(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024153351
(43)【公開日】2024-10-29
(54)【発明の名称】電解質ゲル用硬化性組成物、電解質ゲル、蓄電池および電子デバイス
(51)【国際特許分類】
C08L 101/02 20060101AFI20241022BHJP
C08K 5/52 20060101ALI20241022BHJP
C08K 3/32 20060101ALI20241022BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20241022BHJP
C08L 33/00 20060101ALI20241022BHJP
C08L 59/00 20060101ALI20241022BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20241022BHJP
C08F 265/00 20060101ALI20241022BHJP
C08F 283/06 20060101ALI20241022BHJP
C08F 299/00 20060101ALI20241022BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20241022BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20241022BHJP
【FI】
C08L101/02
C08K5/52
C08K3/32
C08K5/17
C08L33/00
C08L59/00
C08L71/00 Z
C08F265/00
C08F283/06
C08F299/00
C08F2/44 C
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023067185
(22)【出願日】2023-04-17
(71)【出願人】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 HARAKENZO WORLD PATENT & TRADEMARK
(72)【発明者】
【氏名】玉井 仁
(72)【発明者】
【氏名】田中 秀典
(72)【発明者】
【氏名】副島 敬正
【テーマコード(参考)】
4J002
4J011
4J026
4J127
5G301
【Fターム(参考)】
4J002AA031
4J002AA051
4J002BG071
4J002CB001
4J002CH021
4J002CH031
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4J002EN027
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(57)【要約】
【課題】難燃性に優れた電解質ゲルを得られる硬化性組成物を実現する。
【解決手段】本開示にかかる電解質ゲル用硬化性組成物は、(A)成分:架橋性官能基含有液状ポリマーと、(B)成分:リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物と、(C)成分:アミノ基を有する化合物およびその塩から選択される少なくとも1種の化合物と、(D)成分:開始剤と、(E)成分:電解物質と、を含有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)成分:架橋性官能基含有液状ポリマーと、
(B)成分:リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物と、
(C)成分:アミノ基を有する化合物およびその塩から選択される少なくとも1種の化合物と、
(D)成分:開始剤と、
(E)成分:電解物質と、を含有する電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項2】
前記(A)成分が、エーテル結合を側鎖に含有する重合体である、請求項1に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項3】
前記(A)成分中のエーテル結合を含有する側鎖が、メトキシポリエチレングリコール基、メトキシプロピレングリコール基、メトキシトリエチレングリコール基、メトキシエチル基、エチルカルビトール基およびフェノキシエチル基からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項2に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項4】
前記(A)成分中のエーテル結合を有する単量体の重合比率が、25モル%以上である、請求項1に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項5】
前記(A)成分の主鎖が、(メタ)アクリル系重合体である、請求項1に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項6】
前記(A)成分の主鎖が、ポリアセタール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項7】
前記(A)成分中の架橋性官能基が、ラジカル架橋性官能基、エポキシ基および加水分解性シリル基からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項8】
前記(B)成分が、ラジカル反応性基を有する、請求項1に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項9】
前記(C)成分が、アミノ基を2個以上有する、請求項1に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項10】
前記(D)成分が、ラジカル開始剤である、請求項1に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項11】
前記(E)成分が、フッ素原子含有陰イオンとリチウム陽イオンとの電子対化合物である、請求項1に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項12】
前記電解質ゲル用硬化性組成物100重量%中の前記(E)成分の含有量が、20重量%以上である、請求項1に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
【請求項13】
請求項1~12のいずれか1項に記載の電解質ゲル用硬化性組成物を硬化してなる、電解質ゲル。
【請求項14】
請求項13に記載の電解質ゲルを備える、蓄電池。
【請求項15】
請求項13に記載の電解質ゲルを備える、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解質ゲル用硬化性組成物、電解質ゲル、蓄電池および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
蓄電池、例えばリチウムイオン蓄電池は、とりわけその高いエネルギー密度または比エネルギーおよび低い自己放電等の性能を生かして、数多くの用途でエネルギー貯蔵器として適用が進んでいる。例えばリチウムイオン蓄電池は既に、自動車におけるバッテリー(とりわけ電気自動車におけるエネルギー貯蔵器)、ノートパソコンおよびスマートフォン等のIОT関連機器における蓄電池、ならびに家庭用および産業用の定置式貯蔵器における蓄電池としても用いられている。
【0003】
リチウムイオン蓄電池は電解質を内包しており、この電解質は、2つの異なる電極、アノードおよびカソードの内部または間に配置されている。この場合、化学的エネルギーから電気的エネルギーへの変換により、電気化学に基づくエネルギーが蓄電池に貯蔵される。
【0004】
