特開 2024-153777 固体ハイブリッド電解質、その作製方法、およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024153777

(43)【公開日】2024-10-29

(54)【発明の名称】固体ハイブリッド電解質、その作製方法、およびその使用

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20241022BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20241022BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241022BHJP

   H01M 10/056 20100101ALI20241022BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20241022BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20241022BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241022BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241022BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20241022BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241022BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241022BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241022BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20241022BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01B1/08

H01M10/052

H01M10/056

H01M4/66 A

H01M10/054

H01M4/62 Z

H01M4/58

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/38 Z

H01M4/587

H01M4/485

【審査請求】有

【請求項の数】1

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024121911

(22)【出願日】2024-07-29

(62)【分割の表示】P 2023030805の分割

【原出願日】2018-03-29

(31)【優先権主張番号】62/478,396

(32)【優先日】2017-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】501073817

【氏名又は名称】ユニバシティ オブ メリーランド カレッジ パーク

(74)【代理人】

【識別番号】100131451

【弁理士】

【氏名又は名称】津田 理

(74)【代理人】

【識別番号】230117802

【弁護士】

【氏名又は名称】大野 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100167933

【弁理士】

【氏名又は名称】松野 知紘

(72)【発明者】

【氏名】フ，リャンビン

(72)【発明者】

【氏名】ワックスマン，エリック，ディー．

(72)【発明者】

【氏名】リウ，ボヤン

(72)【発明者】

【氏名】ゴン，ユンフイ

(72)【発明者】

【氏名】フ，クン

(57)【要約】      （修正有）

【課題】望ましいイオン伝導性を有する固体ハイブリッド電解質およびこのような電解質と電極との間の安定的で良好に接続された界面を実現するポリマー層（たとえば、ポリマー膜）等の非限定的な層を備えた固体ハイブリッド電解質を提供する。
【解決手段】固体ハイブリッド電解質は、固体電解質（ＳＳＥ）の外面の少なくとも一部または全部に配設された、ポリマー／共重合体層であってもよいし、ゲルポリマー／共重合体層であってもよいポリマー材料の層を有し、望ましい特性を示すイオン伝導性電池の電極との界面を形成する。ＳＳＥは、モノリシックＳＳＥ体、メソ多孔質ＳＳＥ体、ファイバ又はストランドを有する無機ＳＳＥを含み、ストランドを有する固体電解質の場合、ストランドは、犠牲テンプレートを用いて形成可能であり、固体ハイブリッド電解質は、可撓性のイオン伝導性電池であってもよいイオン伝導性電池に使用可能である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機固体電解質（ＳＳＥ）と、
前記固体電解質材料の外面の少なくとも一部または全部に配設されたポリマー材料と、
を含む、固体ハイブリッド電解質。

【請求項2】

前記ＳＳＥ材料が、モノリシックＳＳＥ体またはメソ多孔質ＳＳＥ体である、請求項１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項3】

前記ＳＳＥ材料が、ディスク、シート、または多面体である、請求項１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項4】

前記ポリマー材料が、１つまたは複数の点において、１０ｎｍ～１０ミクロンの厚さを有する、請求項１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項5】

前記ＳＳＥが、複数のファイバまたはストランドを含む、請求項１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項6】

前記ファイバが、織編基板として存在する、請求項５に記載のハイブリッド電解質。

【請求項7】

前記ファイバが、ランダムに配置または配列された、請求項５に記載のハイブリッド電解質。

【請求項8】

前記無機ＳＳＥ材料の前記ファイバまたはストランドが、相互接続３Ｄネットワークを形成する、請求項５に記載のハイブリッド電解質。

【請求項9】

前記ＳＳＥ材料が、リチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料、ナトリウムイオン伝導性ＳＳＥ材料、またはマグネシウムイオン伝導性ＳＳＥ材料を含む、請求項１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項10】

前記リチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料が、リチウムペロブスカイト材料、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ－β－アルミナ、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．８６Ｎ_０．１４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ_９ＡｌＳｉＯ_８、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、リチウムガーネット材料、ドープリチウムガーネット材料、リチウムガーネット複合材料、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項９に記載のハイブリッド電解質。

【請求項11】

前記リチウムガーネット材料が、カチオンドープＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ^１ _２Ｏ_１２（ただし、Ｍ^１はＮｂ、Ｚｒ、Ｔａ、またはこれらの組み合わせ）、カチオンドープＬｉ_６Ｌａ_２ＢａＴａ_２Ｏ_１２、カチオンドープＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、およびカチオンドープＬｉ_６ＢａＹ_２Ｍ^１ _２Ｏ_１２（ただし、Ｍ^１はＮｂ、Ｚｒ、Ｔａ、またはこれらの組み合わせ）であり、カチオンドーパントが、バリウム、イットリウム、亜鉛、またはこれらの組み合わせである、請求項１０に記載のハイブリッド電解質。

【請求項12】

前記リチウムガーネット材料が、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＳｒＮｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＢａＮｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＳｒＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＢａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｙ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｙ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．５Ｂａ_０．５ＴａＺｒＯ_１２、Ｌｉ_６ＢａＹ_２Ｍ^１ _２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｙ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５ＢａＬａ_２Ｎｂ_１．７５Ｚｎ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５ＢａＬａ_２Ｔａ_{１．７
５}Ｚｎ_０．２５Ｏ_１２、およびこれらの組み合わせである、請求項１０に記載のハイブリッド電解質。

【請求項13】

前記ナトリウムイオン伝導性ＳＳＥ材料が、β”－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２（ＮＡＳＩＣＯＮ）、カチオンドープＮＡＳＩＣＯＮ、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項９に記載のハイブリッド電解質。

【請求項14】

前記マグネシウムイオン伝導性ＳＳＥ材料が、Ｍｇ_１＋ｘ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_６（ただし、ｘは４または５）、ＮＡＳＩＣＯＮ型マグネシウムイオン伝導性材料、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項９に記載のハイブリッド電解質。

【請求項15】

前記無機ＳＳＥが、前記無機ＳＳＥの外面に露出した細孔を有し、前記ハイブリッド電解質が、前記細孔の少なくとも一部に配設された少なくとも１つのカソード材料および／または少なくとも１つのアノード材料をさらに含み、
少なくとも１つのカソード材料および少なくとも１つのアノード材料が前記細孔の少なくとも一部に配設される場合、前記少なくとも１つのカソード材料および少なくとも１つのアノード材料が、前記無機ＳＳＥの離散かつ電気的に分離された領域に配設される、請求項１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項16】

前記ポリマー材料が、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレン）（ＰＰ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ［ビス（メトキシエトキシエトキシド）－ホスファゼン］、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレン、スルホン酸塩（ＰＳＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）群、ポリ（塩化ビニリデン）ポリプロピレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ＰＥＯ含有共重合体（たとえば、ポリスチレン（ＰＳ）－ＰＥＯ共重合体およびポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）－ＰＥＯ共重合体）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体）、ＰＶｄＦ含有共重合体、ＰＭＭＡ共重合体、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されるポリマーを含む（たとえば、そのようなポリマーである）、請求項１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項17】

前記ポリマー材料が、ゲルである、請求項１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項18】

前記ゲルが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ_１３ＴＦＳＩ）、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される液体ならびに／またはＬｉＰＦ_６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される塩を含む、請求項１７に記載のハイブリッド電解質。

【請求項19】

前記ゲルの前記ポリマー材料が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＥＯ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されるポリマーを含む（たとえば、そのようなポリマーである）、請求項１７に記載のハイブリッド電解質。

【請求項20】

前記ポリマー材料が、金属塩を含む、請求項１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項21】

前記ポリマー材料が、セラミックフィラーを含む、請求項１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項22】

前記セラミックフィラーが、導電性粒子、非導電性粒子、セラミックナノ材料から成る群から選択される、請求項２１に記載のハイブリッド電解質。

【請求項23】

請求項１に記載のハイブリッド電解質を備えた、機器。

【請求項24】

前記ハイブリッド電解質と、
アノードと、
カソードと、
を備え、
前記ハイブリッド電解質が、前記カソードと前記アノードとの間に配設された、電池である、請求項２３に記載の機器。

【請求項25】

前記電池が、前記カソードおよび／または前記アノードの少なくとも一部に配設された集電体をさらに備えた、請求項２４に記載の機器。

【請求項26】

前記集電体が、導電性の金属または金属合金である、請求項２５に記載の機器。

【請求項27】

前記電池が、リチウムイオン伝導性固体電池であり、前記ハイブリッド電解質が、リチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料である、請求項２４に記載の機器。

【請求項28】

前記電池が、ナトリウムイオン伝導性固体電池であり、前記ハイブリッド電解質が、ナトリウムイオン伝導性ＳＳＥ材料である、請求項２４に記載の機器。

【請求項29】

前記電池が、マグネシウムイオン伝導性固体電池であり、前記ハイブリッド電解質が、マグネシウムイオン伝導性ＳＳＥ材料である、請求項２４に記載の機器。

【請求項30】

前記カソードおよび／または前記アノードが、導電性炭素材料を含み、前記カソード材料が任意選択として、有機またはゲルイオン導電性電解質をさらに含む、請求項２４に記載の機器。

【請求項31】

前記カソードが、硫黄、硫黄複合材、および多硫化物材料から選択される材料を含むか、または、空気である、請求項２４に記載の機器。

【請求項32】

前記カソードが、リチウム含有カソード材料から成る群から選択される材料を含む、請求項２７に記載の機器。

【請求項33】

前記リチウム含有カソード材料が、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉ_２ＭＭｎ_３Ｏ_８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、およびこれらの組み合わせから選択される）から成る群から選択される、請求項３２に記載の機器。

【請求項34】

前記カソードが、ナトリウム含有カソード材料から選択される材料を含む、請求項２８に記載の機器。

【請求項35】

前記ナトリウム含有カソード材料が、Ｎａ_２Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ２－Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３ＰＯ_４、およびＮａ_２／３Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２＠グラフェン複合材から成る群から選択される、請求項２７に記載の機器。

【請求項36】

前記カソードが、ドープマグネシウム酸化物から成る群から選択される材料を含む、請求項３５に記載の機器。

【請求項37】

前記アノードが、シリコン含有材料、スズおよびその合金、スズ／炭素、ならびにリンから成る群から選択される材料を含む、請求項２４に記載の機器。

【請求項38】

前記アノードが、リチウムイオン伝導性アノード材料から成る群から選択される材料を含む、請求項２４に記載の機器。

【請求項39】

前記リチウムイオン伝導性アノード材料が、炭化リチウム、Ｌｉ_６Ｃ、およびチタン酸リチウム（ＬＴＯ）から成る群から選択されるリチウム含有材料である、請求項３８に記載の機器。

【請求項40】

前記アノードが、リチウム金属である、請求項３８に記載の機器。

【請求項41】

前記アノードが、ナトリウムイオン伝導性アノード材料から選択される材料を含む、請求項２４に記載の機器。

【請求項42】

前記ナトリウム含有アノード材料が、Ｎａ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４およびＮａ_０．６６Ｌｉ_０．２２Ｔｉ_０．７８Ｏ_２から成る群から選択される、請求項４１に記載の機器。

【請求項43】

前記アノードが、ナトリウム金属である、請求項４１に記載の機器。

【請求項44】

前記アノードが、マグネシウム含有アノード材料である、請求項２４に記載の機器。

【請求項45】

前記アノードが、マグネシウム金属である、請求項４４に記載の機器。

【請求項46】

前記ハイブリッド電極、カソード、アノード、および任意選択としての前記集電体が、セルを形成し、前記電池が、複数の前記セルを備え、前記セルの各隣接対が、バイポーラ板により分離された、請求項２４に記載の機器。

【請求項47】

液体電解質を備えた従来のイオン伝導性電池であり、前記電池が、無機ＳＳＥまたは固体ハイブリッド電解質および液体電解質を備え、前記液体電解質が、前記固体ハイブリッド電解質の一部として存在せず、
前記無機ＳＳＥ材料または前記固体ハイブリッド電解質が、前記従来の電池のセパレータである、請求項２３に記載の機器。

【請求項48】

前記無機ＳＳＥが、Ｆ／Ｓ ＳＳＥである、請求項４７に記載の機器。

【請求項49】

固体ハイブリッド電解質を作製する方法であって、
テンプレートを１つまたは複数のＳＳＥ材料前駆体と接触させることと、
任意選択として、前記ＳＳＥ材料前駆体を反応させることと、
前記テンプレートを前記固体無機材料で熱処理することであり、前記テンプレートが除去され、前記無機ＳＳＥが形成される、ことと、
前記焼成テンプレートをポリマー材料と接触させることと、
を含み、
固体ハイブリッド電解質が形成される、方法。

【請求項50】

前記ＳＳＥ材料が、ゾルゲル前駆体または金属塩である、請求項４７に記載の方法。

【請求項51】

前記テンプレートが、炭素テンプレートまたは生体材料テンプレートである、請求項４７または４８に記載の方法。

【請求項52】

前記炭素テンプレートが、繊維テンプレートである、請求項５１に記載の方法。

【請求項53】

前記生体材料テンプレートが、木材テンプレートまたは植物テンプレートである、請求項５１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０１７年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／４７８，３９６号および２０１７年４月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／４８３，８１６号の優先権を主張するものであり、それぞれの開示内容を本明細書に援用する。

【0002】

連邦政府による資金提供を受けた研究に関する記述
本発明は、エネルギー省により認められた契約第ＤＥＥＥ０００６８６０号および第ＤＥＥＥ０００６８６０号の下、政府支援によりなされたものである。政府は、本発明の一定の権利を有する。

【0003】

本開示は、一般的には固体ハイブリッド電解質に関する。より詳細に、本開示は一般的に、イオン伝導性電池に用いられる固体ハイブリッド電解質に関する。

【背景技術】

【0004】

過去２０～３０年間にわたって、リチウムイオン電池技術は大幅な進歩を遂げた。純粋なリチウム金属は、その他の如何なるリチウムイオンアノード材料との比較でも、最も高い比容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）および最も低い電気化学ポテンシャル（－３．０４Ｖ対標準水素電極）を有する。リチウム金属アノードと関連する重要な課題として、ポリマーセパレータを貫通し、長期サイクル用途において安全性に対する懸念および性能の低下の両者をもたらし得る液体電解質系中の金属デンドライトの形成がある。固体電解質（ＳＳＥ）は、強力な不可侵障壁として作用することによりＬｉデンドライトの形成を阻止する解決手段として認識されている。

【0005】

ＳＳＥは一般的に、広い電気化学的安定性電位窓およびＬｉデンドライトの貫通を防止する高い剛性率を有するとともに、通常は不燃性であることから、安全性が向上している。Ｌｉ金属電池のＳＳＥの主要な課題として、ＳＳＥとカソードまたはアノードとの間の高い界面抵抗がある。界面抵抗が高いと、過電圧が大きくなり、セルのサイクル時のクーロン効率が低下する。

