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特開2024-152637金属カーバイドおよび炭化水素の製造方法、ならびに炭素含有部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024152637
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】金属カーバイドおよび炭化水素の製造方法、ならびに炭素含有部材
(51)【国際特許分類】
C25B 1/18 20060101AFI20241018BHJP
C25B 9/09 20210101ALI20241018BHJP
C01B 32/942 20170101ALI20241018BHJP
C01B 32/935 20170101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C25B1/18
C25B9/09
C01B32/942
C01B32/935
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024048286
(22)【出願日】2024-03-25
(31)【優先権主張番号】P 2023064932
(32)【優先日】2023-04-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(74)【代理人】
【識別番号】100129791
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 真由美
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100190713
【弁理士】
【氏名又は名称】津村 祐子
(72)【発明者】
【氏名】後藤 琢也
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 祐太
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 崇
(72)【発明者】
【氏名】磯貝 智弘
(72)【発明者】
【氏名】山内 昭佳
(72)【発明者】
【氏名】岸川 洋介
【テーマコード（参考）】
4G146
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G146MA11
4G146MA20
4G146NA04
4G146NB20
4K021AB01
4K021AB03
4K021BB03
4K021DC11
(57)【要約】
【課題】比較的低温下で、速やかに反応が進行し、効率よく金属カーバイドを得ることのできる製造方法、得られた金属カーバイドから炭化水素を製造する方法、ならびに、金属カーバイドを担持した炭素含有部材を提供する。
【解決手段】アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、炭素を含む電極を準備すること、および、前記電極を用いて、前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、を備える、金属カーバイドの製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、炭素を含む電極を準備すること、および、前記電極を用いて、前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、を備える、金属カーバイドの製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、
炭素を含む電極を準備すること、および、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、を備える、金属カーバイドの製造方法。
炭素を含む電極を準備すること、および、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、を備える、金属カーバイドの製造方法。
【請求項2】
前記溶融塩は、炭酸イオンを実質的に含まない、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項3】
前記電極は、グラッシーカーボン、天然黒鉛、等方性黒鉛、高配向性熱分解黒鉛、プラスチックフォームドカーボンおよび導電性ダイヤモンドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項4】
前記電極は、高配向性熱分解黒鉛を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項5】
前記溶融塩は、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項6】
前記溶融塩は、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの双方を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項7】
前記溶融塩は、前記ハロゲン化物イオンとして、塩化物イオンを含む、請求項５または６に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項8】
前記溶融塩は、前記ハロゲン化物イオンとして、フッ化物イオンを含む、請求項５または６に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項9】
前記金属カーバイド組成物は、さらに、炭素、前記第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項10】
前記溶融塩は、前記第１金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される１種と、カルシウムイオンとを含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項11】
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、
炭素を含む電極を準備すること、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、および、
前記第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ることを含む、炭化水素の製造方法。
炭素を含む電極を準備すること、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、および、
前記第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ることを含む、炭化水素の製造方法。
【請求項12】
前記炭化水素は、アセチレンである、請求項１１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項13】
前記ガスは、前記炭化水素としてアセチレンを含み、さらに、エチレン、エタン、メタン、メチルアセチレン、プロピレン、ブテンおよび水素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１または１２に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項14】
炭素を含む基体と、
前記基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材。
前記基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属カーバイドおよび炭化水素の製造方法、ならびに炭素含有部材に関する。
【背景技術】
【0002】
