特開 2024-152469 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024152469

(43)【公開日】2024-10-25

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20241018BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

H01M10/04 W

H01M10/0587

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023066693

(22)【出願日】2023-04-14

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】トヨタバッテリー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 諒平

【テーマコード（参考）】

5H028

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H028AA05

5H028CC12

5H028EE02

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL07

5H029AM02

5H029AM07

5H029BJ02

5H029BJ14

(57)【要約】

【課題】Ｌｉ析出耐性の低下を抑制する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、正極シート５０と、負極集電体４１の表面に金属塩を含む負極活物質層４２を備える負極シート４０と、正極シート５０と負極シート４０との間に配置されたセパレータ６０と、が捲回された捲回体３０と、金属塩と反応する添加剤Ｂを含む電解液Ｓと、負極活物質層４２の幅方向Ｇの端部領域Ｗ２，Ｗ４に形成され、電解液Ｓの浸透方向と略直交する直交方向に延在する溝部４５と、を備える。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極シートと、負極集電体の表面に金属塩を含む負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、が捲回された捲回体と、
前記金属塩と反応する添加剤を含む電解液と、
前記負極活物質層の捲回軸方向の端部領域に形成され、前記電解液の浸透方向と略直交する直交方向に延在する溝部と、
を備える二次電池。

【請求項2】

前記溝部は、前記捲回体の捲回方向に延在している
請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記溝部は、前記電解液の浸透方向と略直交する直交方向に断続して形成されている
請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記溝部は、前記負極活物質層の未塗工部分である
請求項１に記載の二次電池。

【請求項5】

前記溝部は、前記捲回軸方向において、前記負極活物質層の前記捲回軸方向の端部から、前記負極活物質層の１／３の範囲に設けられている
請求項１に記載の二次電池。

【請求項6】

前記溝部は、前記負極活物質層の捲回軸方向の端部領域に、複数形成されている
請求項１に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池では、正極シートと負極シートとセパレータとが積層された状態で捲回された捲回体を備えることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

特許文献１には、長尺状の正極集電体の表面に正極活物質層を備える正極シートと、長尺状の負極集電体の表面に負極活物質層を備える負極シートとを、長尺状のセパレータシートを介して重ね合わせ、長尺方向に捲回してなる捲回電極体を備えているリチウムイオン二次電池が開示されている。このリチウムイオン二次電池は、負極活物質層の捲回軸方向の中央部分の表面には、捲回された負極活物質層の内部から外部に至って周方向に連続する溝が形成されている。これにより、捲回電極体の内部で発生したガスは溝を介して捲回電極体の外部へと排出される。

【0004】

ところで、二次電池では、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することが好ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２２－０７９８７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事実を考慮し、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することが目的である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１態様の二次電池は、正極シートと、負極集電体の表面に金属塩を含む負極活物質層を備える負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に配置されたセパレータと、が捲回された捲回体と、前記金属塩と反応する添加剤を含む電解液と、前記負極活物質層の捲回軸方向の端部領域に形成され、前記電解液の浸透方向と略直交する直交方向に延在する溝部と、を備える。

【0008】

本発明の第２態様の二次電池では、本発明の第１態様の二次電池において、前記溝部は、前記捲回体の捲回方向に延在している。

【0009】

本発明の第３態様の二次電池では、本発明の第１態様又は第２態様の二次電池において、前記溝部は、前記電解液の浸透方向と略直交する直交方向に断続して形成されている。

【0010】

本発明の第４態様の二次電池では、本発明の第１態様から第３態様のいずれか１つの二次電池において、前記溝部は、前記負極活物質層の未塗工部分である。

【0011】

本発明の第５態様の二次電池では、本発明の第１態様から第４態様のいずれか１つの二次電池において、前記溝部は、前記捲回軸方向において、前記負極活物質層の前記捲回軸方向の端部から、前記負極活物質層の１／３の範囲に設けられている。

【0012】

本発明の第６態様の二次電池では、本発明の第１態様から第５態様のいずれか１つの二次電池において、前記溝部は、前記負極活物質層の捲回軸方向の端部領域に、複数形成されている。

