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特開2024-152669中空微粒子の製造方法、中空微粒子、相分離微粒子、水分散体及び組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024152669
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】中空微粒子の製造方法、中空微粒子、相分離微粒子、水分散体及び組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 2/20 20060101AFI20241018BHJP
C08F 14/18 20060101ALI20241018BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241018BHJP
C08K 7/22 20060101ALI20241018BHJP
C08L 27/12 20060101ALI20241018BHJP
C08F 34/02 20060101ALI20241018BHJP
C08F 36/20 20060101ALI20241018BHJP
C08L 37/00 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
C08F2/20
C08F14/18
C08L101/00
C08K7/22
C08L27/12
C08F34/02
C08F36/20
C08L37/00
【審査請求】有
【請求項の数】48
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024062768
(22)【出願日】2024-04-09
(31)【優先権主張番号】P 2023065143
(32)【優先日】2023-04-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504150450
【氏名又は名称】国立大学法人神戸大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】田中 義人
(72)【発明者】
【氏名】飯田 真由美
(72)【発明者】
【氏名】仲西 佳菜子
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 悠希
(72)【発明者】
【氏名】南 秀人
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AA00X
4J002BD12W
4J002BK00W
4J002CC03X
4J002CD00X
4J002CF00X
4J002CH07X
4J002CK02X
4J002CM01X
4J002CM04X
4J002FA10W
4J002GQ01
4J011AA05
4J011JA07
4J011JB27
4J100AE78Q
4J100AE84Q
4J100AR32P
4J100AU27P
4J100BB07P
4J100BB07Q
4J100BB12P
4J100BB12Q
4J100BB13P
4J100BB18P
4J100BC58P
4J100DA25
4J100EA12
4J100FA02
4J100GC25
4J100GC26
4J100JA44
(57)【要約】
【課題】パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子を製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】パーフルオロモノマー、及び、前記パーフルオロモノマーを溶解可能で、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の非重合性溶剤を含む溶液を水に分散させて分散液を得る工程Ａと、前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃとを含む中空微粒子の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】パーフルオロモノマー、及び、前記パーフルオロモノマーを溶解可能で、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の非重合性溶剤を含む溶液を水に分散させて分散液を得る工程Ａと、前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃとを含む中空微粒子の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
パーフルオロモノマー、及び、前記パーフルオロモノマーを溶解可能で、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の非重合性溶剤を含む溶液を水に分散させて分散液を得る工程Ａと、
前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、
前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃと
を含む中空微粒子の製造方法。
前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、
前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃと
を含む中空微粒子の製造方法。
【請求項2】
前記工程Ａにおいて、前記分散液が、末端にエステル基を有する開始剤を含む請求項１記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項3】
前記エステル基が－ＣＯＯＲ（Ｒは非分岐のアルキル基）で表される基である請求項２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項4】
前記工程Ａにおいて、前記分散液が、粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
【請求項5】
前記粒子分散安定剤が、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤を更に含む請求項４記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項6】
前記工程Ａにおいて、前記分散液が、粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項7】
前記パーフルオロモノマーは、パーフルオロオレフィンである請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項8】
前記パーフルオロオレフィンは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び／又は、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含む請求項７記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項9】
前記パーフルオロオレフィンは、前記単官能性モノマー及び前記多官能性モノマーを含み、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である請求項８記載の中空微粒子の製造方法。
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である請求項８記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項10】
前記単官能性モノマーは、環状パーフルオロオレフィンであり、
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項８記載の中空微粒子の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項８記載の中空微粒子の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【請求項11】
前記環状パーフルオロオレフィンは、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーである請求項１０記載の中空微粒子の製造方法。
［式中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［式中、Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【化1】
【化2】
【請求項12】
前記パーフルオロオレフィンは、前記式（ｃ）で表されるモノマーである請求項１１記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項13】
前記単官能性モノマーは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）であり、
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項９記載の中空微粒子の製造方法。
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項９記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項14】
前記工程Ｂにおいて、前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項15】
前記工程Ｂにおいて、前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１４記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項16】
前記非重合性溶剤は、非重合性含フッ素溶剤である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項17】
前記非重合性含フッ素溶剤は、含フッ素アルコールである請求項１６記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項18】
前記含フッ素アルコールは、炭素数が２～７である請求項１７記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項19】
前記含フッ素アルコールは、ω位に水素原子を有する請求項１７記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項20】
前記非重合性溶剤は、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項21】
前記中空微粒子は、平均粒径が１．０μｍ以上である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項22】
前記中空微粒子は、空隙率が３０体積％以上である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項23】
前記中空微粒子は、空隙率が４０体積％以上である請求項２２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項24】
パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂を含み、
非重合性溶剤を実質的に含まず、
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する中空微粒子。
非重合性溶剤を実質的に含まず、
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する中空微粒子。
【請求項25】
前記パーフルオロモノマーは、パーフルオロオレフィンである請求項２４記載の中空微粒子。
【請求項26】
前記パーフルオロオレフィンは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び／又は、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含む請求項２５記載の中空微粒子。
【請求項27】
前記パーフルオロオレフィンは、前記単官能性モノマー及び前記多官能性モノマーを含み、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である請求項２６記載の中空微粒子。
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である請求項２６記載の中空微粒子。
【請求項28】
前記単官能性モノマーは、環状パーフルオロオレフィンであり、
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項２６又は２７記載の中空微粒子。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項２６又は２７記載の中空微粒子。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【請求項29】
前記環状パーフルオロオレフィンは、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーである請求項２８記載の中空微粒子。
［式中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［式中、Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【化3】
【化4】
【請求項30】
前記パーフルオロオレフィンは、前記式（ｃ）で表されるモノマーである請求項２９記載の中空微粒子。
【請求項31】
前記単官能性モノマーは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）であり、
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項２７記載の中空微粒子。
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項２７記載の中空微粒子。
【請求項32】
前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である請求項２４又は２５記載の中空微粒子。
【請求項33】
前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項３２記載の中空微粒子。
【請求項34】
空隙率が３０％体積以上である請求項２４又は２５記載の中空微粒子。
【請求項35】
空隙率が４０％体積以上である請求項３４記載の中空微粒子。
【請求項36】
前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項２４又は２５記載の中空微粒子。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項２４又は２５記載の中空微粒子。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
【請求項37】
前記粒子分散安定化剤がポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤を更に含む請求項３６記載の中空微粒子。
【請求項38】
前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項２４又は２５記載の中空微粒子。
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項２４又は２５記載の中空微粒子。
【請求項39】
前記非重合性溶剤は、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である請求項２４又は２５記載の中空微粒子。
【請求項40】
電子材料用である請求項２４又は２５記載の中空微粒子。
【請求項41】
パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂と、非重合性溶剤とを含み、
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する相分離微粒子。
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する相分離微粒子。
【請求項42】
前記パーフルオロモノマーは、パーフルオロオレフィンである請求項４１記載の相分離微粒子。
【請求項43】
前記パーフルオロオレフィンは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び／又は、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含む請求項４２記載の相分離微粒子。
【請求項44】
前記パーフルオロオレフィンは、前記単官能性モノマー及び前記多官能性モノマーを含み、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である請求項４３記載の相分離微粒子。
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である請求項４３記載の相分離微粒子。
【請求項45】
前記単官能性モノマーは、環状パーフルオロオレフィンであり、
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項４３又は４４記載の相分離微粒子。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項４３又は４４記載の相分離微粒子。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【請求項46】
前記環状パーフルオロオレフィンは、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーである請求項４５記載の相分離微粒子。
［式中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［式中、Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【化5】
【化6】
【請求項47】
前記パーフルオロオレフィンは、前記式（ｃ）で表されるモノマーである請求項４６記載の相分離微粒子。
【請求項48】
前記単官能性モノマーは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）であり、
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項４４記載の相分離微粒子。
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項４４記載の相分離微粒子。
【請求項49】
前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である請求項４１又は４２記載の相分離微粒子。
【請求項50】
前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項４９記載の相分離微粒子。
【請求項51】
空隙率が３０体積％以上である請求項４１又は４２記載の相分離微粒子。
【請求項52】
空隙率が４０体積％以上である請求項５１記載の相分離微粒子。
【請求項53】
前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項４１又は４２記載の相分離微粒子。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項４１又は４２記載の相分離微粒子。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
【請求項54】
前記粒子分散安定化剤がポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤を更に含む請求項５３記載の相分離微粒子。
【請求項55】
前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４１又は４２記載の相分離微粒子。
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４１又は４２記載の相分離微粒子。
【請求項56】
前記非重合性溶剤は、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４１又は４２記載の相分離微粒子。
【請求項57】
請求項４１又は４２記載の相分離微粒子を含む水分散体。
【請求項58】
請求項２４又は２５記載の中空微粒子と、絶縁性樹脂とを含む組成物。
【請求項59】
請求項４１又は４２記載の相分離微粒子と、絶縁性樹脂とを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、中空微粒子の製造方法、中空微粒子、相分離微粒子、水分散体及び組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
粒子内部に空隙を有する中空微粒子は、軽量化、低屈折率化、低誘電性付与等に優れており、種々検討が行われている。こうした中空微粒子としては、従来、無機粒子が用いられていたが、無機粒子はその重量が重いため、最近では無機粒子に代えて、重合体による中空微粒子が検討されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、フッ素原子を有する樹脂を含有する中空樹脂微粒子であって、平均粒径が１０～２００ｎｍ、空隙率が１０％以上、かつ、屈折率が１．３０以下であることを特徴とする中空樹脂微粒子が記載されている。
【0004】
特許文献２には、含フッ素樹脂を含み、平均粒径が７０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする中空微粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００５－２１３３６６号公報
【特許文献2】特開２０２０－１８３５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、粒子径が小さい中空微粒子は取り扱い性に課題があるため、粒子径を大きくして取り扱い性を向上させることが望まれていた。
また、パーフルオロ樹脂を含む単孔構造を有する中空微粒子の製造は困難であった。
また、パーフルオロ樹脂を含む単孔構造を有する中空微粒子の製造は困難であった。
【0007】
本開示は、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子を製造できる製造方法を提供する。
本開示はまた、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子と、当該中空微粒子を含む組成物とを提供する。
本開示はまた、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する相分離微粒子と、当該相分離微粒子を含む水分散体及び組成物とを提供する。
