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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024152606
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20241018BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20241018BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/08 381
G03G9/09
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024017487
(22)【出願日】2024-02-07
(31)【優先権主張番号】P 2023066513
(32)【優先日】2023-04-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
(72)【発明者】
【氏名】山本 泰輝
(72)【発明者】
【氏名】新谷 貫太
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA06
2H500BA11
2H500CA06
2H500CB14
2H500EA31B
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA44B
2H500EA55C
(57)【要約】
【課題】プラスチックフィルムなどの印刷媒体（基材）に対して、堅牢性の高い印刷塗膜を形成できる静電荷像現像用トナーに関する。
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有し、
着色剤が、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有し、
着色剤が、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有し、
着色剤が、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナー。
結着樹脂が、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有し、
着色剤が、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
着色剤が、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
結着樹脂が、更に、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃが、エチレングリコールを８０ｍｏｌ％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃが、モノアルコール由来の構成単位及び／又はモノカルボン酸由来の構成単位を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させる工程及び融着させる工程を含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
樹脂粒子が、エステル基濃度６．５ｓｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有し、
着色剤粒子が、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
樹脂粒子が、エステル基濃度６．５ｓｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有し、
着色剤粒子が、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
印刷メディアの多様化により、紙以外の印刷メディアへの電子写真印刷が求められ始めている。主要なメディアとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムなどのプラスチックフィルムがあり、ペットボトルラベルや種々のパッケージなどに用いられている。これらプラスチックフィルムは、表面が平滑であるために、当該表面と、当該表面に電子写真用トナーを印刷して形成される塗膜（印刷塗膜）との間にアンカー効果が働きにくく、プラスチックフィルムから印刷塗膜が剥がれやすい。また、プラスチックフィルムは熱に弱いために、電子写真用トナーを熱定着させると印刷メディアがカールやシュリンクを引き起こす。
【0003】
特許文献１には、低温定着性、及びトナーの耐熱保存性に優れ、且つ、印刷物の保存性が優れる、静電荷像現像用トナーを提供することを目的として、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、前記非晶質ポリエステル樹脂が、アルコール成分（Ａ－ａｌ）と、炭素数１６以上１８以下の直鎖脂肪族炭化水素基が置換したコハク酸又はその無水物を含むカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との重縮合物であり、前記結晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合物であり、前記アルコール成分（Ｃ－ａｌ）として炭素数６以上２４以下のモノアルコール、及び前記カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）として炭素数６以上２４以下のモノカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。
【0004】
特許文献２には、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムへの画像形成方法であって、得られる画像の画像濃度に優れ、更に、画像の耐擦過性に優れる画像形成方法を提供することを目的として、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有するトナーにより、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムに画像を形成する方法であり、該結晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値が９．０以上１０．１以下であり、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が１０質量％以上６０質量％以下であり、該ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムの印刷面の表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上４９ｍＮ／ｍ以下であり、定着温度が、ポリプロピレンフィルム又はポリエチレンフィルムの融点より５℃高い温度以下である、画像形成方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－６０６８７号公報
【特許文献2】特開２０２２－５４４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ペットボトルラベルやパッケージフィルムなどの包装印刷物は、内容物の品質保護や情報表示の観点から、印刷塗膜に高い堅牢性が求められる。包装印刷物用の印刷インキを用いて形成される印刷塗膜では、鉛筆硬度試験による塗膜硬度の評価がなされており、鉛筆硬度でＢ以上の硬度が求められている。本発明者らが検討したところ、プラスチックフィルム等の印刷媒体に、特許文献１に記載の静電荷像現像用トナー、及び特許文献２に記載の画像形成方法により、印刷塗膜を形成して得られる上記包装印刷物は、テープ剥離試験や爪擦り試験に対する印刷塗膜の堅牢性は得られるものの、鉛筆硬度試験に対する堅牢性には改善の余地があることが分かった。
本発明は、プラスチックフィルムなどの印刷媒体（基材）に対して、堅牢性の高い印刷塗膜を形成できる静電荷像現像用トナーに関する。
本発明は、プラスチックフィルムなどの印刷媒体（基材）に対して、堅牢性の高い印刷塗膜を形成できる静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、エステル基濃度が特定の範囲にある結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂と、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲にあるカーボンブラックを含有する着色剤とを組み合わせて含む静電荷像現像用トナーにより、堅牢性の高い印刷塗膜を形成できることを見出した。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有し、
着色剤が、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナー。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕結着樹脂及び着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、
結着樹脂が、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有し、
着色剤が、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する、
静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、プラスチックフィルムなどの印刷媒体（基材）に対して、堅牢性の高い印刷塗膜を形成できる静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、結着樹脂及び着色剤を含む。
結着樹脂は、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）を含有する。また着色剤は、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する。
以上の特徴により、本発明のトナーにより堅牢性の高い印刷塗膜が得られる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、結着樹脂及び着色剤を含む。
結着樹脂は、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）を含有する。また着色剤は、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する。
以上の特徴により、本発明のトナーにより堅牢性の高い印刷塗膜が得られる。
【0010】
本発明のトナーにより、堅牢性の高い印刷塗膜が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明者らが検討した結果、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは、一次粒子が小さい粒子であるため着色力が高く、潜在的に高い画像濃度を有する印刷物が得られる点で有用である。しかし、ＢＥＴ比表面積が高いカーボンブラックは、粒子表面に存在する質量単位当たりの官能基（例えば、カルボキシ基及びヒドロキシ基）の数も増加する。そのため、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは、結着樹脂中で分散しにくく凝集しやすい。そして、粉砕法での混練、又は、ケミカル法での融着工程を経てトナーを作製する場合、カーボンブラック及び結着樹脂を含有する原料混合物を、加熱して、粘度が低い状態で保持すると、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは、水素結合等の作用により凝集してしまう。
