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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024153145
(43)【公開日】2024-10-29
(54)【発明の名称】電気化学測定装置および金属材料の電気化学測定方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/26 20060101AFI20241022BHJP
G01N 27/30 20060101ALI20241022BHJP
G01N 27/28 20060101ALI20241022BHJP
G01N 27/401 20060101ALI20241022BHJP
【ＦＩ】
G01N27/26 351J
G01N27/30 311Z
G01N27/28 301Z
G01N27/401 313A
G01N27/28 Q
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023066852
(22)【出願日】2023-04-17
(71)【出願人】
【識別番号】591006298
【氏名又は名称】ＪＦＥテクノリサーチ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083253
【弁理士】
【氏名又は名称】苫米地 正敏
(72)【発明者】
【氏名】箕浦 歩夢
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 昌信
(72)【発明者】
【氏名】太田 裕樹
(57)【要約】
【課題】特定の溶液中での金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するために用いる電気化学測定装置において、溶液中のコンタミが低いレベルに抑えられ、金属材料の耐食性を高精度に評価できる電気化学測定装置を提供する。
【解決手段】溶液を収容するセル１と、このセル１内の溶液に浸漬される参照電極２および対極３を備え、セル１がフッ素樹脂で構成され、参照電極２が可逆水素電極からなり、好ましくは、参照電極２の支持管は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆された構成を有する。アルカリ水溶液またはフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液中での金属材料の電気化学測定において、溶液中でのガラス由来および参照電極２の内部液由来のコンタミ（ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、塩化物イオン（Ｃｌ－）など）が極めて低いレベルに抑えられる。
【選択図】図１
【解決手段】溶液を収容するセル１と、このセル１内の溶液に浸漬される参照電極２および対極３を備え、セル１がフッ素樹脂で構成され、参照電極２が可逆水素電極からなり、好ましくは、参照電極２の支持管は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆された構成を有する。アルカリ水溶液またはフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液中での金属材料の電気化学測定において、溶液中でのガラス由来および参照電極２の内部液由来のコンタミ（ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、塩化物イオン（Ｃｌ－）など）が極めて低いレベルに抑えられる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶液中で金属材料の電気化学測定を行う装置であって、
溶液を収容するセル（１）と、該セル（１）内の溶液に浸漬される参照電極（２）および対極（３）を備え、
セル（１）がフッ素樹脂で構成され、参照電極（２）が可逆水素電極からなることを特徴とする電気化学測定装置。
溶液を収容するセル（１）と、該セル（１）内の溶液に浸漬される参照電極（２）および対極（３）を備え、
セル（１）がフッ素樹脂で構成され、参照電極（２）が可逆水素電極からなることを特徴とする電気化学測定装置。
【請求項2】
参照電極（２）である可逆水素電極の支持管は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定装置。
【請求項3】
参照電極（２）である可逆水素電極の支持管は、その先端部の液絡部がセラミック多孔質体で構成され、該セラミック多孔質体の空隙率が４０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定装置。
【請求項4】
セル（１）に付属する蓋体（４）およびコネクタ（５）がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定装置。
【請求項5】
さらに、参照電極（２）である可逆水素電極に供給する水素ガスの温度を制御することで、該可逆水素電極の内部液の温度を制御する内部液温度制御機構（６）を備え、
該内部液温度制御機構（６）は、前記可逆水素電極に供給する水素ガスを加熱する加熱手段（６０）と、前記可逆水素電極の内部液の温度を測定する測温手段（６１）と、該測温手段（６１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が所定の温度となるように、加熱手段（６０）による水素ガスの加熱温度を制御する制御手段（６２）を備えることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定装置。
該内部液温度制御機構（６）は、前記可逆水素電極に供給する水素ガスを加熱する加熱手段（６０）と、前記可逆水素電極の内部液の温度を測定する測温手段（６１）と、該測温手段（６１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が所定の温度となるように、加熱手段（６０）による水素ガスの加熱温度を制御する制御手段（６２）を備えることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定装置。
【請求項6】
内部液温度制御機構（６）は、さらに、セル（１）内の溶液の温度を測定する測温手段（６３）を備え、制御手段（６２）は、測温手段（６１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が、測温手段（６３）で測定されるセル（１）内の溶液の温度に対して所定範囲内の温度となるように、加熱手段（６０）による水素ガスの加熱温度を制御することを特徴とする請求項５に記載の電気化学測定装置。
【請求項7】
さらに、参照電極（２）である可逆水素電極に供給する水素ガスの流量を制御することで、該可逆水素電極の内部液の温度を制御する内部液温度制御機構（７）を備え、
該内部液温度制御機構（７）は、前記可逆水素電極に供給する水素の流量を調整する流量調整手段（７０）と、前記可逆水素電極の内部液の温度を測定する測温手段（７１）と、該測温手段（７１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が所定の温度となるように、流量調整手段（７０）による水素ガスの流量調整を制御する制御手段（７２）を備えることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定装置。
該内部液温度制御機構（７）は、前記可逆水素電極に供給する水素の流量を調整する流量調整手段（７０）と、前記可逆水素電極の内部液の温度を測定する測温手段（７１）と、該測温手段（７１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が所定の温度となるように、流量調整手段（７０）による水素ガスの流量調整を制御する制御手段（７２）を備えることを特徴とする請求項１に記載の電気化学測定装置。
【請求項8】
内部液温度制御機構（７）は、さらに、セル（１）内の溶液の温度を測定する測温手段（７３）を備え、制御手段（７２）は、測温手段（７１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が、測温手段（７３）で測定されるセル（１）内の溶液の温度に対して所定範囲内の温度となるように、流量調整手段（７０）による水素ガスの流量調整を制御することを特徴とする請求項７に記載の電気化学測定装置。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の電気化学測定装置を用い、燃料電池または水電解装置に用いる金属材料の電気化学測定を行うことを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
【請求項10】
参照電極（２）である可逆水素電極内の内部液の温度を、セル（１）内の溶液の温度に対して±５℃以内とすることを特徴とする請求項９に記載の金属材料の電気化学測定方法。