【発明の効果】

【0013】

本発明の第１態様の二次電池では、負極活物質層の捲回軸方向の端部領域に形成され、電解液の浸透方向と略直交する直交方向に延在する溝部を備えることで、電解液の溶媒の浸透が、溝部で減速される。そのため、電解液の溶媒によって、金属塩が捲回体の幅方向中央に偏在される前に、金属塩が添加剤を含む溶液と反応する。その結果、被膜が捲回体に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0014】

本発明の第２態様の二次電池では、溝部は、捲回体の捲回方向に延在していることで、電解液の溶媒の浸透が、溝部で減速される。そのため、電解液の溶媒によって、金属塩が捲回体の幅方向中央に偏在される前に、金属塩が添加剤を含む溶液と反応する。その結果、被膜が捲回体に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0015】

本発明の第３態様の二次電池では、溝部は、電解液の浸透方向と略直交する直交方向に断続して形成されていることで、浸透方向において、溝部が形成されている部分で電解液の溶媒の浸透が減速され、溝部が形成されていない部分で電解液の溶媒の浸透が減速されない。そのため、この浸透速度の違いにより、溝部が形成されている部分から、電解液の溶媒が放射状に浸透することになる。その結果、被膜が捲回体に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0016】

本発明の第４態様の二次電池では、溝部は、負極活物質層の未塗工部分であることで、電解液の溶媒の浸透が、未塗工部分でより減速される。そのため、電解液の溶媒によって、金属塩が捲回体の幅方向中央に偏在される前に、金属塩が添加剤を含む溶液と反応する。その結果、被膜が捲回体に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0017】

本発明の第５態様の二次電池では、溝部は、捲回軸方向において、負極活物質層の捲回軸方向の端部から、負極活物質層の１／３の範囲に設けられていることで、溝部が設けられていない場合に被膜が形成される傾向にある範囲に溶媒が浸透する前に、電解液の溶媒の浸透速度を減速することができる。そのため、電解液の溶媒によって、金属塩が捲回体の幅方向中央に偏在される前に、金属塩が添加剤を含む溶液と反応する。その結果、被膜が捲回体に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0018】

本発明の第６態様の二次電池では、溝部は、負極活物質層の捲回軸方向の端部領域に、複数形成されていることで、電解液の溶媒の浸透が、複数の溝部でより減速される。そのため、電解液の溶媒によって、金属塩が捲回体の幅方向中央に偏在される前に、金属塩が添加剤を含む溶液と反応する。その結果、被膜が捲回体に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。

【図2】第１実施形態に係る捲回体を拡大して示した断面であり、図１のＡ－Ａ断面を示す。

【図3】第１実施形態に係る負極シートを模式的に示す展開図である。

【図4】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す正面図である。

【図5】第１実施形態に係る負極シートへの電解液の浸透を説明する図であり、図５（Ａ）は、溝部に溶媒が浸透した図であり、図５（Ｂ）は、溝部を越えて溶液が浸透した図である。

【図6】電解液が浸透した際の負極シートの抵抗分布を示すグラフであり、図６（Ａ）は、電解液の浸透速度が速い場合を示すグラフであり、図６（Ｂ）は、電解液の浸透速度が遅い場合を示すグラフである。

【図7】第２実施形態に係る負極シートを模式的に示す展開図である。

【図8】第３実施形態に係る負極シートを模式的に示す展開図である。

【図9】別の実施形態に係る負極シートを模式的に示す展開図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

〔第１実施形態〕
以下、実施形態に係る二次電池について、図面を参照して説明する。第１実施形態に係る二次電池は、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車等の車載用電源として使用される電池モジュールを構成するリチウムイオン二次電池とする例を説明する。なお、各図において、矢印Ｄは、リチウムイオン二次電池１０の長手方向Ｄを示し、矢印Ｅは、リチウムイオン二次電池１０の奥行方向Ｅを示し、矢印Ｆは、リチウムイオン二次電池１０の上下方向Ｆを示し、矢印Ｔは、捲回体３０の厚さ方向Ｔを示し、矢印Ｒは、捲回体３０の捲回方向Ｒを示している。リチウムイオン二次電池１０の長手方向Ｄは、捲回体３０の幅方向（捲回軸方向）Ｇと一致しており、捲回体３０の幅方向Ｇの一方側が正極であり、捲回体の幅方向Ｇの他方側が負極である。

