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特開2024-152533オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスにおける使用のための９，９’－スピロビフルオレン系化合物のインサイチュ架橋及びその製造

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024152533

(43)【公開日】2024-10-25

(54)【発明の名称】オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスにおける使用のための９，９’－スピロビフルオレン系化合物のインサイチュ架橋及びその製造

(51)【国際特許分類】

C07C 217/84 20060101AFI20241018BHJP

C07D 303/36 20060101ALI20241018BHJP

C07D 305/06 20060101ALI20241018BHJP

C08G 75/045 20160101ALI20241018BHJP

H10K 85/10 20230101ALI20241018BHJP

H10K 50/15 20230101ALI20241018BHJP

H10K 71/12 20230101ALI20241018BHJP

H10K 50/17 20230101ALI20241018BHJP

H10K 30/50 20230101ALI20241018BHJP

H10K 30/40 20230101ALI20241018BHJP

H10K 30/86 20230101ALI20241018BHJP

【ＦＩ】

C07C217/84 CSP

C07D303/36

C07D305/06

C08G75/045

H10K85/10

H10K50/15

H10K71/12

H10K50/17

H10K30/50

H10K30/40

H10K30/86

【審査請求】未請求

【請求項の数】22

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023068376

(22)【出願日】2023-04-19

(31)【優先権主張番号】18/134,751

(32)【優先日】2023-04-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】517200382

【氏名又は名称】カウナスユニバーシティオブテクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヴィータウタスゲタウティス

(72)【発明者】

【氏名】マリテダスケヴィシエネ

(72)【発明者】

【氏名】サルーネダスケヴィシウーテ－ゲグジエネ

(72)【発明者】

【氏名】カスパラスラクシュティス

(72)【発明者】

【氏名】若宮淳志

(72)【発明者】

【氏名】ミンアンチョン

【テーマコード（参考）】

3K107

4H006

4J030

5F251

【Ｆターム（参考）】

3K107AA01

3K107CC45

3K107DD71

3K107DD73

3K107DD79

3K107FF15

3K107FF17

3K107GG06

3K107GG28

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB46

4H006BP30

4H006BU46

4J030BA04

4J030BA47

4J030BA48

4J030BB06

4J030BB07

4J030BB13

4J030BC02

4J030BC08

4J030BF13

4J030BG04

5F251AA11

5F251CB13

5F251DA04

5F251FA03

5F251FA06

5F251FA08

5F251GA03

5F251XA01

5F251XA33

5F251XA55

(57)【要約】（修正有）

【課題】オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスにおける正孔輸送材料としての９，９'－スピロビフルオレン系化合物を提供する。
【解決手段】９，９'－スピロビフルオレン系化合物及び架橋可能な官能基を有する９，９'－スピロビフルオレン化合物及び２又はそれを超えるチオール基を有する化合物を含む混合物は、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスの液体製造プロセス中の、正孔輸送層及び／又は中間層の１又は複数の下層を安定化し得る。より具体的には、化合物は、９，９'－スピロビフルオレン正孔輸送構造に共有結合された架橋可能な官能基を含む正孔輸送材料、及び正孔輸送する架橋可能な９，９'－スピロビフルオレン及びチオール誘導体を含む混合物であり、これらは、例えば、ＵＶ、可視光、及び／又は熱への曝露によって架橋し得る。光起電力デバイスは、これらの化合物及び混合物を架橋された形態で用い得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

【化1】

の化合物であって、ここで、
Ｘは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ４～Ｃ１０アリール、Ｃ４～Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ４～Ｃ２０アルケニルアリール、及びＣ４～Ｃ２０アルキニルアリールから独立して選択され、前記アルキル、アルケニル、アルキニル部分は、それらが３又はそれを超える炭素を含む場合、直鎖、分岐又は環状であり得、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリールは、非置換であるか又はＣ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ１～Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ４からＣ１０アリール、Ｃ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル、Ｃ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル、Ｃ４からＣ１０ヘテロアリール、又はＮ、Ｓ及びＯから選択される１又は複数のヘテロ原子によって置換され得る；
ａ及びｂは、独立して０又は１の整数であり、ここでａ＋ｂ≧１である；及び
Ｚは、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ４～Ｃ２０アルケニルアリール、アセチレニル基、アルケニルオキシアルキル基、－ＳＨ、アクリレート基、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、ウレタン基、エチルエステル基、Ｃ４～Ｃ２０アルコキシアルケニル、アジド基、エポキシ化合物、メチルオキシラン基、エポキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基から選択され、ここで、Ｚは基［Ｚ］_ａ及び［Ｚ］_ｂに対して独立して選択される、化合物。

【請求項2】

ａが１であり、Ｘが、Ｃ１～Ｃ１０アルキル及びＣ４～Ｃ１０アリールから選択される、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。

【請求項3】

Ｚが、式（１）～（４）：

【化2】

のいずれか１つによる部分から選択され、ａが０である場合、点線は、式（Ｉ）の化合物の置換基Ｘ間又は式（Ｉ）の前記化合物の９，９'－スピロビフルオレンコア間の単結合を表し、前記部分のいずれか１つは（１）～（４）である、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。

【請求項4】

式（Ｉａ）：

【化3】

のポリマーフィルムを含む正孔輸送材料を備えるオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスであって、ここで、
Ｘは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ４～Ｃ１０アリール、Ｃ４～Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ４～Ｃ２０アルケニルアリール、及びＣ４～Ｃ２０アルキニルアリールから独立して選択され、前記アルキル、アルケニル、アルキニル部分は、それらが３又はそれを超える炭素を含む場合、直鎖、分岐又は環状であり得、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリールは、非置換であるか又はＣ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ１～Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ４からＣ１０アリール、Ｃ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル、Ｃ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル、Ｃ４からＣ１０ヘテロアリール、又はＮ、Ｓ及びＯから選択される１又は複数のヘテロ原子によって置換され得る；
ａ及びｂは、独立して０又は１の整数であり、ここでａ＋ｂ≧１である；
Ｚ'は、式（１'）～（４'）：

【化4】

のいずれか１つによる部分から選択される；及び
ｎは、２又はそれを超える
オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイス。

【請求項5】

前記Ｚ'部分が（６）～（１６）：

【化5】

のうちの１つと架橋されている、請求項４に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイス。

【請求項6】

前記ポリマーフィルムの式（Ｉａ）の第１及び第２のモノマーが、同一であるか又はモノマーの混合物であり、ただし、Ｚ'が全てのモノマー間で同一であることを条件とする、請求項４に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイス。

【請求項7】

前記正孔輸送材料が前記オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスの正孔輸送層として提供される、請求項４に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイス。

【請求項8】

前記正孔輸送層が２０～４００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項７に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイス。

【請求項9】

正孔注入層、増感層、光ハーベスター層、又は導電性集電体から選択される、前記正孔輸送層の下にある層（下層）を備え、ここで、前記下層は架橋されていない、請求項７に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイス。

【請求項10】

前記オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスが、光起電力デバイス、有機光起電力デバイス、光起電力ソリッドステートデバイス、有機ソーラーセル、ソリッドステートソーラーセル、ペロブスカイトソーラーセル、発光電気化学セル、及びＯＬＥＤから選択される、請求項４に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイス。

【請求項11】

ｐ－ｉ－ｎペロブスカイト及びｎ－ｉ－ｐペロブスカイトソーラーセルから選択される、請求項１０に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイス。

【請求項12】

式（Ｉａ）の前記ポリマーフィルムが：
Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－メトキシフェニル）－Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－ビニルフェニル）－９，９'－スピロビ［フルオレン］－２，２'，７，７'－テトラアミン、
Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－メトキシフェニル）－Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－ビニルベンジル）－９，９'－スピロビ［フルオレン］－２，２'，７，７'－テトラアミン、
Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－メトキシフェニル）－Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス［４－（ビニルオキシ）フェニル］－９，９'－スピロビ［フルオレン］－２，２'，７，７'－テトラアミン、及び
Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－メトキシフェニル）－Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス［９－（４－ビニルベンジル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－９，９'－スピロビ［フルオレン］－２，２'，７，７'－テトラアミン
のうちの１つである、請求項１０に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイス。

【請求項13】

請求項１に記載の正孔輸送層を備えるオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法であって、前記方法が、
正孔輸送層を提供する前に層を提供する段階、前記層は下層である；
前記正孔輸送層を、前記下層の上に提供する段階、当該提供する段階は、
ポリマー前駆体を含む正孔輸送材料を、液体堆積プロセスによって、前記下層の上に適用する段階、及び
熱的、化学的又は照射手段によって前記正孔輸送材料を重合化する段階
を有する、及び
オーバーレイ層を提供する段階；
を備え、
ここで、前記ポリマー前駆体は、式（Ｉ）：

【化6】

の化合物であり、
ここで、
Ｘは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ４～Ｃ１０アリール、Ｃ４～Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ４～Ｃ２０アルケニルアリール、及びＣ４～Ｃ２０アルキニルアリールから独立して選択され、前記アルキル、アルケニル、アルキニル部分は、それらが３又はそれを超える炭素を含む場合、直鎖、分岐又は環状であり得、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリールは、非置換であるか又はＣ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ１～Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ４からＣ１０アリール、Ｃ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル、Ｃ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル、Ｃ４からＣ１０ヘテロアリール、又はＮ、Ｓ及びＯから選択される１又は複数のヘテロ原子によって置換され得る；
ａ及びｂは、独立して０又は１の整数であり、ここでａ＋ｂ≧１である；
Ｚは、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ４～Ｃ２０アルケニルアリール、アセチレニル基、アルケニルオキシアルキル基、－ＳＨ、アクリレート基、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、ウレタン基、エチルエステル基、Ｃ４～Ｃ２０アルコキシアルケニル、アジド基、エポキシ化合物、メチルオキシラン基、エポキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基から選択され、ここで、Ｚは基［Ｚ］_ａ及び［Ｚ］_ｂに対して独立して選択される、方法。

【請求項14】

第１の前駆体の第１のＺ部分が、第２の前駆体の第２のＺ部分に結合している、請求項１３に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法。

【請求項15】

前記第１及び第２の前駆体が同一又は異なる前駆体化合物の混合物であり、ただし、Ｚが前記第１及び第２の前駆体間で同一であることを条件とする、請求項１４に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法。

【請求項16】

２又はそれを超えるチオール基を備える架橋剤を前記ポリマー前駆体と一緒に提供する段階をさらに備える、請求項１３に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法。

【請求項17】

前記架橋剤が化合物（６）～（１６）：

【化7】

から選択される、請求項１６に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法。

【請求項18】

前記正孔輸送層が熱的手段によって重合化され、温度が１１０℃を超えない、請求項１６に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法。

【請求項19】

前記正孔輸送層の下にある第１の層が、正孔注入層、増感層、光ハーベスター層、又は導電性集電体から選択され、ここで前記下層は架橋されていない、請求項１３に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法。

【請求項20】

前記オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスが、有機発光ダイオードであり、前記下層が正孔注入層であり、前記オーバーレイ層が放出層である、請求項１９に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法。

【請求項21】

前記オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスがソリッドステートソーラーセルであり、前記下層が増感層又は光ハーベスティング層であり、前記オーバーレイ層が、対極又は導電電流提供層であるか、又は前記オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスがソリッドステートソーラーセルであり、前記下層が導電性集電体であり、前記オーバーレイ層が増感層又は光ハーベスティング層である、請求項１９に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法。

【請求項22】

前記増感層、前記光ハーベスティング層、又は前記放出層が有機－無機ペロブスカイトを備える、請求項２０または２１に記載のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概して９，９'－スピロビフルオレン系化合物、及びオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスにおける正孔輸送材料としてのそれらの使用、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

過去数十年間にわたり、再生可能エネルギー源、とりわけそれらの中で最も強力な－太陽に強い関心が持たれてきた。薄膜第三世代光起電力（ＰＶ）を使用する、ソーラーエネルギーの電流への変換は、最近２０年の間に広く調査されている。有機／無機光ハーベスターを用いたメソポーラス光アノード、酸化還元電解質／ソリッドステート正孔伝導体、及び対極からなるサンドウィッチ／モノリシック型ＰＶデバイスは、その製造の容易さ、材料の選択における柔軟さ、及び生産の低コストに起因して、多大な関心を集めている。

【0003】

有機－無機メタルハライドペロブスカイトソーラーセル（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌ：ＰＳＣ）は、近年急速な開発を受け、その電力変換効率（ｐｏｗｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＰＣＥ）は２００９年の３．８％から２０２１年には２５．７％へと目覚ましく改善され；^［１］その値は、今では、結晶シリコン（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｌｉｃｏｎ：ｃ－Ｓｉ）及びセレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）などの市場が確立されたソーラーセル技術のものに匹敵している。^{［２、３］}また、ＰＳＣは、低コスト、規模拡大可能、単純な溶液処理技法を使用して製造され得、将来の主流技術としてのＰＳＣの有望性がさらに強調されている。^［４］また、ＰＳＣはまた、ボトムセル技術としてｃ－Ｓｉ、ＣＩＧＳ、有機又は別のＰＳＣのいずれかと組み合わせる場合、トップセルとしてタンデムに統合され得、サブセルのものを十分に超えるＰＣＥが得られ、手頃で非常に高い効率のＰＶへの道を拓く。^［５］ペロブスカイトソーラーセルが目覚ましい効率を実証したという事実にもかかわらず、技術が商業化され得る前には克服すべき相当な障害が依然として存在する。これらのうちで最も重要なのは、ペロブスカイト吸収体が周囲環境に曝露された場合のその分解に主に起因する、デバイスの不十分な安定性である。

