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特開2024-152696感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024152696
(43)【公開日】2024-10-25
(54)【発明の名称】感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/038 20060101AFI20241018BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20241018BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241018BHJP
【ＦＩ】
G03F7/038 503
C08F2/44 C
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024064350
(22)【出願日】2024-04-12
(31)【優先権主張番号】P 2023065665
(32)【優先日】2023-04-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三村 時生
(72)【発明者】
【氏名】成子 朗人
(72)【発明者】
【氏名】林 恵佑
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J011
【Ｆターム（参考）】
2H197CA05
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
2H197HA04
2H197HA05
2H225AC36
2H225AD06
2H225AD26
2H225AE13P
2H225AE18P
2H225AF05P
2H225AF83P
2H225AN33P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN86P
2H225BA01P
2H225BA05P
2H225CA22
2H225CA24
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC03
2H225CC12
2H225CC13
2H225CC21
4J011AA05
4J011AC04
4J011CA02
4J011CC10
4J011PA86
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA23
4J011SA65
4J011SA76
4J011SA80
4J011SA87
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA01
(57)【要約】
【課題】本発明は、感度、低誘電率化、及び低アウトガス性を十分なレベルで発揮し得る硬化膜を形成可能な感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された硬化膜及びその製造方法、当該硬化膜を備える液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置を提供する。
【解決手段】本発明は、（Ａ）酸基を有する構造単位（Ｉ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）と、を同一又は異なる分子に含む重合体と、（Ｂ）感放射線性化合物と、（Ｃ）溶剤と、を含み、前記重合体（Ａ）が、末端構造が下記式（１）で表される重合体を含む、感放射線性組成物に関する。
【化１】
（式（１）中、ＲＡは炭素数２～２０の炭化水素基を表す。「＊」は、結合手であることを表す。）
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、（Ａ）酸基を有する構造単位（Ｉ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）と、を同一又は異なる分子に含む重合体と、（Ｂ）感放射線性化合物と、（Ｃ）溶剤と、を含み、前記重合体（Ａ）が、末端構造が下記式（１）で表される重合体を含む、感放射線性組成物に関する。
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）酸基を有する構造単位（Ｉ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）と、を同一又は異なる分子に含む重合体と、
（Ｂ）感放射線性化合物と、
（Ｃ）溶剤と、を含み、
前記重合体（Ａ）が、末端構造が下記式（１）で表される重合体を含む、
感放射線性組成物。
（式（１）中、ＲＡは炭素数２～２０の炭化水素基を表す。「＊」は、結合手であることを表す。）
（Ｂ）感放射線性化合物と、
（Ｃ）溶剤と、を含み、
前記重合体（Ａ）が、末端構造が下記式（１）で表される重合体を含む、
感放射線性組成物。
【化1】
【請求項2】
前記重合体（Ａ）が、下記式（２）で表される基、及び酸解離性基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含み、
前記感放射線性化合物（Ｂ）が、光酸発生剤（Ｂ－１）を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
前記感放射線性化合物（Ｂ）が、光酸発生剤（Ｂ－１）を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化2】
【請求項3】
前記感放射線性化合物（Ｂ）が、キノンジアジド化合物（Ｂ－２）を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項4】
前記感放射線性化合物（Ｂ）が、光重合開始剤（Ｂ－３）を含み、
重合性単量体（Ａ１）を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
重合性単量体（Ａ１）を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項5】
前記式（１）で表される末端構造が、前記重合体（Ａ）の重合に用いた重合開始剤の残基である、請求項１～４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項6】
前記重合開始剤が、１０時間半減期温度が７０℃以下の過酸化物開始剤である、請求項５に記載の感放射線性組成物。
【請求項7】
前記過酸化物開始剤が、パーオキシエステル系過酸化物開始剤、及びジアシル系過酸化物開始剤からなる群から選択される１種以上を含む、請求項６に記載の感放射線性組成物。
【請求項8】
前記重合体（Ａ）が、１０時間半減期温度が７０℃以下の過酸化物開始剤をもちいて７０～９０℃で重合されたものである、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項9】
前記式（２）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項10】
前記式（２）で表される基を有する構造単位は、下記式（２－１）で表される基、下記式（２－２）で表される基、及び下記式（２－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項２に記載の感放射線性組成物。
（式（２－１）、式（２－２）、及び式（２－３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ１は、互いに同一の基又は異なる基である。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ２は、互いに同一の基又は異なる基である。Ｒ３１は、アルカンジイル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記式（２）と同義である。「＊」は、結合手であることを表す。）
【化3】
【請求項11】
前記酸解離性基が、下記式（３－１）で表される基、又は下記式（３－２）で表される基である、請求項２に記載の感放射線性組成物。
（式（３－１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、又はこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子である場合はない。Ｒ６は、炭素数１～３０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間もしくは結合手側末端に酸素原子又は硫黄原子を含む基、又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。Ｒ７は炭素原子もしくはケイ素原子である。
式（３－２）中、Ｒ８～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基である。ｍは、１又は２である。ｍが２の場合、複数のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３－１）、式（３－２）中、「＊」は、結合する部位を示す。）
【化4】
式（３－２）中、Ｒ８～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基である。ｍは、１又は２である。ｍが２の場合、複数のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３－１）、式（３－２）中、「＊」は、結合する部位を示す。）
【請求項12】
前記光酸発生剤（Ｂ－１）は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項13】
請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、
前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、
前記現像された感放射線性組成物を熱硬化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、
前記現像された感放射線性組成物を熱硬化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項14】
請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項15】
層間絶縁膜である、請求項１４に記載の硬化膜。
【請求項16】
請求項１５に記載の硬化膜を備える、液晶表示装置。
【請求項17】
請求項１５に記載の硬化膜を備える、有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置並びに有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
表示素子が有する層間絶縁膜やスペーサー、保護膜等の硬化膜は、一般に、感放射線性組成物を用いて形成された塗膜に対し、露光及び現像処理を施した後、加熱処理を行い熱硬化させることにより形成される（例えば、特許文献１参照）。また、このような感放射線性組成物として、カルボキシ基等の酸基と、エポキシ基等の前記酸基と反応する基を含む重合体を含むものが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。このような感放射線性樹脂組成物においては、これらの基が反応することで表面硬度の高い硬化膜が形成される。
【0003】
近年、表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の傾向にあり、それに用いられる硬化膜においても、従来より高いレベルの誘電率等の性能が要求されている。さらに、上記硬化膜は、硬化膜形成の加熱工程によりアウトガスが発生する場合があり、当該硬化膜を備える表示素子を劣化させてしまうことがあった。従って、表示素子に使用される硬化膜には、近年の高いレベルの低誘電率化の要求に応えながら、さらに、低アウトガス性をも満たすものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００３－５３５７号公報
【特許文献2】特開２００３－３３０１８０号公報
【特許文献3】特開２００３－０７６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記カルボキシ基等の酸基と、エポキシ基等の前記酸基と反応する基を含む重合体を含む感放射線性組成物において、前記重合体を重合する際に、重合条件によっては、重合反応中においてこれらの基の架橋反応が進行してしまう場合があった。このような架橋反応を抑制するために、重合温度を９０℃以下程度にする必要があったが、このような条件で重合できる重合開始剤はシアノ基等の極性基を有するものが多く、このような極性基を有する重合開始剤を用いて重合した重合体は低誘電率化が難しいという問題があった。また、このような重合体を含む感放射線性組成物により形成された硬化膜は低アウトガス性の点でも十分なものではなかった。
【0006】
そこで、本発明は、感度、低誘電率化、及び低アウトガス性を十分なレベルで発揮し得る硬化膜を形成可能な感放射線性組成物、当該感放射線性組成物から形成された硬化膜及びその製造方法、当該硬化膜を備える液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する重合体（Ａ）を感放射線性組成物に配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
本発明は、一実施形態において、
（Ａ）酸基を有する構造単位（Ｉ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）と、を同一又は異なる分子に含む重合体と、
（Ｂ）感放射線性化合物と、
（Ｃ）溶剤と、を含み、
前記重合体（Ａ）が、末端構造が下記式（１）で表される重合体を含む、
感放射線性組成物に関する。
（式（１）中、ＲＡは炭素数２～２０の炭化水素基を表す。「＊」は、結合手であることを表す。）
（Ａ）酸基を有する構造単位（Ｉ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）と、を同一又は異なる分子に含む重合体と、
（Ｂ）感放射線性化合物と、
（Ｃ）溶剤と、を含み、
前記重合体（Ａ）が、末端構造が下記式（１）で表される重合体を含む、
感放射線性組成物に関する。
【化1】
【0009】
本発明は、別の実施形態において、
上記感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、
前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、
前記現像された感放射線性組成物を熱硬化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法に関する。
上記感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、