【請求項11】
セル（１）内の溶液の温度を９０℃以下とすることを特徴とする請求項９に記載の金属材料の電気化学測定方法。
【請求項12】
セル（１）内の溶液は、アルカリ水溶液またはフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液であることを特徴とする請求項９に記載の金属材料の電気化学測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の溶液中での金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するために用いる電気化学測定装置であって、特に、燃料電池や水電解装置に用いられる金属材料（特にセパレータ用の材料）の耐食性を評価するのに好適な電気化学測定装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、カーボンニュートラル実現に向けた取り組みとして、水素を燃料として利用するための社会的整備が進められている。なかでも、水を電気分解することにより、純度が高く利用価値の高い水素ガスを生成する水電解装置（固体高分子形水電解装置、アニオン交換膜形水電解装置など）や、水素ガスを燃料として発電を行う燃料電池（固体高分子形燃料電池など）の普及が進んでいる。
水電解装置（水電解セル、特に固体高分子形水電解装置の水電解セル）や燃料電池を構成するセパレータには、プレス加工可能なＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼、ステンレス鋼よりも一般的な耐食性が高く、かつ軽量であるチタン（Ｔｉ）などの各種金属材料に電気伝導性の優れた表面処理を施したものが使用される。これらのなかでも、今後は経済性の面から金属材料にステンレス鋼を用いるものが主流になると予想される。また、アニオン交換膜形水電解装置の水電解セルでは、ニッケル、ニッケル合金、電気伝導性に優れた表面処理ステンレス鋼の使用が検討されている。
水電解装置（水電解セル、特に固体高分子形水電解装置の水電解セル）や燃料電池を構成するセパレータには、プレス加工可能なＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼、ステンレス鋼よりも一般的な耐食性が高く、かつ軽量であるチタン（Ｔｉ）などの各種金属材料に電気伝導性の優れた表面処理を施したものが使用される。これらのなかでも、今後は経済性の面から金属材料にステンレス鋼を用いるものが主流になると予想される。また、アニオン交換膜形水電解装置の水電解セルでは、ニッケル、ニッケル合金、電気伝導性に優れた表面処理ステンレス鋼の使用が検討されている。
【0003】
水電解装置（特に固体高分子形水電解装置）の水電解中や燃料電池（特に固体高分子形燃料電池）の発電中には、ＭＥＡ（膜・電極接合体）のプロトン伝導性膜として使用されるパーフルオロスルホン酸高分子膜の劣化により、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）やフッ化物イオン（Ｆ－）イオンが遊離する。これらイオンが、セパレータ／多孔質輸送層またはセパレータ／ガス拡散層の界面に濃縮し、フッ化物イオンを含む酸性環境となるため、水電解装置や燃料電池に用いられる金属材料には、そのような環境下での耐食性が必要となる。このため、そのような環境下で使用される材料については、模擬環境、すなわちフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液中での耐食性（腐食特性）を評価するための電気化学測定が行われる。
【0004】
また、水電解装置（特にアニオン交換膜形水電解装置）の水電解には、電解液としてアルカリ性の水溶液（一般的には水酸化カリウムなどの水溶液）を使用することから、セパレータはアルカリ性環境にさらされるため、そのような環境下での耐食性が必要となる。このため、そのような環境下で使用される材料については、模擬環境、すなわちアルカリ水溶液中での耐食性（腐食特性）を評価するための電気化学測定が行われる。
【0005】
一般に、水電解装置や燃料電池に用いられる金属材料の電気化学測定は、評価対象となる金属材料に対して参照電極との間の電位を制御した状態で行われる。この電気化学測定は、評価対象となる金属材料を作用電極とし、この作用電極と、対極（白金電極）と、電位の基準となる参照電極（一般には銀／塩化銀電極）を同一の試験溶液（上記フッ化物イオンを含む酸性水溶液またはアルカリ水溶液（フッ化物イオンを含まない））に浸漬させる三電極セルを用い、６０℃～８０℃程度の加温状態で実施される（例えば、特許文献１）。一般に三電極セルの材質としてはガラスが用いられる。
例えば、非特許文献１では、三電極セルを用いて１Ｍ Ｈ２ＳＯ４＋２ppm Ｆ－溶液中７０℃で各種ステンレス鋼の電気化学測定（アノード分極試験、定電位分極試験）を実施し、測定した電流値の大小から固体高分子形燃料電池環境における耐食性の序列を明らかにしている。
例えば、非特許文献１では、三電極セルを用いて１Ｍ Ｈ２ＳＯ４＋２ppm Ｆ－溶液中７０℃で各種ステンレス鋼の電気化学測定（アノード分極試験、定電位分極試験）を実施し、測定した電流値の大小から固体高分子形燃料電池環境における耐食性の序列を明らかにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１１－１９６７３７号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】H.Wang，G.Teeter，J.Turner，「Investigation of a Duplex Stainless Steel as Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Bipolar Plate Material」，Journal of the Electrochemical Society，152(3)，B99-B104（2005）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、本発明者らが試験および検討を重ねた結果、上述した金属材料の電気化学測定において、試験溶液（フッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液またはアルカリ水溶液（フッ化物イオンを含まない））にコンタミが発生し、これが耐食性評価の精度に影響を及ぼしていることが判明した。
したがって本発明の目的は、溶液中での金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するために用いる電気化学測定装置において、溶液中のコンタミが低いレベルに抑えられ、金属材料の耐食性を高精度に評価することができる電気化学測定装置を提供することにある。
したがって本発明の目的は、溶液中での金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するために用いる電気化学測定装置において、溶液中のコンタミが低いレベルに抑えられ、金属材料の耐食性を高精度に評価することができる電気化学測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、試験溶液中のコンタミが電気化学測定の精度に及ぼす影響について調査・検討した結果、コンタミの主体が塩化物イオン（Ｃｌ－）とその他の特定の元素成分であり、このコンタミにより以下のような問題が生じ、耐食性評価の精度を低下させていることが判明した。
（i）塩化物イオン（Ｃｌ－）が試料（作用電極）の腐食を加速させ、腐食電流の測定精度を低下させる。特に、試料としてステンレス鋼を用いた場合には、極微量な塩化物イオン（Ｃｌ－）の混入であっても試料の腐食が促進される。
（ii）電気化学測定に供した試験溶液について、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）や誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により作用電極からの溶出金属の定量を行う場合に、コンタミがその分析結果に悪影響を及ぼす。
（iii）電気化学試験に供した試料（試験片）について、のちに接触抵抗の測定試験を行うが、コンタミにより接触抵抗が増加し、高精度な測定ができない。
（i）塩化物イオン（Ｃｌ－）が試料（作用電極）の腐食を加速させ、腐食電流の測定精度を低下させる。特に、試料としてステンレス鋼を用いた場合には、極微量な塩化物イオン（Ｃｌ－）の混入であっても試料の腐食が促進される。
（ii）電気化学測定に供した試験溶液について、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）や誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により作用電極からの溶出金属の定量を行う場合に、コンタミがその分析結果に悪影響を及ぼす。