【0006】

化学的／物理的短絡および電極の体積変化がリチウム電池のその他２つの主要な課題である。従来の電池において、ポリマーセパレータでは、化学的短絡も物理的短絡も効果的に防止できない。溶解した活物質が必然的にポリマー膜の細孔を通って移動し、高弾性のＬｉデンドライトが容易に膜を貫通するため、性能が低下するとともに安全性に対する懸念が生じることになる。リチオ化および脱リチオ化時の体積変化によって、界面における活物質の脱離およびセル全体の構造的不安定性等の別の懸念が生じる。硫黄カソードの場合は、多硫化リチウムの形成および液体有機電解質を横切る移動が、高エネルギー密度電池を実現する際の別の主要な制約となる。カソードホストの開発、セパレータの改良、またはＬｉ金属の保護によって短絡を阻止するとともに体積変化に対応する広範囲の研究がなされているものの、これらの課題に同時に対処できる方法はほとんどない。

【0007】

液体有機電解質がリチウムイオン電池（ＬＩＢ）の業界標準のイオン伝導体である。液体電解質は、高いイオン伝導性および良好な電極とのぬれ性を特徴とする。ただし、液体系は可燃性であり、必然的に活物質の溶解および拡散が生じる上、不要種のカソードからアノードへの移動によって、電極を劣化させるとともに新たなカソード性質の展開を制限する「化学的短絡」が生じるが、これは高電圧カソード、硫黄、および空気／Ｏ_２に典型的なことである。高電圧ＬＩＢにおいては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４Ｏ_４（ＬＮＭＯ）
スピネルカソードにおける遷移金属の溶解およびそれぞれのアノード表面への拡散によって、急速な容量低下につながる連続的な電解質分解によりＬｉ^＋が失われる。ＬＩＢのほか、Ｌｉ金属電池においても、活物質の拡散がより支配的である。たとえば、Ｌｉ－Ｓ電池においては、多硫化物の拡散によってＬｉ金属アノードが腐食し、電極間の多硫化物の繰り返し可能なシャトリングによって、クーロン効率の低下および活物質の損失が生じる。同様に、Ｌｉ－空気／Ｏ_２電池の移動性酸化還元メディエータによる短絡シャトルも回避すべきである。したがって、このような可溶成分の電池中の移動の最小化または阻止の観点から、化学的短絡を防止することが重要である。

【0008】

より高いエネルギー密度を有すると同時に突発故障の傾向の少ない新たな電池技術を開発する革新的な手法の必要性が急速に高まっている。不要な活物質の移動および金属デンドライトの貫通を阻止することによって、高いエネルギー密度を提供するとともに、可燃性および安全性の問題のほか、化学的および物理的短絡の課題に対処するための鍵となるのが固体電解質である。

【0009】

過去数十年において、導電性酸化物、リン酸塩、水素化物、ハロゲン化物、硫化物、およびポリマーベースの複合物等、多くの傑出した固体電解質材料が固体電池用に開発されてきた。０Ｄナノ粒子、１Ｄナノファイバ、２Ｄ薄膜、３Ｄネットワークおよびバルク成分を含む広範な材料集合にわたって、固体リチウムイオン伝導体の電池への組み込みが実証されている。これらのうち、３Ｄリチウムイオン伝導フレームワークの概念は、現在の固体電池の能力およびサイクル動態の欠陥に対する創造的な解決手段を表し、連続的なＬｉイオン移動経路および適正な機械的補強を提供する。

【0010】

Ｌｉデンドライトの貫通およびＳＥＩ形成に対処する方策として、リチウムデンドライトを機械的に抑制するとともにＳＥＩ形成を本質的に除去する固体電解質（ＳＳＥ）の開発がある。さまざまな種類の固体電解質（無機酸化物／非酸化物およびＬｉ塩含有ポリマー）の中で、固体ポリマー電解質が最も大規模に研究されている。ＰＥＯベースの複合材においては、粉末がホストＰＥＯポリマーマトリクスに組み込まれ、ＰＥＯポリマー鎖の再結晶化動態に影響を及ぼして局所アモルファス領域を促進することにより、Ｌｉ塩／ポリマー系のイオン伝導性を向上させる。また、粉末の追加によって、電気化学的安定性が向上するとともに、機械的強度が増す。ナノ構造フィラーの開発は、アモルファス領域の表面積の増大およびフィラーとポリマー間の界面の改善によってポリマー複合材電解質のイオン伝導性を高くする一手法である。１次元ナノワイヤフィラーによって、ポリマー複合材電解質のイオン伝導性が増すことが実証されている。これは、ポリマー電解質中のナノ粒子フィラーが孤立分散しているのに対して、ナノワイヤフィラーがポリマーマトリクス中に拡張イオン移動経路を与えるためである。ただし、セラミックフィラーの凝集が残存する可能性があり、ポリマーとの混合によって、均一な固体ポリマー電解質を大規模に作製する際の課題となる。この課題を解決するため、近年、ポリマー電解質中の高単分散のセラミックフィラー粒子のその場合成が報告されている。ナノサイズＳｉＯ_２粒子のＰＥＯ／Ｌｉ塩ポリマーへのその場合成によって、報告されている固体ポリマー電解質は、３０℃で４．４×１０^－５Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示しているが、室温でより高いイオン伝導性を実現するには、さらなる改良が必要である。したがって、本発明者らの理解に基づき、複合材ハイブリッド電解質中の相互接続長距離イオン移動を伴う連続的なＳＳＥネットワークの作製に関して満たされていない大きな要求が存在する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0011】

本開示は、固体ハイブリッド電解質を提供する。また、本開示は、固体ハイブリッド電解質の作製方法およびその使用を提供する。

【0012】

一態様において、本開示は、固体ハイブリッド電解質を提供する。固体ハイブリッド電解質は、固体電解質（ＳＳＥ）の外面の少なくとも一部または全部に配設されたポリマー材料の層を有する。種々例において、固体ハイブリッド電解質は、ポリマー材料／固体ハイブリッド電解質、ポリマー／固体ハイブリッド電解質、またはゲルポリマー／固体ハイブリッド電解質である。種々例において、ＳＳＥは、モノリシックもしくはメソ多孔質ＳＳＥ体または複数のファイバもしくは複数のストランドを含むＳＳＥである。

【0013】

一態様において、本開示は、無機ファイバまたはストランドを作製する方法を提供する。ファイバまたはストランドは、無機ＳＳＥを形成し得る。種々例において、これらの方法は、テンプレーティング法またはエレクトロスピニング法である。

【0014】

ストランドは、テンプレーティング法により形成可能である。テンプレートは、無機固体電解質（たとえば、固体ハイブリッド電解質）を形成可能な無機材料のストランドの形成に使用し得る連続空隙を備える。空隙は、人工的に設計されたものでもよいし、生物材料（たとえば、木材、植物等）において自然に発生したものであってもよい。

【0015】

一態様において、本開示は、本開示の固体ハイブリッド電解質の使用を提供する。固体ハイブリッド電解質は、さまざまな機器において使用可能である。種々例において、機器は、本開示の１つまたは複数の固体ハイブリッド電解質を備える。機器の例としては、電解槽、電解セル、燃料電池、電池、および他の電気化学的機器（たとえば、センサ等）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0016】

機器は、電池であってもよい。電池は、イオン伝導性電池であってもよい。電池は、携帯用途、輸送用途、固定エネルギー貯蔵用途等の用途向けに構成されていてもよい。イオン伝導性電池の例としては、リチウムイオン伝導性電池、ナトリウムイオン伝導性電池、マグネシウムイオン伝導性電池等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0017】

本開示の作用および目的をさらに理解するため、添付の図面と併せて、以下の詳細な説明を参照するものとする。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】（ａ）ハイブリッドポリマー／ガーネット型ＳＳＥ電解質を有する場合および（ｂ）界面ゲルポリマー層を有さず、ガーネットＳＳＥと電極との間の界面接触が不十分な場合の固体ゲルポリマー電池設計の模式図である（ゲルポリマー層によって、電極とＳＳＥとの間の接触を改善可能である）。

【図2】ハイブリッド電解質を備えた対称セルのインピーダンス解析であって、（ａ）ＬｉＦｅＰＯ_４カソード｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜カソード対称セルのＥＩＳ、（ｂ）ＳＳ｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜ＳＳ対称セルのＥＩＳ、（ｃ）カソード｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜カソード対称セルのＥＩＳ、（ｄ）Ｌｉ｜ポリマー｜Ｌｉ対称セルのＥＩＳプロット、（ｅ）Ｌｉ｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜Ｌｉ対称セルのＥＩＳプロット、（ｆ）ゲルポリマー界面を有する場合および有さない場合のＳＳＥ｜電極界面抵抗の比較を示した図である。

【図3】ゲルポリマー界面層を有する場合および有さない場合の電極｜ＳＳＥ｜電極対称セル構成要素のインピーダンスを示した図である。

【図4】対称完成セルのポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマーハイブリッド電解質の電気化学的性能であって、（ａ）１５時間にわたる一定電流でのＬｉ｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜Ｌｉ対称セル中のＬｉストリッピングおよびプレーティングの電圧プロファイル、（ｂ）サイクル前後のセルのＥＩＳプロット、（ｃ）ゲルポリマー界面層を有するカソード｜ＳＳＥ｜Ｌｉセルの充放電電圧プロファイル、（ｄ）１３０サイクルにわたるセルの放電容量およびクーロン効率、（ｅ）サイクル前、２０サイクル後、および１３０サイクル後のセルのＥＩＳを示した図である。

【図5】ゲルポリマー界面を有さない電極｜ＳＳＥ｜電極対称セルのインピーダンスであって、（ａ）カソード｜ＳＳＥ｜カソード対称セルのＥＩＳ、（ｂ）Ｌｉ｜ＳＳＥ｜Ｌｉ対称セルのＥＩＳを示した図である。

【図6】二層固体電解質マトリクスに焦点を当てた従来の電池と固体ハイブリッド電解質との比較を示した図である。

【図7】二層ガーネット固体電解質の特性評価であり、二層ガーネット構造の３Ｄ構造の模式図であって、（ａ）二層ガーネットＳＳＥの写真画像、（ｂ）多孔質層の上方視ＳＥＭ画像（スケールバーは、２００μｍである）、（ｃ）多孔質層の拡大図（スケールバーは、５０μｍである）、（ｄ）多孔質層と高密度層との接続部のＳＥＭ（スケールバーは、１０μｍである）、（ｅ）粒状高密度微細構造の拡大ＳＥＭ画像（高密度構造が可溶活物質を阻止して、Ｌｉデンドライトの貫通を抑えることができる。スケールバーは、１０μｍである）、（ｆ）二層ガーネット構造の断面（多孔質および高密度ガーネット構造の２つの異なる層をはっきりと観察できる（高密度層が約３５μｍ、多孔質層が７０μｍ））を示した図である。

【図8-1】ポリスルフィド溶液、液体電解質、および溶融硫黄中のガーネットＳＳＥの化学的安定性であって、（ａ）（ｂ）表面へのＡｒスパッタリング前後の高密度ガーネットペレットのＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトル（ＸＰＳ解析の前、１週間にわたって、高密度ガーネットペレットをポリスルフィド溶液（ＤＭＥ／ＤＯＬ中のＬｉ_２Ｓ_８）に十分に浸漬した）、（ｃ）表面へのＡｒスパッタリング前後の高密度ガーネットペレットのＺｒ ３ｄ ＸＰＳスペクトル、（ｄ）（ｅ）１週間にわたって液体電解質（ＤＭＥ／ＤＯＬ中のＬｉＴＦＳＩ）およびポリスルフィド溶液に浸した後のガーネット粉末のＸＲＤパターンおよびラマンスペクトル（酸素および水分汚染を回避するため、サンプルをカプトンバッグに封入した）、（ｆ）１週間にわたってポリスルフィド溶液に浸した後のガーネットナノ粉末のＴＥＭ画像、（ｇ）１週間にわたって１６０℃の溶融硫黄に浸した後のガーネット粉末のＸＲＤパターン、（ｈ）ガーネット、Ｌｉ_２Ｓ、およびＬｉ_２Ｓ_８の相互反応エネルギーΔＥ_{Ｄ，ｍｕｔｕａｌ}の計算を示した図である。

【図8-2】ポリスルフィド溶液、液体電解質、および溶融硫黄中のガーネットＳＳＥの化学的安定性であって、（ａ）（ｂ）表面へのＡｒスパッタリング前後の高密度ガーネットペレットのＳ ２ｐ ＸＰＳスペクトル（ＸＰＳ解析の前、１週間にわたって、高密度ガーネットペレットをポリスルフィド溶液（ＤＭＥ／ＤＯＬ中のＬｉ_２Ｓ_８）に十分に浸漬した）、（ｃ）表面へのＡｒスパッタリング前後の高密度ガーネットペレットのＺｒ ３ｄ ＸＰＳスペクトル、（ｄ）（ｅ）１週間にわたって液体電解質（ＤＭＥ／ＤＯＬ中のＬｉＴＦＳＩ）およびポリスルフィド溶液に浸した後のガーネット粉末のＸＲＤパターンおよびラマンスペクトル（酸素および水分汚染を回避するため、サンプルをカプトンバッグに封入した）、（ｆ）１週間にわたってポリスルフィド溶液に浸した後のガーネットナノ粉末のＴＥＭ画像、（ｇ）１週間にわたって１６０℃の溶融硫黄に浸した後のガーネット粉末のＸＲＤパターン、（ｈ）ガーネット、Ｌｉ_２Ｓ、およびＬｉ_２Ｓ_８の相互反応エネルギーΔＥ_{Ｄ，ｍｕｔｕａｌ}の計算を示した図である。

【図9-1】液体－固体ハイブリッド電解質の電気化学的特性評価であって、（ａ）（ｂ）露出した高密度ガーネット層表面の模式図およびＳＥＭ画像、（ｃ）（ｄ）ポリマー被覆高密度ガーネット層表面の模式図およびＳＥＭ、（ｅ）ポリマー被膜を有する対称セルのＥＩＳ、（ｆ）電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ^２でのＬｉプレーティング／ストリッピングサイクルの電圧プロファイル（赤線は、溶融Ｌｉをガーネット高密度層に直接取り付けて作製した形態Ｌｉ／ガーネット／Ｌｉである。Ｌｉ／ガーネット／Ｌｉは、高インピーダンスで高電圧の曲線を示す。黒線は、対称ハイブリッド電解質セルからである。差し込み図は、最初の数時間および１４０時間目におけるＬｉストリッピング／プレーティングの詳細な電圧プラトーを示す）、（ｇ）（ｈ）電流密度０．５および１．０ｍＡ／ｃｍ^２でのＬｉプレーティング／ストリッピングサイクルの電圧プロファイルを示した図である。