前記塗布された感放射線性組成物から溶剤を除去する工程と、
前記溶剤が除去された感放射線性組成物に放射線を照射する工程と、
前記放射線が照射された感放射線性組成物を現像する工程と、
前記現像された感放射線性組成物を熱硬化する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法に関する。
【0010】
本発明は、別の実施形態において、
上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜、当該硬化膜を備える、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置に関する。
上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜、当該硬化膜を備える、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置に関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明の感放射線性組成物によれば、感度、低誘電率、低アウトガス性を満足する硬化膜を構築することができる。この理由は、以下のように推察される。上記重合体（Ａ）の末端構造が式（１）で表される炭素数２～２０の炭化水素基であり、重合体（Ａ）中の極性基の割合が低減されるため低誘電率化できるものである。また、上記重合体（Ａ）の末端構造が式（１）で表される炭素数２～２０の炭化水素基であるため、得られた硬化膜を高温処理（例えば、２００℃以上の加熱処理）が施された場合にも、硬化膜から発生するアウトガス量の低減することができる。また、重合体（Ａ）として、特定の構造を有する重合体を採用しているため、感度にも優れるものである。
【0012】
本発明の硬化膜の製造方法では、感度、低誘電率及び低アウトガス性に優れる硬化膜を形成可能な上記感放射線性組成物を用いているので、高品位の硬化膜を効率的に形成することができる。本発明の硬化膜は、上記感放射線性組成物を用いているので、感度、低誘電率及び低アウトガス性に優れる。
【0013】
本発明の液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置は、感度、低誘電率及び低アウトガス性に優れる硬化膜を備えるため、高品位なものである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【0015】
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。
【0016】
本明細書において、「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。「環状炭化水素基」は、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。
【0017】
本明細書において、「（メタ）アクリロ」は、「アクリロ」及び「メタクリロ」を包含する意味であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を包含する意味である。
【0018】
≪感放射線性組成物≫
本実施形態に係る感放射線性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、（Ａ）酸基を有する構造単位（Ｉ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）と、を同一又は異なる分子に含む重合体と、（Ｂ）感放射線性化合物と、（Ｃ）溶剤とを含み、前記重合体（Ａ）が、末端構造が下記式（１）で表される重合体を含む。
（式（１）中、ＲＡは炭素数２～２０の炭化水素基を表す。「＊」は、結合手であることを表す。）
本実施形態に係る感放射線性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、（Ａ）酸基を有する構造単位（Ｉ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）と、を同一又は異なる分子に含む重合体と、（Ｂ）感放射線性化合物と、（Ｃ）溶剤とを含み、前記重合体（Ａ）が、末端構造が下記式（１）で表される重合体を含む。
【化2】
【0019】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、酸基を有する構造単位（Ｉ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）とを含む重合体の集合体である（以下、この集合体を「ベース重合体」ともいう。）。構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）は同じ重合体に含まれていてもよく、構造単位（Ｉ）が一の重合体に含まれ、構造単位（ＩＩ）が他の重合体に含まれていてもよい。重合体（Ａ）を構成する重合体全体として構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含んでいればよい。重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位を含んでいてもよい。
重合体（Ａ）は、酸基を有する構造単位（Ｉ）と、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）とを含む重合体の集合体である（以下、この集合体を「ベース重合体」ともいう。）。構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）は同じ重合体に含まれていてもよく、構造単位（Ｉ）が一の重合体に含まれ、構造単位（ＩＩ）が他の重合体に含まれていてもよい。重合体（Ａ）を構成する重合体全体として構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含んでいればよい。重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位を含んでいてもよい。
【0020】
重合体（Ａ）は、末端構造が下記式（１）で表される重合体を含む。
（式（１）中、ＲＡは炭素数２～２０の炭化水素基を表す。「＊」は、結合手であることを表す。）
【化3】
【0021】
ここで、上記末端構造とは、重合体を構成する構造単位の繰り返し構造がとぎれる終端部の構造のことであり、通常、重合体を重合する際に使用する重合開始剤の残基により形成される。前記末端構造は、重合体を構成する繰り返し構造単位を含まない。例えば、重合体の主鎖構造が直鎖状の場合は、以下のような構造になる。
ＲＡ－［重合体を構成する構造単位の繰り返し構造］－（他方の末端構造）
ＲＡ－［重合体を構成する構造単位の繰り返し構造］－（他方の末端構造）
【0022】
上記のように、本発明においては、重合体の一部の末端が上記式（１）で表される構造であればよく、上記（他方の末端構造）は特に限定されないが、（他方の末端構造）についても、上記式（１）で表される構造であることが好ましい。主鎖構造が直鎖状の場合、上記のとおり、末端構造は重合体１分子あたり２個存在し、主鎖構造が分岐鎖状の場合、末端構造は重合体１分子あたり３個以上存在する。
【0023】
上記ＲＡで表される炭素数２～２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数２～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【0024】
上記炭素数２～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数２～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数２～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。上記炭素数２～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基等が挙げられる。炭素数２～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【0025】
上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。多環の飽和炭化水素基としては、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基が挙げられる。多環の不飽和炭化水素基としては、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む連結基で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【0026】
上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【0027】
これらの中でも、ＲＡで表される炭素数２～２０の炭化水素基としては、炭素数２～２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数２～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数４～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数４～１５の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基がさらにより好ましく、炭素数７～１５の１価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基が特に好ましい。
【0028】
上記ＲＡで表される炭素数２～２０の炭化水素基は、水素と炭素のみからなる基であり、ヘテロ原子等を含むものではない。
【0029】
上記式（１）で表される末端構造は、前記重合体（Ａ）の重合に用いた重合開始剤の残基で構成されていることが好ましい。このような重合開始剤としては、過酸化物開始剤が好ましく、パーオキシエステル系過酸化物開始剤、及びジアシル系過酸化物開始剤からなる群から選択される１種以上の過酸化物開始剤であることがより好ましい。
【0030】
上記パーオキシエステル系過酸化物開始剤としては、例えば、以下の式（１―１）で表されるものを挙げることができる。
（上記式（１－１）中、ＲＡは上記式（１）のＲＡと同義である。ＲＡ１は、炭素数２～２０の炭化水素基である。）
【化4】
【0031】
上記ＲＡ１における炭素数２～２０の炭化水素基としては、ＲＡの炭素数２～２０の炭化水素基として挙げたものを好適に採用することができる。上記式（１－１）のＲＡとＲＡ１は、互いに同一の基又は異なる基である。
【0032】
上記パーオキシエステル系過酸化物開始剤は、熱や光により分解し、・ＲＡで表されるフリーラジカルを生成し、当該フリーラジカルが、重合体（Ａ）を形成する単量体に付加することで重合が開始される。得られた重合体（Ａ）の末端は、上記パーオキシエステル系過酸化物開始剤の残基（即ち、－ＲＡ）により形成される。また、パーオキシエステル系過酸化物開始剤は、・ＲＡで表されるフリーラジカルと供に、・ＯＲＡ１で表されるフリーラジカルも生成するため、得られた重合体（Ａ）の末端には、－ＯＲＡ１で表される末端を含む場合もある。
【0033】
パーオキシエステル系過酸化物開始剤としては、具体的には、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等を挙げることができる。
【0034】
上記ジアシル系過酸化物開始剤としては、例えば、以下の式（１―２）で表されるものを挙げることができる。
（上記式（１－２）中、ＲＡ、ＲＡ１は、上記式（１－１）のＲＡ、ＲＡ１と同義である。）
【化5】
【0035】
上記ジアシル系過酸化物開始剤は、熱や光により分解し、・ＲＡ、・ＲＡ１で表されるフリーラジカルを生成し、当該フリーラジカルが、重合体（Ａ）を形成する単量体に付加することで重合が開始される。得られた重合体（Ａ）の末端は、上記ジアシル系過酸化物開始剤の残基（即ち、－ＲＡ、－ＲＡ１）により形成される。また、ジアシル系過酸化物開始剤は、その分解過程において、・ＯＲＡ、・ＯＲＡ１も生成するため、得られた重合体（Ａ）の末端には、－ＯＲＡ、－ＯＲＡ１で表される末端を含む場合もある。
【0036】
ジアシル系過酸化物開始剤としては、具体的には、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等を挙げることができる。
【0037】
このような重合開始剤としては、重合体（Ａ）の重合温度を低くできることより、１０時間半減期温度が７０℃以下の過酸化物開始剤であることが好ましい。上記パーオキシエステル系過酸化物開始剤、ジアシル系過酸化物開始剤の中でも、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（４６．４℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（６５．３℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（６９．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（５４．６℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（５３．２℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（４４．５℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（４０．７℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（３６．５℃）、ジラウロイルパーオキサイド（６１．６℃）、ジイソブチリルパーオキサイド（３２．７℃）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（５９．４℃）が好ましく、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（４６．４℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（６５．３℃）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（５９．４℃）が特に好ましい。なお、上記化合物名の後の括弧内は、１０時間半減期温度を示す。このような重合開始剤の市販品としては、日油（株）製のパーブチル（登録商標）ＮＤ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、パーブチル（登録商標）ＰＶ、パーヘキシル（登録商標）ＰＶ、パーヘキシル（登録商標）ＮＤ、パーオクタ（登録商標）ＮＤ、パークミル（登録商標）ＮＤ、パーロイル（登録商標）Ｌ、パーロイル（登録商標）ＩＢ、パーロイル（登録商標）３５５等が挙げられる。
