていないものであれば、一部、解繊が不十分なままであるのに対し、置換型マイクロ繊維セルロースだと全体的に解繊が容易になされる。全体的に解繊がなされたマイクロ繊維セルロースほど樹脂粉末に対して均一に分散するので、樹脂粉末と混ぜ合わせたときに偏りが少ない。マイクロ繊維セルロースが均一に分散された混合物は、相互の樹脂粉末間で形成される隙間にマイクロ繊維セルロースが入り込み易く、マイクロ繊維セルロースが十分に分散された状態で圧力をかけることで、マイクロ繊維セルロースの偏在が抑制された複合造粒物となる。
【0017】
（第５の態様）
前記マイクロ繊維セルロースのカルバメート基による置換率が、０．０５ｍｍоｌ／ｇ以上、２．０ｍｍоｌ／ｇ以下である、
第４の態様の複合造粒物。
前記マイクロ繊維セルロースのカルバメート基による置換率が、０．０５ｍｍоｌ／ｇ以上、２．０ｍｍоｌ／ｇ以下である、
第４の態様の複合造粒物。
【0018】
前記置換率が上記範囲であれば、マクロ繊維セルロースの分散性が向上し、マイクロ繊維セルロース同士の凝集が起こりにくいという効果を奏する。
【0019】
（第６の態様）
前記樹脂粉末は、酸変性樹脂である、
第１の態様の複合造粒物。
前記樹脂粉末は、酸変性樹脂である、
第１の態様の複合造粒物。
【0020】
樹脂粉末が酸変性樹脂であれば、マイクロ繊維セルロース複合樹脂としたときのマトリックスとして好適であり、界面接着性を向上させ、複合材としての物性が向上するという効果を有する。
【0021】
（第７の態様）
前記樹脂粉末は、主鎖がポリオレフィンであり、側鎖に無水有機酸基を有するポリマーを含有するものである、
第１の態様の複合造粒物。
前記樹脂粉末は、主鎖がポリオレフィンであり、側鎖に無水有機酸基を有するポリマーを含有するものである、
第１の態様の複合造粒物。
【0022】
界面接着性と複合材としての物性の向上効果が一層際立つ。
【0023】
（第８の態様）
嵩密度が０．１０～０．４０ｇ／ｃｍ３である、
第１の態様の複合造粒物。
嵩密度が０．１０～０．４０ｇ／ｃｍ３である、
第１の態様の複合造粒物。
【0024】
前記嵩密度であれば崩壊したときに、相対的に大きな破片が残存しにくくなる。
【0025】
（第９の態様）
前記樹脂粉末と前記マイクロ繊維セルロースの質量比が固形分基準で５０：５０～１：９９である、
第１の態様の複合造粒物。
前記樹脂粉末と前記マイクロ繊維セルロースの質量比が固形分基準で５０：５０～１：９９である、
第１の態様の複合造粒物。
【0026】
樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースの圧縮性が程よく、複合造粒物としての硬さが適度なものとなるという効果がある。
【0027】
（第１０の態様）
体積が５～８００ｍｍ３である、
第１の態様の複合造粒物。
体積が５～８００ｍｍ３である、
第１の態様の複合造粒物。
【0028】
搬送その他の操業性に優れ、混練機に供給しやすいものとなる。
【0029】
（第１１の態様）
樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物を圧縮して、表面及び／又は内部に欠損部を有する複合造粒物を得る圧縮工程と、
前記複合造粒物と樹脂ペレットを混錬してマイクロ繊維セルロース複合樹脂を得る混練工程を有し、
前記マイクロ繊維セルロース複合樹脂における異物の総面積が３０００～１ｍｍ２／ｍ２である、
マイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法
樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物を圧縮して、表面及び／又は内部に欠損部を有する複合造粒物を得る圧縮工程と、
前記複合造粒物と樹脂ペレットを混錬してマイクロ繊維セルロース複合樹脂を得る混練工程を有し、
前記マイクロ繊維セルロース複合樹脂における異物の総面積が３０００～１ｍｍ２／ｍ２である、
マイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法
【0030】
複合造粒物として第１の態様と同様の効果が期待できるとともに、異物の総面積が上記範囲であるのでマイクロ繊維セルロース複合樹脂が全体として均質な物性を備えたものとなる。
【発明の効果】
【0031】
本発明によると、嵩張りを抑えるとともに、崩壊したときに相対的に大きな破片が残りにくく分散性に優れる複合造粒物及び当該複合造粒物を用いたマイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法となる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【発明を実施するための形態】
【0033】
次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
【0034】
本形態の複合造粒物１１０は、樹脂粉末と、平均繊維長が０．１～１ｍｍのマイクロ繊維セルロースを有する混合物が圧縮されて形成した複合造粒物１１０であり、表面及び／又は内部に欠損部１１１を有することを特徴とするものである。
【0035】
本形態の複合造粒物１１０は、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースの混合物が圧縮されて形成されたものとなっており、表現は難しいが例えば、細粉した多数の木材に圧力をかけて圧縮させて形成した木質ペレットを想像すれば、本形態の複合造粒物１１０を理解できるものと思われる。
【0036】
しかしながら、木質ペレットと本形態の複合造粒物１１０とでは圧縮具合が全く異なり、木質ペレットの場合、細粉した木材に圧力をかけると容易に圧縮するが、これは木材に含まれるリグニンやヘミセルロース等の接着作用によるものである。マイクロ繊維セルロースは、解繊の過程でこのような接着作用を有する物質がある程度除去されてしまうので、圧力をかけて相互に圧縮させても、圧力を取り除くと圧縮状態が維持されず、容易に崩れてしまう。
【0037】
この点について、本発明の発明者等は、マイクロ繊維セルロースとともに樹脂粉末を混ぜて混合物とし、この混合物に圧力をかけると圧縮状態が維持された複合造粒物１１０になるとの知見を得た。圧縮状態が維持されるメカニズムは定かではないがおよそ次のように考えられる。第一にマイクロ繊維セルロースの分散化を図るためにマイクロ繊維セルロースと混合される樹脂粉末のサイズが、マイクロ繊維セルロースのサイズに対し、相対的に小さいことである。第二にマイクロ繊維セルロースと樹脂粉末それぞれが、偏らずにうまく散らばっていることである。第三に樹脂粉末が、木質ペレットの場合のリグニンやヘミセルロースに見られるような接着作用を有し、圧力をかけて圧縮したときに容易に造粒物化されること等によると考えられる。
【0038】
本形態の複合造粒物１１０は、圧縮されて造粒物化されているので、飛散することがなく、ロスする量を減らすことができる。また、複合造粒物１１０は、過剰の水分を含んだとしても、混練機の供給口で相互に絡まったり、居付きやブリッジが形成したりし難いものとなっている。さらに、嵩密度は複合造粒物１１０の方が、粉末状のマイクロ繊維セルロースよりも高く、単位時間当たりにより多くの原料を混練機に供給できるので、マイクロ繊維セルロース複合樹脂の生産性の向上が見込まれる。
【0039】
なお、一般的にマイクロ繊維セルロースは乾燥すると相互に凝集する性質を有するが、この「凝集する」は、本形態の「圧縮する」とは異なる概念である。本形態における、圧縮して形成されたマイクロ繊維セルロースの「圧縮する」とは、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースとの混合物が圧縮することを意味し、マイクロ繊維セルロースのみが相互に凝集するものとは異なる。また、複合造粒物１１０は、樹脂粉末と多数のマイクロ繊維セルロースを有する混合物が圧縮されて形成されたものである。
【0040】
本明細書では、本形態の複合造粒物１１０を混錬して成形された成形体を、「マイクロ繊維セルロース複合樹脂」等ということとする。
【0041】
（マイクロ繊維セルロース）
マイクロ繊維セルロースは、セルロースを微細化した繊維である。セルロースを微細化した繊維のカテゴリーとしては、マイクロ繊維セルロースのほかにも、より繊維幅の小さいセルロースナノファイバーがある。複合樹脂は、マイクロ繊維セルロースであってもセルロースナノファイバーであっても、又はその混合物であっても製造することができる。特にマイクロ繊維セルロースであると、樹脂の補強効果が著しく向上する。また、カルバメート化反応の後に、未反応で残留している試薬、尿素等を除去する目的で行う洗浄工程において、洗浄する対象とする繊維がセルロースナノファイバーであると脱水性が非常に悪い。他方、マイクロ繊維セルロースは、セルロースナノファイバーよりもカルバメート基で変性する（カルバメート化）のが、脱水性の観点から容易である。ただし、カルバメート化を行うセルロース繊維は、微細化する前のセルロース原料をカルバメート化するのが、化学反応の促進の観点からより好ましい。
マイクロ繊維セルロースは、セルロースを微細化した繊維である。セルロースを微細化した繊維のカテゴリーとしては、マイクロ繊維セルロースのほかにも、より繊維幅の小さいセルロースナノファイバーがある。複合樹脂は、マイクロ繊維セルロースであってもセルロースナノファイバーであっても、又はその混合物であっても製造することができる。特にマイクロ繊維セルロースであると、樹脂の補強効果が著しく向上する。また、カルバメート化反応の後に、未反応で残留している試薬、尿素等を除去する目的で行う洗浄工程において、洗浄する対象とする繊維がセルロースナノファイバーであると脱水性が非常に悪い。他方、マイクロ繊維セルロースは、セルロースナノファイバーよりもカルバメート基で変性する（カルバメート化）のが、脱水性の観点から容易である。ただし、カルバメート化を行うセルロース繊維は、微細化する前のセルロース原料をカルバメート化するのが、化学反応の促進の観点からより好ましい。
【0042】
本形態の複合造粒物１１０に用いられるマイクロ繊維セルロースは、平均繊維幅が、例えば２０～５μｍ、好ましくは１８～８μｍ、より好ましくは１５～１０μｍである。マイクロ繊維セルロースの平均繊維幅が５μｍを下回ると（未満になると）、セルロースナノファイバーであるのと変わらなくなり、樹脂の強度（特に曲げ弾性率）向上効果が十分に得られないおそれがある。また、解繊に多くの時間と大きなエネルギーを要する。さらに、脱水性が悪化する。脱水性が悪化すると、乾燥させるのに大きなエネルギーが必要になるが、乾燥に費やすエネルギーが大きいとマイクロ繊維セルロースの繊維が劣化するので、強度が低下するおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの平均繊維幅が２０μｍを上回ると（超えると）、パルプであるのと変わらなくなり、補強効果が十分でなくなるおそれがある。
【0043】
マイクロ繊維セルロースは、セルロース原料（以下、「原料パルプ」ともいう。）を解繊（微細化）することで得ることができる。原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物（粉状物）の状態等であってもよい。
【0044】
ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、原料パルプとしては、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0045】
広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。
【0046】
機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0047】
マイクロ繊維セルロースは、原料パルプとして、リグニン含有率が１．０％以下のパルプを使用するのが好ましく、０．８％以下のパルプを使用するのがより好ましい。マイクロ繊維セルロースとしてカルバメート化されたものを用いる場合は、例えばカルバメート基の置換率が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上となるようにセルロース繊維を加熱処理すると着色が進みやすい。しかしながら、原料パルプのリグニン含有率を上記範囲に収まっていれば、リグニンを原因とする着色を抑制できるので、複合造粒物１１０やマイクロ繊維セルロース複合樹脂とした場合の着色も抑制できる。また、セルロース原料をカルバメート化すると、セルロースと共存するリグニンもカルバメート化される。すなわち、カルバメート化反応に用いられる試薬が原料パルプのセルロース部位だけでなく、リグニンとも反応してしまう。カルバメート化反応が完了し、残留する試薬をセルロースから洗浄して落とす際に、カルバメート化されたリグニンも流出して除去されてしまう。この一連の作業ではセルロースのみならずリグニンにもカルバメート化反応の試薬が消費されてしまうので、繊維に残るセルロースへのカルバメート化率が結果的に、下がるおそれがある。この観点から複合造粒物１１０に含まれるリグニンが上記含有率であれば、流出して繊維補強に寄与しないカルバメート化物の量を抑えられるため、複合樹脂化したときの強度が優れたものとなるという効果が奏される。
【0048】
リグニン含有率は、リグニン含有率試験方法（ＪＡＰＡＮ－ＴＡＰＰＩ－Ｎｏ．６１（２０００））に準拠して測定した値である。
【0049】
着色を防止する観点から、原料パルプのカッパー価は、２以下であるのが好ましく、１以下であるのがより好ましい。
【0050】
カッパー価は、カッパー価試験方法（ＪＩＳ－Ｐ－８２１１（２０１１））に準拠して測定した値である。
【0051】
リグニン含有率やカッパー価の調整は、例えば、原料パルプの選定や蒸解、漂白等によることができる。
【0052】