特許文献1には、特定の式で表される含フッ素リン酸エステルを配合したことを特徴とするポリマー固体電解質用難燃性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上述のような従来技術は、リチウムイオン電池のパッケージ用の電解質への難燃性付与の観点からさらなる改善の余地があった。本発明の一態様は、難燃性に優れた電解質ゲルを得られる硬化性組成物を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る電解質ゲル用硬化性組成物は、(A)成分:架橋性官能基含有液状ポリマーと、(B)成分:リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物と、(C)成分:アミノ基を有する化合物およびその塩から選択される少なくとも1種の化合物と、(D)成分:開始剤と、(E)成分:電解物質と、を含有する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一態様によれば、難燃性に優れた電解質ゲルを得られる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上、B以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
【0010】
〔1.電解質ゲル用硬化性組成物〕
本発明の一実施形態に係る電解質ゲル用硬化性組成物は、(A)成分:架橋性官能基含有液状ポリマーと、(B)成分:リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物と、(C)成分:アミノ基を有する化合物およびその塩から選択される少なくとも1種の化合物と、(D)成分:開始剤と、(E)成分:電解物質と、を含有する。本明細書において、電解質ゲル用硬化性組成物とは、電解質ゲルを得るための硬化性組成物を意味する。以下では、電解質ゲル用硬化性組成物を単に硬化性組成物とも称する。当該硬化性組成物を硬化させることにより、電解質ゲルを得ることができる。本明細書において、「硬化」とは「ゲル化」を意味する。
【0011】
本発明者らは、(A)成分および(B)成分の存在下でさらに(C)成分を添加することにより、難燃性のレベルを、着火するが自己消火するレベルから着火しないレベルに高めることができることを新たに見出した。なお、(C)成分としては、難燃性を有するが、有機溶剤または液状樹脂に溶解しにくい化合物も存在する。推測であるが、本発明の一実施形態では、(B)成分および(C)成分が塩を形成することにより、(C)成分を溶解させることができたと考えられる。(B)成分の代わりに特許文献1に記載されているようなリン酸トリエステルを用いた場合は、(C)成分と塩を形成しない。また、(A)成分および(B)成分の存在により、有機溶剤を用いずとも(E)成分を高濃度で硬化性組成物中に溶解させることができる。これにより電解質ゲルの抵抗を低くすることができる。以上のことから、硬化性組成物において難燃性と高イオン伝導性とを両立できることを見出した。
【0012】
さらに、硬化物をリチウムイオン蓄電池などに組み込む電解質ゲルとして利用する場合、硬化物が柔軟性を有していれば衝撃に強いため好ましい。また、電解質ゲルの架橋密度が高く、硬くなると、イオン伝導性を低下させることにもなる。前記硬化性組成物中に架橋性官能基を有する(A)成分を含有させることにより、反応点の数を制御することができる。これにより、得られる硬化物はゴム状で柔軟性を有し、さらにイオン伝導性にも優れる。
【0013】
また、前記硬化性組成物は、(D)成分を有することにより、常温硬化、加熱硬化、UV硬化が可能となる。
【0014】
[(A)成分:架橋性官能基含有液状ポリマー]
前記硬化性組成物は、(A)成分として架橋性官能基含有液状ポリマーを含む。(A)成分の主鎖は、特に限定されず、例えばビニル系重合体であってもよく、ポリオキシアルキレン系重合体であってもよい。
【0015】
(A)成分は、エーテル結合を主鎖または側鎖に含有する重合体であり得る。例えば、(A)成分は、エーテル結合を側鎖に含有する重合体であることが好ましく、エーテル結合を側鎖に含有するビニル系重合体であることがより好ましい。推測であるが、(A)成分が、エーテル結合により(E)成分を保持した上で架橋するため、(E)成分による常温での硬化阻害を抑制できると考えられる。前記硬化性組成物は良好な硬化性を示すため、硬化物の表面におけるブリード物の発生も抑制することができる。また、(A)成分がエーテル結合を有することにより、(E)成分を高充填できることも、電解質ゲルの抵抗値を低くすることに寄与していると推測される。
【0016】
前記ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとして、各種のモノマーを用いることができるが、エーテル結合を有するビニル系モノマーが含まれることが好ましい。エーテル結合を有するビニル系モノマーとして具体的には、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルカルビトールオキシ、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等を挙げることができる。
【0017】
前記ビニル系重合体は、エーテル結合を含有する側鎖を有することが好ましいとも言える。また、前記エーテル結合を含有する側鎖が、メトキシポリエチレングリコール基、メトキシプロピレングリコール基、メトキシトリエチレングリコール基、メトキシエチル基、エチルカルビトール基およびフェノキシエチル基からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0018】
その他のビニル系モノマーとして具体的には、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロメチル-2-パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。
【0019】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を表す。
【0020】
(A)成分の主鎖は、生成物の低温での柔軟性、粘度、伸びなどの物性に優れる点から、(メタ)アクリル系重合体であることが好ましい。即ち前記ビニル系重合体の主鎖は、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましく、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることがさらに好ましい。ここで「主として」とは、前記ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が(メタ)アクリル酸エステル系モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上が(メタ)アクリル酸エステル系モノマーである。
【0021】
特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸2-メトキシブチルが挙げられる。これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わない。
【0022】
前記ビニル系重合体の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1.8未満であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.6以下であり、よりさらに好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本明細書において、GPC測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【0023】
前記ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合に、500~1,000,000の範囲が好ましく、1,000~100,000がより好ましく、5,000~80,000がさらに好ましく、8,000~50,000がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、低粘度で取扱いが容易になるが、得られる硬化物の伸びが不十分である、および/または柔軟性に劣る傾向がある。一方、分子量が高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