【0021】

［リチウムイオン二次電池１０の構成］
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、蓋アセンブリ２０と、捲回体３０と、電池ケース７０と、電解液Ｓ（図４参照）と、を有している。

【0022】

（電池ケース７０）
電池ケース７０は、例えば、アルミニウム製であり、上面が開放した、長手方向Ｄに長い矩形の箱状に形成されている。

【0023】

（蓋アセンブリ２０）
蓋アセンブリ２０は、蓋部材２１と、集電端子としての負極集電端子２２と、集電端子としての正極集電端子２３と、外部端子としての負極外部端子２４と、外部端子としての正極外部端子２５と、を備えている。

【0024】

＜蓋部材２１＞
蓋部材２１は、例えば、アルミニウム製であり、長手方向Ｄに延在した矩形の板状に形成されている。蓋部材２１には、安全弁２１Ａと、注入口２１Ｂを塞ぐキャップ２６と、が設けられている。

【0025】

安全弁２１Ａは、電池ケース７０の内部圧力の値が所定圧力に到達した場合に開弁し、電池ケース７０内部に発生したガスを排出する。

【0026】

注入口２１Ｂは、蓋部材２１の板厚方向に貫通した貫通孔として形成されている。注入口２１Ｂは、電池ケース７０内に電解液を注入する際に用いられる。注入口２１Ｂには、キャップ２６が、例えば、レーザ溶接によって、気密にシールされて取り付けられている。

【0027】

電池ケース７０の内側に、捲回体３０と、負極集電端子２２と、正極集電端子２３と、が収容された状態で、蓋部材２１が、例えば、レーザ溶接によって、電池ケース７０の開口を塞ぐように取り付けられている。

【0028】

＜負極集電端子２２及び負極外部端子２４＞
負極集電端子２２及び負極外部端子２４は、銅で形成され、電池ケース７０の長手方向Ｄの他端側に配置されている。負極集電端子２２は、奥行方向Ｅを板厚方向とした矩形の板状に形成されている。負極集電端子２２は、捲回体３０の負極集電部３２に、例えば、超音波溶接によって、接合されている。負極外部端子２４は、負極集電端子２２に電気的に接続され、蓋部材２１の外部に露出している。

【0029】

＜正極集電端子２３及び正極外部端子２５＞
正極集電端子２３は、例えば、アルミニウムで形成され、電池ケース７０の長手方向Ｄの一端側に配置されている。正極集電端子２３は、奥行方向Ｅを板厚方向とした矩形の板状に形成されている。正極集電端子２３は、捲回体３０の正極集電部３３に、例えば、抵抗溶接によって、接合されている。正極外部端子２５は、正極集電端子２３に電気的に接続され、蓋部材２１の外部に露出している。

【0030】

（捲回体３０）
図１及び図２に示すように、捲回体３０は、発電体３１と、負極集電部３２と、正極集電部３３と、を有する。捲回体３０は、電極シートとしての負極シート４０と、電極シートとしての正極シート５０と、２枚のセパレータ６０と、が積層された状態で、捲回されて断面が扁平状に形成されている。

【0031】

発電体３１は、正極シート５０のうち正極活物質が塗工された領域と、負極シート４０のうち負極活物質が塗工された領域と、セパレータ６０と、が積層されて形成されている。発電体３１は、リチウムイオン二次電池１０の電気エネルギーを蓄積する機能を有する。

【0032】

負極集電部３２は、活物質が塗工されておらず、負極シート４０が捲回されて形成されている。正極集電部３３は、活物質が塗工されておらず、正極シート５０が捲回されて形成されている。

【0033】

＜負極シート４０＞
図２に示すように、負極シート４０は、長尺帯状の負極集電体４１の両面に負極合材が塗工され、負極活物質層４２が形成されている。

【0034】

負極活物質層４２は、負極活物質を有している。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。負極活物質層４２は、負極活物質と、溶媒と、バインダーとを混練し、混練後の負極合材を負極集電体４１に塗布して乾燥することで作製される。バインダーは、金属塩を含んでいる。金属塩としては、例えば、ナトリウム塩とすることができる。