（iii）電気化学試験に供した試料（試験片）について、のちに接触抵抗の測定試験を行うが、コンタミにより接触抵抗が増加し、高精度な測定ができない。
【0010】
上述した金属材料の電気化学測定において、試験溶液に生じたコンタミの成分を調べたところ、その主体は塩化物イオン（Ｃｌ－）とガラス成分の一部（ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）など）であり、また、発生源としては、前者は参照電極（一般には銀／塩化銀電極）の内部液由来の塩化物イオン（Ｃｌ－）であり、後者は電気化学測定装置のセルや参照電極を構成しているガラス由来の成分であることが判った。
【0011】
従来の電気化学測定装置では、一般に参照電極として銀／塩化銀電極などが用いられているが、その液絡部から試験溶液中に溶出する内部液（ＫＣｌ溶液）が塩化物イオン源であり、これがコンタミとして試験溶液中に含まれていることが判った。また、従来の電気化学測定装置ではガラス製セルが使用されているが、固体高分子形燃料電池や固体高分子形水電解セルにおける金属セパレータ材料の電気化学測定では、試験溶液温度が８０℃程度と比較的高温であるために、試験溶液がフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液の場合、セルのガラスが試験液中のフッ化物イオン（Ｆ－）により汚染され、試験溶液中にガラス成分の一部がコンタミとして溶出することが判った。また、参照電極を構成する筒体もガラス製であり、この筒体からも試験溶液中にガラス成分の一部がコンタミとして溶出することが判った。また、試験溶液がアルカリ水溶液の場合には、言うまでもなくセルや参照電極を構成する筒体のガラス成分が試験溶液に溶け出し、コンタミとなる。
【0012】
そこで、本発明では、以上のようなコンタミ対策として、参照電極に内部液が塩化物を含まない可逆水素電極を用いることで、塩化物イオンの発生源をなくすことにより、参照電極の内部液由来のコンタミ（塩化物イオン）が生じないようにし、さらに、セルをフッ素樹脂で構成し、好ましくは参照電極を構成するガラス製の筒体にフッ素樹脂被覆を施すことにより、ガラス由来のコンタミ（ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）など）を極低いレベルに抑えるようにしたものである。
すなわち、上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
すなわち、上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。
【0013】
［1］溶液中で金属材料の電気化学測定を行う装置であって、
溶液を収容するセル（１）と、該セル（１）内の溶液に浸漬される参照電極（２）および対極（３）を備え、
セル（１）がフッ素樹脂で構成され、参照電極（２）が可逆水素電極からなることを特徴とする電気化学測定装置。
［2］上記［1］の電気化学測定装置において、参照電極（２）である可逆水素電極の支持管は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されていることを特徴とする電気化学測定装置。
溶液を収容するセル（１）と、該セル（１）内の溶液に浸漬される参照電極（２）および対極（３）を備え、
セル（１）がフッ素樹脂で構成され、参照電極（２）が可逆水素電極からなることを特徴とする電気化学測定装置。
［2］上記［1］の電気化学測定装置において、参照電極（２）である可逆水素電極の支持管は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されていることを特徴とする電気化学測定装置。
【0014】
［3］上記［1］または［2］の電気化学測定装置において、参照電極（２）である可逆水素電極の支持管は、その先端部の液絡部がセラミック多孔質体で構成され、該セラミック多孔質体の空隙率が４０％以下であることを特徴とする電気化学測定装置。
［4］上記［1］～［3］のいずれかの電気化学測定装置において、セル（１）に付属する蓋体（４）およびコネクタ（５）がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする電気化学測定装置。
［4］上記［1］～［3］のいずれかの電気化学測定装置において、セル（１）に付属する蓋体（４）およびコネクタ（５）がフッ素樹脂で構成されることを特徴とする電気化学測定装置。
【0015】
［5］上記［1］～［4］のいずれかの電気化学測定装置において、さらに、参照電極（２）である可逆水素電極に供給する水素ガスの温度を制御することで、該可逆水素電極の内部液の温度を制御する内部液温度制御機構（６）を備え、
該内部液温度制御機構（６）は、前記可逆水素電極に供給する水素ガスを加熱する加熱手段（６０）と、前記可逆水素電極の内部液の温度を測定する測温手段（６１）と、該測温手段（６１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が所定の温度となるように、加熱手段（６０）による水素ガスの加熱温度を制御する制御手段（６２）を備えることを特徴とする電気化学測定装置。
［6］上記［5］の電気化学測定装置において、内部液温度制御機構（６）は、さらに、セル（１）内の溶液の温度を測定する測温手段（６３）を備え、制御手段（６２）は、測温手段（６１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が、測温手段（６３）で測定されるセル（１）内の溶液の温度に対して所定範囲内の温度となるように、加熱手段（６０）による水素ガスの加熱温度を制御することを特徴とする電気化学測定装置。
該内部液温度制御機構（６）は、前記可逆水素電極に供給する水素ガスを加熱する加熱手段（６０）と、前記可逆水素電極の内部液の温度を測定する測温手段（６１）と、該測温手段（６１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が所定の温度となるように、加熱手段（６０）による水素ガスの加熱温度を制御する制御手段（６２）を備えることを特徴とする電気化学測定装置。
［6］上記［5］の電気化学測定装置において、内部液温度制御機構（６）は、さらに、セル（１）内の溶液の温度を測定する測温手段（６３）を備え、制御手段（６２）は、測温手段（６１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が、測温手段（６３）で測定されるセル（１）内の溶液の温度に対して所定範囲内の温度となるように、加熱手段（６０）による水素ガスの加熱温度を制御することを特徴とする電気化学測定装置。
【0016】
［7］上記［1］～［4］のいずれかの電気化学測定装置において、さらに、参照電極（２）である可逆水素電極に供給する水素ガスの流量を制御することで、該可逆水素電極の内部液の温度を制御する内部液温度制御機構（７）を備え、
該内部液温度制御機構（７）は、前記可逆水素電極に供給する水素の流量を調整する流量調整手段（７０）と、前記可逆水素電極の内部液の温度を測定する測温手段（７１）と、該測温手段（７１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が所定の温度となるように、流量調整手段（７０）による水素ガスの流量調整を制御する制御手段（７２）を備えることを特徴とする電気化学測定装置。
［8］上記［7］の電気化学測定装置において、内部液温度制御機構（７）は、さらに、セル（１）内の溶液の温度を測定する測温手段（７３）を備え、制御手段（７２）は、測温手段（７１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が、測温手段（７３）で測定されるセル（１）内の溶液の温度に対して所定範囲内の温度となるように、流量調整手段（７０）による水素ガスの流量調整を制御することを特徴とする電気化学測定装置。
該内部液温度制御機構（７）は、前記可逆水素電極に供給する水素の流量を調整する流量調整手段（７０）と、前記可逆水素電極の内部液の温度を測定する測温手段（７１）と、該測温手段（７１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が所定の温度となるように、流量調整手段（７０）による水素ガスの流量調整を制御する制御手段（７２）を備えることを特徴とする電気化学測定装置。
［8］上記［7］の電気化学測定装置において、内部液温度制御機構（７）は、さらに、セル（１）内の溶液の温度を測定する測温手段（７３）を備え、制御手段（７２）は、測温手段（７１）で測定される可逆水素電極の内部液の温度が、測温手段（７３）で測定されるセル（１）内の溶液の温度に対して所定範囲内の温度となるように、流量調整手段（７０）による水素ガスの流量調整を制御することを特徴とする電気化学測定装置。
【0017】