【0024】
(A)成分は、エーテル結合を主鎖に含有する重合体であってもよい。このような重合体の主鎖としては、ポリオキシアルキレン系重合体、例えば、ポリアセタール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン-ポリオキシブチレン共重合体等が挙げられる。中でも、(A)成分の主鎖が、ポリアセタール、ポリオキシエチレン、およびポリオキシプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0025】
ポリオキシアルキレン系重合体は、下記一般式(1):
-R3-O- (1)
(式中、R3は炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。)で表される繰り返し単位を有する重合体である。一般式(1)中に記載のR3は、炭素原子数1から14の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好まく、2から4の直鎖状、もしくは、分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式(1)に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、
【0026】
【0027】
などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなっても良いし、2種類以上の繰り返し単位からなっても良い。特に、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが、非晶質であることおよび比較的低粘度であることから好ましい。
【0028】
ポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状、または分岐を有しても良く、その数平均分子量はGPCにおけるポリスチレン換算において3,000から100,000、より好ましくは3,000から50,000であり、特に好ましくは3,000から30,000である。数平均分子量が3,000未満では、ポリオキシアルキレン系重合体から得られる硬化物の伸縮性の点で不都合な傾向があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【0029】
ポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、2.00未満が好ましく、1.60以下がより好ましく、1.40以下が特に好ましい。分子量分布が大きくなると、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。
【0030】
得られる硬化物の柔軟性の観点から、硬化性組成物100重量%中の(A)成分の含有量の下限は、50重量%以上であることが好ましく、55重量%以上であることがより好ましい。硬化性組成物100重量%中の(A)成分の含有量の上限は、100重量%未満であり、イオン伝導性の観点から、50重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることがより好ましい。
【0031】
(A)成分中のエーテル結合を有する単量体の重合比率は、25モル%以上であることが好ましい。溶剤を含まない状態で硬化性組成物中に高濃度で電解物質を溶解させるためには、前記ビニル系重合体におけるエーテル結合を有するビニル系モノマーの比率が、30モル%超であることが好ましく、40モル%以上100%以下であることがより好ましく、50モル%以上99%モル%以下であることがさらに好ましい。
【0032】
<(A)成分の合成法>
前記ビニル系重合体は、種々の重合法により得ることができる。重合法は特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合法の中でも制御ラジカル重合法がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるビニル系重合体の分子量および分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合法がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。これら各重合法については、例えば、特開2005-232419号公報および特開2006-291073号公報などの記載を参照できる。
【0033】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されず、例えば、KOHのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭61-215623号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物-ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、米国特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許3278459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、米国特許3427335号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平10-273512号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平11-060722号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などが挙げられる。
【0034】
<架橋性官能基>
(A)成分が有する架橋性官能基としては特に限定されないが、貯蔵安定性および架橋後の硬化物の特性に優れる点で、ラジカル架橋性官能基、エポキシ基および加水分解性シリル基からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0035】
前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、前記(A)成分は、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有する。
【0036】
(ラジカル架橋性官能基)
ラジカル架橋性官能基としては特に限定されないが、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。(A)成分の架橋性官能基がラジカル架橋性官能基である場合、(A)成分が分子中に有するラジカル架橋性官能基の数の下限は、1分子当たり平均して1.0個以上であることが好ましく、1.2個以上であることがより好ましく、1.4個以上であることがさらに好ましい。ラジカル架橋性官能基の数の上限は、1分子当たり平均して2個以下であることが好ましい。ラジカル架橋性官能基の数が上記の範囲内であれば、触媒および開始剤により、(A)成分同士が充分に架橋され、充分な強度の硬化物が得られる。
【0037】
一実施形態において、(メタ)アクリロイル基とは、下記一般式(2)で表される構造をしている。
-OC(O)C(R5)=CH2 (2)
一般式(2)中、R5は、水素原子または炭素数1~20の炭化水素基である。炭化水素基は、任意で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群より選択される1種類以上のヘテロ原子により置換されていてもよい。R5の具体例としては、H、CH3、CH2CH3、(CH2)nCH3(nは2~19の整数)、C6H5、CH2OH、CN等が挙げられる。(A)成分の反応性の観点からは、R5は、HまたはCH3が好ましい。