【0004】

一般のＰＳＣデバイスは、２つの電極、ペロブスカイト光吸収体、ｎ型電子輸送層（ｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｐｏｒｔｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）、及びｐ型正孔輸送層（ｈｏｌｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）からなる。^［６］ペロブスカイト層は、効率的な電荷輸送のために、ＥＴＬ及びＨＴＬの間に挟まれる。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）又はフッ素ドープ酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）で被覆された透明導電性ガラスを含む外側電極及び対極（Ａｕ、Ａｇ又は炭素）が、電荷回収のために使用される。ＰＳＣを製造するために、メソポーラスｎ－ｉ－ｐ、平面ｎ－ｉ－ｐ、及び平面ｐ－ｉ－ｎ構造を含む３種類のデバイス構成が一般的に使用されており、ここで、それぞれｎはＥＴＬを表し、ｐはＨＴＬを表し、ｉはペロブスカイト層を表す。

【0005】

ｎ－ｉ－ｐ構造は、現在までのところ、そのｐ－ｉ－ｎカウンターパートよりも全体として優れている。^［７］そうではあるものの、ｐ－ｉ－ｎＰＳＣは、いくつかの利点をもたらす。第１に、高温度の焼結（＞４５０℃、メソポーラスＴｉＯ_２の形成に必要とされる）が回避され、限定された温度レジリエンスの用途、例えばほとんどのタンデムソーラーセル及びフレキシブルデバイスに対してこの技術を特に魅力的なものにしている。^［８］第２に、外来のドーパントを、改善されたデバイス安定性に役立ち得る電荷輸送層（ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｌａｙｅｒ：ＣＴＬ）のために必要としない。例えば、ｎ－ｉ－ｐＰＳＣにおいて最も一般的に使用される正孔輸送材料（ｈｏｌｅｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ：ＨＴＭ）スピロＯＭｅＴＡＤ（２，２'，７，７'－テトラキス［Ｎ，Ｎ－ジ（４－メトキシフェニル）アミノ］－９，９'－スピロビフルオレン）のドーパントが、ペロブスカイト層を横切るドーピング関連のＬｉ^＋マイグレーションのためにデバイスの劣化を加速し得；その上、スピロＯＭｅＴＡＤの吸湿性が、容易かつ望まない湿気のペロブスカイトへの侵入をもたらすことは周知である。^［９］第３に、ｐ－ｉ－ｎＰＳＣは、通常、ｎ－ｉ－ｐデバイスと比較して、それらの電流－電圧特性において、はるかに顕著ではないヒステリシスを特徴とする。^［１０］第４に、単接合ｐ－ｉ－ｎＰＳＣの製造コストは、裏面電極のために、ｎ－ｉ－ｐ構造でのＡｕと比較して、Ａｇ、Ａｌ、又はＣｕなどのより安価な金属を使用することができるので、ほぼ間違いなくより低くできる。

【0006】

正孔輸送材料は、効率的なＰＶデバイスのために必要とされる典型的な構成要素のうちの１つである。これらの材料は、吸収体から電極に向けた光生成されたキャリアの輸送を担う。ＨＴＭは、その最高被占分子軌道（ｈｉｇｈｅｓｔｏｃｃｕｐｉｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）レベルが、－５．７ｅＶよりも高く、良好な熱安定性であるように、十分な電荷輸送特性、適切なエネルギーレベルを実証するべきである。これらの材料は、ＰＶデバイス全体の弱点である。

【0007】

無機ＨＴＭ（例えば、ＮｉＯｘ）は、高い熱安定性及び透明性を有し、それらのＰＶ性能は通常、比較的低い固有の導電性及び表面欠陥に起因して、それらの有機カウンターパートよりも劣っている。^［１１］しかしながら、ほとんどの無機ＨＴＬは、高温又は高真空処理ステップのいずれかを必要とし、溶液処理の場合、ペロブスカイト前駆体インクに関して不良な湿潤性を特徴とし得る。最後に、無機ＨＴＭとして適した入手可能な材料は限定されている。

【0008】

対照的に、有機ＨＴＭは低温で溶液処理され得、それらの特性は分子設計を通して微調整され得る。また、有機合成による新規ビルディングブロックを組み合わせることは、有機ＨＴＬのライブラリを大きく拡張し得、したがって、性能、安定性、及びスケーラビリティの点でさらなるＰＳＣ開発の可能性を示している。

【0009】

新しい正孔輸送材料の開発に向けた多大な研究の努力にもかかわらず、本分野は、有機ＨＴＭである９，９'－スピロビフルオレン化合物スピロＯＭｅＴＡＤが依然として主流である^［１２］。「スピロコンセプト」は、四面体のｓｐ^３混成原子に接続された２つの拡張ｐ系を含み、芳香環間に直交配置をもたらす。このスピロ連結は、形態的な安定性を改善するが、電気活性部分の電子特性は変わらないままである。その魅力的な特性により、９，９'－スピロビフルオレンは、有機エレクトロニクス、主に光起電力用途向けに活用されている。

【0010】

スピロＯＭｅＴＡＤは、以下のファクターの組み合わせである：（１）それは大きなバンドギャップ（約３．０ｅＶ）及び比較的深いＨＯＭＯエネルギーレベルを有し、これは、良好な電子整列にペロブスカイト層を提供し、そのバンドギャップは選択されたペロブスカイトの電子構造に対してさらに調節され得る。（２）スピロＯＭｅＴＡＤは、よく研究された合成及び溶液処理を有し、これは、リジッドでフレキシブルなソーラーセルを大きな面積で製造するのに有利である。（３）スピロＯＭｅＴＡＤの融解温度は高く、これは、デバイスの熱安定性を付与する。（４）新品のスピロＯＭｅＴＡＤＨＴＬは、低い導電性及び正孔の移動度を示す。一般的な方法は、スピロＯＭｅＴＡＤフィルムの電気的特性を強化するために、ＬｉＴＦＳＩ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの添加剤を使用することである。上記の理由のため、スピロＯＭｅＴＡＤ系のＨＴＬは、疑う余地なくＰＳＣ、とりわけｎ－ｉ－ｐアーキテクチャの開発において重要な役割を果たす。^［１２］

【0011】

ｐ－ｉ－ｎアーキテクチャＰＳＣにおけるスピロＯＭｅＴＡＤの使用に関するデータは非常に少ない。ＨｏｎｇＭｅｎｇ、ＨｏｎｇｚｈｅｎｇＣｈｅｎ及びＷｅｉＨｕａｎｇと同僚は、スピロＭｅＯＴＡＤのパラ－メトキシ置換基をメチルスルファニル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ及びエチル基で置き換えることによって、ＨＴＭとして３つの新しいスピロ－ビフルオレンを合成した。^［１３］驚くべきことに、メチルスルファニル置換されたスピロ－ビフルオレンは、調査されたスピロ－ビフルオレンの中で最も高い１５．９２％の電力変換効率を示し、これは同様のデバイス製造におけるスピロＭｅＯＴＡＤのそれと比較して、ＰＣＥで３８％超の増加である。

【0012】

ｐ－ｉ－ｎデバイスの場合、通常、極性ＤＭＦ：ＤＭＳＯ溶剤の混合物に耐えるべきであるため、ペロブスカイト吸収体層の溶液処理は、ＨＴＭの選定に対して追加の制約を課す。したがって、これまでのところ、このようなデバイス用に最も人気のある有機ＨＴＭの選定は、ポリマー、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びＰＴＡＡ又はそれらの組み合わせである。^{［１４、１５］}トリフェニルアミンのポリマー構造であるＰＴＡＡ（ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］）は、現在、ＰＳＣに関してＰＣＥの世界記録を保有しており、特記に値する。^［１６］しかしながら、ポリマー構造は、いくらかの欠点、例えば、バッチ間の再現性、精製の難しさ、及び広いモル質量分布を有する。この点において、小さい有機分子は、潜在的な利点、例えば、より特定された分子量、容易な精製及び良好な再現性をもたらす。

【0013】

本明細書では、本発明者らは、９，９'－スピロビフルオレン正孔輸送構造に共有結合された架橋可能な官能基を含む新規ＨＴＭ、及び光及び／又は熱への曝露によっても架橋し得る、正孔を輸送し架橋可能な９，９'－スピロビフルオレン及びチオール誘導体を含む混合物の開発を開示する。これらのＨＴＭは、電荷を効率的に引き抜き、輸送するだけでなく、３Ｄ不溶性ポリマーもまた生じ得る。重合を低温で実施できることによって、材料がｎ－ｉ－ｐ及びｐ－ｉ－ｎＰＳＣアーキテクチャの両方の用途に適していることがさらに示された。これらの化合物及び混合物を正孔輸送層として架橋された形態で用いる効率的及び安定な光起電力デバイスもまた開示されている。さらに、そのような有機半導体は光起電力のためだけでなく他の低コスト、高性能なオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、発光ダイオード、フォトトランジスタ、フォトセルなどの開発のためにも魅力的である。

【発明の概要】

【0014】

１つの実施形態において、本明細書は、液体製造プロセス中に光及び／又は熱への曝露によって架橋されたポリマーを形成する、架橋可能な官能基及び調節可能なエネルギーレベルを有する、９，９'－スピロビフルオレンポリマー前駆体を開示する。別の実施形態において、本明細書は、架橋可能な官能基を有する９，９'－スピロビフルオレンポリマー前駆体及び２又はそれを超えるチオール基を含む架橋剤を含む混合物を開示し、そのような混合物は液体製造プロセス中に光及び／又は熱への曝露によって架橋されたポリマーを形成する。開示されている架橋されたポリマーは、正孔輸送材料として使用され得る３Ｄ不溶性ポリマーである。架橋されたポリマーは、正孔輸送層で使用され得、強溶剤を含む様々な環境影響に対する耐性の範囲で利益を提供し得、異なる活性層の混合をさらに防ぎ、デバイス、特にペロブスカイトを含むソリッドステートソーラーセルの電力変換及び安定性を改善する。

【0015】

架橋剤を使用する重合は、１１０℃未満の低温で実施され、したがって、正孔輸送化合物及びチオール誘導体を含む混合物は、ｎ－ｉ－ｐ及びｐ－ｉ－ｎＰＳＣアーキテクチャの両方に適しており、増加した安定性及び性能を提供する。

【0016】

ある態様において、本教示は、新しい正孔輸送材料として使用され得る架橋可能な９，９'－スピロビフルオレン化合物を提供し、これは、増感剤としてペロブスカイト、有機、又は有機金属ダイを含む安定な光起電力デバイスに、より高い電力変換効率（ＰＣＥ）を提供する。

【0017】

別の態様において、本発明は、デバイスにおいて重合化されたフィルムとして使用される、式（Ｉ）の化合物、又は２又はそれを超えるチオール基を有する架橋剤とのその混合物を含む正孔輸送材料を含む、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを提供する。

【0018】

さらなる態様において、正孔輸送層を含むオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法が提供され、上記方法は以下を含む；
第１の層を先に提供する段階、ここで第１の層は下層である；
第２の層を提供する段階、ここで、第２の層は、下層の上の正孔輸送層であり、上記提供する段階は以下のステップを含む：
式（Ｉ）の化合物、又は２又はそれを超えるチオール基を含む架橋剤とのその混合物を含む正孔輸送材料を下層の上に液体堆積によって適用する段階；及び
正孔輸送材料を、熱的、化学的又は照射手段によって架橋する段階、及び
第３の層を提供する段階、ここで第３の層はオーバーレイ層である。

【0019】

この態様において、下層は、正孔注入層、増感層、光ハーベスター層、又は導電性集電体から選択され；ここで、オーバーレイ層は、正孔注入層として下層である場合、放出層から、下層が増感層又は光ハーベスティング層である場合、対極又は導電電流提供層から、又は下層が導電性集電体である場合、増感層から選択される。

【0020】

さらなる態様及び好ましい実施形態は、本明細書の以下及び添付の特許請求の範囲に詳述される。さらなる特徴及び利点は、以下に与えられる好ましい実施形態の説明から、当業者に明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】ａ）メソポーラスｎ－ｉ－ｐＰＳＣデバイス構造；ｂ）平面ｎ－ｉ－ｐＰＳＣデバイス構造；ｃ）ｐ－ｉ－ｎＰＳＣデバイス構造の概略図を示す。

【0022】

【図2】ａ）は、ＨＴＭ１の示差走査熱量測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）第１及び第２の加熱曲線（走査レート１０℃／分、Ｎ_２雰囲気）を示す；ｂ）は、ＨＴＭ１＋４，４'－チオビスベンゼンチオール、１：２のＤＳＣ第１及び第２の加熱曲線（走査レート１０℃／分、Ｎ_２雰囲気）を示す。

【0023】

【図3】ａ）は、ＨＴＭ２のＤＳＣ第１及び第２の加熱曲線（走査レート１０℃／分、Ｎ_２雰囲気）を示す；ｂ）は、ＨＴＭ２＋４，４'－チオビスベンゼンチオール、１：２のＤＳＣ第１及び第２の加熱曲線（走査レート１０℃／分、Ｎ_２雰囲気）を示す。

【0024】

【図4】ａ）は、それぞれの期間、架橋可能な温度で加熱した後、スピンコーティングされたＨＴＭ１フィルムをＴＨＦに浸すことによって調製された溶液のＵＶ／ｖｉｓスペクトルを示す；ｂ）は、それぞれの期間、架橋可能な温度で加熱した後、スピンコーティングされたＨＴＭ１＋４，４'－チオビスベンゼンチオール（１：２）フィルムをＴＨＦに浸すことによって調製された溶液のＵＶ／ｖｉｓスペクトルを示す。