【図9-2】液体－固体ハイブリッド電解質の電気化学的特性評価であって、（ａ）（ｂ）露出した高密度ガーネット層表面の模式図およびＳＥＭ画像、（ｃ）（ｄ）ポリマー被覆高密度ガーネット層表面の模式図およびＳＥＭ、（ｅ）ポリマー被膜を有する対称セルのＥＩＳ、（ｆ）電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ^２でのＬｉプレーティング／ストリッピングサイクルの電圧プロファイル（赤線は、溶融Ｌｉをガーネット高密度層に直接取り付けて作製した形態Ｌｉ／ガーネット／Ｌｉである。Ｌｉ／ガーネット／Ｌｉは、高インピーダンスで高電圧の曲線を示す。黒線は、対称ハイブリッド電解質セルからである。差し込み図は、最初の数時間および１４０時間目におけるＬｉストリッピング／プレーティングの詳細な電圧プラトーを示す）、（ｇ）（ｈ）電流密度０．５および１．０ｍＡ／ｃｍ^２でのＬｉプレーティング／ストリッピングサイクルの電圧プロファイルを示した図である。

【図10-1】固体ハイブリッドＬｉ－Ｓ電池の電気化学的特性評価であって、（ａ）従来のＬｉ－Ｓ電池および固体ハイブリッドＬｉ－Ｓ電池の模式図（従来のＬｉ－Ｓにおいて、ポリマー多孔質膜は、ポリスルフィドの阻止もＬｉデンドライトの貫通の防止も不可能である。固体ハイブリッドＬｉ－Ｓ電池において、セラミック高密度膜は、液体電解質およびポリスルフィドの物理的な阻止のみならず、Ｌｉデンドライトのカソード側への成長を抑えることも可能である）、（ｂ）従来およびハイブリッドＬｉ－Ｓセルの電圧プロファイル（充電プラトーの延長プラトーは、従来のＬｉ－Ｓにおけるポリスルフィドのシャトル効果を示す。ハイブリッドＬｉ－Ｓセルではシャトル効果が起こらない）、（ｃ）高電流密度でのハイブリッドＬｉ－Ｓセルの電圧プロファイル（高密度ガーネット膜および質量担持が約１．２ｍｇ／ｃｍ^２のスラリーキャスト硫黄電極をハイブリッドセルとして組み付けた）、（ｄ）ハイブリッドＬｉ－Ｓセルのレート性能、（ｅ）固体ハイブリッド二層Ｌｉ－Ｓ電池の模式図（硫黄およびＣＮＴを細孔中に封入した。機械的に安定した二層ガーネット構造は、硫黄の体積膨張に対応可能であるとともに、サイクル中の安定した電極構造を維持可能である）、（ｆ）二層硫黄カソードの断面（元素マッピングは、多孔質層の内側の硫黄分布を示す）、（ｇ）（ｈ）０．２ｍＡ／ｃｍ^２で負荷が７．５ｍｇ／ｃｍ^２のハイブリッド二層Ｌｉ－Ｓセルの電圧プロファイルおよびサイクル性能を示した図である。

【図10-2】固体ハイブリッドＬｉ－Ｓ電池の電気化学的特性評価であって、（ａ）従来のＬｉ－Ｓ電池および固体ハイブリッドＬｉ－Ｓ電池の模式図（従来のＬｉ－Ｓにおいて、ポリマー多孔質膜は、ポリスルフィドの阻止もＬｉデンドライトの貫通の防止も不可能である。固体ハイブリッドＬｉ－Ｓ電池において、セラミック高密度膜は、液体電解質およびポリスルフィドの物理的な阻止のみならず、Ｌｉデンドライトのカソード側への成長を抑えることも可能である）、（ｂ）従来およびハイブリッドＬｉ－Ｓセルの電圧プロファイル（充電プラトーの延長プラトーは、従来のＬｉ－Ｓにおけるポリスルフィドのシャトル効果を示す。ハイブリッドＬｉ－Ｓセルではシャトル効果が起こらない）、（ｃ）高電流密度でのハイブリッドＬｉ－Ｓセルの電圧プロファイル（高密度ガーネット膜および質量担持が約１．２ｍｇ／ｃｍ^２のスラリーキャスト硫黄電極をハイブリッドセルとして組み付けた）、（ｄ）ハイブリッドＬｉ－Ｓセルのレート性能、（ｅ）固体ハイブリッド二層Ｌｉ－Ｓ電池の模式図（硫黄およびＣＮＴを細孔中に封入した。機械的に安定した二層ガーネット構造は、硫黄の体積膨張に対応可能であるとともに、サイクル中の安定した電極構造を維持可能である）、（ｆ）二層硫黄カソードの断面（元素マッピングは、多孔質層の内側の硫黄分布を示す）、（ｇ）（ｈ）０．２ｍＡ／ｃｍ^２で負荷が７．５ｍｇ／ｃｍ^２のハイブリッド二層Ｌｉ－Ｓセルの電圧プロファイルおよびサイクル性能を示した図である。

【図11】異なる温度（２５、３０、４０、および５０℃）での高密度ガーネットＳＳＥペレットのナイキストプロットを示した図である（高密度ガーネットペレットの厚さは、約２５０μｍである）。

【図12】ガーネットＳＳＥの伝導度のアレニウスプロットを示した図である（活性化エネルギーは、０．３５ｅＶである）。

【図13】従来のＬｉ－Ｓ電池であって（硫黄の質量担持は、約１．２ｍｇ／ｃｍ^２である）、（ａ）長時間充電プラトーを伴い、ポリスルフィドのシャトル効果を示す従来のＬｉ－Ｓ電池の電圧プロファイル、（ｂ）従来のＬｉ－Ｓセルのサイクル性能（セルは、１０サイクル後に高速で低下する）、（ｃ）従来のＬｉ－Ｓセルの低いクーロン効率を示した図である。

【図14】電流が０．１ｍＡ／ｃｍ^２での固体ハイブリッドＬｉ－Ｓ電池のサイクル性能を示した図である（硫黄担持は１．２ｍｇ／ｃｍ^２であり、ハイブリッドセルは、１０００ｍＡｈ／ｇを上回る高容量を果たした）。

【図15】ＣＮＴ被覆ガーネット多孔質構造のＳＥＭ顕微鏡写真を示した図である（ＣＮＴをガーネット表面上に堆積させ、硫黄活物質の電子伝導ネットワークを提供した。（ａ）および（ｂ）のスケールバーは、１０μｍおよび５００ｎｍである）。

【図16】テストしたガーネット二層Ｌｉ－Ｓ電池の比エネルギー密度の計算を示した図である。

【図17】パラメータを最適化した二層ガーネット固体Ｌｉ－Ｓ電池の推定エネルギー密度を示した図である。

【図18】リチウム対称セルにポリマー電解質が組み込まれたマルチスケール整列メソ多孔質ガーネットＬｉ_６．４Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）膜の模式図である（ガーネット木材は、天然の木材に由来するマルチスケール整列メソ構造を有するため、ガーネット－ポリマー界面に沿ってガーネットおよびポリマー電解質を通るＬｉイオン移動が阻止されることがなくなる）。

【図19】木材テンプレートの特性評価であって、圧縮およびスライスによる木材テンプレートの作製、（ｂ）元の木材の上方視ＳＥＭ画像、（ｃ）（圧縮後に木材マイクロチャネルの直径が見かけ上小さくなった）圧縮木材の上方視ＳＥＭ画像、（ｄ）元の木材と（ｅ）圧縮木材とを比較した断面ＳＥＭ画像（チャネルは閉鎖されているが、高整列構造は維持されている）、（ｆ）直径が１０ｎｍ前後の整列ナノファイバのＳＥＭ画像を示した図である。

【図20】木材によりテンプレーティングされた整列ガーネットの焼成であって、（ａ）マイクロスケールおよび（ｂ）ナノスケールの両者でのチャネルの整列を示した断面ＳＥＭ画像、（ｃ）整列メソ多孔質ガーネットおよびＰＥＯベースのポリマー電解質から成る可撓性ガーネット木材の写真、（ｄ）ＪＣＰＤＳ＃９０－０４５７に整合し、立方ガーネット構造を確認する整列ガーネットのＸＲＤパターンを示した図である。

【図21】ガーネット結晶構造のＴＥＭ特性評価であって、（ａ）（２１ ０）および（０２１）格子面を示す整列ガーネットから分かれたナノ粒子のＨＲＴＥＭ画像（差し込みグラフは、ＨＲＴＥＭ画像のＦＦＴパターンを示す）、（ｂ）明瞭な多結晶構造を示すガーネットナノ粒子の縁部のＴＥＭ画像、（ｃ）ＲＯＩ、スペクトル画像、ならびにＯ、Ｃ、およびＬａの相対組成マップをそれぞれ示すガーネット表面のＥＥＬＳスペクトルを示した図である。

【図22-1】整列メソ多孔質構造を有するガーネット木材の電気化学的特性評価であって、（ａ）整列ガーネット全体にわたるポリマー電解質の完全な均一浸潤を示すＳＥＭおよびその対応するＥＤＸ画像（スケールバーは、１００μｍである）、（ｂ）温度上昇に伴うガーネット木材膜のインピーダンスの低下を示したナイキストプロット（差し込み模式図は、テストセルの構造を示す）、（ｃ）異なる温度におけるガーネット木材とＰＥベースのポリマー電解質とのイオン伝導度の比較（青色領域は、室温（ＲＴ）の範囲内で実行された測定結果を示す）、（ｄ）低ねじれおよび高速リチウム移動経路を示すガーネット木材を伴うリチウム対称セルの模式図、（ｅ）室温における電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２でのＬｉ／ガーネット木材／Ｌｉの定電流サイクルを示した図である。

【図22-2】整列メソ多孔質構造を有するガーネット木材の電気化学的特性評価であって、（ａ）整列ガーネット全体にわたるポリマー電解質の完全な均一浸潤を示すＳＥＭおよびその対応するＥＤＸ画像（スケールバーは、１００μｍである）、（ｂ）温度上昇に伴うガーネット木材膜のインピーダンスの低下を示したナイキストプロット（差し込み模式図は、テストセルの構造を示す）、（ｃ）異なる温度におけるガーネット木材とＰＥベースのポリマー電解質とのイオン伝導度の比較（青色領域は、室温（ＲＴ）の範囲内で実行された測定結果を示す）、（ｄ）低ねじれおよび高速リチウム移動経路を示すガーネット木材を伴うリチウム対称セルの模式図、（ｅ）室温における電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２でのＬｉ／ガーネット木材／Ｌｉの定電流サイクルを示した図である。

【図23】焼結した整列メソ多孔質ガーネットの写真であって、焼結した整列メソ多孔質ガーネットの一部を示した図である（ガーネット膜は、木材テンプレートと同様の面積で白色かつ平坦であった）。

【図24】ガーネット木材の断面ＳＥＭ画像である（ガーネット木材の厚さは、木材テンプレートの厚さにより制御可能である。ＳＥＭ画像は、低ねじれチャネルが高整列となり、ガーネット膜全体を貫通する、厚さが約３０μｍの薄いガーネット木材サンプルを示す）。

【図25】整列ガーネット構造の断面ＳＥＭ画像である（ＳＥＭ画像は、厚さが１８μｍのガーネット木材サンプルの一部を示す。サンプルは、スライスおよび研磨により薄くしたテンプレートを焼結したものである）。

【図26】ガーネット木材の断面ＳＥＭ画像である（ＳＥＭ画像は、ガーネット木材の断面および上面を示す。整列構造は、ＰＥＯベースのポリマー電解質で完全に満たされている）。

【図27】前駆体浸潤時の木材テンプレートの重量変化を示した図である（木材テンプレートを前駆体溶液に浸して、重量が時間とともに増加した。重量変化は、木材テンプレートの高い吸収性を示す）。

【図28】異なる温度でのＰＥＯ／ＳＣＮ／Ｌｉ－ＴＦＳＩポリマー電解質の（ａ）ＥＩＳ測定結果および（ｂ）イオン伝導度を示した図である（ハイライト領域は、室温（ＲＴ）前後で実行された測定結果を示す。差し込み図は、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ／ＳＣＮポリマー電解質膜が２つのステンレス鋼電極により挟まれたことを示す。ポリマー電極膜の周りにポリエチレン（ＰＥ）セパレータリングを配置して、高温での厚さを固定するとともに短絡を回避した）。

【図29】６００時間超にわたる室温において、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２のＬｉ／ガーネット木材／Ｌｉの定電流サイクルを示した図である（電圧の変動は、セルの周囲温度の変化による。長期サイクルは、Ｌｉ金属セル中のガーネット木材複合電解質の傑出した電気化学的および機械的安定性を示す）。

【図30】可撓性のリチウムイオン伝導性セラミック繊維を示した図である（リチウムイオン伝導性セラミック繊維は、可撓性で、元のテンプレートの物理的特性を維持した。独自の繊維構造によって、連続したファイバおよび糸を介する長距離のリチウムイオン移動経路、固体イオン伝導体の高表面積／体積比、およびマルチレベル多孔性分布が可能となる）。

【図31-1】ガーネット繊維の特性評価であって、（ａ）前処理した繊維テンプレートのＳＥＭ画像、（ｂ）前駆体溶液を含浸させたテンプレートのＳＥＭ画像、（ｃ）前駆体溶液含浸テンプレートから変換されたガーネット繊維のＳＥＭ画像、（ｄ）３Ｄレーザスキャンにより生成されたガーネット繊維の平坦均一性の再構成モデル、（ｅ）ガーネット繊維の可撓性、加工性、および溶媒耐性、（ｆ）異なる温度で焼結した粉砕ガーネット繊維の粉末ＸＲＤパターン、（ｇ）８００℃で焼結した単一のガーネットファイバの元素分布マッピングを示した図である。

【図31-2】ガーネット繊維の特性評価であって、（ａ）前処理した繊維テンプレートのＳＥＭ画像、（ｂ）前駆体溶液を含浸させたテンプレートのＳＥＭ画像、（ｃ）前駆体溶液含浸テンプレートから変換されたガーネット繊維のＳＥＭ画像、（ｄ）３Ｄレーザスキャンにより生成されたガーネット繊維の平坦均一性の再構成モデル、（ｅ）ガーネット繊維の可撓性、加工性、および溶媒耐性、（ｆ）異なる温度で焼結した粉砕ガーネット繊維の粉末ＸＲＤパターン、（ｇ）８００℃で焼結した単一のガーネットファイバの元素分布マッピングを示した図である。

【図32-1】ガーネット繊維で補強された可撓性の複合材ポリマー電解質の電気化学的特性評価であって、（ａ）可撓性および機械的強度を示す乾燥ＣＰＥ、（ｂ）ファイバガーネットが支配的なリチウムイオン移動メカニズム、（ｃ）異なる温度におけるＣＰＥのインピーダンススペクトル、（ｄ）温度の関数としてのＣＰＥのリチウムイオン伝導度のアレニウスプロット、（ｅ）さまざまな電流密度および６０℃でのＬｉ／ＣＰＥ／Ｌｉ対称セルの定電流サイクル測定結果を示した図である。