【0038】
ビニル系重合体に(メタ)アクリロイル基を導入する方法としては、例えば、特許第5536383号公報の段落[0081]~[0090]に記載の方法が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体に(メタ)アクリロイル基を導入する方法としては特に限定されないが、例えば一般的に公知な方法として、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体にポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリル単量体を触媒の存在下で反応させる方法、特開2011-63767号公報の段落[0019]~[0064]に記載の方法、特開2012-17430号公報の段落[0029]~[0045]に記載の方法、特開2014-237734号公報の段落[0031]~[0068]に記載の方法が挙げられる。
【0039】
(エポキシ基)
一実施形態において、エポキシ基としては特に限定されないが、グリシジル基、グリシジルエーテル基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基、アミノグリシジル基、フェノキシグリシジル基等が挙げられる。(A)成分の架橋性官能基がエポキシ基である場合、(A)成分が分子中に有するエポキシ基の数の下限は、1分子当たり平均して1.0個以上であることが好ましく、1.4個以上であることがより好ましく、2.0個以上であることがさらに好ましい。エポキシ基の数の上限は、1分子当たり平均して4.0個以下であることが好ましい。
【0040】
(加水分解性シリル基)
一実施形態において、加水分解性シリル基としては、一般式(3)で表される基が挙げられる。
-[Si(R1)2-b(Y)bO]m-Si(R2)3-a(Y)a (3)
式中、R1、R2は、いずれも炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基、または(R’)3SiO-(R’は炭素数1~20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R1またはR2が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2、または3を、また、bは0、1、または2を示す。mは0~19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。
【0041】
加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましく、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない方が反応性は高い。すなわち、メトキシ基>エトキシ基>プロポキシ基・・・の順に反応性が低くなり、これらは目的および用途に応じて選択できる。
【0042】
加水分解性基または水酸基は、1個のケイ素原子に1~3個の範囲で結合することができ、(a+Σb)は1~5個の範囲が好ましい。加水分解性基または水酸基が加水分解性シリル基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。加水分解性シリル基を形成するケイ素原子は1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。特に、一般式(4)で表される加水分解性シリル基が、入手が容易である点で好ましい。
-Si(R2)3-a(Y)a (4)
(式中、R2およびYは前記と同じ、aは1~3の整数)
なお、特に限定はされないが、硬化性および硬化物の物性が良好であることからaは2以上が好ましい。
【0043】
このような加水分解性シリル基を有するビニル系重合体は、ケイ素原子1つあたり2つの加水分解性基が結合してなる加水分解性シリル基を有する重合体が用いられることが多い。しかし、低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき(表面タック)が生じる場合がある。その際には、aが3のもの(例えばトリメトキシ官能基)を用いることが好ましい。
【0044】
また、aが3のもの(例えばトリメトキシ官能基)は2のもの(例えばジメトキシ官能基)よりも硬化が速いが、貯蔵安定性および力学物性(伸び等)に関しては2のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、2のもの(例えばジメトキシ官能基)と3のもの(例えばトリメトキシ官能基)を併用してもよい。
【0045】
例えば、Yが同一の場合、aが多いほどYの反応性が高くなるため、Yとaを種々選択することにより硬化性および硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的および用途に応じて選択できる。また、aが1のものは鎖延長剤として加水分解性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系からなる少なくとも1種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性を有する組成物とすることが可能である。
【0046】
(A)成分の加水分解性シリル基の数は、特に限定されないが、組成物の硬化性、および硬化物の物性の観点から、分子中に平均して1個以上有することが好ましく、より好ましくは1.1個以上4.0以下、さらに好ましくは1.2個以上3.5個以下である。
【0047】
(A)成分への加水分解性シリル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開2007-302749号公報の段落[0083]~[0117]に記載の方法が挙げられる。加水分解性シリル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体、中でも(メタ)アクリル系重合体を製造する方法は、特公平3-14068号公報、特公平4-55444号公報、特開平6-211922号公報等に開示されている。また、特開平3-72527号公報に示される複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるオキシアルキレン重合体へのアルコキシシリル基の導入方法、特開平11-60723号公報に示されるポリホスファゼン塩および活性水素を触媒として得られるオキシアルキレン重合体へのアルコキシシリル基の導入方法等も参考にすることができる。
【0048】
(その他の樹脂)
(A)成分は単独または複数のいずれでも使用可能であるが、他の樹脂を併用しても差し支えない。
【0049】
[(B)成分:リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物]
前記硬化性組成物は、(B)成分としてリン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物を含む。これにより、硬化性組成物に(E)成分を溶解させることができ、得られる電解質ゲルのイオン伝導性を確保することができる。(A)成分および後述する(E)成分の溶解性を考慮するとリン酸モノエステルあるいはリン酸ジエステルが好ましい。
【0050】
<リン酸>
リン酸としては、オルトリン酸H3PО4、二リン酸(ピロリン酸)H4P2О7、メタリン酸HPО3、五酸化二リンP2О5が挙げられ、オルトリン酸が好ましい。
【0051】
<リン酸モノエステル>
リン酸モノエステルとしては、モノメチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノ2-エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、モノブトキシエチルアシッドホスフェート、モノイソトリデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、モノエチレングリコールアシッドホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート等が挙げられる。
