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特開2024-152635単結晶の製造方法、単結晶、圧電素子、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、超音波プローブ、超音波診断装置、超音波診断システム、および電子機器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024152635
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】単結晶の製造方法、単結晶、圧電素子、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、超音波プローブ、超音波診断装置、超音波診断システム、および電子機器
(51)【国際特許分類】
C30B 29/32 20060101AFI20241018BHJP
H10N 30/853 20230101ALI20241018BHJP
H10N 30/20 20230101ALI20241018BHJP
H10N 30/095 20230101ALI20241018BHJP
H10N 30/093 20230101ALI20241018BHJP
C30B 11/00 20060101ALI20241018BHJP
C01G 23/00 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C30B29/32 C
H10N30/853
H10N30/20
H10N30/095
H10N30/093
C30B11/00 Z
C01G23/00 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】25
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024045263
(22)【出願日】2024-03-21
(31)【優先権主張番号】P 2023066551
(32)【優先日】2023-04-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】594164542
【氏名又は名称】キヤノンメディカルシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100101498
【弁理士】
【氏名又は名称】越智 隆夫
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(72)【発明者】
【氏名】古田 達雄
(72)【発明者】
【氏名】松田 堅義
(72)【発明者】
【氏名】上林 彰
【テーマコード（参考）】
4G047
4G077
【Ｆターム（参考）】
4G047CA07
4G047CA08
4G047CB04
4G047CC03
4G047CD03
4G047CD08
4G077AA02
4G077AB01
4G077BC42
4G077CD10
4G077EA02
4G077ED01
4G077ED02
4G077HA04
4G077HA11
(57)【要約】
【課題】圧電素子としたときに圧電定数と機械的品質係数がより大きい単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】マトリクスを加熱することによる単結晶の製造方法であって、マトリクスとペロブスカイト型の種単結晶とを準備する第１の準備工程と、前記マトリクスの表面と前記種単結晶の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程と、前記一体物を、室温から前記マトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程と、前記一体物を、前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程と、前記一体物を、前記液相終了温度で加熱する加熱工程と、前記加熱がされた後の前記マトリクスからペロブスカイト型の単結晶を得る工程とを含み、前記第２の昇温工程における昇温レートが、前記第１の昇温工程における昇温レートより小さい単結晶の製造方法である。
【選択図】図５
【解決手段】マトリクスを加熱することによる単結晶の製造方法であって、マトリクスとペロブスカイト型の種単結晶とを準備する第１の準備工程と、前記マトリクスの表面と前記種単結晶の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程と、前記一体物を、室温から前記マトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程と、前記一体物を、前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程と、前記一体物を、前記液相終了温度で加熱する加熱工程と、前記加熱がされた後の前記マトリクスからペロブスカイト型の単結晶を得る工程とを含み、前記第２の昇温工程における昇温レートが、前記第１の昇温工程における昇温レートより小さい単結晶の製造方法である。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
マトリクスを加熱することによる単結晶の製造方法であって、
マトリクスと種単結晶とを準備する第１の準備工程と、
前記マトリクスの表面と前記種単結晶の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程と、
前記一体物を、室温から前記マトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相終了温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱がされた後の前記一体物から単結晶を得る工程と
を含み、
前記第２の昇温工程における昇温レートが、前記第１の昇温工程における昇温レートより小さい単結晶の製造方法。
マトリクスと種単結晶とを準備する第１の準備工程と、
前記マトリクスの表面と前記種単結晶の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程と、
前記一体物を、室温から前記マトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相終了温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱がされた後の前記一体物から単結晶を得る工程と
を含み、
前記第２の昇温工程における昇温レートが、前記第１の昇温工程における昇温レートより小さい単結晶の製造方法。
【請求項2】
前記単結晶は、Ｂａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎを含む請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項3】
前記単結晶は、Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎを含有し、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦x≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である請求項１に記載の単結晶の製造方法。
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦x≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項4】
前記単結晶は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒを含むペロブスカイト型の酸化物を含み、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが、０．０１≦ｘ≦０．０３であり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対するＢａのモル比であるａが、０．９７６≦ａ≦１．０２０であり、
前記単結晶は、Ｍｎ、Ｂｉを含有し、
前記Ｍｎの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下で、
前記Ｂｉの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上０．５３質量部以下である請求項１に記載の単結晶の製造方法。
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが、０．０１≦ｘ≦０．０３であり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対するＢａのモル比であるａが、０．９７６≦ａ≦１．０２０であり、
前記単結晶は、Ｍｎ、Ｂｉを含有し、
前記Ｍｎの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下で、
前記Ｂｉの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上０．５３質量部以下である請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項5】
前記種単結晶は、Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを主成分とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項6】
前記種単結晶は、Ｂａ、Ｔｉ、およびＣａを主成分とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項7】
前記マトリクスが成型体であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項8】
前記マトリクスの相対密度が、９３％以上１００％以下である請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項9】
前記マトリクスが、前記単結晶を構成する元素を含む多結晶である請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項10】
前記第２の昇温工程における昇温レートが、時間平均で１時間あたり１℃以下である請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項11】
Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎとを含有する単結晶であって、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが、０．０１≦ｘ≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である単結晶。
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが、０．０１≦ｘ≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である単結晶。
【請求項12】
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが、０．０１≦ｘ≦０．０３であり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対するＢａのモル比であるａが、０．９７６≦ａ≦１．０２０であり、
前記単結晶は、Ｂｉをさらに含有し、
前記Ｂｉの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上０．５３質量部以下である請求項１１に記載の単結晶。
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対するＢａのモル比であるａが、０．９７６≦ａ≦１．０２０であり、
前記単結晶は、Ｂｉをさらに含有し、
前記Ｂｉの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上０．５３質量部以下である請求項１１に記載の単結晶。
【請求項13】
最長部が、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である請求項１１に記載の単結晶。
【請求項14】
相対密度が、９３％以上１００％以下である請求項１１に記載の単結晶。
【請求項15】
機械的品質係数Ｑｍが、５００以上である請求項１１に記載の単結晶。
【請求項16】
複数の電極と、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の単結晶とを有する圧電素子。
【請求項17】
請求項１６に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有する超音波モータ。
【請求項18】
駆動部に請求項１７に記載の超音波モータを備えた光学機器。
【請求項19】
請求項１６に記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置。
【請求項20】
請求項１９に記載の振動装置を振動部に有する塵埃除去装置。
【請求項21】
請求項２０に記載の塵埃除去装置と、撮像素子ユニットとを有する撮像装置であって、
前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた撮像装置。
前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた撮像装置。
【請求項22】
請求項１６に記載の圧電素子を有し、前記圧電素子によって送受信する超音波プローブ。
【請求項23】
請求項２２に記載の超音波プローブと、画像出力部とを有する超音波診断装置。
【請求項24】
請求項２２に記載の超音波プローブと、前記超音波プローブから出力された信号を送信する送信部と、前記送信部から送信された信号を受信する受信部とを有する超音波診断システム。
【請求項25】
請求項１６に記載の圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は単結晶の製造方法と単結晶に関する。また、本発明は前記単結晶を用いた圧電素子、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、超音波プローブ、超音波診断装置、超音波診断システムおよび電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
チタン酸バリウムなどの単結晶を作製するための方法として、種となる単結晶をマトリクスに接合させて熱処理することで単一の結晶粒のみが大きくなる異常粒成長を発生させ、その異常粒を切り出すことで単結晶を得る固相法が特許文献１で公開されている。
特許文献１には、チタン酸バリウムにＺｒやＭｎを置換してもよい記載があり、熱処理温度についての記載もある。しかし、熱処理時の昇温過程の昇温レートや時間などについては特に記載がない。
特許文献１には、チタン酸バリウムにＺｒやＭｎを置換してもよい記載があり、熱処理温度についての記載もある。しかし、熱処理時の昇温過程の昇温レートや時間などについては特に記載がない。
【0003】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、熱処理温度を調整するだけでは、単一の結晶粒を大きくする異常粒成長が困難な材料組成があることが分かった。
【0004】
一方、圧電性を有する単結晶を超音波モータなどの共振デバイスで用いる場合、圧電定数と共振の鋭さを表す機械的品質係数が大きいことが求められる。圧電定数と機械的品質係数が小さいと、動作に必要な電力が高くなる。そのため圧電定数と機械的品質係数の大きい単結晶が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第３５０７８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来技術のように熱処理温度を調整するだけでは、単一の結晶粒のみを大きくする異常粒成長が困難な材料組成があり、そのような組成の単結晶は得られないという課題があった。
【0007】
本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、より幅広い材料組成に対応できるようにすることで、圧電素子としたときに圧電定数と機械的品質係数がより大きい単結晶の製造方法を提供することを目的の１つとする。
また、本発明は圧電素子としたときに圧電定数と機械的品質係数がより大きい単結晶を提供することを目的の１つとする。
加えて、本発明は、圧電定数と機械的品質係数がより大きい圧電素子を用いた超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、超音波プローブ、超音波診断装置、超音波診断システム、および電子機器を提供することを目的の１つとする。
また、本発明は圧電素子としたときに圧電定数と機械的品質係数がより大きい単結晶を提供することを目的の１つとする。
加えて、本発明は、圧電定数と機械的品質係数がより大きい圧電素子を用いた超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、超音波プローブ、超音波診断装置、超音波診断システム、および電子機器を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明は、
マトリクスを加熱することによる単結晶の製造方法であって、
マトリクスと種単結晶とを準備する第１の準備工程と、
前記マトリクスの表面と前記種単結晶の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程と、
前記一体物を、室温から前記マトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相終了温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱がされた後の前記一体物から単結晶を得る工程と
を含み、
前記第２の昇温工程における昇温レートが、前記第１の昇温工程における昇温レートより小さい単結晶の製造方法である。
マトリクスを加熱することによる単結晶の製造方法であって、
マトリクスと種単結晶とを準備する第１の準備工程と、
前記マトリクスの表面と前記種単結晶の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程と、