本開示はまた、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子と、当該中空微粒子を含む組成物とを提供する。
本開示はまた、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する相分離微粒子と、当該相分離微粒子を含む水分散体及び組成物とを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示（１）は、パーフルオロモノマー、及び、前記パーフルオロモノマーを溶解可能で、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の非重合性溶剤を含む溶液を水に分散させて分散液を得る工程Ａと、
前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、
前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃと
を含む中空微粒子の製造方法である。
前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、
前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃと
を含む中空微粒子の製造方法である。
【0009】
本開示（２）は、前記工程Ａにおいて、前記分散液が、末端にエステル基を有する開始剤を含む本開示（１）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0010】
本開示（３）は、前記エステル基が－ＣＯＯＲ（Ｒは非分岐のアルキル基）で表される基である本開示（２）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0011】
本開示（４）は、前記工程Ａにおいて、前記分散液が、粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む本開示（１）～（３）のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法である。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）である。
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む本開示（１）～（３）のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法である。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）である。
【0012】
本開示（５）は、前記粒子分散安定剤が、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤を更に含む本開示（４）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0013】
本開示（６）は、前記工程Ａにおいて、前記分散液が、粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示（１）～（３）のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法である。
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示（１）～（３）のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法である。
【0014】
本開示（７）は、前記パーフルオロモノマーは、パーフルオロオレフィンである本開示（１）～（６）のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法である。
【0015】
本開示（８）は、前記パーフルオロオレフィンは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び／又は、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含む本開示（７）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0016】
本開示（９）は、前記パーフルオロオレフィンは、前記単官能性モノマー及び前記多官能性モノマーを含み、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である本開示（８）記載の中空微粒子の製造方法である。
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である本開示（８）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0017】
本開示（１０）は、前記単官能性モノマーは、環状パーフルオロオレフィンであり、
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである本開示（８）又は（９）記載の中空微粒子の製造方法である。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである本開示（８）又は（９）記載の中空微粒子の製造方法である。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【0018】
本開示（１１）は、前記環状パーフルオロオレフィンは、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーである本開示（１０）記載の中空微粒子の製造方法である。
［式中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［式中、Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【化1】
【化2】
【0019】
本開示（１２）は、前記パーフルオロオレフィンは、前記式（ｃ）で表されるモノマーである本開示（１１）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0020】
本開示（１３）は、前記単官能性モノマーは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）であり、
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である本開示（９）記載の中空微粒子の製造方法である。
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である本開示（９）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0021】
本開示（１４）は、前記工程Ｂにおいて、前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である本開示（１）～（１３）のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法である。
【0022】
本開示（１５）は、前記工程Ｂにおいて、前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上である本開示（１４）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0023】
本開示（１６）は、前記非重合性溶剤は、非重合性含フッ素溶剤である本開示（１）～（１５）のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法である。
【0024】
本開示（１７）は、前記非重合性含フッ素溶剤は、含フッ素アルコールである本開示（１６）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0025】
本開示（１８）は、前記含フッ素アルコールは、炭素数が２～７である本開示（１７）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0026】
本開示（１９）は、前記含フッ素アルコールは、ω位に水素原子を有する本開示（１７）又は（１８）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0027】
本開示（２０）は、前記非重合性溶剤は、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（１）～（１５）のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法である。
【0028】
本開示（２１）は、前記中空微粒子は、平均粒径が１．０μｍ以上である本開示（１）～（２０）のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法である。
【0029】
本開示（２２）は、前記中空微粒子は、空隙率が３０体積％以上である本開示（１）～（２１）のいずれかに記載の中空微粒子の製造方法である。
【0030】
本開示（２３）は、前記中空微粒子は、空隙率が４０体積％以上である本開示（２２）記載の中空微粒子の製造方法である。
【0031】
本開示（２４）は、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂を含み、
非重合性溶剤を実質的に含まず、
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する中空微粒子である。
非重合性溶剤を実質的に含まず、
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する中空微粒子である。
【0032】
本開示（２５）は、前記パーフルオロモノマーは、パーフルオロオレフィンである本開示（２４）記載の中空微粒子である。
【0033】
本開示（２６）は、前記パーフルオロオレフィンは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び／又は、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含む本開示（２５）記載の中空微粒子である。
【0034】
本開示（２７）は、前記パーフルオロオレフィンは、前記単官能性モノマー及び前記多官能性モノマーを含み、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である本開示（２６）記載の中空微粒子である。
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である本開示（２６）記載の中空微粒子である。
【0035】
本開示（２８）は、前記単官能性モノマーは、環状パーフルオロオレフィンであり、
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである本開示（２６）又は（２７）記載の中空微粒子である。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである本開示（２６）又は（２７）記載の中空微粒子である。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【0036】
本開示（２９）は、前記環状パーフルオロオレフィンは、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーである本開示（２８）記載の中空微粒子である。
［式中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［式中、Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【化3】
【化4】
【0037】
本開示（３０）は、前記パーフルオロオレフィンは、前記式（ｃ）で表されるモノマーである本開示（２９）記載の中空微粒子である。
【0038】
本開示（３１）は、前記単官能性モノマーは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）であり、
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である本開示（２７）記載の中空微粒子である。
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である本開示（２７）記載の中空微粒子である。
【0039】
本開示（３２）は、前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である本開示（２４）～（３１）のいずれかに記載の中空微粒子である。
【0040】
本開示（３３）は、前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上である本開示（３２）記載の中空微粒子である。
【0041】
本開示（３４）は、空隙率が３０％体積以上である本開示（２４）～（３３）のいずれかに記載の中空微粒子である。
【0042】
本開示（３５）は、空隙率が４０％体積以上である本開示（３４）記載の中空微粒子である。
【0043】
本開示（３６）は、前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む本開示（２４）～（３５）のいずれかに記載の中空微粒子である。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）である。
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む本開示（２４）～（３５）のいずれかに記載の中空微粒子である。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）である。
【0044】
本開示（３７）は、前記粒子分散安定化剤がポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤を更に含む本開示（３６）記載の中空微粒子である。
【0045】
本開示（３８）は、前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示（２４）～（３５）のいずれかに記載の中空微粒子である。
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示（２４）～（３５）のいずれかに記載の中空微粒子である。
【0046】
本開示（３９）は、前記非重合性溶剤は、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（２４）～（３８）のいずれかに記載の中空微粒子である。
【0047】
本開示（４０）は、電子材料用である本開示（２４）～（３９）のいずれかに記載の中空微粒子である。
【0048】
本開示（４１）は、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂と、非重合性溶剤とを含み、
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する相分離微粒子である。
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する相分離微粒子である。
【0049】
本開示（４２）は、前記パーフルオロモノマーは、パーフルオロオレフィンである本開示（４１）記載の相分離微粒子である。
【0050】
本開示（４３）は、前記パーフルオロオレフィンは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び／又は、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含む本開示（４２）記載の相分離微粒子である。
【0051】
本開示（４４）は、前記パーフルオロオレフィンは、前記単官能性モノマー及び前記多官能性モノマーを含み、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である本開示（４３）記載の相分離微粒子である。
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５である本開示（４３）記載の相分離微粒子である。
【0052】
本開示（４５）は、前記単官能性モノマーは、環状パーフルオロオレフィンであり、
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである本開示（４３）又は（４４）記載の相分離微粒子である。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである本開示（４３）又は（４４）記載の相分離微粒子である。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【0053】
本開示（４６）は、前記環状パーフルオロオレフィンは、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーである本開示（４５）記載の相分離微粒子である。
［式中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［式中、Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【化5】
【化6】
【0054】
本開示（４７）は、前記パーフルオロオレフィンは、前記式（ｃ）で表されるモノマーである本開示（４６）記載の相分離微粒子である。
【0055】
本開示（４８）は、前記単官能性モノマーは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）であり、
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である本開示（４４）記載の相分離微粒子である。
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である本開示（４４）記載の相分離微粒子である。
【0056】
本開示（４９）は、前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である本開示（４１）～（４８）のいずれかに記載の相分離微粒子である。
【0057】
本開示（５０）は、前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上である本開示（４９）記載の相分離微粒子である。
【0058】
本開示（５１）は、空隙率が３０体積％以上である本開示（４１）～（５０）のいずれかに記載の相分離微粒子である。
【0059】
本開示（５２）は、空隙率が４０体積％以上である本開示（５１）記載の相分離微粒子である。
【0060】
本開示（５３）は、前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む本開示（４１）～（５２）のいずれかに記載の相分離微粒子である。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）である。
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む本開示（４１）～（５２）のいずれかに記載の相分離微粒子である。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）である。
【0061】
本開示（５４）は、前記粒子分散安定化剤がポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤を更に含む本開示（５３）記載の相分離微粒子である。
【0062】
本開示（５５）は、前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示（４１）～（５２）のいずれかに記載の相分離微粒子である。
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示（４１）～（５２）のいずれかに記載の相分離微粒子である。
【0063】
本開示（５６）は、前記非重合性溶剤は、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である本開示（４１）～（５５）のいずれかに記載の相分離微粒子である。
【0064】
本開示（５７）は、本開示（４１）～（５６）のいずれかに記載の相分離微粒子を含む水分散体である。
【0065】
本開示（５８）は、本開示（２４）～（４０）のいずれかに記載の中空微粒子と、絶縁性樹脂とを含む組成物である。
【0066】
本開示（５９）は、本開示（４１）～（５６）のいずれかに記載の相分離微粒子と、絶縁性樹脂とを含む組成物である。
【発明の効果】
【0067】
本開示の製造方法は、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子を製造できる。
本開示の中空微粒子、及び、本開示の相分離微粒子は、パーフルオロ樹脂を含むものであるにも関わらず、平均粒径が大きい。
本開示の中空微粒子、及び、本開示の相分離微粒子は、パーフルオロ樹脂を含むものであるにも関わらず、平均粒径が大きい。
【図面の簡単な説明】
【0068】
【図1】実施例１で得られた水中分散懸濁粒子（単孔体）の光学顕微鏡写真である。
【図2】実施例２で得られた中空微粒子（単孔体）のＳＥＭ写真である。
【図3】実施例２で得られた中空微粒子（単孔体）の断面のＳＥＭ写真である。
【図4】実施例３で得られた水中分散懸濁粒子（単孔体）の光学顕微鏡写真である。
【図5】実施例６で得られた中空微粒子（単孔体）の断面のＳＥＭ写真である。
【図6】比較例５で得られた中空微粒子（多孔体）のＳＥＭ写真である。
【図7】比較例７で得られた中空微粒子（微粒子の集合体（多孔体の一種））のＳＥＭ写真である。
【図8】比較例８で得られた中空微粒子（多孔体）のＳＥＭ写真である。
【図9】比較例９で得られた中空微粒子（微粒子の集合体（多孔体の一種））の光学顕微鏡写真である。
【図10】比較例１０で得られた水中分散懸濁粒子（実施例１とは逆転した構造）の光学顕微鏡写真である。
【図11】比較例１１で得られた水中分散懸濁粒子（多孔体）の光学顕微鏡写真である。
【図12】比較例１２で得られた水中分散懸濁粒子（実施例１とは逆転した構造）の光学顕微鏡写真である。
【図13】実施例７で得られた水中分散懸濁粒子（単孔体）の光学顕微鏡写真である。
【図14】実施例９で得られた水中分散懸濁粒子（単孔体）の光学顕微鏡写真である。
【図15】実施例１１で得られた水中分散懸濁粒子（単孔体）の光学顕微鏡写真である。
【図16】実施例１３で得られた水中分散懸濁粒子（単孔体）の光学顕微鏡写真である。
【図17】実施例１５で得られた水中分散懸濁粒子（単孔体）の光学顕微鏡写真である。
【図18】実施例１７で得られた水中分散懸濁粒子（単孔体）の光学顕微鏡写真である。
【図19】実施例１９で得られた水中分散懸濁粒子（単孔体）の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0069】
本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
【0070】
本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