アセチレンは、様々な有機化合物の原料として、工業的に重要な物質である。アセチレンは、通常、金属カーバイド（主に、カルシウムカーバイド）と水との反応により得られる。
【0003】
カルシウムカーバイドは、一般に、生石灰（酸化カルシウム）とコークスとの混合物を、電気炉内で高温に加熱することにより得られる（例えば、特許文献１）。特許文献２は、カルシウムカーバイドの製造に関し、コークスを予めブリケットにしてから生石灰と混合することを提案している。特許文献３は、塩化リチウムを溶融電解して得られる金属リチウムと、カーボンブラック等の炭素粉末とを反応させて、リチウムカーバイドを製造する方法を提案している。非特許文献１は、水酸化リチウムを溶融塩電解して得られた金属リチウムと、二酸化炭素等の炭素源とを反応させて、リチウムカーバイドを製造する方法を提案している。非特許文献２は、金属リチウムと炭素とを反応させて、リチウムカーバイドを製造する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭６１－１７８４１２号公報
【特許文献2】特開２０１８－３５３２８号公報
【特許文献3】特開平２－２５６６２６号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】McEnaney JM, Rohr BA, Nielander AC, Singh AR, King LA, Norskov JK, Jaramillo TF, “A cyclic electrochemical strategy to produce acetylene from CO2, CH4, or alternative carbon sources.”, Sustain Energy Fuels 4:2, 752-2759 (2020)
【非特許文献2】Uwe Ruschewitz, “Binary and ternary carbides of alkali and alkaline-earth metals”, Coordination Chemistry Reviews 244, 115-136 (2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
金属カーバイドを製造するには、通常、原料を２０００℃以上に加熱する必要がある。そのため、エネルギー効率が低いうえ、大量の二酸化炭素が生成するという問題がある。また、特許文献１～３では、金属カーバイドの炭素源として炭素そのものを使用している。非特許文献１には、炭素源として二酸化炭素を用いた場合、リチウムカーバイドの収率は計算上２０％を超えないが、炭素源として炭素を用いることでリチウムカーバイドの収率を上げることができると記載されている。しかしながら、これを裏付ける実験データは示されていない。非特許文献２には、炭素源としてアモルファスカーボンあるいはグラファイトを用いることが記載されているが、結晶性のリチウムカーバイドを生成するには、８００℃から９００℃の金属リチウムの蒸気を接触させるか、あるいは、概ね３５００℃以上アーク溶融炉内で金属リチウムと接触させる必要がある。
【0007】
本開示は、（例えば、８００℃以下の）比較的低温下で、速やかに反応が進行し、効率よく金属カーバイドを得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。本開示はさらに、得られた金属カーバイドから、炭化水素を製造する方法を提供する。加えて、本開示は、金属カーバイドを担持した炭素含有部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、下記の態様を含む。
［１］アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、
炭素を含む電極を準備すること、および、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、を備える、金属カーバイドの製造方法。
［１］アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、
炭素を含む電極を準備すること、および、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、を備える、金属カーバイドの製造方法。
【0009】
［２］前記溶融塩は、炭酸イオンを実質的に含まない、上記［１］に記載の金属カーバイドの製造方法。
【0010】
［３］前記電極は、グラッシーカーボン、天然黒鉛、等方性黒鉛、高配向性熱分解黒鉛、プラスチックフォームドカーボンおよび導電性ダイヤモンドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］または［２］に記載の金属カーバイドの製造方法。
【0011】
［４］前記電極は、高配向性熱分解黒鉛を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0012】
［５］前記溶融塩は、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの少なくとも一方を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0013】
［６］前記溶融塩は、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの双方を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0014】
［７］前記溶融塩は、前記ハロゲン化物イオンとして、塩化物イオンを含む、上記［５］または［６］に記載の金属カーバイドの製造方法。
【0015】
［８］前記溶融塩は、前記ハロゲン化物イオンとして、フッ化物イオンを含む、上記［５］または［６］に記載の金属カーバイドの製造方法。
【0016】
［９］前記金属カーバイド組成物は、さらに、炭素、前記第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0017】
［１０］前記溶融塩は、前記第１金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種と、カルシウムイオンとを含む、上記［１］～［９］のいずれかに記載の金属カーバイドの製造方法。
【0018】
［１１］アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、
炭素を含む電極を準備すること、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、および、
前記第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ることを含む、炭化水素の製造方法。
炭素を含む電極を準備すること、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、および、
前記第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ることを含む、炭化水素の製造方法。
【0019】
［１２］前記炭化水素は、アセチレンである、上記［１１］に記載の炭化水素の製造方法。
【0020】
［１３］前記ガスは、前記炭化水素としてアセチレンを含み、さらに、エチレン、エタン、メタン、メチルアセチレン、プロピレン、ブテンおよび水素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１１］または［１２］に記載の炭化水素の製造方法。
【0021】
［１４］炭素を含む基体と、
前記基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材。
前記基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材。