前記一体物を、室温から前記マトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相終了温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱がされた後の前記一体物から単結晶を得る工程と
を含み、
前記第２の昇温工程における昇温レートが、前記第１の昇温工程における昇温レートより小さい単結晶の製造方法である。
【0009】
また、本発明は、
Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎとを含有する単結晶であって、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である単結晶である。
Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎとを含有する単結晶であって、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である単結晶である。
【0010】
また、本発明は、複数の電極と、上述の単結晶とを有する圧電素子である。
また、本発明は、上述の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有する超音波モータである。
また、本発明は、駆動部に上述の超音波モータを備えた光学機器である。
また、本発明は、上述の圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置である。
また、本発明は、上述の振動装置を振動部に有する塵埃除去装置である。
また、本発明は、上述の塵埃除去装置と、撮像素子ユニットとを有する撮像装置であって、上述の塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた撮像装置である。
また、本発明は、上述の圧電素子を有し、前記圧電素子によって送受信する超音波プローブである。
また、本発明は、上述の超音波プローブと、画像出力部とを有する超音波診断装置である。
また、本発明は、上述の超音波プローブと、上述の超音波プローブから出力された信号を送信する送信部と、前記送信部から送信された信号を受信する受信部とを有する超音波診断システムである。
また、本発明は、上述の圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器である。
また、本発明は、上述の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有する超音波モータである。
また、本発明は、駆動部に上述の超音波モータを備えた光学機器である。
また、本発明は、上述の圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置である。
また、本発明は、上述の振動装置を振動部に有する塵埃除去装置である。
また、本発明は、上述の塵埃除去装置と、撮像素子ユニットとを有する撮像装置であって、上述の塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた撮像装置である。
また、本発明は、上述の圧電素子を有し、前記圧電素子によって送受信する超音波プローブである。
また、本発明は、上述の超音波プローブと、画像出力部とを有する超音波診断装置である。
また、本発明は、上述の超音波プローブと、上述の超音波プローブから出力された信号を送信する送信部と、前記送信部から送信された信号を受信する受信部とを有する超音波診断システムである。
また、本発明は、上述の圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、従来の製法では作製できなかったＢａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎを含有する組成など、幅広い材料組成に対応できる単結晶の製造方法およびその単結晶を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の第１の実施形態を説明するための概略図である。
【図2】本発明の第１の実施形態を説明するための概略図である。
【図3】本発明の第１の実施形態を説明するための概略図である。
【図4】本発明の第１の実施形態を説明するための概略図である。
【図5】本発明の第１の実施形態の熱処理の昇温プロファイルを説明するための概略図である。
【図6】本発明の圧電素子の構成の一実施態様を示す概略図である。
【図7】本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
【図8A】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図8B】本発明の光学機器の別の一実施態様を示す概略図である。
【図9】本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。
【図10A】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の一実施態様を示す概略図である。
【図10B】本発明の振動装置を塵埃除去装置とした場合の別の一実施態様を示す概略図である。
【図11A】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成の一例を示す概略図である。
【図11B】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成の他の一例を示す概略図である。
【図11C】本発明の塵埃除去装置における圧電素子の構成の他の一例を示す概略図である。
【図12A】本発明の塵埃除去装置の振動原理の一例を示す模式図である。
【図12B】本発明の塵埃除去装置の振動原理の他の一例を示す模式図である。
【図13】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図14】本発明の撮像装置の一実施態様を示す概略図である。
【図15】本発明の超音波プローブの一実施態様を示す概略図である。
【図16】本発明の超音波診断装置の一実施態様を示す概略図である。
【図17】本発明の超音波診断システムの一実施態様を示す概略図である。
【図18】本発明の超音波診断システムの一実施態様を示す概略図である。
【図19】本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。
【図20】本発明の実施例におけるマトリクスの熱処理後の状態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明は、幅広い材料組成に対応できる単結晶の製造方法およびそれにより得られる単結晶を提供するものである。
また、本発明の単結晶は、圧電素子として、半導体などの電子デバイス、発光素子、光学素子、エネルギー変換素子、センサなどのさまざまな用途に利用することができる。
本発明は、幅広い材料組成に対応できる単結晶の製造方法およびそれにより得られる単結晶を提供するものである。
また、本発明の単結晶は、圧電素子として、半導体などの電子デバイス、発光素子、光学素子、エネルギー変換素子、センサなどのさまざまな用途に利用することができる。
【0014】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態は単結晶の製造方法についてである。
本発明の単結晶の製造方法は、
マトリクスを加熱することによる単結晶の製造方法であって、
マトリクスと種単結晶とを準備する第１の準備工程と、
前記マトリクスの表面と前記種単結晶の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程と、
前記一体物を、室温から前記マトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相終了温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱がされた後の前記一体物から単結晶を得る工程と
を含み、
前記第２の昇温工程における昇温レートが、前記第１の昇温工程における昇温レートより小さい。
以下に、発明を理解するための基本的な事項の説明と共に、各項目を説明する。単結晶などの一部の物質については、第２の実施形態でも説明する。
第１の実施形態は単結晶の製造方法についてである。
本発明の単結晶の製造方法は、
マトリクスを加熱することによる単結晶の製造方法であって、
マトリクスと種単結晶とを準備する第１の準備工程と、
前記マトリクスの表面と前記種単結晶の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程と、
前記一体物を、室温から前記マトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相終了温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱がされた後の前記一体物から単結晶を得る工程と
を含み、
前記第２の昇温工程における昇温レートが、前記第１の昇温工程における昇温レートより小さい。
以下に、発明を理解するための基本的な事項の説明と共に、各項目を説明する。単結晶などの一部の物質については、第２の実施形態でも説明する。
【0015】
〔発明を理解するための説明１〕
（単結晶の説明）
単結晶とは、単一の結晶粒からなり、結晶粒の内部は、どの部分においても原子配列の向きである結晶軸が全て同一であるものをいう。ただし、本発明の単結晶は、単結晶内部に、転位などの格子欠陥や空孔、空隙を内包していてもよい。また、相転移による結晶系の違いや自発分極の向きの違いなどにより発生するドメイン構造を内包していてもよい。
（単結晶の説明）
単結晶とは、単一の結晶粒からなり、結晶粒の内部は、どの部分においても原子配列の向きである結晶軸が全て同一であるものをいう。ただし、本発明の単結晶は、単結晶内部に、転位などの格子欠陥や空孔、空隙を内包していてもよい。また、相転移による結晶系の違いや自発分極の向きの違いなどにより発生するドメイン構造を内包していてもよい。
【0016】
（ペロブスカイト型）
ペロブスカイト型とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店、１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を指す。ペロブスカイト型の酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ＡサイトやＢサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３で表記されているが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば１．００対２．９４～１．００対３．０６）でも、当該酸化物がペロブスカイト型を主相としていれば、ペロブスカイト型酸化物といえる。
ペロブスカイト型とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店、１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を指す。ペロブスカイト型の酸化物は一般にＡＢＯ３の化学式で表現される。ＡサイトやＢサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３で表記されているが、元素量の比が若干ずれた場合（例えば１．００対２．９４～１．００対３．０６）でも、当該酸化物がペロブスカイト型を主相としていれば、ペロブスカイト型酸化物といえる。
【0017】
また、Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。本発明の単結晶は、好ましくはペロブスカイト型酸化物からなるが、その単結晶の結晶系はＡ、Ｂを構成する単一または複数の元素によって立方晶のみならず、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系をも取り得る。酸化物がペロブスカイト型であるか、またその結晶系が何かは、例えば、Ｘ線回折や電子線回折による構造解析から判断することができる。その場合、必要に応じて試料を粉末にしてから測定してもよい。
【0018】
以下に、本発明の単結晶の具体的な製造方法について説明する。
図１は本発明の種単結晶２とマトリクス１の一体物の一実施形態を示す概略図である。
図１において、種単結晶２はマトリクス１の上部に設けられており、マトリクス１の表面と前記種単結晶２の表面とが接して配置された一体物となっている。
本発明の単結晶の製造方法は、たとえば図１に示すような一体物のマトリクス１を加熱することによる単結晶の製造方法である。
図１は本発明の種単結晶２とマトリクス１の一体物の一実施形態を示す概略図である。
図１において、種単結晶２はマトリクス１の上部に設けられており、マトリクス１の表面と前記種単結晶２の表面とが接して配置された一体物となっている。
本発明の単結晶の製造方法は、たとえば図１に示すような一体物のマトリクス１を加熱することによる単結晶の製造方法である。
【0019】
〔第１の準備工程〕
本発明の単結晶の製造方法は、マトリクス１と種単結晶２とを準備する第１の準備工程を含む。
（マトリクスの説明）
本発明のマトリクス１は成型体または焼結体であることが好ましい。マトリクス１の形状は特に限定されないが、直方体形状や円盤形状など平らな面を有する形状であると、種単結晶２と接して配置しやすいため好ましい。
本発明の単結晶の製造方法は、マトリクス１と種単結晶２とを準備する第１の準備工程を含む。
（マトリクスの説明）
本発明のマトリクス１は成型体または焼結体であることが好ましい。マトリクス１の形状は特に限定されないが、直方体形状や円盤形状など平らな面を有する形状であると、種単結晶２と接して配置しやすいため好ましい。
【0020】
（マトリクスを作製するための原料粉末）
本発明のマトリクス１に使用する原材料は、本発明の単結晶を構成する構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末、またはこれらの混合粉末である。
原材料に含まれる鉛（Ｐｂ）の含有量が１０００ｐｐｍ未満であると環境への負荷が小さくより好ましい。
本発明のマトリクス１に使用する原材料は、本発明の単結晶を構成する構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末、またはこれらの混合粉末である。
原材料に含まれる鉛（Ｐｂ）の含有量が１０００ｐｐｍ未満であると環境への負荷が小さくより好ましい。
【0021】
マトリクス１の原材料を構成する好ましい元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂが挙げられる。
【0022】
前記原材料は、均質化を目的として熱処理をしてあっても良く、熱処理後に解砕してあってもよい。原材料を均質化するための熱処理は８００℃以上１３００℃以下の範囲で行うと、熱処理後に解砕しやすいので好ましい。
【0023】
本発明の単結晶を製造する場合は、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、酢酸塩などの固体粉末から成型体を作り、その成型体を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。原料としては、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物などの化合物から構成される。
【0024】
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＢａ化合物は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。
【0025】
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＴｉ化合物にバリウムなどのアルカリ土類金属が含まれる場合は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。
Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＮｂと、Ｚｒの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＨｆは含んでいてもよい。
Ｔｉの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＮｂと、Ｚｒの市販原料に不可避成分として含まれる程度のＨｆは含んでいてもよい。
【0026】
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。これらＺｒ化合物にバリウムなどのアルカリ土類金属が含まれる場合は商業的に入手可能である高純度タイプ（例えば、純度９９．９９％以上）の化合物を用いることが好ましい。
【0027】
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、酸化マンガン、二酸化マンガン、酢酸マンガン、四酸化三マンガンなどが挙げられる。
【0028】
使用可能なＢｉ化合物としては、三酸化二ビスマス、硝酸ビスマス、フッ化ビスマス、炭酸ビスマス、水酸化ビスマスなどが挙げられる。
【0029】
また、本発明に係る前記圧電材料のＡサイトにおけるＢａの存在量とＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量の比を示すａを調整するための原料は特に限定されない。Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物のいずれでも効果は同じである。
【0030】
（マトリクスを作製するための原料の造粒）
本発明の単結晶の製造方法に使用するマトリクス１の原材料は造粒されていても良く、その造粒方法は特に限定されない。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。上記混合粉末に添加するバインダーの量は１質量部から１０質量部が好ましく、成型体の密度が上がるという観点において２質量部から５質量部がより好ましい。造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
本発明の単結晶の製造方法に使用するマトリクス１の原材料は造粒されていても良く、その造粒方法は特に限定されない。造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。上記混合粉末に添加するバインダーの量は１質量部から１０質量部が好ましく、成型体の密度が上がるという観点において２質量部から５質量部がより好ましい。造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