【0071】
また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホス フィニル基を包含する。
【0072】
脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
【0073】
芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
【0074】
ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ 基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
【0075】
アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル 基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパーノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
【0076】
アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパーノイルアミノ基などを有していてもよい。アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパーノイルアミノ基などが挙げられる。
【0077】
脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【0078】
カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
【0079】
脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
【0080】
芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
【0081】
アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
【0082】
アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパーノイルアミノ基などを有していてもよい。アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパーノイルアミノ基などが挙げられる。
【0083】
脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
【0084】
スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
【0085】
脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
【0086】
芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
【0087】
脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。
【0088】
カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
【0089】
本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
【0090】
本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
【0091】
（中空微粒子の製造方法）
本開示の製造方法は、パーフルオロモノマー、及び、前記パーフルオロモノマーを溶解可能で、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の非重合性溶剤を含む溶液を水に分散させて分散液を得る工程Ａと、前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃとを含む。
本開示の製造方法は、パーフルオロモノマー、及び、前記パーフルオロモノマーを溶解可能で、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の非重合性溶剤を含む溶液を水に分散させて分散液を得る工程Ａと、前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃとを含む。
【0092】
本発明者等が検討したところ、パーフルオロモノマーを重合してパーフルオロ樹脂を含む中空微粒子を得る場合、従来の方法では、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子を得ることは困難であった。本発明者等は、上述の工程Ａ～Ｃにより、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子を得られることを見出し、本開示の製造方法を完成した。
【0093】
工程Ａは、パーフルオロモノマー、及び、パーフルオロモノマーを溶解可能で、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の非重合性溶剤を含む溶液を水に分散させて分散液を得る工程である。溶液を水に分散させることで液滴が形成され、この液滴中でパーフルオロモノマーを重合することで、平均粒径が大きく、単孔構造を有する相分離微粒子を得ることができる。そして、相分離微粒子中の非重合性溶剤を除去することで、平均粒径が大きく、単孔構造を有する中空微粒子を得ることができる。
ここで、本開示の製造方法では、パーフルオロ樹脂によって中空微粒子のシェルが形成される。以降、本明細書においては、パーフルオロモノマーに基づく構成単位を含む樹脂をパーフルオロ樹脂と称する。
ここで、本開示の製造方法では、パーフルオロ樹脂によって中空微粒子のシェルが形成される。以降、本明細書においては、パーフルオロモノマーに基づく構成単位を含む樹脂をパーフルオロ樹脂と称する。
【0094】
本開示の製造方法によって単孔構造が形成される理由は、以下のように推察される。
工程Ａでは、重合されたポリマー（パーフルオロ樹脂）が液滴の表面に析出し、拡散することで、相分離微粒子が形成される。液滴の外部には水が存在するため、ポリマーの疎水性が高い場合、液滴の表面だけではなく液滴の内部にもポリマーが析出することで、相分離が十分に進行せず、多孔構造の相分離微粒子が形成されると考えられる。これに対し、本開示の製造方法では、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の非重合性溶剤を用いることで、ポリマーの末端に親水基が導入され、末端の親水性が高いポリマーが得られる。これにより、液滴の表面におけるポリマーの析出が促進され、相分離が十分に進行することで、単孔構造の相分離微粒子が形成されると考えられる。
工程Ａでは、重合されたポリマー（パーフルオロ樹脂）が液滴の表面に析出し、拡散することで、相分離微粒子が形成される。液滴の外部には水が存在するため、ポリマーの疎水性が高い場合、液滴の表面だけではなく液滴の内部にもポリマーが析出することで、相分離が十分に進行せず、多孔構造の相分離微粒子が形成されると考えられる。これに対し、本開示の製造方法では、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の非重合性溶剤を用いることで、ポリマーの末端に親水基が導入され、末端の親水性が高いポリマーが得られる。これにより、液滴の表面におけるポリマーの析出が促進され、相分離が十分に進行することで、単孔構造の相分離微粒子が形成されると考えられる。
【0095】
工程Ａでは、水とともに、水以外の分散媒を使用してもよい。水以外の分散媒としては、水と混ざり得るもので、かつ、工程Ａで分散液を生じ得るものであれば特に限定されないが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎーメチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【0096】
パーフルオロモノマーとしては、パーフルオロアクリルモノマー、パーフルオロスチレンモノマー、パーフルオロオレフィン等が挙げられるが、パーフルオロオレフィンが好ましい。
【0097】
パーフルオロオレフィンとしては特に限定されないが、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び／又は、重合性反応基を２個以上（好ましくは２～４個）有する多官能性モノマーを使用することができ、少なくとも単官能性モノマーを使用することが好ましく、単官能性モノマー及び多官能性モノマーを併用することが好ましい。
【0098】
単官能性モノマーとしては環状パーフルオロオレフィン、多官能性モノマーとしては下記式（ｂ）で表されるモノマー（環化重合性モノマー）を好適に使用できる。これらを使用することで、ポリマーの主鎖に環状構造が導入されるため、ガラス転移温度が高いポリマーが得られる。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【0099】
環状パーフルオロオレフィンは、環状構造を有する高フッ素置換率オレフィンである。環状パーフルオロオレフィンとしては特に限定されないが、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーを好適に使用できる。
［式中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［式中、Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【化7】
【化8】
【0100】
式（ａ）で表されるモノマーの具体例として、下記（ａ－１）～（ａ－５）で表されるモノマーが挙げられ、式（ｃ）で表されるモノマーの具体例として、下記（ａ－６）～（ａ－７）で表されるモノマーが挙げられる。
【化9】
【0101】
環状パーフルオロオレフィンとしては、電気特性が良好であるという点から、式（ｃ）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ－６）～（ａ－７）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ－７）で表されるモノマーが更に好ましい。すなわち、式（ｃ）において、Ｒ１６～Ｒ１９の三つがフッ素原子、一つがパーフルオロメチル基であることが好ましい。
【0102】
式（ｂ）において、Ｑ１は、エーテル結合を有することが好ましい。その場合、パーフルオロアルキレン基におけるエーテル結合は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性に優れる点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。
【0103】
式（ｂ）で表されるモノマーとしては、パーフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）、パーフルオロ（アリールビニルエーテル）、パーフルオロ（３，５－ジオキサへプタジエン）、パーフルオロ（３，５－ジオキサ－４，４－ジメチルへプタジエン）等が挙げられる。特に、パーフルオロ（３－ブテニルビニルエーテル）が好ましい。
【0104】
また、式（ｂ）で表されるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１～２０）、ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１～２０）、ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｍ＝１～２０）、ＣＦ２＝ＣＦ－（Ｏ－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１～２０）、ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１～２０）等も挙げられる。なかでも、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１～２０）、ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１～２０）、ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｍ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｍ＝１～２０）が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１～２０）、ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１～２０）がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１～５）、ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎ＝１～５）が更に好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２が更により好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２が特に好ましい。
【0105】
また、式（ｂ）で表されるモノマーは、重合性反応基を２個有しているため、架橋性モノマーとして機能することができる。架橋性モノマーとして機能した場合、架橋の効果により、系全体として、耐熱性の向上、機械的強度の向上、耐薬品性の向上といった効果が期待される。特に本開示のように単孔構造を形成する場合、シェル層の強度を確保する点で好ましい。
【0106】
式（ｂ）で表されるモノマーの環化重合により形成される単位としては、下式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－４）が挙げられる。下式が示すように、式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）は、２つの二重結合を構成する４つの炭素原子が重合体の主鎖を構成しており、式（ＩＩ－４）は、２つの二重結合を構成する末端の２つの炭素原子のみが重合体の主鎖を構成する。また、式（ＩＩ－１）のように、２つの二重結合を構成する４つの炭素原子のうち、２つがＱ１とともに脂肪族環を構成してもよいし、式（ＩＩ－２）と式（ＩＩ－３）のように、３つの二重結合がＱ１とともに脂肪族環を構成してもよいし、式（ＩＩ－４）のように、４つの二重結合がＱ１とともに脂肪族環を構成してもよい。また、Ｑ１を含む脂肪族環としては５員環および６員環が生成しやすく、環化重合により生成する重合体は５員環または６員環を有する単位を主たる単位とする重合体となる。
【0107】
【化10】
【0108】
環状パーフルオロオレフィン以外の単官能性モノマーとして、下記式（ｄ）で表されるモノマーも使用できる。
ＣＲ２０Ｒ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３ （ｄ）
[式中、Ｒ２０～Ｒ２３はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。]
ＣＲ２０Ｒ２１＝ＣＲ２２Ｒ２３ （ｄ）
[式中、Ｒ２０～Ｒ２３はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。]
【0109】
式（ｄ）で表されるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｃ３Ｆ７）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｃ４Ｆ９）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｃ５Ｆ１１）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ３）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣ２Ｆ５）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣ３Ｆ７）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣ４Ｆ９）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣ５Ｆ１１）等が挙げられる。なかでも、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ３）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣ２Ｆ５）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣ３Ｆ７）が好ましい。
【0110】
工程Ａにおいて、パーフルオロモノマー及び非重合性溶剤を含む溶液は、更に、パーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーを含んでもよい。
パーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、パーフルオロモノマー以外の含フッ素モノマー、非含フッ素モノマー等を使用可能である。
パーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、パーフルオロモノマー以外の含フッ素モノマー、非含フッ素モノマー等を使用可能である。
【0111】
パーフルオロモノマー以外の含フッ素モノマーとしては、含フッ素アクリルモノマー（パーフルオロアクリルモノマーを除く）、含フッ素スチレンモノマー（パーフルオロスチレンモノマーを除く）、含フッ素オレフィン（パーフルオロオレフィンを除く）等が挙げられる。
【0112】
非含フッ素モノマーは、単官能性モノマーであってもよいし、多官能性モノマーであってもよい。
【0113】
多官能性モノマーに該当する非含フッ素モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロ－ルプロパーンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロ－ルプロパーントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロ－ルプロパーントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト－ルトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリト－ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト－ルヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリールフタレ－ト、ジアリールマレ－ト、ジアリールフマレ－ト、ジアリールサクシネ－ト、トリアリールイソシアヌレ－ト等のジアリール化合物又はトリアリール化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン、１，６－ヘキサンジオ－ルジビニルエーテル、１，４－ブタンジオ－ルジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ－ルジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のジビニル化合物；エチレングリコールジαフルオロアクリレート、ジエチレングリコールジαフルオロアクリレート、トリエチレングリコールジαフルオロアクリレート、１，６－ヘキサンジオ－ルジαフルオロアクリレート、トリメチロ－ルプロパーンジαフルオロアクリレート等のジαフルオロアクリレート；トリメチロ－ルプロパーントリαフルオロアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロ－ルプロパーントリαフルオロアクリレート、ペンタエリスリト－ルトリαフルオロアクリレート等のトリαフルオロアクリレート；ペンタエリスリト－ルテトラαフルオロアクリレート等のテトラαフルオロアクリレート；ジペンタエリスリト－ルヘキサαフルオロアクリレート等のヘキサαフルオロアクリレート；等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用できる。これらの中では、１，４－ブタンジオ－ルジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ－ルジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等のジビニルエーテルが好ましい。
【0114】
単官能性モノマーに該当する非含フッ素モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パールミチル（メタ）アクリレート、ステアリール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピルメタクリレ－ト等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロースチレン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ネオノナン酸ビニルエステル（商品名ベオバ９）、ネオデカン酸ビニルエステル（商品名ベオバ１０）、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；ビニルピリジン、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、エチレン、プロピレン、ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等が挙げられる。なかでも、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテルはポリマーに適度な靭性を付与できる点で好ましい。また、安息香酸ビニル、ネオノナン酸ビニルエステル（商品名ベオバ９）、ネオデカン酸ビニルエステル（商品名ベオバ１０）、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルはパーフルオロモノマーとの相溶性が上がる点で好ましい。
【0115】
工程Ａにおいて、パーフルオロモノマー及び非重合性溶剤を含む溶液は、モノマーの含有量が、非重合性溶剤１質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部であり、更に好ましくは０．８～３．５質量部である。
なお、モノマーの含有量は、パーフルオロモノマーのみを重合する場合にはパーフルオロモノマーの使用量であり、パーフルオロモノマー及びパーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーを重合する場合にはそれらの合計量である。各モノマーの割合は目的とするパーフルオロ樹脂に応じて適宜設定すればよい。
なお、モノマーの含有量は、パーフルオロモノマーのみを重合する場合にはパーフルオロモノマーの使用量であり、パーフルオロモノマー及びパーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーを重合する場合にはそれらの合計量である。各モノマーの割合は目的とするパーフルオロ樹脂に応じて適宜設定すればよい。