【発明の効果】
【0022】
本開示によれば、比較的低温下で速やかに反応が進行し、効率よく金属カーバイドを得ることのできる製造方法、得られた金属カーバイドから炭化水素を製造する方法、ならびに、金属カーバイドを担持した炭素含有部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
本開示の金属カーバイドの製造方法では、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩に電圧を印加して、金属カーバイドを得る。この溶融塩を用いる方法によれば、８００℃以下の比較的低温下で速やかに反応が進行し、効率よく金属カーバイドを得ることができる。
【0025】
本開示は、上記の方法により得られる金属カーバイドを加水分解して、炭化水素を得ることを包含する。この方法によれば、効率良く高純度の炭化水素を得ることができる。
【0026】
本開示は、金属カーバイドを担持した炭素含有部材を包含する。この炭素含有部材は、炭化水素の製造に利用できる。
【0027】
［金属カーバイドの製造方法］
本開示に係る金属カーバイドの製造方法は、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、炭素を含む電極を準備すること、および、当該電極を用いて溶融塩に電圧を印加し、第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、を備える。本開示に係る方法によれば、高い収率で第１金属カーバイドが得られる。図１は、本開示に係る金属カーバイドの製造方法を示すフローチャートである。
本開示に係る金属カーバイドの製造方法は、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、炭素を含む電極を準備すること、および、当該電極を用いて溶融塩に電圧を印加し、第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、を備える。本開示に係る方法によれば、高い収率で第１金属カーバイドが得られる。図１は、本開示に係る金属カーバイドの製造方法を示すフローチャートである。
【0028】
（Ｉ）溶融塩の調製（Ｓ１１）
第１金属イオンを含む溶融塩を調製する。第１金属イオンは、目的とする金属カーバイドの金属源である。溶融塩は、第１金属イオンを含む塩（第１金属塩）が電離することにより調製される。第１金属塩のすべてが電離していることは要さない。便宜上、電解浴に含まれる金属塩を、それが完全に電離していない場合も含め、溶融塩と称する。
第１金属イオンを含む溶融塩を調製する。第１金属イオンは、目的とする金属カーバイドの金属源である。溶融塩は、第１金属イオンを含む塩（第１金属塩）が電離することにより調製される。第１金属塩のすべてが電離していることは要さない。便宜上、電解浴に含まれる金属塩を、それが完全に電離していない場合も含め、溶融塩と称する。
【0029】
（第１金属イオン）
第１金属イオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカーバイドは、アセチリドとも称されるように、加水分解によってアセチレンを生成し易く、工業的価値が高い。
第１金属イオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属のカーバイドは、アセチリドとも称されるように、加水分解によってアセチレンを生成し易く、工業的価値が高い。
【0030】
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓよりなる群から選択される少なくとも１つであってよい。アルカリ金属は、特に、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓよりなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
【0031】
アルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１つであってよい。
【0032】
工業的価値の点で、第１金属イオンは、アルカリ土類金属イオンを含んでいてよい。第１金属イオンは、アルカリ土類金属イオンとともに、アルカリ金属イオンを含んでいてよい。アルカリ金属イオンは、アルカリ土類金属塩を電離し易くして、アルカリ土類金属イオンの生成を促進するとともに、溶融塩の融点を下げ、より低い温度での電解を可能とするなど、電解質として優れた機能を有するためである。第１金属イオンは、アルカリ金属イオンとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのイオンよりなる群から選択される少なくとも１種と、アルカリ土類金属イオンとしてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのイオンよりなる群から選択される少なくとも１種とを含んでいてよい。特に、Ｌｉ、ＮａおよびＫのイオンの少なくとも１種と、Ｃａイオンとを含んでいてよい。
【0033】
溶融塩に含まれる第１金属イオンの量は特に限定されない。反応効率の観点から、第１金属イオンのモル数は、電解浴中の陽イオンの総モル数に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、３モル％以上が特に好ましい。第１金属イオンのモル数は、電解浴中の陽イオンの総モル数に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。一態様において、第１金属イオンのモル数は、電解浴中の陽イオンの総モル数に対して、１モル％以上２０モル％以下である。
【0034】
（他の金属イオン）
溶融塩には、第１金属イオン以外の他の金属イオン（第２金属イオン）が含まれてよい。第２金属イオンは、目的物質である第１金属カーバイドが安定して析出できる限り、特に限定されない。第２金属イオンは、その塩が８００℃以下の温度で電離することが好ましい。
溶融塩には、第１金属イオン以外の他の金属イオン（第２金属イオン）が含まれてよい。第２金属イオンは、目的物質である第１金属カーバイドが安定して析出できる限り、特に限定されない。第２金属イオンは、その塩が８００℃以下の温度で電離することが好ましい。
【0035】
第２金属としては、例えば、希土類元素、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素およびアクチノイド元素が挙げられる。
【0036】
（陰イオン）
第１，第２金属イオンのカウンターイオン（陰イオン）としては、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、カルボン酸イオンおよび酸化物イオン（Ｏ２－）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
第１，第２金属イオンのカウンターイオン（陰イオン）としては、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、カルボン酸イオンおよび酸化物イオン（Ｏ２－）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
【0037】
陰イオンは、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの少なくとも一方を含んでいてよい。なかでも、陰イオンは、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの双方を含んでいてよい。第１金属の酸化物は入手し易い一方で、その溶融温度が高くなる傾向にある。第１金属のハロゲン化物は、溶融塩として一般的に使用される。ただし、ハロゲン化物イオンによって、陽極において酸化力の高い（腐食の原因になり得る）ハロゲンガスが生成し得る。ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの双方を含む場合、ハロゲンガスの発生を抑制しつつ、溶融塩の溶融温度を低下することができる。