【0038】
上記重合開始剤の１０時間半減期温度は、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、６０℃未満であることがさらに好ましく、５５℃以下であることが特に好ましい。１０時間半減期温度の下限値は特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましい。
【0039】
上記式（１）で表される末端構造比率は、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることがさらに好ましい。上記式（１）で表される末端構造の含有比率を上記範囲とすることで、得られる硬化膜の低誘電率化の観点から好ましい。前記末端構造比率は、大きいほど好ましいものであり、上限値は特に限定されないものであるが、重合体（Ａ）が有する全ての末端構造が、上記式（１）で表される末端構造（即ち１００モル％）であることが好ましい。ここで、末端構造比率とは、重合体（Ａ）が有する全末端構造に対する上記式（１）で表される末端構造の比率であり、さらに具体的には、重合体（Ａ）が有する末端構造の全量（重合体（Ａ）のベース重合体を構成する全重合体における末端構造の総量）を１００モル％とした場合の上記式（１）で表される末端構造量（モル％）である。
【0040】
以下、重合体（Ａ）に含まれる各構造単位について説明する。
【0041】
（構造単位（Ｉ））
重合体（Ａ）は、酸基を有する構造単位（Ｉ）により、アルカリ現像液に対する重合体（Ａ）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解又は膨潤可能であることを意味する。
重合体（Ａ）は、酸基を有する構造単位（Ｉ）により、アルカリ現像液に対する重合体（Ａ）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解又は膨潤可能であることを意味する。
【0042】
構造単位（Ｉ）は、酸基を有する限り特に限定されないが、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、本明細書において「フェノール性水酸基」とは、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合するヒドロキシ基を意味する。
【0043】
構造単位（Ｉ）は、酸基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。酸基を有する不飽和単量体の具体例としては、
カルボキシ基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；
スルホン酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等；
フェノール性水酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば、４－ヒドロキシスチレン、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等、をそれぞれ挙げることができる。
カルボキシ基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；
スルホン酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等；
フェノール性水酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば、４－ヒドロキシスチレン、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等、をそれぞれ挙げることができる。
【0044】
また、構造単位（Ｉ）を構成する単量体として、マレイミドを用いることもできる。
【0045】
これらの中でも、不飽和モノカルボン酸、マレイミドが好ましく、（メタ）アクリル酸、マレイミドがより好ましい。
【0046】
ベース重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【0047】
構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２０質量％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与することができるため好ましい。
【0048】
（構造単位（ＩＩ））
重合体（Ａ）が、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）を含むことにより、膜の解像性や密着性をより高めることができる。また、エポキシ基が架橋性基として作用することにより、耐熱性が高く、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を形成できる。構造単位（ＩＩ）は、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には下記式（４）で表される構造単位であることが好ましい。
（式（４）中、Ｒ２１は、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する１価の基である。Ｒαは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。）
重合体（Ａ）が、オキセタニル基及びオキシラニル基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩ）を含むことにより、膜の解像性や密着性をより高めることができる。また、エポキシ基が架橋性基として作用することにより、耐熱性が高く、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を形成できる。構造単位（ＩＩ）は、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には下記式（４）で表される構造単位であることが好ましい。
【化6】
【0049】
上記式（４）において、Ｒ２１としては、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、３－メチルオキセタニル基、３－エチルオキセタニル基等が挙げられる。
【0050】
Ｘ１の２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が好ましい。
【0051】
上記式（４）で表される構造単位（ＩＩ）を与える単量体の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0052】
ベース重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【0053】
構造単位（ＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、塗膜がより良好な解像性を示すとともに、得られる硬化膜の耐熱性を十分に高くすることができる点から、好ましい。
【0054】
（構造単位（ＩＩＩ））
本発明の感放射線性組成物が、化学増幅型組成物（後述する第１の感放射線性組成物）の場合、上記重合体（Ａ）が、下記式（２）で表される基、及び酸解離性基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位をさらに含むことが、現像密着性に優れた塗膜を形成することができる観点から好ましい。
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
本発明の感放射線性組成物が、化学増幅型組成物（後述する第１の感放射線性組成物）の場合、上記重合体（Ａ）が、下記式（２）で表される基、及び酸解離性基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位をさらに含むことが、現像密着性に優れた塗膜を形成することができる観点から好ましい。
【化7】
【0055】
Ｒ１～Ｒ３の炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【0056】
Ｒ１～Ｒ３の炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
【0057】
架橋構造の形成により耐熱性に優れた硬化膜を得る観点、及び感放射線性組成物の保存安定性を高くする観点から、Ｒ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは、炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、２つ以上がアルコキシ基であることがより好ましく、全部がアルコキシ基であることが特に好ましい。
【0058】
上記の中でも、Ｒ１は炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がさらに好ましい。Ｒ２及びＲ３は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
【0059】
構造単位（ＩＩＩ）において、上記式（２）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合していることが好ましい。なお、本明細書において「芳香環基」とは、芳香環の環部分からｎ個（ｎは整数）の水素原子を取り除いた基を意味する。当該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。当該環は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記式（２）で表される基が結合する鎖状炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基等が挙げられる。
【0060】
上記式（２）で表される基は、上記のうち、ベンゼン環、ナフタレン環又はアルキル鎖に結合していることが好ましい。すなわち、構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（２－１）で表される基、下記式（２－２）で表される基、及び下記式（２－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
（式（２－１）、式（２－２）、及び式（２－３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ１は、互いに同一の基又は異なる基である。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ２は、互いに同一の基又は異なる基である。Ｒ３１は、アルカンジイル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記式（２）と同義である。「＊」は、結合手であることを表す。）
【化8】
【0061】
Ａ１及びＡ２の炭素数１～６のアルコキシ基としては、上記式（２）のＲ１～Ｒ３の炭素数１～６のアルコキシ基で挙げたものを好適に採用することができる。また、Ａ１及びＡ２の炭素数１～６のアルキル基としては、上記式（２）のＲ１～Ｒ３の炭素数１～１０のアルキル基のうち、炭素数１～６に対応する基を好適に採用することができる。
【0062】
芳香環に結合する基「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」の位置は、Ａ１及びＡ２を除く他の基に対していずれの位置であってもよい。例えば、上記式（２－１）の場合、基「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」の位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、好ましくはパラ位である。
【0063】
ｎ１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ２は、０～２が好ましく、０がより好ましい。
【0064】
上記式（２－３）において、Ｒ３１は直鎖状であることが好ましい。得られる硬化膜の耐熱性を高くする観点から、Ｒ３１は、炭素数１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
【0065】
構造単位（ＩＩＩ）は、上記式（２－１）～式（２－３）のうち、上記式（２－１）で表される基及び上記式（２－２）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。また、芳香環に基「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」が直接結合している場合、水の存在に伴い生じたシラノール基の安定化を図ることが可能となる。これにより、アルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くでき、良好なパターンを形成することができる点において好ましい。構造単位（ＩＩＩ）は、これらの中でも、上記式（２－１）で表される基を有する構造単位であることが特に好ましい。
【0066】
構造単位（ＩＩＩ）は、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体（以下「不飽和単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には、下記式（２ａ－１）で表される構造単位及び下記式（２ａ－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（式（２ａ－１）及び式（２ａ－２）中、Ｒα１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して、２価の芳香環基又は鎖状炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（２）と同義である。）
【化9】
【0067】
上記式（２ａ－１）及び式（２ａ－２）において、Ｒ３２、Ｒ３３の２価の芳香環基は、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のナフタレンジイル基であることが好ましい。２価の鎖状炭化水素基は、炭素数１～６のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基であることがより好ましい。
【0068】
耐熱性及び硬度がより高い硬化膜を得ることができる点、並びにアルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くできる点で、Ｒ３２、Ｒ３３は、上記の中でも２価の芳香環基であることが好ましく、置換又は無置換のフェニレン基であることが特に好ましい。
【0069】