【0116】
非重合性溶剤は、パーフルオロモノマーを溶解可能で、かつ、得られるパーフルオロ樹脂に対する相溶性が低い溶剤を使用することができる。得られるパーフルオロ樹脂に対する相溶性が低いことによって、得られるパーフルオロ樹脂の相分離を促進し、中空微粒子の製造を可能となる。
【0117】
また、非重合性溶剤は、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。パーフルオロ樹脂の重合時、非重合性溶剤が連鎖移動剤として機能するが、ＳＰ値がこの範囲である場合、得られるパーフルオロ樹脂の末端に親水基が導入されると考えられる。ＳＰ値の下限は、好ましくは９．２０、より好ましくは９．３０であり、上限は、好ましくは９．６０、より好ましくは９．５０である。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，１４７（１９７４））により求めることができる。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］，１４７（１９７４））により求めることができる。
【0118】
非重合性溶剤としては、例えば、含フッ素アルコール等の非重合性含フッ素溶剤が挙げられ、含フッ素アルコールが好ましい。
【0119】
含フッ素アルコールとしては、下記式
Ｘ－（ＣＦ２）ｎ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ（ＸはＨ又はＦ、ｎは２～７、ｍは１又は２）
で表される化合物で、ＳＰ値が上記範囲のものが好ましい。具体例としては、下記表のものが挙げられる。
この式で表される化合物としては、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｎ＝２～４、ｍ＝１又は２）、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｎ＝５～７、ｍ＝１又は２）が好ましく、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｎ＝５～７、ｍ＝１又は２）がより好ましい。
Ｘ－（ＣＦ２）ｎ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＨ（ＸはＨ又はＦ、ｎは２～７、ｍは１又は２）
で表される化合物で、ＳＰ値が上記範囲のものが好ましい。具体例としては、下記表のものが挙げられる。
この式で表される化合物としては、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｎ＝２～４、ｍ＝１又は２）、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｎ＝５～７、ｍ＝１又は２）が好ましく、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｎ＝５～７、ｍ＝１又は２）がより好ましい。
【0120】
【表1】
【0121】
また、含フッ素アルコールは、ポリマー（パーフルオロ樹脂）の末端に親水基が導入され、ポリマーの親水性がより向上するという点から、ω位に水素原子を有することが好ましい。すなわち、上記式でＸ＝Ｈの化合物が好ましい。ω位に水素原子を有する含フッ素アルコールの具体例としては、Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ＝５～７）が挙げられ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨが好ましく、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨが特に好ましい。
【0122】
なお、非重合性溶剤は、単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、非重合性溶剤は、特性を損なわない範囲で他の溶剤と混合して用いてもよい。溶剤の合計量に占める非重合性溶剤の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
また、非重合性溶剤は、特性を損なわない範囲で他の溶剤と混合して用いてもよい。溶剤の合計量に占める非重合性溶剤の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【0123】
非重合性溶剤の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、モノマー１質量部に対して、０．１～１０質量部であり、０．５～５質量部とすることが好ましい。
【0124】
工程Ａにおいて、分散液は、粒子分散安定化剤を含むことが好ましい。粒子分散安定化剤を含むことによって、相分離をより促進させることができ、粒子径の大きい中空微粒子を得ることができる。
粒子分散安定化剤は、工程Ａの前に、水と予め混合しておいてもよいし、パーフルオロモノマー及び非重合性溶剤を含む溶液に予め混合しておいてもよい。また、工程Ａで、溶液とは別に水に添加してもよい。
粒子分散安定化剤は、工程Ａの前に、水と予め混合しておいてもよいし、パーフルオロモノマー及び非重合性溶剤を含む溶液に予め混合しておいてもよい。また、工程Ａで、溶液とは別に水に添加してもよい。
【0125】
粒子分散安定化剤としては、モノマー成分、相分離促進剤及び非重合性溶剤を含む溶液を、水中に分散して形成した液滴が、合一しないようにする作用を有するものを広い範囲から使用でき、例えば、高分子分散安定剤や、含フッ素粒子分散安定化剤等が挙げられる。
【0126】
高分子分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンがより好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい。
【0127】
含フッ素粒子分散安定化剤としては、例えば、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）が挙げられる。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
ａが１の場合、ｃは１が好ましく、Ｘ１およびＸ２はＨまたはＦが好ましく、Ｈがより好ましい。Ｘ３、Ｘ４およびＸ５はＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。ａが０の場合、ｃは１が好ましく、Ｘ１およびＸ２はＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。Ｘ３、Ｘ４およびＸ５はＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。
すなわち、単量体（α）は、フルオロポリマーの水溶性が一層向上することから、（式１ａ）ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－Ａおよび（式２ａ）ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａより選択される１種以上が好ましい。
式中、Ｒｆが炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
ａが１の場合、ｃは１が好ましく、Ｘ１およびＸ２はＨまたはＦが好ましく、Ｈがより好ましい。Ｘ３、Ｘ４およびＸ５はＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。ａが０の場合、ｃは１が好ましく、Ｘ１およびＸ２はＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。Ｘ３、Ｘ４およびＸ５はＨまたはＦが好ましく、Ｆがより好ましい。
すなわち、単量体（α）は、フルオロポリマーの水溶性が一層向上することから、（式１ａ）ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－Ａおよび（式２ａ）ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａより選択される１種以上が好ましい。
式中、Ｒｆが炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である場合は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
【0128】
含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、６以下が特に好ましく、３以下が最も好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
ａが１の場合、含フッ素アルキレン基は分岐しているパーフルオロアルキレン基が好ましく、ａが０の場合、含フッ素アルキレン基は分岐していない直鎖状のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
ａが１の場合、含フッ素アルキレン基は分岐しているパーフルオロアルキレン基が好ましく、ａが０の場合、含フッ素アルキレン基は分岐していない直鎖状のパーフルオロアルキレン基が好ましい。
【0129】
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、９以下が特に好ましく、６以下が最も好ましい。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２およびＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
【化11】
【0130】
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、
－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【0131】
ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。
【0132】
ケト基を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。ケト基を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【0133】
含フッ素アルキレン基中のケト基に水が付加してもよい。したがって、単量体（α）は水和物であってもよい。ケト基に水が付加した含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（ＯＨ）２－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－等が挙げられる。
【0134】
式中、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭである。Ａとしては、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＳＯ３Ｍがより好ましい。
【0135】
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７
４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。
【0136】
金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。
【0137】
Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ７
４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ７
４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、Ｈ、ＮａまたはＮＨ４が最も好ましい。
【0138】
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－Ａ（式１ａ）としては、
たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
中でも、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）
が好ましい。
たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
中でも、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）
が好ましい。
【0139】
ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ （式２ａ）
としては、
としては、
【0140】
【化12】
【0141】
なかでも
【0142】
【化13】
【0143】
であることが好ましい。
【0144】
一般式（２ａ）で表される単量体としては、式（２ａ）中のＡが－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、および、ＣＨ２＝Ｃ ＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
【0145】
単量体（α）は、他の単量体と共重合されてもよい。すなわち、フルオロポリマー（α）は、一般式（α）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。また、フルオロポリマー（α）は、２種以上の異なる一般式（α）で表される単量体に基づく重合単位（α）を含んでいてもよい。
【0146】
他の単量体としては、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体が好ましい。また、他の単量体としては、炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体が好ましい。他の単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
【0147】
他の単量体としては、なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。従って、他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位であることが好ましい。他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、フルオロポリマーは、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
【0148】
他の単量体としては、また、一般式（ｎ１－２）：
【0149】
【化14】
【0150】
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
【0151】
具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝Ｃ ＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【0152】
フルオロポリマー（β）における重合単位（β）の含有量としては、フルオロポリマー（β）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（β）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、フルオロポリマー（β）は、重合単位（β）のみからなることが最も好ましい。フルオロポリマー（β）中の重合単位（β）の含有量が多い方が、フルオロポリマー（β）の水溶性が高まる利点がある。
【0153】
フルオロポリマー（β）において、単量体（β）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、フルオロポリマー（β）を構成する全重合単位に対して、好ましい順に、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、１モル％以下である。単量体（β）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量 は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、フルオロポリマー（β）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。
【0154】
フルオロポリマー（β）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、好ましい順に、１．４×１０４以上、１．７×１０４以上、１．９×１０４以上、２．１×１０４以上、２．３×１０４以上、２．７×１０４以上、３．１×１０４以上、３．５×１０４以上、３．９×１０４以上、４．３×１０４以上、４．７×１０４以上、５．１×１０４以上である。フルオロポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０４以下、１００．０×１０４以下、６０．０×１０４以下、５０．０×１０４以下である。
【0155】
フルオロポリマー（β）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、好ましい順に、０．７×１０４以上、０．９×１０４以上、１．０×１０４以上、１．２×１０４以上、１．４×１０４以上、１．６×１０４以上、１．８×１０４以上である。フルオロポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の上限としては、好ましい順に、７５．０×１０４以下、５０．０×１０４以下、４０．０×１０４以下、３０．０×１０４、２０．０×１０４以下である。
【0156】
フルオロポリマー（β）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．４以下であり、さらに好ましくは２．２以下であり、特に好ましくは２．０以下であり、最も好ましくは１．９以下である。
【0157】
フルオロポリマー（β）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状または分岐鎖状のアルキル基、および、鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリ－ヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基またはフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、フルオロポリマー（β）の形成に使用される開始剤または連鎖移動剤から生成するか、または連鎖移動反応中に生成する。
【0158】
含フッ素粒子分散安定化剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤も挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤としては例えば式（１）で表されるものである：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ 式（１）
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ 式（１）
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
【0159】
アニオン性含フッ素界面活性剤の具体的な例としては、（パー）フルオロ（オキシ）カルボン酸アンモニウム、（パー）フルオロ（オキシ）カルボン酸アンモニウムナトリウム、１個以上のカルボキシル末端基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンを挙げることができる。
【0160】
フッ素化界面活性剤、特に（パー）フルオロオキシアルキレン界面活性剤についての例は、米国特許出願公開第２００７／０１５８６４号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７／０１５８６５号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）１８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７／０１５８６６号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）１８／０１／２００７、米国特許出願公開第２００７／０２５９０２号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）１／０２／２００７に特に記載されている。
【0161】
含フッ素粒子分散安定化剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
なお、「アニオン性部分」は、アニオン性含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。式（１）において「Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ」の部分である。
なお、「アニオン性部分」は、アニオン性含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。式（１）において「Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ」の部分である。
【0162】
粒子分散安定化剤としては、上記で説明したものの中で、含フッ素粒子分散安定化剤が好ましく、その中でも下式で表される単量体のフルオロポリマーがあげられる。なお、下式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ。
【0163】
単量体は、特に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭが好ましい。
【0164】
粒子分散安定化剤としては、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を用いることが好ましく、当該含フッ素粒子分散安定化剤と、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤とを併用することがより好ましい。
含フッ素粒子分散安定化剤は、フルオロポリマー（α）が好ましく、（式１ａ）ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－Ａで表される単量体のフルオロポリマー（α）がより好ましい。
高分子分散安定剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
含フッ素粒子分散安定化剤は、フルオロポリマー（α）が好ましく、（式１ａ）ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－Ａで表される単量体のフルオロポリマー（α）がより好ましい。
高分子分散安定剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【0165】