【0031】
（マトリクスを作製するための原料の成型体）
本発明の単結晶の製造方法に使用するマトリクス１の成型体は、上記原材料を所望の形状に固めた成型体であり、その製造方法は特に限定されない。成型体とは原料粉末、造粒粉（バインダー）、もしくはスラリーから作製される固形物である。
本発明の単結晶の製造方法に使用するマトリクス１の成型体は、上記原材料を所望の形状に固めた成型体であり、その製造方法は特に限定されない。成型体とは原料粉末、造粒粉（バインダー）、もしくはスラリーから作製される固形物である。
【0032】
成型体を作製する手段としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形などを用いることができる。また、スラリー状態の原材料を、ドクターブレード法を用いてシート状にして乾燥させても良く、そのシートを重ねて目標とする形状に成型してもよい。シートは、乾燥する前に脱気工程を行うと、密度が大きくなるため、そのシートを用いたマトリクス１の密度も大きくなり、そのマトリクス１を用いて作製された単結晶も密度が大きくなるので好ましい。
【0033】
本発明の単結晶の製造方法におけるマトリクス１が成型体であることが好ましい。さらに、マトリクス１が、本発明の単結晶の製造方法によって製造される単結晶を構成する元素を含む多結晶であることが好ましい。このようにすることで、領域の大きな単結晶を得ることができる。この場合も図１のように、マトリクス１の上に種単結晶２を載せ、マトリクス１と種単結晶２を接して配置すればよく、このような状態で熱処理を行うと、マトリクス１が収縮すると共に種単結晶２がマトリクス１に僅かに食い込んでいくため、マトリクス１と種単結晶２がより接した状態になる。つまり、マトリクス１と種単結晶２の接触面積が大きくなる。
【0034】
成型するときに種単結晶２を成型体の中に入れる方法もあるが、熱処理時に成型体と種単結晶２との収縮量の違いで大きく変形する場合や割れ、クラックが発生する恐れがある。従って、マトリクス１が成型体の場合は、種単結晶２はマトリクス１のそれぞれの１表面に接して配置することが好ましい。
【0035】
マトリクス１と種単結晶２は接するように、上下に配置することが好ましい。さらに、マトリクス１と種単結晶２の上に重石を乗せると、マトリクス１と種単結晶２が接しやすくなるため好ましい。熱処理時の変形などによりマトリクス１と種単結晶２が離れる方向の力が働いたとしても、重石によりそれを抑制する方向に力が働くため、より接しやすくなる。
【0036】
種単結晶２がマトリクス１と接する側の面の面積は、マトリクス１が種単結晶２と接する側の面の面積以下であることが好ましい。マトリクス１よりも大きい部分の種単結晶２は、マトリクス１の単結晶化に寄与しないため無駄になる。そのため、種単結晶２は出来るだけ小さい方がよい。
【0037】
ただし、種単結晶２が小さすぎると、マトリクス全体にまで単結晶領域を広げるための熱処理時間が長くなる。従って、種単結晶２のマトリクス１と接する側の面の面積は、マトリクス１が種単結晶２と接する側の面の面積の５０％以上１００％以下であることが好ましい。
【0038】
（焼結）
マトリクス１を焼結体として使用する場合、上記成型体を焼結すればよく、その焼結手段は限定されず、焼結方法としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、ホットプレス法、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）、フラッシュ焼結法などが挙げられる。高温時に高圧となるホットプレス法や通電加熱法、ＨＩＰなどは、マトリクス内の空隙を小サイズ化もしくは少数化できるため好ましい。マトリクス内の空隙の体積が小さいと、そのマトリクス１から得られた単結晶の密度は大きくなるので好ましい。
マトリクス１を焼結体として使用する場合、上記成型体を焼結すればよく、その焼結手段は限定されず、焼結方法としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、ホットプレス法、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）、フラッシュ焼結法などが挙げられる。高温時に高圧となるホットプレス法や通電加熱法、ＨＩＰなどは、マトリクス内の空隙を小サイズ化もしくは少数化できるため好ましい。マトリクス内の空隙の体積が小さいと、そのマトリクス１から得られた単結晶の密度は大きくなるので好ましい。
【0039】
マトリクス１の相対密度が９３％以上１００％以下であると好ましい。マトリクス１の相対密度が９３％以上１００％以下であると、前記マトリクス１から得られた単結晶の密度も大きくなる。
相対密度は、前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から理論密度を算出し、その理論密度と実測した密度との割合である。格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法により測定することができる。
相対密度は、前記圧電材料の格子定数と前記圧電材料の構成元素の原子量から理論密度を算出し、その理論密度と実測した密度との割合である。格子定数は、例えば、Ｘ線回折分析により測定することができる。密度は、例えば、アルキメデス法により測定することができる。
【0040】
焼結体の組成と格子定数から求められる理論密度（ρｃａｌｃ．）に対する測定密度（ρｍｅａｓ．）の割合、つまり相対密度（ρｃａｌｃ．／ρｍｅａｓ．）が９３％以上であると相対密度が十分に高いといえる。
【0041】
（種単結晶）
本発明の単結晶の製造方法に使用する種単結晶２は、バルクでも薄膜でもよいが、マトリクス１と接する領域でマトリクス１との格子定数の不一致や熱膨張差によって種単結晶２に応力が発生し破損する可能性があるため、強度が高いという点で厚みが１０μｍ以上のバルクであることが好ましい。また、マトリクス１と種単結晶２はほぼ同じ組成であることが好ましい。種単結晶２は、市販の酸化物単結晶、半導体単結晶、フッ化物・アルカリハライド単結晶、金属単結晶、合金単結晶などから選択して準備すればよいが、マトリクス１との格子定数の不一致や熱膨張差による応力が発生しにくいためペロブスカイト型の単結晶がよい。
本発明の単結晶の製造方法に使用する種単結晶２は、バルクでも薄膜でもよいが、マトリクス１と接する領域でマトリクス１との格子定数の不一致や熱膨張差によって種単結晶２に応力が発生し破損する可能性があるため、強度が高いという点で厚みが１０μｍ以上のバルクであることが好ましい。また、マトリクス１と種単結晶２はほぼ同じ組成であることが好ましい。種単結晶２は、市販の酸化物単結晶、半導体単結晶、フッ化物・アルカリハライド単結晶、金属単結晶、合金単結晶などから選択して準備すればよいが、マトリクス１との格子定数の不一致や熱膨張差による応力が発生しにくいためペロブスカイト型の単結晶がよい。
【0042】
本発明の単結晶の製造方法に使用する種単結晶２はＢａ、ＴｉおよびＺｒを主成分とする単結晶であることが好ましい。また、本発明の単結晶の製造方法に使用する種単結晶２はＢａ、Ｔｉ、およびＣａを主成分とする単結晶であることが好ましい。
【0043】
種単結晶２がＢａ、Ｔｉ、およびＺｒを主成分とする単結晶またはＢａ、Ｔｉ、およびＣａであると、マトリクス１との格子定数や線膨張係数が近いため、応力が発生しにくく、作製した単結晶が割れにくいため好ましい。
【0044】
種単結晶２として用いるペロブスカイト型の単結晶としては、ＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、ＫＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＡｇＮｂＯ３、ＣｄＴｉＯ３やこれらの固溶体などが挙げられる。
また、本発明の製造方法に使用する種単結晶２として、本発明の単結晶の製造方法で得られた単結晶を用いてもよい。
また、本発明の製造方法に使用する種単結晶２として、本発明の単結晶の製造方法で得られた単結晶を用いてもよい。
【0045】
〔第２の準備工程〕
本発明の単結晶の製造方法は、マトリクス１の表面と種単結晶２の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程を含む。
（研磨）
本発明の単結晶の製造方法は、上述のように焼結して得られたマトリクス１や種単結晶２を研磨する工程を有することが好ましく、マトリクス１および種単結晶２の研磨した面を接して配置して一体物とすることで、より接する面積を増やすことができる。研磨した面は鏡面であると種単結晶２とマトリクス１の接する面積をさらに増やせるので好ましい。マトリクス１を成型体として使用する場合は、成型体を作製するときの型の面が鏡面であると、その面で押された成型体の面も鏡面となり好ましい。
本発明の単結晶の製造方法は、マトリクス１の表面と種単結晶２の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程を含む。
（研磨）
本発明の単結晶の製造方法は、上述のように焼結して得られたマトリクス１や種単結晶２を研磨する工程を有することが好ましく、マトリクス１および種単結晶２の研磨した面を接して配置して一体物とすることで、より接する面積を増やすことができる。研磨した面は鏡面であると種単結晶２とマトリクス１の接する面積をさらに増やせるので好ましい。マトリクス１を成型体として使用する場合は、成型体を作製するときの型の面が鏡面であると、その面で押された成型体の面も鏡面となり好ましい。
【0046】
研磨の方法としては、機械研磨や化学研磨、ＣＭＰ研磨があり、これらを組み合わせて研磨してもよい。
機械研磨とは、機械を使って行う研磨のことを指し、機械研磨を行う場合は、研磨機、ラップ盤、ポリッシングマシーン、バフ研磨機から選んで使用すればよい。また、細かい砥石を用いた精密研削機などを用いる工程を、研磨工程とすることもできる。
化学研磨とは、研磨用の溶液に試料を浸して、酸やアルカリの力によってその化学反応で試料の表面を腐食させる研磨方法である。例えば、円盤型の定盤の上に研磨パッドを貼り、その上に化学成分や微細な粒子を含んだ液体の研磨材を垂らし、回転させながら磨くロータリータイプで行う方法がある。
ＣＭＰ研磨とは、機械研磨と化学研磨とを組み合わせた手法で、砥粒が試料の表面を削っていくという機械的な作用だけでなく、砥粒と試料との間や研磨液や研削液との間で化学作用を起こし、その物理研磨と化学反応とで表面を平面化していく方法である。
鏡面は化学研磨やＣＭＰ研磨により作製することができる。
機械研磨とは、機械を使って行う研磨のことを指し、機械研磨を行う場合は、研磨機、ラップ盤、ポリッシングマシーン、バフ研磨機から選んで使用すればよい。また、細かい砥石を用いた精密研削機などを用いる工程を、研磨工程とすることもできる。
化学研磨とは、研磨用の溶液に試料を浸して、酸やアルカリの力によってその化学反応で試料の表面を腐食させる研磨方法である。例えば、円盤型の定盤の上に研磨パッドを貼り、その上に化学成分や微細な粒子を含んだ液体の研磨材を垂らし、回転させながら磨くロータリータイプで行う方法がある。
ＣＭＰ研磨とは、機械研磨と化学研磨とを組み合わせた手法で、砥粒が試料の表面を削っていくという機械的な作用だけでなく、砥粒と試料との間や研磨液や研削液との間で化学作用を起こし、その物理研磨と化学反応とで表面を平面化していく方法である。
鏡面は化学研磨やＣＭＰ研磨により作製することができる。
【0047】
（匣鉢、セッタ、ビーズ、重石）
図２、図３、図４は、本発明の単結晶を作製するための構成を示す概略図の一例である。図２はマトリクス１と種単結晶２の一体物の上に重石４が載っており、前記一体物はビーズ５を介してセッタ６上に設けている。図３は、これらを匣鉢７の中に入れたもので、図４は図３の匣鉢７に蓋８をしたもので、匣鉢７に蓋８をした状態で電気炉に入れて加熱する。
図２、図３、図４は、本発明の単結晶を作製するための構成を示す概略図の一例である。図２はマトリクス１と種単結晶２の一体物の上に重石４が載っており、前記一体物はビーズ５を介してセッタ６上に設けている。図３は、これらを匣鉢７の中に入れたもので、図４は図３の匣鉢７に蓋８をしたもので、匣鉢７に蓋８をした状態で電気炉に入れて加熱する。
【0048】
マトリクス１と種単結晶２は接するように、上下に配置することが好ましい。さらに、マトリクス１と種単結晶２の上に重石４を乗せると、マトリクス１と種単結晶２が接しやすくなるため好ましい。熱処理時の変形などによりマトリクス１と種単結晶２が離れる方向の力が働いたとしても、重石４によりそれを抑制する方向に力が働くため、より接しやすくなる。
【0049】
マトリクス１を加熱するときに、マトリクス１と種単結晶２は匣鉢７の中に入れて熱処理を加えることが好ましく、蓋付きの箱型であると炉の汚染などの影響が受けにくく、好ましい。
【0050】
マトリクス１と種単結晶２は、マトリクス１や種単結晶と反応しにくいセッタ６の上に載せて熱処理を加えるとよい。セッタ６の材質は、例えば、アルミナ、ジルコニア、ジルコニアを表面にコートしたアルミナ、安定化ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを用いればよい。セッタ６上に安定化ジルコニアなどのビーズ５やマトリクス１を高温で焼結して粉砕した粉末や白金シートなどを設置して、その上にマトリクス１と種単結晶２を置いてもよい。反応しにくいかどうかの判断が難しい場合は、実際にそれぞれの材質で試して、加熱したときの跡が最も残りにくいものを選べばよい。
【0051】
〔発明を理解するための説明２〕
（マトリクスの液相）
本発明の単結晶の製造方法に使用するマトリクス１は液相開始温度と液相終了温度を有している。
（マトリクスの液相）
本発明の単結晶の製造方法に使用するマトリクス１は液相開始温度と液相終了温度を有している。
【0052】
（液相）
本発明における液相はマトリクス１の少なくとも一部が液相となっている状態を言い、固相と液相が共存する状態も液相である。その状態や温度は、例えば顕微鏡用加熱ステージ（LINKAM社製）に試料を入れて昇温し、マトリクス１の表面を顕微鏡観察することで確認できる。具体的には、昇温中にマトリクス１の粒界の少なくとも一部が確認できなくなったときが液相になった温度が液相開始温度であり、さらに昇温してマトリクス１の粒界が少なくとも一部発生したときが液相終了温度である。
本発明における液相はマトリクス１の少なくとも一部が液相となっている状態を言い、固相と液相が共存する状態も液相である。その状態や温度は、例えば顕微鏡用加熱ステージ（LINKAM社製）に試料を入れて昇温し、マトリクス１の表面を顕微鏡観察することで確認できる。具体的には、昇温中にマトリクス１の粒界の少なくとも一部が確認できなくなったときが液相になった温度が液相開始温度であり、さらに昇温してマトリクス１の粒界が少なくとも一部発生したときが液相終了温度である。
【0053】
また、別の手段として、液相は急冷されると非晶質となることから、マトリクス１を液相温度付近まで昇温し、熱せられたマトリクス１をそのまま室温の水道水などに入れて急冷した後、Ｘ線回折で構造解析し、非晶質領域の有無で液相となる温度は確認できる。
【0054】
ただし、本発明における液相開始温度は、準備工程での不純物のコンタミや成型時の圧力ムラ、空隙などの影響でばらつきが生じる。そのため、上記手段で液相が確認できる最低温度の±５０℃以内の範囲を液相開始温度とする。また、上記手段で液相が確認できる最高温度の±５０℃以内の範囲を液相終了温度とする。
【0055】
種単結晶２とマトリクス１の界面が液相になると、種単結晶２の単結晶である領域の界面が徐々にマトリクス１側に広がる。このとき、表面エネルギーの差によってマトリクス１の結晶粒が単結晶に取り込まれていると考えられる。そのため、マトリクス１の結晶粒が大きすぎると表面エネルギーの差が小さくなるために、マトリクス１が単結晶に取り込まれにくくなる。
【0056】
従って、マトリクス１を焼結体として準備する場合は、焼結の際に結晶粒が大きくなりすぎない温度で焼結しておくことが好ましい。結晶粒を大きくさせない手段として、加熱時の雰囲気を窒素やアルゴンなどの還元雰囲気にして焼結する方法を使用してもよい。マトリクス１を焼結体として使用する場合、マトリクス１の好ましい結晶粒の粒径は５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【0057】
ここで「粒径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明においては粒径の測定方法は特に制限されない。例えば試料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。試料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めてもよい。
【0058】
（加熱方法）
後述する、第１の昇温工程、第２の昇温工程と加熱工程において、マトリクス１と種単結晶２の一体物を加熱する方法は特に限定されないが、多数を一度に加熱でき、生産コストを抑えられるという点で、電気炉による焼結が好ましい。
後述する、第１の昇温工程、第２の昇温工程と加熱工程において、マトリクス１と種単結晶２の一体物を加熱する方法は特に限定されないが、多数を一度に加熱でき、生産コストを抑えられるという点で、電気炉による焼結が好ましい。
【0059】
〔第１の昇温工程〕
図５は本発明の単結晶の製造方法の昇温工程を示す概略図である。
図５に示すように、本発明の単結晶の製造方法は、一体物を室温からマトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程５１を含む。
図５は本発明の単結晶の製造方法の昇温工程を示す概略図である。
図５に示すように、本発明の単結晶の製造方法は、一体物を室温からマトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程５１を含む。
【0060】
液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程５１では、マトリクス内でほぼ均一な結晶粒の成長が行われる。前述のようにマトリクス１の結晶粒が大きくなりすぎると、マトリクス１が単結晶に取り込まれにくくなるため、第１の昇温工程５１は結晶粒が大きくなりすぎないように、短時間に設定することが好ましい。
【0061】
（雰囲気）
ここで、加熱するときの雰囲気は、酸素を含むとより液相が広がりやすいため、より早く大きい単結晶を作製することができる。そのため、加熱するときの雰囲気は酸素を含むことが好ましい。