【図32-2】ガーネット繊維で補強された可撓性の複合材ポリマー電解質の電気化学的特性評価であって、（ａ）可撓性および機械的強度を示す乾燥ＣＰＥ、（ｂ）ファイバガーネットが支配的なリチウムイオン移動メカニズム、（ｃ）異なる温度におけるＣＰＥのインピーダンススペクトル、（ｄ）温度の関数としてのＣＰＥのリチウムイオン伝導度のアレニウスプロット、（ｅ）さまざまな電流密度および６０℃でのＬｉ／ＣＰＥ／Ｌｉ対称セルの定電流サイクル測定結果を示した図である。

【図33】硫黄担持が１０．８ｍｇ／ｃｍ^２の固体Ｌｉ－Ｓ電池のガーネット繊維３Ｄ電極構成の特性評価であって、（ａ）高密度支持電解質上で焼結したガーネット繊維の写真、（ｂ）硫黄カソード浸潤ガーネット繊維電極構成のＳＥＭ画像、（ｃ）硫黄／炭素混合物を担持した単一のガーネットファイバのＥＤＸ元素マッピング、（ｄ）固体リチウム－硫黄電池の充電－放電プロファイルを示した図である。

【図34】可撓性ガーネット繊維の特性評価であって、（ａ）ガーネット前駆体溶液含浸繊維テンプレートの熱重量解析、（ｂ）前処理した繊維テンプレートの断面ＳＥＭ画像、（ｃ）前駆体溶液含浸繊維テンプレートの断面ＳＥＭ画像、（ｄ）テンプレートの熱分解および高温焼結後のガーネット繊維の断面ＳＥＭ画像を示した図である。

【図35】大寸法および異なる形状の可撓性ガーネット繊維を示した図である。

【図36】Ｌｉイオン伝導性ガーネットおよび絶縁性Ａｌ_２Ｏ_３繊維補強可撓性ＣＰＥの特性評価であって、（ａ）ガーネット繊維補強可撓性ＣＰＥの断面ＳＥＭ画像、（ｂ）同一のテンプレーティング法を用いて作製された絶縁性Ａｌ_２Ｏ_３繊維、（ｃ）異なる温度における制御ＣＰＥのインピーダンスプロットを示した図である。

【図37】ガーネット繊維補強可撓性ＣＰＥの電気化学的特性評価であって、（ａ）６０℃での５００時間のサイクル前後のＬｉ／ＣＰＥ／Ｌｉ対称セルのインピーダンスプロット、（ｂ）０．０５ｍＡ／ｃｍ^２でのＬｉ／ＣＰＥ／Ｌｉ対称セルの室温定電流サイクル測定結果、（ｃ）１ｍＡ／ｃｍ^２および６０℃でのＬｉ／ＣＰＥ／Ｌｉ対称セルの定電流サイクル測定結果を示した図である。

【図38】固体Ｌｉ－Ｓ電池のガーネット繊維構成で構築された硫黄浸潤３Ｄ電極の特性評価であって、（ａ）露出糸エリアから、ガーネット繊維で構築された３Ｄ硫黄カソードの高密度電解質表面への方向に沿ったＥＤＸ元素線形スキャン、（ｂ）ガーネット繊維で構築された３Ｄ硫黄カソードの高倍率断面ＳＥＭ画像および元素マッピングを示した図である。

【図39】テープキャストおよび高温積層により作製されたガーネット電解質支持部の特性およびガーネット電解質のポリスルフィドカソード液および液体電解質との化学的互換性であって、（ａ）５００μｍ厚の高密度ガーネット電解質支持部の断面ＳＥＭ画像、（ｂ）粉砕ガーネット電解質のＸＲＤパターン、（ｃ）２５℃～１００℃の温度範囲における高密度ガーネット電解質のリチウムイオン伝導度、（ｄ）グローブボックス中で研磨された新しいガーネット電解質支持部の写真、（ｅ）３００時間にわたってポリスルフィドカソード液および液体電解質に浸したガーネット電解質の写真、（ｆ）その後、ＤＭＥ／ＤＯＬ溶媒で洗浄されたガーネット電解質の写真（明確な変色は観察されなかった）、（ｇ）浸漬実験の前後のガーネット電解質のＸＲＤパターン（化学的変化は観察されなかった）を示した図である。

【図40】０．７５ｍＡ／ｃｍ^２における硫黄担持が１０．８ｍｇ／ｃｍ^２のガーネット繊維構成で構築された固体Ｌｉ－Ｓ電池の放電および充電プロファイルを示した図である。

【図41】０．１５ｍＡ／ｃｍ^２における硫黄担持が１８．６ｍｇ／ｃｍ^２と高いガーネット繊維構成で構築された固体Ｌｉ－Ｓ電池の放電および充電プロファイルを示した図である。

【図42】異なる電解質支持部の構造的構成における硫黄担持が１８．６ｍｇ／ｃｍ^２の固体Ｌｉ－Ｓ電池の相対重量およびエネルギー密度であって、（ａ）固体Ｌｉ－Ｓ電池におけるガーネット、カソード、アノード、および集電体の相対的な重量分布ならびに対応するエネルギー密度、（１）５００μｍ厚の電解質支持部および６３％の電解質エリアの利用、（２）１００μｍ厚の電解質支持部および１００％の電解質エリアの利用、（３）薄い高密度電解質（２０μｍ）および多孔質基板（７０μｍ）から成る二層支持構造ならびに１００％の電解質エリアの利用、（ｂ）低重量二層支持構造の代表的なＳＥＭ画像を示した図である。

【図43】固体Ｌｉ－Ｓ電池の構成材料の密度を示した図である。

【図44】異なる電解質支持部構成の構造パラメータを示した図である。

【図45】カソード構成要素のパラメータを示した図である。

【図46】アノード構成要素のパラメータを示した図である。

【図47】固体ハイブリッド複合材電解質の模式図である（セラミックガーネットナノファイバが補強として機能し、リチウムイオン伝導性ポリマーがマトリクスとして機能する。相互接合ガーネットナノファイバネットワークは、電解質膜における連続したイオン伝導性経路を与える）。

【図48】可撓性の固体ファイバ補強複合材（ＦＲＰＣ）電解質の作製であって、（ａ）エレクトロスピニングガーネット／ＰＶＰナノファイバの模式的セットアップ、（ｂ）ＦＲＰＣ Ｌｉイオン伝導性膜を作製する模式的手順、（ｃ）紡糸したナノファイバネットワークのＳＥＭ画像、（ｄ）紡糸したナノファイバの直径分布、（ｅ）ガーネットナノファイバネットワークのＳＥＭ画像、（ｆ）ガーネットナノファイバの直径分布、（ｇ）可撓性かつ屈曲性のＦＲＰＣ Ｌｉイオン伝導性膜を示す写真画像を示した図である。

【図49】ガーネットナノファイバ補強および固体ＦＲＰＣ電解質の形態学的特性評価であって、（ａ）相互接合ガーネットナノファイバを示すＳＥＭ画像、（ｂ）多結晶ガーネットナノファイバのＴＥＭ画像（差し込み図は、平均粒径が直径２０ｎｍのガーネットナノファイバの拡大画像である）、（ｃ）個々のガーネットナノファイバの高分解能ＴＥＭ画像、（ｄ）ＦＲＰＣ電解質膜表面のＳＥＭ画像、（ｅ）膜の断面ＳＥＭ画像、（ｆ）断面形態の拡大ＳＥＭ画像（ガーネット３Ｄ多孔質構造の空き空間は、ポリマーで満たされている）を示した図である。

【図50】固体ＦＲＰＣ電解質の熱特性および可燃性テストであって、（ａ）紡糸したナノファイバのＴＧＡ曲線、（ｂ）Ｌｉ塩／ＰＥＯポリマーおよびＦＲＰＣ電解質膜のＴＧＡ曲線、（ｃ）ガーネットナノ粒子と混合されたＬｉ塩／ＰＥＯポリマーの可燃性テスト、（ｄ）ＦＲＰＣ電解質膜の可燃性テストを示した図である。

【図51】ガーネットファイバの相構造および固体ＦＲＰＣ電解質の電気的特性であって、（ａ）ガーネットナノ粒子のＸＲＤパターン、（ｂ）異なる温度（２５℃、４０℃、および９０℃）におけるＦＲＰＣ電解質膜のＥＩＳプロファイル、（ｃ）高温でのＦＲＰＣ電解質膜のアレニウスプロット（２０℃～９０℃および１０℃上昇ごとに記録）、（ｄ）０～６Ｖの範囲の電気化学的安定性窓を示すＦＲＰＣ電解質膜のＬＳＶ曲線を示した図である。

【図52】Ｌｉ｜ＦＲＰＣ電解質｜Ｌｉ対称セルにおいて測定したＦＲＰＣ電解質膜の電気化学的性能であって、（ａ）リチウムプレーティング／ストリッピング実験の対称セルの模式図、（ｂ）１５℃での電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ^２のリチウムプレーティング／ストリッピングサイクルの電圧プロファイル、（ｃ）２５℃での電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ^２の続きのリチウムプレーティング／ストリッピングサイクルの電圧プロファイル、（ｄ）異なるサイクル時間（３００時間、５００時間、および７００時間）で測定された対称セルのインピーダンススペクトル、（ｅ）高周波領域における拡大ＥＩＳスペクトル、（ｆ）２５℃での電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ^２の続きのリチウムプレーティング／ストリッピングサイクルの電圧プロファイルを示した図である。

【図53】平均粒径が直径２０ｎｍのガーネットナノファイバの拡大ＴＥＭ画像を示した図である。

【図54】テスト温度が２５℃まで上昇し、図６ｃに示すように、高温でのイオン伝導性の改善によって電圧が０．３Ｖまで降下した場合を示した図である（後続の長期サイクルにおいては、サイクル時間が７００時間まで経過するにつれて、電圧が０．２Ｖまで低下し続けた。電圧の変動は、周囲環境の温度変化が原因であった）。

【図55】２つの異なるストリッピング／プレーティングプロセス時間における対称セルの２つの電圧プロファイルを比較した図である。

【図56】本開示の電池の一例を示した模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

特許請求の範囲に係る主題は、特定の実施形態に関して説明するが、本明細書に記載の利益および特徴をすべてもたらすわけではない実施形態を含む他の実施形態についても、本開示の範囲内である。本開示の範囲から逸脱することなく、さまざまな構造的、論理的、プロセスステップ的、および電子的変更が可能である。

【0020】

本明細書に示すすべての範囲は、別段の指定のない限り、小数第１０位までの範囲内のすべての値を含む。

【0021】

本開示は、固体ハイブリッド電解質を提供する。また、本開示は、固体ハイブリッド電解質の作製方法およびその使用を提供する。

【0022】

一態様において、本開示は、固体ハイブリッド電解質を提供する。固体ハイブリッド電解質は、固体電解質（ＳＳＥ）の外面の少なくとも一部または全部に配設されたポリマー材料の層を有する。種々例において、固体ハイブリッド電解質は、ポリマー材料／固体ハイブリッド電解質、ポリマー／固体ハイブリッド電解質、またはゲルポリマー／固体ハイブリッド電解質である。種々例において、ＳＳＥは、モノリシックもしくはメソ多孔質ＳＳＥ体または複数のファイバもしくは複数のストランドを含むＳＳＥである。

【0023】

種々例において、本開示は、たとえば異なる方法で形成され、たとえば望ましいイオン伝導性を有する固体ハイブリッド電解質およびこのような電解質と電極との間の安定的で良好に接続された界面を実現するポリマー層（たとえば、ポリマー膜）等の非限定的な層を備えた固体ハイブリッド電解質を提供する。本開示の固体ハイブリッド電解質は、たとえば電解質／リチウムイオンカソード界面において、２４８Ω×ｃｍ^２以下の界面抵抗を示し、電解質／リチウム金属アノード界面において、２１４Ω×ｃｍ^２以下の界面抵抗を示し得る。この層は、ゲルポリマー（ポリマーの内側に液体電解質を格納）、乾燥ポリマー（ポリマーの内側に液体がなく、たとえばポリマー内に伝導性Ｌｉイオンが塩とともに存在する）、または多種の伝導性薄膜で作製可能である。ポリマー界面を有する固体電解質は、たとえば炭素またはＬｉ金属アノードおよびＬｉ金属酸化物、硫黄、または空気とともに構築して、固体Ｌｉ電池を作製可能である。本開示は、固体電解質と電極との間の界面抵抗の課題に対処するものであり、これによって、固体イオン伝導性（たとえば、リチウムイオン伝導性）電池のさらなる開発が促進される。

【0024】

種々例において、本開示は、可撓性無機ＳＳＥを備えた固体ハイブリッド電解質を提供する。可撓性無機ＳＳＥとしては、望ましい安全性を示す次世代のイオン伝導性電池（たとえば、Ｌｉ金属電池）を可能にすると予想される低コストで薄い可撓性のイオン伝導性膜が可能である。たとえば、イオン伝導性３ＤネットワークのＬｉイオン導電性ポリマー等との浸潤によって、可撓性のイオン伝導性ＳＳＥ膜を作製する。模式的な一例を図４７に示す。種々例においては、３Ｄイオン伝導性ネットワークの生成に酸化物ＳＳＥ材料が用いられており、ＬＬＺＯガーネット、ＬＬＴＯペロブスカイト、およびＬＡＴＰガラス
が挙げられるが、これらに限定されない。３Ｄ構造は、たとえば長距離イオン移動経路および構造的補強の提供によって、ポリマーマトリクスを増強可能である。この膜は、高電圧（たとえば、６Ｖ超）に対する望ましい電気化学的安定性、高イオン伝導度（たとえば、１０^－４Ｓｃｍ^－１超）、およびたとえばリチウムデンドライトを効果的に阻止するための高機械的安定性を示し得る。

【0025】

固体ハイブリッド電解質は、無機ＳＳＥ（たとえば、無機（たとえば、セラミック）モノリシックもしくはメソ多孔質構造のＳＳＥ体または複数の無機ファイバもしくは複数の無機ストランドを含むＳＳＥ（Ｆ／Ｓ ＳＳＥ））と、ＳＳＥの外面の少なくとも一部または全部に配設されたポリマー材料とを含んでいてもよい。

【0026】

無機ＳＳＥ（たとえば、Ｆ／Ｓ ＳＳＥの無機ＳＳＥ）は、１つまたは複数のノードが少なくとも２つのファイバまたはストランドにより形成された３次元ネットワーク構造を有していてもよい。無機固体電解質（たとえば、固体ハイブリッド電解質）は、当該無機固体電解質の一方側から当該無機固体電解質の反対側まで連続したイオン伝導経路を有する。イオンＳＳＥの３Ｄイオン伝導性ネットワークが補強として機能し、イオン伝導性（たとえば、リチウムイオン伝導性）ポリマーがマトリクスとして機能し得る。３Ｄネットワークは、電解質膜において連続したイオン伝導性経路を提供する。ストランドまたはファイバにより形成された固体ハイブリッド電解質の場合、無機固体材料は、固体ハイブリッド電解質の１つまたは複数の表面上に露出していてもよい。複数のストランドにより形成された固体ハイブリッド電解質の場合、無機ＳＳＥは、連続的かつ任意選択として整列したメソ多孔質構造であってもよい。