【0052】
<リン酸ジエステル>
リン酸ジエステルとしては、ジメチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ2-エチルヘキシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジブトキシエチルアシッドホスフェート、ジイソトリデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールアシッドホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート等が挙げられる。
【0053】
前記硬化性組成物は、リン酸トリエステルをさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。リン酸トリエステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ2,6-キシレニルホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。
【0054】
前記硬化性組成物は、リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物を含む混合物を含んでいてもよい。すなわち、リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物の供給源として、リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物を含む混合物を用いてもよい。本明細書において、リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物を含む混合物とは、リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物に加えてリン酸トリエステルを含み得る混合物を意味する。そのような混合物としては、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等が挙げられる。あるいは主成分名としてリン酸ジエステルが挙げられているが、リン酸、および/または、リン酸ジエステル以外のリン酸エステルも含み得る市販品も使用することができる。このような混合物100重量%中のリン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物の含有量は例えば5重量%以上であってもよく、30重量%以上であってもよく、50重量%以上であってもよい。
【0055】
塗布性の観点から、硬化性組成物中の(B)成分の含有量は、(A)成分100重量部に対して、好ましくは5~1000重量部であり、より好ましくは10~500重量部であり、さらに好ましくは20~400重量部である。
【0056】
前記(B)成分は、ラジカル反応性基を有していてもよい。この場合、(A)成分同士の架橋の中に(B)成分も組み込まれることにより、難燃性が発現されやすいと推測される。ラジカル反応性基としては、ラジカル架橋性官能基が挙げられる。ラジカル反応性基を有する(B)成分としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシル=ジハイドロジェンホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシへキシルホスフォノアセテート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、ビニルホスフォニックアシッド等が挙げられる。
【0057】
[(C)成分:アミノ基を有する化合物およびその塩から選択される少なくとも1種の化合物]
前記硬化性組成物は、(C)成分としてアミノ基を有する化合物およびその塩から選択される少なくとも1種の化合物を含む。詳細な難燃付与機構は不明であるが、(C)成分は(B)成分と塩を形成することにより、難燃性の向上に寄与すると推測される。(C)成分は(B)成分と塩を形成可能なアミノ基を有する化合物であるとも言える。なお、本明細書において、(C)成分は、(A)成分、(B)成分、(D)成分、(E)成分とは異なる化合物である。アミノ基を有する化合物としては、特に限定はなく、具体例としては以下のものが挙げられる。
【0058】
<モノアミン>
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジブチルアミン、モノブチルアミン、トリブチルアミン、モノへキシルアミン、ジへキシルアミン、トリへキシルアミン、モノオクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、モノ2-エチルへキシルアミン、ジ(2-エチルへキシル)アミン、トリ(2-エチルへキシル)アミン、モノデシルアミン、ジデシルアミン、トリデシルアミン、モノドデシルアミン、ジドデシルアミン、モノセチルアミン、ジセチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピロール等が挙げられる。
【0059】
<ジアミン>
エチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-アミノプロパン(ジエチルアミノプロピルアミン)、ジメチルアミノプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ピラジン、ピペラジン等が挙げられる。
【0060】
<トリアミン>
ジエチレントリアミン、3,3’-ジアミノジプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、グアニジン等が挙げられる。
【0061】
<その他の多価アミン>
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【0062】
また、上記アミン化合物は、硫酸、硝酸、リン酸、カルボン酸、炭酸等の塩になっていてもよい。ハンドリングの点で、(C)成分は液体あるいは固体あることが好ましい。(C)成分が、アミノ基を2個以上有していてもよい。また、(C)成分は炭素原子数が10個以下であってもよく、7個以下であってもよく、5個以下であってもよい。
【0063】
(C)成分の含有量は、(A)成分100重量部に対して、好ましくは0.01~1000重量部であり、より好ましくは0.05~500重量部であり、さらに好ましくは0.1~300重量部である。
【0064】
[(D)成分:開始剤]
前記硬化性組成物は、(D)成分として開始剤を含む。(D)成分として特に限定はなく、ラジカル開始剤および/または酸化還元系開始剤が硬化性の観点から好ましい。一実施形態において、(D)成分はラジカル開始剤である。ラジカル開始剤としては熱ラジカル開始剤および光ラジカル開始剤が挙げられる。
【0065】
熱ラジカル開始剤として、有機過酸化物が挙げられる。その具体例としてはヒドロペルオキシド類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシカルボン酸類、ペルオキシエステル類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシカーボネート類、ケトンペルオキシド類、およびペルオキシケタール類等が挙げられる。硬化性、貯蔵安定性の観点で、ペルオキシエステル類、ペルオキシカーボネート類、ケトンペルオキシド類およびペルオキシケタール類が好ましく、ペルオキシエステル類、ペルオキシカーボネート類が特に好ましい。例えばペルオキシエステル類としては、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-へキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【0066】
熱ラジカル開始剤としては、有機過酸化物以外にもアゾ系開始剤も使用可能である。その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【0067】