【0035】

負極活物質層４２は、外周側に配置される外周側負極活物質層４３と、内周側に配置される内周側負極活物質層４４と、を有している。なお、外周側負極活物質層４３と内周側負極活物質層４４とは、同様の構成であることから、以下では、外周側負極活物質層４３について説明する。

【0036】

≪外周側負極活物質層４３≫
図２及び図３に示すように、外周側負極活物質層４３には、捲回体３０の捲回方向Ｒに延在している溝部４５が形成されている。溝部４５は、外周側負極活物質層４３の内周側から外周側にわたって、連続して形成されている。溝部４５は、電解液Ｓの捲回体３０への浸透方向と直交する直交方向に延在して形成されている。電解液Ｓの捲回体３０への浸透方向は、捲回体３０の幅方向Ｇとされる。

【0037】

ここで、図３に示すように、外周側負極活物質層４３の幅方向Ｇにおける全領域Ｗ１を、他方側端部の端部領域Ｗ２と、一方側端部の端部領域Ｗ４と、中央領域Ｗ３と、に区分けする。

【0038】

端部領域Ｗ２は、幅方向Ｇにおいて、外周側負極活物質層４３の他方側端部から１／３の領域とすることができる。端部領域Ｗ４は、幅方向Ｇにおいて、外周側負極活物質層４３の一方側端部から１／３の領域とすることができる。

【0039】

溝部４５は、幅方向Ｇにおける端部領域Ｗ２，Ｗ４に形成されている。端部領域Ｗ２，Ｗ４は、幅方向Ｇにおいて、外周側負極活物質層４３の幅方向Ｇの端部から、外周側負極活物質層４３の１／３の範囲とすることができる

【0040】

溝部４５は、外周側負極活物質層４３の幅方向Ｇの端部から塗工幅２５～３３％内に設けることが望ましい。

【0041】

図２に示すように、溝部４５は、断面矩形の凹状に形成されている。溝部４５は、外周側負極活物質層４３の未塗工部分として形成されている。溝部４５は、塗工時に未塗工で作製してもよいし、塗工後に剥離して作製してもよい。なお、溝部４５は、外周側負極活物質層４３の厚さの半分以上の深さの溝とすることもできる。

【0042】

ところで、溝部４５の溝幅Ｊが広くなると、負極集電体４１の外周側負極活物質層４３で被覆される部位が減少し、Ｌｉ析出耐性が悪化してしまう。この観点から、溝部４５の溝幅Ｊは、０．２ｍｍ以内とすることが好ましい。

【0043】

＜正極シート５０＞
正極シート５０は、長尺帯状の正極集電体５１の両面に正極合材が塗工され、正極活物質層５２が形成されている。

【0044】

正極活物質層５２は、正極活物質を有している。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を用いることができる。

【0045】

正極活物質層５２は、外周側に配置される外周側正極活物質層５３と、内周側に配置される内周側正極活物質層５４と、を有している。

【0046】

＜セパレータ６０＞
セパレータ６０は、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等の絶縁性のある材料で形成されている。セパレータ６０は、正極シート５０と負極シート４０との間に配置され、正極シート５０と負極シート４０とを絶縁する。

【0047】

（電解液）
図４に示すように、電池ケース７０には、捲回体３０とともに、電解液Ｓが収容されている。電解液Ｓは、溶媒に支持塩が含有された組成物である。電解液Ｓには、負極活物質層４２に含まれる金属塩と反応する添加剤が添加されている。添加剤としては、例えば、リチウム塩とすることができる。リチウム塩としては、例えば、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）とすることができる。

【0048】

［リチウムイオン二次電池１０の動作］
上記のように構成されたリチウムイオン二次電池１０では、捲回体３０の出力が負極外部端子２４及び正極外部端子２５から取り出され、電気自動車やハイブリッド自動車等の動力源として使用される。

【0049】

［Ｌｉ析出耐性低下の要因］
リチウムイオン二次電池１０では、負極シート４０の被膜抵抗の高い箇所において、過剰な電流とリチウムとの反応による過電圧が発生し、Ｌｉ金属が析出する。Ｌｉ金属は、電解液Ｓとの反応により、不活性化し、電池容量低下の要因となる。そのため、リチウムイオン二次電池１０を用いたデバイスでは、Ｌｉ金属が析出しない電流制御がされており、Ｌｉ析出耐性が悪いと性能低下の一因となる。