【0025】

【図5】ａ）は、それぞれの期間、架橋可能な温度で加熱した後、スピンコーティングされたＨＴＭ２フィルムをＴＨＦに浸すことによって調製された溶液のＵＶ／ｖｉｓスペクトルを示す；ｂ）は、それぞれの期間、架橋可能な温度で加熱した後、スピンコーティングされたＨＴＭ２＋４，４'－チオビスベンゼンチオール（１：２）フィルムをＴＨＦに浸すことによって調製された溶液のＵＶ／ｖｉｓスペクトルを示す。

【0026】

【図6】ａ）は、ＨＴＭ１を用いた電荷輸送層の空気へのフォトエミッションスペクトルを示す；ｂ）は、ＨＴＭ２を用いた電荷輸送層の空気へのフォトエミッションスペクトルを示す；ｃ）は、ＨＴＭ３を用いた電荷輸送層の空気へのフォトエミッションスペクトルを示す。

【0027】

【図7】ａ）は、ＨＴＭ１を用いた電荷輸送層の正孔のドリフト移動度の電界依存性を示す；ｂ）は、ＨＴＭ２を用いた電荷輸送層の正孔のドリフト移動度の電界依存性を示す；ｃ）は、ＨＴＭ３を用いた電荷輸送層の正孔のドリフト移動度の電界依存性を示す。

【0028】

【図8】調査されたｐ－ｉ－ｎＰＳＣデバイス構造の概略図を示す。

【0029】

【図9】ｐ－ｉ－ｎデバイスにおけるＨＴＭ１のＪ－Ｖ特性を示す。

【0030】

【図10】ＨＴＭ１を含むｐ－ｉ－ｎデバイスのＩＰＣＥスペクトルを示す。

【0031】

【図11】調査されたｎ－ｉ－ｐＰＳＣデバイス構造の概略図を示す。

【0032】

【図12】ＨＴＭ１を含むｎ－ｉ－ｐデバイスのＪ－Ｖ曲線及びＩＰＣＥスペクトルを示す。

【0033】

【図13】ＨＴＭ１中間層あり及びなしのｎ－ｉ－ｐデバイスのＭＰＰＴトラッキングを示す。

【発明を実施するための形態】

【0034】

本教示の主な対象物は、９，９'－スピロビフルオレン中心を含む、式（Ｉ）の新しい化合物である：

【化1】

ここで、
Ｘは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ４～Ｃ１０アリール、Ｃ４～Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ４～Ｃ２０アルケニルアリール、及びＣ４～Ｃ２０アルキニルアリールから独立して選択され、上記アルキル、アルケニル、アルキニル部分は、それらが３又はそれを超える炭素を含む場合、直鎖、分岐又は環状であり得、上記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリールは、非置換であるか又はＣ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ１～Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ４からＣ１０アリール、Ｃ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル、Ｃ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル、Ｃ４からＣ１０ヘテロアリール、又はＮ、Ｓ及びＯから選択される１又は複数のヘテロ原子によって置換され得る；
ａ及びｂは、独立して０又は１の整数であり、ここでａ＋ｂ≧１である；
Ｚは、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ４～Ｃ２０アルケニルアリール、アセチレニル基、アルケニルオキシアルキル基、－ＳＨ、アクリレート基、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、ウレタン基、エチルエステル基、Ｃ４～Ｃ２０アルコキシアルケニル、アジド基、エポキシ化合物、メチルオキシラン基、エポキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基から選択され、ここで、Ｚは基［Ｚ］_ａ及び［Ｚ］_ｂに対して独立して選択される。

【0035】

Ｘは、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ４～Ｃ１０アリールから独立して選択され得、上記アルキル、アルケニル、アルキニル部分は、それらが３又はそれを超える炭素を含む場合、直鎖、分岐又は環状であり得、上記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールは、非置換であるか又はＣ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ１～Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ４からＣ１０アリール、Ｃ２～Ｃ１０ヘテロアルケニル、Ｃ２～Ｃ１０ヘテロアルキニル、Ｃ４からＣ１０ヘテロアリール、又はＮ、Ｓから選択される１又は複数のヘテロ原子によって置換され得、好ましくはＸは、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ４～Ｃ６アリールから独立して選択され得、上記アルキル、アルケニル、アルキニル部分は、それらが３又はそれを超える炭素を含む場合、直鎖、分岐又は環状であり得、上記部分は非置換であるか又は本明細書で定義されたように置換されている。

【0036】

別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物のａ及びｂは、ａ＋ｂ≧１に等しい。したがって、Ｚは、式（Ｉ）の化合物の架橋可能な部分の一部であり、式（Ｉ）の１又は複数の追加の化合物と架橋され得る。

【0037】

式（Ｉ）の化合物のＺは、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ４～Ｃ２０アルケニルアリール、アセチレニル基、アルケニルオキシアルキル基、－ＳＨ、アクリレート基、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、ウレタン基、エチルエステル基、Ｃ４～Ｃ２０アルコキシアルケニル、アジド基、エポキシ化合物、メチルオキシラン基、エポキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基から独立して選択される。

【0038】

１つの実施形態において、式（Ｉ）の化合物のａ又はｂは０である。したがって、同じ分岐の単一部分Ｚのみが、式（Ｉ）の化合物に存在する。

【化2】

ここで、ａ及び／又はｂが１の場合、点線は、式（Ｉ）の化合物の置換基Ｘ間の単結合を表し、Ｚは部分（１）～（４）のいずれか１つである。

【0039】

上で定義された式（Ｉ）の化合物のポリマーが本明細書で提供され、ここで、Ｚ部分の架橋可能な部分は、式（Ｉ）の１又は複数の化合物の別のＺ部分に架橋されている。ポリマーにおける式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉ）の同一の又は異なる化合物の混合物である。ただし、Ｚ部分が式（Ｉ）の異なる化合物間で同一であることを条件とする。式（Ｉ）の化合物は、デバイスの製造中にポリマーを形成するために、光、熱的又は化学的架橋によって重合可能な１ユニット又はモノマーを表す。上記ポリマーは、オーバーレイ層に対して不溶性であり、下層の可溶化から保護する。

【0040】

上記ポリマーは、一般式（Ｉａ）の化合物を含む：

【化3】

ここで、ａ、ｂ及びＸは、式（Ｉ）と同様に定義され；ｎは２又は３と等しいか又はそれを超える整数であり；Ｚ'は別のＺ部分と架橋された形態のＺ部分であり、ここで、架橋可能な部分Ｚは、基［Ｚ］_ａ及び［Ｚ］_ｂに対して独立して選択され、別に結合している全てのＺ部分は同一である。好ましくは、ｎは≧３である。

【0041】

特に、部分

【化4】

は、以下の式（１'）～（４'）のいずれか１つによる部分から選択される。

【化5】

１つの例において、ｎは２又は３に等しい整数である。別の例において、ｎは≧３である。

【0042】

上で定義された式（Ｉ）の化合物のポリマーが、本明細書で説明されており、ここで、架橋可能な部分Ｚは、２又はそれを超えるチオール基を含む架橋剤に架橋される。

【0043】

さらに好ましい実施形態において、２又はそれを超えるチオール基を有する架橋剤は、以下の式（５）～（１５）のいずれか１つから選択されるが、これに限定されない：

【化6】

上記ポリマーは、一般式（Ｉｂ）の化合物を含む。

【化7】

ここで、ａ、ｂ及びＸは、本明細書で上のように定義され；ｎは２又は３と等しいか又はそれを超える整数であり；Ｚ''は、２又はそれを超えるチオール基を有する架橋剤と架橋されたＺ部分から選択される。化合物（Ｉｂ）は、同じ部分Ｚを有する式（Ｉ）の１又は複数の化合物のＺ''部分にさらに架橋されている。好ましくは、ｎは≧３である。

【0044】

特に、部分

【化8】

は、架橋剤が例えば化合物（５）である場合、以下の式（１''）～（４''）のいずれか１つによる部分から選択される。

【化9】

別の実施形態によれば、９，９'－スピロビフルオレン中心を含む式（Ｉ）の化合物は、式（ＨＴＭ１）～（ＨＴＭ４）のいずれか１つによる化合物から選択されるが、これに限定されない正孔輸送材料である：

【化10】

オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイス
本明細書で説明されている別の実施形態は、重合化されたフィルムの式（Ｉ）の化合物を含むオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスである。式（Ｉ）の化合物の架橋可能な部分Ｚは、式（Ｉ）の１又は複数の追加の化合物の別のＺ部分に架橋されて、ポリマーフィルムを形成する。ポリマーにおけるモノマー又はユニットは、例えば、式（１'）～（４'）の具体的な部分Ｚ'又は式（１''）～（～４''）のＺ''部分で図示された改変されたＺ部分によって互いに連結されている。

【0045】

オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、光起電力デバイス、ソリッドステートソーラーセル又はペロブスカイトソーラーセルである。上記ペロブスカイトソーラーセルは、ｎ－ｉ－ｐペロブスカイトソーラーセル又はｐ－ｉ－ｎペロブスカイトソーラーセルから選択される。特に、図１のａ及び図１のｂに図示されるように、ｎ－ｉ－ｐペロブスカイトソーラーセルは、導電性集電体又は導電性基板（アノード）、ｎ型半導体（ＥＴＭ）又は任意のｎ型表面増大メソポーラス構造、増感剤又は光ハーベスティング層（ペロブスカイト）、正孔輸送層（ＨＴＭ）、及び導電性対極（カソード）を備え得る。図１のｃに図示されるように、ｐ－ｉ－ｎペロブスカイトソーラーセルは、導電性基板層（アノード）、正孔輸送層（ＨＴＭ）、増感剤又は光ハーベスティング層（ペロブスカイト）、ｎ型半導体（ＥＴＭ）、及び金属対極（カソード）を備え得る。上記デバイスは、２つの対向面を備え：１つの側面は露光され、１つの側面は、直接的な照射がなく、当該側面に向かって、電子又は正孔のいずれかが、異なる層間のエネルギーレベルに従って方向付けられる。

【0046】

導電性集電体又は基板層は、好ましくは実質的に透明である。「実質的に透明」は、可視光の少なくとも一部分、好ましくは大部分に対して透明であることを意味する。好ましくは、導電性支持層は、可視光の全ての波長又は種類に対して実質的に透明である。さらに、導電性支持層は、例えば、ＵＶ及びＩＲ照射などの非可視光に対して透明であり得る。集電体はソーラーセルの支持層を提供する導電性支持層である。好ましくは、ソーラーセルは上記支持層の上に構築される。

【0047】

ある実施形態によれば、ソーラーセルは好ましくは１又は複数の支持層を備える。支持層は、好ましくはデバイスの物理的支持を提供する。さらに、支持層は好ましくは物理的損傷に関する保護を提供し、こうして、外側に対して、例えば、ソーラーセルの２つの主な側面のうちの少なくとも１つの上にソーラーセルの境界を定める。支持層は、図において具体的には示されていない。いくつかの実施形態において、ガラス又はプラスチックコーティングされた透明導電性酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｏｘｉｄｅｓ：ＴＣＯ）の集電体が使用される。市販されているこれらの材料には、支持体並びに集電体が含まれる。

【0048】

別の実施形態によれば、ソーラーセルの支持体は、対極又は正孔選択性バックコンタクトの側面に提供され得る。この場合、導電性支持層は、デバイスの支持を必ずしも提供せず、単に集電体、例えば金属箔であり得るか、又はそれを含み得る。

【0049】

ソーラーセルから得られる電流を回収する、導電性集電体又は基板は、例えば、導電性又は半導電性材料、例えば導電性有機又は無機材料、例えば金属、ドープされた金属、導電性金属酸化物又はドープされた金属酸化物を含み得る。

【0050】

導電性集電体又は基板層は、インジウムドープ酸化スズ（ｉｎｄｉｕｍｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）、ＺｎＯ－Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ－Ａｌ_２Ｏ_３、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ａｎｔｉｍｏｎｙｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅ：ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ_３及び酸化亜鉛又はそれらの組み合わせから選択される材料を含み、これは、透明基板、例えば、プラスチック又はガラスの上にコーティングされ得る。この場合、プラスチック又はガラスは、層の支持構造を提供し、引用された導電性材料は、導電性を提供する。そのような支持層は、一般にそれぞれ導電性ガラス及び導電性プラスチックとして公知であり、そのためそれらは好ましい導電性支持層である。

【0051】

別の実施形態によれば、導電性支持層は、導電性透明層を備え、これは導電性ガラス及び導電性プラスチックから選択され得る。導電性集電体は、好ましくは作用電極又は光アノードで発生する電流を回収及び伝導するように配置される。別の実施形態において、集電体は、特に、ｎ－ｉ－ｐソーラーセルの場合、ｎ型半導体層又は導電性アノードと電気接触する。

【0052】

ｎ型半導体層又は導電性アノードは、ｎ型金属酸化物又はｎ型半導体ポリマーから選択されるｎ型半導体材料を含む。ｎ型金属酸化物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＳｒＴｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｉ及びＣｕから選択され得る。ｎ型半導体ポリマーは、ＰＣＢＭ様Ｃ６０及び［６，６］－フェニル－Ｃ_６１－酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ様Ｃ６０又はＰＣＢＭ）、１，４，５，８，９，１１－ヘキサアザトリフェニレン－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）、（Ｃ_６０－Ｉ_ｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ６０）、（Ｃ７０－Ｄ５ｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ７０）、［６，６］－フェニルＣ_７１酪酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）、１，３，５－トリ（フェニル－２－ベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、好ましくはＰＣＢＭ、ＨＡＴ－ＣＮ、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣ７０ＢＭから選択されるフラーレン誘導体から選択され得る。フラーレン誘導体であるＰＣＢＭ様Ｃ６０は、［６，６］－フェニルＣ_６１酪酸メチルエステルを意味する。