硬化性、貯蔵安定性の観点から、硬化性組成物中の有機過酸化物の成分の含有量は、(A)成分100重量部に対して、好ましくは0.1~20重量部であり、より好ましくは0.5~15重量部であり、さらに好ましくは1~10重量部である。
【0068】
(D)成分を酸化還元系開始剤として機能させる場合には、上記の有機過酸化物に加えて、還元剤を併用することが必要となる。還元剤種としては、特に限定はなく通常の還元剤が使用可能である。還元剤の具体例としては、スルフィン酸、有機アミン、遷移金属塩等が挙げられる。有機アミンとしては、例えば、パラトルイジン(p-メチルアニリン);アゾイソブチル酸ジニトリル等のアゾ化合物;ビス-(トリルスルホンメチル)アミン、ビス-(トリルスルホンメチル)エチルアミンおよびビス-(トリルスルホンメチル)-ベンジルアミン等のα-アミノスルホン;ジイソプロピル-p-トルイジン、ジメチルアニリンおよびジメチル-p-トルイジン等の第3級アミン;アミン-アルデヒド縮合生成物、例えばアニリンまたはブチルアミン等の第1級のアミンとブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドとの縮合生成物;2-メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素およびエチレンチオ尿素等のチオ尿素誘導体等が挙げられる。遷移金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅およびバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、有機アミン、遷移金属塩が好ましく、パラトルイジン、バナジルアセチルアセトネートがより好ましい。特に硬化性、貯蔵安定性、イオン伝導性への影響の観点から、有機アミンであることが好ましい。
【0069】
(D)成分として酸化還元系開始剤を用いる場合、硬化性、貯蔵安定性の観点から、硬化性組成物中の還元剤の含有量は、(A)成分100重量部に対して、好ましくは0.01~20重量部であり、より好ましくは0.05~10重量部であり、さらに好ましくは0.1~5重量部である。
【0070】
光ラジカル開始剤の例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4-メチルアセトフェノン、3-ペンチルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4-メトキシアセトフェン、3-ブロモアセトフェノン、4-アリルアセトフェノン、p-ジアセチルベンゼン、3-メトキシベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-クロロ-4’-ベンジルベンゾフェノン、3-クロロキサントーン、3,9-ジクロロキサントーン、3-クロロ-8-ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2-クロロチオキサントーン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1が挙げられる。
【0071】
また、光ラジカル開始剤のさらなる例としては、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤も挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、UV照射時の深部硬化性に優れるため好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-イソブチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-イソブチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中では、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイドが好ましい。
【0072】
上述した光ラジカル開始剤の中でも、反応性が高いことから、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。一実施形態において、硬化性組成物は、アシルホスフィンオキサイドおよびフェニルケトン系化合物の両方を含有している。
【0073】
硬化性、貯蔵安定性の観点から、硬化性組成物中の光ラジカル開始剤の含有量は、(A)成分100重量部に対して、好ましくは0.01~20重量部であり、より好ましくは0.05~15重量部であり、さらに好ましくは0.1~10重量部である。
【0074】
[(E)成分:電解物質]
前記硬化性組成物は、(E)成分として電解物質を含む。(E)成分としては、特に限定はなく通常の電解物質が使用可能である。(E)成分は、フッ素原子含有陰イオンとリチウム陽イオンとの電子対化合物であってもよい。フッ素原子含有陰イオンとリチウム陽イオンとの電子対化合物については特に限定はないが、その具体例としてはヘキサフルオロリン酸リチウム、LiPF3(CF2CF3)3、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(パーフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム、(フルオロスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウムが挙げられる。中でも、安定性とイオン伝導性の点でヘキサフルオロリン酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムが好ましい。他に(E)成分としては、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、N-(2-メトキシエチル)-N-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、メチルトリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等も使用できる。
【0075】
硬化性組成物の粘度、イオン伝導性の観点から、硬化性組成物中の(E)成分の含有量は、(A)成分100重量部に対して、好ましくは10~1000重量部であり、より好ましくは50~800重量部であり、さらに好ましくは100~700重量部である。
【0076】
上述のように前記硬化性組成物には(E)成分を高濃度で溶解させることができる。前記硬化性組成物100重量%中の(E)成分の含有量は、20重量%以上であってもよく、30重量%以上であってもよく、40重量%以上であってもよく、50重量%以上であってもよい。
【0077】
[(F)成分:ラジカル反応性の単量体]
前記硬化性組成物は、粘度調整、硬化物の力学物性の調整、電解質との相溶性等の観点から、(F)成分としてラジカル反応性の単量体をさらに含んでいてもよい。(F)成分には特に限定はないが、その具体例としては(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロメチル-2-パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、アミノ系モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリルモルフォリン、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル=(メタ)アクリレート、ビニルエチレンカーボネートおよびポリエチレングリコール-モノアクリレート等が挙げられる。硬化性組成物の粘度、電解質に対する溶解性等の点で、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート(即ち(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル)、アクリルモルフォリン、アリルアルコール、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル=(メタ)アクリレート、ビニルエチレンカーボネートが好ましい。