粒子分散安定化剤の含有量は、溶液１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部であることが好ましく、０．００５～５質量部であることがより好ましい。
【0166】
工程Ａにおいて、溶液は、相分離促進剤の含有量が少ないことが好ましい。これにより、電気特性がより良好となる。相分離促進剤の含有量は、溶液１質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以下、より好ましくは０．００１質量部以下である。下限は特に限定されず、０質量部であってもよい。
【0167】
工程Ａは、パーフルオロモノマー及び非重合性溶剤、並びに、必要に応じて使用されるパーフルオロモノマーと共重合可能なモノマー、開始剤、分散安定剤等を含む溶液を水に分散させて分散液を得る工程である。
分散方法としては、例えば、ホモジナイザ－や膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を種々採用できる。分散の際の温度条件は、０℃以上１００℃未満であってよく、０～９０℃が好ましい。分散工程における溶液が開始剤を含む場合、使用する開始剤の分解に影響する温度以下である必要があり、通常は室温付近以下、特に０～３０℃程度であるのが好ましい。
分散方法としては、例えば、ホモジナイザ－や膜乳化法など機械的せん断力による分散方法等の公知の方法を種々採用できる。分散の際の温度条件は、０℃以上１００℃未満であってよく、０～９０℃が好ましい。分散工程における溶液が開始剤を含む場合、使用する開始剤の分解に影響する温度以下である必要があり、通常は室温付近以下、特に０～３０℃程度であるのが好ましい。
【0168】
工程Ａにおいて、通常、溶液が分散されて形成される液滴の大きさは単分散ではなく、一般に種々の異なる粒子径の液滴が混在したものとなる。したがって、最終的に得られる中空微粒子も異なる粒子径を有する。
なお、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。そのような単分散液滴を得る方法としては、例えば、多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法による単分散液滴を作製する方法を挙げることができる。このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる中空微粒子も粒子径が均一に揃った単分散となる。
いずれの場合も、液滴の平均粒径は、所望とする中空微粒子の平均粒径に応じて適宜決定すればよい。
なお、分散方法を選択することにより、液滴の大きさを均一にして、単分散の液滴を得ることもできる。そのような単分散液滴を得る方法としては、例えば、多孔質ガラス（ＳＰＧ）を利用した膜乳化法による単分散液滴を作製する方法を挙げることができる。このような粒子径が均一に揃った単分散の液滴を調製した場合は、最終的に得られる中空微粒子も粒子径が均一に揃った単分散となる。
いずれの場合も、液滴の平均粒径は、所望とする中空微粒子の平均粒径に応じて適宜決定すればよい。
【0169】
工程Ａは、５０℃以上（好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上）の温度で溶液を水に分散させて分散液を得る工程Ａ－１、又は、５０℃未満の温度で溶液を水に分散させて分散液を得て、得られた分散液を５０℃以上（好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上）の温度に加熱する工程Ａ－２であることも好ましい。
工程Ａ－１、Ａ－２ともに上限温度は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。
これらの工程を採用することによって、パーフルオロモノマーを使用していても、分散液が相分離しにくく、重合を効率よく進行させることができる。
工程Ａ－１、Ａ－２ともに上限温度は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。
これらの工程を採用することによって、パーフルオロモノマーを使用していても、分散液が相分離しにくく、重合を効率よく進行させることができる。
【0170】
本開示の製造方法は、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤は、工程Ａの前に溶液に添加してもよいし、工程Ａの分散工程後、工程Ｂの前に分散液に添加してもよいが、上記のように分散工程を比較的高温（例えば５０℃以上）で行う場合、工程Ａの前に溶液に予め重合開始剤を添加していると、分散工程で重合が開始するおそれがある。よって、工程Ａの分散工程後、工程Ｂの前に分散液に添加することが好ましい。これにより、工程Ａの分散工程を比較的高温で行うことが可能となる。
【0171】
重合開始剤は、溶液を水に分散して形成される液滴中でモノマーの重合を開始させるものであり、油溶性開始剤等、従来から使用されているものを使用することができる。例えば、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物；クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物；等が挙げられる。
また、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されているものを使用することができる。
また、紫外線等の光により重合開始する光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されているものを使用することができる。
【0172】
アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、及び、アゾビスイソブチロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）がより好ましい。
【0173】
重合開始剤としては、下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）で表される化合物（本明細書中、各々、「化合物（Ｃ１）」、「化合物（Ｃ２）」、及び「化合物（Ｃ３）」と称することがある。）、並びに無機過酸化物も挙げられる。化合物（Ｃ１）～化合物（Ｃ３）、及び無機過酸化物は、１種単独又は組み合わせて使用できる。
［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、同一又は異なって、パーフルオロフェニルで置換されていてもよいＣ３～Ｃ１０のパーフルオロアルキル基における少なくとも１個のフッ素原子が水素原子に置換された基、又は、直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ４パーフルオロアルキル基で置換されてもよいパーフルオロフェニルにおける少なくとも１個のフッ素原子が水素原子に置換された基である。］、
［式中、Ｒ３３及びＲ３４は、同一又は異なって、パーフルオロフェニルで置換されていてもよいＣ３～Ｃ１０のパーフルオロアルキル基における少なくとも１個のフッ素原子が水素原子に置換された基、又は、直鎖状又は分岐状Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基で置換されてもよいパーフルオロフェニルにおける少なくとも１個のフッ素原子が水素原子に置換された基である。］、及び
式（Ｃ３）：
［式中、Ｒ３５及びＲ３６は、同一又は異なって、パーフルオロフェニルで置換されていてもよいＣ１－Ｃ１０のパーフルオロアルキル基における少なくとも１個のフッ素原子が水素原子に置換された基、又は、直鎖状又は分岐状Ｃ１－Ｃ４パーフルオロアルキル基で置換されてもよいパーフルオロフェニルにおける少なくとも１個のフッ素原子が水素原子に置換された基である。］。
【化15】
【化16】
式（Ｃ３）：
【化17】
【0174】
Ｒ３１及びＲ３２は、好ましくは、同一又は異なって、少なくとも１個以上のフッ素原子が水素原子に置換された、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロ２－フェニル－２－プロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロｓｅｃ－ブチル、パーフルオロｔｅｒｔ－ブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロ２－メチル－２－ペンチル、パーフルオロ２，４，４－トリメチル－２－ペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロ２－メチルヘキシル、パーフルオロ２－エチルヘキシル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロ４－メチルシクロヘキシル、パーフルオロ４－エチルシクロヘキシル、パーフルオロ４－ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロ２－ヘプチル、パーフルオロ３－ヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２－メチル－２－オクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロフェニル、パーフルオロ２－メチルフェニル、パーフルオロ３－メチルフェニル、パーフルオロ４－メチルフェニルである。
【0175】
Ｒ３１及びＲ３２において、水素原子に置換されるフッ素原子の数は、１個～置換可能な最大個数であり、好ましくは置換可能な最大個数より３少ない個数～置換可能な最大個数であり、より好ましくは、置換可能な最大個数より２少ない個数～置換可能な最大個数であり、さらに好ましくは置換可能な最大個数より１少ない個数～置換可能な最大個数であり、特に好ましくは置換可能な最大個数である。
Ｒ３１及びＲ３２は、より好ましくは、同一又は異なって、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、２－エチルヘキシル、４－ｔｅｒｔブチルシクロヘキシルである。
Ｒ３１及びＲ３２は、特に好ましくは、同一又は異なって、プロピル、イソプロピルである。
Ｒ３１及びＲ３２は、より好ましくは、同一又は異なって、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、２－エチルヘキシル、４－ｔｅｒｔブチルシクロヘキシルである。
Ｒ３１及びＲ３２は、特に好ましくは、同一又は異なって、プロピル、イソプロピルである。
【0176】
化合物（Ｃ１）の好ましい例は、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを包含する。
特に好ましい化合物（Ｃ１）は、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートである。
特に好ましい化合物（Ｃ１）は、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートである。
【0177】
Ｒ３３及びＲ３４は、好ましくは、同一又は異なって、少なくとも１個以上のフッ素原子が水素原子に置換された、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロ２－フェニル－２－プロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロｓｅｃ－ブチル、パーフルオロｔｅｒｔ－ブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロ２－メチル－２－ペンチル、パーフルオロ２，４，４－トリメチル－２－ペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロ２－メチルヘキシル、パーフルオロ２－エチルヘキシル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロ４－メチルシクロヘキシル、パーフルオロ４－エチルシクロヘキシル、パーフルオロ４－ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロ２－ヘプチル、パーフルオロ３－ヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２－メチル－２－オクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロフェニル、パーフルオロ２－メチルフェニル、パーフルオロ３－メチルフェニル、パーフルオロ４－メチルフェニルである。
【0178】
Ｒ３３及びＲ３４において、水素原子に置換されるフッ素原子の数は、１個～置換可能な最大個数であり、好ましくは置換可能な最大個数より３少ない個数～置換可能な最大個数であり、より好ましくは、置換可能な最大個数より２少ない個数～置換可能な最大個数であり、さらに好ましくは置換可能な最大個数より１少ない個数～置換可能な最大個数である。
Ｒ３３及びＲ３４は、より好ましくは、同一又は異なって、イソプロピル、２，４，４－トリメチルペンチル、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキシル、ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロオクチル、フェニル、３－メチルフェニルである。
Ｒ３３及びＲ３４は、より好ましくは、同一又は異なって、イソプロピル、２，４，４－トリメチルペンチル、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキシル、ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロオクチル、フェニル、３－メチルフェニルである。
【0179】
化合物（Ｃ２）の好ましい例は、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイドを包含する。
特に好ましい化合物（Ｃ２）は、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドである。
特に好ましい化合物（Ｃ２）は、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドである。
【0180】
Ｒ３５及びＲ３６は、好ましくは、同一又は異なって、少なくとも１個以上のフッ素原子が水素原子に置換された、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロ２－フェニル－２－プロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロｓｅｃ－ブチル、パーフルオロｔｅｒｔ－ブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロ２－メチル－２－ペンチル、パーフルオロ２，４，４－トリメチル－２－ペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロ２－メチルヘキシル、パーフルオロ２－エチルヘキシル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロ４－メチルシクロヘキシル、パーフルオロ４－エチルシクロヘキシル、パーフルオロ４－ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロ２－ヘプチル、パーフルオロ３－ヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２－メチル－２－オクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロフェニル、パーフルオロ２－メチルフェニル、パーフルオロ３－メチルフェニル、パーフルオロ４－メチルフェニルである。
【0181】
Ｒ３５及びＲ３６において、水素原子に置換されるフッ素原子の数は、１個～置換可能な最大個数であり、好ましくは置換可能な最大個数より３少ない個数～置換可能な最大個数であり、より好ましくは、置換可能な最大個数より２少ない個数～置換可能な最大個数であり、さらに好ましくは置換可能な最大個数より１少ない個数～置換可能な最大個数であり、特に好ましくは置換可能な最大個数である。
Ｒ３５及びＲ３６は、より好ましくは、同一又は異なって、イソプロピル、２－フェニル－２－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチル－２－ペンチル、２，４，４－トリメチル－２－ペンチル、２－ヘプチル、２－メチル－２－オクチル、フェニル、３－メチルフェニルである。
Ｒ３５及びＲ３６は、より好ましくは、同一又は異なって、イソプロピル、２－フェニル－２－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、２－メチル－２－ペンチル、２，４，４－トリメチル－２－ペンチル、２－ヘプチル、２－メチル－２－オクチル、フェニル、３－メチルフェニルである。
【0182】
化合物（Ｃ３）の好ましい例は、パーオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ－ブチル、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ヘキシル、パーオキシ炭酸ＯＯ－ｔｅｒｔ－ブチルＯ－イソプロピル、パーオキシ酢酸ｔｅｒｔ－ブチルを包含する。
特に好ましい化合物（Ｃ３）は、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ヘキシルである。
特に好ましい化合物（Ｃ３）は、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、パーオキシピバル酸ｔｅｒｔ－ヘキシルである。
【0183】
無機過酸化物の好ましい例は、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸、過マンガン酸の、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を包含する。
特に好ましい無機過酸化物は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムである。
無機過酸化物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、無機化酸化物は、サルファイト系還元剤（例：亜ジチオン酸ナトリウム）、亜硫酸塩還元剤（例：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、及び亜硫酸水素ナトリウム）のような還元剤と組み合わせて用いてもよい。
特に好ましい無機過酸化物は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムである。
無機過酸化物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、無機化酸化物は、サルファイト系還元剤（例：亜ジチオン酸ナトリウム）、亜硫酸塩還元剤（例：亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、及び亜硫酸水素ナトリウム）のような還元剤と組み合わせて用いてもよい。
【0184】
特に好ましい重合開始剤として、末端にエステル基を有する開始剤が挙げられる。開始剤のエステル基がポリマー（パーフルオロ樹脂）の末端に導入されることで、ポリマーの親水性がより向上する。
【0185】
上記開始剤において、エステル基は、一方の末端に存在すればよいが、両末端に存在することが好ましい。エステル基は、－ＣＯＯＲ（Ｒは非分岐のアルキル基）で表される基であることが好ましい。Ｒのアルキル基は、Ｃ１～Ｃ５アルキル基が好ましく、Ｃ１～Ｃ３アルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【0186】
上記開始剤としては、例えば、末端にエステル基を有するアゾ化合物や、末端にエステル基を有する過酸化物が挙げられる。
【0187】
上記開始剤は、フッ素原子及び芳香環を有しないことが好ましい。
【0188】
上記開始剤の使用量は、目的とするパーフルオロ樹脂の種類等に合わせて適宜調整すればよいが、使用するモノマーの合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0189】
工程Ｂは、パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含む相分離微粒子を得る工程である。工程Ｂは、少なくともパーフルオロモノマーを重合するものであればよく、パーフルオロモノマーのみを重合してもよいし、パーフルオロモノマーと、上述したパーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーとを重合するものであってもよい。
【0190】
工程Ｂにおける重合は、従来公知のマイクロエマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロサスペンジョン重合等の重合方法に準ずる方法を用いることができる。
また、工程Ｂにおける重合は、懸濁重合であってもよい。溶液が分散された分散液を懸濁重合に供するには、該分散液を撹拌しながら加熱すればよい。
また、工程Ｂにおける重合は、懸濁重合であってもよい。溶液が分散された分散液を懸濁重合に供するには、該分散液を撹拌しながら加熱すればよい。
【0191】
重合温度としては、パーフルオロモノマー（及び、必要に応じて使用されるパーフルオロモノマーと共重合可能なモノマー）が開始剤により重合開始されるに足りる温度であれば特に限定されないが、一般には、１０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは３０～７５℃である。
【0192】
重合は、所望の中空微粒子が得られるまで行う。重合に要する時間は、使用する含フッ素モノマー（及び、必要に応じて使用される含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）、重合開始剤及び非重合性溶剤の種類等により変動するが、一般には３～２４時間程度である。
【0193】
また、重合に際しては、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【0194】
こうして重合を行うことにより、溶液の液滴中で、パーフルオロモノマー（又は、パーフルオロモノマー及び含フッ素モノマーと共重合可能なモノマー）が重合する。
得られたポリマー（相分離微粒子）は、非重合性溶剤の存在により相分離が促進され、単層構造のシェルと、非重合性溶剤が内包されたコア部とを有する。相分離微粒子のシェル部は、パーフルオロモノマーに基づく重合単位（又はパーフルオロモノマー及びパーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーに基づく重合単位）を含むパーフルオロ樹脂で構成される。
得られたポリマー（相分離微粒子）は、非重合性溶剤の存在により相分離が促進され、単層構造のシェルと、非重合性溶剤が内包されたコア部とを有する。相分離微粒子のシェル部は、パーフルオロモノマーに基づく重合単位（又はパーフルオロモノマー及びパーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーに基づく重合単位）を含むパーフルオロ樹脂で構成される。