【0053】

上で定義されたｎ型半導体は、正孔ブロック層又はＥＴＬ用の電子輸送材料又は正孔ブロック材料として使用され得、コンパクト又は多孔質である１又は２又はそれを超えるｎ型金属酸化物層を含み得、２又はそれを超える層が存在する場合、各ｎ型金属酸化物層は異なる又は同一のｎ型金属酸化物のものであるか又は１又は複数の層はｎ型半導体ポリマーである。ブロック層は、好ましくは逆方向及び／又は電荷再結合の電子フローを妨害又は妨げる。

【0054】

１つの実施形態によれば、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、上で定義されたｎ型半導体ポリマーを含むＥＴＬを備え、これは、ｎ型金属酸化物半導体から又はｎ型半導体ポリマーから選択され得る。

【0055】

ある実施形態において、ｎ型半導体層又は正孔ブロック層／ＥＴＬは、原子層堆積（ａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）及び化学浴堆積（ｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＢＤ）から選択される１つの方法によって適用される。好ましくは、ｎ型半導体層の金属酸化物はＣＢＤによって適用される。

【0056】

さらなる実施形態によれば、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、任意のｎ型表面増大構造又はメソポーラスＥＴＬ又は表面増大スキャホールド構造を備え、これは、ソリッドステート光起電力デバイスにおいて任意のメソ構造を提供する。ｎ型表面増大構造は、１又は複数のメソポーラス金属酸化物層を備え、各層は、ｎ型半導体又はｎ型半導体層又は導電性アノードについて定義された金属酸化物、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、及びそれらの組み合わせから選択される、異なる又は同一の金属酸化物を含む。好ましい実施形態によれば、メソ構造はＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２から選択される金属酸化物の２つのフィルム又はＴｉＯ_２、ＮｉＯ、ＺｒＯ_２から選択される金属酸化物の３つのフィルムを含む。上記メソ構造は、例えば、ＰＳＣの多孔質半導体（例えば、ＴｉＯ_２）層の調製について従来的であるようなスクリーン印刷又はスピンコーティングによって調製され得る。ナノポーラス半導体スキャホールド構造及び層は、例えば、ＥＰ０３３３６４１及びＥＰ０６０６４５３に開示されている。

【0057】

さらなる実施形態によれば、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、非導電性材料、例えば絶縁体材料から作製される任意のｎ型表面増大構造を備える。この場合、表面増大スキャホールド構造の上に堆積される、増感剤又は光ハーベスター、例えば、有機無機ペロブスカイト色素はまた、ｎ型半導体層と接触する。この場合、表面増大構造は、ｎ型半導体層を連続的には覆わない。表面増大構造は、好ましくはナノスケールで構造化され、好ましくはメソポーラス構造である。上記表面増大構造の構造は、ソーラーセルの表面と比較して、有効表面を増大させる。

【0058】

表面増大構造に含まれるナノ粒子は、２～３００ｎｍ、好ましくは３～２００ｎｍ、なおさらに好ましくは５～１５０ｎｍ、最も好ましくは５～１００ｎｍの範囲の平均寸法及び／又はサイズを好ましくは有する。ナノ粒子に関する「寸法」又は「サイズ」は、ここでは、空間の任意の方向での伸長、好ましくはナノ粒子の最大伸長の平均を意味する。

【0059】

本明細書の教示は、スキャホールド構造及び導電性集電体支持体の間に１又は複数の中間層が存在する可能性を除外することは意図されていない。そのような中間層は、存在する場合、好ましくは導電性又は半導電性であり得る。

【0060】

別の実施形態によれば、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、増感層又は光ハーベスター層を備える。

【0061】

ある実施形態によれば、光電気化学及び／又はオプトエレクトロニクスデバイスの増感層又は光ハーベスター層は、有機、無機、有機金属及び有機－無機色素又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの色素を含む。上記層の厚さは、２０～４００ｎｍ、２５～３００ｎｍ、又は１００～３００ｎｍ、好ましくは２５～４００ｎｍの範囲である。増感剤は、好ましくは光を吸収する化合物又は材料である。好ましくは、増感剤は色素であり、最も好ましくは、増感剤は有機－無機色素である。適切な増感剤は、当該技術分野で公知のものから選択され得る。

【0062】

用語「ペロブスカイト」は、本明細書の目的に対して、「ペロブスカイト構造」を指し、ペロブスカイト材料ＣａＴｉＯ_３を具体的に指すわけではない。本明細書の目的に対して、「ペロブスカイト」は、酸化カルシウムチタンと同じ種類の結晶構造及び二価カチオンが２つの別個の一価カチオンに置き換えられた同じ種類の材料を有する任意の材料を包含し、好ましくはそれに関する。ペロブスカイト構造は、一般化学量論ＡＭＸ_３を有し、ここで「Ａ」及び「Ｍ」はカチオンであり、「Ｘ」はアニオンである。「Ａ」及び「Ｍ」カチオンは、元来のペロブスカイトミネラル（ＣａＴｉＯ_３）にあるように、様々な電荷を有し得、Ａカチオンは二価であり、Ｍカチオンは四価である。さらに、ペロブスカイトの式は、本明細書の他の箇所に提示された式に従って、同じ又は異なり得る３又は４のアニオン、及び／又は１又は２の有機カチオン、及び／又は２又は３の正電荷を担持する金属原子を有する構造を含む。

【0063】

ある実施形態によれば、本発明の光起電力デバイスは、有機－無機ペロブスカイトの１又は複数の層を備える。上記有機－無機ペロブスカイトは、ＷＯ２０１４／０２０４９９Ａ１、ＷＯ２０１５／００１４５９Ａ１、ＷＯ２０１５／１０７４５４Ａ１、ＷＯ２０１５／１１４５２１Ａ１、ＰＣＴ／ＩＢ２０１７／０５１５３８、ＥＰ１６１８０６５６．７に記載されている有機－無機ペロブスカイトから選択され得る。

【0064】

ある実施形態において、増感層は、以下の式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）及び／又は（ＩＩｇ）のペロブスカイト構造のいずれか１つによる、有機－無機ペロブスカイト又はメタルハライドペロブスカイトを含む：

ここで、
Ａ及びＡ'は、Ｎ含有ヘテロ環及び環系を含む、第一級、第二級、第三級又は第四級有機アンモニウム化合物から独立して選択される有機の一価カチオンであり、Ａ及びＡ'は、１～６０の炭素及び１～２０のヘテロ原子を独立して有する；
Ａ_１は、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、及びＫ^＋から選択される無機カチオン、好ましくはＣｓ^＋である；
Ｂは、１～６０の炭素、２～２０のヘテロ原子を有し、２つの正に帯電した窒素原子を有する、第一級、第二級、第三級又は第四級有機アンモニウム化合物から選択される有機の二価カチオンである；
Ｍは、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｅｕ^２＋、Ｙｂ^２＋、［Ｓｎ_ｉＰｂ_{（１－ｉ）}］^＋、［Ｓｎ_ｊＧｅ_{（１－ｊ）}］^＋、及び［Ｐｂ_ｋＧｅ_{（１－ｋ）}］^＋から選択され、ｉ、ｊ及びｋは０．０及び１．０の間の数である；
Ｎは、Ｂｉ^３＋及びＳｂ^３＋の群から選択される；及び
Ｘは、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＣＳ^－、ＣＮ^－、ＮＣＯ^－、［Ｉ_{（３－ｍ）}Ｃｌ_ｍ］^－、［Ｉ_{（３－ｎ）}Ｂｒ_ｎ］^－、及び［Ｂｒ_{（３－ｕ）}Ｃｌ_ｕ］^－から独立して選択され；ここで、ｍ、ｎ、ｕは、０．０及び３．０の間の数である。

【0065】

１つの例において、４つの可能なＸのうち３つは同一又は異なり得る。例えば、ＡＭＸ_３（式ＩＩａ）は、式（ＩＩａ'）：ＡＭＸｉＸｉｉＸｉｉｉ（ＩＩａ'）として表現され得：ここで、Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉは、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＣＳ^－、ＣＮ^－、ＮＣＯ^－、［Ｉ_{（３－ｍ）}Ｃｌ_ｍ］^－、［Ｉ_{（３－ｎ）}Ｂｒ_ｎ］^－、及び［Ｂｒ_{（３－ｕ）}Ｃｌ_ｕ］^－から独立して選択され；ここで、ｍ、ｎ、ｕは、０．０及び３．０の間の数である。Ａ及びＭは、本明細書の他の箇所で定義された通りであり、よってＸｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉは、この場合、同じ又は異なり得る。同様に、式（ＩＩｃ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）は、（ＩＩｃ'）、（ＩＩｆ'）、（ＩＩｇ'）として表現され得、ここで、Ｘは、Ｘｉ、Ｘｉｉ、及びＸｉｉｉである。

【0066】

別の例において、ＢＭＸ_４（式ＩＩｅ）は、式（ＩＩｅ'）：ＡＭＸｉＸｉｉＸｉｉｉＸｉｖ（ＩＩａ'）として表現され得、ここで、Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉ、及びＸｉｖは、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＣＳ^－、ＣＮ^－、ＮＣＯ^－、［Ｉ_{（３－ｍ）}Ｃｌ_ｍ］^－、［Ｉ_{（３－ｎ）}Ｂｒ_ｎ］^－、及び［Ｂｒ_{（３－ｕ）}Ｃｌ_ｕ］^－から独立して選択され；ここで、ｍ、ｎ、ｕは、０．０及び３．０の間の数である。同様に、式（ＩＩ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｄ）は、（ＩＩ'）、（ＩＩｂ'）、（ＩＩｄ'）として表現され得、ここで、Ｘは、Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉ、及びＸｉｖである。

【0067】

好ましくは、Ｘが、式（ＩＩａ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｆ）及び（ＩＩｇ）において、Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉであるか、又は式（ＩＩ）、（Ｉｌｂ）、（ＩＩｄ）又は（ＩＩｅ）において、Ｘｉ、Ｘｉｉ、Ｘｉｉｉ、Ｘｉｖである場合、２を超える異なるアニオンは存在しない。

【0068】

式（ＩＩｆ）又は（ＩＩｇ）のペロブスカイト構造によれば、Ａ及びＡ'は、メチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン、ヨード－カルバミミドイルカチオン又は上記カチオンの組み合わせから独立して選択される。

【0069】

好ましい実施形態によれば、上記有機－無機ペロブスカイト又はメタルハライドペロブスカイトは、式（ＩＩｈ）～（ＩＩｍ）のいずれか１つによるペロブスカイト構造を含む：

ここで、Ａ，Ａ'、Ｂ及びＸは、本明細書において上で定義された通りである。好ましくは、Ｘは、好ましくはＣｌ^－、Ｂｒ^－及びＩ^－から選択され、最も好ましくは、Ｘは、Ｉ^－又はＢｒ^－及びＩ^－の混合物である。

【0070】

有機－無機ペロブスカイト又はメタルハライドペロブスカイトを含む増感層は、式（ＩＩｈ）～（ＩＩｍ）のいずれか、より好ましくは（ＩＩｈ）及び／又は（ＩＩｉ）によるペロブスカイト構造を含み得る。

【0071】

ある実施形態によれば、Ａ及びＡ'は、（ＩＩｈ）～（ＩＩｍ）の一価カチオンであり、以下の式（１７）～（２６）の化合物のいずれか１つから独立して選択される：

【化11】

ここで、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は、Ｈ、０～１５のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ１５有機置換基から独立して選択される。式（１７）～（２６）のいずれか１つのカウンターアニオンは、適用可能な場合、ＣＩ^－、Ｂｒ^－又はＩ^－から選択され得る。上記Ｃ１～Ｃ１５有機置換基のある実施形態によれば、上記置換基におけるいずれか１つ、いくつか又は全ての水素は、ハロゲンによって置き換えられ得、上記有機置換基は、最大１５のＮ、Ｓ又はＯヘテロ原子を含み得、ここで、化合物（１７）～（２６）のいずれか１つにおいて、存在する２又はそれを超える置換基（Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２、適用可能な場合）は、互いに共有結合的に接続されて、置換された又は非置換の環又は環系を形成し得る。好ましくは、上記Ｃ１～Ｃ１５有機置換基の原子の鎖において、いずれかのヘテロ原子は、少なくとも１の炭素原子に接続されている。好ましくは、０～１５のヘテロ原子を含む上記Ｃ１～Ｃ１５有機置換基において、隣接するヘテロ原子は存在しない、及び／又はヘテロ原子－ヘテロ原子結合は存在しない。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、及び／又はＯから選択され得る。一例によれば、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１５脂肪族及びＣ４～Ｃ１５芳香族又はヘテロ芳香族置換基から独立して選択され、ここで、上記置換基におけるいずれか１つ、いくつか又は全ての水素は、ハロゲンによって置き換えられ得、化合物（１７）～（２６）のいずれか１つにおいて、存在する２又はそれを超える置換基は、互いに共有結合的に接続されて、置換された又は非置換の環又は環系を形成し得る。

【0072】

好ましい実施形態によれば、有機－無機ペロブスカイトは、式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｆ）又は（ＩＩｇ）の化合物から選択される。