本形態において原料パルプの白色度は、５０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、８２％以上であるのが特に好ましい。原料パルプ自体の白色度が５０％未満であると、複合造粒物１１０の溶融混練時に更に着色し、複合樹脂自体の白色度が低いものとなる。
【0053】
白色度は、ＪＩＳ－Ｐ－８１４８：２００１に準拠して測定した値である。
【0054】
原料パルプは、解繊するに先立って化学的手法によって前処理することができる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理について詳細に説明する。
【0055】
酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース原料の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。
【0056】
セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ－ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。
【0057】
また、セルラーゼ系酵素としては、ＥＧ（エンドグルカナーゼ）及びＣＢＨ（セロビオハイドロラーゼ）のいずれかもを使用することもできる。ＥＧ及びＣＢＨは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。
【0058】
ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。
【0059】
ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹の２次壁では４－Ｏ－メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から微細繊維を得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）から微細繊維を得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。
【0060】
セルロース原料に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース原料に対する酵素の添加量は、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．３～２．５質量％、特に好ましくは０．５～２質量％である。酵素の添加量が０．１質量％を下回ると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が３質量％を上回ると、セルロースが糖化され、微細繊維の収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。
【0061】
酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０～６．９）であるのが好ましい。他方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１～１０．０）であるのが好ましい。
【0062】
酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは３５～６５℃、特に好ましくは４０～６０℃である。酵素処理時の温度が３０℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が７０℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。
【0063】
酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のｐＨ等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、０．５～２４時間である。
【0064】
酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０～１００℃の熱水を添加する方法等が存在する。
【0065】
なお、酵素処理するとセルロースがオリゴ糖や単糖に分解され、これらが熱を受けるとカルメ焼きのように褐変して着色する。したがって、酵素処理後は、念入りに原料パルプを水洗するのが好ましい。
【0066】
次に、アルカリ処理の方法について説明する。解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース原料の分散が促進される。
【0067】
アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
【0068】
解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、マイクロ繊維セルロースの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度が低いと混練時の水蒸気爆発が起こりにくく、高強度な複合樹脂となり好ましい。
【0069】
原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解される。結果、解繊のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。ただし、前処理は、マイクロ繊維セルロースのアスペクト比を低下させるため、樹脂の補強材として使用する場合には、過度の前処理を避けるのが好ましい。
【0070】
原料パルプの解繊は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。
【0071】
マイクロ繊維セルロースの平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、好ましくは０．１～１．０ｍｍ、より好ましくは０．２～０．８ｍｍ、特に好ましくは０．３～０．６ｍｍである。平均繊維長が０．１ｍｍを下回ると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、複合樹脂の曲げ弾性率等が低下するおそれがあり、補強効果が向上しないとされる可能性がある。他方、平均繊維長が１．０ｍｍを上回ると、原料パルプと変わらない長さのため補強効果が不十分となるおそれがある。
【0072】
マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料の平均繊維長は、好ましくは０．５０～５．００ｍｍ、より好ましくは１．００～３．００ｍｍ、特に好ましくは１．５０～２．５０である。セルロース原料の平均繊維長が０．５０ｍｍを下回ると、解繊処理した際の、樹脂の補強効果が十分得られない可能性がある。他方、平均繊維長が５．００ｍｍを上回ると、解繊時の製造コストの面で不利となるおそれがある。
【0073】
マイクロ繊維セルロースの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
【0074】
マイクロ繊維セルロースのファインＡ率は、５％以上、かつ８０％以下であるのが好ましく、１０％以上、かつ７０％以下であるのがより好ましく、１５％以上、かつ６０％以下であるのが特に好ましい。ファインＡ率が５％未満であると、不均質な繊維の割合が多く、強度が弱い複合樹脂が製造されるおそれがある。他方、ファインＡ率が８０％を超えると、曲げ弾性率が不十分になる可能性があり、また、低分子化が進行し過ぎている繊維が一部存在すると考えられ、これらの繊維は熱を受けた際に着色の原因となるオリゴ糖や単糖を生成し易い。
【0075】
また、マイクロ繊維セルロースのファインＡ率を上記の範囲とした上で、マイクロ繊維セルロースのファインＢ率が、１５～５０％であるのが好ましく、１６～４０％であるのがより好ましい。同ファインＢ率が上記範囲であると、複合樹脂とした場合の強度がより高まる。
【0076】
以上はマイクロ繊維セルロースのファイン率であるが、マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料のファイン率も所定の範囲内としておくとより好ましいものとなる。具体的には、マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料のファインＡ率が、１％以上であるのが好ましく、３～２０％であるのがより好ましく、５～１８％であるのが特に好ましい。解繊前のセルロース原料のファインＡ率が上記範囲内であれば、マイクロ繊維セルロースのファインＡ率が３０％以上になるように解繊したとしても繊維のダメージが少なく、樹脂の補強効果が向上すると考えられる。
【0077】
ファインＡ率及びファインＢ率の調整は、酵素処理等の前処理によって行うことができる。ただし、特に酵素処理する場合は、繊維自体がボロボロになって樹脂の補強効果が低下する可能性がある。したがって、この観点からの酵素の添加量は、２質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、０．５質量％以下であるのが特に好ましい。また、酵素処理しない（添加量０質量％）のも１つの選択枠である。
【0078】
本形態において「ファインＡ率」とは、パルプ繊維の全質量に対する、繊維幅が７５μｍ以下、かつ繊維長が０．２ｍｍ以下であるパルプ繊維の合計質量の百分率をいう。「ファインＢ率」とは、パルプ繊維の全質量に対する、繊維幅が１０μｍ以下、かつ繊維長が０．２ｍｍ以上であるパルプ繊維の合計質量の百分率をいう。
【0079】
マイクロ繊維セルロースのアスペクト比は、好ましくは２００～５、より好ましくは１００～１０、特に好ましくは６０～２０である。アスペクト比が５を下回ると、三次元ネットワークを十分に構築することができないため、たとえ平均繊維長が０．１ｍｍ以上であるとしても、補強効果が不十分となるおそれがある。他方、アスペクト比が２００を上回ると、マイクロ繊維セルロース同士の絡み合いが多くなり、樹脂中での分散が不十分となるおそれがある。
【0080】
マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、好ましくは０．１～３．０％、より好ましくは０．３～２．８％、特に好ましくは０．５～２．５％である。フィブリル化率が３．０％を上回ると、水との接触面積が広くなり過ぎるため、たとえ平均繊維幅が０．１μｍ以上に留まる範囲で解繊したとしても、脱水が困難になる可能性がある。他方、フィブリル化率が０．１％を下回ると、フィブリル同士の水素結合が少なく、強硬な三次元ネットワークを形成することができなくなるおそれがある。
【0081】
本形態においてフィブリル化率とは、セルロース繊維をＪＩＳ－Ｐ－８２２０：２０１２「パルプ離解方法」に準拠して離解し、得られた離解パルプをバルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」を用いて測定した値をいう。
【0082】
マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。結晶化度が５０％を下回ると、パルプやセルロースナノファイバー等の他の繊維との混合性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、複合造粒物１１０が過度に脆くなったり、樹脂の強度を向上することができなくなったりするおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。結晶化度が９５％を上回ると、分子内で形成される強固な水素結合の割合が多くなり、繊維自体が剛直となり、分散性が劣るようになる。
【0083】
マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
【0084】
マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、好ましくは２ｃｐｓ以上、より好ましくは４ｃｐｓ以上である。マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度が２ｃｐｓを下回ると、マイクロ繊維セルロースの凝集を抑制するのが困難になるおそれがある。
【0085】
マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、好ましくは５００ｍｌ以下、より好ましくは３００ｍｌ以下、特に好ましくは１００ｍｌ以下である。マイクロ繊維セルロースのフリーネスが５００ｍｌを上回ると、樹脂の強度向上効果が十分に得られなくなるおそれがある。
【0086】
マイクロ繊維セルロースのゼータ電位は、好ましくは－１５０～２０ｍＶ、より好ましくは－１００～０ｍＶ、特に好ましくは－８０～－１０ｍＶである。ゼータ電位が－１５０ｍＶを下回ると、樹脂との相溶性が著しく低下し補強効果が不十分となるおそれがある。他方、ゼータ電位が２０ｍＶを上回ると、分散安定性が低下するおそれがある。
【0087】
マイクロ繊維セルロースの保水度は、好ましくは４００～８０％、より好ましくは３５０～９０％、特に好ましくは３００～１００％である。保水度が８０％を下回ると、過度に脆い複合造粒物１１０となるおそれがある。他方、保水度が４００％を上回ると、脱水性が劣る傾向にあり、また、凝集し易くなる。一方、保水度が３００～１００％であれば、複合造粒物１１０の含水率の調整が容易になり、繊維が傷みにくいため、複合樹脂の強度向上に資する。なお、マイクロ繊維セルロースの保水度は、当該繊維のヒドロキシ基がカルバメート基に置換されていることで、より低くすることができ、脱水性や乾燥性を高めることができる。
【0088】
マイクロ繊維セルロースの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
【0089】