上記式（２ａ－１）で表される構造単位の具体例としては、下記式（２ａ－１－１）及び式（２ａ－１－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。また、上記式（２ａ－２）で表される構造単位の具体例としては、下記式（２ａ－２－１）及び式（２ａ－２－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。
（式（２ａ－１－１）、式（２ａ－１－２）、式（２ａ－２－１）、及び式（２ａ－２－２）中、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３６は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である。ｎ３は１～４の整数である。Ａ１、Ａ２、ｎ１及びｎ２は、上記式（２－１）及び式（２－２）と同義である。Ｒα１は、上記式（２ａ－１）及び式（２ａ－２）と同義である。）
【化10】
【0070】
構造単位（ＩＩＩ）を構成する単量体の具体例としては、例えば、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、スチリルジメトキシヒドロキシシラン、スチリルジエトキシヒドロキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルメトキシジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルエチルジエトキシシラン等；トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0071】
上記「酸解離性基」とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基をいい、酸の作用により解離する基をいう。例えば、露光により光酸発生剤から発生した酸が、酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる。これにより塗膜の露光部と未露光部との間での現像液に対する溶解性の差が生じ、パターン形成が可能となる。
【0072】
上記酸解離性基としては、下記式（３－１）で表される基、又は下記式（３－２）で表される基であることが好ましい。
（式（３－１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～３０の炭化水素基、又はこの炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。但し、Ｒ４及びＲ５が共に水素原子である場合はない。Ｒ６は、炭素数１～３０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間もしくは結合手側末端に酸素原子又は硫黄原子を含む基、又はこれらの基が有する水素原子の少なくとも一部がヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された基である。Ｒ７は炭素原子もしくはケイ素原子である。
式（３－２）中、Ｒ８～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基である。ｍは、１又は２である。ｍが２の場合、複数のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３－１）、式（３－２）中、「＊」は、結合する部位を示す。）
【化11】
式（３－２）中、Ｒ８～Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基である。ｍは、１又は２である。ｍが２の場合、複数のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（３－１）、式（３－２）中、「＊」は、結合する部位を示す。）
【0073】
Ｒ４～Ｒ６の炭素数１～３０の炭化水素基としては、炭素数１～３０の鎖状炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【0074】
上記炭素数１～３０の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数２～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。上記炭素数１～３０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－オクタデシル基等のアルキル基等が挙げられる。炭素数２～２０の１価の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【0075】
上記炭素数３～３０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。多環の飽和炭化水素基としては、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基が挙げられる。多環の不飽和炭化水素基としては、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む連結基で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【0076】
上記炭素数６～３０の芳香族炭化水素基は、単環が連結した構造、縮合環でもよく、芳香環と脂肪族炭化水素基とが連結した構造であってもよい。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【0077】
上記式（３－１）のＲ４～Ｒ６としては、それぞれ独立して、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～５のアルキル基が特に好ましい。
【0078】
Ｒ８～Ｒ１４の炭素数１～１２の炭化水素基としては、上記Ｒ４～Ｒ６の炭素数１～３０の炭化水素基のうち炭素数１～１２に対応する基を好適に採用することができる。
【0079】
ｍは、１又は２である。ｍが２の場合、複数のＲ１１及びＲ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0080】
上記酸解離性基を有する構造単位としては、例えば、下記式（３－１－１）、（３－１－２）で表される構造単位が好ましい。
【化12】
【0081】
上記式（３－１－１）、（３－１－２）における、Ｒα１は、上記式（２ａ－１）及び式（２ａ－２）のＲα１と同義である。Ｒ４～Ｒ１４、ｍは、上記式（３－１）、（３－２）のＲ４～Ｒ１４、ｍと同義である。
【0082】
上記式（３－１－１）、（３－１－２）におけるＬ１、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、２価の連結基である。
【0083】
上記Ｌ１、Ｌ２における２価の連結基としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基を挙げることができる。
【0084】
上記アルカンジイル基としては、式（４）におけるＸ１の２価の連結基と同じものを挙げることができる。
【0085】
上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
【0086】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。
【0087】
上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。
上記ｍ１は、０又は１である。
上記ｍ１は、０又は１である。
【0088】
上記酸解離性基を有する構造単位を与える単量体としては、限定されるものではないが、以下に示すものが挙げられる。
（上記式中Ｒα１は、上記式（３－１－１）、（３－１－２）のＲα１と同義である。）
【化13】
【0089】
ベース重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【0090】
重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、低誘電率性を向上させることができる点や、塗膜がより良好な解像性を示す点で好ましい。
【0091】
（構造単位（ＩＶ））
上記重合体（Ａ）は、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ＩＶ）を含むことができる。これらの構造単位（ＩＶ）を重合体中に導入することにより、重合体（Ａ）成分のガラス転移温度を調整し、得られる硬化膜のパターン形状性を向上させることができる点で好ましい。
上記重合体（Ａ）は、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位（ＩＶ）を含むことができる。これらの構造単位（ＩＶ）を重合体中に導入することにより、重合体（Ａ）成分のガラス転移温度を調整し、得られる硬化膜のパターン形状性を向上させることができる点で好ましい。
【0092】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等を挙げることができる。
【0093】
上記脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を挙げることができる。
【0094】
上記芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
【0095】
上記芳香族ビニル化合物として、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。
【0096】
上記Ｎ－置換マレイミド化合物として、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－
（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を挙げることができる。
（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を挙げることができる。
【0097】
上記複素環構造を有するビニル化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸－５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を挙げることができる。
【0098】
上記共役ジエン化合物として、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン等を、上記窒素含有ビニル化合物として、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を、上記不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、例えば、イタコン酸ジエチル等をそれぞれ挙げることができる。また、その他の構造単位を構成する単量体としては、上記のほか、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられる。
【0099】
上記構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、及びＮ－置換マレイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、及びＮ－シクロヘキシルマレイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【0100】
ベース重合体は、構造単位（ＩＶ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【0101】
重合体（Ａ）が構造単位（ＩＶ）を含む場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、重合体（Ａ）のガラス転移温度を適度に高くすることができる点で好ましい。
【0102】
（重合体（Ａ）の合成方法）
重合体（Ａ）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。
重合体（Ａ）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。
【0103】
上記重合開始剤としては、上記＜重合体（Ａ）＞で記載したものを好適に使用することができる。
【0104】
重合開始剤の使用量の下限は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。また、重合開始剤の使用量の上限は、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。重合開始剤の使用量を上記範囲とすることで、末端構造が特定の構造である重合体を適切に重合できるため、好ましい。
【0105】
重合溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になる量にすることが好ましい。
【0106】
重合反応温度の上限は、９０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、７５℃がさらに好ましい。反応温度の下限は、特に限定されず、重合反応が生じる温度であればよいが、例えば、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましく、６５℃が特に好ましい。重合反応温度を上記範囲にすることで、重合時に、構造単位（Ｉ）に含まれる酸基と構造単位（ＩＩ）に含まれる基の架橋反応を抑制することができるため、好ましい。
【0107】
重合反応時間は、重合開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、０．５～１０時間程度である。
【0108】
重合反応により得られた重合体（Ａ）は、反応溶液に溶解された状態のまま感放射線性組成物の調製に用いられてもよいし、反応溶液から単離された後、感放射線性組成物の調製に用いられてもよい。重合体の単離は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法により行うことができる。
【0109】
上記重合体（Ａ）は、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは２，０００、より好ましくは４，０００、さらに好ましくは５，０００、特に好ましくは６，０００である。また、上記Ｍｗの上限は、好ましくは３０，０００、より好ましくは２０，０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、成膜性が良好であり、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点から好ましい。
【0110】
また、上記重合体（Ａ）において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～４．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５がさらに好ましい。ベース重合体が２種以上の重合体からなる場合、各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎがそれぞれ上記範囲を満たすことが好ましい。