【0195】
パーフルオロ樹脂のガラス転移温度は、高強度および高硬度が期待できるという点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。
本開示において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計：日立ハイテクサイエンス社製 ＤＳＣ７０００）を用いて、３０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点として求めることができる。
本開示において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計：日立ハイテクサイエンス社製 ＤＳＣ７０００）を用いて、３０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点として求めることができる。
【0196】
パーフルオロ樹脂は、パーフルオロモノマーに基づく重合単位のみからなるものであってもよいし、パーフルオロモノマーに基づく重合単位、及び、パーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーに基づく重合単位を含むものであってもよい。
なお、パーフルオロモノマー、及び、パーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーは、上述の本開示の製造方法で説明したものと同様である。
なお、パーフルオロモノマー、及び、パーフルオロモノマーと共重合可能なモノマーは、上述の本開示の製造方法で説明したものと同様である。
【0197】
パーフルオロ樹脂は、パーフルオロモノマーに基づく重合単位が、全重合単位に対して３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。パーフルオロモノマーに基づく重合単位が上記範囲であることによって、得られる中空微粒子の電気特性が良好となる。
【0198】
パーフルオロ樹脂は、単官能性モノマーに該当するパーフルオロモノマーに基づく重合単位及び多官能性モノマー（架橋性モノマー）に基づく重合単位を含むことが好ましい。これにより、中空微粒子のシェルが強固になるため、シェルの厚さを薄くし、空隙率を高くすることができる。
また、多官能性モノマーは、パーフルオロモノマー、パーフルオロモノマー以外の含フッ素モノマー、非含フッ素モノマーのいずれであってもよいが、パーフルオロモノマーが好ましい。すなわち、パーフルオロ樹脂は、単官能性モノマーに該当するパーフルオロモノマーに基づく重合単位及び多官能性モノマーに該当するパーフルオロモノマー（特に、式（ｂ）で表されるパーフルオロモノマー）に基づく重合単位を含むことが好ましい。これにより、中空微粒子のシェルがより強固になるとともに、高い電気特性を実現できる。
また、多官能性モノマーは、パーフルオロモノマー、パーフルオロモノマー以外の含フッ素モノマー、非含フッ素モノマーのいずれであってもよいが、パーフルオロモノマーが好ましい。すなわち、パーフルオロ樹脂は、単官能性モノマーに該当するパーフルオロモノマーに基づく重合単位及び多官能性モノマーに該当するパーフルオロモノマー（特に、式（ｂ）で表されるパーフルオロモノマー）に基づく重合単位を含むことが好ましい。これにより、中空微粒子のシェルがより強固になるとともに、高い電気特性を実現できる。
【0199】
パーフルオロ樹脂は、多官能性モノマー（架橋性モノマー）に基づく重合単位が、全重合単位に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。架橋性モノマーに基づく重合単位が上記範囲であることによって、得られる中空微粒子を強度に優れ、かつ、電気特性にも優れるものとすることができる。
【0200】
パーフルオロ樹脂において、非含フッ素モノマーに基づく重合単位は、全重合単位に対して０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０～５０質量％である。
【0201】
パーフルオロ樹脂において、パーフルオロモノマー以外の含フッ素モノマーに基づく重合単位は、全重合単位に対して０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０～５０質量％である。
【0202】
パーフルオロ樹脂は、粒子分散安定化剤を含むことが好ましい。粒子分散安定化剤の含有量は、例えば、パーフルオロ樹脂に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。上記範囲であると、水中での分散安定性が増し、保存安定性に優れる。
なお、粒子分散安定化剤は、上述の本開示の製造方法で説明したものと同様である。
なお、粒子分散安定化剤は、上述の本開示の製造方法で説明したものと同様である。
【0203】
パーフルオロ樹脂は、フッ素含有率が１０質量％以上であることが好ましい。フッ素含有率が１０質量％以上であることによって、電気特性、耐水性がより良好となる。フッ素含有率は、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。このようなパーフルオロ樹脂を含む中空微粒子は、上述した本開示の製造方法、特に、工程Ａが工程Ａ－１又は工程Ａ－２である製造方法により得ることができる。
【0204】
パーフルオロ樹脂は、単官能のパーフルオロモノマー（パーフルオロオレフィン）に基づく重合単位（Ｃ）と、多官能のパーフルオロモノマー（パーフルオロオレフィン）に基づく重合単位（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）が、７５／２５～２５／７５であることが好ましく、７０／３０～３０／７０であることがより好ましく、６０／４０～４０／６０であることが更に好ましい。
なお、パーフルオロモノマー以外の多官能性モノマーを使用する場合、当該モノマーに基づく重合単位の量は（Ｅ）に含める。この場合の好ましい質量比は上記と同様である。
なお、パーフルオロモノマー以外の多官能性モノマーを使用する場合、当該モノマーに基づく重合単位の量は（Ｅ）に含める。この場合の好ましい質量比は上記と同様である。
【0205】
パーフルオロ樹脂は、比誘電率（１ｋＨｚ）が５．０以下であることが好ましい。比誘電率は、４．０以下がより好ましく、３．７以下が更に好ましく、３．５以下が特に好ましい。比誘電率の下限値は特に限定されないが、例えば、１．１以上であってよい。
本開示において、比誘電率は、ＪＩＳ Ｃ ２１３８に準じた測定方法より求める値である。
本開示において、比誘電率は、ＪＩＳ Ｃ ２１３８に準じた測定方法より求める値である。
【0206】
パーフルオロ樹脂は、屈折率が１．４０以下であることが好ましい。屈折率は、１．３９以下がより好ましく、１．３８以下が特に好ましい。屈折率の下限値は特に限定されないが、例えば、１．３０以上であってよく、非重合性溶剤への溶解性の観点からは１．３５以上が好ましい。
屈折率は、臨界角法により求める値である。
屈折率は、臨界角法により求める値である。
【0207】
工程Ｃは、相分離微粒子中の非重合性溶剤を除去して中空微粒子を得る工程である。工程Ｃにより、非重合性溶剤を実質的に含まない中空微粒子が得られる。
非重合性溶剤を除去する方法としては特に限定されないが、例えば、加熱処理、減圧処理、自然乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。簡便性、経済性の観点からは加熱処理が好ましい。また、中空構造を維持しやすい凍結乾燥も好ましい。加熱処理の条件は非重合性溶剤の種類や量等により適宜設定すればよいが、温度２０～３００℃、圧力１～１０００００Ｐａ程度の条件下で加熱することが好ましい。
非重合性溶剤を除去する方法としては特に限定されないが、例えば、加熱処理、減圧処理、自然乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。簡便性、経済性の観点からは加熱処理が好ましい。また、中空構造を維持しやすい凍結乾燥も好ましい。加熱処理の条件は非重合性溶剤の種類や量等により適宜設定すればよいが、温度２０～３００℃、圧力１～１０００００Ｐａ程度の条件下で加熱することが好ましい。
【0208】
本開示の製造方法は、工程Ａ～工程Ｃにより、粒径が大きい中空微粒子を製造することができる。中空微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましく、５．０μｍ以上が更に好ましい。平均粒径は、粒子安定性の観点から、５０．０μｍ以下が好ましく、３０．０μｍ以下がより好ましい。
本開示において、平均粒径は、ＤＬＳ（動的光散乱法）の方法により測定することができる。また、光学顕微鏡写真から粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出することもでき、その場合、粒子数が合計５０以上になるように写真を複数枚撮影して解析する事が望ましい。
本開示において、平均粒径は、ＤＬＳ（動的光散乱法）の方法により測定することができる。また、光学顕微鏡写真から粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出することもでき、その場合、粒子数が合計５０以上になるように写真を複数枚撮影して解析する事が望ましい。
【0209】
本開示の製造方法で得られる中空微粒子は、パーフルオロ樹脂を含むシェル及び中空部からなる単孔構造を有する。
なお、本開示において、「単孔構造」とは、多孔質状等のように複数の空隙を有する場合は含まず、ただ１つの閉じた空隙を有する構造のことをいう。また、以下の説明において、中空微粒子の空隙以外の部分を「シェル」という。
なお、本開示において、「単孔構造」とは、多孔質状等のように複数の空隙を有する場合は含まず、ただ１つの閉じた空隙を有する構造のことをいう。また、以下の説明において、中空微粒子の空隙以外の部分を「シェル」という。
【0210】
中空微粒子において、中空部の孔径は、中空微粒子の直径に対して、６６％以上が好ましく、７４％以上がより好ましく、７９％以上が更に好ましい。また、９５％以下が好ましく、９３％以下がより好ましく、９０％以下が更に好ましく、８８％以下が特に好ましい。
本開示において、中空部の孔径は、中空微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出することができる。具体的には、ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）を計測することで下記式により中空部の孔径を算出することができる。
中空部の孔径＝Ｒ１×２
本開示において、中空部の孔径は、中空微粒子のＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出することができる。具体的には、ＴＥＭ写真中の約２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）を計測することで下記式により中空部の孔径を算出することができる。
中空部の孔径＝Ｒ１×２
【0211】
中空微粒子は、中空微粒子の直径に対するシェルの厚さの割合が１７％以下であることが好ましく、１３％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、９％以下が特に好ましい。シェルの厚さが薄いと空隙率が高くなるため、より低誘電率の中空微粒子とすることができる。
上記割合は、中空微粒子の強度の観点から、４％以上が好ましく、６％以上が更に好ましい。
本開示において、シェルの厚さは、中空微粒子の光学顕微鏡写真又はＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出することができる。具体的には、光学顕微鏡写真又はＴＥＭ写真中の約５０～２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）と外半径（Ｒ２）を計測することで下記式によりシェルの厚さを算出することができる。
シェルの厚さ＝Ｒ２－Ｒ１
上記割合は、中空微粒子の強度の観点から、４％以上が好ましく、６％以上が更に好ましい。
本開示において、シェルの厚さは、中空微粒子の光学顕微鏡写真又はＴＥＭ写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出することができる。具体的には、光学顕微鏡写真又はＴＥＭ写真中の約５０～２００個の中空微粒子を無作為に抽出し、内半径（Ｒ１）と外半径（Ｒ２）を計測することで下記式によりシェルの厚さを算出することができる。
シェルの厚さ＝Ｒ２－Ｒ１
【0212】
中空微粒子の空隙率は、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは５５体積％以上である。空隙率が高いと、中空微粒子の比誘電率を低くすることができ、電材用途に好適である。空隙率の上限は特に限定されないが、強度の観点から、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。
本開示において、空隙率は、以下の式で算出した。
空隙率Ｍ（体積％）＝非重合性溶剤量（ｇ）／（パーフルオロモノマー量（ｇ）＋架橋性モノマー量（ｇ）＋非重合性溶剤量（ｇ））×１００
本開示において、空隙率は、以下の式で算出した。
空隙率Ｍ（体積％）＝非重合性溶剤量（ｇ）／（パーフルオロモノマー量（ｇ）＋架橋性モノマー量（ｇ）＋非重合性溶剤量（ｇ））×１００
【0213】
中空微粒子の屈折率は、好ましくは１．４０以下、より好ましくは１．３５以下、更に好ましくは１．３０以下、特に好ましくは１．２５以下である。屈折率の下限値は特に限定されないが、例えば、１．１０以上であってよい。
本開示において、屈折率は、臨界角法により求める値である。
本開示において、屈折率は、臨界角法により求める値である。
【0214】
相分離促進剤を使用した場合、相分離促進剤が中空微粒子のシェルに含まれることとなるが、電気特性の観点から、中空微粒子は、相分離促進剤の含有量が少ないことが好ましい。よって、本開示の製造方法では、相分離促進剤の使用量をできるだけ少なくすることが好ましい。
中空微粒子において、相分離促進剤の含有量は、例えば、パーフルオロ樹脂に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
中空微粒子において、相分離促進剤の含有量は、例えば、パーフルオロ樹脂に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が好ましい。下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。
【0215】
低誘電性、低屈折率の観点から、中空微粒子の中空部に充填されているのは、気体であることが好ましく、空気であることがより好ましい。
【0216】
（中空微粒子）
本開示の製造方法により、本開示の中空微粒子が得られる。本開示の製造方法で説明した好適な形態は、本開示の中空微粒子にも適用可能である。
また、本開示の製造方法では、単離された状態であっても、粒子形状が維持された中空微粒子が得られる。
本開示の製造方法により、本開示の中空微粒子が得られる。本開示の製造方法で説明した好適な形態は、本開示の中空微粒子にも適用可能である。
また、本開示の製造方法では、単離された状態であっても、粒子形状が維持された中空微粒子が得られる。
【0217】
本開示の中空微粒子は、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂を含み、非重合性溶剤を実質的に含まず、平均粒径が１．０μｍ以上であり、単孔構造を有する。
【0218】
本開示の中空微粒子の粒子径は、上述した本開示の製造方法において、液滴の大きさを変化させることにより調節することができるが、従来の方法では、パーフルオロ樹脂を含む中空微粒子において、平均粒径を大きくすることは困難であった。
上述した本開示の製造方法を用いることにより、パーフルオロ樹脂を含む中空微粒子であっても平均粒径を大きくすることができ、平均粒径が１．０μｍ以上である中空微粒子を製造することができる。
上述した本開示の製造方法を用いることにより、パーフルオロ樹脂を含む中空微粒子であっても平均粒径を大きくすることができ、平均粒径が１．０μｍ以上である中空微粒子を製造することができる。
【0219】
本開示の中空微粒子は、非重合性溶剤を実質的に含まない。ここで、中空微粒子が非重合性溶剤を実質的に含まないとは、中空微粒子に対して非重合性溶剤が０．１質量％以下であることを意味する。本開示の中空微粒子は、非重合性溶剤を完全に含まないものであってもよい。
【0220】
本開示の中空微粒子は、平均粒径が１．０μｍ以上である。平均粒径は、２．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。また、平均粒径は、５０．０μｍ以下が好ましく、４０．０μｍ以下がより好ましく、３０．０μｍ以下が更に好ましい。
【0221】
本開示の中空微粒子は、中空かつ単孔構造であることで、低誘電性に優れ、高周波特性に優れるため、電子材料用途に好適である。すなわち、本開示の中空微粒子は電子材料用であることが好ましい。
また、中空であっても多孔構造の場合は、添加剤として使用した場合、マトリックス樹脂が多孔に侵入することで中空度が大幅に低下し、目的とする電気特性が得られない場合がある。これに対し、本開示の中空微粒子は単孔構造であるため、このような問題が生じにくく、所望の電気特性に調整しやすいという利点がある。
また、中空であっても多孔構造の場合は、添加剤として使用した場合、マトリックス樹脂が多孔に侵入することで中空度が大幅に低下し、目的とする電気特性が得られない場合がある。これに対し、本開示の中空微粒子は単孔構造であるため、このような問題が生じにくく、所望の電気特性に調整しやすいという利点がある。
【0222】
また、本開示の中空微粒子は、パーフルオロ樹脂を含み、平均粒径が１．０μｍ以上であることから、低誘電性に優れるとともに、同体積で用いた場合の表面積を小さくすることができる。この点からも、電子材料用途として好適であるといえる。平均粒径が小さいと比表面積が増えるため、界面に付着した水分等の影響で電気特性が著しく低下する場合がある。
【0223】
（相分離微粒子）
本開示の製造方法における工程Ａ～Ｂまでを実施することで、本開示の相分離微粒子を含む水分散体（本開示の水分散体）が得られる。本開示の相分離微粒子は、水分散体のままで使用してもよいし、濾過し、必要に応じて水洗した後、粉体の形態で使用してもよい。本開示の製造方法で説明した好適な形態は、本開示の相分離微粒子にも適用可能である。
本開示の製造方法における工程Ａ～Ｂまでを実施することで、本開示の相分離微粒子を含む水分散体（本開示の水分散体）が得られる。本開示の相分離微粒子は、水分散体のままで使用してもよいし、濾過し、必要に応じて水洗した後、粉体の形態で使用してもよい。本開示の製造方法で説明した好適な形態は、本開示の相分離微粒子にも適用可能である。
【0224】
本開示の相分離微粒子は、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂と、非重合性溶剤とを含み、平均粒径が１．０μｍ以上であり、単孔構造を有する。
【0225】
本開示の相分離微粒子は、中空部分に非重合性溶剤を含むという点で、本開示の中空微粒子と相違する。非重合性溶剤の含有量は、相分離微粒子に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、非重合性溶剤の含有量は、相分離微粒子に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【0226】
本開示の相分離微粒子は、平均粒径が１．０μｍ以上である。平均粒径は、２．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。また、平均粒径は、５０．０μｍ以下が好ましく、４０．０μｍ以下がより好ましく、３０．０μｍ以下が更に好ましい。
【0227】
本開示の相分離微粒子は、本開示の中空微粒子と同様、電子材料用途に好適である。すなわち、本開示の相分離微粒子は電子材料用であることが好ましい。
【0228】
（組成物）
本開示の第一の組成物は、本開示の中空微粒子と、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂とを含む。
本開示の第一の組成物は、本開示の中空微粒子と、パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂とを含む。
【0229】
本開示の第一の組成物は、中空微粒子及び絶縁性樹脂を意図的に混合したものであってもよいし、中空微粒子を製造する工程で生成されるものであってもよい。
また、本開示の第一の組成物は、絶縁性樹脂中に中空微粒子が分散していることが好ましい。
また、本開示の第一の組成物は、絶縁性樹脂中に中空微粒子が分散していることが好ましい。
【0230】
本開示の第一の組成物において、絶縁性樹脂は、中空微粒子に含まれるパーフルオロ樹脂とは別に添加されるものである。当該絶縁性樹脂としては特に限定されず、例えば、含フッ素樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、含フッ素樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及び、メラミン樹脂等が好適である。これらの絶縁性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、絶縁性樹脂は、中空微粒子に含まれるパーフルオロ樹脂と同じ種類であってもよい。
【0231】
本開示の第一の組成物において、絶縁性樹脂と中空微粒子との組成比に制限はないが、例えば、質量比（絶縁性樹脂／中空微粒子）が５／９５～９５／５の任意の組成物である。
また、本開示の第一の組成物において、中空微粒子の含有量は特に限定されず、各用途で要求される特性に従って適宜設定すればよく、例えば、絶縁性樹脂１００質量部当たり、１０～９０質量部であってよい。
また、本開示の第一の組成物において、中空微粒子の含有量は特に限定されず、各用途で要求される特性に従って適宜設定すればよく、例えば、絶縁性樹脂１００質量部当たり、１０～９０質量部であってよい。
【0232】
本開示の第一の組成物は、電気特性の制御が可能であるという点で好ましい。
【0233】
本開示の第二の組成物は、本開示の相分離微粒子と、絶縁性樹脂とを含む。
【0234】
本開示の第二の組成物は、相分離微粒子及び絶縁性樹脂を意図的に混合したものであってもよいし、相分離微粒子を製造する工程で生成されるものであってもよい。
また、本開示の第二の組成物は、絶縁性樹脂中に相分離微粒子が分散していることが好ましい。
また、本開示の第二の組成物は、絶縁性樹脂中に相分離微粒子が分散していることが好ましい。
【0235】
本開示の第二の組成物において、絶縁性樹脂は、相分離微粒子に含まれるパーフルオロ樹脂とは別に添加されるものである。当該絶縁性樹脂としては、本開示の第一の組成物で説明したものを使用可能である。
【0236】
本開示の第二の組成物において、絶縁性樹脂と相分離微粒子との組成比に制限はないが、例えば、質量比（絶縁性樹脂／相分離微粒子）が５／９５～９５／５の任意の組成物である。
また、本開示の第二の組成物において、相分離微粒子の含有量は特に限定されず、各用途で要求される特性に従って適宜設定すればよく、例えば、絶縁性樹脂１００質量部当たり、１０～９０質量部であってよい。