ここで、加熱するときの雰囲気は、酸素を含むとより液相が広がりやすいため、より早く大きい単結晶を作製することができる。そのため、加熱するときの雰囲気は酸素を含むことが好ましい。
【0062】
（第１の昇温レートの数値限定）
本発明の単結晶の製造方法における第１の昇温工程５１の昇温レートは時間平均で１時間あたり１００℃以上であることが好ましい。
第１の昇温工程５１の平均昇温レートが時間平均で１時間あたり１００℃以上、さらに好ましくは１時間あたり１５０℃以上であると、第１の昇温工程５１でマトリクス１内の結晶粒が大きくなりすぎず、より安定して単一の結晶粒からなる単結晶を種単結晶２から広げることができる。
本発明の単結晶の製造方法における第１の昇温工程５１の昇温レートは時間平均で１時間あたり１００℃以上であることが好ましい。
第１の昇温工程５１の平均昇温レートが時間平均で１時間あたり１００℃以上、さらに好ましくは１時間あたり１５０℃以上であると、第１の昇温工程５１でマトリクス１内の結晶粒が大きくなりすぎず、より安定して単一の結晶粒からなる単結晶を種単結晶２から広げることができる。
【0063】
〔第２の昇温工程〕
また、図５に示すように、本発明の単結晶の製造方法は、前記一体物を前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程５２を含む。雰囲気については同様であるので説明を省略する。
また、図５に示すように、本発明の単結晶の製造方法は、前記一体物を前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程５２を含む。雰囲気については同様であるので説明を省略する。
【0064】
第２の昇温工程５２では、種単結晶２とマトリクス１の界面が液相になり、単結晶界面がマトリクス１側に広がる。ただしその温度が、種単結晶２に接するマトリクス１の結晶粒の方位の違いなどで場所によって異なる組成の場合は、マトリクス１中の異なる方位の結晶粒の界面も同時に広がり、単一の結晶粒である単結晶が得られない場合がある。
【0065】
従って、第１の昇温工程５１における室温から前記液相開始温度に至るまでと比べ、第２の昇温工程５２における前記液相開始温度から前記液相終了温度に至るまでの昇温レートを小さくすることで、単一の結晶粒からなる単結晶を種単結晶２から広げることができる。
昇温後、液相終了温度で保持することで種単結晶２から広がった単結晶をさらに大きくすることができる。
昇温後、液相終了温度で保持することで種単結晶２から広がった単結晶をさらに大きくすることができる。
【0066】
（第２の昇温レートの数値限定）
本発明の単結晶の製造方法は、第２の昇温工程５２における昇温レートが、前記第１の昇温工程５１における昇温レートより小さい。
本発明の単結晶の製造方法における第２の昇温工程５２の昇温レートは時間平均で１時間あたり１℃以下であることが好ましい。
第２の昇温工程５２の平均昇温レートが時間平均で１時間あたり１℃以下、さらに好ましくは時間平均で１時間あたり０．６５℃以下であると、より安定して単一の結晶粒からなる単結晶を種単結晶２から広げることができるため好ましい。
本発明の単結晶の製造方法は、第２の昇温工程５２における昇温レートが、前記第１の昇温工程５１における昇温レートより小さい。
本発明の単結晶の製造方法における第２の昇温工程５２の昇温レートは時間平均で１時間あたり１℃以下であることが好ましい。
第２の昇温工程５２の平均昇温レートが時間平均で１時間あたり１℃以下、さらに好ましくは時間平均で１時間あたり０．６５℃以下であると、より安定して単一の結晶粒からなる単結晶を種単結晶２から広げることができるため好ましい。
【0067】
〔加熱工程〕
本発明の単結晶の製造方法は、一体物を、液相終了温度で加熱する加熱工程を含む。加熱方法は上述の通りである。第２の昇温工程の後に、続けて加熱工程が行われることが好ましく、液相終了温度での加熱における加熱時間は２５０～３５０時間であることが好ましく、３００時間程度であることがより好ましい。このようにすることで、領域の大きな単結晶を成長させることができる。
本発明の単結晶の製造方法は、一体物を、液相終了温度で加熱する加熱工程を含む。加熱方法は上述の通りである。第２の昇温工程の後に、続けて加熱工程が行われることが好ましく、液相終了温度での加熱における加熱時間は２５０～３５０時間であることが好ましく、３００時間程度であることがより好ましい。このようにすることで、領域の大きな単結晶を成長させることができる。
【0068】
〔単結晶を得る工程〕
本発明の単結晶の製造方法は、加熱がされた後の前記一体物からペロブスカイト型の単結晶を得る工程を含む。
第２の昇温工程の後にマトリクス内のどの領域が単結晶であるかは、顕微鏡で粒界があるかどうかを確認すればよい。粒界が無ければ単一の結晶粒からなる単結晶である。また、Ｘ線回折による構造解析や電子線回折を用いても確認できる。
本発明の単結晶の製造方法は、加熱がされた後の前記一体物からペロブスカイト型の単結晶を得る工程を含む。
第２の昇温工程の後にマトリクス内のどの領域が単結晶であるかは、顕微鏡で粒界があるかどうかを確認すればよい。粒界が無ければ単一の結晶粒からなる単結晶である。また、Ｘ線回折による構造解析や電子線回折を用いても確認できる。
【0069】
単結晶領域以外の多結晶部や種単結晶２部は、ワイヤーソーやダイシングソー、ウォータージェット切断、放電加工、レーザー加工、研磨加工などで除去すれば、単結晶領域のみを得ることができる。
【0070】
第２の昇温工程の後に液相終了温度で一定時間保持した場合も同様の方法で前記マトリクス１から単結晶を得ることができる。
【0071】
本発明の単結晶はＢａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎを含むことが好ましく、このようにすることで、安定してペロブスカイト型の単結晶を得ることができる。特に、ＢａとＴｉに対し、ＺｒとＭｎの両方を含むことで、種単結晶２とマトリクス１の界面以外の部分に異常粒成長が発生しにくくなる。種単結晶２とマトリクス１以外の部分に異常粒成長が発生すると、その部分は種単結晶２とマトリクス１の界面から広がる単結晶の成長を妨げてしまう。
【0072】
本発明の単結晶は、Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎを含有する単結晶であって、ＴｉおよびＺｒの和に対するＺｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．１３であり、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、前記Ｍｎの含有量は０．０４質量部以上１．１６質量部以下であることが好ましい。このようにすることで、より種単結晶２とマトリクス１の界面以外の部分に異常粒成長が発生しにくくなる。
【0073】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態は、単結晶についてである。
本発明の単結晶は、
Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎとを含有する単結晶であって、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である。
第２の実施形態は、単結晶についてである。
本発明の単結晶は、
Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎとを含有する単結晶であって、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である。
【0074】
ここで、Ｍｎの「金属換算」による含有量とは、以下のものを示す。前記単結晶から蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などによりＢａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎの各金属の含有量を測定する。その含有量から、下記一般式（１）で表わされる酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総質量を１００としたときに対するＭｎ質量との比によって求められた値を表す。
Ｂａａ（Ｔｉ１－x，Ｚｒx）Ｏ３ （１）
前記Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎを含有する単結晶は圧電性を有し、鉛を使わない圧電材料の中では高い圧電定数と機械的品質係数を有する。本発明の単結晶は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。
Ｂａａ（Ｔｉ１－x，Ｚｒx）Ｏ３ （１）
前記Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎを含有する単結晶は圧電性を有し、鉛を使わない圧電材料の中では高い圧電定数と機械的品質係数を有する。本発明の単結晶は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。
【0075】
圧電性を有する単結晶を超音波モータなどの共振デバイスで用いる場合、共振の鋭さを表す機械的品質係数が大きいことが求められる。機械的品質係数が小さいと動作に必要な電力が高くなったり、圧電素子が発熱して駆動制御が困難になったりする。そのため機械的品質係数の大きい単結晶が求められる。また、単結晶の圧電定数が小さいと、必要な振動振幅を得るために駆動電圧を大きくする必要があり、駆動電圧を大きくすると材料の誘電体としての容量成分に起因する電流が大きく流れるため、結果として消費電力が高くなる。
【0076】
前記一般式（１）で表わされる酸化物は、Ａサイトに位置する元素がＢａであり、Ｂサイトに位置する元素がＴｉ、Ｚｒであることを意味する。ただし、一部のＢａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉとＺｒがＡサイトに位置してもよい。
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれていてもよい（例えば、１．００対２．９４～１．００対３．０６）。
前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干ずれていてもよい（例えば、１．００対２．９４～１．００対３．０６）。
【0077】
本発明の単結晶は、前記一般式（１）において、ＡサイトにおけるＢａのモル量と、ＢサイトにおけるＴｉとＺｒのモル量との比を示すａは、０．９６５≦ａ≦１．０２０の範囲であることが好ましい。
【0078】
本発明の単結晶は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型の酸化物を主成分として９０モル％以上含むことが好ましい。より好ましい範囲は９５モル％以上である。
ａが０．９６５より小さいと空隙が多数発生し、強度が低下する恐れがある。一方で、ａが１．０２０より大きくなると第１の昇温工程でマトリクス１の粒径が大きくなり過ぎ、加熱時に単結晶の領域が広がりにくくなり、単結晶の作製が困難になる恐れがある。
空隙が小さくなり、加熱時に単結晶の領域が広がりやすくなる好ましいａの範囲は、０．９８５≦ａ≦１．０００である。
ａが０．９６５より小さいと空隙が多数発生し、強度が低下する恐れがある。一方で、ａが１．０２０より大きくなると第１の昇温工程でマトリクス１の粒径が大きくなり過ぎ、加熱時に単結晶の領域が広がりにくくなり、単結晶の作製が困難になる恐れがある。
空隙が小さくなり、加熱時に単結晶の領域が広がりやすくなる好ましいａの範囲は、０．９８５≦ａ≦１．０００である。
【0079】
前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｘは、０．０１≦ｘ≦０．１３の範囲である。ｘが０．１３より大きいとキュリー温度が低くなりすぎて、高温耐久性が充分でなくなり、ｘが０．０１より小さいと室温における圧電定数が小さくなる。
【0080】
なお、キュリー温度（Ｔｃ）とは、材料の強誘電性が消失する温度をいう。通常Ｔｃ以上で圧電材料の圧電性も消失する。Ｔｃの測定方法は、測定温度を変えながら強誘電性が消失する温度を直接測定する方法や、微小交流電界を用いて測定温度を変えながら比誘電率を測定し比誘電率が極大を示す温度から求める方法がある。
【0081】
本発明の単結晶の組成を測定する手段は特に限定されない。手段としては、Ｘ線蛍光分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などが挙げられる。いずれの手段においても、前記単結晶に含まれる各元素の質量比および組成比を算出できる。
【0082】
本発明の単結晶は、前記範囲のＭｎを含有すると、室温領域において機械的品質係数が向上する。ここで、機械的品質係数とは圧電材料を振動子として評価した際の振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさはインピーダンス測定における共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。機械的品質係数が高いほうが振動で失われるエネルギーは少ないため、機械的品質係数が向上すると、前記単結晶を圧電素子として電圧を印加し駆動させた際の、消費電力が小さくなる。
【0083】
Ｍｎの含有量が０．０４質量部未満であると、室温領域において機械的品質係数が１５０未満と小さくなる。機械的品質係数が小さいと、前記単結晶と一対の電極よりなる圧電素子を共振デバイスとして駆動した際に、消費電力が増大する。好ましい機械的品質係数は、２００以上であり、より好ましくは４００以上である。さらに好ましい機械的品質係数は、７００以上である。この範囲であれば、デバイス駆動時において、消費電力の極端な増大は発生しない。一方で、Ｍｎの含有量が１．１６質量部より大きくなると、単結晶の絶縁性が低下する。例えば、単結晶の周波数１ｋＨｚにおける誘電正接が０．０１を超えたり、抵抗率が１ＧΩｃｍを下回ったりすることがある。誘電正接は、インピーダンスアナライザを用いて測定することができる。誘電正接が０．０１以下であると、単結晶を圧電素子として用いて高電圧を印加した際でも、安定した動作を得ることが出来る。
単結晶の抵抗率は、１ＧΩｃｍあれば分極することができ、圧電素子として駆動させることができる。より好ましい抵抗率は５０ＧΩｃｍ以上である。
単結晶の抵抗率は、１ＧΩｃｍあれば分極することができ、圧電素子として駆動させることができる。より好ましい抵抗率は５０ＧΩｃｍ以上である。
【0084】
Ｍｎは金属Ｍｎに限らず、Ｍｎ成分として単結晶に含まれていれば良く、その含有の形態は問わない。例えば、Ｂサイトに固溶していてもよいし、単結晶中の空隙との界面に含まれていてもかまわない。または、金属、イオン、酸化物、金属塩、錯体などの形態でＭｎ成分が単結晶に含まれていてもよい。より好ましくは、絶縁性や焼結容易性という観点からＭｎは存在することが好ましい。Ｍｎの価数は一般に４＋、２＋、３＋を取ることができる。結晶中に伝導電子が存在する場合（例えば結晶中に酸素欠陥が存在する場合や、Ａサイトをドナー元素が占有した場合など）、Ｍｎの価数が４＋から３＋または２＋などへと低くなることで伝導電子をトラップし、絶縁抵抗を向上させることができるからである。
【0085】
一方でＭｎの価数が２＋など、４＋よりも低い場合、Ｍｎはアクセプタとなる。アクセプタとしてＭｎがペロブスカイト型の単結晶中に存在すると、結晶中にホールが生成されるか、単結晶中に酸素空孔が形成される。
【0086】
加えた多数のＭｎの価数が２＋や３＋であると、酸素空孔の導入だけではホールが補償しきれなくなり、絶縁抵抗が低下する。よってＭｎの大部分は４＋であることが好ましい。ただし、ごくわずかのＭｎは４＋よりも低い価数となり、アクセプタとしてペロブスカイト構造のＢサイトを占有し、酸素空孔を形成してもかまわない。価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成し、単結晶の機械的品質係数を向上させることができるからである。仮に３価のＢｉがＡサイトを占有すると、チャージバランスをとるためにＭｎは４＋よりも低い価数を取り易くなる。
【0087】
非磁性（反磁性）材料中に微量に添加されたＭｎの価数は、磁化率の温度依存性の測定によって評価できる。磁化率は超伝導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）や振動試料磁束計（ＶＳＭ）や磁気天秤により測定できる。測定で得られた磁化率χは一般的に式２で表わされるキュリーワイス則に従う。
（式２） χ＝Ｃ／（Ｔ－θ） （Ｃ：キュリー定数、θ：常磁性キュリー温度）
（式２） χ＝Ｃ／（Ｔ－θ） （Ｃ：キュリー定数、θ：常磁性キュリー温度）
【0088】
一般的に非磁性材料中に微量に添加されたＭｎは、価数が２＋ではスピンＳ＝５／２、３＋ではＳ＝２、４＋ではＳ＝３／２を示す。よって単位Ｍｎ量あたりに換算したキュリー定数Ｃが、各Ｍｎの価数でのスピンＳ値に対応した値となる。よって、磁化率χの温度依存性からキュリー定数Ｃを導出することで試料中のＭｎの平均的な価数を評価することができる。
【0089】
（最長部）
本発明の単結晶は、最長部が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。
最長部をこの範囲にすることで、幅広いデバイスに適用することが出来る。
最長部が１ｍｍ以上であると、加工容易になる。また、最長部が１００ｍｍを超えると単結晶を作製するのに非常に時間が掛かるため、最長部が１００ｍｍ以内であると、生産コストの面で好ましい。
本発明の単結晶は、最長部が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。
最長部をこの範囲にすることで、幅広いデバイスに適用することが出来る。
最長部が１ｍｍ以上であると、加工容易になる。また、最長部が１００ｍｍを超えると単結晶を作製するのに非常に時間が掛かるため、最長部が１００ｍｍ以内であると、生産コストの面で好ましい。
【0090】
（相対密度）
本発明の単結晶は、相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。
相対密度が９３％より小さくなると、機械的強度が低下する恐れがある。
本発明の単結晶は、相対密度が９３％以上１００％以下であることが好ましい。
相対密度が９３％より小さくなると、機械的強度が低下する恐れがある。
【0091】
本発明の圧電材料のより好ましい相対密度は９５％以上１００％以下の範囲であり、さらに好ましい相対密度は９７％以上１００％以下の範囲である。相対密度が９５％以上であると、加工時に破損しにくくなり、９７％以上であると、切断加工および研磨加工時のチッピングが減少する。
【0092】
（機械的品質係数）