本発明では、エステル基濃度を特定の範囲内に制御した結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を用いることで、カーボンブラック表面の官能基と、結晶性ポリエステル樹脂のエステル部とが、水素結合等により互いに相互作用する。そのため、ＢＥＴ比表面積の高い（一次粒径の小さい）カーボンブラックが、カーボンブラック及び結着樹脂を含有する原料混合物中で凝集することが抑制され、結晶性ポリエステル樹脂とカーボンブラックがトナー粒子中に均一に分散したトナーを得ることができる。分散したカーボンブラックが、結晶性ポリエステル樹脂の、定着後の冷却再結晶化を誘発し、結晶性ポリエステル樹脂が素早く再結晶化するため、上記トナーを用いて作製された印刷物の塗膜強度（鉛筆硬度）を向上させることができると考えられる。
本発明者らが検討した結果、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは、一次粒子が小さい粒子であるため着色力が高く、潜在的に高い画像濃度を有する印刷物が得られる点で有用である。しかし、ＢＥＴ比表面積が高いカーボンブラックは、粒子表面に存在する質量単位当たりの官能基（例えば、カルボキシ基及びヒドロキシ基）の数も増加する。そのため、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは、結着樹脂中で分散しにくく凝集しやすい。そして、粉砕法での混練、又は、ケミカル法での融着工程を経てトナーを作製する場合、カーボンブラック及び結着樹脂を含有する原料混合物を、加熱して、粘度が低い状態で保持すると、ＢＥＴ比表面積の高いカーボンブラックは、水素結合等の作用により凝集してしまう。
本発明では、エステル基濃度を特定の範囲内に制御した結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂を用いることで、カーボンブラック表面の官能基と、結晶性ポリエステル樹脂のエステル部とが、水素結合等により互いに相互作用する。そのため、ＢＥＴ比表面積の高い（一次粒径の小さい）カーボンブラックが、カーボンブラック及び結着樹脂を含有する原料混合物中で凝集することが抑制され、結晶性ポリエステル樹脂とカーボンブラックがトナー粒子中に均一に分散したトナーを得ることができる。分散したカーボンブラックが、結晶性ポリエステル樹脂の、定着後の冷却再結晶化を誘発し、結晶性ポリエステル樹脂が素早く再結晶化するため、上記トナーを用いて作製された印刷物の塗膜強度（鉛筆硬度）を向上させることができると考えられる。
【0011】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
明細書中、ポリエステル系樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解してカルボン酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
【0012】
〔トナー粒子〕
本発明において、トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤を含む。
本発明において、トナー粒子は、結着樹脂及び着色剤を含む。
【0013】
＜結着樹脂＞
本発明において、結着樹脂は、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有する。
以下、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを単に、「樹脂Ｃ」と称することもある。
本発明において、結着樹脂は、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有する。
以下、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを単に、「樹脂Ｃ」と称することもある。
【0014】
（結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ）
樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物を含み、エステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。結晶性ポリエステル系樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましく、ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂でもよい。
樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物を含み、エステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。結晶性ポリエステル系樹脂Ｃは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましく、ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂でもよい。
【0015】
樹脂Ｃは、印刷塗膜の堅牢性の観点から、エステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは６．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは８．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは８．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。樹脂Ｃのエステル基濃度は、次の式により算出される。
【0016】
【数1】
〔式中、Ａは結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの原料モノマーがすべて反応した際に生成する全エステル結合量（ｍｏｌ）であり、Ｂは、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを構成する原料モノマーの全質量（ｇ）である。なお、式中の（ ）内は、各数値の単位を意味する。〕
なお、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃとして、２種以上の樹脂を混合して使用する場合には、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃのエステル基濃度の加重平均を結晶性ポリエステル系樹脂Ｃのエステル基濃度とする。また、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃが、複合樹脂である場合、Ｂは、ポリエステル樹脂由来の構成部分（ポリエステル樹脂セグメント）の原料モノマーの全質量（ｇ）とする。
【0017】
以下、アルコール成分及びカルボン酸成分について説明する。以下のアルコール成分及びカルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0018】
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃは、印刷塗膜の堅牢性の観点及びエステル基濃度を調整する観点から、アルコール成分が短鎖脂肪族ジオールを含有すること、及び／又は、カルボン酸成分が短鎖脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましく、アルコール成分が短鎖脂肪族ジオールを含有することがより好ましい。
【0019】
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
脂肪族ジオールとしては、直鎖の脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上６以下の直鎖の短鎖脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールがより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。
脂肪族ジオールとしては、直鎖の脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上６以下の直鎖の短鎖脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールがより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。
【0020】
脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下である。
【0021】
また、エチレングリコールの量は、アルコール成分中、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下である。
【0022】
アルコール成分は、印刷塗膜の堅牢性の観点から、１官能（１価）のアルコールを含んでもよい。１価のアルコールとしては、例えば、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。
アルコール成分が１価のアルコールを含む場合、１価のアルコールの量は、アルコール成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
アルコール成分が１価のアルコールを含む場合、１価のアルコールの量は、アルコール成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
【0023】
アルコール成分は、脂肪族ジオール及び１価のアルコールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。
他のアルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
他のアルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【0024】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、印刷塗膜の堅牢性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。脂肪族ジカルボン酸は、α、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、及び、１，１４－テトラデカン二酸が挙げられる。中でも印刷塗膜の堅牢性の観点から、フマル酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸及び１，１４－テトラデカン二酸から選ばれる１種以上が好ましく、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸及び１，１４－テトラデカン二酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸成分の量は、カルボン酸成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、カルボン酸成分が以下のモノカルボン酸を含む場合は、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、及び、１，１４－テトラデカン二酸が挙げられる。中でも印刷塗膜の堅牢性の観点から、フマル酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸及び１，１４－テトラデカン二酸から選ばれる１種以上が好ましく、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸及び１，１４－テトラデカン二酸から選ばれる１種以上がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸成分の量は、カルボン酸成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、カルボン酸成分が以下のモノカルボン酸を含む場合は、好ましくは９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは９７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以下である。