［9］上記［1］～［8］のいずれかの電気化学測定装置を用い、燃料電池または水電解装置に用いる金属材料の電気化学測定を行うことを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
［10］上記［9］の電気化学測定方法において、参照電極（２）である可逆水素電極内の内部液の温度を、セル（１）内の溶液の温度に対して±５℃以内とすることを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
［11］上記［9］または［10］の電気化学測定方法において、セル（１）内の溶液の温度を９０℃以下とすることを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
［12］上記［9］～［11］のいずれかの電気化学測定方法において、セル（１）内の溶液は、アルカリ水溶液またはフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液であることを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
［10］上記［9］の電気化学測定方法において、参照電極（２）である可逆水素電極内の内部液の温度を、セル（１）内の溶液の温度に対して±５℃以内とすることを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
［11］上記［9］または［10］の電気化学測定方法において、セル（１）内の溶液の温度を９０℃以下とすることを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
［12］上記［9］～［11］のいずれかの電気化学測定方法において、セル（１）内の溶液は、アルカリ水溶液またはフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液であることを特徴とする金属材料の電気化学測定方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明の電気化学測定装置は、参照電極に内部液が塩化物を含まない可逆水素電極を用いることで、塩化物イオンの発生源をなくすことができ、これにより参照電極の内部液由来のコンタミ（塩化物イオン）を実質的になくすことができる。さらに、セルをフッ素樹脂で構成し、好ましくは参照電極を構成するガラス製の筒体にフッ素樹脂被覆を施すことにより、ガラス由来のコンタミ（ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）など）を極低いレベルに抑えることができる。これらの結果、試験溶液中でのコンタミが極めて低いレベルに抑えられ、試験溶液中の溶出金属の分析精度、試料の接触抵抗の測定精度、腐食電流の測定精度などが向上し、金属材料の耐食性（腐食特性）を的確に評価することができる。このため本発明の電気化学測定装置は、燃料電池や水電解装置に用いる金属材料（特にセパレータ用の材料）の耐食性を評価するための電気化学測定装置として特に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の電気化学測定装置の一実施形態を模式的に示す説明図
【図2】本発明の電気化学測定装置が備える参照電極の一実施形態を示す正面面
【図4】本発明の電気化学測定装置が備える参照電極の他の実施形態を示すもので、筒体の先端部の部分拡大縦断面図
【図5】可逆水素電極（参照電極）の内部液温度を制御するための内部液温度制御機構を備える本発明装置の一実施形態を模式的に示す説明図
【図6】可逆水素電極（参照電極）の内部液温度を制御するための内部液温度制御機構を備える本発明装置の他の実施形態を模式的に示す説明図
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の電気化学測定装置は、特定の溶液中での金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するために用いる装置であり、この電気化学測定装置は、基本的には、セル内の溶液（以下「試験溶液」という場合がある。）中で試験対象試料に電位を印加し、その電気的レスポンス（腐食電流など）を測定するために使用されるが、さらに、セル内の溶液中への溶出金属の定量分析などを行うためにも使用され、それらの測定・分析結果に基づき、金属材料の耐食性（腐食特性）を評価することができる。ここで、金属材料の電気化学測定を行う特定の溶液（試験溶液）としては、例えば、「フッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液」、「アルカリ水溶液」が挙げられる。
【0021】
図１は、本発明の電気化学測定装置の一実施形態を模式的に示すもので、装置の使用状態を示す説明図（セルを縦断面した状態の説明図）である。
この電気化学測定装置は、溶液ｙ（例えば「フッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液」や「アルカリ水溶液」）を収容するセル１（試験槽）と、このセル１内の溶液ｙに浸漬される参照電極２および対極３を備え、装置使用時には、図示するように試験対象金属材料である試料ｘ（作用電極）も溶液ｙに浸漬される。これらの構成は、従来使用されている公知の測定装置と同様である。
この電気化学測定装置は、溶液ｙ（例えば「フッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液」や「アルカリ水溶液」）を収容するセル１（試験槽）と、このセル１内の溶液ｙに浸漬される参照電極２および対極３を備え、装置使用時には、図示するように試験対象金属材料である試料ｘ（作用電極）も溶液ｙに浸漬される。これらの構成は、従来使用されている公知の測定装置と同様である。
【0022】
セル１は上部が開放したビーカー状の容器であり、上部開口に蓋体４が装着される。この蓋体４には、上記参照電極２や対極３などを取り付けるための複数の取付孔４０が貫設されている。参照電極２、対極３および試料ｘは、それぞれ取付孔４０を通じてセル１内に挿し込まれ、コネクタ５を介して蓋体４に支持される。すなわち、コネクタ５は、参照電極２、対極３および試料ｘを蓋体４に支持させる役目をする。また、コネクタ５は、溶液ｙの蒸発防止のため、取付孔４０の上端を塞ぐ役目もする。
また、蓋体４には、温度計を取り付けるための取付孔（図示せず）が貫設されてもよい。温度計は、その取付孔を通じてセル１内に挿し込まれる。温度計を挿し込むことで、例えば液温を制御しようとするときに、液温を正確に評価することができる。
また、蓋体４には、温度計を取り付けるための取付孔（図示せず）が貫設されてもよい。温度計は、その取付孔を通じてセル１内に挿し込まれる。温度計を挿し込むことで、例えば液温を制御しようとするときに、液温を正確に評価することができる。
【0023】
本発明装置では、セル１がフッ素樹脂で構成される。従来装置のセルはガラス製であるが、さきに述べたようにガラス製のセルにフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液やアルカリ水溶液を入れるとガラス成分（ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）など）が溶出してコンタミとなることが判った。これに対して、本発明装置が備えるフッ素樹脂製のセル１はフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液やアルカリ水溶液に対して安定であり、ガラス由来の溶出成分のようなコンタミを生じることがない。
また、セル１に付属する蓋体４およびコネクタ５は、溶液ｙが直に接する部材ではないが、蒸発した溶液ｙが付着することになるので、これらの部材もフッ素樹脂で構成されることが好ましい。
また、セル１に付属する蓋体４およびコネクタ５は、溶液ｙが直に接する部材ではないが、蒸発した溶液ｙが付着することになるので、これらの部材もフッ素樹脂で構成されることが好ましい。
【0024】
本発明装置では、参照電極２は可逆水素電極（Reversible Hydrogen Electrode，ＲＨＥ）からなる。参照電極２は、その内部液の一部（イオン）が液絡部から溶液ｙ中に極微量リークするが、可逆水素電極は塩化物を含まないため、溶液ｙ中への塩化物イオン（Ｃｌ－）の混入をなくすことができる。なお、この可逆水素電極は、通常、シングルジャンクション型電極である。
さらに、本発明装置では、ガラス由来の溶出成分によるコンタミを生じないようにするため、若しくはそのようなコンタミを極低いレベルに抑えるため、参照電極２である可逆水素電極の支持管は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されることが好ましい。なお、可逆水素電極の支持管自体をフッ素樹脂で構成することも検討されたが、フッ素樹脂製の筒体（支持管）と液絡部を構成するセラミック多孔質体との熱膨張差が大きいため、筒体の内部液が試験溶液中に多量に漏洩し、使用に耐え得ないことが判った。これに対して、筒体の基材であるガラス製の筒体は熱膨張率がセラミック多孔質体に近く、そのような問題は生じない。