【0038】
ハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）よりなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩよりなる群から選択される少なくとも１つであってよく、特に、Ｆおよび／またはＣｌであってよい。
【0039】
溶融塩の調製に用いられる第１金属塩としては、例えば、アルカリ土類金属イオンを含む第１金属塩として、具体的には、ＣａＯ、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＣａＨ２、Ｃａ３Ｐ２が挙げられる。アルカリ金属イオンを含む第１金属塩として、具体的には、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩが挙げられる。
【0040】
溶融塩は、炭酸イオン（ＣＯ３
２－）を実質的に含まないことが望ましい。溶融塩が炭酸イオンを含む場合、第１金属の放電により生じた電子と反応して（式１）、炭素が生成し易くなる。そのため、第１金属カーバイドの収率が低下する。溶融塩が炭酸イオンを実質的に含まないことにより、このような副反応が抑制されて、第１金属カーバイドの収率が高くなる。
（式１） ２ＣＯ３ ２－＋８ｅ－ → ２Ｃ＋６Ｏ２－
（式１） ２ＣＯ３ ２－＋８ｅ－ → ２Ｃ＋６Ｏ２－
【0041】
「炭酸イオンを実質的に含まない」は、電解反応に関与しない程度の炭酸イオンの存在を許容する。溶融塩は、例えば、１．０モル％以下程度の炭酸イオンを含んでいてよい。溶融塩における炭酸イオン濃度は、０．５モル％以下であってよく、０．３モル％以下であってよく、０モル％であってよい。
【0042】
（ＩＩ）炭素を含む電極の準備（Ｓ１２）
炭素を含む電極（以下、「炭素電極」と称する場合がある。）を準備する。炭素電極は、電解の際、陰極として機能する。炭素電極に含まれる炭素は、目的の金属カーバイドの炭素源となる。
炭素を含む電極（以下、「炭素電極」と称する場合がある。）を準備する。炭素電極は、電解の際、陰極として機能する。炭素電極に含まれる炭素は、目的の金属カーバイドの炭素源となる。
【0043】
炭素は、炭素電極の少なくとも表面に存在すればよい。炭素電極の表面とは、第１金属イオンと接触し得る部分である。
【0044】
炭素電極の原料としては、例えば、グラッシーカーボン（ＧＣ）、黒鉛（グラファイト）、等方性黒鉛、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、プラスチックフォームドカーボン（ＰＦＣ）および導電性ダイヤモンドよりなる群から選択される少なくとも１種の炭素材料が挙げられる。なかでも、ファラデー効率の観点から、高い結晶化度を有する炭素材料であってよく、ＨＯＰＧであってよい。高結晶化度を有する炭素材料としては、その他、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー（炭素繊維）が挙げられる。炭素電極は、上記の炭素材料を成形して得られたもの、例えば、織物、不織布、フェルト状のものであってよい。
【0045】
あるいは、炭素電極は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒおよびこれらの合金等の金属の成形体を、上記の炭素材料で被覆したものであってよい。炭素電極は、第１金属を含まなくてよい。
【0046】
他方の電極（陽極）の材質は特に限定されない。陽極の材料としては、例えば、Ｐｔ、導電性金属酸化物、上記の炭素材料が挙げられる。導電性金属酸化物製の電極としては、例えば、ＩＴＯ電極と呼ばれるインジウムとスズの混合酸化物をガラス上に製膜した透明導電性電極、ＤＳＡ電極（デノラ・ペルメレック電極株式会社商標）と呼ばれるルテニウム、イリジウム等の白金族の金属の酸化物をチタン等の基材上に成膜した電極、Ｌａ１－ｘＳｒｘＦｅＯ３－δ（０≦ｘ≦０．５（特には、０．１≦ｘ≦０．５）、０≦δ≦０．５）等の組成を有する導電性金属酸化物電極等が挙げられる。なかでも、酸化反応による消耗が起こり難い点で、導電性金属酸化物系の陽極が好ましい。
【0047】
（ＩＩＩ）電圧の印加（Ｓ１３）
続いて、溶融塩に電圧を印加する。陰極上において炭素が還元されて（Ｃ≡Ｃ２－）、第１金属イオンと反応することにより、第１金属カーバイドを含む組成物（金属カーバイド組成物）が得られる。印加によって、溶融塩中で電離していなかった第１金属塩の電離も促進され得る。
続いて、溶融塩に電圧を印加する。陰極上において炭素が還元されて（Ｃ≡Ｃ２－）、第１金属イオンと反応することにより、第１金属カーバイドを含む組成物（金属カーバイド組成物）が得られる。印加によって、溶融塩中で電離していなかった第１金属塩の電離も促進され得る。
【0048】
第１金属がＣａの場合、カルシウムカーバイド（ＣａＣ２）が生成する（式２）。カルシウムカーバイドは、典型的には、陰極上に析出する。陰極上には、副反応により、さらに金属カルシウムが生成し得る（式３）。この副反応で生じた金属カルシウムの一部もしくは全部は、さらに反応して、カルシウムカーバイドになり得る。
（式２） Ｃａ２＋＋２Ｃ ＋２ｅ－ → ＣａＣ２
（式３） Ｃａ２＋＋２ｅ－ → Ｃａ
（式２） Ｃａ２＋＋２Ｃ ＋２ｅ－ → ＣａＣ２
（式３） Ｃａ２＋＋２ｅ－ → Ｃａ
【0049】
電圧の印加は、溶融塩の溶融状態が維持できる温度で行われる。電解浴の温度は、例えば、３５０℃以上であってよく、４００℃以上であってよい。電解浴の温度は、例えば、８００℃以下であってよく、７００℃以下であってよい。本開示によれば、このような比較的低い温度で反応が進行するため、エネルギー効率が高い。
【0050】
印加電圧は、陰極電位が、炭素電極上で第１金属が析出する電位（Ｅｍｃ）よりも低い（卑である）電位になるように、設定される。これにより、第１金属カーバイドの選択性がより向上し得る。陰極の電位が過度に高い（貴である）と、目的の第１金属カーバイドは生成し難い。陰極の電位が過度に低い（卑である）と、第１金属カーバイドは生成するものの、溶融塩中に含まれる金属のうち、当該溶融塩中の酸化還元電位が設定された陰極電位よりも高い（貴な）金属が析出する。溶融塩中に当該溶融塩中の酸化還元電位が近い複数の金属が存在する場合は、設定された陰極電位によっては、複数金属の合金が析出することもある。電位Ｅｍｃは、使用する溶融塩中で、当該炭素電極（例えば、ＨＯＰＧ電極）を用いて、サイクリック・ボルタンメトリー測定を行って決定できる。
【0051】
定電流電解を行う場合の設定電流値は、電解中の陰極電位が上記記載の電位範囲となるように、適宜設定すればよい。
【0052】
金属カーバイド組成物は、第１金属のカーバイドを含む。第１金属カーバイドは、金属カーバイド組成物の主成分である。主成分とは、金属カーバイド組成物の全質量の５０質量％以上を占める成分である。第１金属カーバイドの含有割合は、金属カーバイド組成物の質量の８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。第１金属カーバイドの含有割合は、金属カーバイド組成物の質量の９９．９質量％以下であってよく、９９質量％以下であってよい。一態様において、第１金属カーバイドの含有割合は、金属カーバイド組成物の質量の８０質量％以上９９．９質量％以下である。
【0053】
金属カーバイド組成物は、通常、陰極（厳密には、陰極として用いられていた炭素電極由来の基体）に担持された状態で得られる。第１金属カーバイドの溶解性に優れる溶融塩を用いる場合、第１金属カーバイドは、その一部または全部が溶融塩に溶解した状態で得られる。溶融塩に予め第１金属カーバイドを溶解させておくと、電解によって得られる第１金属カーバイドは、炭素電極上に析出され易くなって、炭素電極由来の基体に担持された状態で得られ易くなる。