【0073】

ある実施形態によれば、Ｂは、以下の式（２７）及び（２８）の化合物のいずれか１つから選択される二価カチオンである：

【化12】

ここで、式（２７）の化合物において、Ｇは１～１０の炭素及びＮ，Ｓ、及び／又はＯから選択される０～５のヘテロ原子を有する有機リンカー構造であり、上記Ｇにおいて、１又は複数の水素原子は、ハロゲンによって置き換えられ得；Ｒ_１３及びＲ_１４は、式（１７）～（２６）のいずれか１つの化合物から独立して選択され；式（２８）の化合物において、上記２つの正に帯電した窒素原子を含む環は、４～１５の炭素原子及び２～７のヘテロ原子又は４～１０の炭素原子及び２～５のヘテロ原子を含む、置換された又は非置換の芳香環又は環系を表し、上記窒素原子は、上記環又は環系の環ヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子の残りの部分は、Ｎ、Ｏ及びＳから独立して選択され得、Ｒ_１５及びＲ_１６は、Ｈから及び式（１７）～（２６）のいずれか１つの化合物から独立して選択される。ハロゲン原子が置換している水素原子はまた、完全に又は部分的に、上記２からヘテロ原子に加えて及び／又はそれから独立して存在し得る。

【0074】

ある実施形態によれば、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルキニル、Ｃ４～Ｃ１０ヘテロアリール及びＣ６～Ｃ１０アリールから独立して選択され、ここで、上記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、それらが３又はそれを超える炭素を含む場合、直鎖、分岐又は環状であり得、上記ヘテロアリール及びアリールは、置換されているか又は非置換であり得、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２において、いくつか又は全ての水素はハロゲンによって置き換えられ得る。

【0075】

Ａ、Ａ'及びＢは、以下の式（２９）～（３０）（Ａ、Ａ'に対して）及び（３１）～（３３）（Ｂに対して）の例示的な環又は環系から選択され得る：

【化13】

ここで、
Ｒ_７及びＲ_８は、上で定義されたような置換基から選択され、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４は、Ｈ、ハロゲン及びＲ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１及びＲ_１２について上で定義されたような置換基から独立して選択される。好ましくは、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４は、Ｈ及びハロゲンから選択され、最も好ましくはＨである。

【0076】

好ましい実施形態によれば、金属Ｍは、Ｓｎ^２＋及びＰｂ^２＋から選択され、好ましくはＰｂ^２＋である。好ましい実施形態によれば、ＮはＳｂ^３＋である。

【0077】

好ましい実施形態によれば、４つのＸのうち３つは、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－及びＩ^－から独立して選択される。

【0078】

対極及び／又は金属層及び／又はバックコンタクトは、一般に触媒活性な材料を含み、デバイスの内部に向けて、電子を提供及び／又は正孔を充填するのに適している。バックコンタクトは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、多孔質炭素（Ｃ）、導電性ポリマー及び前述のもののうちの２又はそれを超える組み合わせから選択される１又は複数の材料を含み得る。導電性ポリマーは、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシ－チオフェン、ポリアセチレン、及び前述のもののうちの２又はそれを超える組み合わせを含むポリマーから選択され得る。

【0079】

別の実施形態によれば、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、正孔輸送層を備え、すなわち架橋されるか又は重合されるか及びフィルムを形成する式（Ｉ）の化合物を含む。正孔輸送層は、直接的に又は間接的に増感層及び正極と電気接触し、すなわち正孔輸送層は増感層及び正極の間にある。正極は、図１のｃで図示されたｐ－ｉ－ｎペロブスカイトソーラーセルの場合のように、光に対して露出する側面にあり得るか、又は、図１のａ、図１のｂで図示されたｎ－ｉ－ｐペロブスカイトソーラーセルの場合のように「暗」側面にあり得る。正孔輸送層は、さらなるドーパントを含み得る。しかしながら、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスにおける正孔輸送層は、溶剤又は他の添加剤を含まない。

【0080】

正孔輸送層ＨＴＬは、本明細書で定義されたようにかつ図１の図示されたオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスにおける正孔輸送層のために、式（Ｉ）の化合物を含む。

【0081】

１つの実施形態によれば、正孔輸送層は、さらなる正孔輸送材料又は正孔輸送材料とは異なる正孔導電材料のさらなる層を含み得、これは、正孔輸送層の上に又は前に適用され得る。さらなる正孔導電材料は、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）：グラフェンナノ複合材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）及びスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン及びＰＶＫから、より好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから選択され得る。導電性ポリマーはまた、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシ－チオフェン、ポリアセチレン、及び前述のもののうちの２又はそれを超える組み合わせを含むポリマーから選択され得る。

【0082】

別の実施形態によれば、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、対極を形成する、導電電流提供層又は金属接点を備える。導電電流提供層及び／又は金属接点及び／又はバックコンタクトは、触媒活性な材料を含み、デバイスの内部に向けて、電子を提供及び／又は正孔を充填するのに適している。導電電流提供層及び／又は金属接点及び／又はバックコンタクトは、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、多孔質炭素（Ｃ）、導電性ポリマー及び前述のもののうちの２又はそれを超える組み合わせから選択される１又は複数の材料を含み得る。導電性ポリマーは、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシ－チオフェン、ポリアセチレン、及び前述のもののうちの２又はそれを超える組み合わせを含むポリマーから選択され得る。

【0083】

さらなる実施形態において、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、正孔注入層、増感層、光ハーベスター層、又は導電性集電体から選択される正孔輸送層の下にある層を備え、ここで、前記下層は架橋されていない。上記下層は、正孔輸送層の下にあるか又は正孔輸送層に直接的又は任意の層を通して正孔輸送層に間接的に電気接触した層の下にある層であり得る。任意の層は、特定の種類の電荷（電子又は正孔）をブロックする層であり得、再結合、電荷の濃縮又は特定の電荷のフローを促進することを回避する。任意の層の選択は、２つの対向面間での電子又は正孔のフローの方向、及びそれらそれぞれの極性、及び／又は下層に先行する層のエネルギーレベルに依存する。

【0084】

別の実施形態によれば、オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、正孔輸送層をオーバーレイする層を備え、上記層は、下層が正孔注入層である場合、放出層から、下層が増感層又は光ハーベスティング層である場合、対極又は導電電流提供層から、又は下層が導電性集電体である場合、増感層から選択される。上記オーバーレイ層は、正孔輸送層の上にある層又は正孔輸送層に直接的又は任意の層を通して正孔輸送層に間接的に電気接触した上の層であり得る。任意の層は、ある種類の電荷（電子又は正孔）をブロックする、電荷を濃縮する又は特定の電荷のフローを促進する層であり得る。任意の層の選択は、２つの対向面間での電子又は正孔のフローの方向、及びそれらそれぞれの極性、及び／又は下層に先行する層のエネルギーレベルに依存する。

【0085】

１又は複数の層は、正孔輸送層の上にある又は下にある層を含み得る。式（Ｉ）で定義された正孔輸送材料の重合化によって形成されるフィルムの機械的特性によって、下層及び／又はオーバーレイ層は、液体処理によるそれらの適用中にさらに適用される層との混合から、ＵＶ光及び湿度／湿気から保護され、これは、デバイスの安定性を向上する。

【0086】

オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスの製造
さらなる態様において、本教示は、正孔輸送層を備えるオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法を提供し、上記方法は、
第１の層を提供する段階、ここで、上記層は下層である；
第２の層を提供する段階、ここで、上記第２の層は、液体堆積によって下層の上にある正孔輸送層であり、提供する段階の上記ステップは、
液体処理によって式（Ｉ）の化合物を含む正孔輸送材料を下層の上に適用する段階、
熱的、化学的又は照射手段によって、正孔輸送材料を架橋する段階、
であり、
第３の層を提供する段階、ここで上記層はオーバーレイ層である；
を含み、
ここで、下層は、正孔注入層、増感層、光ハーベスター層、又は導電性集電体から選択され、オーバーレイ層は、下層が正孔注入層である場合、放出層から、下層が増感層又は光ハーベスティング層である場合、導電電流提供層から、又は下層が導電性集電体である場合、増感層から選択される。式（Ｉ）の重合可能な化合物を適用するための液体処理は、スピンコーティング、ブレードコーティング、メニスカスコーティング、プリンティング、又はスプレー堆積から選択される。式（Ｉ）の重合可能な化合物は、好ましくは液体又は液体組成物の形態である。

【0087】

オプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを製造する方法は、上記第１の下層の下にある追加の層を提供及び／又は上記第３のオーバーレイ層をオーバーレイする追加の層を提供して、特定のオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスを形成するステップをさらに含み、上記追加の層は、基板層、導電性アノード、ＥＴＬ、ＥＩＬ、導電性カソード又は金属接点から選択される。

【0088】

正孔輸送材料を架橋する手段は、熱的手段、例えば、２又はそれを超えるチオール基を有する架橋剤が存在する場合、最大２６０℃まで又は最大１１０℃までの温度の熱源を提供すること、化学的又は照射手段、例えば化学的インデューサー、例えば、アゾイソブチロニトリルを提供することによって、又はＵＶ光照射を提供する照射手段によってから選択される。

【0089】

方法の１つの実施形態によれば、下層は、架橋されていないか又は正孔輸送層を適用する前に架橋にさらには送られない。下層は、例えば、増感剤を生産するためにアニーリングされ得るが、下層の架橋は必要ではないか又は正孔輸送層の適用のために及びその前には求められない。式（Ｉ）の重合可能な化合物を含む正孔輸送材料のインサイチュ重合化は、デバイスの下層を、液体法による製造プロセス中の環境的損傷（ＵＶ光、湿度、熱）及び損傷（例えば、層混合）に対して安定にする。

【0090】

正孔輸送層において架橋された正孔輸送材料は、下層の孔を充填する、均一なポリマーフィルムを形成し、ここで、正孔輸送層は、上記オーバーレイ層の適用中に、オーバーレイ層の液体材料とは混合しない。

【0091】

別の実施形態において、方法によって得られたオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、有機発光ダイオードであり、下層は正孔注入層であり、オーバーレイ層は放出層である。

【0092】

さらなる実施形態において、方法によって得られたオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスは、増感層又は光ハーベスティング層である下層及び対極又は導電電流提供層であるオーバーレイ層又は導電性集電体である下層及び増感層又は光ハーベスティング層であるオーバーレイ層を有するソリッドステートソーラーセルである。

【0093】

１つの実施形態によれば、方法によって得られたオプトエレクトロニクス及び／又は光電気化学デバイスはソリッドステートソーラーセルであり、ここで、増感層又は光ハーベスティング層は、有機－無機ペロブスカイトを含む。

【0094】

化合物、デバイス、及び方法は、以下の例を参照してより具体的に説明され、これらは限定は意図されていない。

【0095】

一般式（Ｉ）の化合物の一般的な合成スキーム。

【0096】

一般式（Ｉ）に対応する、９，９'－スピロビフルオレン部分及び架橋可能なビニル基を含む正孔輸送化合物ＨＴＭ１は、スキーム１に示される４ステップの合成ルートによって調製された。第１のステップは、スキーム１のジフェニルアミン誘導体１を形成するための、市販の２－（４－ブロモフェニル）－１，３－ジオキソラン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のｐ－アニシジン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）とのＢｕｃｈｗａｌｄ－ＨａｒｔｗｉｇＣ－Ｎクロスカップリング反応であった。中間体１は、中間体２を得るために、２，２'，７，７'－テトラブロモ－９，９'－スピロビフルオレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）とのＢｕｃｈｗａｌｄ－ＨａｒｔｗｉｇＣ－Ｎクロスカップリング反応で使用され、これは、その後、アルデヒド基を保有する９，９－スピロビフルオレン誘導体３に変換された。最後のステップは、標的化合物ＨＴＭ１をもたらしたＷｉｔｔｉｇ反応であった。

【化14】

スキーム１．架橋可能な正孔輸送材料ＨＴＭ１への合成ルート
一般式（Ｉ）に対応する、９，９'－スピロビフルオレン部分及び架橋可能なビニル基を含む正孔輸送化合物ＨＴＭ２は、スキーム２に示される２ステップの合成ルートによって調製された。第１のステップは、市販の２，２'，７，７'－テトラブロモ－９，９'－スピロビフルオレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のｐ－アニシジン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）とのＢｕｃｈｗａｌｄ－ＨａｒｔｗｉｇＣ－Ｎクロスカップリング反応であった。中間体４を、標的化合物ＨＴＭ２を単離するために、４－（クロロメチル）スチレンでアルキル化した。

【化15】

スキーム２．架橋可能な正孔輸送材料ＨＴＭ２への合成ルート
一般式（Ｉ）に対応する、９，９'－スピロビフルオレン部分及び架橋可能なビニル基を含む正孔輸送化合物ＨＴＭ３は、スキーム３に示される４ステップの合成ルートによって調製された。第１のステップは、１，２－ジブロモエタン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた４－ブロモフェノールのアルキル化であった。結果として生じた中間体５を、ビニル誘導体６に変換した。これは、ジフェニルアミン誘導体７をもたらした、ｐ－アニシジン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）とのＣ－Ｎクロスカップリング反応で使用された。最後のステップは、標的化合物ＨＴＭ３を得るための、市販の２，２'，７，７'－テトラブロモ－９，９'－スピロビフルオレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のジフェニルアミン化合物７とのＢｕｃｈｗａｌｄ－ＨａｒｔｗｉｇＣ－Ｎクロスカップリング反応であった。