マイクロ繊維セルロースは、セルロース本来の性質に別の性質を付与する目的で、セルロースの一部を官能基で置換して変性したものを用いることができる。マイクロ繊維セルロースの変性としては、例えば、カルバメート化、エステル化、エーテル化、アミド化、スルフィド化等を挙げることができる。特に、カルバメート化は、マイクロ繊維セルロースの分散性が向上するので好ましい。複合造粒物１１０を構成するマイクロ繊維セルロースとしては、カルバメート化による変性処理を行って、カルバメート基を有するものとしてもよいし、まったく変性処理を行わないものであってもよい。
【0090】
複合造粒物１１０を製造する過程で、マイクロ繊維セルロースのヒドロキシ基をカルバメート基に置換するタイミングは、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースを有する混合物に圧縮処理を行う前であれば、特に限定されない。例えば、セルロース原料に対してカルバメート化反応を行い、カルバメート基を有するものとしてもよいし、マイクロ繊維セルロース（微細化されたセルロース原料）に対してしてカルバメート化反応を行い、カルバメート基を有するものとしてもよい。
【0091】
なお、カルバメート基を有するとは、マイクロ繊維セルロースにカルバメート基（カルバミン酸のエステル）が導入された状態を意味する。カルバメート基は、下記の構造式（化１）で示すことができ、例えば、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－で表され、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２、－Ｏ－ＣＯＮＨＲ、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ２等を例示できる。
【0092】
【化1】
【0093】
ここでｎは１以上の整数を表す。Ｒは、それぞれ独立して、飽和直鎖状炭化水素基、飽和分岐鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和直鎖状炭化水素基、不飽和分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基の少なくともいずれかである。
【0094】
飽和直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【0095】
飽和分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【0096】
飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。
【0097】
不飽和直鎖状炭化水素基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、プロペン－１－イル基、プロペン－３－イル基等の炭素数２～１０の直鎖状のアルケニル基、エチニル基、プロピン－１－イル基、プロピン－３－イル基等の炭素数２～１０の直鎖状のアルキニル基等を挙げることができる。
【0098】
不飽和分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、プロペン－２－イル基、ブテン－２－イル基、ブテン－３－イル基等の炭素数３～１０の分岐鎖状アルケニル基、ブチン－３－イル基等の炭素数４～１０の分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。
【0099】
芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【0100】
誘導基としては、例えば、上記飽和直鎖状炭化水素基、飽和分岐鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和直鎖状炭化水素基、不飽和分岐鎖状炭化水素基及び芳香族基が有する１又は複数の水素原子が、置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等。）で置換された基を挙げることができる。
【0101】
カルバメート基を有する（カルバメート基が導入された）マイクロ繊維セルロースにおいては、極性の高いヒドロキシ基の一部又は全部が、相対的に極性の低いカルバメート基に置換されている。したがって、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースは、親水性が低く、極性の低い樹脂等との親和性が高い。結果、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースは、同じく極性の低い樹脂との均一分散性に優れる。また、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースのスラリーは、粘性が低く、ハンドリング性が良い。
【0102】
マイクロ繊維セルロースのヒドロキシ基に対するカルバメート基の置換率は、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。置換率が０．０５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると、セルロースの持つ水酸基に起因して生じるセルロース同士の水素結合が弱まり（凝集緩和効果）、加えて水酸基よりも疎水性の高いカルバメート基の導入により、樹脂粉末との親和性が高まり（親和性向上効果）、結果、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースが相互に絡まり合い、マイクロ繊維セルロース同士が凝集しにくく、樹脂補強の効果が高まる。他方、カルバメート基の置換率が高くなると、特に２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、複合樹脂の耐熱性が低下する。この点、セルロース繊維が熱を受けると、通常水酸基の脱離等が発生し、脱離等が発生した箇所を起点に分子鎖が短くなり得る。そして、水酸基の一部がカルバメート化等で変性されていると、水酸基の脱離がより発生し易くなる。故に、カルバメート基の置換率を上げ過ぎると分子鎖が短くなり過ぎてしまい、分解温度が下がり、耐熱性が落ちるものと考えられる。また、カルバメート基の置換率が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、セルロース繊維をカルバメート化する場合においてパルプの平均繊維長が短くなり、十分な樹脂補強効果を奏しないおそれがある。なお、置換率が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、セルロース繊維が繊維の形状を保てなくなる。
【0103】
本形態においてカルバメート基の置換率（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、カルバメート基を有するセルロース原料１ｇあたりに含まれるカルバメート基の物質量をいう。カルバメート基の置換率は、カルバメート化したパルプ内に存在するＮ原子をケルダール法によって測定し、単位重量当たりのカルバメート化率を算出する。また、セルロースは、無水グルコースを構造単位とする重合体であり、一構造単位当たり３つのヒドロキシ基を有する。
【0104】
カルバメート化されたマイクロ繊維セルロースを得るには、セルロース原料にカルバメート化反応を行い、微細化（解繊）してカルバメート化されたマイクロ繊維セルロースとする方法と、セルロース原料を微細化（解繊）してからカルバメート化反応を行ってカルバメート化されたマイクロ繊維セルロースとする方法とを例示できる。ここでは、先にセルロース原料の解繊について説明し、その後にカルバメート化反応（変性）について説明している。しかしながら、解繊及びカルバメート化は、どちらを先に行ってもよい。特に、先にカルバメート化反応を行い、その後に、解繊をする方が好ましい。解繊する前のセルロース原料は脱水効率が高く、また、カルバメート化反応に伴う加熱によってセルロース原料が解繊され易い状態になるためである。
【0105】
マイクロ繊維セルロース等（前述したようにセルロース原料の場合もある。以下、同様。）をカルバメート化する工程は、例えば、混合処理、除去処理、及び加熱処理に、主に区分することができる。なお、混合処理及び除去処理は合わせて、加熱処理に供される混合物を調製する調整処理ということもできる。また、カルバメート化は、有機溶剤を使用せずに反応物を化学変性することができるという利点を有する。
【0106】
混合処理においては、マイクロ繊維セルロース等と尿素又は尿素の誘導体（以下、単に「尿素等」ともいう。）とを分散媒中で混合する。
【0107】
尿素や尿素の誘導体としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、尿素の水素原子をアルキル基で置換した化合物等を使用することができる。これらの尿素又は尿素の誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。
【0108】
マイクロ繊維セルロース等に対する尿素等の混合質量比（尿素等／マイクロ繊維セルロース等）は、上限が好ましくは３００／１００であり、より好ましくは２００／１００である。他方、下限が好ましくは１０／１００であり、より好ましくは２０／１００である。混合質量比を１０／１００以上にすることで、カルバメート化の効率が向上する。他方、混合質量比が３００／１００を上回っても、カルバメート化はそれ以上促進されない。
【0109】
分散媒は、通常、水である。ただし、アルコール、エーテル等の他の分散媒や、水と他の分散媒との混合物を用いてもよい。
【0110】
混合処理においては、例えば、水にマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を添加しても、尿素等の水溶液にマイクロ繊維セルロース等を添加しても、マイクロ繊維セルロース等を含むスラリーに尿素等を添加してもよい。また、均一に混合するために、添加後、撹拌してもよい。さらに、マイクロ繊維セルロース等と尿素等とを含む分散液には、その他の成分が含まれていてもよい。マイクロ繊維セルロース等がシート状のセルロース原料である場合は、尿素等と分散媒の混合液に当該セルロース原料を含浸させて混合する手段を採ってもよい。セルロース原料がシート状であると、シート内で熱が伝わっていくので加熱処理における加熱温度の低温化や加熱時間の短縮化が見込める。
【0111】
除去処理においては、混合処理において得られたマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を含む分散液から分散媒を除去する。分散媒を除去することで、これに続く加熱処理において効率的に尿素等を反応させることができる。
【0112】
分散媒の除去は、加熱によって分散媒を揮発させることで行うのが好ましい。この方法によると、尿素等の成分を残したまま分散媒のみを効率的に除去することができる。
【0113】
除去処理における加熱温度の下限は、分散媒が水である場合は、好ましくは５０℃、より好ましくは７０℃、特に好ましくは９０℃である。加熱温度を５０℃以上にすることで効率的に分散媒を揮発させる（除去する）ことができる。他方、加熱温度の上限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１００℃である。加熱温度が１２０℃を上回ると、分散媒と尿素が反応し、尿素が単独分解するおそれがある。
【0114】
除去処理における加熱時間は、分散液の固形分濃度等に応じて適宜調節することができる。具体的には、例えば、６～２４時間である。
【0115】
除去処理に続く加熱処理においては、マイクロ繊維セルロース等と尿素等との混合物を加熱処理する。この加熱処理において、マイクロ繊維セルロース等のヒドロキシ基の一部又は全部が尿素等と反応してカルバメート基に置換される。より詳細には、尿素等が加熱されると下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、例えば、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基にカルバメート基が形成される。
ＮＨ２－ＣＯ－ＮＨ２ → Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ ＮＨ３ …（１）
Ｃｅｌｌ－ＯＨ ＋ Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｃｅｌｌ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２ …（２）
ＮＨ２－ＣＯ－ＮＨ２ → Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ ＮＨ３ …（１）
Ｃｅｌｌ－ＯＨ ＋ Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｃｅｌｌ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２ …（２）
【0116】
加熱処理における加熱温度の下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１３０℃、特に好ましくは尿素の融点（約１３４℃）以上、さらに好ましくは１４０℃、最も好ましくは１５０℃である。加熱温度を１２０℃以上にすることで、カルバメート化が効率的に行われる。加熱温度の上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃である。加熱温度が２００℃を上回ると、マイクロ繊維セルロース等が分解し、補強効果が不十分となるおそれがある。
【0117】