さらに、本発明装置では、ガラス由来の溶出成分によるコンタミを生じないようにするため、若しくはそのようなコンタミを極低いレベルに抑えるため、参照電極２である可逆水素電極の支持管は、基材であるガラス製の筒体の外側がフッ素樹脂で被覆されることが好ましい。なお、可逆水素電極の支持管自体をフッ素樹脂で構成することも検討されたが、フッ素樹脂製の筒体（支持管）と液絡部を構成するセラミック多孔質体との熱膨張差が大きいため、筒体の内部液が試験溶液中に多量に漏洩し、使用に耐え得ないことが判った。これに対して、筒体の基材であるガラス製の筒体は熱膨張率がセラミック多孔質体に近く、そのような問題は生じない。
【0025】
図２および図３は、本発明装置の参照電極２（可逆水素電極）の一実施形態を示すものであり、図２は正面図、図３は図２中のＡ部（支持管の先端部）の部分拡大縦断面図である。
参照電極２である可逆水素電極は、支持管２０、この支持管２０の先端側の内部に配される白金電極２１（白金黒化した電極）、この白金電極２１に接続される白金導線２２、支持管２０内に沿って配され、先端部から白金電極２１に水素ガスを供給する水素ガス導入管２３、支持管２０の先端部の液絡部（ジャンクション）を構成するセラミック多孔質体２４、支持管２０内に充填される内部液２５などで構成されている。この内部液は、溶液ｙ（試験溶液）と同じｐＨの電解質（通常は溶液ｙと同じ溶液）である。図２のその他の構成としては、２３０はガス導入管２３の先端部のガス吐出口、２３１はガス導入管２３に水素ガスを供給するガス導入口、２６は支持管２０内の水素ガスを排出するガス排出口である。以上のような参照電極２（可逆水素電極）の構成は、従来使用されている公知の可逆水素電極と同様である。
なお、支持管２は基材である筒体が透明なガラス製であるため、図２では、支持管２内に配される白金電極２１、白金導線２２、水素ガス導入管２３、セラミック多孔質体２４などは実線で表してある。
参照電極２である可逆水素電極は、支持管２０、この支持管２０の先端側の内部に配される白金電極２１（白金黒化した電極）、この白金電極２１に接続される白金導線２２、支持管２０内に沿って配され、先端部から白金電極２１に水素ガスを供給する水素ガス導入管２３、支持管２０の先端部の液絡部（ジャンクション）を構成するセラミック多孔質体２４、支持管２０内に充填される内部液２５などで構成されている。この内部液は、溶液ｙ（試験溶液）と同じｐＨの電解質（通常は溶液ｙと同じ溶液）である。図２のその他の構成としては、２３０はガス導入管２３の先端部のガス吐出口、２３１はガス導入管２３に水素ガスを供給するガス導入口、２６は支持管２０内の水素ガスを排出するガス排出口である。以上のような参照電極２（可逆水素電極）の構成は、従来使用されている公知の可逆水素電極と同様である。
なお、支持管２は基材である筒体が透明なガラス製であるため、図２では、支持管２内に配される白金電極２１、白金導線２２、水素ガス導入管２３、セラミック多孔質体２４などは実線で表してある。
【0026】
支持管２０は、基材であるガラス製の筒体２７の外側にフッ素樹脂被覆層２８が形成されている。溶液ｙと接触するガラス基材（筒体２７）表面をなるべく少なくするという観点から、フッ素樹脂被覆層２８は、少なくとも、溶液ｙと接触する支持管２０表面（蒸発した溶液ｙが付着する支持管２０表面を含む）の主要部に形成されることが好ましい。
本実施形態では、ガス導入口２３１よりも下部側（先端側）の支持管（筒体）部分に対して、筒体先端面を除く周面全体（図２に示す範囲）にフッ素樹脂被覆層２８が形成されている。
このフッ素樹脂被覆層２８は、フッ素樹脂製の熱収縮用チューブを筒体２７に被せた後、これを熱収縮させることにより形成したものであるため、筒体２７の先端面にはフッ素樹脂被覆層２８がなく、この部分でガラス基材が溶液ｙと接触するが、この程度の接触範囲であればガラス成分の溶出は無視できる程度であり、問題ない。
本実施形態では、ガス導入口２３１よりも下部側（先端側）の支持管（筒体）部分に対して、筒体先端面を除く周面全体（図２に示す範囲）にフッ素樹脂被覆層２８が形成されている。
このフッ素樹脂被覆層２８は、フッ素樹脂製の熱収縮用チューブを筒体２７に被せた後、これを熱収縮させることにより形成したものであるため、筒体２７の先端面にはフッ素樹脂被覆層２８がなく、この部分でガラス基材が溶液ｙと接触するが、この程度の接触範囲であればガラス成分の溶出は無視できる程度であり、問題ない。
【0027】
フッ素樹脂被覆層２８は、上述したようにフッ素樹脂製の熱収縮用チューブを筒体２７に被せた後、ヒートガンなどにより熱収縮させる方法、フッ素樹脂を塗装（液体塗料のスプレー塗装、粉体塗装など）する方法など、任意の方法で形成することができる。
フッ素樹脂を塗装する方法では、筒体２７の先端面にもフッ素樹脂被覆層２８を形成することができる。図４は、その場合の実施形態を示すもので、支持管２０の先端部の部分拡大縦断面図である。この実施形態では、フッ素樹脂被覆層２８は、筒体２７の周面だけでなく筒体２７の先端面にも形成されている。
フッ素樹脂を塗装する方法では、筒体２７の先端面にもフッ素樹脂被覆層２８を形成することができる。図４は、その場合の実施形態を示すもので、支持管２０の先端部の部分拡大縦断面図である。この実施形態では、フッ素樹脂被覆層２８は、筒体２７の周面だけでなく筒体２７の先端面にも形成されている。
【0028】
セル１およびフッ素樹脂被覆層２８（さらには、蓋体４やコネクタ５など）を構成するフッ素樹脂の種類に特別な制限はない。使用可能なフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ，ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
【0029】
以上のように本発明装置は、参照電極２に内部液が塩化物を含まない可逆水素電極を用いることで、塩化物イオンの発生源をなくすとともに、セル１がフッ素樹脂で構成され、さらに好ましくは、参照電極２（可逆水素電極）の支持管２０の基材であるガラス製の筒体２７の外側がフッ素樹脂で被覆されることにより、溶液ｙ中への塩化物イオン（Ｃｌ－）の混入をなくし、かつガラス由来のコンタミ（ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）など）の発生を極低いレベルに抑えることができる。すなわち、溶液ｙ中に含まれる塩化物イオン（Ｃｌ－）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の定量分析において、溶液ｙ中の塩化物イオン（Ｃｌ－）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の各定量分析値を０．１ｍｇＬ－１未満（定量限界）とすることができる。
【0030】
参照電極２の支持管先端の液絡部は、通常、本実施形態のようなセラミック多孔質体２４で構成されるが、このセラミック多孔質体２４は、空隙率が大きすぎると内部液が多量に流出して支持管２０の内部液が不足する場合がある。このため、セラミック多孔質体２４の空隙率は４０％以下が好ましく、３８％以下がより好ましい。
また、電位の変化による測定精度の低下を防止するために、参照電極２である可逆水素電極内の内部液を試験溶液（溶液ｙ）に対して所定範囲内の温度、好ましくは試験溶液（溶液ｙ）に対して±５℃以内の温度、より好ましくは±３℃以内の温度に保つことが望ましい。ここで、可逆水素電極には水素ガスを通すが、ドライな室温ガスを通すと可逆水素電極の内部液の温度が低下し、内部液の温度を試験溶液に対して所定範囲内の温度（好ましくは±５℃以内の温度、より好ましくは±３℃以内の温度）に維持することができなくなる場合がある。
このため、本発明装置は参照電極２である可逆水素電極の内部液の温度を制御するための内部液温度制御機構を備えることが好ましい。
また、電位の変化による測定精度の低下を防止するために、参照電極２である可逆水素電極内の内部液を試験溶液（溶液ｙ）に対して所定範囲内の温度、好ましくは試験溶液（溶液ｙ）に対して±５℃以内の温度、より好ましくは±３℃以内の温度に保つことが望ましい。ここで、可逆水素電極には水素ガスを通すが、ドライな室温ガスを通すと可逆水素電極の内部液の温度が低下し、内部液の温度を試験溶液に対して所定範囲内の温度（好ましくは±５℃以内の温度、より好ましくは±３℃以内の温度）に維持することができなくなる場合がある。
このため、本発明装置は参照電極２である可逆水素電極の内部液の温度を制御するための内部液温度制御機構を備えることが好ましい。
【0031】
図５は、可逆水素電極（参照電極）の内部液温度を制御するための内部液温度制御機構を備える本発明装置の一実施形態を模式的に示すものであり、この実施形態は、可逆水素電極（参照電極２）に供給する水素ガスの温度を制御することで、可逆水素電極の内部液の温度を制御する内部液温度制御機構６（手段）を備えた装置を示している。