【0025】
カルボン酸成分は、印刷塗膜の堅牢性の観点から、モノカルボン酸を含むことが好ましい。モノカルボン酸の炭素数は、同様の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
モノカルボン酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはカプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸であり、低温定着性及び堅牢性の高い印刷塗膜を得る観点から、より好ましくはステアリン酸、ベヘン酸であり、更に好ましくはステアリン酸である。
カルボン酸成分がモノカルボン酸を含む場合、モノカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸及びモノカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはカプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸であり、低温定着性及び堅牢性の高い印刷塗膜を得る観点から、より好ましくはステアリン酸、ベヘン酸であり、更に好ましくはステアリン酸である。
カルボン酸成分がモノカルボン酸を含む場合、モノカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸及びモノカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
【0026】
樹脂Ｃは、印刷塗膜の堅牢性の観点から、エチレングリコールを８０ｍｏｌ％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物を含むことが好ましい。また、樹脂Ｃは、同様の観点から、モノアルコール由来の構成単位及び／又はモノカルボン酸由来の構成単位を含むことが好ましく、モノカルボン酸由来の構成単位を含むことがより好ましい。
【0027】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0028】
（結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの製造方法）
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合することにより製造することができる。
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合することにより製造することができる。
【0029】
アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１２０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂Ｃの原料モノマーであるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂Ｃの原料モノマーであるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
【0030】
（結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
【0031】
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0032】
樹脂Ｃのエステル基濃度、軟化点、融点及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、軟化点、融点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られたエステル基濃度、軟化点、融点及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0033】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａ）
本発明において、結着樹脂は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有することが好ましい。以下、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを単に、「樹脂Ａ」と称することもある。
樹脂Ａは、トナーの結着樹脂として用いられ、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、樹脂Ａは、好ましくはポリエステル樹脂及び複合樹脂であり、より好ましくは複合樹脂である。
本発明において、結着樹脂は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有することが好ましい。以下、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを単に、「樹脂Ａ」と称することもある。
樹脂Ａは、トナーの結着樹脂として用いられ、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、樹脂Ａは、好ましくはポリエステル樹脂及び複合樹脂であり、より好ましくは複合樹脂である。
【0034】
樹脂Ａのアルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【0035】
【化1】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキシド付加物である。
【0036】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0037】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加ｍｏｌ数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加ｍｏｌ数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0038】
樹脂Ａのカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８５ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８５ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは７５ｍｏｌ％以下である。
【0039】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【0040】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは６ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは６ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0041】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0042】
樹脂Ａが複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントとしては、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0043】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
【0044】
付加重合樹脂セグメント中に（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む場合、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0045】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0046】
複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは５ｍｏｌ部以上、更に好ましくは８ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ部以下、より好ましくは２５ｍｏｌ部以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは５ｍｏｌ部以上、更に好ましくは８ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ部以下、より好ましくは２５ｍｏｌ部以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ部以下である。
【0047】
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントとする。
【0048】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0049】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【0050】
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、更に好ましくは１００質量％である。
【0051】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等の質量は、重縮合により生じた水の質量を除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0052】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造方法）
＜＜非晶性ポリエステル樹脂の製造方法＞＞
樹脂Ａが非晶性ポリエステル樹脂である場合、樹脂Ａは、例えば、上記の樹脂Ｃと同様に、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合することにより製造することができる。
＜＜非晶性ポリエステル樹脂の製造方法＞＞
樹脂Ａが非晶性ポリエステル樹脂である場合、樹脂Ａは、例えば、上記の樹脂Ｃと同様に、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合することにより製造することができる。
【0053】
＜＜複合樹脂の製造方法＞＞
樹脂Ａがポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成単位が有する、例えばカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
樹脂Ａがポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成単位が有する、例えばカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
【0054】