本発明の単結晶は機械的品質係数Ｑｍが５００以上であることが好ましい。
単結晶の機械的品質係数が５００以上であると、駆動させるのに必要な電力が小さくなり、単結晶の発熱を抑えることが出来る。
本発明の単結晶は機械的品質係数Ｑｍが５００以上であることが好ましい。
単結晶の機械的品質係数が５００以上であると、駆動させるのに必要な電力が小さくなり、単結晶の発熱を抑えることが出来る。
【0093】
（正方晶系の単結晶）
本発明の単結晶は、前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．０３であり、前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対するＢａのモル比であるａが０．９７６≦ａ≦１．０２０であり、前記単結晶はＢｉをさらに含有し、前記Ｂｉの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上０．５３質量部以下であることが好ましい。
本発明の単結晶は、前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．０３であり、前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対するＢａのモル比であるａが０．９７６≦ａ≦１．０２０であり、前記単結晶はＢｉをさらに含有し、前記Ｂｉの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上０．５３質量部以下であることが好ましい。
【0094】
圧電性を有する単結晶を超音波モータなどのデバイスで用いる場合、耐電圧を示す抗電界は大きい方が好ましく（例えば２．５ｋＶ／ｃｍ以上）、抗電界が大きい単結晶は高い電圧で駆動しても、圧電性能が劣化しにくい。
【0095】
前記Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎおよびＢｉを含有する単結晶は、鉛を使わない圧電材料の中では圧電定数と機械的品質係数、抗電界がいずれも大きい。
【0096】
本発明の単結晶は、Ｂｉの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．０４質量部以上０．５３質量部以下で含有することで、３価のＢｉがＡサイトを占有することができる。これにより、チャージバランスをとるためにＢサイトのＭｎは４＋よりも低い価数を取り易くなり、Ｍｎによる機械的品質係数の向上効果をさらに高めることができる。
【0097】
また、前記一般式（１）において、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を示すｘは、０．０１≦ｘ≦０．０３の範囲である。ｘが０．０３以下であると室温２５℃で単結晶が正方晶系となり、抗電界が大きく、耐電圧性が優れる。ｘが０．０１以上であると室温２５℃において高い圧電定数が得られる。
【0098】
本発明の単結晶は、Ｍｎの含有量が前記金属酸化物１モルに対して０．００２モル以上０．０５０モル以下で含有すると、室温２５℃において抗電界が増大する。前述のように価数が２＋あるいは３＋であるＭｎと酸素空孔が欠陥双極子を形成して内部電界が生じると、その内部電界は外部電界による分極の反転を妨げるため、抗電界が向上する。
【0099】
＜応用例＞
以下に、本発明の応用例を説明する。
（圧電素子）
本発明の圧電素子は、複数の電極と、上述の単結晶とを有する。
図６は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１１、単結晶部２２および第二の電極３３を少なくとも有する圧電素子であって、前記単結晶部２２が本発明の単結晶であることを特徴とする。
以下に、本発明の応用例を説明する。
（圧電素子）
本発明の圧電素子は、複数の電極と、上述の単結晶とを有する。
図６は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１１、単結晶部２２および第二の電極３３を少なくとも有する圧電素子であって、前記単結晶部２２が本発明の単結晶であることを特徴とする。
【0100】
本発明に係る単結晶は、少なくとも第一の電極１１と第二の電極３３を有する圧電素子にすることにより、その圧電定数を評価できる。前記第一の電極１１および第二の電極３３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属、合金およびこれらの化合物を挙げることができる。
【0101】
前記第一の電極１１および第二の電極３３は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極１１と第二の電極３３が、それぞれ異なる材料であってもよい。
【0102】
前記第一の電極１１と第二の電極３３の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成してもよいし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極１１と第二の電極３３とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。
【0103】
（分極処理）
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
前記圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
【0104】
前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は単結晶が相転移する温度が好ましい。例えば６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する単結晶の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８ｋＶ／ｃｍから２０ｋＶ／ｃｍが好ましく、単結晶が室温と同じ結晶構造となる温度まで環境温度を低下させてから電界の印加を終了することが良好な圧電定数を得られるため好ましい。
【0105】
なお、本発明に係る圧電素子は、本発明の単結晶を多数枚積層したもの、または多数の圧電素子を重ねて棒状にして厚み方向の変位を利用するものとしての積層圧電素子も含まれる。
【0106】
（超音波モータ）
本発明の超音波モータは、上述の圧電素子を配した振動体と、振動体と接触する移動体とを有する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動効率を有する超音波モータを提供できる。図７は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図７に示す。
超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極１１と第二の電極３３によって挟まれた単結晶で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。単結晶に電圧を印加すると、圧電横効果によって単結晶は伸縮する。この電気エネルギーから機械的なエネルギーへの変換効率は電気機械結合係数の大きさに依存する。金属などの弾性体が接着剤などによって圧電素子に接着されている場合、弾性体は接着剤を介して単結晶の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
本発明の超音波モータは、上述の圧電素子を配した振動体と、振動体と接触する移動体とを有する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動効率を有する超音波モータを提供できる。図７は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図７に示す。
超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極１１と第二の電極３３によって挟まれた単結晶で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。単結晶に電圧を印加すると、圧電横効果によって単結晶は伸縮する。この電気エネルギーから機械的なエネルギーへの変換効率は電気機械結合係数の大きさに依存する。金属などの弾性体が接着剤などによって圧電素子に接着されている場合、弾性体は接着剤を介して単結晶の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
【0107】
（光学機器）
本発明の光学機器は、駆動部に上述の超音波モータを備える。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の動作速度と動作効率を有する光学機器を提供できる。
本発明の光学機器は、駆動部に上述の超音波モータを備える。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の動作速度と動作効率を有する光学機器を提供できる。
【0108】
図８Ａおよび図８Ｂは、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図９は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。
【0109】
直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。
【0110】
直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。
【0111】
固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。
【0112】
マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、さらにマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。
【0113】
なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が超音波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されており、波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、超音波モータ７２５、さらにはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付け力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。
【0114】
従って、不図示の制御部により超音波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。
【0115】
また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき超音波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。
【0116】
回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。
【0117】
ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末など、カメラの種類を問わず、駆動部に超音波モータを有する光学機器に適用することができる。
【0118】
（振動装置および塵埃除去装置）
本発明の振動装置は、上述の圧電素子を振動板に配した振動体を有する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力を有する振動装置を提供できる。
粒子、粉体、液滴の搬送、除去などで利用される振動装置は、電子機器などで広く使用されている。
本発明の振動装置は、上述の圧電素子を振動板に配した振動体を有する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の振動能力を有する振動装置を提供できる。
粒子、粉体、液滴の搬送、除去などで利用される振動装置は、電子機器などで広く使用されている。
【0119】
以下、本発明の振動装置の一つの例として、本発明の振動装置を用いた塵埃除去装置について説明する。
【0120】
本発明に係る塵埃除去装置は、振動装置を振動部に有する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供できる。
【0121】
図１０Ａおよび図１０Ｂは本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
【0122】
図１１Ａから図１１Ｃは図１０Ａおよび図１０Ｂにおける圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図１１Ａと図１１Ｃは圧電素子３３０の表裏面の構成、図１１Ｂは側面の構成を示している。圧電素子３３０は図１０Ａに示すように単結晶３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は単結晶３３１の板面に対向して配置されている。
【0123】
図１１Ｂにおいて圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図１１Ａにおいて圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。
【0124】
【0125】
圧電素子３３０と振動板３２０は、図１０Ａおよび図１０Ｂに示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃などの異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。
【0126】
図１２Ａおよび図１２Ｂは本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図１２Ａは左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する単結晶の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図１２Ｂは左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。
塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。
【0127】
（撮像装置）
本発明の撮像装置は、上述の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、上述の塵埃除去装置の振動板を撮像素子ユニットの受光面側に設ける。
このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。図１３および図１４は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
本発明の撮像装置は、上述の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、上述の塵埃除去装置の振動板を撮像素子ユニットの受光面側に設ける。
このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の塵埃除去機能を有する撮像装置を提供できる。図１３および図１４は本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例であるデジタル一眼レフカメラを示す図である。
【0128】
図１３は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図１４は、本発明の塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。
【0129】
カメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。
【0130】
カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２の取り付け面に撮像素子の撮像面が所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されて設置される。
【0131】
ここで、本発明の撮像装置として、デジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナなどの各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。本発明の撮像素子ユニットとして撮像ユニット４００を適用できる。
【0132】
（超音波プローブ）
本発明の超音波プローブは、上述の圧電素子を有し、圧電素子によって送受信する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の送受信性能を有する超音波プローブを提供できる。
本発明の超音波プローブは、上述の圧電素子を有し、圧電素子によって送受信する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の送受信性能を有する超音波プローブを提供できる。
【0133】
図１５は本発明の超音波プローブの一実施態様を示す概略断面図である。
図１５の超音波プローブ１１００は圧電素子１１０１とバッキング材１１０２と音響整合層１１０３と音響レンズ１１０４より構成されている。図１５に示すように、複数の圧電素子１１０１は、バッキング材１１０２上に配列して接着されており、その反対側の送受信面となる面には音響インピーダンスを整合させるための音響整合層１１０３が設けられている。
図１５の超音波プローブ１１００は圧電素子１１０１とバッキング材１１０２と音響整合層１１０３と音響レンズ１１０４より構成されている。図１５に示すように、複数の圧電素子１１０１は、バッキング材１１０２上に配列して接着されており、その反対側の送受信面となる面には音響インピーダンスを整合させるための音響整合層１１０３が設けられている。
【0134】
音響整合層１１０３は単層でも複数層でもよく、好ましくは２層以上である。音響整合層１１０３に用いられる材料としては、例えばカーボン、アルミ、アルミ合金（例えばＡＬ－Ｍｇ合金）、マグネシウム合金、マコールガラス、ガラス、溶融石英、コッパーグラファイト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＣ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。
【0135】