【0027】

固体ハイブリッド電解質の種々例においては、ポリマー材料が無機ファイバまたはテンプレーティング無機ストランドの空隙の少なくとも一部または全部を満たす。ポリマー材料がテンプレーティング無機固体電解質の空隙の一部を満たす固体ハイブリッド電解質の場合は、テンプレーティング無機固体電解質の外面に開口した空隙の少なくとも一部がカソード材料および／またはアノード材料で満たされて、一体化されたカソードおよび／または電極を構成していてもよい。

【0028】

無機ＳＳＥは、さまざまな無機材料により形成可能である。無機材料は、セラミック材料であってもよい。無機材料は、イオン伝導性（たとえば、リチウムイオン伝導性、ナトリウムイオン伝導性、マグネシウムイオン伝導性等）の材料である。無機ＳＳＥは、イオン伝導性電解質であってもよい。好適な無機材料の例が当技術分野において知られている。無機材料の非限定的な例としては、リチウムイオン伝導性無機材料、ナトリウムイオン伝導性無機材料、マグネシウムイオン伝導性無機材料等が挙げられる。当技術分野において知られている如何なる無機ＳＳＥ電解質材料も使用可能である。無機ＳＳＥ電解質材料を作製する方法が当技術分野において知られている。

【0029】

無機材料は、さまざまな構造（たとえば、２次構造）を有し得る。種々例において、無機材料は、アモルファス、結晶（たとえば、単結晶および多結晶）であるか、あるいは、さまざまなアモルファスおよび／または結晶性ドメインを有する。

【0030】

無機材料は、リチウム伝導性無機（たとえば、セラミック）材料であってもよい。リチウム伝導性無機材料は、リチウム含有材料であってもよい。

【0031】

リチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料の非限定的な例としては、リチウムペロブスカイト材料、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ－β－アルミナ、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．８６Ｎ_０．１４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ_９ＡｌＳｉＯ_８、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、リチウムガーネットＳＳＥ材料、ドープリチウムガーネットＳＳＥ材料、リチ
ウムガーネット複合材料等が挙げられる。種々例において、リチウムガーネットＳＳＥ材料は、カチオンドープＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ^１ _２Ｏ_１２（ただし、Ｍ^１はＮｂ、Ｚｒ、Ｔａ、またはこれらの組み合わせ）、カチオンドープＬｉ_６Ｌａ_２ＢａＴａ_２Ｏ_１２、カチオンドープＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、およびカチオンドープＬｉ_６ＢａＹ_２Ｍ^１ _２Ｏ_１２であり、カチオンドーパントが、バリウム、イットリウム、亜鉛、またはこれらの組み合わせ等である。他の種々例において、リチウムガーネットＳＳＥ材料は、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＳｒＮｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＢａＮｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＳｒＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＢａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｙ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｙ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．５Ｂａ_０．５ＴａＺｒＯ_１２、Ｌｉ_６ＢａＹ_２Ｍ^１ _２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｙ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５ＢａＬａ_２Ｎｂ_１．７５Ｚｎ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５ＢａＬａ_２Ｔａ_１．７５Ｚｎ_０．２５Ｏ_１２等である。

【0032】

無機材料は、ナトリウムイオン伝導性無機（たとえば、セラミック）材料であってもよい。ナトリウムイオン伝導性無機材料は、ナトリウム含有材料であってもよい。たとえば、ナトリウムイオン伝導性無機材料は、β”－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２（ＮＡＳＩＣＯＮ）、カチオンドープＮＡＳＩＣＯＮ等である。

【0033】

無機材料は、マグネシウムイオン伝導性無機（たとえば、セラミック）材料であってもよい。マグネシウムイオン伝導性無機材料は、マグネシウム含有材料であってもよい。種々例において、マグネシウムイオン伝導性無機材料は、ドープマグネシウム酸化物材料から選択される。種々例において、マグネシウムイオン含有材料は、Ｍｇ_１＋ｘ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_６（ただし、ｘは４または５）、ＮＡＳＩＣＯＮ型マグネシウムイオン伝導性材料等である。

【0034】

モノリシックＳＳＥまたはメソ多孔質ＳＳＥ体は、さまざまなサイズ（すなわち、寸法）および／または形状を有し得る。好適なモノリシックＳＳＥまたはメソ多孔質ＳＳＥ体が当技術分野において知られている。モノリシックＳＳＥ体は、（たとえば、無機材料の高密度層のみを含む）高密度体であってもよいし、高密度焼結体であってもよい。

【0035】

メソ多孔質ＳＳＥの非限定的な例としては、多孔質（たとえば、メソ多孔質）材料の外部層を含む平面状ＳＳＥ構造（たとえば、高密度層および少なくとも１つの多孔質（たとえば、メソ多孔質）層を含む多層ＳＳＥ構造）を含む。多層ＳＳＥ構造の非限定的な例としては、（高密度層上に配設された多孔質層を含む）二層構造および（高密度層の両側に配設された２つの多孔質層を含む）三層構造が挙げられ、当技術分野において知られている。多層構造の例は、２０１４年３月２１日に出願され、２０１４年９月２５日に米国特許出願公開第２０１４／０２８７３０５号として公開された米国特許出願第１４／２２２，３０６号（発明の名称「Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」）および２０１６年１１月３０日に出願され、２０１７年６月１日に米国特許出願公開第２０１７／０１５５１６９号として公開された米国特許出願第１５／３６４，５２８号（発明の名称「Ｃｅｒａｍｉｃ Ｉｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｓａｍｅ， ａｎｄ Ｕｓｅｓ ｏｆ
Ｓａｍｅ」）に記載されており、それぞれの開示内容を本明細書に援用する。

【0036】

Ｆ／Ｓ ＳＳＥは、さまざまなサイズ（すなわち、寸法）および／または形状のファイバまたはストランドを含み得る。種々例において、ファイバまたはストランドは、円筒状または実質的に円筒状、多面体形状または実質的に多面体形状、不規則形状等である。ファイバまたはストランドは、使用する機器の１つまたは複数の寸法の倍数に対応する長さを有し得る。種々例において、ファイバまたはストランドは、１ミクロン～２０メートル
の長さ（両者間のすべての整数ミクロン値および範囲を含む）および／または１ｎｍ～１０ミクロンの最大断面寸法（たとえば、直径）（両者間のすべての整数ｎｍ値および範囲を含む）を有する。一例において、Ｆ／Ｓ ＳＳＥは、１０以上の最大断面寸法（たとえば、直径）までの長さのファイバまたはストランドを含む。

【0037】

Ｆ／Ｓ ＳＳＥのファイバまたはストランドは、可撓性で、たとえば電池等の可撓性機器に使用する可撓性固体ハイブリッド電解質を提供し得る。Ｆ／Ｓ ＳＳＥおよびポリマー材料は、電解質を形成していてもよい。Ｆ／Ｓ ＳＳＥは、本明細書に記載の方法により作製可能である。

【0038】

さまざまなポリマー材料を使用可能である。２つ以上のポリマー材料（たとえば、２つ以上のポリマー）の混合物を使用可能である。ポリマー材料は、伝導性（たとえば、イオン伝導性および／または電子伝導性）、非伝導性、またはこれらの組み合わせとすることができる。ポリマー材料は、乾燥ポリマーまたはゲルであってもよい。

【0039】

モノリシックＳＳＥまたはメソ多孔質体の場合は、ポリマー材料が伝導性（たとえば、イオン伝導性および／または電子伝導性）であるのが望ましいことがある。複数のファイバまたはストランドを含む無機ＳＳＥの場合は、複数のポリマー材料の混合物とすることができるポリマー材料がＳＳＥに対して機械的強度を与えるのが望ましいことがある。

【0040】

モノリシックＳＳＥまたはメソ多孔質ＳＳＥ体を有する固体ハイブリッド電解質の場合は、ポリマー材料の薄層（たとえば、厚さが５ｎｍ～１０ミクロン（両者間のすべての整数ｎｍ値および範囲を含む））を有するのが望ましい。

【0041】

ポリマー材料は、ＳＳＥ（たとえば、無機ＳＳＥ）の表面の少なくとも一部または全部に配設可能である。高密度ＳＳＥ材料の場合、ポリマー材料は、少なくとも一部（たとえば、電極（たとえば、カソードおよび／またはアノード）が配設されるＳＳＥ材料の部分）に配設された層（たとえば、コンフォーマル層）である。多孔質ＳＳＥ（モノリシックＳＳＥもしくはメソ多孔質ＳＳＥ体または複数のファイバまたはストランドを含むＳＳＥの外部（たとえば、層）であってもよい）の場合、ポリマー材料は、細孔表面、非細孔表面、または両者に配設される。電極（たとえば、カソードおよび／またはアノード）が配設される多孔質ＳＳＥ材料の部分にポリマー材料が配設されるのが望ましいことがある。一例において、ポリマー材料は、固体ハイブリッド電解質の１体積百分率以上、５体積百分率以上、１０体積百分率以上、２０体積百分率以上、３０体積百分率以上、４０体積百分率以上、５０体積百分率以上、または６０体積百分率以上で存在する。

【0042】

モノリシックＳＳＥまたはメソ多孔質体を備えた固体ハイブリッド電解質の場合、ポリマー材料としては、層が可能である。この層は、当技術分野において知られているさまざまな方法により形成可能である。たとえば、ディップコート、スラリーキャスト、スプレーコート、またはスピンコート等によってポリマー材料層が形成される。

【0043】

Ｆ／Ｓ ＳＳＥを備えた固体ハイブリッド電解質の場合、ポリマー材料は、ＳＳＥの個々のファイバまたはストランドにより形成された空隙に配設される。空隙は、テンプレートの使用の結果としての細孔であってもよい。ポリマー材料は、当技術分野において知られている方法によって、Ｆ／Ｓ ＳＳＥに組み込まれていてもよい。たとえば、ポリマー材料は、Ｆ／Ｓ ＳＳＥの空隙（たとえば、細孔）に対して浸潤またはその場合成される。

【0044】

さまざまなポリマー材料を使用可能である。ポリマー材料は、１つまたは複数のポリマー、１つまたは複数の共重合体、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。ポリマ
ーおよび／または共重合体の分子量は、特に制限されない。たとえば、機器（たとえば、固体イオン伝導性電池）の性能（たとえば、イオン伝導性）要件に応じて、ポリマーおよび／または共重合体が広範な分子量を有し得る。ポリマーおよび／または共重合体が導電性であるのが望ましいことがある。ポリマー材料は、導電性ポリマーおよび／もしくは共重合体ならびに非導電性ポリマーおよび／もしくは共重合体の混合物を含んでいてもよい。

【0045】

ポリマーおよび／または共重合体は、さまざまな構造（たとえば、２次構造）を有し得る。種々例において、ポリマーおよび／または共重合体は、アモルファス、結晶、またはこれらの組み合わせである。ポリマーおよび／または共重合体は、結晶性が低いことが望ましいことがある。

【0046】

ポリマー材料としては、ポリマーおよび共重合体が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーおよび共重合体は、導電性であってもよいし、非導電性であってもよい。ポリマーおよび共重合体の非限定的な例としては、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレン）（ＰＰ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ［ビス（メトキシエトキシエトキシド）－ホスファゼン］、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレン、スルホン酸塩（ＰＳＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）群、ポリ（塩化ビニリデン）ポリプロピレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（たとえば、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標））、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ＰＥＯ含有共重合体（たとえば、ポリスチレン（ＰＳ）－ＰＥＯ共重合体およびポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）－ＰＥＯ共重合体）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体）、ＰＶｄＦ含有共重合体（たとえば、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体））、ＰＭＭＡ共重合体（たとえば、ポリ（メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体））が挙げられる。これらの非限定的な例には、ポリマーおよび共重合体の誘導体も含む。種々例において、ポリマー材料は、２つ以上のこれらポリマーの組み合わせである。

【0047】

ポリマー材料は、ゲルであってもよい。ゲルは、ポリマー材料（たとえば、１つもしくは複数のポリマーならびに／または１つもしくは複数の共重合体）ならびに液体を含む。また、液体の組み合わせを使用可能である。種々例において、液体は、有機液体（たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）等）またはイオン液体（たとえば、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ_１３ＴＦＳＩ）等）である。

【0048】

液体は、液体電解質であってもよい。液体電解質は、金属塩（たとえば、１つまたは複数のリチウム塩、１つまたは複数のナトリウム塩、１つまたは複数のマグネシウム塩等）を含んでいてもよい。液体電解質の非限定的な一例は、水性液体電解質である。液体電解質の非限定的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ_６（たとえば、１Ｍ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／ジオキソラン（ＤＯＬ）中のＬｉＴＦＳＩ（たとえば、１Ｍ）、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ_１３ＴＦＳＩ）イオン液体中のＬｉＴＦＳＩ（たとえば、０．５Ｍ）等が挙げられる。

【0049】

ポリマー材料は、フィラーを含んでいてもよい。一例において、ポリマー材料は、１つ
または複数のセラミックフィラー（たとえば、ポリマー材料の総重量に基づいて、２～２５ｗｔ％のセラミックフィラー）を含む。セラミックフィラーの非限定的な例としては、導電性粒子、非導電性粒子（たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２ナノ粒子等）、セラミックナノ材料（たとえば、セラミックナノ粒子、セラミックナノファイバ等）が挙げられる。セラミックナノ材料は、本明細書に開示の無機材料の組成を有していてもよい。

【0050】

一態様において、本開示は、無機ファイバまたはストランドを作製する方法を提供する。ファイバまたはストランドは、無機ＳＳＥを形成し得る。種々例において、これらの方法は、テンプレーティング法またはエレクトロスピニング法である。

【0051】

ストランドは、テンプレーティング法により形成可能である。テンプレートは、無機固体電解質（たとえば、固体ハイブリッド電解質）を形成可能な無機材料のストランドの形成に使用し得る連続空隙を備える。空隙は、人工的に設計されたものでもよいし、生物材料（たとえば、木材、植物等）において自然に発生したものであってもよい。

【0052】

テンプレーティング法は、必要な構造を生成する簡単ながら効果的な方法を提供する。繊維テンプレートを１つまたは複数の無機ＳＳＥ材料前駆体に接触（たとえば、浸漬）させた後、任意選択としての加熱ステップにおいて前駆体を反応させるとともに、熱処理（たとえば、熱分解）において有機成分を取り除く。得られる繊維状無機材料は、可撓性または剛性の電池構成への統合を可能にする望ましい特性を示し得る。たとえば、無機材料のストランドまたはファイバネットワークによって、ポリマー材料内にリチウムイオン移動経路が構築され、ポリマー材料の機械的強度が向上した。あるいは、無機材料（たとえば、セラミック）繊維は、噛み合わせまたは同心構成での電極材料との組み合わせによって、電解質体積を最小限に抑えるとともに、電極の利用を最大化するため、充電／放電時の活性電解質エリア、リチウムイオン界面移動、および電極体積変化耐性の増大が可能である。