工程Ａでは、必要に応じて、上記結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの製造方法に記載したエステル化触媒及びエステル化助触媒を、同様の使用量で用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて、上記結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの製造方法に記載した重合禁止剤を、同様の使用量で用いてもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて、上記結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの製造方法に記載した重合禁止剤を、同様の使用量で用いてもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0055】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【0056】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0057】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0058】
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価がそれぞれ上記の範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価がそれぞれ上記の範囲内であることが好ましい。
【0059】
トナー粒子中の結着樹脂の含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下である。
結着樹脂中の樹脂Ｃの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
結着樹脂中の樹脂Ｃ及び樹脂Ａの合計含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
トナー粒子中、樹脂Ａの含有量に対する、樹脂Ｃの含有量の質量比（樹脂Ｃ／樹脂Ａ）は、印刷塗膜の堅牢性の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
結着樹脂中の樹脂Ｃの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
結着樹脂中の樹脂Ｃ及び樹脂Ａの合計含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
トナー粒子中、樹脂Ａの含有量に対する、樹脂Ｃの含有量の質量比（樹脂Ｃ／樹脂Ａ）は、印刷塗膜の堅牢性の観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
【0060】
＜着色剤＞
本発明において、着色剤は、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック（以下、単に「カーボンブラック」又は「顔料」と記載することもある）を含有する。
本発明において、着色剤は、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック（以下、単に「カーボンブラック」又は「顔料」と記載することもある）を含有する。
【0061】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、着色力の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値は、トナーの画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは７．０以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック６ｇとｐＨ７の蒸留水７９ｍＬとエタノール１ｇを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）デカンテーションにより上澄みを除去し、固形分３０～３５質量％のスラリーを得る。
（４）スラリーにｐＨ電極を差し込み、ｐＨを測定する。
このスラリーのｐＨ値をカーボンブラックのｐＨ値とする。
ｐＨメータとしては、例えば、「Ｓｅｖｅｎ２Ｇｏ Ｓ２」（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）が挙げられる。
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１２５ｍｌ／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８）の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、より高画像濃度の印刷物を得ることができ、かつ、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは２０５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは２９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２７５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２０１７に準拠し、実施例に記載の方法により測定できる。
なお、カーボンブラックの中には、ＦＤＡ（Food and Drug Administration：アメリカ食品医薬品局）により食品接触物質として承認されているものがあり、本発明のトナーを包装紙などの食品と接触する可能性のある印刷物に適用する場合には、それらを使用することが好ましい。すなわち、ＦＤＡの承認基準に準拠し、カーボンブラックに含まれる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の量は、質量基準で１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値は、トナーの画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５．０以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは７．０以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック６ｇとｐＨ７の蒸留水７９ｍＬとエタノール１ｇを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）デカンテーションにより上澄みを除去し、固形分３０～３５質量％のスラリーを得る。
（４）スラリーにｐＨ電極を差し込み、ｐＨを測定する。
このスラリーのｐＨ値をカーボンブラックのｐＨ値とする。
ｐＨメータとしては、例えば、「Ｓｅｖｅｎ２Ｇｏ Ｓ２」（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）が挙げられる。
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１２５ｍｌ／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ４６５６（ＪＩＳ Ｋ６２１７－４：２００８）の「オイル吸油量の求め方」に準拠して測定される。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、より高画像濃度の印刷物を得ることができ、かつ、環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを得る観点から、好ましくは２０５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは２９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２７５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２０１７に準拠し、実施例に記載の方法により測定できる。
なお、カーボンブラックの中には、ＦＤＡ（Food and Drug Administration：アメリカ食品医薬品局）により食品接触物質として承認されているものがあり、本発明のトナーを包装紙などの食品と接触する可能性のある印刷物に適用する場合には、それらを使用することが好ましい。すなわち、ＦＤＡの承認基準に準拠し、カーボンブラックに含まれる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の量は、質量基準で１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【0062】
商業的に入手できるカーボンブラックとしては、例えば、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０」（オリオン・エンジニアドカーボン社製、ｐＨ ８．１、ＤＢＰ吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ２／ｇ）、「Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４７５０」（キヤボットコーポレーション製、ｐＨ ７．９、ＤＢＰ吸油量１１７ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ２／ｇ）、「Ｍｏｎａｒｃｈ ４７５０」（キヤボットコーポレーション製、ｐＨ ７．９、ＤＢＰ吸油量１２２ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５８ｍ２／ｇ）、及び「Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０」（キヤボットコーポレーション製、ｐＨ ７．４、ＤＢＰ吸油量１０５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積２５８ｍ２／ｇ）が例示される。
カーボンブラックは１種又は２種以上を用いてもよい。
カーボンブラックは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0063】
トナー粒子中のカーボンブラックの含有量は、印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
また、トナー粒子中のカーボンブラックの含有量は、高い画像濃度の印刷物を得る観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、環境安定性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
また、トナー粒子中のカーボンブラックの含有量は、高い画像濃度の印刷物を得る観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、環境安定性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0064】
トナー粒子は、着色剤として、上述した特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の着色剤を含有していてもよいが、他の着色剤の含有量は、着色剤全体の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは他の着色剤を含有しないことである。
【0065】
＜離型剤＞
トナー粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
トナー粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンプロピレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0066】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
【0067】
その他、トナー粒子は、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0068】