加熱処理における加熱時間の下限は、好ましくは１分、より好ましくは５分、特に好ましくは３０分、更に好ましくは１時間、最も好ましくは２時間である。加熱時間を１分以上にすることで、カルバメート化の反応を確実に行うことができる。他方、加熱時間の上限は、好ましくは５時間、より好ましくは３時間である。加熱時間が５時間を上回ると、経済的ではなく、５時間で十分カルバメート化を行うことができる。
【0118】
もっとも、加熱時間の長期化は、セルロース繊維の劣化を招く。そこで、加熱処理においてもセルロース繊維をできるだけ劣化させないように反応系のｐＨを調整しておくことが望ましい。具体的にはｐＨは、好ましくはｐＨ９以上、より好ましくはｐＨ９～１３、特に好ましくはｐＨ１０～１２のアルカリ性下の条件とするとよい。また、次善の策として、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ３～７、特に好ましくはｐＨ４～７の酸性条件又は中性条件である。ｐＨ７～８の中性条件であると、セルロース繊維の平均繊維長が短くなり、樹脂の補強効果に劣る可能性がある。これに対し、ｐＨ９以上のアルカリ性条件であると、セルロース繊維の反応性が高まり、尿素等への反応が促進され、効率良くカルバメート化反応するため、セルロース繊維の平均繊維長を十分に確保することができる。他方、ｐＨ７以下の酸性条件であると、尿素等からイソシアン酸及びアンモニアに分解する反応が進み、セルロース繊維への反応が促進され、効率良くカルバメート化反応するため、セルロース繊維の平均繊維長を十分に確保することができる。ただし、可能であれば、アルカリ性条件で加熱処理する方が好ましい。酸性条件であるとセルロースの酸加水分解が進行するおそれがあるためである。
【0119】
ｐＨの調整は、混合物に酸性化合物（例えば、酢酸、クエン酸等。）やアルカリ性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等。）を添加すること等によって行うことができる。
【0120】
加熱処理において加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。
【0121】
加熱処理後の混合物は、洗浄してもよい。この洗浄は、水等で行えばよい。この洗浄によって未反応で残留している尿素等を除去することができる。
【0122】
（スラリー）
マイクロ繊維セルロースは、必要により、水系媒体中に分散させ分散液（スラリー）にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
マイクロ繊維セルロースは、必要により、水系媒体中に分散させ分散液（スラリー）にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
【0123】
スラリーの固形分濃度は、好ましくは０．１～１０．０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％である。固形分濃度が０．１質量％を下回ると、脱水や乾燥する際に過大なエネルギーが必要となるおそれがある。他方、固形分濃度が１０．０質量％を上回ると、スラリー自体の流動性が低下してしまい分散剤を使用する場合において均一に混合できなくなるおそれがある。
【0124】
（樹脂粉末）
マイクロ繊維セルロースは、保管状態によっては凝集することがあり、凝集化すると、再度分散させるのに手間がかかる。マイクロ繊維セルロースの凝集化を抑制したり、再分散化を容易にしたりするため、樹脂粉末をマイクロ繊維セルロースに混ぜておくとよい。マイクロ繊維セルロースと樹脂粉末を混ぜて混合物にしておくと、マイクロ繊維セルロースが分散したまま安定して、凝集しにくくなる。特にマイクロ繊維セルロースを乾燥させると、マイクロ繊維セルロースの凝集が起こりやすいので樹脂粉末を分散させて混合しておくことで、凝集化を抑制できる。
マイクロ繊維セルロースは、保管状態によっては凝集することがあり、凝集化すると、再度分散させるのに手間がかかる。マイクロ繊維セルロースの凝集化を抑制したり、再分散化を容易にしたりするため、樹脂粉末をマイクロ繊維セルロースに混ぜておくとよい。マイクロ繊維セルロースと樹脂粉末を混ぜて混合物にしておくと、マイクロ繊維セルロースが分散したまま安定して、凝集しにくくなる。特にマイクロ繊維セルロースを乾燥させると、マイクロ繊維セルロースの凝集が起こりやすいので樹脂粉末を分散させて混合しておくことで、凝集化を抑制できる。
【0125】
樹脂粉末は、繊維マスターバッチのマトリックスとなる樹脂が好ましい。この樹脂であれば他の汎用樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂との複合化をする際に、ポリオレフィン系樹脂と繊維との界面接着性を向上させ、複合材としての物性を向上させることができる。この観点から樹脂粉末としては酸変性樹脂粉末が好ましい。酸変性樹脂は高分子主鎖と無水有機酸基の側鎖を持つポリマーであり、高分子主鎖はポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ポリアミド系樹脂などから選択される。汎用樹脂のポリオレフィン系樹脂と複合化することを想定した場合、酸変性樹脂粉末の高分子主鎖がポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。側鎖は酸無水物を形成可能な有機酸であればよいが、コスト面を考慮し、不飽和カルボン酸が好ましい。酸変性樹脂粉末は、酸基がマイクロ繊維セルロースのカルバメート基の一部又は全部とイオン結合する。このイオン結合により、樹脂の補強効果が向上する。
【0126】
ポリオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のアルケンの重合体の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には、プロピレンの重合体であるポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
【0127】
不飽和カルボン酸の成分としては、例えば、無水マレイン酸類、無水フタル酸類、無水イタコン酸類、無水シトラコン酸類、無水クエン酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、無水マレイン酸類を使用するのが好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を用いることが好適である。
【0128】
以上から、樹脂粉末としては、例えば主鎖がポリオレフィンであり、側鎖に無水有機酸基を有するポリマーを含有しているものが好ましい。
【0129】
マイクロ繊維セルロースと混合する樹脂粉末は、酸変性樹脂粉末と酸変性されていない樹脂粉末を混ぜて用いてもよいし、樹脂粉末の全量が酸変性樹脂粉末であってもよいし、樹脂粉末の全量が酸変性されていない樹脂粉末であってもよい。酸変性樹脂粉末と酸変性されていない樹脂粉末を混ぜて用いる場合は、酸変性されていない樹脂粉末の混合量は、酸変性樹脂粉末１００質量部に対して、好ましくは０～２００質量部、より好ましくは、１～１００質量部、特に好ましくは１０～７０質量部である。
【0130】
樹脂粉末の平均粒子径と、混合に供するマイクロ繊維セルロースの平均繊維幅の比（樹脂粉末の平均粒子径（μｍ）／マイクロ繊維セルロースの平均繊維幅（μｍ））は、５０～８０,０００であるのが好ましく、５００～６０,０００であるのがより好ましい。上記の比が５０未満であると、マイクロ繊維セルロースに対して樹脂粉末が小さすぎるため、乾燥の過程で繊維同士が接触し、樹脂粉末の介在による凝集防止の効果が発揮できなくなるおそれがある。また、上記の比が６０,０００を超えると、マイクロ繊維セルロースに対して樹脂粉末が大きすぎるため、乾燥の過程で繊維同士の間に樹脂粉末が入り込めず、樹脂粉末の介在による凝集防止の効果が発揮できなくなるおそれがある。本形態のマイクロ繊維セルロースであれば、樹脂粉末の平均粒子径は好ましくは０．１～１０００μｍ、より好ましくは１～８００μｍ、さらにより好ましくは１０～６００μｍである。この範囲であれば、乾燥させたマイクロ繊維セルロースの凝集化を抑制でき好ましい。
【0131】
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、例えば１,０００～１００，０００、好ましくは３，０００～５０，０００である。
【0132】
また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【0133】
さらに、酸変性樹脂粉末のＭＦＲ（メルトフローレート）が２０００ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）以下であるのが好ましく、１５００ｇ／１０分以下であるのがより好ましく、５００ｇ／１０分以下であるのが特に好ましい。ＭＦＲが２０００ｇ／１０分を上回ると、セルロース繊維の分散性が低下する可能性がある。
【0134】
なお、酸価の測定は、ＪＩＳ－Ｋ２５０１に準拠し、水酸化カリウムで滴定する。また、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重を載せ、１０分間に流れ出る試料の重量で決める。
【0135】
なお、マイクロ繊維セルロースと混合して複合造粒物１１０を形成するのに用いる樹脂粉末と、複合造粒物１１０を混練するときに混合する樹脂ペレットとは平均粒子径が異なり、樹脂粉末は樹脂ペレットよりも平均粒子径が小さいものであることが好ましい。また、樹脂粉末と樹脂ペレットは同一の樹脂化合物を用いてもよいし、異なる樹脂化合物を用いてもよい。
【0136】
（分散剤）
本形態の樹脂粉末とセルロース繊維固形物を有する混合物は、好ましくは分散剤を含有させることができる。分散剤としては、芳香族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物、脂肪族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物が好ましい。
本形態の樹脂粉末とセルロース繊維固形物を有する混合物は、好ましくは分散剤を含有させることができる。分散剤としては、芳香族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物、脂肪族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物が好ましい。
【0137】
芳香族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物としては、例えば、アニリン類、トルイジン類、トリメチルアニリン類、アニシジン類、チラミン類、ヒスタミン類、トリプタミン類、フェノール類、ジブチルヒドロキシトルエン類、ビスフェノールＡ類、クレゾール類、オイゲノール類、没食子酸類、グアイアコール類、ピクリン酸類、フェノールフタレイン類、セロトニン類、ドーパミン類、アドレナリン類、ノルアドレナリン類、チモール類、チロシン類、サリチル酸類、サリチル酸メチル類、アニスアルコール類、サリチルアルコール類、シナピルアルコール類、ジフェニドール類、ジフェニルメタノール類、シンナミルアルコール類、スコポラミン類、トリプトフォール類、バニリルアルコール類、３－フェニル‐１-プロパノール類、フェネチルアルコール類、フェノキシエタノール類、ベラトリルアルコール類、ベンジルアルコール類、ベンゾイン類、マンデル酸類、マンデロニトリル類、安息香酸類、フタル酸類、イソフタル酸類、テレフタル酸類、メリト酸類、ケイ皮酸類などが挙げられる。
【0138】
また、脂肪族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物としては、例えば、カプリルアルコール類、２-エチルヘキサノール類、ペラルゴンアルコール類、カプリンアルコール類、ウンデシルアルコール類、ラウリルアルコール類、トリデシルアルコール類、ミリスチルアルコール類、ペンタデシルアルコール類、セタノール類、ステアリルアルコール類、エライジルアルコール類、オレイルアルコール類、リノレイルアルコール類、メチルアミン類、ジメチルアミン類、トリメチルアミン類、エチルアミン類、ジエチルアミン類、エチレンジアミン類、トリエタノールアミン類、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン類、テトラメチルエチレンジアミン類、ヘキサメチレンジアミン類、スペルミジン類、スペルミン類、アマンタジン類、ギ酸類、酢酸類、プロピオン酸類、酪酸類、吉草酸類、カプロン酸類、エナント酸類、カプリル酸類、ペラルゴン酸類、カプリン酸類、ラウリン酸類、ミリスチン酸類、パルミチン酸類、マルガリン酸類、ステアリン酸類、オレイン酸類、リノール酸類、リノレン酸類、アラキドン酸類、エイコサペンタエン酸類、ドコサヘキサエン酸類、ソルビン酸類などが挙げられる。
【0139】
以上の分散剤は、セルロース繊維同士の水素結合を阻害する。したがって、粉末樹脂とマイクロ繊維セルロースを有する混合物に分散剤が含まれていると、当該混合物においてマイクロ繊維セルロースが相互に凝集化が抑制されて分散するので、複合造粒物１１０とした場合においても、マイクロ繊維セルロースと樹脂粉末が均一に混合された状態が維持される。
【0140】
なお、複合造粒物１１０及び樹脂ペレットの混練に際して、別途、相溶剤（薬剤）を添加することも考えられるが、この段階で薬剤を添加するよりも、予めマイクロ繊維セルロースと分散剤（薬剤）を混合して複合造粒物１１０としておく方が、マイクロ繊維セルロースに対する薬剤の纏わりつきが均一になり、樹脂との相溶性の向上効果が高くなる。
【0141】
また、例えば、ポリプロピレンは融点が１６０℃であるので、複合造粒物１１０及び樹脂ペレットの混練は、例えばそれよりも高温で行うことになる。高温であれば樹脂成分が溶融し、この状態で分散剤（液）を添加すると、一瞬で分散媒が蒸発して乾燥してしまう。そこで、融点の低い樹脂ペレットを使用してマスターバッチ（マイクロ繊維セルロースの濃度の濃い複合樹脂）を作製し、その後に通常の樹脂ペレットを混練機に供給して、マイクロ繊維セルロースの濃度を下げる方法を採ることもできる。しかしながら、融点の低い樹脂は一般的に強度が低い。したがって、当該方法によると、複合樹脂の強度が下がるおそれがある。