【化16】

スキーム３．架橋可能な正孔輸送材料ＨＴＭ３への合成ルート
一般式（Ｉ）に対応する、９，９'－スピロビフルオレン部分及び架橋可能なビニル基を含む正孔輸送化合物ＨＴＭ４は、スキーム４に示される３ステップの合成ルートによって調製された。第１のステップは、４－ビニルベンジルクロリド（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた３－ブロモ－９Ｈ－カルバゾールのアルキル化であった。結果として生じた中間体８を、ｐ－アニシジン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と反応させて、誘導体９を得、これを市販の２，２'，７，７'－テトラブロモ－９，９'－スピロビフルオレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）とのＢｕｃｈｗａｌｄ－ＨａｒｔｗｉｇＣ－Ｎクロスカップリング反応でさらに使用して、標的化合物ＨＴＭ４を得た。

【化17】

スキーム４．架橋可能な正孔輸送材料ＨＴＭ４への合成ルート
ペロブスカイトソーラーセルのための一般的な調製スキーム
デバイスのための基板としては、アノードとしてエッチングされたフッ素／インジウムドープされた酸化スズ（ＦＴＯ／ＩＴＯ）が使用され、アセンブリの前に清浄される。清浄された基板は、次いで、アーキテクチャに依存して、ＥＴＭ又はＨＴＭを用いて堆積される。残りのステップは、窒素条件下で実行される。ペロブスカイト前駆体の溶液は、ＤＭＳＯ／ＤＭＦの標準ストック溶液を使用して調製され、次いで、基板上にスピンコーティングされる。結果として生じたペロブスカイトフィルムは、１００℃でアニーリングされる。ペロブスカイト層は、次いで、選択されたアーキテクチャに依存して、ＥＴＭ又はＨＴＭを用いて覆われる。カソード電極（Ａｇ、Ａｕ、又はＡｌ）が、次いで、熱蒸着によって堆積される。図１は、異なるアーキテクチャを有する、結果として生じた光起電力セルの断面図を示す。

【0097】

例
実際の実施形態の例に関する情報は以下に提供され、調製化合物（ＨＴＭ１～ＨＴＭ４）のモード及びそれらの特性を説明する。この情報は、例示目的で提供され、限定ではない。

【0098】

中間体１～９の合成
Ｎ－［４－（１，３－ジオキソラン－２－イル）フェニル］－４－メトキシアニリン（１）：

【化18】

数滴の蒸留水（０．０２当量）を含む無水ジオキサン（２５ｍＬ）を、アルゴンで２０分間パージした。その後、温度を８０℃に上昇させ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．００５当量）及びＸＰｈｏｓ（０．０１５当量）を添加した。混合物を１．５分間撹拌し、温度を１１０℃に上昇させた。２－（４－ブロモフェニル）－１，３－ジオキソラン（５ｇ、２１．８ｍｍｏｌ、１当量）、ｐ－アニシジン（３．２ｇ、２６．２ｍｍｏｌ、１．２当量）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．４当量）を添加し、溶液を２５分間還流した。室温に冷却後、反応混合物を酢酸エチル及び蒸留水で抽出した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、フィルタにかけ、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１：１：２．５：２０．５ｖ／ｖ／ｖ／ｖジエチルエーテル／酢酸エチル／ＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。淡黄色の結晶を、最終生成物として回収した。（４．５ｇ、７６．２％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ_６） δ ７．１６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１２－６．９５（ｍ，３Ｈ），６．９１－６．７７（ｍ，４Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），４．０７－３．９５（ｍ，２Ｈ），３．９５－３．８１（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ） δ １５３．２１，１４４．６０，１３４．３０，１２６．６２，１２５．５７，１２２．００，１１９．５１，１１２．３４，１０２．０８，６２．８９，５２．７３ｐｐｍ．分析計算値：Ｃ_１６Ｈ_１７ＮＯ_３：Ｃ，７０．８３；Ｈ，６．３２；Ｎ，５．１６；実測値：Ｃ，７０．９４；Ｈ，６．３６；Ｎ，５．１２．Ｃ_１６Ｈ_１７ＮＯ_３［Ｍ^＋］正確な質量＝２７１．１２，ＭＳ（ＥＳＩ）＝２７２．１７．

【0099】

Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス［４－（１，３－ジオキソラン－２－イル）フェニル］－Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９，９'－スピロビ（フルオレン）－２，２'，７，７'－テトラアミン（２）：

【化19】

無水トルエン（１３ｍＬ）中の２，２'，７，７'－テトラブロモ－９，９'－スピロビフルオレン（０．５８ｇ、０．９ｍｍｏｌ、１当量）及び化合物１（１．５ｇ、５．５ｍｍｏｌ、６当量）の溶液を、アルゴンで３０分間パージした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２当量）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０２７当量）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６当量）を添加し、溶液をアルゴン雰囲気下で１８時間還流した。室温に冷却後、反応混合物をセライトに通してフィルタにかけ、酢酸エチル及び蒸留水で抽出した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、フィルタにかけ、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１１：１４ｖ／ｖＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。淡緑色の固体を中間体生成物２として回収した。（０．７５ｇ、５９．２％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ_６） δ ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），６．９１－６．７６（ｍ，２０Ｈ），６．６５（ｓ，４Ｈ），５．６２（ｓ，４Ｈ），４．０７－３．９５（ｍ，８Ｈ），３．９４－３．８５（ｍ，８Ｈ），３．７５（ｓ，１２Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ） δ １５４．６４，１４８．１５，１４７．００，１４５．０８，１３８．５９，１３４．５６，１２９．３４，１２５．３１，１２４．８６，１２２．４１，１１８．６０，１１８．３６，１１７．３３，１１２．７０，１０１．６４，６２．９９，５２．７７，３４．５３ｐｐｍ．分析計算値Ｃ_８９Ｈ_７６Ｎ_４Ｏ_１２：Ｃ，７６．７１；Ｈ，５．５０；Ｎ，４．０２；実測値：Ｃ，７６．４７；Ｈ，５．５２；Ｎ，４．０１．

【0100】

４，４'，４''，４'''－（９，９'－スピロビ［フルオレン］－２，２'７，７'－テトライルテトラキス｛（４－メトキシフェニル）アザネジイル｝）テトラベンズアルデヒド（３）：

【化20】

ＴＨＦ（１４ｍＬ）中の化合物２（１．３ｇ、０．９ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、３ｍＬの１０％ＨＣｌ溶液を滴下し、反応混合物を２０分間撹拌した。反応混合物を酢酸エチル及び蒸留水で抽出した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、フィルタにかけ、溶媒を蒸発させた。粗生成物を２：１ｖ／ｖＴＨＦ／エタノールから再結晶化し、黄色の３結晶として得た。（０．９２ｇ、８１．４％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ_６） δ ９．７４（ｓ，４Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．１４－６．９１（ｍ，２０Ｈ），６．９１－６．７７（ｍ，１２Ｈ），３．８０（ｓ，１２Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ） δ １８６．９５，１５６．０５，１５１．３９，１４８．０４，１４４．１０，１３６．７１，１３６．１５，１２８．７３，１２７．２３，１２６．１８，１２４．７０，１１９．４３，１１９．０８，１１５．６３，１１３．２６，６３．６８，５３．００ｐｐｍ．分析計算値Ｃ_８１Ｈ_６０Ｎ_４Ｏ_８：Ｃ，７９．９２；Ｈ，４．９７；Ｎ，４．６０；実測値：Ｃ，７９．５７；Ｈ，４．９２；Ｎ，４．６１．

【0101】

Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－メトキシフェニル）－９，９'－スピロビ［フルオレン］－２，２'，７，７'－テトラアミン（４）：

【化21】

無水トルエン（４７ｍＬ）中の化合物２，２'，７，７'－テトラブロモ－９，９'－スピロビフルオレン（３ｇ、４．７ｍｍｏｌ、１当量）及びｐ－アニシジン（５．９ｇ、４７．５ｍｍｏｌ、１０当量）の溶液を、アルゴンで３０分間パージした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２当量）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０２７当量）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（８当量）を添加し、溶液をアルゴン雰囲気下で２８時間還流した。室温に冷却後、反応混合物を酢酸エチル及び蒸留水で抽出した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、フィルタにかけ、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、８：１７ｖ／ｖＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。淡緑色の固体を最終生成物（２．７ｇ、７１．１％）として回収した。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ７．７３（ｓ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．００－６．８７（ｍ，１２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），６．２３（ｓ，４Ｈ），３．６７（ｓ，１２Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ １５４．１４，１５０．７９，１４４．２８，１３６．６１，１３２．９６，１２０．６１，１１９．８６，１１４．９６，１１３．３７，１１１．６４，６５．４８，５５．６５ｐｐｍ．分析計算値Ｃ_５３Ｈ_４４Ｎ_４Ｏ_４：Ｃ，７９．４８；Ｈ，５．５４；Ｎ，７．００；実測値：Ｃ，７９．７７；Ｈ，５．５２；Ｎ，７．０４．

【0102】

１－ブロモ－４－（２－ブロモエトキシ）ベンゼン（５）：

【化22】

アセトン（１００ｍＬ）中の４－ブロモフェノール（１０ｇ、５７．８ｍｍｏｌ、１当量）及びＫ_２ＣＯ_３（２．２当量）の溶液に、１，２－ジブロモエタン（５０ｇ、２６６．２ｍｍｏｌ、４．６当量）を添加し、３日間還流した。室温に冷却後、反応混合物を酢酸エチル及び蒸留水で抽出した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、フィルタにかけ、溶媒を蒸発させた。粗生成物をエタノール（４０ｍＬ）から結晶化させた。得られた結晶を濾別し、温熱エタノールで３回洗浄して、中間体５を淡いクリーム色の結晶として回収した。（１２．４０ｇ、７６．７％）。ＮＭＲスペクトルは、［Ａ．Ｇｅｇｏｕｔ，Ｊ．Ｌ．Ｄｅｌｇａｄｏａｎｄｅｔ．ａｌ，ＮｅｗＪ．Ｃｈｅｍ．，２００９，３３，２１７４］に言及されている生成物の対応するスペクトルと同一であった。

【0103】

１－ブロモ－４－（ビニルオキシ）ベンゼン（６）：

【化23】

ＴＨＦ（１５ｍＬ）中の化合物５（５ｇ、１７．９ｍｍｏｌ、１当量）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．６当量）の溶液を一晩撹拌した。反応混合物をフィルタにかけ、有機溶媒を真空によって除去した。粗生成物を、ｎ－ヘキサンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。無色の油状物を最終生成物６（２．７４ｇ、７７．１％）として回収した。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ７．５３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（２ｄ，Ｊ_１＝１７．６，Ｊ_２＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５２（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ １５５．９５，１４８．３０，１３３．０４，１１９．２４，１１５．１６，９６．４６ｐｐｍ．分析計算値Ｃ_８Ｈ_７ＢｒＯ：Ｃ，４８．２７；Ｈ，３．５４；実測値：Ｃ，４８．４７；Ｈ，３．５２．

【0104】

４－メトキシ－Ｎ－［４－（ビニルオキシ）フェニル］アニリン（７）

【化24】

数滴の蒸留水（０．０２当量）を含む無水ジオキサン（１４ｍＬ）を、アルゴンで２０分間パージした。その後、温度を８０℃に上昇させ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．００５当量）及びＸＰｈｏｓ（０．０１５当量）を添加した。混合物を１．５分間撹拌し、温度を１１０℃に上昇させた。化合物６（２．３ｇ、１１．６ｍｍｏｌ、１当量）、ｐ－アニシジン（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ、１．２当量）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．４当量）を添加し、５分間撹拌した。反応混合物をフィルタにかけ、有機溶媒を真空によって除去した。粗生成物を、１：９ｖ／ｖＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。橙色の油状物を生成物７（２．４８ｇ、８８．９％）として回収した。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ７．７３（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９５－６．８７（ｍ，４Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（２ｄ，Ｊ_１＝１７．６，Ｊ_２＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ １５３．９３，１５０．１４，１４９．２１，１４１．４０，１３７．３３，１１９．９０，１１８．５７，１１７．０５，１１５．０３，９３．６２，５５．６８ｐｐｍ．分析計算値Ｃ_１５Ｈ_１５ＮＯ_２：Ｃ，７４．６７；Ｈ，６．２７；Ｎ，５．８１実測値：Ｃ，７４．７９；Ｈ，６．２２；Ｎ，５．８５．

【0105】

３－ブロモ－９－（４－ビニルベンジル）－９Ｈ－カルバゾール（８）：

【化25】

３－ブロモカルバゾール（１ｇ、４．１ｍｍｏｌ、１当量）をジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）に溶解させ、アルゴンで３０分間パージした。その後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（０．１当量）及び５０％ＮａＯＨ（０．４ｍＬ）溶液を添加した。反応混合物が赤色になった時、４－ビニルベンジルクロリド（０．６３ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ、１．１当量）をゆっくりと滴下し、混合物を室温、アルゴン雰囲気下で３時間撹拌した。得られた生成物を濾別し、エタノールで洗浄して、８を白色の固体として回収した。（１．２５ｇ、８５．０％）。ＮＭＲスペクトルは、［Ｓ．Ｄａｓｋｅｖｉｃｉｕｔｅ－Ｇｅｇｕｚｉｅｎｅ，Ａ．Ｍａｇｏｍｅｄｏｖａｎｄｅｔ．ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０２２，５８，７４９５］に言及されている生成物の対応するスペクトルと同一であった。