【0111】
感放射線性組成物における上記重合体（Ａ）の含有量の下限は、感放射線性組成物に含まれる溶剤以外の量に対して６０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましい。上記含有量の上限は９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【0112】
＜感放射線性化合物（Ｂ）＞
感放射線性組成物は、上記重合体（Ａ）と供に、感放射線性化合物（Ｂ）を含有する。感放射線性化合物（Ｂ）に放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）を照射することによって、ポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。感放射線性化合物（Ｂ）としては、光酸発生剤、光重合開始剤、光塩基発生剤等が挙げられる。これらのうち、感放射線性化合物（Ｂ）としては、光酸発生剤（Ｂ－１）、キノンジアジド化合物（Ｂ－２）、及び光重合開始剤（Ｂ－３）よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
感放射線性組成物は、上記重合体（Ａ）と供に、感放射線性化合物（Ｂ）を含有する。感放射線性化合物（Ｂ）に放射線（可視光線、紫外線、遠紫外線等）を照射することによって、ポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。感放射線性化合物（Ｂ）としては、光酸発生剤、光重合開始剤、光塩基発生剤等が挙げられる。これらのうち、感放射線性化合物（Ｂ）としては、光酸発生剤（Ｂ－１）、キノンジアジド化合物（Ｂ－２）、及び光重合開始剤（Ｂ－３）よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
【0113】
ここで、感放射線性化合物として、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いる場合、露光部の現像液に対する溶解性が変化することにより、ポジ型又はネガ型のパターンを形成することができる。また、光酸発生剤や光塩基発生剤が硬化触媒として機能し、露光部の硬化が促進される場合、露光部の現像液に対する溶解性が低下することにより、ネガ型のパターンを形成することもできる。一方、感放射線性化合物として光重合開始剤が用いられている場合、例えば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応により露光部の硬化が促進され、露光部の現像液に対する溶解性が低下することにより、ネガ型のパターンを形成することができる。
【0114】
本発明の感放射線性組成物は、具体的態様として、
上記重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）として光酸発生剤（Ｂ－１）、及び（Ｃ）溶剤とを含む、化学増幅型感放射線性組成物（第１の組成物）、
上記重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（Ｂ－２）、及び（Ｃ）溶剤とを含む、感放射線性組成物（第２の組成物）、
上記重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）として光重合開始剤（Ｂ－３）、重合性単量体（Ａ１）、及び（Ｃ）溶剤とを含む、ネガ型感放射線性組成物（第３の組成物）を挙げることができる。以下、第１～３の感放射線性組成物について説明する。
上記重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）として光酸発生剤（Ｂ－１）、及び（Ｃ）溶剤とを含む、化学増幅型感放射線性組成物（第１の組成物）、
上記重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（Ｂ－２）、及び（Ｃ）溶剤とを含む、感放射線性組成物（第２の組成物）、
上記重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）として光重合開始剤（Ｂ－３）、重合性単量体（Ａ１）、及び（Ｃ）溶剤とを含む、ネガ型感放射線性組成物（第３の組成物）を挙げることができる。以下、第１～３の感放射線性組成物について説明する。
【0115】
（第１の組成物）
第１の組成物は、感放射線性化合物（Ｂ）として光酸発生剤（Ｂ－１）を含む化学増幅型感放射線性組成物である。第１の組成物中の重合体（Ａ）は、上記式（２）で表される基、及び酸解離性基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩＩ）を含むものである。
第１の組成物は、感放射線性化合物（Ｂ）として光酸発生剤（Ｂ－１）を含む化学増幅型感放射線性組成物である。第１の組成物中の重合体（Ａ）は、上記式（２）で表される基、及び酸解離性基からなる群から選択される１つ以上の基を有する構造単位（ＩＩＩ）を含むものである。
【0116】
（光酸発生剤（Ｂ－１））
光酸発生剤（Ｂ－１）は、放射線に感応して酸を発生する化合物（即ち、感放射線性酸発生剤）であればよく、特に限定されない。光酸発生剤（Ｂ－１）としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
光酸発生剤（Ｂ－１）は、放射線に感応して酸を発生する化合物（即ち、感放射線性酸発生剤）であればよく、特に限定されない。光酸発生剤（Ｂ－１）としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【0117】
オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、及びカルボン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４－１５７２５２号公報の段落［００７８］～［０１０６］に記載された化合物、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、放射線感度の観点から、上記のうち、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。
【0118】
オキシムスルホネート化合物は、下記式（５）で表されるスルホネート基を有する化合物であることが好ましい。
（式（５）中、Ｒ４０は、１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換された１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化14】
【0119】
上記式（５）において、Ｒ４０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0120】
オキシムスルホネート化合物を例示すると、（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル）、２－（オクチルスルホニルオキシイミノ）－２－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載の化合物等が挙げられる。オキシムスルホネート化合物の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１等が挙げられる。
【0121】
スルホンイミド化合物を例示すると、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミドが挙げられる。
【0122】
これらの光酸発生剤（Ｂ－１）は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。光酸発生剤（Ｂ－１）の含有量の下限は、第１の組成物に配合される重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、光酸発生剤（Ｂ－１）の含有量の上限は、第１の組成物に配合される重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。光酸発生剤（Ｂ－１）の含有量を０．０１質量部以上とすると、良好なパターニングを行うことができるとともに、耐熱性を十分に確保できる点で好適である。また、光酸発生剤（Ｂ－１）の含有量を３０質量部以下とすることにより、露光後において未反応の光酸発生剤の量を十分に少なくでき、光酸発生剤の残存による現像性の低下を抑制できる点で好適である。
【0123】
（第２の組成物）
第２の組成物は、感放射線性化合物（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（Ｂ－２）を含む感放射線性組成物である。
第２の組成物は、感放射線性化合物（Ｂ）としてキノンジアジド化合物（Ｂ－２）を含む感放射線性組成物である。
【0124】
（キノンジアジド化合物（Ｂ－２））
キノンジアジド化合物（Ｂ－２）は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物（Ｂ－２）としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が挙げられる。これらのうち、使用するキノンジアジド化合物は、母核としてのフェノール系水酸基を有する化合物と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が好ましい。母核の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落［００６５］～［００７０］に記載された化合物が挙げられる。
キノンジアジド化合物（Ｂ－２）は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物（Ｂ－２）としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が挙げられる。これらのうち、使用するキノンジアジド化合物は、母核としてのフェノール系水酸基を有する化合物と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が好ましい。母核の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落［００６５］～［００７０］に記載された化合物が挙げられる。
【0125】
キノンジアジド化合物（Ｂ－２）の具体例としては、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４，２'，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、及び４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールから選ばれるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。これらの中でも、キノンジアジド化合物（Ｂ－２）としては、４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドとの縮合物が好ましい。
【0126】
これらのキノンジアジド化合物（Ｂ－２）は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。キノンジアジド化合物（Ｂ－２）の含有量の下限は、第２の組成物に配合される重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。また、キノンジアジド化合物（Ｂ－２）の含有量の上限は、第２の組成物に配合される重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物（Ｂ－２）の含有量を１質量部以上とすると、第２の組成物への放射線照射によりカルボン酸が十分に生成し、現像液に対する、放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を十分に大きくでき、良好なパターニングを行うことができる点から好ましい。また、重合体成分との反応に関与するカルボン酸の量を多くでき、耐熱性を十分に確保できる。一方、キノンジアジド化合物の含有量を５０質量部以下とすることにより、露光後において未反応のキノンジアジド化合物の量を十分に少なくでき、キノンジアジド化合物の残存による現像性の低下を抑制できる点で好ましい。
【0127】
（第３の組成物）
第３の組成物は、感放射線性化合物（Ｂ）として光重合開始剤（Ｂ－３）を含み、かつ、重合性単量体（Ａ１）を含む、ネガ型感放射線性組成物である。
第３の組成物は、感放射線性化合物（Ｂ）として光重合開始剤（Ｂ－３）を含み、かつ、重合性単量体（Ａ１）を含む、ネガ型感放射線性組成物である。
【0128】
（光重合開始剤（Ｂ－３））
光重合開始剤（Ｂ－３）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは、３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、重合性単量体（Ａ１）の重合を開始、促進する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤（Ｂ－３）を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性単量体（Ａ１）の重合を開始、促進するようにしてもよい。
光重合開始剤（Ｂ－３）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは、３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、重合性単量体（Ａ１）の重合を開始、促進する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤（Ｂ－３）を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性単量体（Ａ１）の重合を開始、促進するようにしてもよい。
【0129】
光重合開始剤（Ｂ－３）としては、公知の化合物を用いることができる。その具体例としては、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、α－アミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物等が挙げられる。第３の組成物の感度をより高くできる点で、これらの中でも、オキシムエステル化合物、α－アミノケトン化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、オキシムエステル化合物又はα－アミノケトン化合物がより好ましい。また、光重合開始剤（Ｂ－３）としては市販品を用いてもよく、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0130】