【0142】
分散剤の混合量は、マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、好ましくは０．１～１，０００質量部、より好ましくは１～５００質量部、特に好ましくは１０～２００質量部である。分散剤の混合量が０．１質量部を下回ると、樹脂強度の向上が十分ではないとされるおそれがある。他方、混合量が１，０００質量部を上回ると、過剰となり樹脂強度が低下する傾向となる。
【0143】
この点、前述した酸変性樹脂粉末は、酸基とマイクロ繊維セルロースのカルバメート基とがイオン結合することで相溶性を向上し、もって補強効果を上げるためのものであり、分子量が大きいため樹脂ペレットとも馴染み易く、強度向上に寄与していると考えられる。一方、上記の分散剤は、マイクロ繊維セルロース同士の水酸基同士の間に介在して凝集を防ぎ、もって樹脂中での分散性を向上するものであり、また、分子量が酸変性樹脂に比べ小さいため、酸変性樹脂が入り込めないようなマイクロ繊維セルロース間の狭いスペースに入ることができ、分散性を向上して強度向上する役割を果たす。以上のような観点から、上記酸変性樹脂の分子量は、分散剤の分子量の２～２，０００倍、好ましくは５～１，０００倍であると好適である。
【0144】
（相互作用しない粉末）
本形態の複合造粒物１１０には、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースの他に相互作用しない粉末を含めることができる。複合造粒物１１０が相互作用しない粉末を含むことで、マイクロ繊維セルロースを樹脂の補強性を発揮できる形態とすることができる。この点、本形態においては、マイクロ繊維セルロースを樹脂ペレットと複合化する前に、含水率が所定の範囲になるように複合造粒物１１０を乾燥させる処理を行ってもよい。しかしながら、乾燥させる際にセルロース同士が水素結合により不可逆的に凝集し、繊維としての補強効果を十分に発揮できなくなる可能性がある。そこで、複合造粒物１１０に相互作用しない粉末が含まれていることで、セルロース同士の水素結合が物理的に阻害される利点がある。相互作用しない粉末は、例えば、水分散系にある樹脂とマイクロ繊維セルロースを有する混合物に追加して配合し、混合物とするとよい。
本形態の複合造粒物１１０には、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースの他に相互作用しない粉末を含めることができる。複合造粒物１１０が相互作用しない粉末を含むことで、マイクロ繊維セルロースを樹脂の補強性を発揮できる形態とすることができる。この点、本形態においては、マイクロ繊維セルロースを樹脂ペレットと複合化する前に、含水率が所定の範囲になるように複合造粒物１１０を乾燥させる処理を行ってもよい。しかしながら、乾燥させる際にセルロース同士が水素結合により不可逆的に凝集し、繊維としての補強効果を十分に発揮できなくなる可能性がある。そこで、複合造粒物１１０に相互作用しない粉末が含まれていることで、セルロース同士の水素結合が物理的に阻害される利点がある。相互作用しない粉末は、例えば、水分散系にある樹脂とマイクロ繊維セルロースを有する混合物に追加して配合し、混合物とするとよい。
【0145】
ここで、相互作用しないとは、セルロースと共有結合、イオン結合、金属結合による強固な結合をしないことを意味する（つまり、水素結合、ファンデルワールス力による結合は相互作用しないという概念に含まれる。）。好ましくは、強固な結合は、結合エネルギーが１００ｋＪ／ｍｏｌを超える結合である。
【0146】
相互作用しない粉末は、好ましくは、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースを有する混合物中で共存した際に、セルロース繊維の持つ水酸基を水酸化物イオンへ解離させる作用の少ない無機粉末を例示できる。かかる物性を有すると、複合造粒物１１０とした後に樹脂ペレット等と複合化した際に、セルロース繊維と、セルロース繊維と相互作用しない粉末を樹脂等へ容易に分散することができるようになる。また、特に無機粉末であると、操業上有利である。具体的には、複合造粒物１１０の含水率調節方法としては、例えば、熱源である金属ドラムに水分散体（マイクロ繊維セルロースや樹脂粉末、相互作用しない粉末の混合液）を直接あてる方法で乾燥（例えば、ヤンキードライヤーやシリンダードライヤーによる乾燥等。）する方法と、熱源に水分散体を直接触れさせずに加温する方法、つまり空気中で乾燥（例えば、恒温乾燥機による乾燥等。）する方法等が考えられる。
【0147】
相互作用しない粉末の平均粒子径は、１～１０，０００μｍが好ましく、１０～５，０００μｍがより好ましく、１００～１，０００μｍが特に好ましい。平均粒子径が１０，０００μｍを超えると、スラリー状のマイクロ繊維セルロースから水系媒体を除去する際に、セルロース繊維同士の間隙に入って凝集を阻害する効果が発揮できないおそれがある。他方、平均粒子径が１μｍ未満であると、微細なためにマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害することができないおそれがある。
【0148】
本明細書において、相互作用しない粉末の平均粒子径は、粉体をそのまま又は水分散体の状態で粒度分布測定装置（例えば株式会社堀場製作所のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を用いて測定される体積基準粒度分布から算出される中位径である。
【0149】
無機粉末としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族～第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、ワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、シリカゲル、乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよいし、製紙スラッジ中の無機物を再生したいわゆる再生填料等であってもよい。
【0150】
ただし、製紙用の填料や顔料として好適に使用される炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、クレー、焼成クレー、二酸化チタン、水酸化アルミニウム及び再生填料等の中から選択される少なくとも１種以上の無機粉末を使用するのが好ましく、炭酸カルシウム、タルク、クレーの中からから選択される少なくとも１種以上を使用するのがより好ましく、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムの少なくともいずれか一方を使用するのが特に好ましい。炭酸カルシウム、タルク、クレーを使用すると、樹脂等のマトリックスとの複合化が容易である。また、汎用的な無機材料であるため、用途の制限が生じることが少ないとのメリットがある。さらに、炭酸カルシウムは下記の理由から特に好ましい。軽質炭酸カルシウムを使用する場合は、粉末のサイズや形状を一定に制御しやすくなる。このため、セルロース繊維のサイズや形状に合わせて、間隙に入り込んでセルロース繊維同士の凝集を抑制する効果を生じやすくするようにサイズや形状を調整して、ピンポイントで効果を発揮しやすくできるメリットがある。また、重質炭酸カルシウムを使用すると、重質炭酸カルシウムが不定形であることから、スラリー中に様々なサイズの繊維が存在する場合でも、水系媒体除去時に繊維が凝集する過程において、間隙に入り込んでセルロース繊維同士の凝集を抑制することができるとのメリットがある。
【0151】
相互作用しない粉末の配合量は、マイクロ繊維セルロースに対して、好ましくは１～９９００質量％、より好ましくは５～１９００質量％、特に好ましくは１０～９００質量％である。当該配合量が１質量％を下回ると、セルロース繊維の間隙に入って凝集抑制する作用が不足となるおそれがある。他方、当該配合量が９９００質量％を上回ると、セルロース繊維としての機能を発揮できなくなるおそれがある。なお、相互作用しない粉末は、サーマルリサイクルに支障が出ない割合で配合するのが好ましい。
【0152】
（製造方法）
マイクロ繊維セルロース及び樹脂粉末を有する混合物（マイクロ繊維セルロースの分散性を調節する場合は、分散剤、相互作用しない粉末等をさらに含む混合物）は、以下で詳細に説明するように、樹脂ペレットと混練するに先立って含水率を１０％以下に乾燥させると好ましい。この乾燥した混合物は、通常、ペレット状になる。このペレット状の混合物は、所望の複合造粒物１１０に加工するため、好ましくは粉砕して粉状物にする。粉状物にすると、混合物を構成する物質相互に偏りがなくなるので、複合造粒物１１０が樹脂ペレットとの混練時に均質に混練作用を受け、得られるマイクロ繊維セルロース複合樹脂の着色が低減される。また、樹脂ペレットとの混練に際してマイクロ繊維セルロースから水分を除去するために過度に加熱する必要がなく、熱効率が良い。さらに、当該混合物に相互作用しない粉末や、分散剤が混合されている場合は、当該混合物を乾燥したとしても、マイクロ繊維セルロースが再分散しなくなるおそれが低い。
マイクロ繊維セルロース及び樹脂粉末を有する混合物（マイクロ繊維セルロースの分散性を調節する場合は、分散剤、相互作用しない粉末等をさらに含む混合物）は、以下で詳細に説明するように、樹脂ペレットと混練するに先立って含水率を１０％以下に乾燥させると好ましい。この乾燥した混合物は、通常、ペレット状になる。このペレット状の混合物は、所望の複合造粒物１１０に加工するため、好ましくは粉砕して粉状物にする。粉状物にすると、混合物を構成する物質相互に偏りがなくなるので、複合造粒物１１０が樹脂ペレットとの混練時に均質に混練作用を受け、得られるマイクロ繊維セルロース複合樹脂の着色が低減される。また、樹脂ペレットとの混練に際してマイクロ繊維セルロースから水分を除去するために過度に加熱する必要がなく、熱効率が良い。さらに、当該混合物に相互作用しない粉末や、分散剤が混合されている場合は、当該混合物を乾燥したとしても、マイクロ繊維セルロースが再分散しなくなるおそれが低い。
【0153】
混合物は、乾燥するに先立って必要により脱水して脱水物にする。この脱水は、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の脱水装置の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
【0154】
混合物、あるいは脱水物の乾燥は、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、撹拌乾燥等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
【0155】
乾燥した混合物（乾燥物）は、粉砕して粉状物にするのが好ましい。乾燥物の粉砕は、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
【0156】
粉状物の平均粒子径は、好ましくは１～２０００μｍ、より好ましくは１０～１５００μｍ、特に好ましくは１００～１０００μｍである。粉状物の平均粒子径が２０００μｍを上回ると、圧縮して形成された複合造粒物１１０が外力を受けると容易に崩れる。他方、粉状物の平均粒子径が１μｍを下回ると、形成された複合造粒物１１０の嵩密度が小さくなり過ぎる。
【0157】
粉状物の平均粒子径の制御は、粉砕の程度を制御することのほか、フィルター、サイクロン等の分級装置を使用した分級によることができる。
【0158】
混合物（樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースを有する混合物）の含水率は、１０％以下、好ましくは８～０．５％、より好ましくは５～１％である。含水率が１０％を超えると次工程の圧縮処理が困難となる。
【0159】
含水率は、定温乾燥機を用いて、試料を１０５℃で６時間以上保持し質量の変動が認められなくなった時点の質量を乾燥後質量とし、下記式にて算出した値である。
含水率（％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）÷乾燥前質量］×１００
含水率（％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）÷乾燥前質量］×１００
【0160】
（複合造粒物）
複合造粒物１１０は、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースを有する混合物が圧縮して形成されたものである。圧縮処理は、当該混合物に外圧を加える処理のことをいうが、例えば、粉粒状物に外圧をかけて圧縮し、ペレット状に造粒する造粒装置を用いて行うことができる。当該装置としては、アースエンジニアリング社のバイオマスペレット製造装置、株式会社チヨダマシナリーのプレスペレッター、アプテジャパン社の木質ペレット製造装置、新興工機株式会社のバイオマスペレット製造装置、株式会社土佐テックのペレタイザー、ＷＥＬＨＯＵＳＥ社のブリケッター、日鉄物産株式会社のブリケットマシンを例示できる。当該混合物は、当該装置に投入されることで圧縮されてペレット状の複合造粒物１１０になる。