また、バッキング材１１０２は、天然ゴム、フェライトゴム、エポキシ樹脂、塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂、またはこれらに金属粉末を混入したもの、または炭化タングステンなどの超硬材を用いることができる。
【0136】
圧電素子１１０１は、一体であっても、複数に分割されていてもよい。図１５では分割して設けた場合の例を図示している。それぞれの圧電素子の電極には、フレキシブルケーブル（不図示）が接続されており、圧電素子によって送受信される信号を入出力できる。
音響レンズ１１０４は音響整合層１１０３に接着されている。音響レンズ１１０４は、圧電素子１１０１から被検体に向けて送信される超音波を収束するための部材であり、図１５の例では円弧状の形となっている。なお、音響レンズ１１０４の材料としては、例えばシリコーン系樹脂（ゴム）を主成分とするゴムが一般的に使用される。
音響レンズ１１０４は音響整合層１１０３に接着されている。音響レンズ１１０４は、圧電素子１１０１から被検体に向けて送信される超音波を収束するための部材であり、図１５の例では円弧状の形となっている。なお、音響レンズ１１０４の材料としては、例えばシリコーン系樹脂（ゴム）を主成分とするゴムが一般的に使用される。
【0137】
この超音波プローブ１１００を使用する際には、フレキシブルケーブルを通じて圧電素子１１０１に交番電圧を印加し、圧電効果によって圧電素子を振動させることで圧電素子１１０１から超音波を送信させる。このとき、超音波が当たる被検体の音響インピーダンスが小さい場合、もしくは、水や空気を介して被検体に超音波を当てる場合、音響整合層１１０３があることで、音響インピーダンスが大きく変化することによる反射波を抑制でき、被検体へ超音波を効率良く照射できる。そして、受信時には、被検体内部から反射した超音波によって圧電素子１１０１が振動し、この振動を圧電効果によって電気的に変換して受信信号を得る。送信時、受信時に電気エネルギーと機械エネルギーの変換が行われるが、このときの変換効率は電気機械結合係数の大きさに依存する。
【0138】
（超音波診断装置）
本発明の超音波診断装置は、上述の超音波プローブと画像出力部（画像表示部ともいう。）を少なくとも有する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動効率を有する超音波診断装置を提供できる。図１６は、本発明の超音波診断装置の一実施態様を示す概略図である。図１６の超音波診断装置１１１０は、超音波プローブ１１００とケーブル１１１１と駆動制御部１１１３と画像表示部１１１２と画像処理部１１１４で構成されている。超音波プローブ１１００のフレキシブルケーブルと駆動制御部１１１３はケーブル１１１１で接続されており、駆動制御部１１１３からケーブル１１１１を介して超音波プローブ１１００の圧電素子１１０１に交番電圧が印加される。超音波プローブ１１００から超音波が被検体内に照射されると、被検体内部から反射した超音波が再び超音波プローブで電気信号に変換されて、ケーブル１１１１を通して、画像処理部１１１４へ入力される。画像処理部１１１４では、駆動制御部１１１３から出力される交番電圧に対する遅延時間や信号強度の変化から演算して画像データを作成する。作成した画像データは画像表示部１１１２に出力される。
本発明の超音波診断装置は、上述の超音波プローブと画像出力部（画像表示部ともいう。）を少なくとも有する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動効率を有する超音波診断装置を提供できる。図１６は、本発明の超音波診断装置の一実施態様を示す概略図である。図１６の超音波診断装置１１１０は、超音波プローブ１１００とケーブル１１１１と駆動制御部１１１３と画像表示部１１１２と画像処理部１１１４で構成されている。超音波プローブ１１００のフレキシブルケーブルと駆動制御部１１１３はケーブル１１１１で接続されており、駆動制御部１１１３からケーブル１１１１を介して超音波プローブ１１００の圧電素子１１０１に交番電圧が印加される。超音波プローブ１１００から超音波が被検体内に照射されると、被検体内部から反射した超音波が再び超音波プローブで電気信号に変換されて、ケーブル１１１１を通して、画像処理部１１１４へ入力される。画像処理部１１１４では、駆動制御部１１１３から出力される交番電圧に対する遅延時間や信号強度の変化から演算して画像データを作成する。作成した画像データは画像表示部１１１２に出力される。
【0139】
（超音波診断システム）
本発明の超音波診断システムは、上述の超音波プローブと、上述の超音波プローブから出力された信号を送信する送信部と前記送信部から送信された信号を受信する受信部を有する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動効率を有する超音波診断システムを提供できる。図１７および図１８は、本発明の超音波診断システムの一実施態様を示す概略図である。図１７の超音波診断システム１１２０は、超音波プローブで得られた信号が送信部１１２１から送信され、その信号は受信部１１２２で受信される。受信した信号は、画像処理部１１１４で画像データが作成され、画像表示部１１１２で出力される。送信部１１２１と受信部１１２２の距離は、遠く離れていてもよい。送信と受信の手段は、Wi-Fi（登録商標）やBluetooth（登録商標）などの無線通信を用いてもよいし、ネットワークケーブルを接続し、ネットワーク回線を介してもよい。
図１８では、出力された信号を画像処理部１１１４で画像データを作成し、そのデータを信号として送信部１１２１から送信され、その信号は受信部１１２２で受信される。受信した信号は画像表示部１１１２で出力される。
本発明の超音波診断システムは、上述の超音波プローブと、上述の超音波プローブから出力された信号を送信する送信部と前記送信部から送信された信号を受信する受信部を有する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動効率を有する超音波診断システムを提供できる。図１７および図１８は、本発明の超音波診断システムの一実施態様を示す概略図である。図１７の超音波診断システム１１２０は、超音波プローブで得られた信号が送信部１１２１から送信され、その信号は受信部１１２２で受信される。受信した信号は、画像処理部１１１４で画像データが作成され、画像表示部１１１２で出力される。送信部１１２１と受信部１１２２の距離は、遠く離れていてもよい。送信と受信の手段は、Wi-Fi（登録商標）やBluetooth（登録商標）などの無線通信を用いてもよいし、ネットワークケーブルを接続し、ネットワーク回線を介してもよい。
図１８では、出力された信号を画像処理部１１１４で画像データを作成し、そのデータを信号として送信部１１２１から送信され、その信号は受信部１１２２で受信される。受信した信号は画像表示部１１１２で出力される。
【0140】
（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、上述の圧電素子または上述の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供することができる。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、上述の圧電素子または上述の積層圧電素子を備えた圧電音響部品を配する。このようにすることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供することができる。圧電音響部品にはスピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子が含まれる。
【0141】
図１９は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。
【0142】
本体９３１上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。
【0143】
本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。
【0144】
ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末など各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。
【0145】
前述したように本発明の圧電素子は、超音波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、超音波プローブ、超音波診断装置および電子機器に好適に用いられる。
【0146】
本発明の単結晶および圧電素子は、上述のデバイス以外に、モータ、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリなどのデバイスに用いることができる。
【実施例0147】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
以下に示す方法によって、本発明の単結晶および圧電素子を作製した。
以下に示す方法によって、本発明の単結晶および圧電素子を作製した。
【0148】
（実施例１）
原料粉末としては、平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３、Ｂａ／Ｚｒ＝１．００２）四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）およびＢａのモル数の和に対する、ＴｉとＺｒのモル数の和の比ａを調整するために酸化チタンを用いた。これらの原料粉末を、チタンとバリウムを主成分とする組成式Ｂａ０．９８５（Ｔｉ０．９３，Ｚｒ０．０７）Ｏ３の比率になるように秤量した。この酸化物１００質量部に対して、Ｍｎの含有量が金属換算で０．１２質量部になるように添加した。さらに、このＭｎを添加した酸化物を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉の３質量部のＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
原料粉末としては、平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３、Ｂａ／Ｚｒ＝１．００２）四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）およびＢａのモル数の和に対する、ＴｉとＺｒのモル数の和の比ａを調整するために酸化チタンを用いた。これらの原料粉末を、チタンとバリウムを主成分とする組成式Ｂａ０．９８５（Ｔｉ０．９３，Ｚｒ０．０７）Ｏ３の比率になるように秤量した。この酸化物１００質量部に対して、Ｍｎの含有量が金属換算で０．１２質量部になるように添加した。さらに、このＭｎを添加した酸化物を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉の３質量部のＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
【0149】
次に、得られた造粒粉を、試料側になる面が鏡面加工してある金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成型圧をかけて直方体状の２つの成型体を作製した。この成型体は冷間等方加圧成型機を用いて、さらに加圧しても構わない。
【0150】
次に、上記成型体の内、一方を顕微鏡用加熱ステージ（LINKAM社製）に試料を入れて昇温し、マトリクス１の表面を顕微鏡観察した結果、液相開始温度は１３２０℃、液相終了温度は１３８５℃であった。
【0151】
次に、もう一方の成型体を電気炉に入れ、１３００℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結し、直方体状の１２ｍｍ×１８ｍｍ×１．３ｍｍのマトリクスを得た。
【0152】
そして、得られたマトリクス１を構成する結晶粒の平均円相当径（ＪＩＳ Ｒ１６７０に準拠）と相対密度を評価した。その結果、平均円相当径は４μｍ、相対密度は９８％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、相対密度は、上述の通り、理論密度に対する実測密度のことであり、理論密度はＸ線回折から求めた格子定数と秤量組成から計算し、実測密度はアルキメデス法を用いて評価した。
【0153】
次に、得られた直方体状のマトリクスに対して、研磨機を使用して厚さ１．０ｍｍになるように砥粒の番手を変えながら両面を研磨し、最後に鏡面になるように、仕上げとして化学研磨を行った。
【0154】
次に、匣鉢７として、ジルコニアがコートされたアルミナ匣鉢、セッタ６として、ジルコニア製セッタ、重石４として、ジルコニア製セッタ（大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ、重さが２０ｇ）、ビーズ５として、ジルコニア製ビーズを準備し、図３のように配置し、図４のように蓋８をした状態で電気炉に入れ、加熱した。
【0155】
ここで使用した種単結晶２は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのＢａＴｉＯ３（Physcience Opto-electronics社製）の主面と側面がいずれも（１００）面である基板で、両面が鏡面研磨されているものを用いた。
【0156】
加熱時の昇温プロファイルは図５に示すように、第１の昇温工程５１として室温から液相開始温度である１３２０℃まで、８．８時間掛けて昇温レート１５０℃／ｈで昇温し、その後、第２の昇温工程５２として１３２０℃から液相終了温度である１３８５℃まで、１００時間掛けて昇温レート０．６５℃／ｈで昇温した。その後、加熱工程として１３８５℃で３００ｈ保持し、最後は放冷により室温まで降温した。なお、第１の昇温工程５１、第２の昇温工程５２と加熱工程は大気中で行った。
【0157】
図２０は加熱後のマトリクス１で、単結晶育成部３が種単結晶２から広がっていることが分かる。加熱後のマトリクスを光学顕微鏡で観察したところ、単結晶育成部３（種単結晶から広がった領域）は、粒界の無い単結晶であることが確認できた。
【0158】
次に、種単結晶２の部分を研磨により除去し、単結晶の部分をダイシングソーで切り出し、単結晶を得た。また、得られた単結晶の最長部は１７ｍｍであった。
【0159】
次に、研磨した単結晶に対して、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト型の（１００）配向の単結晶に相当するピークのみが観察された。また、得られた単結晶の相対密度を測定したところ、９７％であった。
【0160】
次に、ＩＣＰ発光分光分析により得られた単結晶の組成を評価した。結果を表１に示す。その結果、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎは、秤量した組成と加熱後の組成が一致していた。
【0161】
次に、前記単結晶の両主面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と単結晶の間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。
この電極付きの単結晶を４５°方向が長辺になるように、つまり（１００）面が上下面かつ（１１０）面が側面になるように１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍのサイズで切断加工し、短冊状の本発明の圧電素子を作製した。得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１００℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
この電極付きの単結晶を４５°方向が長辺になるように、つまり（１００）面が上下面かつ（１１０）面が側面になるように１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍのサイズで切断加工し、短冊状の本発明の圧電素子を作製した。得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１００℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
【0162】
次に、本発明の単結晶を有する圧電素子の静特性として、分極処理した圧電素子の圧電定数ｄ３１および機械的品質係数Ｑｍをインピーダンスアナライザ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｏｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４２９４Ａ）を使用して室温（２５℃）にて共振反共振法により評価した。その結果を表２に示す。なお、共振反共振法とは、インピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数および反共振周波数の測定結果を得て、その測定結果を用いて電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ－４５０１）に基づいて、計算により求める方法である。
【0163】
次に圧電素子の抗電界を評価した。強誘電体・圧電体評価システム（RADIANT TECHNOLOGIES. INC.社製 LCＩＩ）を用いて、電界に対する分極量から得られるＰＥヒステリシスカーブから分極量０の時の電界を読み取り、この値を抗電界とした。この時の抗電界は１．６ｋＶ／ｃｍであった。
【0164】
次に短冊状の圧電素子の消費電力を評価した。消費電力は、交番電圧を印加し、変位量が１．０μｍになるように交番電圧の大きさと周波数を変化させたときの消費電力の値を電力計で測定した。この際、変位量はレーザドップラ振動計によって測定した。このときの消費電力は１６ｍＷであった。
【0165】
（実施例２）
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用する以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用する以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
【0166】
（実施例３）
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用することと、種単結晶２として（Ｂａ０．７８Ｃａ０．２２）ＴｉＯ３を使用する以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