【0078】
硬化性組成物の粘度、硬化性、硬化物の柔軟性の観点から、硬化性組成物中の(F)成分の含有量は、(A)成分100重量部に対して、好ましくは1~100重量部であり、より好ましくは2~80重量部であり、さらに好ましくは3~70重量部である。
【0079】
[その他の成分]
前記硬化性組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以外に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、その他の成分の例について説明する。
【0080】
<レベリング剤>
前記硬化性組成物は、硬化した際の表面凹凸の調整のために、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、例えばフッ素系、シリコーン系、アクリル系、エーテル系、またはエステル系のレベリング剤が挙げられる。
【0081】
<消泡剤>
前記硬化性組成物は、気泡の発生を防止する目的で、消泡剤を含んでいてもよい。好ましい例としては、アクリル系、シリコーン系、またはフッ素系の消泡剤が挙げられる。
【0082】
<接着性付与剤>
前記硬化性組成物は、基材への接着性を向上させるために、接着性付与剤を含んでいてもよい。接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。
【0083】
シランカップリング剤としては、例えば、分子中に、炭素原子および水素原子以外の原子を有する官能基と、架橋性シリル基と、を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。炭素原子および水素原子以外の原子を有する官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲノ基、(メタ)アクリル基等が挙げられる。
【0084】
<充填剤>
前記硬化性組成物は、一定の強度を担保するために、充填剤を含んでいてもよい。充填剤としては、特に限定されず、フュームドシリカ以外のシリカ(例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、含水ケイ酸)、ドロマイト、カーボンブラック、酸化チタン、または活性亜鉛華等が、少量で充填率を改善できる観点から、好ましい。特に、これら充填剤で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に、結晶性シリカ、溶融シリカ、含水ケイ酸、カーボンブラック、または活性亜鉛華等から選ばれる少なくとも1種の充填剤を用いることが好ましい。
【0085】
<可塑剤>
前記硬化性組成物は、粘度、スランプ性、または、硬化した場合の硬度、引張り強度、若しくは伸び等の機械特性の調整のために、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジヘプチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル化合物;ビス(2-エチルヘキシル)-1,4-ベンゼンジカルボキシレート(例えば、EASTMAN168(EASTMAN CHEMICAL製))等のテレフタル酸エステル化合物;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル(例えば、Hexamoll DINCH(BASF製))等の非フタル酸エステル化合物;アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル化合物;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル化合物;アルキルスルホン酸フェニルエステル(Mesamoll(LANXESS製));トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル化合物;トリメリット酸エステル化合物;塩素化パラフィン;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油;プロセスオイル;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤等が挙げられる。
【0086】
[硬化性組成物の製造方法]
前記硬化性組成物の製造方法としては、各成分を下記の様に混練することが好ましい。まず、(E)成分に(B)成分、(C)成分を混合および攪拌することで均一な電解質溶液を得た後、(A)成分を加え、さらに混合および攪拌する。最後に(D)成分を添加して混合および攪拌する。上記は、常温でも可能であるが、水分の混入を抑制する目的で加熱しながら短時間で実施するのが好ましい。具体的な加熱温度としては、50℃以上300℃以下であり、60℃以上200℃以下が好ましく、70℃以上150℃以下がより好ましい。
【0087】
混練に使用する装置としては、三本ロールミル、プラネタリーミキサー等の攪拌脱泡装置が挙げられる。上記装置は、単独でまたは複数種を組み合わせて使用することができる。
【0088】
〔2.電解質ゲル〕
本発明の一実施形態に係る電解質ゲルは、上述の硬化性組成物を硬化してなる。即ち、電解質ゲルは、上述の(A)~(E)成分を含み、任意で(F)成分およびその他の成分を添加することができる。当該電解質ゲルは、ゲル状電解質、高分子電解質、または電解層ゲルと称される場合もある。
【0089】
硬化性組成物を硬化させる方法には、光照射、加熱および湿分との接触が挙げられる。光照射による硬化には、光線および電子線が利用できる。光線および/または電子線の発生源の例としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドが挙げられる。光照射による硬化の際の温度は、0~150℃が好ましく、5~120℃がより好ましい。加熱による硬化の際の温度は、50~150℃が好ましく、70~100℃がより好ましい。湿分との接触による硬化の際の相対湿度は、5~95%が好ましく、10~80%がより好ましい。
【0090】
〔3.蓄電池および電子デバイス〕
本発明の一実施形態には、上述の電解質ゲルを備える蓄電池も含まれる。蓄電池は、正極と負極との間に電解質ゲルを備え得る。蓄電池は、正極と負極との間に電解質ゲルとは別にセパレータを備えていてもよく、備えていなくてもよい。このような蓄電池としては、リチウムイオン蓄電池、ニッケル水素電池、NAS電池等が挙げられる。
【0091】
また、本発明の一実施形態には、上述の電解質ゲルを備える電子デバイスも含まれる。このような電子デバイスとしては、調光パネル、色素増感型太陽電池、センサー、アクチュエーター、光電子デバイス等が挙げられる。
【0092】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【0093】
本発明の一実施形態は、以下の構成を含んでいてもよい。
<1>(A)成分:架橋性官能基含有液状ポリマーと、(B)成分:リン酸、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルから選択される少なくとも1種の化合物と、(C)成分:アミノ基を有する化合物およびその塩から選択される少なくとも1種の化合物と、(D)成分:開始剤と、(E)成分:電解物質と、を含有する電解質ゲル用硬化性組成物。