複合造粒物１１０は、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースを有する混合物が圧縮して形成されたものである。圧縮処理は、当該混合物に外圧を加える処理のことをいうが、例えば、粉粒状物に外圧をかけて圧縮し、ペレット状に造粒する造粒装置を用いて行うことができる。当該装置としては、アースエンジニアリング社のバイオマスペレット製造装置、株式会社チヨダマシナリーのプレスペレッター、アプテジャパン社の木質ペレット製造装置、新興工機株式会社のバイオマスペレット製造装置、株式会社土佐テックのペレタイザー、ＷＥＬＨＯＵＳＥ社のブリケッター、日鉄物産株式会社のブリケットマシンを例示できる。当該混合物は、当該装置に投入されることで圧縮されてペレット状の複合造粒物１１０になる。
【0161】
造粒装置は、（リング）ダイに筒状の貫通孔が、リング面に対して垂直に、略平行して多数設けられるものであり、ローラーで樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースを有する混合物を当該貫通孔の一端部から当該貫通孔内に入れ込みつつ圧力を掛けることで、当該混合物が圧縮されて造粒物に成形され他端部から放出する装置である。本形態の複合造粒物１１０を製造するには、例えば、貫通孔が、径の異なる孔が複数、軸心方向に連接した形状であればよい。また、貫通孔は一端部から他端部まで終始同一径であってもよい。複合造粒物の圧縮率は、ローラーから伝わる圧力や、貫通孔の形状、混合物が貫通孔を通過する速さ、貫通孔に投入する混合物の量を変えることで調節することができる。
【0162】
複合造粒物１１０は、１個当たり、体積が５～８００ｍｍ３、かつ嵩密度が０．１０～０．４０ｇ／ｃｍ３であると好ましく、体積が２０～５００ｍｍ３、かつ嵩密度が０．２０～０．３７ｇ／ｃｍ３であるとより好ましく、体積が５０～２００ｍｍ３、かつ嵩密度が０．２５～０．３５ｇ／ｃｍ３であるとさらに好ましい。複合造粒物１１０の体積と嵩密度は相関し、体積と嵩密度のいずれか一方が上記範囲を逸脱すると、マイクロ繊維セルロース複合樹脂の生産性が向上する効果が奏されないおそれがある。例えば、当該複合造粒物１１０の嵩密度が上記範囲内であっても体積が５ｍｍ３を下回ると、複合造粒物１１０が小さ過ぎて混合物を圧縮して造粒化した効果が期待できない。他方、同体積が８００ｍｍ３を上回ると、複合造粒物１１０を多数、容器に充填したときに相対的に隙間が形成されて嵩張ったり、混練機に投入しにくくなったりする。また、複合造粒物１１０の体積が上記範囲内であっても同嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３を上回ると、混練したときに、複合造粒物１１０が硬く、崩壊したときに破片が残り、相互に混じり合いにくい、又は混じり合ったとしても均質に混じり合うまでに多くの時間及びエネルギーを消費する。
【0163】
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ７３６５に準じて測定した値である。
【0164】
複合造粒物１１０の形状は特に限定されないが、例えば略円柱、略角柱、略立方体、略直方体等の幾何学的立体形状、又はこれらに近い形状やこれらの形状の組み合わせからなる形状を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【0165】
特に複合造粒物１１０が、略円柱の形状であれば混練機に備わるスクリューに接触し易く、容易に崩壊するため好ましい。また、図２を参照しつつ説明すると、側面に前記欠損部１１１を一つ又は複数有する略円柱の形状の複合造粒物１１０であって、前記欠損部１１１各々における略円柱の径（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，・・・）のうちの最小の径をＲｍｉｎ（図２ではＲ４）、前記複合造粒物１１０の最大径をＲｍａｘとした場合、前記複合造粒物１１０の最大径Ｒｍａｘにおける、前記欠損部１１１各々における略円柱の径のうちの最小の径Ｒｍｉｎの比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）が、好ましくは０．５０以上かつ０．９４以下、より好ましくは０．７０以上かつ０．９２以下、さらに好ましくは０．８０以上かつ０．９０以下である形態は、混練機の隣接するスクリュー刃の間や、スクリューと内壁の間で複合造粒物１１０がシェアを受けて崩壊する際に、当該欠損部１１１が崩壊起点となり容易に崩壊し、中途半端な大きさで残ることが少ないので好ましい。
【0166】
当該複合造粒物１１０は略円柱状で側面に欠損部１１１を有する場合があり、この場合、欠損部１１１を有する部位では側面が凹んでいるため、当該複合造粒物１１０の側面において欠損部１１１では径が、欠損部１１１のない部位での径よりも小さくなる。
【0167】
径の具体的な測定方法は特に限定されないが、例えば次の方法であってもよい。複合造粒物１１０の欠損部１１１を当該略円柱の側面の一点とし、当該一点から略円柱の中心線を通って反対側の側面までひいた最短距離の線分の長さを径とする。欠損部１１１が複数、側面にある場合は、それぞれの欠損部１１１についての径を測定し、最も短い径を最小径Ｒｍｉｎとするとよい。なお、当該一点は、特定の欠損部１１１のうちの最も略円柱の中心線に近い位置とする。
【0168】
また、当該複合造粒物１１０の側面のうち最も径が大きくなる一点を定め、当該一点における複合造粒物１１０の径を測定し、最大径Ｒｍａｘとすることができる。スケールバーのついたデジタルマイクロスコープ等の測定機器で測定することができる。
【0169】
略円柱の表面は対向する一対の底面と側面とで表すことができ、また一対の底面のうち、第１底面から第２底面までの距離を略円柱の高さといい、第１底面の中心から第２底面の中心まで伸びる仮想線を中心線１１４とする。ここで、図３に示すように、略円柱を第１底面から第２底面に向かって、第１底面部Ｂ１、中央部Ｃ、第２底面部Ｂ２と区別する。そして、この略円柱の中央部Ｃについて、欠損部１１１各々における略円柱の径のうちの最小の径Ｒｍｉｎの比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）を求めることもできる。この場合、側面に前記欠損部１１１を一つ又は複数有する略円柱状の複合造粒物１１０における中央部Ｃであって、当該中央部Ｃ側面の欠損部１１１各々における略円柱の径のうちの最小の径をＲｍｉｎ、最大径をＲｍａｘとした場合、前記最大径Ｒｍａｘにおける、前記中央部Ｃ側面の欠損部１１１各々における略円柱の径のうちの最小の径Ｒｍｉｎの比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）が、好ましくは０．５０以上かつ０．９４以下、より好ましくは０．７０以上かつ０．９２以下、さらに好ましくは０．８０以上かつ０．９０以下である形態も好ましいといえる。ここで、第１底面部Ｂ１、中央部Ｃ、第２底面部Ｂ２それぞれの高さの比は、例えば第１底面部Ｂ１の高さ：中央部Ｃの高さ：第２底面部Ｂ２の高さ＝１：８：１とする。これは、材料である混合物の造粒装置への供給量や圧縮のかかり具合により、一対の底面部の一部が欠ける場合があり、このように欠けた略円柱状の複合造粒物１１０の場合、中央部Ｃのおける前記比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）を有する形態であれば、混練機へ支障なく供給でき好ましい。なお、第１底面部Ｂ１の一部が欠損している場合の第１底面とは、複合造粒物１１０における中心線１１４方向のうちの第１面側の端縁１１２が面（中心線１１４に対して垂直になる面）上の一部となる仮想平面（第１仮想底面１１２’（仮に第１底面部Ｂ１の一部が欠損していなかった場合は、「第１底面」に相当する部位。））をいう。同様に第２底面部Ｂ２の一部が欠損している場合の第２底面とは、複合造粒物１１０における中心線１１４方向のうちの第２面側の端縁１１３が面（中心線１１４に対して垂直になる面）上の一部となる仮想平面（第２仮想底面１１３’ （仮に第２底面部Ｂ２の一部が欠損していなかった場合は、「第２底面」に相当する部位。））をいう。
【0170】
複合造粒物１１０は、含水率が２０％以下であるとよく、好ましくは０～２０％、より好ましくは１～１５％、さらに好ましくは２～１０％であるとよい。当該含水率が２０％を超えると、混練機で加熱する過程で水蒸気爆発が頻発するおそれがある。マイクロ繊維セルロース混合物に圧縮処理を行うと、マイクロ繊維セルロースに含まれている水分が絞り出されるので、含水率は、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロース混合物を有する混合物よりも複合造粒物１１０のほうが低くなる。
【0171】
なお、含水率が２０％を超えると、溶融混練等で例えば１８０℃以上の高温に晒された際に、マイクロ繊維セルロースと高温水との接触が頻発し、マイクロ繊維セルロースの低分子化反応等が起こり、着色の要因となる低分子化合物が生成し、混練工程で低分子化合物による着色が進行すると考えられる。しかるに、カルバメート基の置換率が１ｍｍｏｌ／ｇ以上となるようにカルバメート化した場合においては、例えば、カルバメート化パルプの洗浄工程で着色原因物質が除去され、更に含水率を１０％以下とすることで、高温水がマイクロ繊維セルロースと接触する前に蒸発させることが可能となり、着色を防止できるのである。
【0172】
ちなみに、もともと存在する着色原因物質（ヘミセルロース等）が低分子化すると水溶化し、カルバメート化パルプの洗浄工程で着色原因物質を除去することが可能となる。着色原因物質がマイクロ繊維セルロースに残留すると、上記した高温水と着色原因物質とが接触して着色が顕著になるのである。
【0173】
本実施形態の複合造粒物１１０は、前記樹脂粉末と前記マイクロ繊維セルロースの質量比が固形分基準で好ましくは５０：５０～１：９９であり、より好ましくは４５：５５～１０：９０であり、さらに好ましくは４０：６０～２０：８０である。この範囲を逸脱すると、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースが造粒化しにくく、また、マイクロ繊維セルロース複合樹脂としたときの強度が十分なものとならないおそれがある。
【0174】
本件発明の複合造粒物の嵩密度は、好ましくは０．５０～０．１０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．４０～０．２０ｇ／ｃｍ３である。当該嵩密度が上限の０．５０ｇ／ｃｍ３を上回ると、造粒物内の繊維凝集塊が増え、押出混練時の負荷が高くなり操業性が悪くなるおそれがある。当該嵩密度が下限の０．１０ｇ／ｃｍ３を下回ると、ペレットにある程度の固さがなくなることで混練時の崩壊性が失われ、繊維の凝集緩和がしにくくなるおそれがある。また、混合物が粉末状になるため、混練機通気口から蒸気と共に吹き出してしまい、操業性が悪くなるおそれがある。
【0175】
（混練工程）
混練工程は、複合造粒物を混錬して、又は複合造粒物と樹脂ペレットを混錬してマイクロ繊維セルロース複合樹脂を得る工程である。従来、樹脂の補強材としてセルロース微細繊維を樹脂に混ぜて混練する際、前段階として原料パルプをセルロース微細繊維に解繊して、これを樹脂とともに混練機に供給する処理を行ってきた。しかしながら、解繊されて乾燥したセルロース微細繊維が、粉体の形状であるため、嵩張りが大きく、いわゆる飲み込み不良が起こり、多くの量を供給するのが困難であった。そのため、従来の粉体状試料では、例えばφ１５ｍｍの二軸押出機を用いた場合、吐出速度がおよそ０．１ｋｇ／ｈ程度であった。また、混練機から排出されるセルロース微細繊維と樹脂を含む複合樹脂は、例えばストランド状に排出されるが、供給量を安定させることが困難な場合があり、結果、ストランドが脆かったり、安定したストランドとして排出されなかったり、或いは着色したりする場合があった。
混練工程は、複合造粒物を混錬して、又は複合造粒物と樹脂ペレットを混錬してマイクロ繊維セルロース複合樹脂を得る工程である。従来、樹脂の補強材としてセルロース微細繊維を樹脂に混ぜて混練する際、前段階として原料パルプをセルロース微細繊維に解繊して、これを樹脂とともに混練機に供給する処理を行ってきた。しかしながら、解繊されて乾燥したセルロース微細繊維が、粉体の形状であるため、嵩張りが大きく、いわゆる飲み込み不良が起こり、多くの量を供給するのが困難であった。そのため、従来の粉体状試料では、例えばφ１５ｍｍの二軸押出機を用いた場合、吐出速度がおよそ０．１ｋｇ／ｈ程度であった。また、混練機から排出されるセルロース微細繊維と樹脂を含む複合樹脂は、例えばストランド状に排出されるが、供給量を安定させることが困難な場合があり、結果、ストランドが脆かったり、安定したストランドとして排出されなかったり、或いは着色したりする場合があった。
【0176】
他方、本態様は、混練機に供給する試料が樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースを有する複合造粒物１１０であるので、混練機への供給量が安定し、混練時の試料への熱伝導性に優れ、混練によって形成されたストランドが安定し、従来みられた着色も少ないものとなる。
【0177】
最終的に製造されるマイクロ繊維セルロース複合樹脂に含まれるマイクロ繊維セルロースの配合量を調節するために、混合処理において樹脂ペレットを追加して供給し、複合造粒物１１０ととともに混練することができる。混練処理に供される樹脂ペレットは、平均粒子径が好ましくは１～１０ｍｍ、より好ましくは２～５ｍｍであるとよい。当該平均粒子径が１ｍｍ未満だと軸に到達する前に溶融して壁面等に樹脂が付着し、付着した樹脂が後続の樹脂ペレットの供給を阻害する等により、定量的に混練に供されなくなるおそれがある。さらに、樹脂ペレット間の熱伝導性が良くなく溶融するまでに多くのエネルギーが消費される。当該平均粒子径が１０ｍｍを超えると樹脂ペレット間の熱伝導性が良くなく溶融するまでに多くのエネルギーが消費される、混練機に供給しづらい、熱伝導に偏りが発生し、溶融に時間を要する。
【0178】
本形態における混練処理の温度は、樹脂ペレットのガラス転移点以上であり、樹脂ペレットの種類によって異なるが、８０～２８０℃とするのが好ましく、９０～２６０℃とするのがより好ましく、１００～２４０℃とするのが特に好ましい。なお、混練処理では、樹脂ペレットが溶融するほか、複合造粒物１１０に含まれる樹脂粉末も溶融する。