種単結晶２の（Ｂａ０．７８Ｃａ０．２２）ＴｉＯ３はフローティングゾーン法により作製したものを使用した。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用することと、種単結晶２として（Ｂａ０．７８Ｃａ０．２２）ＴｉＯ３を使用する以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
種単結晶２の（Ｂａ０．７８Ｃａ０．２２）ＴｉＯ３はフローティングゾーン法により作製したものを使用した。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
【0167】
（実施例４）
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用することと、種単結晶２としてＢａ０．９９０（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７）Ｏ３を使用する以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
種単結晶２のＢａ０．９９０（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７）Ｏ３は実施例１と同様の工程で作製し、種単結晶部から広がった単結晶部を切り出したもので、ここではこの単結晶を種単結晶として使用した。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用することと、種単結晶２としてＢａ０．９９０（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７）Ｏ３を使用する以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
種単結晶２のＢａ０．９９０（Ｔｉ０．９３Ｚｒ０．０７）Ｏ３は実施例１と同様の工程で作製し、種単結晶部から広がった単結晶部を切り出したもので、ここではこの単結晶を種単結晶として使用した。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
【0168】
（実施例５と６）
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用することと、第１の昇温レートまたは第２の昇温レートを変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用することと、第１の昇温レートまたは第２の昇温レートを変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
【0169】
（実施例７から１２）
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用することと、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、四酸化三マンガン、酸化チタンの添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用することと、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、四酸化三マンガン、酸化チタンの添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
【0170】
（実施例１３から１７）
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用することと、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、四酸化三マンガン、酸化チタンの添加量の変更および三酸化二ビスマスの添加以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
表１に示すように、成型体をマトリクス１として使用することと、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、四酸化三マンガン、酸化チタンの添加量の変更および三酸化二ビスマスの添加以外は、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶および圧電素子を得た。
続いて、実施例１と同様の工程で、本発明の単結晶の組成、最長部、相対密度、圧電定数ｄ３１、機械的品質係数Ｑｍおよび消費電力を評価した。その結果を表１と表２に示す。
【0171】
（比較例１）
原料粉末としては、平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３、Ｂａ／Ｚｒ＝１．００２）四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）およびＢａのモル数の和に対する、ＴｉとＺｒのモル数の和の比ａを調整するために酸化チタンを用いた。これらの原料粉末を、チタンとバリウムを主成分とする組成式Ｂａ０．９８５（Ｔｉ０．９３，Ｚｒ０．０７）Ｏ３の比率になるように秤量した。この金属酸化物１００質量部に対して、Ｍｎの含有量が金属換算で０．１２質量部になるように添加した。さらに、このＭｎを添加した酸化物を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉の３質量部のＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
原料粉末としては、平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３、Ｂａ／Ｚｒ＝１．００２）四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）およびＢａのモル数の和に対する、ＴｉとＺｒのモル数の和の比ａを調整するために酸化チタンを用いた。これらの原料粉末を、チタンとバリウムを主成分とする組成式Ｂａ０．９８５（Ｔｉ０．９３，Ｚｒ０．０７）Ｏ３の比率になるように秤量した。この金属酸化物１００質量部に対して、Ｍｎの含有量が金属換算で０．１２質量部になるように添加した。さらに、このＭｎを添加した酸化物を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉の３質量部のＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
【0172】
次に、得られた造粒粉を、試料側になる面が鏡面加工してある金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成型圧をかけて直方体状の２つの成型体を作製した。この成型体は冷間等方加圧成型機を用いて、さらに加圧しても構わない。
【0173】
次に、上記成型体の内、一方を顕微鏡用加熱ステージ（LINKAM社製）に試料を入れて昇温し、マトリクス１の表面を顕微鏡観察した結果、液相開始温度は１３２０℃、液相終了温度は１３８５℃であった。
【0174】
次に、もう一方の成型体を電気炉に入れ、１３００℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結し、直方体状の１２ｍｍ×１８ｍｍ×１．３ｍｍのマトリクス１を得た。
【0175】
そして、得られたマトリクス１を構成する結晶粒の平均円相当径と相対密度を評価した。その結果、平均円相当径は４μｍ、相対密度は９８％であった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。また、相対密度は、Ｘ線回折から求めた格子定数と秤量組成から計算される理論密度、アルキメデス法による実測密度を用いて評価した。
【0176】
次に、得られた直方体状のマトリクス１に対して、研磨機を使用して厚さ１．０ｍｍになるように砥粒の番手を変えながら両面を研磨し、最後に鏡面になるように、仕上げとして化学研磨を行った。
【0177】
次に、匣鉢７として、ジルコニアがコートされたアルミナ匣鉢、セッタ６として、ジルコニア製セッタ、重石４として、ジルコニア製セッタ（大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ、重さが２０ｇ）、ビーズ５として、ジルコニア製ビーズを準備し、図３のように配置し、図４のように蓋をした状態で電気炉に入れて、加熱した。
【0178】
ここで使用した種単結晶２は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのＢａＴｉＯ３（Physcience Opto-electronics社製）の上下面と側面がいずれも（１００）面である基板で、両面が鏡面研磨されているものを用いた。
【0179】
加熱時の昇温プロファイルは、室温から液相開始温度である１３２０℃まで８．８時間掛けて昇温レート１５０℃／ｈで昇温し、その後も１３２０℃から液相終了温度である１３８５℃まで同じ昇温レート１５０℃／ｈで昇温した。その後、１３８５℃で３００ｈ保持し、最後は放冷により室温まで降温した。
【0180】
加熱後のマトリクスで、単結晶部が種単結晶から広がる領域は見られず、単結晶を得ることが出来なかった。
【0181】
（比較例２）
表１に示すように、第１の昇温レートと第２の昇温レートを変更した以外は、比較例１と同様の工程を行った。
加熱後のマトリクス１で、単結晶部が種単結晶から広がる領域は見られず、単結晶を得ることが出来なかった。
表１に示すように、第１の昇温レートと第２の昇温レートを変更した以外は、比較例１と同様の工程を行った。
加熱後のマトリクス１で、単結晶部が種単結晶から広がる領域は見られず、単結晶を得ることが出来なかった。
【0182】
（比較例３）
表１に示すように、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、四酸化三マンガン、酸化チタンの添加量の変更および三酸化二ビスマスの添加以外は、比較例１と同様の工程を行った。
加熱後のマトリクス１で、単結晶部が種単結晶から広がる領域は見られず、単結晶を得ることが出来なかった。
表１に示すように、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、四酸化三マンガン、酸化チタンの添加量の変更および三酸化二ビスマスの添加以外は、比較例１と同様の工程を行った。
加熱後のマトリクス１で、単結晶部が種単結晶から広がる領域は見られず、単結晶を得ることが出来なかった。
【0183】
（比較例４）
原料粉末としては、平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３、Ｂａ／Ｚｒ＝１．００２）およびＢａのモル数の和に対する、ＴｉとＺｒのモル数の和の比ａを調整するために酸化チタンを用いた。これらの原料粉末を、チタンとバリウムを主成分とする組成式Ｂａ０．９８５（Ｔｉ０．９３，Ｚｒ０．０７）Ｏ３の比率になるよう秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉の３質量部のＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
原料粉末としては、平均粒径１００ｎｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９９）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３、Ｂａ／Ｚｒ＝１．００２）およびＢａのモル数の和に対する、ＴｉとＺｒのモル数の和の比ａを調整するために酸化チタンを用いた。これらの原料粉末を、チタンとバリウムを主成分とする組成式Ｂａ０．９８５（Ｔｉ０．９３，Ｚｒ０．０７）Ｏ３の比率になるよう秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉を造粒するために、混合粉の３質量部のＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉表面に付着させた。
【0184】
次に、得られた造粒粉を、試料側になる面が鏡面加工してある金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成型圧をかけて直方体状の成型体を作製した。この成型体は冷間等方加圧成型機を用いて、さらに加圧しても構わない。
【0185】
次に、成型体を電気炉に入れ、１３００℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結し、直方体状の１２ｍｍ×１８ｍｍ×１．３ｍｍの焼結体を得た。
【0186】
次に、得られた直方体状の焼結体に対して、研磨機を使用して厚さ１．０ｍｍになるように砥粒の番手を変えながら両面を研磨し、最後に鏡面になるように、仕上げとして化学研磨を行った。
【0187】
次に、匣鉢７として、ジルコニアがコートされたアルミナ匣鉢、セッタ６として、ジルコニア製セッタ、重石４として、ジルコニア製セッタ（大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ、重さが２０ｇ）、ビーズ５として、ジルコニア製ビーズを準備し、図３のように配置し、図４のように蓋をした状態で電気炉に入れて、加熱した。
【0188】
ここで使用した種単結晶２は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのＢａＴｉＯ３（Physcience Opto-electronics社製）の主面と側面がいずれも（１００）面である基板で、両面が鏡面研磨されているものを用いた。
【0189】
加熱時の昇温プロファイルは、室温から液相開始温度である１３２０℃まで８．８時間掛けて昇温レート１５０℃／ｈで昇温し、その後も１３２０℃から液相終了温度である１３８５℃まで同じ昇温レート１５０℃／ｈで昇温した。その後、１３８５℃で３００ｈ保持し、最後は放冷により室温まで降温した。
【0190】
加熱後のマトリクス１には、単結晶育成部３が種単結晶から広がっており、加熱後のマトリクス１を光学顕微鏡で観察したところ、単結晶育成部３（種単結晶から広がった領域）は、粒界の無い単結晶であることが確認できた。
次に、種単結晶の部分を研磨により除去し、単結晶の部分をダイシングソーで切り出し、比較例４の単結晶を得た。
次に、種単結晶の部分を研磨により除去し、単結晶の部分をダイシングソーで切り出し、比較例４の単結晶を得た。
【0191】
次に、研磨した単結晶に対して、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト型の（１００）配向の単結晶に相当するピークのみが観察された。
また、得られた単結晶の相対密度を求めたところ、９７％であった。また、得られた単結晶の最長部は１５ｍｍであった。
また、得られた単結晶の相対密度を求めたところ、９７％であった。また、得られた単結晶の最長部は１５ｍｍであった。
【0192】
次に、ＩＣＰ発光分光分析により得られた単結晶の組成を評価した。その結果、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒは、秤量した組成と加熱後の組成が一致していた。
【0193】
次に、前記単結晶の表裏にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極と単結晶の間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。
【0194】
この電極付きの単結晶を４５°方向が長辺になるように、つまり（１００）面が上下面かつ（１１０）面が側面になるように１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍのサイズで切断加工し、短冊状の比較例４の圧電素子を作製した。得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１００℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。
【0195】
次に、比較例４の単結晶を有する圧電素子の静特性として、分極処理した圧電素子の圧電定数ｄ３１および機械的品質係数Ｑｍをインピーダンスアナライザ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｏｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４２９４Ａ）を使用して室温（２５℃）にて共振反共振法により評価した。その結果を表２に示す。
【0196】
次に圧電素子の抗電界を評価した。強誘電体・圧電体評価システム（RADIANT TECHNOLOGIES. INC.社製 LCＩＩ）を用いて、電界に対する分極量から得られるＰＥヒステリシスカーブから分極量０の時の電界を読み取り、この値を抗電界とした。このときの抗電界は０．８ｋＶ／ｃｍであった。
【0197】
次に短冊状の圧電素子の消費電力を評価した。消費電力は、交番電圧を印加し、変位量が１．０μｍになるように交番電圧の大きさと周波数を変化させたときの消費電力の値を電力計で測定した。この際、変位量はレーザドップラ振動計によって測定した。このときの消費電力は３１ｍＷであった。
【0198】
以下の表１では、実施例、比較例の実施の結果、単結晶が得られる場合は、「単結晶であるかどうか」の欄にＡを記載し、単結晶が得られない場合は、「単結晶であるかどうか」の欄にＢを記載した。
【0199】
【表1】
【0200】
【表2】
【0201】
（実施例１８）
実施例４の圧電素子を用いて、図７に示される超音波モータを作製した。作製した超音波モータにおいて、交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
実施例４の圧電素子を用いて、図７に示される超音波モータを作製した。作製した超音波モータにおいて、交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
【0202】
（実施例１９）
実施例１３の超音波モータを用いて、図９に示される光学機器を作製した。作製した光学機器において、交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
実施例１３の超音波モータを用いて、図９に示される光学機器を作製した。作製した光学機器において、交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。
【0203】
（実施例２０）
実施例４の圧電素子を用いて、図１０Ａおよび図１０Ｂに示される塵埃除去装置を作製した。作製した塵埃除去装置において、プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