＜トナー粒子の物性＞
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、良好な画質の印刷塗膜を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、良好な画質の印刷塗膜を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0069】
トナー粒子の円形度は、良好な画質の印刷塗膜（画像）を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、クリーニング性の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【0070】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、更に好ましくは１４％以上であり、そして、良好な画質を得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及び円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及び円形度は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0071】
〔トナーの製造方法〕
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法であってもよいが、乳化凝集法、溶融混練法が好ましく、乳化凝集法がより好ましい。
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法であってもよいが、乳化凝集法、溶融混練法が好ましく、乳化凝集法がより好ましい。
【0072】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法は、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子と、カーボンブラックを含有する着色剤とを、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む。
乳化凝集法は、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子と、カーボンブラックを含有する着色剤とを、水系媒体中で凝集させる工程及び融着させる工程を含む。
【0073】
（樹脂粒子を凝集させる工程）
樹脂粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子と、カーボンブラックとを凝集させて、凝集粒子１を得る。樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤（カーボンブラック）を含有する着色剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させて凝集粒子１を得ることが好ましい。結着樹脂が樹脂Ｃに加えて樹脂Ａ等の樹脂Ｃ以外の樹脂を含有する場合には、樹脂Ｃと同一若しくは異なる粒子に含有させて凝集させてもよく、樹脂Ｃと樹脂Ａを同一の粒子に含有させて凝集させることが好ましい。ここで、樹脂粒子と着色剤に加えて、離型剤を更に凝集させることが好ましい。
また、樹脂粒子を凝集させる工程において、凝集粒子１は、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
樹脂粒子を凝集させる工程では、水系媒体中で、樹脂Ｃを含有する樹脂粒子と、カーボンブラックとを凝集させて、凝集粒子１を得る。樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液と、着色剤（カーボンブラック）を含有する着色剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させて凝集粒子１を得ることが好ましい。結着樹脂が樹脂Ｃに加えて樹脂Ａ等の樹脂Ｃ以外の樹脂を含有する場合には、樹脂Ｃと同一若しくは異なる粒子に含有させて凝集させてもよく、樹脂Ｃと樹脂Ａを同一の粒子に含有させて凝集させることが好ましい。ここで、樹脂粒子と着色剤に加えて、離型剤を更に凝集させることが好ましい。
また、樹脂粒子を凝集させる工程において、凝集粒子１は、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【0074】
＜＜樹脂粒子分散液の製造方法＞＞
樹脂粒子は、水系媒体を用いて、水系分散液として製造するのが好ましい。
樹脂粒子は、水系媒体を用いて、水系分散液として製造するのが好ましい。
【0075】
分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に、水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、樹脂Ｃ及び樹脂Ａに対してはメチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子を構成する樹脂の中和度は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂粒子を構成する樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解し、水溶性であれば特に限定されないが、例えば、樹脂Ｃ及び樹脂Ａに対してはメチルエチルケトンが挙げられる。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
樹脂粒子を構成する樹脂の中和度は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂粒子を構成する樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（ｍｏｌ％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0076】
樹脂の有機溶媒溶液、又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
【0077】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。また、濾過等によって樹脂粒子を単離してもよい。転相乳化の後に得られた分散液から有機溶媒を除去した樹脂粒子の水系分散液を用いることが好ましい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0078】
樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０８μｍ以上、より好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
樹脂粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
樹脂粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0079】
樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、及び樹脂粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
なお、固形分は不揮発性成分の総量である。
【0080】
＜＜着色剤粒子分散液の製造方法＞＞
着色剤粒子分散液は、カーボンブラックを含有する着色剤と水系媒体とを、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、分散剤の存在下で行うことが好ましい。分散剤としては、界面活性剤が挙げられる。また、付加重合体Ｅの存在下で行ってもよい。付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーｂ、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ、及びマクロモノマーｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。付加重合体Ｅを用いた着色剤粒子分散液については、特開２０２１－０２６１２９号公報に記載の付加重合体Ｅが参照される。
着色剤粒子分散液は、カーボンブラックを含有する着色剤と水系媒体とを、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、分散剤の存在下で行うことが好ましい。分散剤としては、界面活性剤が挙げられる。また、付加重合体Ｅの存在下で行ってもよい。付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーｂ、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ、及びマクロモノマーｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。付加重合体Ｅを用いた着色剤粒子分散液については、特開２０２１－０２６１２９号公報に記載の付加重合体Ｅが参照される。
【0081】
顔料の分散安定性を向上させる界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、顔料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル類が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアリールエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルがより好ましい。
【0082】
着色剤粒子分散液中、着色剤（カーボンブラック）と分散剤との質量比（着色剤／分散剤）は、トナーの帯電性及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。
【0083】
着色剤粒子分散液中、着色剤の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0084】
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、トナー粒子中での分散性向上の観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０４μｍ以上、更に好ましくは０．０６μｍ以上であり、そして、好ましくは０．２０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．１０μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー粒子中での分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー粒子中での分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【0085】
＜＜離型剤粒子分散液の製造方法＞＞
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子の分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９６℃以下である。
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子の分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９６℃以下である。
【0086】