【0179】
本形態における混練処理は、例えばφ１５ｍｍの二軸押出機を用いた場合、好ましくは１．０～１０．０ｋｇ／ｈ、より好ましくは１．５～７．０ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは２．０～５．０ｋｇ／ｈの吐出速度になるように、複合造粒物１１０と樹脂を前記混練機に供給して行うものである。
【0180】
混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、多軸混錬押出機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。これらの中では、二軸以上の多軸混練機を使用することが好ましい。二軸以上の多軸混練機を２機以上、並列又は直列にして、使用しても良い。
【0181】
樹脂ペレットに用いる樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。
【0182】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0183】
ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂（単に「生分解性樹脂」ともいう。）を使用するのが好ましい。
【0184】
生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0185】
ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、３－ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。
【0186】
この乳酸としては、例えば、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、２種以上を選択して使用してもよい。
【0187】
カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0188】
二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0189】
生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【0190】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【0191】
樹脂ペレットには、無機充填剤が、好ましくはサーマルリサイクルに支障が出ない割合で含有されていてもよい。
【0192】
無機充填剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族～第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。
【0193】
具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機充填剤は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよい。
【0194】
マイクロ繊維セルロースに対する樹脂ペレットの配合割合は、好ましくはマイクロ繊維セルロース１質量部に対して樹脂ペレットが０～５０、より好ましくは０～２０、さらに好ましくは０～１０である。当該配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の強度、特に曲げ強度及び引張り弾性率の強度を著しく向上させることができる。
【0195】
なお、最終的に得られるマイクロ繊維セルロース複合樹脂に含まれるマイクロ繊維セルロース及び樹脂の含有割合は、通常、マイクロ繊維セルロース及び樹脂（樹脂粉末及び樹脂ペレット）の配合割合と同じとなる。
【0196】
マイクロ繊維セルロース及び樹脂の溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２（ＳＰ値）の差は、マイクロ繊維セルロースのＳＰＭＦＣ値、樹脂のＳＰＰＯＬ値とすると、ＳＰ値の差＝ＳＰＭＦＣ値－ＳＰＰＯＬ値とすることができる。ＳＰ値の差は０．１～１０．０が好ましく、０．５～８．０がより好ましく、１．０～５．０が特に好ましい。ＳＰ値の差が１０．０を超えると、樹脂中でマイクロ繊維セルロースが分散せず、補強効果を得ることはできない可能性がある。他方、ＳＰ値の差が１．０未満であるとマイクロ繊維セルロースが樹脂に溶解してしまい、フィラーとして機能せず、補強効果が得られない。この点、樹脂（溶媒）のＳＰＰＯＬ値とマイクロ繊維セルロース（溶質）のＳＰＭＦＣ値の差が小さい程、補強効果が大きい。
【0197】
なお、溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２（ＳＰ値）とは、溶媒－溶質間に作用する分子間力を表す尺度であり、ＳＰ値が近い溶媒と溶質であるほど、溶解度が増す。
【0198】
マイクロ繊維セルロース複合樹脂における異物の総面積は、好ましくは３０００ｍｍ２／ｍ２以下、より好ましくは２８００～１ｍｍ２／ｍ２、さらに好ましくは２５００～５ｍｍ２／ｍ２である。当該異物の総面積が１００００ｍｍ２／ｍ２を超えるマイクロ繊維セルロース複合樹脂は、崩壊しきれなかった複合造粒物の破片がまばらにみられ、強度にムラのあるものとなるおそれがある。
【0199】
（成形処理）
複合造粒物１１０及び樹脂の混練物は、必要により再度混練する等した後、所望の形状に成形することができる。この成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。
複合造粒物１１０及び樹脂の混練物は、必要により再度混練する等した後、所望の形状に成形することができる。この成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。
【0200】
成形処理の際の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、例えば９０～２６０℃、好ましくは１００～２４０℃である。
【0201】
混練物の成形は、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。
【0202】
混練物を成形する装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0203】
以上の成形は、混練に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。もちろん、成形は、本発明の必須の要件ではない。
【0204】
（その他の組成物）
マイクロ繊維セルロースには、マイクロ繊維セルロースと共にセルロースナノファイバーが含まれていてもよい。セルロースナノファイバーは、マイクロ繊維セルロースと同様に微細繊維であり、樹脂の強度向上にとってマイクロ繊維セルロースを補完する役割を有する。ただし、可能であれば、微細繊維としてセルロースナノファイバーを含むことなくマイクロ繊維セルロースのみによる方が好ましい。なお、セルロースナノファイバーの平均繊維幅（平均繊維幅。単繊維の径平均。）は、好ましくは４～１００ｎｍ、より好ましくは１０～８０ｎｍである。
マイクロ繊維セルロースには、マイクロ繊維セルロースと共にセルロースナノファイバーが含まれていてもよい。セルロースナノファイバーは、マイクロ繊維セルロースと同様に微細繊維であり、樹脂の強度向上にとってマイクロ繊維セルロースを補完する役割を有する。ただし、可能であれば、微細繊維としてセルロースナノファイバーを含むことなくマイクロ繊維セルロースのみによる方が好ましい。なお、セルロースナノファイバーの平均繊維幅（平均繊維幅。単繊維の径平均。）は、好ましくは４～１００ｎｍ、より好ましくは１０～８０ｎｍである。
【0205】
また、マイクロ繊維セルロースには、パルプが含まれていてもよい。パルプは、セルロース繊維スラリーの脱水性を大幅に向上する役割を有する。ただし、パルプについてもセルロースナノファイバーの場合と同様に、配合しないのが、つまり含有率０質量％であるのが最も好ましい。
【0206】
複合造粒物１１０には、微細繊維やパルプ等のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。
【0207】
複合造粒物１１０には、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から１種又は２種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。これらの原料は、マイクロ繊維セルロースの分散液に添加しても、造粒過程において樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースの混合物に追加しても、その他の方法で添加してもよい。ただし、製造効率の面からは、マイクロ繊維セルロースの分散液に添加するのが好ましい。
【0208】
複合造粒物１１０には、ゴム成分として、エチレン－αオレフィン共重合エラストマー又はスチレン－ブタジエンブロック共重合体が含有されていてもよい。α－オレフィンの例としては、例えば、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、メチル－ペンテン、オクテン、デセン、ドデセン等が挙げられる。
【0209】
以上のようにして得た複合造粒物１１０（樹脂の補強材）は、樹脂ペレットと混練し、最終的にマイクロ繊維セルロース複合樹脂を得る。この混練は、例えば、ペレット状の樹脂と補強材とを混ぜ合わす方法によることのほか、樹脂ペレットをまず溶融し、この溶融物の中に補強材を添加するという方法によることもできる。なお、酸変性樹脂や分散剤等は、この段階においても追加的に添加することもできる。
【0210】
（製造方法の一例）
マイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法の一例を図４を参照しつつ説明する。まず、マイクロ繊維セルロース１を用意する。マイクロ繊維セルロース１は、セルロースの全部又は一部がカルバメート基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。
マイクロ繊維セルロース複合樹脂の製造方法の一例を図４を参照しつつ説明する。まず、マイクロ繊維セルロース１を用意する。マイクロ繊維セルロース１は、セルロースの全部又は一部がカルバメート基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。
【0211】
マイクロ繊維セルロース１は混合工程ｓ５０に供される。混合工程ｓ５０では、マイクロ繊維セルロース１と樹脂２が混合器５２に投入されて混ざり合い、混合物を得る工程である。混合物が均一に混合されたものとするため、混合器は直列に２台（混合器５２，５３）配置するとよい。
【0212】
混合物は粉砕工程ｓ６０に供される。粉砕工程ｓ６０では、混合物は、粉砕機６２に供給される。混合物は、粉砕機６２で粉砕されて径が約１ｍｍ程度の粉体となる。
【0213】
この粉体は、圧縮工程ｓ７０に供される。圧縮工程ｓ７０では、ペレタイザー７２によって圧縮され、複合造粒物１１０に形成加工される。
【0214】
複合造粒物１１０は、混練・ペレット化工程ｓ８０に供される。混練・ペレット化工程ｓ８０では、複合造粒物１１０が混練機８１に供給されて混練し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂となる。混練機８１に複合造粒物１１０のほか、新たに樹脂ペレット８２を供給して混練することもできる。樹脂ペレット８２は、混練機８１による混練処理の初期に供給してもよいが、混練処理がある程度進んだ段階で供給してもよい。ここで、混練処理がある程度進んだとは、例えば複合造粒物１１０を混練機８１の試料初期供給部に供給してから、混練されてマイクロ繊維セルロース複合樹脂として同混練機８１の排出部から排出されるまでにかかる全時間の半分の時間ということができる。混練機８１から排出されたマイクロ繊維セルロース複合樹脂は、ペレット化工程８４によってペレット（マイクロ繊維セルロース複合樹脂）に加工され、包装工程９１に送られ、包装されて最終生成物となる。
【0215】
混練・ペレット化工程ｓ８０で、混練機８１に複合造粒物１１０のほか、新たに樹脂ペレット８２を供給して混練する場合は、マイクロ繊維セルロース１００質量部当たり、新たに供給するペレット樹脂８２を０～１０，０００質量部とすると好ましく、０～１０００質量部とするとより好ましい。新たに樹脂ペレット８２を供給することで、マイクロ繊維セルロースの配合率を任意に調整できる効果が奏される。
【0216】
混練・ペレット化工程ｓ８０は２回以上繰り返し行ってもよい。例えば１回目の混練・ペレット化工程ｓ８０を２回繰り返す場合は、１回目の混練・ペレット化工程ｓ８０では、複合造粒物１１０を混練機８１に供給し、新たに樹脂ペレット８２を供給せずに混練してマイクロ繊維セルロース複合樹脂を得る。そして、２回目の混練・ペレット化工程ｓ８０では、この得られたマイクロ繊維セルロース複合樹脂を再度混錬機８１に供給し、混練過程でさらに新たに樹脂ペレット８２を供給して混練し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂（２回混練処理されたもの）を得るようにしてもよい。
【0217】
（定義、測定方法等）
（平均繊維幅）
微細繊維（マイクロ繊維セルロース及びセルロースナノファイバー）の平均繊維幅の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％の微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維幅とする。