【0053】

テンプレーティング法は、複数のストランドを含む多孔質（たとえば、ナノ多孔質および／またはマイクロ多孔質）無機ＳＳＥを提供する。ストランドは、個々のストランドの構成に用いられるテンプレートの大略形状（たとえば、円筒状または実質的に円筒状、多面体形状または実質的に多面体形状、不規則形状等）を有していてもよい。たとえば、ストランドは、マイクロメートルからメートルの範囲の長さおよび／またはナノメートルからマイクロメートルの範囲の最大断面寸法（たとえば、直径）を有する。

【0054】

無機ＳＳＥ電解質の細孔（たとえば、細孔サイズ、細孔サイズ分布、細孔形態等）は、方法（たとえば、使用するテンプレーティングまたはエレクトロスピニング）に応じて変化し得る。テンプレーティング法の場合、細孔は、テンプレート材料の除去により形成されるようになっていてもよい（たとえば、テンプレーティング材料に対応するサイズおよび／または形状を有していてもよい）。エレクトロスピニングの場合、細孔は、ファイバにより形成された空隙によって形成されるようになっていてもよい。たとえば、テンプレーティング法により形成された無機ＳＳＥの場合は、細孔の少なくとも一部または全部が１～１００ミクロンのうちの少なくとも１つの寸法を有する。たとえば、エレクトロスピニングにより形成された無機ＳＳＥの場合は、細孔の少なくとも一部または全部が１ｎｍ～５００ミクロンのうちの少なくとも１つの寸法を有する。

【0055】

種々例において、固体ハイブリッド電解質の細孔、固体ハイブリッド電解質のストランド（たとえば、ストランドの一部または全部）（存在する場合）、および／または固体ハイブリッド電解質の細孔は、整列していてもよいし、実質的に整列していてもよい。「整列」は、各ストランドの長手方向軸が隣接ストランドの長手方向軸に対して平行、平行の
３０°未満、２０°未満、１５°未満、１０°未満、または５°未満となるように、無機ＳＳＥのストランドおよび／または細孔が整列することを意味する。一例において、ストランドおよび／または細孔は、端と端とを接続するようには配置されない。実質的な整列は、ストランドの少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０、８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％が整列することを意味する。

【0056】

説明のための一例として、生体材料テンプレート（たとえば、木材テンプレート、植物テンプレート等）により形成された固体ハイブリッド電解質が平面状の離散電極とともに電池に用いられている場合、個々のストランドは、電極の一方または両方により規定された平面と大略垂直（たとえば、垂直）に整列しており、細孔も、電極の一方または両方により規定された平面と大略垂直（たとえば、垂直）に整列している。

【0057】

種々例において、無機ＳＳＥのストランド（たとえば、ストランドの一部または全部）は、生地（たとえば、織編生地、編組生地等）として配置される。無機ＳＳＥのストランドは、無機ＳＳＥの作製に用いられる繊維テンプレートの一般的構造を取っていてもよい。無機ＳＳＥの寸法は、繊維テンプレートの寸法より実質的に小さくてもよい。

【0058】

説明のための一例として、炭素テンプレート（たとえば、繊維テンプレート等）により形成された固体ハイブリッド電解質が平面状の離散電極とともに電池に用いられている場合、無機ＳＳＥの個々のストランドは、電極の一方または両方により規定された平面と大略平行（たとえば、平行）に整列しており、無機ＳＳＥの細孔は、電極の一方または両方により規定された平面と垂直に整列している。

【0059】

種々例において、無機固体電解質（たとえば、固体ハイブリッド電解質）を構成するテンプレーティング法は、
テンプレートを１つまたは複数のＳＳＥ材料前駆体と接触させることと、
任意選択として、ＳＳＥ材料前駆体を反応させて、（たとえば、少なくとも一部または全部が反応および／または分解したＳＳＥ材料前駆体を含む）固体無機材料を形成することと、
テンプレートを固体無機材料で熱処理することであり、テンプレートが（たとえば、二酸化炭素として）除去され、無機ＳＳＥ（たとえば、モノリシックＳＳＥまたはメソ多孔質体もしくはＦ／Ｓ ＳＳＥ）が形成される、ことと、
焼成テンプレートをポリマー材料と接触させて、モノリシックＳＳＥまたはメソ多孔質体の場合に、無機ＳＳＥ材料上に層を形成する（および任意選択として、無機ＳＳＥ材料の表面上に露出した細孔の少なくとも一部または全部を満たす）か、または、Ｆ／Ｓ ＳＳＥの場合に、ポリマー材料がＦ／Ｓ ＳＳＥの細孔（たとえば、テンプレートに対応する細孔）の少なくとも一部または全部を満たす、ことと、
を含む。

【0060】

種々例において、無機固体電解質（たとえば、固体ハイブリッド電解質）を形成するテンプレーティング法は、
生体材料テンプレートを１つまたは複数のＳＳＥ材料前駆体（たとえば、１つまたは複数の無機ＳＳＥ材料ゾルゲル前駆体）と接触（たとえば、浸潤）させることであり、生体材料テンプレート（たとえば、圧縮生体材料テンプレート）の整列チャネルのうちの１つ、複数、または全部が、ＳＳＥ材料前駆体で少なくとも部分的または完全に満たされる、ことと、
任意選択として、（たとえば、加熱により）ＳＳＥ材料前駆体充填テンプレートを反応させて、（たとえば、少なくとも一部または全部が反応および／または分解した無機ＳＳＥ材料ゾルゲル前駆体を含む）固体無機材料を形成することと、
加熱したテンプレートを熱処理することであり、テンプレート材料の実質的にすべてま
たはすべてが除去され、無機ＳＳＥ材料が形成される、ことと、
焼成テンプレートをポリマー材料と接触させることであり、ポリマー材料が無機ＳＳＥのナノ細孔および／またはマイクロ細孔を少なくとも部分的に満たす、ことと、
を含む。

【0061】

種々例において、無機固体電解質（たとえば、固体ハイブリッド電解質）を構成するテンプレーティング法は、
炭素テンプレートを１つまたは複数の無機ＳＳＥ材料前駆体（たとえば、１つまたは複数の金属塩）と接触させることと、
任意選択として、（たとえば、加熱により）炭素テンプレート接触炭素テンプレートを反応させて、固体無機材料（たとえば、無機材料の複数のナノ粒子）を形成することと、
テンプレートを熱処理することであり、テンプレート材料の実質的にすべてまたはすべてが除去され、無機ＳＳＥ材料が形成される、ことと、
無機ＳＳＥをポリマー材料と接触（たとえば、浸潤）させることであり、ポリマー材料がテンプレートのナノ細孔および／またはマイクロ細孔を少なくとも部分的に満たす、ことと、
を含む。

【0062】

さまざまなテンプレートを使用可能である。テンプレートは、ポリマー（たとえば、生物学的に誘導されたポリマー（たとえば、セルロース、タンパク繊維等）、人工ポリマー（たとえば、ＰＥＴ、たとえばナイロン等のポリアミド、たとえばレーヨン等の再生セルロース、ポリエステル等））により形成される。テンプレートは、相互接続されたナノスケールおよび／またはマイクロスケールのボイドを含む階層型相互接続構造を有していてもよい。たとえば、テンプレートは、低ねじれテンプレート（たとえば、木材テンプレートにより形成された低ねじれテンプレート）である。テンプレートとしては、生物材料（たとえば、木材、植物等）または人工テンプレートが可能であり、これらは、たとえばテープキャスト、スクリーン印刷、押し出し、３Ｄ印刷、製織、編組、非織編法等の方法により形成可能である。これらの方法においては、テンプレートのすべてまたは実質的にすべてが除去される（すなわち、犠牲テンプレートである）。たとえば、テンプレートは、熱処理により除去される。

【0063】

さまざまな炭素テンプレートを使用可能である。炭素テンプレートの例としては、繊維テンプレート、紙テンプレート、発泡体テンプレート等が挙げられるが、これらに限定されない。炭素テンプレートは、繊維であってもよい。種々例において、繊維は、生地である。生地は、さまざまな織込、編組等を含んでいてもよいし、非織編であってもよい。織編生地の場合、当該織編生地は、如何なる織込パターンのものであってもよい。

【0064】

さまざまな生体材料テンプレートを使用可能である。生体材料テンプレートは、木材テンプレート、植物テンプレート等であってもよい。

【0065】

さまざまな木材および植物テンプレートを使用可能である。木材または植物テンプレートは、複数のナノチャネルおよび／またはマイクロチャネルを含む。複数のナノチャネルおよび／またはマイクロチャネルは、相互接続されて、少なくとも１つのノードを有する３次元ネットワークを形成する。木材テンプレートは、圧縮木材テンプレートであってもよい。通常、木材テンプレートは、Ｆ／Ｓ ＳＳＥの形成に適当なサイズおよび形状の木材からリグニンの少なくとも一部または全部を除去することにより形成される。リグニンの除去によって、複数の整列チャネル（たとえば、１ｎｍ～１０ミクロン（両者間のすべての整数ｎｍ値および範囲を含む）の断面サイズ（たとえば、直径等の最長寸法）を有するチャネル）を備えたテンプレート（たとえば、整列した多孔質ナノ構造を備えたテンプレート）が形成される。カン中でテンプレートを圧縮することによって、ナノチャネルお
よび／またはマイクロチャネルの断面を小さくすることができる。リグニンは、化学的処理により除去可能である。好適な処理が当技術分野において知られている。たとえば、リグニンは、木材サンプルを塩基水溶液と接触させることにより除去される。木材テンプレートは、たとえばアメリカボダイ樹、バルサ材等のさまざまな木材により形成可能である。

【0066】

無機ＳＳＥのファイバは、エレクトロスピニングにより形成可能である。好適なエレクトロスピニング法が当技術分野において知られている。エレクトロスピニングは、当技術分野において知られている方法により実行可能である。

【0067】

無機ＳＳＥ材料前駆体は、反応（たとえば、少なくとも部分的または全体的な反応および／または熱的な劣化）によって、たとえば前駆体のうちの１つまたは複数の固体無機材料（たとえば、炭素ベースの残留物等の残留物を含み得る）を形成するようにしてもよい。無機材料は、熱処理によって、無機ＳＳＥ材料を提供するようにしてもよい。

【0068】

種々例において、無機固体電解質（たとえば、固体ハイブリッド電解質）を形成するエレクトロスピニング法は、
エレクトロスピニングポリマーおよび１つまたは複数の無機ＳＳＥ前駆体材料を含む前駆体溶液をエレクトロスピニングして、当該ポリマーおよび１つまたは複数の無機ＳＳＥ前駆体材料を含むナノファイバを用意することと、
ナノファイバを熱処理することであり、ナノファイバのポリマーのすべてまたは実質的にすべてが除去され、無機ＳＳＥ材料が形成される、ことと、
無機ＳＳＥをポリマー材料と接触させることであり、ポリマー材料が無機ＳＳＥ材料の空隙を少なくとも部分的に満たす、ことと、
を含む。

【0069】

さまざまなエレクトロスピニングポリマーを使用可能である。好適なエレクトロスピニングポリマーが当技術分野において知られている。エレクトロスピニングポリマーの非限定的な例としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる。

【0070】

さまざまな無機ＳＳＥ前駆体材料を使用可能である。無機ＳＳＥ前駆体材料の非限定的な例としては、ゾルゲル前駆体、金属塩等が挙げられる。ＳＳＥ材料前駆体は、反応（たとえば、加熱）に際して、所望の組成の無機ＳＳＥを提供する１つもしくは複数のゾルゲル前駆体または１つもしくは複数の金属塩であってもよい。好適なゾルゲル前駆体およびゾルゲル前駆体の組み合わせの例が当技術分野において知られている。好適な金属塩および金属塩の組み合わせの例が当技術分野において知られている。種々例において、熱処理には、無機ＳＳＥ材料前駆体または反応した（たとえば、少なくとも一部または全部が反応した）無機ＳＳＥ材料前駆体の焼結および／または焼成を含む。

【0071】

熱処理によって、テンプレート材料が除去（たとえば、熱分解）される。熱処理によって、テンプレートの少なくとも一部（たとえば、実質的に）または全部が除去されて、無機ＳＳＥが提供される。種々例において、熱処理は、空気雰囲気または酸素を含む雰囲気において７００～１０００℃で実行される。

【0072】

一態様において、本開示は、本開示の固体ハイブリッド電解質の使用を提供する。固体ハイブリッド電解質は、さまざまな機器において使用可能である。種々例において、機器は、本開示の１つまたは複数の固体ハイブリッド電解質を備える。機器の例としては、電解槽、電解セル、燃料電池、電池、および他の電気化学的機器（たとえば、センサ等）が
挙げられるが、これらに限定されない。

【0073】

機器は、電池であってもよい。電池は、イオン伝導性電池であってもよい。電池は、携帯用途、輸送用途、固定エネルギー貯蔵用途等の用途向けに構成されていてもよい。イオン伝導性電池の例としては、リチウムイオン伝導性電池、ナトリウムイオン伝導性電池、マグネシウムイオン伝導性電池等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0074】

種々例において、電池（たとえば、固体イオン伝導性電池等のイオン伝導性電池）は、本開示の固体ハイブリッド電解質、アノード、およびカソードを備え、固体ハイブリッド電解質がアノードとカソードとの間に配設されている。一例において、固体ハイブリッド電解質のポリマー材料は、固体ハイブリッド電解質の無機ＳＳＥ材料とアノードおよび／またはカソードとの間に配設されている。