【0054】
金属カーバイド組成物は、炭素、第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。金属カーバイド組成物は、さらに、第２金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物およびカーバイドよりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【0055】
金属カーバイド組成物は、その他、固化した電解質（他の金属塩）、装置を構成する材料のハロゲン化物、酸化物、金属、およびこれらの水和物よりなる群から選択される少なくとも１つを含み得る。
【0056】
金属カーバイド組成物に含まれる炭素は、例えば、黒鉛、アモルファスカーボン、ガラス状カーボン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ナノダイヤモンド、グラフェン等のナノカーボン材料よりなる群から選択される少なくとも１つである。上記の方法の電解を引き続き行うことにより、金属カーバイド組成物に含まれる炭素から、さらに第１金属カーバイドを得ることができる。この場合、収率はさらに高まる。
【0057】
第１金属カーバイド、第１金属の単体、第１金属を含む化合物およびその他の不純物の存在確認およびそれらの定量は、例えば、組成物のラマン分光分析およびＸ線回折（ＸＲＤ）分析により行うことができる。
【0058】
［炭素含有部材］
本開示は、炭素を含む基体と、当該基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材を包含する。本開示に係る炭素含有部材は、炭化水素の製造に利用することができる。
本開示は、炭素を含む基体と、当該基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材を包含する。本開示に係る炭素含有部材は、炭化水素の製造に利用することができる。
【0059】
炭素含有部材は、例えば、上記の金属カーバイドの製造方法により得られる。すなわち、炭素含有部材は、上記の溶融塩を上記の炭素電極を用いて電解した後の、炭素電極に相当し得る。この場合、基体は、上記の炭素電極に由来している。
【0060】
金属カーバイド組成物は、基体の表面の少なくとも一部に担持されていればよい。基体の表面は、典型的には、炭素電極の第１金属イオンと接触していた部分に対応する。担持されているとは、基体の表面の少なくとも一部が金属カーバイド組成物によって被覆されている状態を含む。
【0061】
ただし、炭素電極に含まれている炭素は、第１金属カーバイドの炭素源として消費された後、再び第１金属カーバイドとして析出する。そのため、基体は、通常、炭素電極の原型をとどめていない。また、炭素電極が金属カーバイドを含んでいる場合もある。そのため、電解前に炭素電極に含まれていた金属カーバイドと、電解によって生成した金属カーバイドとを明確に区別できない場合がある。この場合、例えば、以下のようにして、本開示に係る炭素含有部材であるか否かを確認することができる。
【0062】
炭素含有部材の中心（または重心）を通る断面に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析を行うと、当該断面に第１金属および炭素が検出される。基体（炭素電極）は通常、第１金属を含有しないため、第１金属および炭素の検出は、第１金属カーバイドの存在を示しているとみて差し支えない。さらに、上記の断面において、第１金属の濃度が、上記中心付近よりも外縁近傍の方が高い場合、基体と、これに担持された金属カーバイド組成物とが存在しているとみて差し支えない。通常、炭素電極の中心よりも、より外側に存在する炭素の方が反応し易い（第１金属カーバイドになり易い）ためである。上記の方法によれば、基体と金属カーバイド組成物との境界が明確でない部材であっても、その部材が、本開示に係る炭素含有部材であるか否かを確認することができる。
【0063】
［炭化水素の製造方法］
本開示は、第１金属カーバイドから、炭化水素を製造する方法を包含する。すなわち、本開示に係る炭化水素の製造方法は、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、炭素を含む電極（炭素電極）を準備すること、炭電極を用いて溶融塩に電圧を印加し、第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、および、第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ることを含む。図２は、本開示に係る炭化水素の製造方法を示すフローチャートである。
本開示は、第１金属カーバイドから、炭化水素を製造する方法を包含する。すなわち、本開示に係る炭化水素の製造方法は、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、炭素を含む電極（炭素電極）を準備すること、炭電極を用いて溶融塩に電圧を印加し、第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、および、第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ることを含む。図２は、本開示に係る炭化水素の製造方法を示すフローチャートである。
【0064】
（１）溶融塩の調製（Ｓ２１）
上記の金属カーバイドの製造方法における溶融塩の調製（Ｓ１１）と同様にして、溶融塩を調製する。
上記の金属カーバイドの製造方法における溶融塩の調製（Ｓ１１）と同様にして、溶融塩を調製する。
【0065】
（２）炭素を含む電極の準備（Ｓ２２）
上記の金属カーバイドの製造方法における（ＩＩ）炭素を含む電極の準備（Ｓ１２）と同様にして、炭素電極を準備する。
上記の金属カーバイドの製造方法における（ＩＩ）炭素を含む電極の準備（Ｓ１２）と同様にして、炭素電極を準備する。
【0066】
（３）電圧の印加（Ｓ２３）
上記の金属カーバイドの製造方法における電圧の印加（Ｓ１３）と同様にして、溶融塩に電圧を印加する。これにより、第１金属カーバイドを含む組成物が得られる。
上記の金属カーバイドの製造方法における電圧の印加（Ｓ１３）と同様にして、溶融塩に電圧を印加する。これにより、第１金属カーバイドを含む組成物が得られる。
【0067】
（４）金属カーバイドの加水分解（Ｓ２４）
次に、第１金属カーバイドに水を接触させて、加水分解する。これにより、目的とする炭化水素を含むガスが得られる。本開示によれば、炭化水素の生成に関するファラデー効率ｅが向上する。炭化水素は、通常、水への溶解度が低い。そのため、生成した炭化水素は速やかに気相中へと排出され、回収される。
次に、第１金属カーバイドに水を接触させて、加水分解する。これにより、目的とする炭化水素を含むガスが得られる。本開示によれば、炭化水素の生成に関するファラデー効率ｅが向上する。炭化水素は、通常、水への溶解度が低い。そのため、生成した炭化水素は速やかに気相中へと排出され、回収される。
【0068】
金属のカーバイド組成物から第１金属カーバイドを単離して加水分解してもよい。単離は、例えば、金属のカーバイド組成物を粉砕し、比重差を利用する方法により実施される。あるいは、金属のカーバイド組成物をそのまま加水分解してもよい。例えば、金属カーバイド組成物が析出した電極（本開示に係る「炭素含有部材」であり得る。）をそのまま水に接触させる。この場合、金属のカーバイド組成物に含まれ得る第２金属のカーバイドもまた、加水分解されて、炭化水素を生成し得る。
【0069】