【0050】

被膜は、電解液Ｓの分解反応により形成される。被膜は、リチウムイオン二次電池１０の寿命特性や入出力特性、Ｌｉ析出耐性へ影響を与えるため、電解液Ｓに様々な添加剤を付加することで、電池性能を良化している。リチウムイオン二次電池１０に電解液Ｓを注液すると捲回体３０に浸透されていくが、電解液の添加剤を含む溶液は、溶媒の浸透よりも遅い。そのため、溶媒に溶けやすい負極合材内成分は、捲回体３０の幅方向Ｇの中央付近に偏在することになる。中央に偏在している成分の中で電解液の添加剤と反応する物質がある場合、抵抗の高い被膜が捲回体３０の幅方向Ｇの中央付近で形成されることになる。局所的な高抵抗部は、電池としてのＬｉ析出耐性の低下要因となる。第１実施形態では、このようなＬｉ析出耐性の低下を抑制するために、負極活物質層４２に溝部４５を設けた。

【0051】

［電解液Ｓの浸透］
図４に示すように、電解液Ｓは、捲回体３０の幅方向Ｇの端部から、幅方向Ｇの中央部に向けて浸透する。

【0052】

捲回体３０の幅方向Ｇの端部から電解液Ｓが浸透すると、電解液Ｓは、負極活物質層４２に浸透する。図５（Ａ）に示すように、負極活物質層４２に浸透すると、添加剤Ｂを含んだ溶液Ｓ２より浸透速度の速い、添加剤Ｂを含まない溶媒Ｓ１が、先に溝部４５に到達する。そして、溶媒Ｓ１が溝部４５に貯留される。すなわち、溶媒Ｓ１の負極活物質層４２への浸透が、溝部４５によって、減速される。

【0053】

次いで、図５（Ｂ）に示すように、遅れて溝部４５に到達した溶液Ｓ２と、溝部４５において減速された溶媒Ｓ１とが、負極活物質層４２の幅方向Ｇの中央に向けて浸透する。

【0054】

［浸透速度の違いによる抵抗分布］
負極活物質層への電解液Ｓの浸透速度の違いによる抵抗分布を確認するための実験を実施した。

【0055】

実験では、負極活物質層への電解液Ｓの浸透速度を速くした場合の抵抗分布と、負極活物質層への電解液Ｓの浸透速度を遅くした場合の抵抗分布と、を確認した。

【0056】

図６（Ａ）に示すように、負極活物質層への電解液Ｓの浸透速度を速くした場合、中央領域Ｗ３に局所的な高抵抗部が形成された。図６（Ｂ）に示すように、負極活物質層への電解液Ｓの浸透速度を遅くした場合、端部領域Ｗ２，Ｗ４及び中央領域Ｗ３に局所的な高抵抗部は形成されなかった。

【0057】

［作用］
ところで、電解液Ｓは、概ね捲回体３０の幅方向Ｇの両端部から、幅方向中央に向けて浸透する。ここで、電解液Ｓの溶媒Ｓ１の方が、添加剤Ｂを含む溶液Ｓ２より浸透速度が速い。そのため、負極活物質層４２に分散して配置されている金属塩は、溶媒Ｓ１に溶けて、捲回体３０の幅方向中央に偏在することになる。そうすると、捲回体３０の幅方向中央に偏在する金属塩と、遅れて浸透してきた添加剤Ｂを含む溶液Ｓ２とが合流して、化学反応により、捲回体３０の幅方向中央に被膜が形成される。その結果、捲回体３０の幅方向中央において、被膜抵抗が高くなり、過剰電流とリチウムとの反応で過電圧が発生し、Ｌｉ析出耐性が低下する可能性がある。

【0058】

第１実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、正極シート５０と、負極集電体４１の表面に金属塩を含む負極活物質層４２を備える負極シート４０と、正極シート５０と負極シート４０との間に配置されたセパレータ６０と、が捲回された捲回体３０と、金属塩と反応する添加剤Ｂを含む電解液Ｓと、負極活物質層４２の幅方向Ｇの端部領域Ｗ２，Ｗ４に形成され、電解液Ｓの浸透方向と略直交する直交方向に延在する溝部４５と、を備える（図２参照）。