この実施形態の装置では、水素ボンベ８からガス配管９を通じて可逆水素電極（参照電極２）に水素ガスが供給される。ガス配管９には、流量調整手段１０（流量調整器）とレギュレータ１１が設けられ、流量調整手段１０により水素ガスの流量（供給量）が調整される。また、セル１の外面に沿ってヒータ１２が付設され、このヒータ１２によりセル１内の溶液（試験液）が加熱される。
ガス配管９は、後述するように輸送中の水素ガスをヒータで加熱する関係上、熱伝導率が高い金属製（例えば、ステンレス鋼製）とするのが好ましい。
流量調整手段１０は、例えば、流量計やマスフローコントローラ（ＭＦＣ）などで構成することができるが、これらに限定されない。
この実施形態の装置では、水素ボンベ８からガス配管９を通じて可逆水素電極（参照電極２）に水素ガスが供給される。ガス配管９には、流量調整手段１０（流量調整器）とレギュレータ１１が設けられ、流量調整手段１０により水素ガスの流量（供給量）が調整される。また、セル１の外面に沿ってヒータ１２が付設され、このヒータ１２によりセル１内の溶液（試験液）が加熱される。
ガス配管９は、後述するように輸送中の水素ガスをヒータで加熱する関係上、熱伝導率が高い金属製（例えば、ステンレス鋼製）とするのが好ましい。
流量調整手段１０は、例えば、流量計やマスフローコントローラ（ＭＦＣ）などで構成することができるが、これらに限定されない。
【0032】
内部液温度制御機構６は、可逆水素電極（参照電極２）に供給する水素ガスを加熱する加熱手段６０と、可逆水素電極の内部液の温度を測定する測温手段６１と、この測温手段６１で測定される可逆水素電極の内部液の温度が所定の温度となるように、加熱手段６０による水素ガスの加熱温度を制御する制御手段６２（コントローラ）などで構成されている。
加熱手段６０の構成は特に限定されないが、本実施形態ではガス配管９を覆うようにその長手方向に沿って設けられたヒータ（電気ヒータなど）で構成されている。なお、加熱手段６０は、例えば、ガス配管９の途中に設けられる加熱装置などで構成してもよく、この場合には、加熱装置の下流側のガス配管９を保熱構造とするのが好ましい。
測温手段６１は、通常、可逆水素電極（参照電極２）内に挿入される熱電対で構成される。
加熱手段６０の構成は特に限定されないが、本実施形態ではガス配管９を覆うようにその長手方向に沿って設けられたヒータ（電気ヒータなど）で構成されている。なお、加熱手段６０は、例えば、ガス配管９の途中に設けられる加熱装置などで構成してもよく、この場合には、加熱装置の下流側のガス配管９を保熱構造とするのが好ましい。
測温手段６１は、通常、可逆水素電極（参照電極２）内に挿入される熱電対で構成される。
【0033】
本実施形態の内部液温度制御機構６は、さらに、セル１内の溶液の温度を測定する測温手段６３を備えるとともに、加熱手段６０で加熱されて可逆水素電極に導入される直前の水素ガス（ガス配管９内の水素ガス）の温度を測定する測温手段６４を備えている。なお、この測温手段６４は必須ではないが、より精度よく温度制御を行う点から備えているのが好ましい。
測温手段６３，６４は、通常、それぞれ熱電対で構成される。測温手段６３を構成する熱電対の外側にはフッ素樹脂被覆層６５が形成されている。このフッ素樹脂被覆層６５を構成するフッ素樹脂の種類については、さきに説明したフッ素樹脂被覆層２８と同様である。
測温手段６１，６３，６４を構成する熱電対は、測温対象内に配置して直接温度を測定する接触式の温度センサであるが、測温手段６１，６３，６４は、そのような接触式の温度センサに代えて非接触式の温度センサで構成してもよい。
測温手段６１，６３，６４で測定された温度情報は制御手段６２に入力され、制御手段６２は、これら温度情報に基づき加熱手段６０による水素ガスの加熱温度を制御する。
測温手段６３，６４は、通常、それぞれ熱電対で構成される。測温手段６３を構成する熱電対の外側にはフッ素樹脂被覆層６５が形成されている。このフッ素樹脂被覆層６５を構成するフッ素樹脂の種類については、さきに説明したフッ素樹脂被覆層２８と同様である。
測温手段６１，６３，６４を構成する熱電対は、測温対象内に配置して直接温度を測定する接触式の温度センサであるが、測温手段６１，６３，６４は、そのような接触式の温度センサに代えて非接触式の温度センサで構成してもよい。
測温手段６１，６３，６４で測定された温度情報は制御手段６２に入力され、制御手段６２は、これら温度情報に基づき加熱手段６０による水素ガスの加熱温度を制御する。
【0034】
具体的には、測温手段６１により可逆水素電極の内部液の温度が測定され、その温度情報が制御手段６２に入力され、制御手段６２は、その温度情報に基づいて、可逆水素電極の内部液が所定の温度となるように、加熱手段６０による水素ガスの加熱温度を制御する。
また、本実施形態では、測温手段６３によりセル１内の溶液の温度が測定され、その温度情報が制御手段６２に入力され、制御手段６２は、その温度情報と測温手段６１による可逆水素電極の内部液の温度情報に基づいて、測温手段６１で測定される可逆水素電極の内部液の温度が、測温手段６３で測定されるセル１内の溶液の温度に対して所定範囲内の温度、好ましくは±５℃以内の温度（さらに好ましくは±３℃以内の温度）となるように、加熱手段６０による水素ガスの加熱温度を制御する。
また、本実施形態では、制御手段６２が加熱手段６０による水素ガスの加熱温度をより精度良く制御できるようにするために、測温手段６４により、加熱手段６０で加熱されて可逆水素電極に導入される直前の水素ガス（ガス配管９内の水素ガス）の温度が測定され、その温度情報が制御手段６２に入力され、制御手段６２は、その温度情報に基づき加熱手段６０による水素ガスの加熱温度を制御する。
また、本実施形態では、測温手段６３によりセル１内の溶液の温度が測定され、その温度情報が制御手段６２に入力され、制御手段６２は、その温度情報と測温手段６１による可逆水素電極の内部液の温度情報に基づいて、測温手段６１で測定される可逆水素電極の内部液の温度が、測温手段６３で測定されるセル１内の溶液の温度に対して所定範囲内の温度、好ましくは±５℃以内の温度（さらに好ましくは±３℃以内の温度）となるように、加熱手段６０による水素ガスの加熱温度を制御する。
また、本実施形態では、制御手段６２が加熱手段６０による水素ガスの加熱温度をより精度良く制御できるようにするために、測温手段６４により、加熱手段６０で加熱されて可逆水素電極に導入される直前の水素ガス（ガス配管９内の水素ガス）の温度が測定され、その温度情報が制御手段６２に入力され、制御手段６２は、その温度情報に基づき加熱手段６０による水素ガスの加熱温度を制御する。
【0035】
図６は、可逆水素電極（参照電極）の内部液温度を制御するための内部液温度制御機構を備える本発明装置の他の実施形態を模式的に示すものであり、この実施形態は、可逆水素電極（参照電極２）に供給する水素ガスの流量を制御することで、可逆水素電極の内部液の温度を制御する内部液温度制御機構７（手段）を備えた装置を示している。ここで、可逆水素電極の内部液の温度は、同電極内に供給される水素ガスの流量で調整することができ、水素ガスの流量が増加するにしたがって内部液の温度は低下する。
この実施形態の装置でも、水素ボンベ８からガス配管９を通じて可逆水素電極（参照電極２）に水素ガスが供給される。ガス配管９には、流量調整手段７０（流量調整器）とレギュレータ１１が設けられ、流量調整手段７０により水素ガスの流量（供給量）が調整される。また、セル１の外面に沿ってヒータ１２が付設され、このヒータ１２によりセル１内の溶液（試験液）が加熱される。
この実施形態の装置でも、水素ボンベ８からガス配管９を通じて可逆水素電極（参照電極２）に水素ガスが供給される。ガス配管９には、流量調整手段７０（流量調整器）とレギュレータ１１が設けられ、流量調整手段７０により水素ガスの流量（供給量）が調整される。また、セル１の外面に沿ってヒータ１２が付設され、このヒータ１２によりセル１内の溶液（試験液）が加熱される。
【0036】
内部液温度制御機構７は、可逆水素電極（参照電極２）に供給する水素の流量を調整する上記流量調整手段７０と、可逆水素電極の内部液の温度を測定する測温手段７１と、この測温手段７１で測定される可逆水素電極の内部液の温度が所定の温度となるように、流量調整手段７０による水素ガスの流量調整を制御する制御手段７２（コントローラ）などで構成されている。
流量調整手段７０は、例えば、流量計やマスフローコントローラ（ＭＦＣ）などで構成することができるが、これらに限定されない。
測温手段７１は、通常、可逆水素電極（参照電極２）内に挿入される熱電対で構成される。
本実施形態の内部液温度制御機構７は、さらに、セル１内の溶液の温度を測定する測温手段７３を備えている。この測温手段７３も、通常、熱電対で構成される。測温手段７３を構成する熱電対の外側にはフッ素樹脂被覆層７４が形成されている。このフッ素樹脂被覆層７４を構成するフッ素樹脂の種類については、さきに説明したフッ素樹脂被覆層２８と同様である。
測温手段７１，７３を構成する熱電対は、測温対象内に配置して直接温度を測定する接触式の温度センサであるが、測温手段７１，７３は、そのような接触式の温度センサに代えて非接触式の温度センサで構成してもよい。