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子とを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子を用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子を構成する樹脂により離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子が多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子を構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂を用いることがより好ましい。離型剤粒子分散液及び複合樹脂については、特開２０２１－１８２０４５号公報が参照される。また、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａを用いてもよい。離型剤を分散する樹脂粒子の分散液は、前述の樹脂粒子分散液の製造方法により得られる。
離型剤を分散する樹脂粒子を構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂を用いることがより好ましい。離型剤粒子分散液及び複合樹脂については、特開２０２１－１８２０４５号公報が参照される。また、前述の非晶性ポリエステル系樹脂Ａを用いてもよい。離型剤を分散する樹脂粒子の分散液は、前述の樹脂粒子分散液の製造方法により得られる。
【0087】
離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例に記載の方法により測定される。
【0088】
－界面活性剤－
樹脂粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、凝集粒子１における結着樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
樹脂粒子を凝集させる工程では、各粒子の分散液を混合し、混合分散液を調製する際、樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子等の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、その総使用量は、凝集粒子１における結着樹脂 １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【0089】
－凝集剤－
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子１を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子１を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0090】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を含む混合分散液に、凝集粒子１における結着樹脂１００質量部に対し２５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0091】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0092】
－凝集停止剤－
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、好ましくはアリールスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、より好ましくはβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子１における結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、好ましくはアリールスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、より好ましくはβ－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子１における結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは９質量部以下である。
【0093】
凝集粒子１の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
凝集粒子１の分散液中の体積中位粒径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定される。
凝集粒子１の分散液中の体積中位粒径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定される。
【0094】
なお、本発明において、樹脂粒子を凝集させる工程の後、融着させる工程の前に、得られた凝集粒子１に非晶性樹脂を含むシェル用樹脂粒子を付着させて凝集させ、凝集粒子２を得る工程を有していてもよい。シェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有することで、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
シェル用樹脂粒子としては、好ましくは非晶性樹脂、より好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂であり、上述した樹脂Ａを用いてもよい。
シェル用樹脂粒子分散液は、前述の樹脂粒子分散液の製造方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集粒子１の質量に対する、シェル用樹脂粒子の質量比［シェル用樹脂粒子／凝集粒子１］は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上であり、そして、好ましくは２５／７５以下、より好ましくは２０／８０以下、更に好ましくは１５／８５以下である。
シェル用樹脂粒子としては、好ましくは非晶性樹脂、より好ましくは非晶性ポリエステル系樹脂であり、上述した樹脂Ａを用いてもよい。
シェル用樹脂粒子分散液は、前述の樹脂粒子分散液の製造方法により得られる。
また、トナーの製造方法がシェル用樹脂粒子を凝集させる工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、上述の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集粒子１の質量に対する、シェル用樹脂粒子の質量比［シェル用樹脂粒子／凝集粒子１］は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは５／９５以上であり、そして、好ましくは２５／７５以下、より好ましくは２０／８０以下、更に好ましくは１５／８５以下である。
【0095】
（融着させる工程）
融着させる工程では、例えば、凝集粒子を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる非晶性ポリエステル樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持（加熱）温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは２℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、非晶性ポリエステル樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
その際、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
融着させる工程では、例えば、凝集粒子を水系媒体中で融着させる。
融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着させる工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点、並びにトナーの低温定着性を向上させる観点から、凝集粒子に含まれる非晶性ポリエステル樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持（加熱）温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは２℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、非晶性ポリエステル樹脂中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
その際、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0096】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0097】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0098】
（後処理工程）
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空定温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空定温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0099】
＜溶融混練法＞
本発明において、溶融混練法は、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて、離型剤等の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練する。続いて、冷却、粉砕、分級して製造することによりトナー粒子を得ることができる。
本発明において、溶融混練法は、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて、離型剤等の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練する。続いて、冷却、粉砕、分級して製造することによりトナー粒子を得ることができる。
【0100】
トナーはトナー粒子を含む。得られたトナー粒子はそのまま本発明のトナーとして用いることができる。また、トナー粒子の表面に、外添剤を添加処理したものを本発明のトナーとして用いることが好ましい。
【0101】
＜外添剤＞
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0102】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例0103】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を意味する。
【0104】
［測定方法］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0105】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで温度をそのまま１分間保持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで温度をそのまま１分間保持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0106】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0107】
〔樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを測定した。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液を入れ、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを測定した。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【0108】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0109】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0110】