これらの光重合開始剤（Ｂ－３）は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。光重合開始剤（Ｂ－３）の含有量の下限は、第３の組成物に含まれる重合性単量体（Ａ１）１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。また、光重合開始剤（Ｂ－３）の含有量の上限は、重合性単量体（Ａ１）１００質量部に対して、４５質量部が好ましく、３５質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましい。
【0131】
（重合性単量体（Ａ１））
第３の組成物は、重合性単量体（Ａ１）を含有する。第３の組成物に含まれる重合性単量体（Ａ１）は、重合性基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ－アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、重合性が高い点で、エチレン性不飽和基及びＮ－アルコキシメチルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルフェニル基等のビニル基含有基がより好ましい。
第３の組成物は、重合性単量体（Ａ１）を含有する。第３の組成物に含まれる重合性単量体（Ａ１）は、重合性基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ－アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、重合性が高い点で、エチレン性不飽和基及びＮ－アルコキシメチルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルフェニル基等のビニル基含有基がより好ましい。
【0132】
具体的には、重合性単量体（Ａ１）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。重合性単量体（Ａ１）１分子が有する重合性基の数は、好ましくは２～１０個であり、より好ましくは２～８個である。
【0133】
重合性単量体（Ａ１）の具体例としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0134】
２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等が挙げられる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【0135】
重合性単量体（Ａ１）としては、中でも、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましく、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【0136】
３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子間又は分子内における架橋密度が高められ、低温焼成によっても膜の硬化性をより向上できる点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが特に好ましい。
【0137】
これらの重合性単量体（Ａ１）は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。重合性単量体（Ａ１）の含有量の下限は、第３の組成物に含まれる重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。また、重合性単量体（Ａ１）の含有量の上限は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。重合性単量体（Ａ１）の含有量が上記範囲にあると、硬化膜として十分な硬化性と十分なアルカリ現像性とを確保できるとともに、未露光部の基板上あるいは遮光層上の地汚れ、膜残り等の発生を十分に抑制できる点で好ましい。
【0138】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明の感放射線性組成物は、溶剤（Ｃ）を含むものである。溶剤（Ｃ）としては、感放射線性組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
本発明の感放射線性組成物は、溶剤（Ｃ）を含むものである。溶剤（Ｃ）としては、感放射線性組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
【0139】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらのうち、溶剤は、エーテル類及びエステル類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【0140】
＜密着助剤（Ｄ）＞
本発明の感放射線性組成物には、密着助剤（Ｄ）を含有することができる。密着助剤は、感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
本発明の感放射線性組成物には、密着助剤（Ｄ）を含有することができる。密着助剤は、感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【0141】
官能性シランカップリング剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0142】
感放射線性組成物に密着助剤を配合する場合、その含有量の下限は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。また、含有量の上限は、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【0143】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の感放射線性組成物のうち、上記第１の組成物には、酸拡散制御剤を含有することができる。酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤（Ｂ－１）から発生した酸の拡散長を制御する成分である。上記第１の組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。
本発明の感放射線性組成物のうち、上記第１の組成物には、酸拡散制御剤を含有することができる。酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤（Ｂ－１）から発生した酸の拡散長を制御する成分である。上記第１の組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる点で好ましい。
【0144】
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストにおいて用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪酸アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。塩基性化合物の具体例としては、特開２０１１－２３２６３２号公報の段落［０１２８］～［０１４７］に記載された化合物等が挙げられる。酸拡散制御剤としては、芳香族アミン及び複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
【0145】
芳香族アミン及び複素環式アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等のピロール誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、３－メチル－４－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ニコチン等のピリジン誘導体のほか、特開２０１１－２３２６３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【0146】
感放射線性組成物に酸拡散制御剤を配合する場合、その含有量の下限は、酸拡散制御剤の配合による耐薬品性の改善効果を十分に得る観点から、第１の組成物に配合される重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００５質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。また、酸拡散制御剤の含有量の上限は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
【0147】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性組成物には、上記以外の成分（その他の成分）を含有することができる。その他の成分としては、例えば、多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、重合禁止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
本発明の感放射線性組成物には、上記以外の成分（その他の成分）を含有することができる。その他の成分としては、例えば、多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、重合禁止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
【0148】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
上記感放射線性組成物は、例えば、重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．４μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性組成物の固形分濃度（感放射線性組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、感放射線性組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。感放射線性組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～５５質量％であり、さらに好ましくは１２～５０質量％である。固形分濃度が５質量％以上であると、感放射線性組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、さらに感放射線性組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。
上記感放射線性組成物は、例えば、重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．４μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性組成物の固形分濃度（感放射線性組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、感放射線性組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。感放射線性組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～５５質量％であり、さらに好ましくは１２～５０質量％である。固形分濃度が５質量％以上であると、感放射線性組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、さらに感放射線性組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。
【0149】
≪硬化膜及びその製造方法≫
本発明の硬化膜は、上記感放射線性組成物により形成される。上記感放射線性組成物は、放射線感度が高いものである。また、当該感放射線性組成物を用いることにより、現像後にも基板に対して高い密着性を示し、低誘電率であり、かつ低アウトガス性の硬化膜を形成することができる。したがって、上記感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁、バンク等の形成材料として好ましく用いることができる。
本発明の硬化膜は、上記感放射線性組成物により形成される。上記感放射線性組成物は、放射線感度が高いものである。また、当該感放射線性組成物を用いることにより、現像後にも基板に対して高い密着性を示し、低誘電率であり、かつ低アウトガス性の硬化膜を形成することができる。したがって、上記感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁、バンク等の形成材料として好ましく用いることができる。
【0150】
硬化膜の製造に際し、上記の感放射線性組成物を用いることにより、感放射線性化合物（Ｂ）の種類に応じてポジ型又はネガ型の硬化膜を形成することができる。硬化膜は、上記感放射線性組成物を用いて、例えば、以下の工程１～工程４を含む方法により製造することができる。
（工程１）上記感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程
（工程３）露光後の塗膜を現像する工程
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程１）上記感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程
（工程３）露光後の塗膜を現像する工程
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
【0151】
［工程１：塗布工程］
本工程では、膜を形成する面（以下、「被成膜面」ともいう）に上記感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に上記感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
本工程では、膜を形成する面（以下、「被成膜面」ともいう）に上記感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に上記感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
【0152】
感放射線性組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により行うことが好ましい。プレベーク条件としては、感放射線性組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば、６０～１３０℃で、０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、０．１～１２μｍが好ましい。被成膜面に塗布した感放射線性組成物に対しては、プレベーク前に減圧乾燥（ＶＣＤ）を行ってもよい。