【0059】

負極活物質層４２の幅方向Ｇの端部領域Ｗ２，Ｗ４に形成され、電解液Ｓの浸透方向と略直交する直交方向に延在する溝部４５を備えることで、電解液Ｓの溶媒Ｓ１の浸透が、溝部４５で減速される。そのため、電解液Ｓの溶媒Ｓ１によって、金属塩が捲回体３０の幅方向中央に偏在される前に、金属塩が添加剤Ｂを含む溶液Ｓ２と反応する。その結果、被膜が捲回体３０に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0060】

第１実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、溝部４５は、捲回体３０の捲回方向Ｒに延在している（図３参照）。

【0061】

溝部４５は、捲回体３０の捲回方向Ｒに延在していることで、電解液Ｓの溶媒Ｓ１の浸透が、溝部４５で減速される。そのため、電解液Ｓの溶媒Ｓ１によって、金属塩が捲回体３０の幅方向中央に偏在される前に、金属塩が添加剤Ｂを含む溶液Ｓ２と反応する。その結果、被膜が捲回体３０に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0062】

第１実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、溝部４５は、負極活物質層４２の未塗工部分である（図３参照）。

【0063】

溝部４５は、負極活物質層４２の未塗工部分であることで、電解液Ｓの溶媒Ｓ１の浸透が、未塗工部分でより減速される。そのため、電解液Ｓの溶媒Ｓ１によって、金属塩が捲回体３０の幅方向中央に偏在される前に、金属塩が添加剤Ｂを含む溶液Ｓ２と反応する。その結果、被膜が捲回体３０に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0064】

ところで、溝部４５が設けられていない場合、負極活物質層４２の中央領域Ｗ３に被膜が形成される。そのため、図６（Ａ）に示すように、負極活物質層４２の中央領域Ｗ３において、被膜抵抗が高くなり、過剰電流とリチウムとの反応で過電圧が発生し、Ｌｉ析出耐性が低下する可能性がある。

【0065】

第１実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、溝部４５は、幅方向Ｇにおいて、負極活物質層４２の幅方向Ｇの端部から、負極活物質層４２の１／３の範囲に設けられている（図３参照）。

【0066】

溝部４５は、幅方向Ｇにおいて、負極活物質層４２の幅方向Ｇの端部から、負極活物質層４２の１／３の範囲に設けられていることで、溝部４５が設けられていない場合に被膜が形成される傾向にある範囲に溶媒Ｓ１が浸透する前に、電解液Ｓの溶媒Ｓ１の浸透速度を減速することができる。そのため、電解液Ｓの溶媒Ｓ１によって、金属塩が捲回体３０の幅方向中央に偏在される前に、金属塩が添加剤Ｂを含む溶液Ｓ２と反応する。その結果、被膜が捲回体３０に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0067】

〔第２実施形態〕
第２実施形態のリチウムイオン二次電池は、溝部の構成が異なる点で、第１実施形態のリチウムイオン二次電池と相違する。なお、第１実施形態で説明した内容と同一乃至均等な部分の説明については、同様の用語又は同様の符号を用いて説明する。また、外周側負極活物質層４３と内周側負極活物質層４４とは、同様の構成であることから、以下では、外周側負極活物質層４３について説明する。

【0068】

図７に示すように、溝部１４５は、外周側負極活物質層４３の内周側から外周側にわたって、断続して形成されている。溝部１４５の捲回方向Ｒの長さＬ１は、溝部１４５間の長さＬ２より長い方が好ましい。

【0069】

［作用］
第２実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、溝部１４５は、捲回方向Ｒに断続して形成されている（図７参照）。

【0070】

これにより、浸透方向において、溝部１４５が形成されている部分で電解液Ｓの溶媒Ｓ１の浸透が減速され、溝部１４５が形成されていない部分で電解液Ｓの溶媒Ｓ１の浸透が減速されない。そのため、この浸透速度の違いにより、溝部１４５が形成されている部分からの電解液Ｓの溶媒Ｓ１が放射状に浸透することになる。その結果、被膜が捲回体３０に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0071】