得られる炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メチルアセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテンが挙げられる。単離した第１金属カーバイドを使用する場合や、組成物に含まれる不純物量（特に、金属の単体）が少ない場合、主成分としては、アセチレンが得られる。主成分とは、回収されるガスの全質量の５０質量％以上を占める成分である。アセチレンは、工業的に重要な炭化水素である。
【0070】
得られるガスには、炭化水素の他、不純物として、水蒸気、水素、窒素、酸素が含まれ得る。不純物量は、回収されるガスの１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。不純物量は、回収されるガスの０．０００１質量％以上であってよく、０．００１質量％以上であってよい。一態様において、不純物量は、回収されるガスの０．０００１質量％以上１質量％以下である。
【0071】
得られるガスは、炭化水素としてアセチレンを含み、さらに、エチレン、エタン、メタン、メチルアセチレン、プロピレン、ブテンおよび水素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。
【0072】
炭化水素および不純物の存在確認およびそれらの定量は、例えば、回収されるガスのガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）、ガスセルを備えたフーリエ変換式赤外吸収分光分析（ＦＴ－ＩＲ分析）、紫外―可視吸収分光分析（ＵＶ－Ｖｉｓ分析）により行うことができる。
【0073】
組成物に接触させる水の量は、組成物の質量に応じて適宜設定される。上記の水の量は、例えば、組成物中に含まれる金属カーバイドおよび金属の加水分解に必要な量以上である。加えて、組成物全体が浸漬でき、加水分解時の発熱による蒸発を考慮した量の水を使用することが望ましい。
【0074】
第１金属カーバイドの加水分解により、炭化水素とともに、第１金属の水酸化物も生成する。例えば、カルシウムカーバイドを加水分解すると、アセチレンとともに水酸化カルシウムが生成する（式４）。
（式４） ＣａＣ２＋２Ｈ２Ｏ → Ｃ２Ｈ２＋Ｃａ（ＯＨ）２
（式４） ＣａＣ２＋２Ｈ２Ｏ → Ｃ２Ｈ２＋Ｃａ（ＯＨ）２
【0075】
以上、本開示の実施形態について詳述したが、本開示はこれらに限定されない
【0076】
上記の実施形態では、炭素電極として、金属の成形体を炭素材料で被覆したもの、および、炭素材料を電極に成形して得られたものを挙げたが、これに限定されない。炭素電極は、電極（典型的には金属電極）上に炭素を含む組成物を析出させたもの（以下、「第３の炭素電極」と称す。）であってよい。第３の炭素電極は、例えば、第１金属炭酸塩由来の第１金属イオンおよび炭酸イオンを含む溶融塩を電解することにより得られる。第３の炭素電極はまた、例えば、第１金属イオンを含む溶融塩を、二酸化炭素由来の炭酸イオンの存在下で電解することにより得られる。これらの場合、第３の炭素電極は、当該電解後の陰極として得られる。
【実施例0077】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0078】
［実施例１－１］
（金属カーバイドの製造）
共晶組成のＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２＝５２．３モル％／１１．６モル％／３６．１モル％）に対し、３．０モル％のＣａＯを混合し（すなわち、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２／ＣａＯ＝５０．８モル％／１１．３モル％／３５．０モル％／２．９モル％）、２００℃、１００Ｐａ以下で２４時間以上真空乾燥した。この混合塩をガラス製容器にそれぞれ収めて電気炉にセットし、４５０℃に加熱した。このようにして、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ－ＣａＣｌ２－ＣａＯの溶融塩を得た。
（金属カーバイドの製造）
共晶組成のＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２＝５２．３モル％／１１．６モル％／３６．１モル％）に対し、３．０モル％のＣａＯを混合し（すなわち、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２／ＣａＯ＝５０．８モル％／１１．３モル％／３５．０モル％／２．９モル％）、２００℃、１００Ｐａ以下で２４時間以上真空乾燥した。この混合塩をガラス製容器にそれぞれ収めて電気炉にセットし、４５０℃に加熱した。このようにして、ＬｉＣｌ－ＫＣｌ－ＣａＣｌ２－ＣａＯの溶融塩を得た。
【0079】
次いで、上記容器の蓋に、作用極（１ｃｍ×１．５ｃｍのＨＯＰＧ）、対極（コイル状の白金線）および参照極（Ａｇ＋／Ａｇ）を取り付けて、この蓋で容器を密閉した。続いて、ポテンショ・ガルバノスタットを用いて、参照極に対する作用極の電位を０．３Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加した。作用極上に析出物が析出していることを確認した。実験操作は、すべて高純度アルゴン雰囲気を保持したグローブボックス内で行った。作用極の電位は、参照極（Ａｇ＋／Ａｇ）と陰極間の電位を測定し、Ｌｉ－Ｃａ合金析出電位を基準として較正した値である。
【0080】
（炭化水素の製造）
析出物を密閉した試験管に収めた。この試験管に、常温下（２３℃）で、純水を少量ずつ加え、析出物の加水分解を行った。加えた水の全量は２．５ｍｌであった。試験管内で発泡が生じているのを確認した後、発泡が見られなくなるまで試験管を静置した。続いて、ガスタイトシリンジを用いて、試験管内のガス１００μｌ（マイクロリットル）を採取した。
析出物を密閉した試験管に収めた。この試験管に、常温下（２３℃）で、純水を少量ずつ加え、析出物の加水分解を行った。加えた水の全量は２．５ｍｌであった。試験管内で発泡が生じているのを確認した後、発泡が見られなくなるまで試験管を静置した。続いて、ガスタイトシリンジを用いて、試験管内のガス１００μｌ（マイクロリットル）を採取した。
【0081】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置を用いて、得られたガスに対してＧＣ－ＭＳ分析を行って、主成分として、Ｃ２Ｈ２が生成されていることを確認した。さらに、メタン、エタン、水素が副生していることを確認した。その他、水、二酸化炭素、窒素、酸素およびアルゴンを含有していた。各成分の生成量も、併せて確認した。回収したガスに占めるＣ２Ｈ２の質量割合は５０質量％より十分多かった。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0082】
Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、ファラデー効率は約０．７％と算出された。炭化水素ガス生成に関するファラデー効率が高いほど、金属カーバイド生成に関するファラデー効率も高いといえる。
【0083】
［実施例１－２］
参照極に対する作用極の電位を０．１Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様にして析出物および炭化水素を得た。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、ファラデー効率は約８．８％と算出された。
参照極に対する作用極の電位を０．１Ｖに維持しながら、３０分間電圧を印加したこと以外は、実施例１と同様にして析出物および炭化水素を得た。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。Ｃ２Ｈ２ガス生成に関し、ファラデー効率は約８．８％と算出された。
【0084】
［実施例１－３～１－６］