【0153】
［工程２：露光工程］
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【0154】
［工程３：現像工程］
本工程では、上記工程２で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像、又は、放射線の未照射部分を除去するネガ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
本工程では、上記工程２で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像、又は、放射線の未照射部分を除去するネガ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
【0155】
［工程４：加熱工程］
本工程では、上記工程３で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
本工程では、上記工程３で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
【0156】
上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を半導体素子に用いることができる。当該硬化膜は、半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜として用いることが好ましい。前記半導体素子は、公知の方法を用いて製造することができる。
【0157】
≪表示装置≫
本発明の液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等の表示装置は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備えるものである。
本発明の液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等の表示装置は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備えるものである。
【実施例0158】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【0159】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工（株）製のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３、及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工（株）製のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：（株）島津ジーエルシー製のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３、及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
【0160】
［重合体（Ａ）の末端構造の測定方法］
末端構造の定性は、熱分解クロマトグラフィー（Ｐｙ－ＧＣＭＳ）を用いて分析した。
（試料作製）
得られた重合体溶液を酢酸エチルに対して１：１で混合し、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２の混合液に滴下した。その後、吸引濾過法で滴下溶液をろ過することで粉体試料を得た。
（測定条件）
ＧＣ ： Ａｇｉｌｅｎｔ 製７８９０ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ， ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ 製５９７７Ｂ ＧＣ／ＭＳＤ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ウルトライナートキャピラリＧＣカラム－ＨＰ－５ｍｓ（（５％－フェニル）－メチルポリシロキサン相）
熱分解装置：日本分析工業（株）製キューリーポイントパイロホイルサンプラＪＰＳ－７００
熱分解温度：５９０℃
注入口温度：２８０℃
Ａｕｘ温度：３００℃
測定範囲：３５～８００ ｍ／ｚ
スプリット比：５０：１
カラム流量：１．０ ｍＬ／ｍｉｎ
ＧＣＭＳ 測定条件：５０℃～３２５℃（５分ｈｏｌｄ）まで、１０℃／ｍｉｎで昇温して分離して測定
末端構造の定性は、熱分解クロマトグラフィー（Ｐｙ－ＧＣＭＳ）を用いて分析した。
（試料作製）
得られた重合体溶液を酢酸エチルに対して１：１で混合し、ヘキサン：酢酸エチル＝８：２の混合液に滴下した。その後、吸引濾過法で滴下溶液をろ過することで粉体試料を得た。
（測定条件）
ＧＣ ： Ａｇｉｌｅｎｔ 製７８９０ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ， ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ 製５９７７Ｂ ＧＣ／ＭＳＤ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ウルトライナートキャピラリＧＣカラム－ＨＰ－５ｍｓ（（５％－フェニル）－メチルポリシロキサン相）
熱分解装置：日本分析工業（株）製キューリーポイントパイロホイルサンプラＪＰＳ－７００
熱分解温度：５９０℃
注入口温度：２８０℃
Ａｕｘ温度：３００℃
測定範囲：３５～８００ ｍ／ｚ
スプリット比：５０：１
カラム流量：１．０ ｍＬ／ｍｉｎ
ＧＣＭＳ 測定条件：５０℃～３２５℃（５分ｈｏｌｄ）まで、１０℃／ｍｉｎで昇温して分離して測定
【0161】
＜重合体（Ａ）を構成するモノマー＞
重合体（Ａ）の合成で用いたモノマーは以下のとおりである。
（構造単位（Ｉ）を与える単量体）
・ＭＩ：マレイミド
・ＭＡ：メタクリル酸
（構造単位（ＩＩ）を与える単量体）
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業（株）製）（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
・ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン－９－イル］
（構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体）
・ＳＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
・ＳＤＭＳ：スチリルジメトキシヒドロキシシラン
・ＳＴＥＳ：スチリルトリエトキシシラン
・ＭＰＴＭＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＡＰＴＭＳ：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＭＰＴＥＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
・Ｍ－ＴＨＰ：テトラヒドロピラニルメタクリレート
・Ｍ－ＴＨＦ：テトラヒドロ－２－フラニルメタクリレート
・ＭＡ－ＴＭＳ：メタクリル酸トリメチルシリル
・ＭＡ－ＴＢ：メタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル
・ＴＢ－ＳＴ：４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン
・ＴＭＳ－ＳＴ：４－トリメチルシロキシスチレン
（構造単位（ＩＶ）を与える単量体）
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＳＴ：スチレン
・ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
重合体（Ａ）の合成で用いたモノマーは以下のとおりである。
（構造単位（Ｉ）を与える単量体）
・ＭＩ：マレイミド
・ＭＡ：メタクリル酸
（構造単位（ＩＩ）を与える単量体）
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業（株）製）（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
・ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン－９－イル］
（構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体）
・ＳＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
・ＳＤＭＳ：スチリルジメトキシヒドロキシシラン
・ＳＴＥＳ：スチリルトリエトキシシラン
・ＭＰＴＭＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＡＰＴＭＳ：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＭＰＴＥＳ：メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
・Ｍ－ＴＨＰ：テトラヒドロピラニルメタクリレート
・Ｍ－ＴＨＦ：テトラヒドロ－２－フラニルメタクリレート
・ＭＡ－ＴＭＳ：メタクリル酸トリメチルシリル
・ＭＡ－ＴＢ：メタクリル酸－ｔｅｒｔ－ブチル
・ＴＢ－ＳＴ：４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン
・ＴＭＳ－ＳＴ：４－トリメチルシロキシスチレン
（構造単位（ＩＶ）を与える単量体）
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＳＴ：スチレン
・ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
【0162】
＜重合開始剤＞
・ＰＢＮＤ：パーブチル（登録商標）ＮＤ（日油（株）製）
・ＰＯＯ：パーオクタ（登録商標）Ｏ（日油（株）製）
・Ｐ３５５：パーロイル（登録商標）３５５－７５（日油（株）製）
・ＡＤＶＮ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
・ＰＴＣＰ：パーロイル（登録商標）ＴＣＰ（日油（株）製）
・ＰＢＮＤ：パーブチル（登録商標）ＮＤ（日油（株）製）
・ＰＯＯ：パーオクタ（登録商標）Ｏ（日油（株）製）
・Ｐ３５５：パーロイル（登録商標）３５５－７５（日油（株）製）
・ＡＤＶＮ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
・ＰＴＣＰ：パーロイル（登録商標）ＴＣＰ（日油（株）製）
【0163】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、パーブチル（登録商標）ＮＤ１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１０部、スチリルトリメトキシシラン２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート３０部、メタクリル酸メチル１０部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を８時間保持することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４質量％であり、重合体（Ａ－１）のＭｗは１３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、得られた重合体（Ａ－１）の末端構造は、重合開始剤であるパーブチル（登録商標）ＮＤの残基に由来するものであり、－Ｃ（ＣＨ３）２－ｎ－Ｃ６Ｈ１３であることが確認された。また、前記パーブチル（登録商標）ＮＤの残基に由来する末端構造は、重合体（Ａ－１）が有する全末端構造中、８０モル％であった。
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、パーブチル（登録商標）ＮＤ１０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１０部、スチリルトリメトキシシラン２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート３０部、メタクリル酸メチル１０部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を８時間保持することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４質量％であり、重合体（Ａ－１）のＭｗは１３，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、得られた重合体（Ａ－１）の末端構造は、重合開始剤であるパーブチル（登録商標）ＮＤの残基に由来するものであり、－Ｃ（ＣＨ３）２－ｎ－Ｃ６Ｈ１３であることが確認された。また、前記パーブチル（登録商標）ＮＤの残基に由来する末端構造は、重合体（Ａ－１）が有する全末端構造中、８０モル％であった。
【0164】
［合成例２～２５、比較合成例１～６］重合体（Ａ－２）～（Ａ－２５）及び（ＣＡ－１）～（ＣＡ－６）の合成
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度を有する重合体（Ａ－２）～（Ａ－２５）及び（ＣＡ－１）～（ＣＡ－６）を含む重合体溶液を得た。各重合体の分子量及び分子量分布を表１に示す。また、得られた重合体（Ａ－１８）、（Ａ－２１）、（Ａ－２４）の末端構造は、重合開始剤であるパーオクタ（登録商標）Ｏの残基に由来するものであり、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－ＣＨ３であることが確認され、得られた重合体（Ａ－１９）、（Ａ－２２）、（Ａ－２５）の末端構造は、重合開始剤であるパーロイル（登録商標）３５５－７５の残基に由来するものであり、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ３であることが確認された。また、それ以外の合成例で得られた重合体については、合成例１と同様の末端構造が確認された。また、比較合成例で得られた重合体の末端構造には、重合開始剤に由来するヘテロ原子（Ｎ原子、Ｏ原子）が存在し、上記式（１）で表される末端構造を有さないことが確認された。なお、表１中、「－」は該当する成分を用いなかったことを示す。