【0106】

Ｎ－（４－メトキシフェニル）９－（４－ビニルベンジル）－９Ｈ－カルバゾール－３－アミン（９）：

【化26】

数滴の蒸留水（０．０２当量）を含む無水ジオキサン（１０ｍＬ）を、アルゴンで２０分間パージした。その後、温度を８０℃に上昇させ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．００５当量）及びＸＰｈｏｓ（０．０１５当量）を添加した。混合物を１．５分間撹拌し、温度を１１０℃に上昇させた。化合物８（２ｇ、５．５ｍｍｏｌ、１当量）、ｐ－アニシジン（０．８ｇ、６．６ｍｍｏｌ、１．２当量）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．４当量）を添加し、５分間撹拌した。室温に冷却後、反応混合物を酢酸エチル及び蒸留水で抽出した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、フィルタにかけ、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１：９ｖ／ｖＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。薄灰色の固体を、生成物９として回収した。（１．７４ｇ、７８．０％）。ＮＭＲスペクトルは、［Ｓ．Ｄａｓｋｅｖｉｃｉｕｔｅ－Ｇｅｇｕｚｉｅｎｅ，Ａ．Ｍａｇｏｍｅｄｏｖａｎｄｅｔ．ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０２２，５８，７４９５］に言及されている生成物の対応するスペクトルと同一であった。

【0107】

例１Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－メトキシフェニル）－Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－ビニルフェニル）－９，９'－スピロビ［フルオレン］－２，２'７，７'－テトラアミン（スキーム１を参照、ＨＴＭ１）：

【化27】

無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のＰＰｈ_３ＣＨ_３Ｂｒ（４当量）及びＮａＨ（４当量）の溶液を、アルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌し、続いて中間体３（０．７ｇ、０．６ｍｍｏｌ、１当量）の無水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を添加した。反応混合物を加熱し、８０℃で２２時間撹拌した。室温に冷却後、溶液を水によってクエンチし、５分間撹拌した。反応混合物をセライトに通してフィルタにかけ、酢酸エチル及び蒸留水で抽出した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、フィルタにかけ、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、６：１９ｖ／ｖＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた生成物を、ＴＨＦから１５倍過剰なエタノールに析出させた。析出物を濾別し、エタノールで洗浄して、ＨＴＭ１を淡黄色の固体として回収した。（０．５４ｇ、７７．５％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ_６） δ ７．５１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），６．９２－６．７８（ｍ，２０Ｈ），６．６７－６．５３（ｍ，８Ｈ），５．５７（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，４Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，４Ｈ），３．７５（ｓ，１２Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ） δ １５４．６８，１４８．１４，１４６．１１，１４４．９７，１３８．４５，１３４．５４，１３４．４７，１２８．９３，１２４．８２，１２４．８１，１２２．１４，１１９．２９，１１８．３２，１１７．１２，１１２．６８，１０８．５９，６３．７８，５２．７６ｐｐｍ．分析計算値Ｃ_８５Ｈ_６８Ｎ_４Ｏ_４：Ｃ，８４．４１；Ｈ，５．６７；Ｎ，４．６３；実測値：Ｃ，８４．２７；Ｈ，５．６２；Ｎ，４．６５．Ｃ_８５Ｈ_６８Ｎ_４Ｏ_４［Ｍ^＋］正確な質量＝１２０８．５２，ＭＳ（ＥＳＩ）＝１２０９．４４．

【0108】

例２Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－メトキシフェニル）－Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－ビニルベンジル）－９，９'－スピロビ［フルオレン］－２，２'，７，７'－テトラアミン（スキーム２を参照、ＨＴＭ２）：

【化28】

ジメチルスルホキシド（３５ｍＬ）中の化合物４（０．８ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１当量）を溶解させ、アルゴンで３０分間パージした。その後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（０．４当量）及び５０％ＮａＯＨ（０．４ｍＬ）溶液を添加した。反応物の色が黒色に変わるはずであり、次いで、４－（クロロメチル）スチレン（０．７３ｇ、４．８ｍｍｏｌ、４．８当量）をアルゴン雰囲気下でゆっくりと滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応混合物をセライトに通してフィルタにかけ、酢酸エチル及び蒸留水で抽出した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、フィルタにかけ、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１：４ｖ／ｖアセトン／ｎ－ヘキサンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた生成物は、アセトンから１５倍過剰なエタノールに析出させた。析出物を濾別し、エタノールで洗浄して、ＨＴＭ２を淡緑色の固体として回収した。（０．９１ｇ、７２．２％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６） δ ７．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ），６．７９－６．５３（ｍ，１６Ｈ），６．１７（ｓ，４Ｈ），５．６７（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，４Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，４Ｈ），４．７０（ｓ，８Ｈ），３．６３（ｓ，１２Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ １５５．２４，１５０．１５，１４７．６９，１４０．８９，１３９．２８，１３６．７８，１３６．０７，１３３．３５，１２７．３３，１２６．５５，１２４．３６，１２０．２９，１１７．５９，１１４．９１，１１４．２３，１１２．９７，６５．８５，５６．０２，５５．５５ｐｐｍ．分析計算値Ｃ_８９Ｈ_７６Ｎ_４Ｏ_４：Ｃ，８４．４６；Ｈ，６．０５；Ｎ，４．４３；実測値：Ｃ，８４．５７；Ｈ，６．０２；Ｎ，４．４４．Ｃ_８９Ｈ_７６Ｎ_４Ｏ_４［Ｍ^＋］正確な質量＝１２６４．５９，ＭＳ（ＥＳＩ）＝１２６５．３０．

【0109】

例３
Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－メトキシフェニル）－Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス［４－（ビニルオキシ）フェニル］－９，９'－スピロビ［フルオレン］－２，２'７，７'－テトラアミン（スキーム３を参照、ＨＴＭ３）：

【化29】

無水トルエン（１０ｍＬ）中の化合物２，２'，７，７'－テトラブロモ－９，９'－スピロビフルオレン（０．５ｇ、０．８ｍｍｏｌ、１当量）及び化合物７（１．１ｇ、４．７ｍｍｏｌ、６当量）の溶液を、アルゴンで３０分間パージした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２当量）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０２７当量）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６当量）を添加し、溶液をアルゴン雰囲気下で１６時間還流した。室温に冷却後、反応混合物をセライトに通してフィルタにかけ、酢酸エチル及び蒸留水で抽出した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、フィルタにかけ、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、１：４ｖ／ｖＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた生成物を、ＴＨＦから１５倍過剰なエタノールに析出させた。析出物を濾別し、エタノールで洗浄して、ＨＴＭ３を淡緑色の固体として回収した。（０．４５ｇ、４５．３％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ_６） δ ７．４５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），６．９６－６．８７（ｍ，１６Ｈ），６．８７－６．７７（ｍ，２０Ｈ），６．６８（２ｄ，Ｊ_１＝１７．６，Ｊ_２＝１０．９Ｈｚ，４Ｈ），６．５４（ｓ，４Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，４Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，４Ｈ），３．７３（ｓ，１２Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ） δ １５４．２３，１５０．０３，１４８．１９，１４６．９４，１４５．４３，１４１．９８，１３９．００，１３３．８５，１２３．９７，１２２．１３，１２１．０２，１１８．０４，１１６．１２，１１５．６３，１１２．５８，９１．３４，６３．７９，５２．７６ｐｐｍ．分析計算値Ｃ_８５Ｈ_６８Ｎ_４Ｏ_８：Ｃ，８０．１７；Ｈ，５．３８；Ｎ，４．４０；実測値：Ｃ，８０．４７；Ｈ，５．３９；Ｎ，４．３４．Ｃ_８５Ｈ_６８Ｎ_４Ｏ_８［Ｍ^＋］正確な質量＝１２７２．５０，ＭＳ（ＥＳＩ）＝１２７２．９６．

【0110】

例４
Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス（４－メトキシフェニル）－Ｎ^２，Ｎ^２'，Ｎ^７，Ｎ^７'－テトラキス［９－（４－ビニルベンジル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－９，９'－スピロビ［フルオレン］－２，２'，７，７'－テトラアミン（スキーム４を参照、ＨＴＭ４）：

【化30】

無水トルエン（１５ｍＬ）中の化合物２，２'，７，７'－テトラブロモ－９，９'－スピロビフルオレン（０．５ｇ、０．８ｍｍｏｌ、１当量）及び化合物９（１．９ｇ、４．７ｍｍｏｌ、６当量）の溶液を、アルゴンで３０分間パージした。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０２当量）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０２７当量）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（６当量）を添加し、溶液をアルゴン雰囲気下で１８時間還流した。室温に冷却後、反応混合物をセライトに通してフィルタにかけ、酢酸エチル及び蒸留水で抽出した。有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、フィルタにかけ、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、２：３ｖ／ｖＴＨＦ／ｎ－ヘキサンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。得られた生成物を、ＴＨＦから１５倍過剰なエタノールに析出させた。析出物を濾別し、エタノールで洗浄して、ＨＴＭ４を淡緑色の固体として回収した。（０．９８ｇ、６４．５％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ_６） δ ７．９３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｓ，４Ｈ），７．４４－７．２４（ｍ，２４Ｈ），７．２１－７．０４（ｍ，１６Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），６．８３－６．７１（ｍ，１２Ｈ），６．６９－６．５８（ｍ，８Ｈ），５．６９（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，４Ｈ），５．５３（ｓ，８Ｈ），５．１２（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，４Ｈ），３．６８（ｓ，１２Ｈ）．^１３ＣＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＴＨＦ） δ １５３．５０，１４８．２５，１４５．９８，１４０．１５，１３９．３６，１３８．７０，１３５．６５，１３５．５３，１３４．９０，１３４．６４，１３３．００，１２４．８８，１２４．４６，１２３．７０，１２３．０８，１２２．４３，１２２．００，１２０．９６，１１９．４７，１１８．４８，１１７．４９，１１６．８８，１１５．１１，１１４．７５，１１２．３２，１１０．８８，１０７．６１，１０７．０１，５２．７０，４４．０５，２７．８０ｐｐｍ．分析計算値Ｃ_１３７Ｈ_１０４Ｎ_８Ｏ_４：Ｃ，８５．４２；Ｈ，５．４４；Ｎ，５．８２；実測値：Ｃ，８５．６７；Ｈ，５．４９；Ｎ，５．８４．Ｃ_１３７Ｈ_１０４Ｎ_８Ｏ_４［Ｍ^＋］正確な質量＝１９２４．８２，ＭＳ（ＥＳＩ）＝１９２５．７６．

【0111】

例５
示差走査熱量測定
合成された９，９'－スピロビフルオレン系化合物、及び９，９'－スピロビフルオレン化合物及び２つのチオール基を有する化合物（４，４'－チオビスベンゼンチオール）を含む混合物の架橋プロセスを行う能力を評価するため、熱的特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって研究した。ＤＳＣを、窒素雰囲気下、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２０００示差走査熱量計で実行した。加熱及び冷却レートは、１０℃分^－１であった。

【0112】

両方の加熱サイクル中に吸熱の融解ピークが検出されなかったため、ＤＳＣ曲線は、ＨＴＭ１及びＨＴＭ２化合物の両方が非晶質状態でのみ存在することを示した（図２のａ及び図３のａ）。ＨＴＭ１については、１回目のＤＳＣ加熱サイクル中、２５３℃での発熱プロセスのみ、この温度で熱重合が起こったことを示唆している。２回目の加熱サイクル中、相転移は観察されず、架橋されたポリマーの形成が確認された（図２のａ）。高い分子量を有する化合物ＨＴＭ２については、ガラス転移プロセスが７５℃で検出され、架橋プロセスは約１５０℃で開始し、約１７５℃でピークであった（図３のａ）。また、２回目の加熱サイクル中、相転移は検出されなかった。

【0113】

図２のｂ及び図３のｂは、９，９'－スピロビフルオレン化合物ＨＴＭ１及びＨＴＭ２の間のチオール－エンクリック化学反応が、架橋温度を劇的に低下（ＨＴＭ１については１０３℃及びＨＴＭ２については１１３℃）させることを示し、したがって、材料はｎ－ｉ－ｐ及びｐ－ｉ－ｎＰＳＣアーキテクチャの両方の用途に適している。

【0114】

例６
重合変換度の推定
ガラス基板を、ＴＩＣＫＯＰＵＲＲ３０ニュートラルクリーナー（３％）での超音波処理によって清浄し、続いて蒸留水及びアセトンですすいだ。スピンコーティング用のＨＴＭの溶液を、テトラヒドロフラン（２０ｍｇ／ｍｌ）で調製した。サンプル溶液（８０μｌ）を、事前に清浄したガラス基板（２．５ｃｍｘ２．５ｃｍ）上に滴下し、３５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングした。結果として生じたフィルムを、ホットプレート上、空気雰囲気中、架橋の温度で、異なる期間（０、１５、３０、４５、及び６０分間）加熱した。冷却後、フィルムを別個にテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に１５分間浸した。結果として生じた溶液をさらに使用し、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルを記録し、洗浄されたＨＴＭの量を評価して、重合変換度を推定した。

【0115】

図４のａ、図４のｂ及び図５のａ、図５のｂにおいてプロットされたＵＶ－ｖｉｓ結果は、架橋された９，９'－スピロビフルオレン化合物、及び９，９'－スピロビフルオレン化合物及び２つのチオール基を保有する化合物を含む混合物の溶剤耐性が、加熱の１５分後に９０～１００％であったことを示唆している。これは、合成された架橋可能な９，９'－スピロビフルオレン化合物が理想的な架橋された３Ｄネットワークフィルムを形成し得ることを実証している。