〔融着粒子及びトナー粒子の円形度〕
次の条件で、融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子又はトナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で、融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子又はトナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0111】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0112】
〔ＢＥＴ比表面積〕
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２０１７の「比表面積の求め方」に準拠して測定した。測定装置は多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置「３ＦＬＥＸ」（株式会社島津製作所製）を用いて、試料１．０ｇを検出方法に容量法、測定方法に多点法を用いて測定した。
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２０１７の「比表面積の求め方」に準拠して測定した。測定装置は多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置「３ＦＬＥＸ」（株式会社島津製作所製）を用いて、試料１．０ｇを検出方法に容量法、測定方法に多点法を用いて測定した。
【0113】
［樹脂の製造］
〔結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの製造〕
製造例Ｃ１～Ｃ４、Ｃ５１、Ｃ５２（樹脂Ｃ－１～Ｃ－４、Ｃ－５１、Ｃ－５２の製造）
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、８ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ－１～Ｃ－４、Ｃ－５１、Ｃ－５２を得た。物性を表１に示す。
〔結晶性ポリエステル系樹脂Ｃの製造〕
製造例Ｃ１～Ｃ４、Ｃ５１、Ｃ５２（樹脂Ｃ－１～Ｃ－４、Ｃ－５１、Ｃ－５２の製造）
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、エステル化触媒を添加し、８ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ－１～Ｃ－４、Ｃ－５１、Ｃ－５２を得た。物性を表１に示す。
【0114】
製造例Ｃ５（樹脂Ｃ－５の製造）
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表１に示すエステル化触媒を添加し、８ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－５を得た。物性を表１に示す。
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及び重合禁止剤を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、表１に示すエステル化触媒を添加し、８ｋＰａにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－５を得た。物性を表１に示す。
【0115】
【表1】
【0116】
〔非晶性ポリエステル樹脂の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３６７ｇ、テレフタル酸１０９８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３２ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１０７０ｇ、メタクリル酸ステアリル２６７ｇ、アクリル酸１４４ｇ、及びジブチルパーオキシド１６０ｇの混合物を３時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１７４ｇ、セバシン酸３７８ｇ、トリメリット酸無水物２４０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール３．２ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性値を表２に示す。
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３６７ｇ、テレフタル酸１０９８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３２ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１０７０ｇ、メタクリル酸ステアリル２６７ｇ、アクリル酸１４４ｇ、及びジブチルパーオキシド１６０ｇの混合物を３時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１７４ｇ、セバシン酸３７８ｇ、トリメリット酸無水物２４０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール３．２ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性値を表２に示す。
【0117】
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３４５０ｇ、テレフタル酸６５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）２．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３３ｇ、メタクリル酸ステアリル５３３ｇ、アクリル酸１１４ｇ、及びジブチルパーオキシド３２０ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、コハク酸５８２ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性値を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３４５０ｇ、テレフタル酸６５５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）２．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３３ｇ、メタクリル酸ステアリル５３３ｇ、アクリル酸１１４ｇ、及びジブチルパーオキシド３２０ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、コハク酸５８２ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性値を表２に示す。
【0118】
【表2】
【0119】
〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｃ－１を７５ｇ、樹脂Ａ－１を２２５ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ、及び脱イオン水を５９ｇ入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｃ－１を７５ｇ、樹脂Ａ－１を２２５ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ、及び脱イオン水を５９ｇ入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0120】
製造例Ｘ２～Ｘ５、Ｘ５１、Ｘ５２（樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－５、Ｘ－５１、Ｘ－５２の製造）
使用する樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－５、Ｘ－５１、Ｘ－５２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
使用する樹脂の種類を表３に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－５、Ｘ－５１、Ｘ－５２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0121】
【表3】
【0122】
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。樹脂粒子の体積中位粒径は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎで撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。樹脂粒子の体積中位粒径は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【0123】
〔離型剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0124】
〔着色剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ－１の製造）
内容積２Ｌ容器にカーボンブラック「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０」（ＢＥＴ比表面積２２５ｍ２／ｇ）（オリオン・エンジニアドカーボン製）１６０ｇ、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）「エマルゲンＡ－６０」４０ｇ、及び、脱イオン水 ７５０ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて６４００ｒｐｍ／ｍｉｎにて２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｅ－１を得た。着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ－１の製造）
内容積２Ｌ容器にカーボンブラック「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０」（ＢＥＴ比表面積２２５ｍ２／ｇ）（オリオン・エンジニアドカーボン製）１６０ｇ、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）「エマルゲンＡ－６０」４０ｇ、及び、脱イオン水 ７５０ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて６４００ｒｐｍ／ｍｉｎにて２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｅ－１を得た。着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0125】
製造例Ｅ２、Ｅ３、Ｅ５１（着色剤粒子分散液Ｅ－２、Ｅ－３、Ｅ－５１の製造）
使用する着色剤を変更した以外は、製造例Ｅ１と同様にして着色剤粒子分散液を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｅ－２、Ｅ－３、及びＥ－５１中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
使用する着色剤を変更した以外は、製造例Ｅ１と同様にして着色剤粒子分散液を得た。得られた着色剤粒子分散液Ｅ－２、Ｅ－３、及びＥ－５１中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【0126】