<2>前記(A)成分が、エーテル結合を側鎖に含有する重合体である、<1>に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<3>前記(A)成分中のエーテル結合を含有する側鎖が、メトキシポリエチレングリコール基、メトキシプロピレングリコール基、メトキシトリエチレングリコール基、メトキシエチル基、エチルカルビトール基およびフェノキシエチル基からなる群より選択される少なくとも1種である、<2>に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<4>前記(A)成分中のエーテル結合を有する単量体の重合比率が、25モル%以上である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<5>前記(A)成分の主鎖が、(メタ)アクリル系重合体である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<6>前記(A)成分の主鎖が、ポリアセタール、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種である、<1>に記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<7>前記(A)成分中の架橋性官能基が、ラジカル架橋性官能基、エポキシ基および加水分解性シリル基からなる群より選択される少なくとも1種である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<8>前記(B)成分が、ラジカル反応性基を有する、<1>~<7>のいずれか1つに記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<9>前記(C)成分が、アミノ基を2個以上有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<10>前記(D)成分が、ラジカル開始剤である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<11>前記(E)成分が、フッ素原子含有陰イオンとリチウム陽イオンとの電子対化合物である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<12>前記電解質ゲル用硬化性組成物100重量%中の前記(E)成分の含有量が、20重量%以上である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の電解質ゲル用硬化性組成物。
<13><1>~<12>のいずれか1つに記載の電解質ゲル用硬化性組成物を硬化してなる、電解質ゲル。
<14><13>に記載の電解質ゲルを備える、蓄電池。
<15><13>に記載の電解質ゲルを備える、電子デバイス。
【実施例0094】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に断らない限り、「%」は「重量%」を指すものとする。
【0095】
〔評価方法〕
[硬化物の表面状態]
得られた硬化物シート表面におけるブリード物の有無を観察した。
【0096】
[硬化物の電気特性]
得られた硬化物シートについて、低抵抗抵抗率計(Lоresta-GP MCP-T610 日東精工アナリテック(株)製)を用いて、4端子プローブにより、表面抵抗率、体積固有抵抗率、導電率を測定した。
【0097】
[硬化物の難燃性]
得られた硬化物シートに直火を10秒間に直接当てて、燃焼の有無を以下の基準で評価した。
<難燃性評価判定>
・着火なし:直火を10秒間当てても着火せず。
・着火あり:直火を10秒間当てた場合、一瞬着火するが5秒以内に消火。
【0098】
〔リチウムイオン蓄電池用電解質ゲル〕
[実施例および比較例で使用した材料]
●(A)成分
・RC-P(MEA)(ラジカル架橋性官能基を末端に2個(すなわち両末端に1個ずつ)有し、主鎖骨格がアクリル酸2-メトキシエチル単独組成のラジカル硬化型テレケリックポリアクリレート、数平均分子量6,000、分子量分布1.1、(株)カネカ製。メトキシエチル基を側鎖として有する。)
・MM200C(ラジカル架橋性官能基を片末端に1個有し、主鎖骨格の組成がアクリル酸2-メトキシエチル/アクリル酸エチル/アクリル酸n-ブチル=94/3/3(モル比)であるポリアクリレート、数平均分子量3,000、分子量分布1.1、(株)カネカ製。メトキシエチル基を側鎖として有する。)
・NK ESTER A-MSC-A(ラジカル架橋性官能基を有するポリプロピレングリコール、(株)カネカ製、数平均分子量17,000、分子量分布1.1)
・EBECRYL11(ポリエチレングリコールジアクリレート、ダイセル・オルネクス(株)製)
●(B)成分
・DP-4(ジブチルホスフェート、大八化学工業(株)製)
・リン酸(東京化成工業(株)製)
・2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート(2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、商品名;ライトエステルP-1M、共栄社化学(株)製)
●(C)成分
・グアニジン炭酸塩(東京化成工業(株)製)
・ジエチルアミノプロピルアミン(東京化成工業(株)製)
●(D)成分
・Оmnirad1173(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、BASF社製)
・Оmnirad819(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、BASF社製)
●(E)成分
・ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI、東京化成工業(株)製)
[実施例1~6]
容器内で、表1に記載の配合量の(E)成分に(B)成分、(C)成分を混合し、薬匙で攪拌して(E)成分を溶解させた。その後100℃で1時間、加温して溶解を促進した。さらに、(A)成分を添加して薬匙で攪拌した後、100℃で30分間保持して(E)成分を完全溶解した。最後に(D)成分を添加して薬匙で混合して、完全溶解させて電解質ゲル用硬化性組成物を得た。得られた電解質ゲル用硬化性組成物を所定サイズの型枠に流し込み、UV硬化して(高圧水銀ランプ使用、積算光量=2000mJ/cm2)、1mm厚の硬化物シートを得た。
【0099】
[比較例1]
(B)成分としてリン酸、(C)成分としてグアニジン炭酸塩を添加せずに(B)成分のDP-4の配合量を調整したこと以外は、実施例1と同様の方法で電解質ゲル用硬化性組成物および硬化物シートを作製した。
【0100】
[比較例2]
(C)成分としてグアニジン炭酸塩を添加せずに(B)成分の配合量を調整したこと以外は実施例1と同様の方法で電解質ゲル用硬化性組成物および硬化物シートを作製した。
【0101】
[比較例3]
(C)成分としてグアニジン炭酸塩を添加せずに(B)成分の配合量を調整したこと以外は、実施例2と同様の方法で電解質ゲル用硬化性組成物および硬化物シートを作製した。
【0102】
[比較例4]
ポリアクリレートの代わりにEBECRYL11(ポリエチレングリコールジアクリレート)を添加したこと以外は比較例1の方法と同様に電解質ゲル用硬化性組成物および硬化物シートを作製した。
【0103】
[評価結果]
実施例および比較例の組成および評価結果を下記表1に示す。表1の各成分の配合量は、(D)成分以外の成分の合計が100重量%となるように記載されているとも言えるし、(D)成分以外の成分の合計が100重量部となるように記載されているとも言える。
【0104】
【0105】
(硬化物の抵抗値、導電率)
実施例1~6、比較例1~4を通して、導電率が10-3~10-2(mS/cm)レベルの高い導電率を示しており、リチウムイオン蓄電池の電解質として有効に機能することが期待できるレベルである。
【0106】
(硬化物の表面状態)
比較例4の導電率が最も高い値を示しているが、表面に(B)成分、(E)成分から構成されると思しきブリード物が発生しており、リチウムイオン蓄電池の電解質として適用した場合、充放電時の耐久性に懸念が考えられた。
【0107】
(硬化物の難燃性)
実施例1~6は、直火接触時にも全く着火現象が見られず、比較例1~4と対比すると難燃性の程度に明確な向上が確認された。
【0108】
(総評)
(A)成分、(B)成分、(D)成分、(E)成分に対して、アミノ基を有する化合物およびその塩から選択される少なくとも1種の化合物である(C)成分を添加することで、電解質ゲルの導電率を維持したまま、難燃性のレベルを改善できることを見出した。