【0116】

例７
イオン化ポテンシャル測定
合成された９，９'－スピロビフルオレン系化合物ＨＴＭ１～ＨＴＭ４、及び９，９'－スピロビフルオレン化合物及び２つのチオール基を保有する化合物（４，４'－チオビスベンゼンチオール）を含む混合物の層のソリッドステートイオン化ポテンシャル（Ｉ_ｐ）を、空気中エレクトロンフォトエミッション法（Ｅ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍ．Ｍａｓａａｋｉ，Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ，１９８９，ｖｏｌ．２８，ｐｐ．３６４）によって測定した。イオン化ポテンシャル測定のためのサンプルは、材料及び９，９'－スピロビフルオレン化合物及び２つのチオール基を保有する化合物を含む混合物をＴＨＦに溶解することによって調製し、約０．５μｍの厚さのメチルメタクリレート及びメタクリル酸コポリマー接着層で事前コーティングされたＡｌプレート上にコーティングした。輸送材料層の厚さは０．５^－１μｍであった。架橋された構造のイオン化ポテンシャルを得るために、結果として生じた層をある特定の温度に３０分間加熱する。フォトエミッション実験が真空中において行われ、高真空はこれらの測定のための主要な要件の１つである。真空が十分に高くない場合、サンプル表面酸化及びガス吸着が測定結果に影響を与える。我々の場合、しかしながら、調査された有機材料は酸素に対して十分に安定であり、測定は空気中で行われ得る。サンプルは、重水素ランプを備えるクォーツモノクロメーターからの単色光で照射された。入射光ビームの電力は（２－５）^．１０^－８Ｗであった。－３００Ｖの負の電位を、サンプル基板に印加した。照射のための４．５×１５ｍｍ^２のスリットを有する対極が、サンプル表面から８ｍｍの距離に配置された。対極は、光電流測定のためのオープン入力方式において動作する、ＢＫ２－１６型の電位計の入力に接続された。１０^－１５～１０^－１２Ａの強力な光電流が、照射下の回路に流れていた。光電流Ｉは、入射光の光子エネルギーｈνに強く依存する。Ｉ^０．５＝ｆ（ｈν）依存性をプロットした。通常、光電流の入射光量子エネルギーに対する依存性は、閾値辺りのＩ^０．５及びｈνの間の線形関係によってよく記述される。この依存性の線形部分はｈν軸に外挿され、Ｉ_ｐ値はインターセプションポイントでの光子エネルギーとして決定される。Ｉ_ｐの結果は、表１及び図６に提示されている。

【0117】

例８
正孔のドリフト移動度測定
正孔の移動度測定のためのサンプルは、合成された９，９'－スピロビフルオレン系化合物、及び９，９'－スピロビフルオレン化合物及び２つのチオール基を保有する化合物（４，４'－チオビスベンゼンチオール）を含む混合物のＴＨＦ溶液を、導電性Ａｌ層を有するポリエステルフィルム上にスピンコーティングすることによって調製した。層の厚さは２～５μｍの範囲であった。正孔のドリフト移動度を、ゼログラフィー飛行時間技法（ｘｅｒｐｇｒａｈｉｃｔｉｍｅｏｆｆｌｉｇｈｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：ＸＴＯＦ）（Ｖａｅｚｉ－Ｎｅｊａｄ，Ｓ．Ｍ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１９８７，６２，Ｎｏ３，３６１－３８４）によって測定した。架橋された構造の正孔の移動度を得るために、結果として生じた層をある特定の温度に３０分間加熱する。正のコロナ帯電により、電界が作出された。電荷キャリアが、窒素レーザのパルス（パルス持続時間２ｎｓ、波長３３７ｎｍ）による照射によって層表面で発生した。パルス照射の結果としての層表面ポテンシャル低下は、照射前の開始ポテンシャルの１～５％以下であった。広周波数帯電位計に接続されたキャパシタンスプローブは、表面ポテンシャル低下ｄＵ／ｄｔのスピードを測定した。トランジット時間ｔ_ｔを、両対数スケールにおけるｄＵ／ｄｔトランジットの曲線上のねじれによって決定した。ドリフト移動度は、式μ＝ｄ^２／Ｕ_０ｔ_ｔによって算出され、ここで、ｄは層の厚さであり、Ｕ_０は照射時の表面ポテンシャルである。μの結果は、表１及び図７に提示されている。

【0118】

表１
正孔輸送化合物ＨＴＭ１～ＨＴＭ４、架橋されたＨＴＭ１～ＨＴＭ４、及び９，９'－スピロビフルオレン化合物及び４，４'－チオビスベンゼンチオール、１：２を含む架橋された混合物のイオン化ポテンシャル（Ｉ_ｐ）及び電荷移動度値（μ）

【表1】

合成された９，９'－スピロビフルオレン系化合物の推定されたＩ_ｐ値は、５．１７ｅＶ～５．３９ｅＶの範囲であり、スピロＯＭｅＴＡＤの値（５．０ｅＶ）よりもわずかに大きい。合成された化合物ＨＴＭ１～ＨＴＭ３、及び架橋されたＨＴＭ１～ＨＴＭ３の測定された電荷移動度値はまた、スピロＯＭｅＴＡＤに対して測定された値に匹敵する一方、化合物ＨＴＭ１の電荷移動度は弱い電界において２倍上昇する。

【0119】

例１０
発明されたｐ－ｉ－ｎペロブスカイト光起電力セルの製造及び性能測定
正孔輸送化合物ＨＴＭ１の性能を、ＦＴＯ光アノード及びＡｇカソード（ＦＴＯ／ＨＴＭ１／混合ペロブスカイト／ＥＤＡＩ_２／Ｃ_６０－ＢＣＰ／Ａｇ）を使用する混合ペロブスカイト系ソーラーセルで試験した（図８）。

【0120】

透明導電性酸化物基板の調製
ガラス／ＦＴＯ基板（１０Ω ｓｑ^－１、ＡＧＣＩｎｃ．）を亜鉛粉末及びＨＣｌ（脱イオン化水中に６Ｍ）でエッチングし、水、アセトン、界面活性剤溶液（ＳｅｍｉｃｏＣｌｅａｎ５６、Ｆｕｒｕｕｃｈｉｃｈｅｍｉｃａｌ）、水、及びイソプロパノール中１５分間の超音波処理浴で連続的に清浄し、続いて空気銃で乾燥させ、最後にプラズマ処理した。基板を、さらなる処理のために、不活性ガスで充填されたグローブボックスに移した。

【0121】

架橋可能な正孔輸送層の調製
ＨＴＭ１を、クロロベンゼン中の４，４'－チオビスベンゼンチオール（モル比＝１：２、ＨＴＭ１の濃度＝０．１２５～４ｍｇｍＬ^－１）と混合した。ＨＴＭ１溶液（１００μＬ）を、スピンコーティング（３０００ｒｐｍで３０秒間、５秒加速）を使用してＦＴＯ基板上に堆積させ、続いて１１０℃、１時間ホットプレート上で加熱した。裸のＨＴＭ１の場合、８ｍｇｍＬ^－１のＨＴＭ１を使用した。

【0122】

ペロブスカイト層の調製
Ｃｓ_０．０５ＦＡ_０．８０ＭＡ_０．１５ＰｂＩ_２．７５Ｂｒ_０．２５前駆体溶液を、ＣｓＩ（６９ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、ＭＡＢｒ（８５ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）、ＰｂＩ_２（２．２４ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）、ＰｂＢｒ_２（９６ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、及びＦＡＩ（７０３ｍｇ、４．０９ｍｍｏｌ）から調製し、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）及びＤＭＳＯ（０．９０ｍＬ）の混合物に溶解させた。

【0123】

４０℃で３０分間撹拌した後、溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでフィルタにかけた。１９０μＬの溶液を、ＦＴＯ／ＨＴＭ基板上に置き、スピンコーティング（スロープ１秒、１０００ｒｐｍで１０秒、スロープ５秒、６０００ｒｐｍで２０秒、スロープ１秒）により広げて薄膜を作製した。３００μＬのクロロベンゼンを、６０００ｒｐｍでのスピンの終了前に、回転する基板上に３秒滴らせた。次いで、フィルムを、１５０℃、１０分間ホットプレート上でアニーリングさせた。

【0124】

上記のペロブスカイトサンプルを、Ａｒ下で真空堆積チャンバに移動させ、そこで０．５ｎｍの二ヨウ化エチレンジアンモニウム（ＥＤＡＩ_２）（堆積速度０．０３ｎｍｓ^－１）を熱蒸着によって堆積させた。

【0125】

電子輸送層及び金属電極の調製上記のサンプルを、Ａｒ下で真空堆積チャンバに移動させ、そこで２０ｎｍのＣ_６０（堆積速度０．０５ｎｍｓ^－１）及び８ｎｍのＢＣＰ（堆積速度０．０１ｎｍｓ^－１）を熱蒸着によって堆積させた。

【0126】

最上の電極を、シャドーマスクにより１００ｎｍの銀（堆積速度０．００５ｎｍｓ^－１）を堆積させることによって調製した。

【0127】

発明されたｐ－ｉ－ｎペロブスカイト光起電力セルの性能測定製造されたペロブスカイト光起電力セルを、光電流密度－電位（Ｊ－Ｖ）特性によって評価した。結果は、図９及び図１０に示されるように、結果として生じた層の厚さを調節した、異なる濃度のＨＴＭ１を含むＰＶセルの性能を示す。表２は、要約された光起電力パラメータを示す。最も高い１９．３％のＰＣＥが、２ｍｇｍＬ^－１のＨＴＭ１濃度を有し、ジチオールクロスリンカーを使用した時に得られた一方、裸のＨＴＭ１は１８．８％のＰＣＥを示した。

【0128】

例１１
従来のｎ－ｉ－ｐペロブスカイトソーラーセルのモジュール製造及び性能測定ペロブスカイトソーラーセルモジュールの中間層としてのＨＴＭ１の性能を、標準ＨＴＭ、スピロＯＭｅＴＡＤを用いたモジュールで使用した。図１１に概略的に示される（ＩＴＯ／ＳｎＯ_２／混合ペロブスカイト／ＨＴＭ１／スピロＯＭｅＴＡＤ／Ａｕ）。

【0129】

透明導電性酸化物基板の調製
ガラス／ＩＴＯ基板（１０Ω ｓｑ^－１）を亜鉛粉末及びＨＣｌ（脱イオン化水中に６Ｍ）でエッチングし、水、アセトン、界面活性剤溶液（ＳｅｍｉｃｏＣｌｅａｎ５６、Ｆｕｒｕｕｃｈｉｃｈｅｍｉｃａｌ）、水、及びイソプロパノール中１５分間の超音波処理浴で連続的に清浄し、続いて空気銃で乾燥させ、最後にプラズマ処理した。基板を、さらなる処理のために、不活性ガスで充填されたグローブボックスに移した。
表２
化合物ＨＴＭ１の光起電力セル性能

【表2】

ＳｎＯ_２層の調製
ＳｎＯ_２層を、脱イオン水で希釈したコロイド分散剤（Ｈ_２Ｏ中に１５％）（体積比＝１：１）をＩＴＯ基板（各基板に対して４００μＬ、スロープ２秒、３０００ｒｐｍで２０秒、スロープ２秒）上にスピンコーティングし、続いて１５０℃で３０分間アニーリングすることによって調製した。プラズマ処理を、基板を室温に冷却した後に実行した後、さらなる処理のために、サンプルを不活性ガスで充填されたグローブボックスに移した。

【0130】

【0131】

【0132】

ＨＴＭ１中間層の調製
ＨＴＭ１を、クロロベンゼン中の４，４'－チオビスベンゼンチオール（モル比＝１：２、ＨＴＭ１の濃度＝１．０、２．０ｍｇｍＬ^－１）と混合した。１００μＬの溶液を、ペロブスカイト層の上にスピンコーティング（３０００ｒｐｍで３０秒間、５秒加速）し、続いてホットプレート上、１１０℃で１時間加熱した。

【0133】

正孔輸送層の調製
スピロＯＭｅＴＡＤ（０．０６Ｍ）を、酸化剤［トリス（２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）－４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］（ＦＫ２０９、０．１５当量）と混合し、クロロベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ、３．３当量）、及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬＩＴＦＳＩ、０．５４当量）の溶液にした。７０℃で３０分間撹拌した後、懸濁液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでフィルタにかけ、不溶性のＣｏ（ＩＩ）複合体を除去した。９０μＬの溶液をＶ１３８２の上にスピンコーティング（スロープ４秒、４０００ｒｐｍで３０秒、スロープ４秒）し、続いて７０℃で３０分間アニーリングさせた。

【0134】

金属電極の調製金電極（８０ｎｍ）を、シャドーマスクを使用してデバイスの最上面に熱堆積させた。

【0135】

従来のｎ－ｉ－ｐペロブスカイト光起電力セルの性能測定
製造されたペロブスカイト光起電力セルを、光電流密度－電位（Ｊ－Ｖ）特性によって評価した。結果は、図１２に示されるように、中間層として作用するＨＴＭ１を含むＰＶセルの性能を示す。表３は、Ｊ－Ｖ曲線から抽出された光起電力パラメータを示す。デバイス構造にＨＴＭ１中間層を有すると、ＰＣＥが１９．１％に改善した一方、ＨＴＭ１を含まないデバイスは１８．９％のＰＣＥを示した。図１３は、最大電力点追従（ｍａｚｉｍｕｍｐｏｗｅｒｐｏｉｎｔｔｒａｃｋｉｎｇ：ＭＰＰＴ）を示し、これは、ＨＴＭ１中間層を有することがデバイス性能の安定性を向上させることを示す。
表３
化合物ＨＴＭ１を含む光起電力セルの性能．

【表3】