電流密度を表１に示す値に維持した定電流電解を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。実施例１－４では、溶融塩に予めＣａＣ２を溶融塩に対して２．０モル％添加した。
電流密度を表１に示す値に維持した定電流電解を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。実施例１－４では、溶融塩に予めＣａＣ２を溶融塩に対して２．０モル％添加した。
【0085】
【表1】
【0086】
［実施例２－１～２－５］
作用極にグラファイトを用いて、表２に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
作用極にグラファイトを用いて、表２に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0087】
【表2】
【0088】
［実施例３－１、３－２］
作用極にＧＣを用いて、表３に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
作用極にＧＣを用いて、表３に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0089】
【表3】
【0090】
［実施例４－１～４－７］
溶融塩としてＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２＝３３．４モル％／１１．６モル％／５５．０モル％）に対し、３．０モル％のＣａＯおよび７．０モル％のＣａＣ２を混合したもの（すなわち、ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２／ＣａＯ／ＣａＣ２＝３０．４モル％／１０．５モル％／５０．０モル％／２．７モル％／６．４モル％）を用いて、表４に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。作用極の電位は、参照極（Ａｇ＋／Ａｇ）と陰極間の電位を測定し、Ｎａ－Ｋ－Ｃａ合金析出電位を基準として較正した値である。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
溶融塩としてＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２＝３３．４モル％／１１．６モル％／５５．０モル％）に対し、３．０モル％のＣａＯおよび７．０モル％のＣａＣ２を混合したもの（すなわち、ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２／ＣａＯ／ＣａＣ２＝３０．４モル％／１０．５モル％／５０．０モル％／２．７モル％／６．４モル％）を用いて、表４に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。作用極の電位は、参照極（Ａｇ＋／Ａｇ）と陰極間の電位を測定し、Ｎａ－Ｋ－Ｃａ合金析出電位を基準として較正した値である。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0091】
【表4】
【0092】
［実施例５－１～５－１２］
溶融塩としてＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２＝３３．４モル％／１１．６モル％／５５．０モル％）を用い、作用極にグラファイトを用いて、５５０℃で表５に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。実施例５－３～５－５では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して１．０モル％添加した。実施例５－６～５－１２では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して７．０モル％添加した。
溶融塩としてＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２（ＮａＣｌ／ＫＣｌ／ＣａＣｌ２＝３３．４モル％／１１．６モル％／５５．０モル％）を用い、作用極にグラファイトを用いて、５５０℃で表５に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例１－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。実施例５－３～５－５では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して１．０モル％添加した。実施例５－６～５－１２では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して７．０モル％添加した。
【0093】
加水分解で生成したガス量（ｍＬ）および、当該ガスを分析して算出したＣ２Ｈ２生成に関するファラデー効率を表５に示した。表６～表８にも同様に、ガス生成量およびファラデー効率を示した。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0094】
【表5】
【0095】
［実施例６－１～６－１０］
作用極にＧＣ（グラッシーカーボン）を用いて、表６に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例５－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。実施例６－３～６－５では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して１．０モル％添加した。実施例６－６～６－１０では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して７．０モル％添加した。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
作用極にＧＣ（グラッシーカーボン）を用いて、表６に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例５－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。実施例６－３～６－５では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して１．０モル％添加した。実施例６－６～６－１０では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して７．０モル％添加した。炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0096】
【表6】
【0097】
［実施例７－１～７－４］
作用極にＨＯＰＧ（高配向性熱分解黒鉛）を用いて、表７に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例５－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。実施例７－３～７－４では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して１．０モル％添加した。
炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
作用極にＨＯＰＧ（高配向性熱分解黒鉛）を用いて、表７に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例５－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。実施例７－３～７－４では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して１．０モル％添加した。
炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0098】
【表7】
【0099】
［実施例８－１～８－５］
作用極にＰＦＣ（プラスチックフォームドカーボン）を用いて、表８に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例５－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。実施例８－１～８－５では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して７．０モル％添加した。
炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
作用極にＰＦＣ（プラスチックフォームドカーボン）を用いて、表８に示す条件で電解を行ったこと以外は、実施例５－１と同様にして析出物および炭化水素を得た。実施例８－１～８－５では、溶融塩にＣａＣ２を溶融塩に対して７．０モル％添加した。
炭化水素は、主成分としてＣ２Ｈ２を含むことを確認した。Ｃ２Ｈ２ガスが生成していることから、作用極上の析出物は、主成分としてＣａＣ２を含むことが理解できる。
【0100】
【表8】
【0101】
Ｃ２Ｈ２生成に関するファラデー効率ｅは、以下のようにして算出した。
まず、ＧＣ－ＭＳ分析から得られるピークの合計面積と検量線とから、回収したガスに含まれるＣ２Ｈ２の体積割合を算出した。次いで、回収容器内の気相が占める体積と、算出されたガスに占めるＣ２Ｈ２の体積割合とから、Ｃ２Ｈ２の生成体積を算出した。最後に、発生したＣ２Ｈ２は標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）にあったとして、下記の式により、ファラデー効率ｅ（％）を算出した。
まず、ＧＣ－ＭＳ分析から得られるピークの合計面積と検量線とから、回収したガスに含まれるＣ２Ｈ２の体積割合を算出した。次いで、回収容器内の気相が占める体積と、算出されたガスに占めるＣ２Ｈ２の体積割合とから、Ｃ２Ｈ２の生成体積を算出した。最後に、発生したＣ２Ｈ２は標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）にあったとして、下記の式により、ファラデー効率ｅ（％）を算出した。
【数1】
【0102】
表１～８から理解されるように、定電位電解および定電流電解のいずれの電解法によっても、目的の第１金属カーバイドが得られている。特に、高い結晶化度を有するＨＯＰＧを作用極として用いた場合、高いファラデー効率でアセチレン（第１金属カーバイド）を得ることができた。ＮａＣｌ－ＫＣｌ―ＣａＣｌ２溶融塩を用いることにより、得られた析出物からより高いファラデー効率で炭化水素を得ることができた。添加物として溶融塩にＣａＣ２を加えることが、ファラデー効率の点で望ましい。これは、作用極の上に生成したＣａＣ２が、溶融塩中に溶解することが抑制されたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0103】
本開示の製造方法は、比較的低温下で速やかに反応が進行し、効率よく金属カーバイドを得ることができるため、種々の分野において有用である。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-08-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、
炭素を含む電極を準備すること、および、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、を備え、
前記溶融塩は、炭酸イオンを実質的に含まない、金属カーバイドの製造方法。
炭素を含む電極を準備すること、および、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、を備え、
前記溶融塩は、炭酸イオンを実質的に含まない、金属カーバイドの製造方法。
【請求項2】
前記電極は、グラッシーカーボン、天然黒鉛、等方性黒鉛、高配向性熱分解黒鉛、プラスチックフォームドカーボンおよび導電性ダイヤモンドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項3】
前記電極は、高配向性熱分解黒鉛を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項4】
前記溶融塩は、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項5】
前記溶融塩は、陰イオンとして、ハロゲン化物イオンおよび酸化物イオンの双方を含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項6】
前記溶融塩は、前記ハロゲン化物イオンとして、塩化物イオンを含む、請求項４または５に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項7】
前記溶融塩は、前記ハロゲン化物イオンとして、フッ化物イオンを含む、請求項４または５に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項8】
前記金属カーバイド組成物は、さらに、炭素、前記第１金属の単体、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、水素化物および過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項9】
前記溶融塩は、前記第１金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選択される１種と、カルシウムイオンとを含む、請求項１に記載の金属カーバイドの製造方法。
【請求項10】
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンよりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属イオンを含む溶融塩を調製すること、
炭素を含む電極を準備すること、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、および、
前記第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ることを含み、
前記溶融塩は、炭酸イオンを実質的に含まない、炭化水素の製造方法。
炭素を含む電極を準備すること、
前記電極を用いて前記溶融塩に電圧を印加し、前記第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物を得ること、および、
前記第１金属のカーバイドを加水分解して、炭化水素を含むガスを得ることを含み、
前記溶融塩は、炭酸イオンを実質的に含まない、炭化水素の製造方法。
【請求項11】
前記炭化水素は、アセチレンである、請求項１０に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項12】
前記ガスは、前記炭化水素としてアセチレンを含み、さらに、エチレン、エタン、メタン、メチルアセチレン、プロピレン、ブテンおよび水素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０または１１に記載の炭化水素の製造方法。
【請求項13】
炭素を含む基体と、
前記基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材。
前記基体に担持された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選択される少なくとも１種の第１金属のカーバイドを含む金属カーバイド組成物と、を含む、炭素含有部材。