実施例４の圧電素子を用いて、図１０Ａおよび図１０Ｂに示される塵埃除去装置を作製した。作製した塵埃除去装置において、プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
【0204】
（実施例２１）
実施例１５の塵埃除去装置を用いて、図１３に示される撮像装置を作製した。作製した撮像装置を動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
実施例１５の塵埃除去装置を用いて、図１３に示される撮像装置を作製した。作製した撮像装置を動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。
【0205】
（実施例２２）
実施例４の圧電素子を用いて、図１５に示される超音波プローブを作製した。作製した超音波プローブにおいて、交番電圧の印加によって超音波が送信され、被検体内部からの反射による受信信号が確認された。
実施例４の圧電素子を用いて、図１５に示される超音波プローブを作製した。作製した超音波プローブにおいて、交番電圧の印加によって超音波が送信され、被検体内部からの反射による受信信号が確認された。
【0206】
【0207】
（実施例２４）
実施例１７の超音波プローブを用いて、図１７に示される超音波診断システムを作製した。作製した超音波診断システムを動作させて画像表示部へ表示させたところ、被検体内部の画像が鮮明に出力された。
実施例１７の超音波プローブを用いて、図１７に示される超音波診断システムを作製した。作製した超音波診断システムを動作させて画像表示部へ表示させたところ、被検体内部の画像が鮮明に出力された。
【0208】
（実施例２５）
実施例４の圧電素子を用いて、図１９に示される電子機器を作製した。作製した電子機器において、交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
実施例４の圧電素子を用いて、図１９に示される電子機器を作製した。作製した電子機器において、交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。
【産業上の利用可能性】
【0209】
本発明の単結晶の製造方法は、幅広い材料組成に対応でき、また本発明の単結晶は圧電定数と機械的品質係数が大きい。よって、本発明の単結晶は、超音波モータ、塵埃除去装置、超音波プローブなどの多くの機器にも問題なく利用することができる。
【0210】
本発明は以下の実施形態を含む。
（方法１）
マトリクスを加熱することによる単結晶の製造方法であって、
マトリクスと種単結晶とを準備する第１の準備工程と、
前記マトリクスの表面と前記種単結晶の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程と、
前記一体物を、室温から前記マトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相終了温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱がされた後の前記一体物から単結晶を得る工程と
を含み、
前記第２の昇温工程における昇温レートが、前記第１の昇温工程における昇温レートより小さい単結晶の製造方法。
（方法２）
前記単結晶はＢａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎを含む方法１に記載の単結晶の製造方法。
（方法３）
前記単結晶はＢａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎを含有し、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦x≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である方法１または２に記載の単結晶の製造方法。
（方法４）
前記単結晶はＢａ、Ｔｉ、Ｚｒを含むペロブスカイト型の酸化物を含み、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．０３であり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対するＢａのモル比であるａが０．９７６≦ａ≦１．０２０であり、
前記単結晶はＭｎ、Ｂｉを含有し、
前記Ｍｎの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下で、
前記Ｂｉの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上０．５３質量部以下である方法１に記載の単結晶の製造方法。
（方法５）
前記種単結晶はＢａ、Ｔｉ、およびＺｒを主成分とする単結晶であることを特徴とする方法１～３のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（方法６）
前記種単結晶はＢａ、Ｔｉ、およびＣａを主成分とする単結晶であることを特徴とする方法１～４のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（方法７）
前記マトリクスが成型体であることを特徴とする方法１～５のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（方法８）
前記マトリクスの相対密度が、９３％以上１００％以下である方法１～６のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（方法９）
前記マトリクスが、前記単結晶を構成する元素を含む多結晶である方法１～７のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（方法１０）
前記第２の昇温工程における昇温レートが、時間平均で１時間あたり１℃以下である方法１～８のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（構成１）
Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎとを含有する単結晶であって、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である単結晶。
（構成２）
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．０３であり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対するＢａのモル比であるａが０．９７６≦ａ≦１．０２０であり、
前記単結晶はＢｉをさらに含有し、 前記Ｂｉの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上０．５３質量部以下である構成１に記載の単結晶。
（構成３）
最長部が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である構成１または２に記載の単結晶。
（構成４）
相対密度が９３％以上１００％以下である構成１または２に記載の単結晶。
（構成５）
機械的品質係数Ｑｍが５００以上である構成１～４のいずれか１つに記載の単結晶。
（構成６）
複数の電極と、構成１～５のいずれか１つに記載の単結晶とを有する圧電素子。
（構成７）
構成６に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有する超音波モータ。
（構成８）
駆動部に構成７に記載の超音波モータを備えた光学機器。
（構成９）
構成６に記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置。
（構成１０）
構成９に記載の振動装置を振動部に有する塵埃除去装置。
（構成１１）
構成１０に記載の塵埃除去装置と、撮像素子ユニットとを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた撮像装置。
（構成１２）
構成６に記載の圧電素子を有し、前記圧電素子によって送受信する超音波プローブ。
（構成１３）
構成１２に記載の超音波プローブと、画像出力部とを有する超音波診断装置。
（構成１４）
構成１２に記載の超音波プローブと、前記超音波プローブから出力された信号を送信する送信部と、前記送信部から送信された信号を受信する受信部とを有する超音波診断システム。
（構成１５）
構成６に記載の圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器。
（方法１）
マトリクスを加熱することによる単結晶の製造方法であって、
マトリクスと種単結晶とを準備する第１の準備工程と、
前記マトリクスの表面と前記種単結晶の表面とが接して配置された一体物を準備する第２の準備工程と、
前記一体物を、室温から前記マトリクスの液相開始温度まで昇温させる第１の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相開始温度から前記マトリクスの液相終了温度まで昇温させる第２の昇温工程と、
前記一体物を、前記液相終了温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱がされた後の前記一体物から単結晶を得る工程と
を含み、
前記第２の昇温工程における昇温レートが、前記第１の昇温工程における昇温レートより小さい単結晶の製造方法。
（方法２）
前記単結晶はＢａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎを含む方法１に記載の単結晶の製造方法。
（方法３）
前記単結晶はＢａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎを含有し、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦x≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である方法１または２に記載の単結晶の製造方法。
（方法４）
前記単結晶はＢａ、Ｔｉ、Ｚｒを含むペロブスカイト型の酸化物を含み、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．０３であり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対するＢａのモル比であるａが０．９７６≦ａ≦１．０２０であり、
前記単結晶はＭｎ、Ｂｉを含有し、
前記Ｍｎの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下で、
前記Ｂｉの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上０．５３質量部以下である方法１に記載の単結晶の製造方法。
（方法５）
前記種単結晶はＢａ、Ｔｉ、およびＺｒを主成分とする単結晶であることを特徴とする方法１～３のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（方法６）
前記種単結晶はＢａ、Ｔｉ、およびＣａを主成分とする単結晶であることを特徴とする方法１～４のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（方法７）
前記マトリクスが成型体であることを特徴とする方法１～５のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（方法８）
前記マトリクスの相対密度が、９３％以上１００％以下である方法１～６のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（方法９）
前記マトリクスが、前記単結晶を構成する元素を含む多結晶である方法１～７のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（方法１０）
前記第２の昇温工程における昇温レートが、時間平均で１時間あたり１℃以下である方法１～８のいずれか１つに記載の単結晶の製造方法。
（構成１）
Ｂａ、Ｔｉ、およびＺｒを含むペロブスカイト型の酸化物とＭｎとを含有する単結晶であって、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．１３であり、
前記Ｍｎの含有量が、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上１．１６質量部以下である単結晶。
（構成２）
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対する前記Ｚｒのモル比であるｘが０．０１≦ｘ≦０．０３であり、
前記Ｔｉおよび前記Ｚｒの和に対するＢａのモル比であるａが０．９７６≦ａ≦１．０２０であり、
前記単結晶はＢｉをさらに含有し、 前記Ｂｉの含有量は、前記酸化物１００質量部に対し金属換算で、０．０４質量部以上０．５３質量部以下である構成１に記載の単結晶。
（構成３）
最長部が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である構成１または２に記載の単結晶。
（構成４）
相対密度が９３％以上１００％以下である構成１または２に記載の単結晶。
（構成５）
機械的品質係数Ｑｍが５００以上である構成１～４のいずれか１つに記載の単結晶。
（構成６）
複数の電極と、構成１～５のいずれか１つに記載の単結晶とを有する圧電素子。
（構成７）
構成６に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有する超音波モータ。
（構成８）
駆動部に構成７に記載の超音波モータを備えた光学機器。
（構成９）
構成６に記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有する振動装置。
（構成１０）
構成９に記載の振動装置を振動部に有する塵埃除去装置。
（構成１１）
構成１０に記載の塵埃除去装置と、撮像素子ユニットとを有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けた撮像装置。
（構成１２）
構成６に記載の圧電素子を有し、前記圧電素子によって送受信する超音波プローブ。
（構成１３）
構成１２に記載の超音波プローブと、画像出力部とを有する超音波診断装置。
（構成１４）
構成１２に記載の超音波プローブと、前記超音波プローブから出力された信号を送信する送信部と、前記送信部から送信された信号を受信する受信部とを有する超音波診断システム。
（構成１５）
構成６に記載の圧電素子を備えた圧電音響部品を配した電子機器。
【符号の説明】
【0211】
１ マトリクス
２ 種単結晶
３ 単結晶
４ 重石
５ ビーズ
６ セッタ
７ 匣鉢
８ 蓋
１１ 第一の電極
２２ 単結晶部
３３ 第二の電極
５１ 第１の昇温工程
５２ 第２の昇温工程
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 単結晶
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
６０１ カメラ本体
６０２ マウント部
６０５ ミラーボックス
６０６ メインミラー
２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ
４００ 撮像ユニット
７０１ 前群レンズ
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒
７１３ 直進案内筒
７１４ 前群鏡筒
７１５ カム環
７１６ 後群鏡筒
７１７ カムローラ
７１８ 軸ビス
７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環
７２２ コロ
７２４ マニュアルフォーカス環
７２５ 超音波モータ
７２６ 波ワッシャ
７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー
７２９ 接合部材
７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート
９０１ 光学装置
９０８ レリーズボタン
９０９ ストロボ発光部
９１２ スピーカ
９１４ マイク
９１６ 補助光部
９３１ 本体
９３２ ズームレバー
９３３ 電源ボタン
１１００ 超音波プローブ
１１０１ 圧電素子
１１０２ バッキング層
１１０３ 音響整合層
１１０４ 音響レンズ
１１１０ 超音波診断装置
１１１１ ケーブル
１１１２ 画像表示部
１１１３ 駆動制御部
１１１４ 画像処理部
１１２０ 超音波診断システム
１１２１ 送信部
１１２２ 受信部
２ 種単結晶
３ 単結晶
４ 重石
５ ビーズ
６ セッタ
７ 匣鉢
８ 蓋
１１ 第一の電極
２２ 単結晶部
３３ 第二の電極
５１ 第１の昇温工程
５２ 第２の昇温工程
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 単結晶
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面
６０１ カメラ本体
６０２ マウント部
６０５ ミラーボックス
６０６ メインミラー
２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ
４００ 撮像ユニット
７０１ 前群レンズ
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒
７１３ 直進案内筒
７１４ 前群鏡筒
７１５ カム環
７１６ 後群鏡筒
７１７ カムローラ
７１８ 軸ビス
７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環
７２２ コロ
７２４ マニュアルフォーカス環
７２５ 超音波モータ
７２６ 波ワッシャ
７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー
７２９ 接合部材
７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート
９０１ 光学装置
９０８ レリーズボタン
９０９ ストロボ発光部
９１２ スピーカ
９１４ マイク
９１６ 補助光部
９３１ 本体
９３２ ズームレバー
９３３ 電源ボタン
１１００ 超音波プローブ
１１０１ 圧電素子
１１０２ バッキング層
１１０３ 音響整合層
１１０４ 音響レンズ
１１１０ 超音波診断装置
１１１１ ケーブル
１１１２ 画像表示部
１１１３ 駆動制御部
１１１４ 画像処理部
１１２０ 超音波診断システム
１１２１ 送信部
１１２２ 受信部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