【0075】

無機ＳＳＥ材料は、従来のイオン伝導性電池に使用可能である（たとえば、イオン伝導性電池は、基本電解質としての電解質を含む）。従来のイオン伝導性電池は、非伝導性（たとえば、非イオン伝導性）のセパレータを備える。このため、一例において、電池は、本明細書に開示の無機ＳＳＥ材料（たとえば、Ｆ／Ｓ ＳＳＥであって、テンプレーティング無機ＳＳＥもしくはエレクトロスピニング無機ＳＳＥであってもよい）または本明細書に開示の固体ハイブリッド電極（たとえば、Ｆ／Ｓ ＳＳＥ）、および電解質を備える。電解質は、当技術分野において知られている従来のイオン伝導性（たとえば、リチウムイオン伝導性）電池に用いられる如何なる電解質であってもよい。従来の電池の電解質の非限定的な例としては、たとえば有機液体、ゲル、ポリマー等の液体が挙げられる。種々例において、液体電解質は、固体ハイブリッド電解質の一部（たとえば、固体ハイブリッド電解質のゲルポリマー等のポリマー材料の一部）ではない。この場合、無機ＳＳＥ材料または固体ハイブリッド電極は、従来の電池のセパレータである。種々例において、無機ＳＳＥ材料または固体ハイブリッド電極は、従来の電池のセパレータを置き換える。従来の電池に用いられる通常のセパレートと異なり、無機ＳＳＥ材料または固体ハイブリッド電極はいずれも、カソードおよびアノードを分離するとともに、イオン伝導性である。種々例において、無機ＳＳＥ材料または固体ハイブリッド電極は、従来の電池のイオン伝導性セパレータである。さまざまな電極（たとえば、カソードおよびアノード）を使用可能である。個々の電極（たとえば、カソードおよび／またはアノード）は、固体ハイブリッド電解質からの独立（たとえば、分離）も可能であるし（たとえば、平面状電極）、固体ハイブリッド電解質との一体化も可能である。一体化電極の場合、固体ハイブリッド電解質（たとえば、モノリシックＳＳＥまたはメソ多孔質ＳＳＥ体）は、当該固体ハイブリッド電解質の表面に露出した１つまたは複数の多孔質領域を有し、固体ハイブリッド電解質の離散多孔質領域の細孔に配設された電極材料（たとえば、カソード材料および／またはアノード材料）により電極が形成される。

【0076】

カソードおよびアノードは、さまざまな材料（たとえば、それぞれカソード材料またはアノード材料）により形成可能である。好適なカソード材料およびアノード材料の例が当技術分野において知られている。

【0077】

カソードは、固体ハイブリッド電解質と電気的に接触した１つまたは複数のカソード材料を含む。さまざまなカソード材料を使用可能である。カソード材料の組み合わせが用いられるようになっていてもよい。たとえば、カソード材料は、インターカレーション等のメカニズムによりイオンを格納するイオン伝導性材料またはイオンと反応して２次相（たとえば、空気または硫化物電極）を形成するイオン伝導性材料である。好適なカソード材料の例が当技術分野において知られている。

【0078】

一体化カソードの場合、カソード材料は、固体ハイブリッド電解質の多孔質領域の表面
（たとえば、細孔のうちの１つの細孔表面）の少なくとも一部に配設される。カソード材料は、イオン伝導性固体電解質材料の多孔質領域または複数の多孔質領域のうちの１つの１つまたは複数の細孔（たとえば、細孔の大部分）を少なくとも部分的に満たしていてもよい。一例において、カソード材料は、イオン伝導性固体電解質材料の多孔質領域の細孔の少なくとも一部に浸潤している。

【0079】

一例において、カソード材料は、多孔質ＳＳＥ材料の多孔質領域のカソード側の細孔表面の少なくとも一部に配設され、ＳＳＥ材料の多孔質領域のカソード側は、アノード材料が配設される多孔質ＳＳＥ材料の多孔質領域のアノード側と対向する。

【0080】

種々例において、カソードは、導電性炭素材料を含む。炭素材料の非限定的な例としては、グラファイト、硬質炭素、多孔質中空カーボン球およびチューブ等が挙げられる。カソード材料は、有機またはゲルイオン伝導性電解質をさらに含んでいてもよい。好適な有機またはゲルイオン伝導性電解質が当技術分野において知られている。

【0081】

イオン伝導性カソード材料の一部として、導電性材料を使用するのが望ましいことがある。また、一例において、イオン伝導性カソード材料は、導電性炭素材料（たとえば、グラフェンまたはカーボンブラック）を含み、任意選択として、有機またはゲルイオン伝導性電解質をさらに含む。導電性材料は、イオン伝導性カソード材料と別個であってもよい。たとえば、導電性材料（たとえば、グラフェン、カーボンナノチューブ等）は、イオン伝導性ＳＳＥ電解質材料の多孔質領域の表面（たとえば、細孔表面）の少なくとも一部に配設され、イオン伝導性カソード材料は、導電性材料（たとえば、グラフェン、カーボンナノチューブ等）の少なくとも一部に配設される。

【0082】

他の種々例において、カソードは、硫黄含有材料を含む。一例において、カソード材料は、有機硫化物または多硫化物である。有機硫化物の例としては、カルビンポリスルフィドおよび共重合硫黄が挙げられる。硫黄含有材料の非限定的な例としては、硫黄、硫黄複合材料（たとえば、カルビンポリスルフィド、共重合硫黄等）、および多硫化物材料等が挙げられる。

【0083】

一例において、カソードは、空気電極である。空気電極に適した材料の例としては、たとえば大表面積の炭素粒子（たとえば、導電性カーボンブラックであるＳｕｐｅｒ Ｐ）およびメッシュ（たとえば、ＰＶＤＦバインダ等のポリマーバインダ）に結合された触媒粒子（たとえば、α－ＭｎＯ_２ナノロッド）等、空気カソードを備えたリチウムイオン電池等のイオン伝導性電池に用いられる材料が挙げられる。

【0084】

カソード材料は、リチウムイオン伝導性材料であってもよい。リチウムイオン伝導性カソード材料の非限定的な例としては、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（たとえば、ＮＭＣ、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、たとえばＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２等））、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）（たとえば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）（たとえば、ＬｉＦｅＰＯ_４）、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉ_２ＭＭｎ_３Ｏ_８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ等から選択される）が挙げられる。

【0085】

カソード材料は、ナトリウムイオン伝導性材料であってもよい。ナトリウムイオン伝導性カソード材料の非限定的な例としては、Ｎａ_２Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ２－Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３ＰＯ_４、およびＮａ_２／３Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２＠グラフェン複合材等の複合材料（たとえば、カーボンブラックを含む複合材）が挙げられる。

【0086】

カソード材料は、マグネシウムイオン伝導性材料であってもよい。マグネシウムイオン伝導性カソード材料の非限定的な例としては、ドープマンガン酸化物（たとえば、Ｍｇ_ｘＭｎＯ_２・_ｙＨ_２Ｏ）、Ｍｇ_１＋ｘ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_６（ただし、ｘは４または５）、ＮＡＳＩＣＯＮ型マグネシウムイオン伝導性材料等が挙げられる。

【0087】

アノードは、固体ハイブリッド電解質の多孔質領域と電気的に接触した１つまたは複数のアノード材料を含む。たとえば、アノード材料は、固体電解質中を伝導するイオンの金属形態（たとえば、リチウムイオン電池の金属リチウム）または伝導イオンを挿入する化合物（たとえば、リチウムイオン電池の炭化リチウム、Ｌｉ_６Ｃ）である。好適なアノード材料の例が当技術分野において知られている。

【0088】

一体化アノードの場合、アノード材料は、固体ハイブリッド電解質の多孔質領域の表面（たとえば、細孔のうちの１つの細孔表面）の少なくとも一部に配設される。アノード材料は、固体ハイブリッド電解質の多孔質領域の１つまたは複数の細孔（たとえば、細孔の大部分）を少なくとも部分的に満たしていてもよい。一例において、アノード材料は、固体ハイブリッド電解質の多孔質領域の細孔の少なくとも一部に浸潤している。

【0089】

一例において、アノード材料は、固体ハイブリッド電解質のアノード側多孔質領域の細孔表面の少なくとも一部に配設され、固体ハイブリッド電解質のアノード側は、カソード材料が配設される固体ハイブリッド電解質のカソード側と対向する。

【0090】

種々例において、アノードは、導電性炭素材料を含む（または、導電性炭素材料から成る）。炭素材料の非限定的な例としては、グラファイト、硬質炭素、多孔質中空カーボン球およびチューブ等が挙げられる。アノード材料は、有機またはゲルイオン伝導性電解質をさらに含んでいてもよい。好適な有機またはゲルイオン伝導性電解質が当技術分野において知られている。

【0091】

アノード材料は、導電性材料であってもよい。導電性材料の非限定的な例としては、導電性炭素材料、スズおよびその合金、スズ／炭素、スズ／コバルト合金、シリコン／炭素材料等が挙げられる。導電性炭素材料の非限定的な例としては、グラファイト、硬質炭素、多孔質中空カーボン球およびチューブ（たとえば、カーボンナノチューブ）等が挙げられる。

【0092】

アノードは、金属であってもよい。金属の非限定的な例としては、リチウム金属、ナトリウム金属、マグネシウム金属等が挙げられる。

【0093】

アノード材料は、リチウム含有材料であってもよい。リチウム含有材料の非限定的な例としては、リチウム金属、炭化リチウム、Ｌｉ_６Ｃ、およびチタン酸リチウム（ＬＴＯ）（たとえば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）が挙げられる。

【0094】

アノード材料は、ナトリウム含有材料であってもよい。アノード材料の非限定的な例としては、ナトリウム金属、Ｎａ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４およびＮａ_０．６６Ｌｉ_０．２２Ｔｉ_０．７８Ｏ_２等のイオン伝導性ナトリウム含有アノード材料が挙げられる。

【0095】

アノード材料は、マグネシウム含有材料であってもよい。一例において、アノード材料は、マグネシウム金属である。

【0096】

電池は、集電体を備えていてもよい。たとえば、電池は、固体ハイブリッド電解質のカソード側に配設されたカソード側（第１）の集電体と、固体ハイブリッド電解質のアノー
ド側に配設されたアノード側（第２）の集電体とを備える。集電体はそれぞれ、金属（たとえば、アルミニウム、銅、もしくはチタン）または金属合金（アルミニウム合金、銅合金、もしくはチタン合金）で独立して作製される。

【0097】

電池は、種々付加的な構造要素（たとえば、バイポーラ板、外部パッケージ、ワイヤを接続する電気接点／リード等）を備えていてもよい。一例において、電池は、バイポーラ板をさらに備える。種々例において、電池は、バイポーラ板および外部パッケージ、ならびにワイヤを接続する電気接点／リードをさらに備える。一例において、繰り返しの電池セルユニットは、バイポーラ板により分離されている。

【0098】

固体ハイブリッド電解質、カソード、アノード、カソード側（第１）の集電体（存在する場合）、およびアノード側（第２）の集電体（存在する場合）がセルを形成していてもよい。電池は、１つまたは複数のバイポーラ板により分離された複数のセルを備えていてもよい。電池中のセルの数は、電池の性能要件（たとえば、電圧出力）によって決まり、作製上の制約事項による制限のみを受ける。たとえば、固体イオン伝導性電池は、１～５００個のセル（両者間のすべての整数セル数および範囲を含む）を備える。

【0099】

本明細書に開示の種々実施形態および例に記載の方法のステップは、本開示の方法を実行するのに十分である。これにより、一例において、方法は本質的に、本明細書に開示の方法のステップの組み合わせから成る。別の例において、方法は、このようなステップから成る。