流量調整手段７０は、例えば、流量計やマスフローコントローラ（ＭＦＣ）などで構成することができるが、これらに限定されない。
測温手段７１は、通常、可逆水素電極（参照電極２）内に挿入される熱電対で構成される。
本実施形態の内部液温度制御機構７は、さらに、セル１内の溶液の温度を測定する測温手段７３を備えている。この測温手段７３も、通常、熱電対で構成される。測温手段７３を構成する熱電対の外側にはフッ素樹脂被覆層７４が形成されている。このフッ素樹脂被覆層７４を構成するフッ素樹脂の種類については、さきに説明したフッ素樹脂被覆層２８と同様である。
測温手段７１，７３を構成する熱電対は、測温対象内に配置して直接温度を測定する接触式の温度センサであるが、測温手段７１，７３は、そのような接触式の温度センサに代えて非接触式の温度センサで構成してもよい。
【0037】
測温手段７１，７３で測定された温度情報は制御手段７２に入力され、制御手段７２は、これら温度情報に基づき流量調整手段７０による水素ガスの流量調整を制御する。
具体的には、測温手段７１により可逆水素電極の内部液の温度が測定され、その温度情報が制御手段７２に入力され、制御手段７２は、その温度情報に基づいて、可逆水素電極の内部液が所定の温度となるように、流量調整手段７０による水素ガスの流量調整を制御する。すなわち、内部液の温度を下げたいときには水素ガスの流量を多くし、内部液の温度を上げたいときには水素ガスの流量を少なくする。水素ガスの流量と内部液の温度との関係は予め求められ、制御手段７２に記憶（設定）されており、制御手段７２は、その関係に基づき流量調整手段７０による水素ガスの流量調整を制御する。
また、本実施形態では、測温手段７３によりセル１内の溶液の温度が測定され、その温度情報が制御手段７２に入力され、制御手段７２は、その温度情報と測温手段７１による可逆水素電極の内部液の温度情報に基づいて、測温手段７１で測定される可逆水素電極の内部液の温度が、測温手段７３で測定されるセル１内の溶液の温度に対して所定範囲内の温度、好ましくは±５℃以内の温度（さらに好ましくは±３℃以内の温度）となるように、流量調整手段７０による水素ガスの流量調整を制御する。
具体的には、測温手段７１により可逆水素電極の内部液の温度が測定され、その温度情報が制御手段７２に入力され、制御手段７２は、その温度情報に基づいて、可逆水素電極の内部液が所定の温度となるように、流量調整手段７０による水素ガスの流量調整を制御する。すなわち、内部液の温度を下げたいときには水素ガスの流量を多くし、内部液の温度を上げたいときには水素ガスの流量を少なくする。水素ガスの流量と内部液の温度との関係は予め求められ、制御手段７２に記憶（設定）されており、制御手段７２は、その関係に基づき流量調整手段７０による水素ガスの流量調整を制御する。
また、本実施形態では、測温手段７３によりセル１内の溶液の温度が測定され、その温度情報が制御手段７２に入力され、制御手段７２は、その温度情報と測温手段７１による可逆水素電極の内部液の温度情報に基づいて、測温手段７１で測定される可逆水素電極の内部液の温度が、測温手段７３で測定されるセル１内の溶液の温度に対して所定範囲内の温度、好ましくは±５℃以内の温度（さらに好ましくは±３℃以内の温度）となるように、流量調整手段７０による水素ガスの流量調整を制御する。
【0038】
次に、本発明装置の好ましい使用条件と、本発明装置を用いた電気化学測定方法について説明する。
本発明装置を使用する場合、試験温度が高すぎると（例えば１００℃以上）、試験溶液が沸騰してしまうのでセル内部の内圧が高くなる恐れがある。このため、試験温度すなわち試験溶液（溶液ｙ）の温度は９０℃以下、より好ましくは８０℃以下とするのがよい。また、試験溶液（溶液ｙ）の温度の下限については、溶液が凍結しない温度である０℃以上とするのがよい。試験溶液の温度を制御するには、図５や図６の実施形態のようにセル１に付設したヒータによる加熱を行うほかに、恒温槽で加熱するようにしてもよい。
また、上述したように、電位の変化による測定精度の低下を防止するために、参照電極２である可逆水素電極内の内部液を試験溶液に対して所定範囲内の温度とするのがよく、好ましくは試験溶液に対して±５℃以内の温度、さらに好ましくは±３℃以内の温度とするのがよい。可逆水素電極内の内部液の温度制御は、例えば、図５や図６の実施形態のような内部液温度制御機構を用いればよい。
本発明装置を使用する場合、試験温度が高すぎると（例えば１００℃以上）、試験溶液が沸騰してしまうのでセル内部の内圧が高くなる恐れがある。このため、試験温度すなわち試験溶液（溶液ｙ）の温度は９０℃以下、より好ましくは８０℃以下とするのがよい。また、試験溶液（溶液ｙ）の温度の下限については、溶液が凍結しない温度である０℃以上とするのがよい。試験溶液の温度を制御するには、図５や図６の実施形態のようにセル１に付設したヒータによる加熱を行うほかに、恒温槽で加熱するようにしてもよい。
また、上述したように、電位の変化による測定精度の低下を防止するために、参照電極２である可逆水素電極内の内部液を試験溶液に対して所定範囲内の温度とするのがよく、好ましくは試験溶液に対して±５℃以内の温度、さらに好ましくは±３℃以内の温度とするのがよい。可逆水素電極内の内部液の温度制御は、例えば、図５や図６の実施形態のような内部液温度制御機構を用いればよい。
【0039】
本発明装置は、様々な金属材料の耐食性（腐食特性）を評価するための電気化学測定に使用することができるが、特に、燃料電池（なかでも固体高分子形燃料電池など）や水電解装置（なかでも固体高分子形水電解装置やアニオン交換膜形水電解装置など）に用いる金属セパレータ材料の耐食性（腐食特性）を評価するための電気化学測定装置として好適である。この場合（図１参照）、溶液ｙを所定の模擬環境、すなわち所定濃度のフッ化物イオン（Ｆ－）を含む酸性水溶液またはアルカリ水溶液（フッ化物イオン（Ｆ－）を含まない）として、金属セパレータ材料（候補材料）を試料ｘとする電気化学測定が行われ、その結果である腐食電流や溶液ｙの溶出金属の分析結果などにより、試験対象金属材料の耐食性（腐食特性）が評価される。
【実施例0040】
図１に示すような構造を有する発明例と比較例の電気化学測定装置を用い、セルおよび参照電極の構成成分の溶出（参照電極の内部液の滲出を含む）試験を行った。発明例１，２と比較例１，２の装置構成は以下の通りである。
・発明例１
セル１をフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；ＰＦＡ）で構成するとともに、蓋体４およびコネクタ５もフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で構成した。さらに、参照電極２であるシングルジャンクション型の可逆水素電極の支持管２０は、基材であるガラス製の筒体２７の外側に、図２および図３に示すようなフッ素樹脂被覆層２８を設けた。このフッ素樹脂被覆層２８は、ガラス製の筒体２７にフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の熱収縮チューブを被せ、これを熱収縮させることで形成した。参照電極２の先端のセラミック多孔質体２４は、線径が０．４ｍｍ、空隙率が３０％のものとした。
・発明例２
セル１をフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；ＰＦＡ）で構成するとともに、蓋体４およびコネクタ５もフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で構成した。参照電極２であるシングルジャンクション型の可逆水素電極の支持管２０はガラス製である。参照電極２の先端のセラミック多孔質体２４は、線径が０．４ｍｍ、空隙率が３０％のものとした。
・発明例１
セル１をフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；ＰＦＡ）で構成するとともに、蓋体４およびコネクタ５もフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で構成した。さらに、参照電極２であるシングルジャンクション型の可逆水素電極の支持管２０は、基材であるガラス製の筒体２７の外側に、図２および図３に示すようなフッ素樹脂被覆層２８を設けた。このフッ素樹脂被覆層２８は、ガラス製の筒体２７にフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）の熱収縮チューブを被せ、これを熱収縮させることで形成した。参照電極２の先端のセラミック多孔質体２４は、線径が０．４ｍｍ、空隙率が３０％のものとした。
・発明例２
セル１をフッ素樹脂（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；ＰＦＡ）で構成するとともに、蓋体４およびコネクタ５もフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン；ＰＴＦＥ）で構成した。参照電極２であるシングルジャンクション型の可逆水素電極の支持管２０はガラス製である。参照電極２の先端のセラミック多孔質体２４は、線径が０．４ｍｍ、空隙率が３０％のものとした。