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度を有する重合体（Ａ－２）～（Ａ－２５）及び（ＣＡ－１）～（ＣＡ－６）を含む重合体溶液を得た。各重合体の分子量及び分子量分布を表１に示す。また、得られた重合体（Ａ－１８）、（Ａ－２１）、（Ａ－２４）の末端構造は、重合開始剤であるパーオクタ（登録商標）Ｏの残基に由来するものであり、－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－（ＣＨ２）３－ＣＨ３であることが確認され、得られた重合体（Ａ－１９）、（Ａ－２２）、（Ａ－２５）の末端構造は、重合開始剤であるパーロイル（登録商標）３５５－７５の残基に由来するものであり、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ３であることが確認された。また、それ以外の合成例で得られた重合体については、合成例１と同様の末端構造が確認された。また、比較合成例で得られた重合体の末端構造には、重合開始剤に由来するヘテロ原子（Ｎ原子、Ｏ原子）が存在し、上記式（１）で表される末端構造を有さないことが確認された。なお、表１中、「－」は該当する成分を用いなかったことを示す。
【0165】
【表1】
【0166】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、及び重合性単量体（Ａ１）を以下に示す。
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ－１）～（Ａ－２５）及び（ＣＡ－１）～（ＣＡ－６）
（感放射線性化合物（Ｂ））
Ｂ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ－３：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ製）
（密着助剤（Ｄ））
Ｄ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ－２：ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール
（重合性単量体（Ａ１））
Ｄ－３：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（有機溶媒（Ｃ））
Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ－２：１－メトキシ－２－プロパノール
感放射線性組成物の調製に用いた重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、密着助剤（Ｄ）、及び重合性単量体（Ａ１）を以下に示す。
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ－１）～（Ａ－２５）及び（ＣＡ－１）～（ＣＡ－６）
（感放射線性化合物（Ｂ））
Ｂ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ－２：ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ－３：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ製）
（密着助剤（Ｄ））
Ｄ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ－２：ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール
（重合性単量体（Ａ１））
Ｄ－３：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（有機溶媒（Ｃ））
Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ－２：１－メトキシ－２－プロパノール
【0167】
［実施例１］感放射線性組成物の調製
重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ｂ－１）（感放射線性酸発生剤）３部、及び密着助剤として、（Ｄ－１）５部、（Ｄ－２）０．１部を混合し、溶剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を８０：２０の質量比率で加えて、固形分濃度が２０質量％となるように溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ｂ－１）（感放射線性酸発生剤）３部、及び密着助剤として、（Ｄ－１）５部、（Ｄ－２）０．１部を混合し、溶剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を８０：２０の質量比率で加えて、固形分濃度が２０質量％となるように溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
【0168】
［実施例２～２５及び比較例１～７］
表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて感放射線性組成物を調製した。表２中、溶剤（Ｃ）の質量比「８０／２０」は、溶剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を８０：２０の質量比率で使用したことを意味し、比較例３の感放射線性化合物（Ｂ）の質量比「１／２０」は、感放射線性化合物（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）を１：２０の質量比率で使用したことを意味する。また、表２中、「－」は該当する成分を用いなかった、又は評価を行わなかったことを示す。
表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて感放射線性組成物を調製した。表２中、溶剤（Ｃ）の質量比「８０／２０」は、溶剤（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を８０：２０の質量比率で使用したことを意味し、比較例３の感放射線性化合物（Ｂ）の質量比「１／２０」は、感放射線性化合物（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）を１：２０の質量比率で使用したことを意味する。また、表２中、「－」は該当する成分を用いなかった、又は評価を行わなかったことを示す。
【0169】
［放射線感度の評価］
シリコン基板上に、実施例１～２３及び比較例１、２、３、５、６の感放射線性組成物を、スピンナーを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キャノン製の「ＭＰＡ－６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき１０μｍのスペース・パターンが完全に溶解する露光量を感度とし、以下の基準に従って感度評価を行った。
（評価基準）
Ａ：１００Ｊ／ｍ２未満
Ｂ：１００Ｊ／ｍ２以上３００Ｊ／ｍ２未満
Ｃ：３００Ｊ／ｍ２以上
Ａ、Ｂの場合に感度が良好であり、Ｃの場合に感度が不良と評価した。
シリコン基板上に、実施例１～２３及び比較例１、２、３、５、６の感放射線性組成物を、スピンナーを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キャノン製の「ＭＰＡ－６００ＦＡ」（ｇｈｉ線混合））を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することによりパターンを形成した。このとき１０μｍのスペース・パターンが完全に溶解する露光量を感度とし、以下の基準に従って感度評価を行った。
（評価基準）
Ａ：１００Ｊ／ｍ２未満
Ｂ：１００Ｊ／ｍ２以上３００Ｊ／ｍ２未満
Ｃ：３００Ｊ／ｍ２以上
Ａ、Ｂの場合に感度が良好であり、Ｃの場合に感度が不良と評価した。
【0170】
［ネガパターンの未露光部の溶解性の評価］
実施例２４、２５及び比較例４、７で得られた感放射線性組成物をガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キャノン製の「ＭＰＡ－６００ＦＡ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて、複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させて、ガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して、貫通孔を有する絶縁膜を得た。
実施例２４、２５及び比較例４、７で得られた感放射線性組成物を用いて形成された絶縁膜の膜厚について、下記数式（１）で表される残膜率（すなわち、パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８５％以上になる露光量を感度として求め、その露光量で照射してパターンを形成したときに未露光部が完全に溶解している場合は「良好」、溶け残りが発生する場合は「不良」と評価した。
残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００ …（１）
実施例２４、２５及び比較例４、７で得られた感放射線性組成物をガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、露光機（キャノン製の「ＭＰＡ－６００ＦＡ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて、複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させて、ガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して、貫通孔を有する絶縁膜を得た。
実施例２４、２５及び比較例４、７で得られた感放射線性組成物を用いて形成された絶縁膜の膜厚について、下記数式（１）で表される残膜率（すなわち、パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８５％以上になる露光量を感度として求め、その露光量で照射してパターンを形成したときに未露光部が完全に溶解している場合は「良好」、溶け残りが発生する場合は「不良」と評価した。
残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００ …（１）
【0171】
［誘電率の評価］
ＩＴＯを１００ｎｍの厚みで蒸着し、２３０℃３０分で仮焼したガラス基板上に、上記実施例及び比較例で得られた感放射線性組成物を塗布した後、９０℃において２分間プレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キャノン製の「ＭＰＡ－６００ＦＡ」露光機で積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した。この基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で１時間加熱することによって、基板上に層間絶縁膜を形成した。この層間絶縁膜上に、蒸着法により５ｍｍφのＡｌ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板につき、横河・ヒューレットパッカード製のＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、１０ｋＨｚの周波数で、ＣＶ法により誘電率の測定を行った。この値が、２．９未満の場合をＡ、２．９以上３．０未満をＢ、３．０以上をＣと判定した。
Ａ、Ｂの場合に誘電率が「良好」であり、Ｃの場合に誘電率が「不良」と評価した。
ＩＴＯを１００ｎｍの厚みで蒸着し、２３０℃３０分で仮焼したガラス基板上に、上記実施例及び比較例で得られた感放射線性組成物を塗布した後、９０℃において２分間プレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キャノン製の「ＭＰＡ－６００ＦＡ」露光機で積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように露光した。この基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で１時間加熱することによって、基板上に層間絶縁膜を形成した。この層間絶縁膜上に、蒸着法により５ｍｍφのＡｌ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板につき、横河・ヒューレットパッカード製のＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、１０ｋＨｚの周波数で、ＣＶ法により誘電率の測定を行った。この値が、２．９未満の場合をＡ、２．９以上３．０未満をＢ、３．０以上をＣと判定した。
Ａ、Ｂの場合に誘電率が「良好」であり、Ｃの場合に誘電率が「不良」と評価した。
【0172】
［低アウトガス性］
シリコン基板を用いたこと以外は誘電率の評価と同様の方法で製膜した絶縁膜付きシリコン基板を１ｃｍ×５ｃｍ片に切断し、切断したシリコン基板４枚について、シリコンウエハーアナライザー装置（日本分析工業（株）製の「加熱脱着装置ＪＴＤ－５０５」、（株）島津製作所製の「ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ」）を用いて、２３０℃で１５分間保持（昇温速度：１０℃／分）した際のアウトガス量（ｎｇ／ｃｍ２）を求めた。なお、アウトガス量はあらかじめ任意に秤量した外部標準のオクタデカンを同条件で抽出した際の値から換算した。
（評価基準）
Ａ：６００ｎｇ／ｃｍ２未満
Ｂ：６００ｎｇ／ｃｍ２以上２０００ｎｇ／ｃｍ２未満
Ｃ：２０００ｎｇ／ｃｍ２以上
Ａ、Ｂの場合にアウトガス量が少なく「良好」であり、Ｃの場合にアウトガス量多く「不良」と評価した。
シリコン基板を用いたこと以外は誘電率の評価と同様の方法で製膜した絶縁膜付きシリコン基板を１ｃｍ×５ｃｍ片に切断し、切断したシリコン基板４枚について、シリコンウエハーアナライザー装置（日本分析工業（株）製の「加熱脱着装置ＪＴＤ－５０５」、（株）島津製作所製の「ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ」）を用いて、２３０℃で１５分間保持（昇温速度：１０℃／分）した際のアウトガス量（ｎｇ／ｃｍ２）を求めた。なお、アウトガス量はあらかじめ任意に秤量した外部標準のオクタデカンを同条件で抽出した際の値から換算した。
（評価基準）
Ａ：６００ｎｇ／ｃｍ２未満
Ｂ：６００ｎｇ／ｃｍ２以上２０００ｎｇ／ｃｍ２未満
Ｃ：２０００ｎｇ／ｃｍ２以上
Ａ、Ｂの場合にアウトガス量が少なく「良好」であり、Ｃの場合にアウトガス量多く「不良」と評価した。
【0173】
【表2】
【0174】
表２に示されるように、実施例１～２３の感放射線性組成物は、良好な放射線感度を示し、当該組成物から得られた硬化膜は、誘電率、低アウトガス性が良好であった。また、実施例２４、２５のネガ型感放射線性組成物は、未露光部の溶解性が良好であり、当該組成物から得られた硬化膜は、誘電率、低アウトガス性が良好であった。