なお、他の構成及び作用効果については、上記第１実施形態と略同様であるので説明を省略する。

【0072】

〔第３実施形態〕
第３実施形態のリチウムイオン二次電池は、溝部の構成が異なる点で、第１実施形態のリチウムイオン二次電池と相違する。なお、第１実施形態で説明した内容と同一乃至均等な部分の説明については、同様の用語又は同様の符号を用いて説明する。

【0073】

図８に示すように、溝部４５は、負極活物質層４２の幅方向Ｇの端部領域Ｗ２及び端部領域Ｗ４に、それぞれ複数（第３実施形態では、２つ）形成されている。

【0074】

［作用］
第３実施形態のリチウムイオン二次電池１０では、溝部４５は、負極活物質層４２の幅方向Ｇの端部領域Ｗ２，Ｗ４に、複数形成されている（図８参照）。

【0075】

これにより、電解液Ｓの溶媒Ｓ１の浸透が、複数の溝部４５でより減速される。そのため、電解液Ｓの溶媒Ｓ１によって、金属塩が捲回体３０の幅方向中央に偏在される前に、金属塩が添加剤Ｂを含む溶液Ｓ２と反応する。その結果、被膜が捲回体３０に分散して形成され、Ｌｉ析出耐性の低下を抑制することができる。

【0076】

なお、他の構成及び作用効果については、上記第１実施形態と略同様であるので説明を省略する。

【0077】

以上、本発明のリチウムイオン二次電池を、第１実施形態～第３実施形態に基づき説明してきた。しかし、具体的な構成については、これらの実施形態に限られるものではなく、特許請求の範囲の各請求項に係る発明の要旨を逸脱しない限り、設計の変更などは許容される。

【0078】

第１実施形態～第３実施形態では、溝部は、電解液Ｓの浸透方向と直交する直交方向に延在するように設けられる例を示した。しかし、溝部２４５は、電解液Ｓの浸透方向と略直交する直交方向に延在するように設けてもよい。例えば、図９に示すように、溝部２４５は、捲回体３０の捲回方向Ｒに対して、蛇行するように設けられてもよい。

【0079】

第１実施形態～第３実施形態では、溝部は、負極集電体４１の両面の負極活物質層４２に設けられる例を示した。しかし、溝部は、負極集電体４１の片面の負極活物質層４２に設けられてもよい。また、負極集電体４１の一方の面に設けられる溝部の位置と、負極集電体４１の他方の面に設けられる溝部の位置とを、幅方向Ｇにおいてずらしてもよい。

【0080】

第１実施形態～第３実施形態では、溝部は、負極活物質層４２の未塗工部分として形成されている例を示した。しかし、溝部は、外周側負極活物質層の厚さの半分以上の深さの溝とすることもできる。また、溝部は、端部領域Ｗ２及び端部領域Ｗ４のいずれか一方が未塗工部分として形成され、他方が外周側負極活物質層の厚さの半分以上の深さの溝として形成されてもよい。

【0081】

第１実施形態～第３実施形態では、溝部は、端部領域Ｗ２及び端部領域Ｗ４に形成されている例を示した。しかし、溝部は、端部領域Ｗ２及び端部領域Ｗ４のいずれかに形成されてもよい。

【0082】

第１実施形態～第３実施形態では、溝部は、負極活物質層４２の内周側から外周側にわたって形成されている例を示した。しかし、溝部は、内周側のより、外周側の溝部を広く形成したり、深く形成したりしてもよい。これにより、Ｌｉ析出耐性の悪い負極活物質層の外周側に対して、対策ができる。

【0083】

第１実施形態～第３実施形態では、電池は、リチウムイオン二次電池とする例を示した。しかし、電池は、この態様に限定されず、金属塩を含む負極活物質層を備える負極シートを有する捲回体と、金属塩と反応する添加剤を含む電解液と、を有する二次電池に適用できる。

【符号の説明】

【0084】

１０ リチウムイオン二次電池（電池の一例）
５０ 正極シート
３０ 捲回体
４０ 負極シート
４１ 負極集電体
４２ 負極活物質層
４５ 溝部
Ｂ 添加剤
Ｒ 捲回方向
Ｓ 電解液
Ｗ２，Ｗ４ 端部領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】