（平均繊維幅）
微細繊維（マイクロ繊維セルロース及びセルロースナノファイバー）の平均繊維幅の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％の微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維幅とする。
【0218】
（アスペクト比）
アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多くなる分、樹脂の延性が低下するものと考えられる。
アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多くなる分、樹脂の延性が低下するものと考えられる。
【0219】
（保水度）
保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
【0220】
（繊維分析）
ファイン率（Ｆｉｎｅ率）、フィブリル化率、平均繊維長等は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定した値である。
ファイン率（Ｆｉｎｅ率）、フィブリル化率、平均繊維長等は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定した値である。
【0221】
（結晶化度）
結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１（１９９６）に準拠して測定した値である。
結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ ０１３１（１９９６）に準拠して測定した値である。
【0222】
（粘度）
パルプ粘度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ２３０に準拠して測定した値である。
パルプ粘度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ２３０に準拠して測定した値である。
【0223】
（フリーネス）
フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。
フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。
【実施例0224】
実施例では、樹脂とパルプを原料として、複合造粒物、さらにはマイクロ繊維セルロース複合樹脂を製造し、評価試験を行った。結果は表１に示した。
【0225】
＜試験例の製造＞
試験例の製造手順は次のとおりに行った。
手順（１）
パルプスラリーに所定のサイズ剤を添加し、所定のコッブサイズ度になるよう、ワイヤーパートにて抄紙し、次いでプレスパート、プレドライヤーパートに供して、所定坪量となるよう紙基材を得た。パルプは広葉樹晒クラフトおよび針葉樹晒クラフトパルプの混合物を用いた。
試験例の製造手順は次のとおりに行った。
手順（１）
パルプスラリーに所定のサイズ剤を添加し、所定のコッブサイズ度になるよう、ワイヤーパートにて抄紙し、次いでプレスパート、プレドライヤーパートに供して、所定坪量となるよう紙基材を得た。パルプは広葉樹晒クラフトおよび針葉樹晒クラフトパルプの混合物を用いた。
【0226】
手順（２）
次いで、得られた紙基材を、コーターパートにて所定濃度の尿素水溶液に含浸させ塗工し、後続のアフタードライヤーパートで乾燥させ、尿素塗工紙を得た。
次いで、得られた紙基材を、コーターパートにて所定濃度の尿素水溶液に含浸させ塗工し、後続のアフタードライヤーパートで乾燥させ、尿素塗工紙を得た。
【0227】
手順（３）
得られた尿素塗工紙をロールトゥロール反応装置で所定の温度、所定の滞留時間となるよう反応させて、カルバメート化された紙を得た。
得られた尿素塗工紙をロールトゥロール反応装置で所定の温度、所定の滞留時間となるよう反応させて、カルバメート化された紙を得た。
【0228】
手順（４）
次いで、得られたカルバメート化された紙を、離解機を用いて固形分濃度５％になるように水で希釈して離解した。離解液に対して脱水洗浄を２回繰り返して、洗浄されたカルバメート化パルプを得た。当該カルバメート化パルプをリファイナーで叩解して、ファインＡ率が４０％以上となるカルバメート変性マイクロ繊維セルロースを得た。カルバメート変性マイクロ繊維セルロースの平均繊維長は０．５ｍｍであった。
次いで、得られたカルバメート化された紙を、離解機を用いて固形分濃度５％になるように水で希釈して離解した。離解液に対して脱水洗浄を２回繰り返して、洗浄されたカルバメート化パルプを得た。当該カルバメート化パルプをリファイナーで叩解して、ファインＡ率が４０％以上となるカルバメート変性マイクロ繊維セルロースを得た。カルバメート変性マイクロ繊維セルロースの平均繊維長は０．５ｍｍであった。
【0229】
手順（５）
固形分濃度３．０質量％に調整したカルバメート変性マイクロ繊維セルロース水分散液１０００ｇに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）粉末を絶乾重量で１５ｇ添加し、撹拌後、これを１４０℃に設定した接触式乾燥機を用いて加熱乾燥し、ＭＡＰＰ粉末とマイクロ繊維セルロースを有する混合物を得た。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレン粉末は、理研ビタミン社製の製品「ＭＧ４００Ｗ」（平均粒子径５００μｍ程度）、三井化学社製の製品「アドマーＡＴ２６０６」（平均粒子径７００μｍ程度）、三菱ケミカル社製の製品「モディックＰ９２８」（平均粒子径５００μｍ程度）のいずれか一つを使用した。
固形分濃度３．０質量％に調整したカルバメート変性マイクロ繊維セルロース水分散液１０００ｇに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）粉末を絶乾重量で１５ｇ添加し、撹拌後、これを１４０℃に設定した接触式乾燥機を用いて加熱乾燥し、ＭＡＰＰ粉末とマイクロ繊維セルロースを有する混合物を得た。なお、無水マレイン酸変性ポリプロピレン粉末は、理研ビタミン社製の製品「ＭＧ４００Ｗ」（平均粒子径５００μｍ程度）、三井化学社製の製品「アドマーＡＴ２６０６」（平均粒子径７００μｍ程度）、三菱ケミカル社製の製品「モディックＰ９２８」（平均粒子径５００μｍ程度）のいずれか一つを使用した。
【0230】
手順（６）
得られた混合物を圧縮機（土佐テック社製製品ＴＳ－５５）で圧縮処理をし、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースを有する複合造粒物を得た。当該複合造粒物は、１個当たりの形状が直径３～５ｍｍ、高さ３～５ｍｍの略円柱で表面及び／又は内部に欠損部を有し、体積が５０～１７０ｍｍ３、嵩密度０．２～０．５ｇ／ｃｍ３、含水率が３～１０％となるものであった。当該複合造粒物を構成するマイクロ繊維セルロースのカルバメート基による置換率は、０．８ｍｍоｌ／ｇであった。また、複合造粒物は、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースの質量比が固形分基準で３３．３：６６．７であった。
得られた混合物を圧縮機（土佐テック社製製品ＴＳ－５５）で圧縮処理をし、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースを有する複合造粒物を得た。当該複合造粒物は、１個当たりの形状が直径３～５ｍｍ、高さ３～５ｍｍの略円柱で表面及び／又は内部に欠損部を有し、体積が５０～１７０ｍｍ３、嵩密度０．２～０．５ｇ／ｃｍ３、含水率が３～１０％となるものであった。当該複合造粒物を構成するマイクロ繊維セルロースのカルバメート基による置換率は、０．８ｍｍоｌ／ｇであった。また、複合造粒物は、樹脂粉末とマイクロ繊維セルロースの質量比が固形分基準で３３．３：６６．７であった。
【0231】
手順（７）
得られた複合造粒物を、φ１５ｍｍの二軸押出機を用いて、１６０℃～１８０℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。得られたマイクロ繊維セルロース複合樹脂をペレッターで径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状にカットした。
得られた複合造粒物を、φ１５ｍｍの二軸押出機を用いて、１６０℃～１８０℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂を得た。得られたマイクロ繊維セルロース複合樹脂をペレッターで径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状にカットした。
【0232】
手順（８）
マイクロ繊維セルロース複合樹脂と用意したＰＰペレットを混合し、さらに加熱混合し、これを二軸混練機に供給して１８０℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂（ＭＡＰＰ及びＰＰ含有）を得た。得られたマイクロ繊維セルロース複合樹脂（ＭＡＰＰ及びＰＰ含有）をペレッターで径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状にカットした。当該マイクロ繊維セルロース複合樹脂（ＭＡＰＰ及びＰＰ含有）は、マイクロ繊維セルロースの配合率が１０．０％となるものであった。当該マイクロ繊維セルロース複合樹脂（ＭＡＰＰ及びＰＰ含有）を１８０℃の設定で射出成形し、直方体の試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）とした。用意したＰＰペレットは、ノバテック社製の製品「ＭＡ３」であった。
マイクロ繊維セルロース複合樹脂と用意したＰＰペレットを混合し、さらに加熱混合し、これを二軸混練機に供給して１８０℃、２００ｒｐｍの条件で混練し、マイクロ繊維セルロース複合樹脂（ＭＡＰＰ及びＰＰ含有）を得た。得られたマイクロ繊維セルロース複合樹脂（ＭＡＰＰ及びＰＰ含有）をペレッターで径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円柱状にカットした。当該マイクロ繊維セルロース複合樹脂（ＭＡＰＰ及びＰＰ含有）は、マイクロ繊維セルロースの配合率が１０．０％となるものであった。当該マイクロ繊維セルロース複合樹脂（ＭＡＰＰ及びＰＰ含有）を１８０℃の設定で射出成形し、直方体の試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）とした。用意したＰＰペレットは、ノバテック社製の製品「ＭＡ３」であった。
【0233】
上記一連の手順では、マイクロ繊維セルロースをカルバメート化する変性処理を行って試験例１～１１を製造しているが、当該変性処理を行わないで試験例を製造することもできる。この場合、次の手順で製造するとよい。
【0234】
手順（１）’
用意したパルプをリファイナーで叩解して、ファインＡ率が４０％以上となる変性処理していないマイクロ繊維セルロースを得る。当該マイクロ繊維セルロースの平均繊維長は０．５ｍｍである。
用意したパルプをリファイナーで叩解して、ファインＡ率が４０％以上となる変性処理していないマイクロ繊維セルロースを得る。当該マイクロ繊維セルロースの平均繊維長は０．５ｍｍである。
【0235】
手順（２）’
得られたマイクロ繊維セルロースに対して、上記手順（５）～（８）と同様の手順を行い、試験片とする。
得られたマイクロ繊維セルロースに対して、上記手順（５）～（８）と同様の手順を行い、試験片とする。
【0236】
＜評価試験１＞
上記手順で製造された複合造粒物について、側面の径（最大径Ｒｍａｘと最小径Ｒｍｉｎ）を測定した。また、最大径Ｒｍａｘにおける最小径Ｒｍｉｎの比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）を算出した。
上記手順で製造された複合造粒物について、側面の径（最大径Ｒｍａｘと最小径Ｒｍｉｎ）を測定した。また、最大径Ｒｍａｘにおける最小径Ｒｍｉｎの比（Ｒｍｉｎ／Ｒｍａｘ）を算出した。
【0237】
また、複合造粒物について嵩密度を測定した。
【0238】
＜評価試験２＞
複合造粒物について操業性を評価した。操業性の評価は、次の基準で行った。
〇：複合造粒物が略円柱の形状を保ち、二軸押出機への供給が容易である。
×：複合造粒物が略円柱の形状を保てず粉状化し、二軸押出機への供給が容易ではない。
複合造粒物について操業性を評価した。操業性の評価は、次の基準で行った。
〇：複合造粒物が略円柱の形状を保ち、二軸押出機への供給が容易である。
×：複合造粒物が略円柱の形状を保てず粉状化し、二軸押出機への供給が容易ではない。
【0239】
＜評価試験３＞
上記手順（８）で得られたマイクロ繊維セルロース複合樹脂１ｇを、１８０℃のプレス機でプレスし、径９ｃｍ程度の円状シートに加工し、これについて異物測定をした。異物測定は、ＪＩＳ－Ｐ８１４５：２０１１「紙及び板紙－異物の評価方法」（しきい値１５０）に準拠して行い、異物の総面積（ｍｍ２／ｍ２）を測定した。
上記手順（８）で得られたマイクロ繊維セルロース複合樹脂１ｇを、１８０℃のプレス機でプレスし、径９ｃｍ程度の円状シートに加工し、これについて異物測定をした。異物測定は、ＪＩＳ－Ｐ８１４５：２０１１「紙及び板紙－異物の評価方法」（しきい値１５０）に準拠して行い、異物の総面積（ｍｍ２／ｍ２）を測定した。
【0240】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0241】
本発明は、複合造粒物、マイクロ繊維セルロース複合樹脂として利用可能である。
【符号の説明】
【0242】
１１０ 複合造粒物
１１１ 欠損部
１１１ 欠損部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】