また、本開示の第二の組成物において、相分離微粒子の含有量は特に限定されず、各用途で要求される特性に従って適宜設定すればよく、例えば、絶縁性樹脂１００質量部当たり、１０～９０質量部であってよい。
【0237】
本開示の第二の組成物は、本開示の第一の組成物と同様、電気特性の制御が可能であるという点で好ましい。
【0238】
本開示の中空微粒子、相分離微粒子、第一の組成物及び第二の組成物を使用する電子材料用途としては特に限定されないが、プリント配線板、アンテナ基板や高周波コネクタの部材層間絶縁膜等が挙げられる。特に、５Ｇ、６Ｇで使用される高周波対応基板において有用である。
【実施例0239】
次に本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0240】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【0241】
［平均粒径］
微粒子の光学顕微鏡写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出した。具体的には異なる場所の写真を撮影し、粒子数として合計５０以上になるようにして平均粒径を算出した。なお、平均粒径は、相分離微粒子と中空微粒子とで同じ値となる。
微粒子の光学顕微鏡写真の画像解析を粒子径解析ソフトＬＵＺＥＸ ＡＰを用いて算出した。具体的には異なる場所の写真を撮影し、粒子数として合計５０以上になるようにして平均粒径を算出した。なお、平均粒径は、相分離微粒子と中空微粒子とで同じ値となる。
【0242】
［空隙率］
下記式により空隙率を算出した。
空隙率Ｍ（体積％）＝非重合性溶剤量（ｇ）／（モノマーの合計量（ｇ）＋非重合性溶剤量（ｇ））×１００
なお、空隙率Ｍは、相分離微粒子と中空微粒子とで同じ値となる。
下記式により空隙率を算出した。
空隙率Ｍ（体積％）＝非重合性溶剤量（ｇ）／（モノマーの合計量（ｇ）＋非重合性溶剤量（ｇ））×１００
なお、空隙率Ｍは、相分離微粒子と中空微粒子とで同じ値となる。
【0243】
［ガラス転移温度］
ＤＳＣ（示差走査熱量計：日立ハイテクサイエンス社、ＤＳＣ７０００）を用いて、３０℃以上から２００℃以下の温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度（℃）とした。
ＤＳＣ（示差走査熱量計：日立ハイテクサイエンス社、ＤＳＣ７０００）を用いて、３０℃以上から２００℃以下の温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）－降温－昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をガラス転移温度（℃）とした。
【0244】
［重合率］
重量後に温度１００℃、２４時間の条件で乾燥させ、その残差より、固形分濃度比Ｚを算出し、仕込みのモノマー比率（全重量に対するモノマー量の合計比率Ｑ）から下式にて重合率Ｃ（％）を計算した。
重合率Ｃ（％） ＝ Ｚ／Ｑ×１００（％）
重量後に温度１００℃、２４時間の条件で乾燥させ、その残差より、固形分濃度比Ｚを算出し、仕込みのモノマー比率（全重量に対するモノマー量の合計比率Ｑ）から下式にて重合率Ｃ（％）を計算した。
重合率Ｃ（％） ＝ Ｚ／Ｑ×１００（％）
【0245】
［実施例１］
単官能性モノマーに該当するパーフルオロモノマーとしてパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）（モノマーａ７（式（ａ－７）で表されるモノマー））を、多官能性モノマーに該当するパーフルオロモノマーとして１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１，３－ビス〔（１，２，２－トリフルオロビニル）オキシ〕プロパーン（ＰＦＤＶＥ）（ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２）を、非重合性溶剤として含フッ素アルコールである２，２－３，３－４，４－５，５－６，６－７，７－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール（Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ）を、粒子分散安定剤として含フッ素粒子分散安定化剤であるＭｗ＝１０，０００のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマーと高分子分散安定剤であるＰｎ＝１７００、ケン化度＝８８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを、重合開始剤として末端にエステル基を有するアゾ化合物である２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）（下記化合物）（開始剤（１））を用いた。
単官能性モノマーに該当するパーフルオロモノマーとしてパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）（モノマーａ７（式（ａ－７）で表されるモノマー））を、多官能性モノマーに該当するパーフルオロモノマーとして１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１，３－ビス〔（１，２，２－トリフルオロビニル）オキシ〕プロパーン（ＰＦＤＶＥ）（ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２）を、非重合性溶剤として含フッ素アルコールである２，２－３，３－４，４－５，５－６，６－７，７－ドデカフルオロ－１－ヘプタノール（Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ）を、粒子分散安定剤として含フッ素粒子分散安定化剤であるＭｗ＝１０，０００のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマーと高分子分散安定剤であるＰｎ＝１７００、ケン化度＝８８％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを、重合開始剤として末端にエステル基を有するアゾ化合物である２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）（下記化合物）（開始剤（１））を用いた。
【化18】
【0246】
下記表２の組成に従い、非重合性溶剤に架橋性モノマー、パーフルオロモノマーを質量比３：２で加え、さらに重合開始剤を溶解させた均一な油相（溶液）を、あらかじめ所定の濃度に粒子分散安定剤及びｐＨ調整剤を溶解させた水媒体にホモジナイザ－を用いることにより分散させ、懸濁滴を含む分散液を作製した。これを、窒素雰囲気下にて７０℃で２４時間、１８０ｒｐｍで攪拌して重合することによって水中分散懸濁粒子を作製した。
【0247】
図１に重合後の水中分散懸濁粒子の光学顕微鏡写真を示す。重合後の光学顕微鏡写真では、中空構造（単孔）の粒子が得られていることが確認できた。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は６．０５μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は６．０５μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
【0248】
［実施例２］
実施例１で得られた相分離微粒子を、－５０℃で凍結後、１８Ｐａで室温にて２４時間乾燥させるという条件で凍結乾燥した後、ＳＥＭで観察した。その結果を図２、３に示す。単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
実施例１で得られた相分離微粒子を、－５０℃で凍結後、１８Ｐａで室温にて２４時間乾燥させるという条件で凍結乾燥した後、ＳＥＭで観察した。その結果を図２、３に示す。単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
【0249】
［実施例３］
重合開始剤の使用量を半分にした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
重合開始剤の使用量を半分にした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
【0250】
図４に重合後の水中分散懸濁粒子の光学顕微鏡写真を示す。重合後の光学顕微鏡写真では、中空構造（単孔）の粒子が得られていることが確認できた。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は２．８５μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は２．８５μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
【0251】
［実施例４］
実施例３で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
実施例３で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
【0252】
［実施例５］
重合開始剤の使用量を１／５にした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
重合開始剤の使用量を１／５にした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
【0253】
重合後の光学顕微鏡写真（不図示）では、中空構造（単孔）の粒子が得られていることが確認できた。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は１．６０μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は１．６０μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
【0254】
［実施例６］
実施例５で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察した。その結果を図５に示す。単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
実施例５で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察した。その結果を図５に示す。単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
【0255】
［比較例１～３］
表２の組成でパーフルオロモノマーと非重合性溶剤を混合したが、パーフルオロモノマーが溶解せず、重合することができなかった。
表２の組成でパーフルオロモノマーと非重合性溶剤を混合したが、パーフルオロモノマーが溶解せず、重合することができなかった。
【0256】
［比較例４］
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、光学顕微鏡で観察した。得られた粒子は、中空ではなく、内側がポリマー、外側が油相という実施例１とは逆転した構造であった（不図示）。
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、光学顕微鏡で観察した。得られた粒子は、中空ではなく、内側がポリマー、外側が油相という実施例１とは逆転した構造であった（不図示）。
【0257】
［比較例５］
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察した。その結果を図６に示す。得られたのは多孔体であった。
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察した。その結果を図６に示す。得られたのは多孔体であった。
【0258】
［比較例６］
表２の組成とした点以外は実施例１と同様に実施したが、重合反応が進行しなかった。原因は、重合開始剤が溶解しなかったためであると推測される。
表２の組成とした点以外は実施例１と同様に実施したが、重合反応が進行しなかった。原因は、重合開始剤が溶解しなかったためであると推測される。
【0259】
［比較例７］
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察した。その結果を図７に示す。得られたのは多数の中実の微粒子の集合体（多孔体の一種）であった。
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察した。その結果を図７に示す。得られたのは多数の中実の微粒子の集合体（多孔体の一種）であった。
【0260】
［比較例８］
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察した。その結果を図８に示す。得られたのは多孔体であった。
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察した。その結果を図８に示す。得られたのは多孔体であった。
【0261】
［比較例９］
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、光学顕微鏡で観察した。その結果を図９に示す。得られたのは多数の中実の微粒子の集合体（多孔体の一種）であった。
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、光学顕微鏡で観察した。その結果を図９に示す。得られたのは多数の中実の微粒子の集合体（多孔体の一種）であった。
【0262】
［比較例１０］
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、光学顕微鏡で観察した。その結果を図１０に示す。得られた粒子は、中空ではなく、内側がポリマー、外側が油相という実施例１とは逆転した構造であった。
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、光学顕微鏡で観察した。その結果を図１０に示す。得られた粒子は、中空ではなく、内側がポリマー、外側が油相という実施例１とは逆転した構造であった。
【0263】
［比較例１１］
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、光学顕微鏡で観察した。その結果を図１１に示す。得られたのは多孔体であった。
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、光学顕微鏡で観察した。その結果を図１１に示す。得られたのは多孔体であった。
【0264】
［比較例１２］
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、光学顕微鏡で観察した。その結果を図１２に示す。得られた粒子は、中空ではなく、内側がポリマー、外側が油相という実施例１とは逆転した構造であった。
表２の組成とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製し、光学顕微鏡で観察した。その結果を図１２に示す。得られた粒子は、中空ではなく、内側がポリマー、外側が油相という実施例１とは逆転した構造であった。
【0265】
［実施例７］
多官能性モノマーとしてＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２を用いた点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
多官能性モノマーとしてＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２を用いた点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
【0266】
図１３に重合後の水中分散懸濁粒子の光学顕微鏡写真を示す。重合後の光学顕微鏡写真では、中空構造（単孔）の粒子が得られていることが確認できた。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は１８．７μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は１８．７μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
【0267】
［実施例８］
実施例７で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１１０℃であった。
実施例７で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１１０℃であった。
【0268】
［実施例９］
実施例１における単官能性モノマーに基づく重合単位と多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比を７０／３０（０．２１ｇ／０．０９ｇ）に変更し、非重合性溶剤との混合比を６０／４０（モノマーの総量が０．３ｇ／非重合性溶剤が０．２ｇ）とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
実施例１における単官能性モノマーに基づく重合単位と多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比を７０／３０（０．２１ｇ／０．０９ｇ）に変更し、非重合性溶剤との混合比を６０／４０（モノマーの総量が０．３ｇ／非重合性溶剤が０．２ｇ）とした点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
【0269】
図１４に重合後の水中分散懸濁粒子の光学顕微鏡写真を示す。重合後の光学顕微鏡写真では、中空構造（単孔）の粒子が得られていることが確認できた。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は２１．１μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは４０体積％であった。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は２１．１μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは４０体積％であった。
【0270】
［実施例１０］
実施例９で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
実施例９で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
【0271】
［実施例１１］
多官能性モノマーとしてＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２を用い、実施例１における単官能性モノマーに基づく重合単位と多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比を３０／７０（０．０７５ｇ／０．１７５ｇ）に変更した点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
多官能性モノマーとしてＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）２－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２を用い、実施例１における単官能性モノマーに基づく重合単位と多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比を３０／７０（０．０７５ｇ／０．１７５ｇ）に変更した点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
【0272】
図１５に重合後の水中分散懸濁粒子の光学顕微鏡写真を示す。重合後の光学顕微鏡写真では、中空構造（単孔）の粒子が得られていることが確認できた。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は１１．４μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は１１．４μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
【0273】
［実施例１２］
実施例１１で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１０９℃であった。
実施例１１で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１０９℃であった。
【0274】
［実施例１３］
実施例１における非重合性溶剤としてＳＰ値９．３６のＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨを用いた点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
実施例１における非重合性溶剤としてＳＰ値９．３６のＦ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨを用いた点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
【0275】
図１６に重合後の水中分散懸濁粒子の光学顕微鏡写真を示す。重合後の光学顕微鏡写真では、中空構造（単孔）の粒子が得られていることが確認できた。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は２９．２μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は２９．２μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
【0276】
［実施例１４］
実施例１３で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１０９℃であった。
実施例１３で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１０９℃であった。
【0277】
［実施例１５］
実施例１における非重合性溶剤としてＳＰ値９．０１のＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨを用いた点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
実施例１における非重合性溶剤としてＳＰ値９．０１のＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨを用いた点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
【0278】
図１７に重合後の水中分散懸濁粒子の光学顕微鏡写真を示す。重合後の光学顕微鏡写真では、中空構造（単孔）の粒子が得られていることが確認できた。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は２４．８μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は２４．８μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