【0041】
・比較例１
セルおよび蓋は発明例と同様の構成とし、参照電極はガラス管製のダブルジャンクション型飽和ＫＣｌ銀／塩化銀電極とした。この参照電極の外筒は、基材であるガラス製の筒体の外側に、発明例と同様のフッ素樹脂被覆層を設けた。参照電極２の先端のセラミック多孔質体２４は、線径が２．２ｍｍ、空隙率が４２％のものとした。
・比較例２
セルおよび蓋がガラスで構成されている従来装置であり、参照電極はガラス管製のダブルジャンクション型飽和ＫＣｌ銀／塩化銀電極とした。従来装置であるので、この参照電極の外筒には、比較例１のようなフッ素樹脂被覆層は設けなかった。参照電極２の先端のセラミック多孔質体２４は、線径が２．２ｍｍ、空隙率が４２％のものとした。
なお、発明例、比較例ともに、セルの蓋体において作用電極、対極が挿入される箇所は、試験溶液の蒸発防止のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のロッドで密栓した。
セルおよび蓋は発明例と同様の構成とし、参照電極はガラス管製のダブルジャンクション型飽和ＫＣｌ銀／塩化銀電極とした。この参照電極の外筒は、基材であるガラス製の筒体の外側に、発明例と同様のフッ素樹脂被覆層を設けた。参照電極２の先端のセラミック多孔質体２４は、線径が２．２ｍｍ、空隙率が４２％のものとした。
・比較例２
セルおよび蓋がガラスで構成されている従来装置であり、参照電極はガラス管製のダブルジャンクション型飽和ＫＣｌ銀／塩化銀電極とした。従来装置であるので、この参照電極の外筒には、比較例１のようなフッ素樹脂被覆層は設けなかった。参照電極２の先端のセラミック多孔質体２４は、線径が２．２ｍｍ、空隙率が４２％のものとした。
なお、発明例、比較例ともに、セルの蓋体において作用電極、対極が挿入される箇所は、試験溶液の蒸発防止のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のロッドで密栓した。
【0042】
溶出試験に使用する試験溶液として、硫酸にフッ化物イオン（Ｆ－）が２ｐｐｍになるようにＮａＦ粉末を試薬の状態で添加し、硫酸濃度でｐＨ３に調整した水溶液を作製し、この試験溶液をセルに４００ｍＬ注いだ後、恒温水槽中で試験溶液が３５３Ｋ（８０℃）になるように昇温し、その温度で溶出試験を１週間行った。
溶出試験後、試験溶液にコンタミした成分について、ガラス由来成分であるホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）についてはＩＣＰ－ＡＥＳにより、塩化物イオン（Ｃｌ－）についてはイオンクロマトグラフにより、それぞれ定量分析を行った。比較のために、溶出試験前の試験溶液についても同様の分析を行った。その定量分析結果を表１に示す。
なお、ＩＣＰ－ＡＥＳによるホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の定量限界、イオンクロマトグラフによる塩化物イオン（Ｃｌ）の定量限界は、それぞれ＜０．１ｍｇＬ－１である。ガラス由来のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の溶出量が０．５ｍｇＬ－１未満のものを「合格」、塩化物イオン（Ｃｌ－）が０．１ｍｇＬ－１未満のものを「合格」とし、最終的には、これら評価項目をすべて満足する場合に、総合評価を「合格」とした。
溶出試験後、試験溶液にコンタミした成分について、ガラス由来成分であるホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）についてはＩＣＰ－ＡＥＳにより、塩化物イオン（Ｃｌ－）についてはイオンクロマトグラフにより、それぞれ定量分析を行った。比較のために、溶出試験前の試験溶液についても同様の分析を行った。その定量分析結果を表１に示す。
なお、ＩＣＰ－ＡＥＳによるホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の定量限界、イオンクロマトグラフによる塩化物イオン（Ｃｌ）の定量限界は、それぞれ＜０．１ｍｇＬ－１である。ガラス由来のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の溶出量が０．５ｍｇＬ－１未満のものを「合格」、塩化物イオン（Ｃｌ－）が０．１ｍｇＬ－１未満のものを「合格」とし、最終的には、これら評価項目をすべて満足する場合に、総合評価を「合格」とした。
【0043】
表１によれば、発明例１では試験溶液中へのホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、塩化物イオン（Ｃｌ－）の溶出量はいずれも０．１ｍｇＬ－１未満であった。そのため、総合評価は「合格」とした。
また、発明例２では試験溶液中へのホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化物イオン（Ｃｌ－）の溶出量はいずれも０．１ｍｇＬ－１未満であった。また、ケイ素（Ｓｉ）の溶出量は０．５ｍｇＬ－１未満であった。そのため、総合評価は「合格」とした。
これに対して比較例１では、試験溶液中へのホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の溶出量はいずれも０．１ｍｇＬ－１未満であったが、塩化物イオン（Ｃｌ－）の溶出量は１３．１ｍｇＬ－１であった。そのため、総合評価は「不合格」とした。
比較例２では、試験溶液中へのホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の溶出量はそれぞれ、Ｂ：０．３ｍｇＬ－１、Ａｌ：０．２ｍｇＬ－１、Ｓｉ：１．３ｍｇＬ－１であった。また、塩化物イオン（Ｃｌ－）の溶出量は１３．１ｍｇＬ－１であった。したがって、総合評価は「不合格」とした。
以上の試験結果より、発明例では、試験溶液中へのホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、塩化物イオン（Ｃｌ－）の溶出量が、要求される水準を満たすことが分かった。
また、発明例２では試験溶液中へのホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化物イオン（Ｃｌ－）の溶出量はいずれも０．１ｍｇＬ－１未満であった。また、ケイ素（Ｓｉ）の溶出量は０．５ｍｇＬ－１未満であった。そのため、総合評価は「合格」とした。
これに対して比較例１では、試験溶液中へのホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の溶出量はいずれも０．１ｍｇＬ－１未満であったが、塩化物イオン（Ｃｌ－）の溶出量は１３．１ｍｇＬ－１であった。そのため、総合評価は「不合格」とした。
比較例２では、試験溶液中へのホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）の溶出量はそれぞれ、Ｂ：０．３ｍｇＬ－１、Ａｌ：０．２ｍｇＬ－１、Ｓｉ：１．３ｍｇＬ－１であった。また、塩化物イオン（Ｃｌ－）の溶出量は１３．１ｍｇＬ－１であった。したがって、総合評価は「不合格」とした。
以上の試験結果より、発明例では、試験溶液中へのホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、塩化物イオン（Ｃｌ－）の溶出量が、要求される水準を満たすことが分かった。
【0044】
【表1】
【符号の説明】
【0045】
１ セル
２ 参照電極
３ 対極
４ 蓋体
５ コネクタ
６，７ 内部液温度制御機構
８ 水素ボンベ
９ ガス配管
１０ 流量調整手段
１１ レギュレータ
１２ ヒータ
２０ 支持管
２１ 白金電極
２２ 白金導線
２３ 水素ガス導入管
２４ セラミック多孔質体
２５ 内部液
２６ ガス排出口
２７ 筒体
２８ フッ素樹脂被覆層
２３０ ガス吐出口
２３１ ガス導入口
６０ 加熱手段
６１，６３，６４ 測温手段
６２ 制御手段
６５ フッ素樹脂被覆層
７０ 流量調整手段
７１，７３ 測温手段
７２ 制御手段
７４ フッ素樹脂被覆層
ｘ 試料
ｙ 溶液
２ 参照電極
３ 対極
４ 蓋体
５ コネクタ
６，７ 内部液温度制御機構
８ 水素ボンベ
９ ガス配管
１０ 流量調整手段
１１ レギュレータ
１２ ヒータ
２０ 支持管
２１ 白金電極
２２ 白金導線
２３ 水素ガス導入管
２４ セラミック多孔質体
２５ 内部液
２６ ガス排出口
２７ 筒体
２８ フッ素樹脂被覆層
２３０ ガス吐出口
２３１ ガス導入口
６０ 加熱手段
６１，６３，６４ 測温手段
６２ 制御手段
６５ フッ素樹脂被覆層
７０ 流量調整手段
７１，７３ 測温手段
７２ 制御手段
７４ フッ素樹脂被覆層
ｘ 試料
ｙ 溶液
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】