【表4】
【0127】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ－１を４４ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１．１ｇ入れ、温度２５℃で混合した。次に、得られた混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６１℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．３μｍになるまで、６１℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
得られた凝集粒子１の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２０ｇ、脱イオン水２８０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子１が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、当該分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットコーポレーション製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は６．０μｍ、円形度は０．９７０であった。得られたトナー１を下記の通り評価した。トナー１の評価結果を表５に示す。
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ－１を４４ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１．１ｇ入れ、温度２５℃で混合した。次に、得られた混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６１℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．３μｍになるまで、６１℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
得られた凝集粒子１の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）２０ｇ、脱イオン水２８０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子１が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、当該分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットコーポレーション製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は６．０μｍ、円形度は０．９７０であった。得られたトナー１を下記の通り評価した。トナー１の評価結果を表５に示す。
【0128】
［トナーの評価］
〔印刷塗膜の鉛筆硬度（印刷塗膜の堅牢性）評価〕
Ａ４サイズにカットしたポリプロピレンフィルムラベル、ＯＰＰ５０Ｃ（リンテック株式会社製）に、市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）を用いて、トナーのフィルムラベル上の付着量が０．４３～０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を、Ａ４サイズのフィルムラベルの上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり３秒の速度でトナー１を定着させて印刷塗膜を形成して、ラベル印刷物を得た（Ａ４縦で２０枚／分相当）。
得られたラベル印刷物について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠して、鉛筆引掻き塗膜硬さ試験機（「Ｄ－ＮＰ（型番）」、株式会社東洋精機製作所製）、及び鉛筆引掻き値試験用鉛筆（６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ）（三菱鉛筆株式会社製）を用いて、印刷塗膜の鉛筆硬度を測定した。６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈの順に、各硬度の鉛筆で印刷塗膜を引掻く試験を５回行い、３回以上傷跡が生じなかった鉛筆の最も大きい硬度を、ラベル印刷物の印刷塗膜の鉛筆硬度とした。「Ｈ」が最も印刷塗膜の鉛筆硬度（印刷塗膜の堅牢性）に優れる。
〔印刷塗膜の鉛筆硬度（印刷塗膜の堅牢性）評価〕
Ａ４サイズにカットしたポリプロピレンフィルムラベル、ＯＰＰ５０Ｃ（リンテック株式会社製）に、市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）を用いて、トナーのフィルムラベル上の付着量が０．４３～０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を、Ａ４サイズのフィルムラベルの上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり３秒の速度でトナー１を定着させて印刷塗膜を形成して、ラベル印刷物を得た（Ａ４縦で２０枚／分相当）。
得られたラベル印刷物について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠して、鉛筆引掻き塗膜硬さ試験機（「Ｄ－ＮＰ（型番）」、株式会社東洋精機製作所製）、及び鉛筆引掻き値試験用鉛筆（６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ）（三菱鉛筆株式会社製）を用いて、印刷塗膜の鉛筆硬度を測定した。６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈの順に、各硬度の鉛筆で印刷塗膜を引掻く試験を５回行い、３回以上傷跡が生じなかった鉛筆の最も大きい硬度を、ラベル印刷物の印刷塗膜の鉛筆硬度とした。「Ｈ」が最も印刷塗膜の鉛筆硬度（印刷塗膜の堅牢性）に優れる。
【0129】
実施例２～７、比較例１～３（トナー２～７、８１～８３の製造）
使用する樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～７、８１～８３を作製した。トナー２～７、８１～８３の評価結果を表５に示す。
使用する樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液の種類を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～７、８１～８３を作製した。トナー２～７、８１～８３の評価結果を表５に示す。
【0130】
【表5】
【0131】
実施例８（トナー８の作製）
樹脂Ａ－１ ７５質量部、樹脂Ｃ－１ ２５質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０ キャボットコーポレーション製）７質量部、及び離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）５質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は２０ｋｇ／時間、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて分級して、体積中位粒径Ｄ５０が６．０μｍの粉体（トナー粒子）を得た。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットコーポレーション製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー８を得た。トナー８の評価結果を表６に示す。
樹脂Ａ－１ ７５質量部、樹脂Ｃ－１ ２５質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｆ８０ キャボットコーポレーション製）７質量部、及び離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）５質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は２０ｋｇ／時間、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて分級して、体積中位粒径Ｄ５０が６．０μｍの粉体（トナー粒子）を得た。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットコーポレーション製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー８を得た。トナー８の評価結果を表６に示す。
【0132】
【表6】
【0133】
本発明のトナー（実施例１～８のトナー）は、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の結晶性ポリエステル系樹脂Ｃを含有する結着剤、および、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有する着色剤を含み、該トナーから得られた印刷塗膜の鉛筆硬度は「Ｂ」以上であり、印刷塗膜の堅牢性に優れる。
これに対して、比較例１のトナーは、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の樹脂Ｃを含有する結着剤を用いたが、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満（１１６ｍ２／ｇ）のカーボンブラックを用いたことから、該トナーから得られた印刷塗膜の鉛筆硬度が「３Ｂ」であり、十分な印刷塗膜の堅牢性が得られなかった。また、比較例２のトナーは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを用いたが、エステル基濃度が９．０ｍｍｏｌ／ｇを超える（１２．０ｍｍｏｌ／ｇ）樹脂Ｃを用いたことから、該トナーから得られた印刷塗膜の鉛筆硬度が「４Ｂ」であり、十分な印刷塗膜の堅牢性が得られなかった。更に、比較例３のトナーは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを用いたが、エステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ未満（６．３ｍｍｏｌ／ｇ）の樹脂Ｃを用いたことから、該トナーから得られた印刷塗膜の鉛筆硬度が「５Ｂ」であり、十分な印刷塗膜の堅牢性が得られなかった。
これに対して、比較例１のトナーは、エステル基濃度６．５ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の樹脂Ｃを含有する結着剤を用いたが、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満（１１６ｍ２／ｇ）のカーボンブラックを用いたことから、該トナーから得られた印刷塗膜の鉛筆硬度が「３Ｂ」であり、十分な印刷塗膜の堅牢性が得られなかった。また、比較例２のトナーは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを用いたが、エステル基濃度が９．０ｍｍｏｌ／ｇを超える（１２．０ｍｍｏｌ／ｇ）樹脂Ｃを用いたことから、該トナーから得られた印刷塗膜の鉛筆硬度が「４Ｂ」であり、十分な印刷塗膜の堅牢性が得られなかった。更に、比較例３のトナーは、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを用いたが、エステル基濃度が６．５ｍｍｏｌ未満（６．３ｍｍｏｌ／ｇ）の樹脂Ｃを用いたことから、該トナーから得られた印刷塗膜の鉛筆硬度が「５Ｂ」であり、十分な印刷塗膜の堅牢性が得られなかった。