【0279】
［実施例１６］
実施例１５で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
実施例１５で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
【0280】
［実施例１７］
実施例１における粒子分散安定剤の含フッ素粒子分散安定化剤としてＭｗ＝８，０００のＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマーを用いた点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
実施例１における粒子分散安定剤の含フッ素粒子分散安定化剤としてＭｗ＝８，０００のＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマーを用いた点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
【0281】
図１８に重合後の水中分散懸濁粒子の光学顕微鏡写真を示す。重合後の光学顕微鏡写真では、中空構造（単孔）の粒子が得られていることが確認できた。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は１２．８μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は１２．８μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
【0282】
［実施例１８］
実施例１７で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
実施例１７で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
【0283】
［実施例１９］
実施例１における粒子分散安定剤の高分子分散安定剤としてＭｗ＝４０，０００のポリビニルピロリドンを用いた点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
実施例１における粒子分散安定剤の高分子分散安定剤としてＭｗ＝４０，０００のポリビニルピロリドンを用いた点以外は実施例１と同様にして水中分散懸濁粒子を作製した。
【0284】
図１９に重合後の水中分散懸濁粒子の光学顕微鏡写真を示す。重合後の光学顕微鏡写真では、中空構造（単孔）の粒子が得られていることが確認できた。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は１４．４μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
得られた水中分散懸濁粒子は、内部に非重合性溶剤を含む相分離微粒子であった。
光学顕微鏡写真より計算された平均粒径は１４．４μｍであった。
この相分離微粒子の空隙率Ｍは５０体積％であった。
【0285】
［実施例２０］
実施例１９で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
実施例１９で得られた相分離微粒子を実施例２の条件で凍結乾燥後、ＳＥＭで観察したところ、単孔構造を有する中空微粒子が得られていることが確認できた（不図示）。
得られた中空微粒子を構成するパーフルオロ樹脂のガラス転移温度は１３０℃であった。
【0286】
［実施例２１］
実施例１で得られた中空微粒子のエマルションをダイキン工業社製 水性塗料ゼッフルＳＥ４０５に水系でブレンドし、固形分の質量％で中空微粒子が１０質量％で混合された塗料を得た。次に、その塗料をスライドガラス上にバーコートし、４０℃で２時間乾燥後、７０℃で３時間、１５０℃で３時間乾燥させることで塗膜を得た。得られた塗膜の外観は均一であり、比重は１．４３であった。なお、比重は島津製作所社製 比重測定装置を用いて２４℃における比重を測定した。
また、水性塗料ゼッフルＳＥ４０５のみで同様に作製した塗膜の比重は１．５０であり、実施例１の微粒子が中空構造を有していないと仮定した際の塗膜の比重は１．５４であった。これらの比重の測定結果から、実施例２１で得られた塗膜中で微粒子の中空構造が維持されている事を確認した。
実施例１で得られた中空微粒子のエマルションをダイキン工業社製 水性塗料ゼッフルＳＥ４０５に水系でブレンドし、固形分の質量％で中空微粒子が１０質量％で混合された塗料を得た。次に、その塗料をスライドガラス上にバーコートし、４０℃で２時間乾燥後、７０℃で３時間、１５０℃で３時間乾燥させることで塗膜を得た。得られた塗膜の外観は均一であり、比重は１．４３であった。なお、比重は島津製作所社製 比重測定装置を用いて２４℃における比重を測定した。
また、水性塗料ゼッフルＳＥ４０５のみで同様に作製した塗膜の比重は１．５０であり、実施例１の微粒子が中空構造を有していないと仮定した際の塗膜の比重は１．５４であった。これらの比重の測定結果から、実施例２１で得られた塗膜中で微粒子の中空構造が維持されている事を確認した。
【0287】
【表2】
【0288】
ＰＦＤＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＨＦＣＰ：１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＨＦＣＰ：１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【手続補正書】
【提出日】2024-08-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
パーフルオロモノマー、及び、前記パーフルオロモノマーを溶解可能で、ＳＰ値が９．００～９．８０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の非重合性溶剤を含む溶液を水に分散させて分散液を得る工程Ａと、
前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単層構造のシェル、及び、前記非重合性溶剤が内包されたコア部を有する微粒子であり、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、
前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃと
を含み、
前記パーフルオロモノマーは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含むパーフルオロオレフィンであり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５であり、
前記非重合性溶剤は、含フッ素アルコールである中空微粒子の製造方法。
前記パーフルオロモノマーを重合して、パーフルオロ樹脂を含み、単層構造のシェル、及び、前記非重合性溶剤が内包されたコア部を有する微粒子であり、単孔構造を有する相分離微粒子を得る工程Ｂと、
前記相分離微粒子中の前記非重合性溶剤を除去し、単孔構造を有する中空微粒子を得る工程Ｃと
を含み、
前記パーフルオロモノマーは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含むパーフルオロオレフィンであり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５であり、
前記非重合性溶剤は、含フッ素アルコールである中空微粒子の製造方法。
【請求項2】
前記工程Ａにおいて、前記分散液が、末端にエステル基を有する開始剤を含む請求項１記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項3】
前記エステル基が－ＣＯＯＲ（Ｒは非分岐のアルキル基）で表される基である請求項２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項4】
前記工程Ａにおいて、前記分散液が、粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
【請求項5】
前記粒子分散安定化剤が、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤を更に含む請求項４記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項6】
前記工程Ａにおいて、前記分散液が、粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項7】
前記単官能性モノマーは、環状パーフルオロオレフィンであり、
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【請求項8】
前記環状パーフルオロオレフィンは、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーである請求項７記載の中空微粒子の製造方法。
［式中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［式中、Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【化1】
【化2】
【請求項9】
前記パーフルオロオレフィンは、前記式（ｃ）で表されるモノマーである請求項８記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項10】
前記単官能性モノマーは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）であり、
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項11】
前記工程Ｂにおいて、前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項12】
前記工程Ｂにおいて、前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１１記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項13】
前記含フッ素アルコールは、炭素数が２～７である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項14】
前記含フッ素アルコールは、ω位に水素原子を有する請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項15】
前記非重合性溶剤は、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項16】
前記中空微粒子は、平均粒径が１．０μｍ以上である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項17】
前記中空微粒子は、空隙率が３０体積％以上である請求項１又は２記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項18】
前記中空微粒子は、空隙率が４０体積％以上である請求項１７記載の中空微粒子の製造方法。
【請求項19】
パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂を含み、
非重合性溶剤を実質的に含まず、
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する中空微粒子であって、
前記パーフルオロモノマーは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含むパーフルオロオレフィンであり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５であり、
前記非重合性溶剤は、含フッ素アルコールである中空微粒子。
非重合性溶剤を実質的に含まず、
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単孔構造を有する中空微粒子であって、
前記パーフルオロモノマーは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含むパーフルオロオレフィンであり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５であり、
前記非重合性溶剤は、含フッ素アルコールである中空微粒子。
【請求項20】
前記単官能性モノマーは、環状パーフルオロオレフィンであり、
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項１９記載の中空微粒子。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項１９記載の中空微粒子。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【請求項21】
前記環状パーフルオロオレフィンは、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーである請求項２０記載の中空微粒子。
［式中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［式中、Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【化3】
【化4】
【請求項22】
前記パーフルオロオレフィンは、前記式（ｃ）で表されるモノマーである請求項２１記載の中空微粒子。
【請求項23】
前記単官能性モノマーは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）であり、
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項１９又は２０記載の中空微粒子。
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項１９又は２０記載の中空微粒子。
【請求項24】
前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である請求項１９又は２０記載の中空微粒子。
【請求項25】
前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項２４記載の中空微粒子。
【請求項26】
空隙率が３０％体積以上である請求項１９又は２０記載の中空微粒子。
【請求項27】
空隙率が４０％体積以上である請求項２６記載の中空微粒子。
【請求項28】
前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項１９又は２０記載の中空微粒子。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項１９又は２０記載の中空微粒子。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
【請求項29】
前記粒子分散安定化剤がポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤を更に含む請求項２８記載の中空微粒子。
【請求項30】
前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１９又は２０記載の中空微粒子。
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１９又は２０記載の中空微粒子。
【請求項31】
前記非重合性溶剤は、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１９又は２０記載の中空微粒子。
【請求項32】
電子材料用である請求項１９又は２０記載の中空微粒子。
【請求項33】
パーフルオロモノマーに基づく重合単位を含むパーフルオロ樹脂と、非重合性溶剤とを含み、
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単層構造のシェル、及び、前記非重合性溶剤が内包されたコア部を有する微粒子であり、
単孔構造を有する相分離微粒子であって、
前記パーフルオロモノマーは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含むパーフルオロオレフィンであり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５であり、
前記非重合性溶剤は、含フッ素アルコールである相分離微粒子。
平均粒径が１．０μｍ以上であり、
単層構造のシェル、及び、前記非重合性溶剤が内包されたコア部を有する微粒子であり、
単孔構造を有する相分離微粒子であって、
前記パーフルオロモノマーは、重合性反応基を１個有する単官能性モノマー、及び、重合性反応基を２個以上有する多官能性モノマーを含むパーフルオロオレフィンであり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７５／２５～２５／７５であり、
前記非重合性溶剤は、含フッ素アルコールである相分離微粒子。
【請求項34】
前記単官能性モノマーは、環状パーフルオロオレフィンであり、
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項３３記載の相分離微粒子。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
前記多官能性モノマーは、下記（ｂ）で表されるモノマーである請求項３３記載の相分離微粒子。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｑ１－ＣＦ＝ＣＦ２ （ｂ）
［式中、Ｑ１はエーテル結合を有していてもよいＣ１～Ｃ５の、直鎖又は分岐を有してもよいパーフルオロアルキレン基である。］
【請求項35】
前記環状パーフルオロオレフィンは、下記（ａ）又は（ｃ）で表されるモノマーである請求項３４記載の相分離微粒子。
［式中、Ｒ１２～Ｒ１５はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
［式中、Ｒ１６～Ｒ１９はそれぞれ独立して、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ５のパーフルオロアルキル基、又はＣ１～Ｃ５のパーフルオロアルコキシ基である。］
【化5】
【化6】
【請求項36】
前記パーフルオロオレフィンは、前記式（ｃ）で表されるモノマーである請求項３５記載の相分離微粒子。
【請求項37】
前記単官能性モノマーは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）であり、
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項３３又は３４記載の相分離微粒子。
前記多官能性モノマーは、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記パーフルオロ樹脂において、前記単官能性モノマーに基づく重合単位と前記多官能性モノマーに基づく重合単位との質量比（単官能性モノマーに基づく重合単位／多官能性モノマーに基づく重合単位）が７０／３０～３０／７０である請求項３３又は３４記載の相分離微粒子。
【請求項38】
前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が６０℃以上である請求項３３又は３４記載の相分離微粒子。
【請求項39】
前記パーフルオロ樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項３８記載の相分離微粒子。
【請求項40】
空隙率が３０体積％以上である請求項３３又は３４記載の相分離微粒子。
【請求項41】
空隙率が４０体積％以上である請求項４０記載の相分離微粒子。
【請求項42】
前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項３３又は３４記載の相分離微粒子。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
前記粒子分散安定化剤が、一般式（α）で表される単量体（α）のフルオロポリマー（α）及び一般式（１）で表されるアニオン性含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素粒子分散安定化剤を含む請求項３３又は３４記載の相分離微粒子。
一般式（α）：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３
│
（ＣＸ４Ｘ５）ａ－（Ｏ）ｃ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は、独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５のうち、少なくとも１つはＦである。ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である）である。）
一般式（１）：
Ｒｆ§（Ｘ－）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ１～Ｃ３０の（パー）フルオロアルキル鎖、又は（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＰＯ３ －、又は－ＳＯ３ －であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは１であってもよく、２であってもよい）。
【請求項43】
前記粒子分散安定化剤がポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルイミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリ（ハイドロオキシステアリン酸－ｇ－メタクリル酸メチル－ｃｏ－メタクリル酸）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の高分子分散安定剤を更に含む請求項４２記載の相分離微粒子。
【請求項44】
前記パーフルオロ樹脂が粒子分散安定化剤を含み、
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項３３又は３４記載の相分離微粒子。
前記粒子分散安定化剤がＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのホモポリマー、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨのホモポリマー、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項３３又は３４記載の相分離微粒子。
【請求項45】
前記非重合性溶剤は、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３３又は３４記載の相分離微粒子。
【請求項46】
請求項３３又は３４記載の相分離微粒子を含む水分散体。
【請求項47】
請求項１９又は２０記載の中空微粒子と、絶縁性樹脂とを含む組成物。
【請求項48】
請求項３３又は３４記載の相分離微粒子と、絶縁性樹脂とを含む組成物。