【0100】

以下のステートメントは、本開示の固体ハイブリッド電解質およびその使用の例を提供する。
ステートメント１．本明細書に開示の（または、本明細書に開示の無機ＳＳＥ材料を含む）ＳＳＥ（たとえば、無機（たとえば、セラミック）ＳＳＥ）と、
固体電解質（たとえば、固体電解質材料）の外面の少なくとも一部または全部に配設された本明細書に開示のポリマー材料と、
を含む、ハイブリッド電解質（たとえば、固体ハイブリッド電解質）。
ステートメント２．ＳＳＥ材料が、本明細書に開示のモノリシック（たとえば、多孔質モノリシック、高密度モノリシック）ＳＳＥ体またはメソ多孔質ＳＳＥ体である、ステートメント１に記載のハイブリッド電解質（メソ多孔質ＳＳＥ体材料の例としては、高密度ＳＳＥ材料層上に配設された１つまたは複数の多孔質ＳＳＥ材料層を含む二層および三層材料が挙げられる）。
ステートメント３．ＳＳＥ材料が、ディスク、シート、または多面体である（たとえば、多面体形状を有する）、ステートメント１または２に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント４．ポリマー材料が、１つまたは複数の点において、１０ｎｍ～１０ミクロン（たとえば、５～１０ミクロン）の厚さを有する、ステートメント１～３のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント５．ＳＳＥが、複数のファイバまたはストランド（たとえば、複数の非織編ストランドまたは複数の織編ストランド）を含む、ステートメント１～４のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント６．ファイバが、織編基板として存在する、ステートメント５に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント７．ファイバが、ランダムに配置または配列された、ステートメント５または６に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント８．ポリマー材料のファイバまたはストランドが、相互接続３Ｄネットワークを形成する、ステートメント５～７のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント９．ＳＳＥ材料が、リチウムイオン伝導性（たとえば、リチウムイオン含有）ＳＳＥ材料、ナトリウムイオン伝導性（たとえば、ナトリウムイオン含有）ＳＳＥ
材料、またはマグネシウムイオン伝導性（たとえば、マグネシウムイオン含有）ＳＳＥ材料を含む、ステートメント１～８のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント１０．リチウムイオン伝導性ＳＳＥ材料が、リチウムペロブスカイト材料、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ－β－アルミナ、リチウム超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．８６Ｎ_０．１４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ_９ＡｌＳｉＯ_８、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、リチウムガーネット材料、ドープリチウムガーネット材料、リチウムガーネット複合材料、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、ステートメント９に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント１１．リチウムガーネット材料が、カチオンドープＬｉ_５Ｌａ_３Ｍ^１ _２Ｏ_１２（ただし、Ｍ^１はＮｂ、Ｚｒ、Ｔａ、またはこれらの組み合わせ）、カチオンドープＬｉ_６Ｌａ_２ＢａＴａ_２Ｏ_１２、カチオンドープＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、およびカチオンドープＬｉ_６ＢａＹ_２Ｍ^１ _２Ｏ_１２（ただし、Ｍ^１はＮｂ、Ｚｒ、Ｔａ、またはこれらの組み合わせ）であり、カチオンドーパントが、バリウム、イットリウム、亜鉛、またはこれらの組み合わせである、ステートメント１０に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント１２．リチウムガーネット材料が、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＳｒＮｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＢａＮｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＳｒＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＢａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｙ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．４Ｙ_３Ｚｒ_１．４Ｔａ_０．６Ｏ_１２、Ｌｉ_６．５Ｌａ_２．５Ｂａ_０．５ＴａＺｒＯ_１２、Ｌｉ_６ＢａＹ_２Ｍ^１ _２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｙ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５ＢａＬａ_２Ｎｂ_１．７５Ｚｎ_０．２５Ｏ_１２、Ｌｉ_６．７５ＢａＬａ_２Ｔａ_１．７５Ｚｎ_０．２５Ｏ_１２、およびこれらの組み合わせである、ステートメント１０に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント１３．ナトリウムイオン伝導性ＳＳＥ材料が、β”－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_４Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２（ＮＡＳＩＣＯＮ）、カチオンドープＮＡＳＩＣＯＮ、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、ステートメント９に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント１４．マグネシウムイオン伝導性ＳＳＥ材料が、Ｍｇ_１＋ｘ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_６（ただし、ｘは４または５）、ＮＡＳＩＣＯＮ型マグネシウムイオン伝導性材料、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、ステートメント９に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント１５．無機ＳＳＥが、当該無機ＳＳＥの外面に露出した細孔を有し、当該ハイブリッド電解質が、細孔の少なくとも一部に配設された少なくとも１つのカソード材料および／または少なくとも１つのアノード材料をさらに含み、少なくとも１つのカソード材料および少なくとも１つのアノード材料が細孔の少なくとも一部に配設される場合、少なくとも１つのカソード材料および少なくとも１つのアノード材料が、無機ＳＳＥの離散かつ電気的に分離された領域に配設される、ステートメント１～１４のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント１６．ポリマー材料が、ポリ（エチレン）（ＰＥ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレン）（ＰＰ）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ［ビス（メトキシエトキシエトキシド）－ホスファゼン］、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレン、スルホン酸塩（ＰＳＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）群、ポリ（塩化ビニリデン）ポリプロピレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（たとえば、テフロン（登録商標））、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ＰＥＯ含有共重合体（たとえば、ポリスチレン（ＰＳ）－ＰＥＯ共重合体およびポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）－ＰＥＯ共重合体）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体）、ＰＶｄＦ含有共重合体（たとえば、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体））、ＰＭＭＡ共重合体（たとえば、ポリ（メチルメタクリレート－エチルアクリレート共重合体））、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されるポリマーを含む（たとえば、そのようなポリマーである）、ステートメント１～１５のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント１７．ポリマー材料が、ゲル（たとえば、ポリマー材料の総重量に基づいて、６０～８０ｗｔ％の液体を含むゲル）である、ステートメント１～１６のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント１８．液体が、液体電解質（たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中のＬｉＰＦ_６（たとえば、１Ｍ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）／ジオキソラン（ＤＯＬ）中のＬｉＴＦＳＩ（たとえば、１Ｍ）、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ_１３ＴＦＳＩ）イオン液体中のＬｉＴＦＳＩ（たとえば、０．５Ｍ）等の非水液体電解質）である、ステートメント１～１７のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント１９．ゲルのポリマー材料が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ＰＥＯ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されるポリマーを含む（たとえば、そのようなポリマーである）、ステートメント１７または１８に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント２０．ポリマー材料が、金属塩（たとえば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等から成る群から選択される金属塩）を含む、ステートメント１～１９のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント２１．ポリマー材料が、セラミックフィラー（たとえば、ポリマー材料の総重量に基づいて、２～２５ｗｔ％）を含む、ステートメント１～２０のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント２２．セラミックフィラーが、導電性粒子、非導電性粒子（たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２ナノ粒子等）、セラミックナノ材料（たとえば、セラミックナノ粒子、セラミックナノファイバ）から成る群から選択される、ステートメント２１に記載のハイブリッド電解質。
ステートメント２３．本開示の１つまたは複数のハイブリッド電解質（たとえば、ステートメント１～２２のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質）を備えた、機器。
ステートメント２４．本開示のハイブリッド電解質（たとえば、ステートメント１～２２のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質）と、
アノードと、
カソードと、
を備え、
ハイブリッド電解質が、カソードとアノードとの間に配設された（たとえば、ハイブリッド電解質のポリマー材料が、ハイブリッド電解質のＳＳＥ材料とアノードおよび／またはカソードとの間に配設された（たとえば、ハイブリッド電解質のＳＳＥ材料とアノードおよび／またはカソードとの間の空隙を実質的にすべて満たす））、電池（たとえば、固体イオン伝導性電池等のイオン伝導性電池）である、ステートメント２３に記載の機器。
ステートメント２５．電池が、カソードおよび／またはアノードの少なくとも一部に配設された集電体をさらに備えた、ステートメント２４に記載の機器。
ステートメント２６．集電体が、導電性の金属または金属合金である、ステートメント２５に記載の機器。
ステートメント２７．電池が、リチウムイオン伝導性固体電池であり、ハイブリッド電解質が、リチウムイオン伝導性（たとえば、リチウム含有）ＳＳＥ材料（たとえば、ステートメント１１～１３のいずれか一項に記載のリチウム伝導性（たとえば、リチウム含有）ＳＳＥ材料）である、ステートメント２４～２６のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント２８．電池が、ナトリウムイオン伝導性固体電池であり、ハイブリッド
電解質が、ナトリウムイオン伝導性（たとえば、ナトリウム含有）ＳＳＥ材料（たとえば、ステートメント１４に記載のナトリウムイオン伝導性（たとえば、ナトリウム含有）ＳＳＥ材料）である、ステートメント２４～２６のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント２９．電池が、マグネシウムイオン伝導性固体電池であり、ハイブリッド電解質が、マグネシウムイオン伝導性（たとえば、マグネシウム含有）ＳＳＥ材料（たとえば、ステートメント１５に記載のマグネシウムイオン伝導性（たとえば、マグネシウム含有）ＳＳＥ材料）である、ステートメント２４～２６のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント３０．カソードおよび／またはアノードが、導電性炭素材料（たとえば、グラファイト、硬質炭素、多孔質中空カーボン球およびチューブ等）を含み、カソード材料が任意選択として、有機またはゲルイオン導電性電解質をさらに含む、ステートメント２４～２９のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント３１．カソードが、硫黄、硫黄複合材料（たとえば、カルビンポリスルフィド、共重合硫黄等）、および多硫化物材料から選択される材料を含むか、または、空気である、ステートメント２４～２９のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント３２．カソード（たとえば、リチウムイオン伝導性、リチウム含有カソード）が、リチウム含有材料から成る群から選択される材料を含む、ステートメント２７に記載の機器。
ステートメント３３．リチウム含有カソード材料が、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（たとえば、ＮＭＣ、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、たとえばＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２等））、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）（たとえば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）（たとえば、ＬｉＦｅＰＯ_４）、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉ_２ＭＭｎ_３Ｏ_８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、およびこれらの組み合わせから選択される）から成る群から選択される、ステートメント３２に記載の機器。
ステートメント３４．カソード（たとえば、ナトリウムイオン伝導性、ナトリウム含有カソード）が、ナトリウム含有カソード材料から成る群から選択される材料を含む、ステートメント２８に記載の機器。
ステートメント３５．ナトリウム含有カソード材料が、Ｎａ_２Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ２－Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＮａＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３ＰＯ_４、およびＮａ_２／３Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２＠グラフェン複合材から成る群から選択される、ステートメント３４に記載の機器。
ステートメント３６．カソード（たとえば、マグネシウムイオン伝導性、マグネシウム含有カソード）が、ドープマグネシウム酸化物（たとえば、Ｍｇ_１＋ｘ（Ａｌ，Ｔｉ）_２（ＰＯ_４）_６（ただし、ｘは４または５）、ＮＡＳＩＣＯＮ型マグネシウムイオン伝導性材料等）から成る群から選択される材料を含む、ステートメント２９に記載の機器。
ステートメント３７．アノードが、シリコン含有材料（たとえば、シリコン、シリコン／炭素等）、スズおよびその合金（たとえば、スズ／コバルト合金等）、スズ／炭素、ならびにリンから成る群から選択される材料を含む、ステートメント２４～３６のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント３８．アノード（たとえば、リチウムイオン伝導性アノードおよびリチウム含有アノード）が、リチウムイオン伝導性アノード材料から成る群から選択される材料を含む、ステートメント２４～２７および３１～３３のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント３９．リチウムイオン伝導性アノード材料が、炭化リチウム、Ｌｉ_６Ｃ、およびチタン酸リチウム（ＬＴＯ）（たとえば、Ｌｉ_４Ｔｉ_１５Ｏ_１２等）から成る群から選択されるリチウム含有材料である、ステートメント３８に記載の機器。
ステートメント４０．アノードが、リチウム金属である、ステートメント３８に記載の機器。
ステートメント４１．アノード（たとえば、ナトリウム含有およびナトリウムイオン伝導性アノード）が、ナトリウムイオン伝導性アノード材料から成る群から選択される材料
を含む、ステートメント２４～２６、２８、３４、および３５のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント４２．ナトリウム含有アノード材料が、Ｎａ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４およびＮａ_０．６６Ｌｉ_０．２２Ｔｉ_０．７８Ｏ_４から成る群から選択される、ステートメント４１に記載の機器。
ステートメント４３．アノードが、ナトリウム金属である、ステートメント４１に記載の機器。
ステートメント４４．アノードが、マグネシウム含有アノード材料である、ステートメント２４～２６、２９、および３６のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント４５．アノードが、マグネシウム金属である、ステートメント４４に記載の機器。
ステートメント４６．ハイブリッド電極、カソード、アノード、および任意選択としての集電体が、セルを形成し、電池が、複数のセルを備え、セルの各隣接対が、バイポーラ板により分離された、ステートメント２４～４５のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント４７．（たとえば、基本電解質として）液体電解質を備えた従来のイオン伝導性電池であり、電池が、本明細書に開示の無機ＳＳＥまたは本明細書に開示の固体ハイブリッド電解質および液体電解質（たとえば、従来の電池に用いられる液体電解質）を備え、液体電解質が、固体ハイブリッド電解質の構成要素として存在せず、無機ＳＳＥ材料または固体ハイブリッド電解質が、従来の電池のセパレータである、ステートメント２３～４６のいずれか一項に記載の機器。
ステートメント４８．無機ＳＳＥが、本明細書に開示のＦ／Ｓ ＳＳＥ（たとえば、テンプレーティング無機ＳＳＥまたはエレクトロスピニング無機ＳＳＥ）である、ステートメント４７に記載の機器。
ステートメント４９．ハイブリッド電解質（たとえば、固体ハイブリッド電解質）（たとえば、ステートメント１～２２のいずれか一項に記載のハイブリッド電解質）を作製する方法であって、
テンプレートを１つまたは複数のＳＳＥ材料前駆体と接触させることと、
（たとえば、加熱により）ＳＳＥ材料前駆体を反応させて、（たとえば、少なくとも一部または全部が反応および／または分解したＳＳＥ材料前駆体を含む）固体無機材料を形成することと、
テンプレートを固体無機材料で熱処理（たとえば、焼結および／または焼成）することであり、テンプレートが（たとえば、燃焼により二酸化炭素として）除去され、無機ＳＳＥ（たとえば、モノリシックＳＳＥまたはメソ多孔質体もしくはＦ／Ｓ ＳＳＥ）が形成される、ことと、
焼成テンプレートをポリマー材料と接触（たとえば、浸潤）させることと、
を含み、
モノリシックＳＳＥまたはメソ多孔質体の場合に、無機ＳＳＥ材料上に層を形成する（および任意選択として、無機ＳＳＥ材料の表面上に露出した細孔の少なくとも一部または全部を満たす）か、または、Ｆ／Ｓ ＳＳＥの場合に、ポリマー材料がＦ／Ｓ ＳＳＥの細孔（たとえば、テンプレートに対応する細孔）の少なくとも一部または全部を満たす、方法。
ステートメント５０．ＳＳＥ材料前駆体が、ゾルゲル前駆体または金属塩である、ステートメント４９に記載の方法。
ステートメント５１．テンプレートが、炭素テンプレート（たとえば、繊維テンプレート）または生体材料テンプレート（たとえば、木材または植物テンプレート）である、ステートメント４９または５０に記載の方法。

【0101】

以下の例は、本開示の説明として提示する。これらは、何ら制限する意図のものではない。

【実施例0102】

本例は、本開示の固体ハイブリッド電解質の説明を与える。また、本例は、このような電解質の作製および特性評価の例を与える。

【0103】

リチウム金属電池のハイブリッドポリマー／ガーネット型電解質系の界面抵抗の低減
ガーネット型固体電解質は、その高いイオン伝導性（１０^－４Ｓ／ｃｍ～１０^－３Ｓ／ｃｍ）および広い電気化学的安定窓（０～６Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）によって、Ｌｉ金属電池に対する有望な結果を明らかにしている。ガーネット型固体電解質の主要な課題の１つとして、電解質と電極との間の高い界面抵抗がある。本例は、リチウム金属対称セルの界面抵抗を低減するとともにデンドライト貫通に対する保護を図る２つのゲルポリマー電解質層間の固体Ｌｉ_７Ｌａ_２．７５Ｃａ_０．２５Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２（ＬＬＣＺＮ）ガーネット型電解質を含むハイブリッド電解質を説明する。ゲルポリマー電解質層は、ガーネット固体電解質（ＳＳＥ）と電極との間に、低界面抵抗および長期電気化学的安定の有利な界面を形成する。ハイブリッドゲルポリマーおよびＬＬＣＺＮ電解質は、ＳＳＥ／カソード界面で２４８Ω×ｃｍ^２前後、ＳＳＥ／Ｌｉ金属界面で２１４Ω×ｃｍ^２前後の低い界面電荷移動抵抗を実現する。この設計の異なる利点として、ハイブリッド電解質は、高密度ＬＬＣＺＮガーネット層により、リチウムデンドライトの形成を防止することができる。本発明者らの結果は、ハイブリッド対称セルが長期間のサイクルにわたって、安定したストリッピングおよびプレーティングプロファイルで動作し得ることを示している。また、このハイブリッド電解質は、過電圧が小さく、デンドライト短絡に対する信頼性が高いＬｉ金属電池に使用可能である。ゲルポリマー界面層を備えたハイブリッド電解質設計は、ガーネット固体界面抵抗に有効で、高性能の安全なＬｉ金属電池を実証する興味深い表面工学ソリューションである。

【0104】

ＬＬＣＺＮガーネットＳＳＥとの間の界面層としてゲルポリマー電解質を備えたハイブリッド電解質の提案によって、界面抵抗を低減するとともに、室温で動作し得るＬｉ金属完成セルを実証する。図１ａは、ポリマー／ガーネット型ＳＳＥハイブリッド電解質を用いた固体ポリマー－Ｌｉ金属電池設計の模式図である。この電池においては、ガーネット型ＳＳＥと電極との間の界面層としてゲルポリマーを使用することにより、界面抵抗を低減している。ゲルポリマー電解質は、ガーネット型ＳＳＥと電極との間の接触の増大によって、カソードおよびＬｉ金属に対するガーネット型ＳＳＥ界面抵抗を低減するのに役立ち得る（図１ｂ）。本研究において使用するゲルポリマー電解質は、多孔質ＰＶｄＦ－ＨＦＰポリマーマトリクスと、ポリマーの内側に格納された制限量の液体電解質との組み合わせである。既知の技術により作製したゲルポリマーは、良好なイオン伝導性（５×１０^－４Ｓ／ｃｍ）を有し、０～４．５Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉの電圧範囲で電気化学的に安定であるため、商業的に最も使用されているカソード材料に適している。ガーネット型ＳＳＥと活性電極との間の界面にゲルポリマー電解質を備えたハイブリッド設計のため、界面抵抗は、カソード界面に対して２４８Ω×ｃｍ^２、Ｌｉ金属アノード界面に対して２１４Ω×ｃｍ^２という低さとなる。本発明者らの結果は、ハイブリッド対称セルが最大１５時間にわたる安定したストリッピングおよびプレーティングプロファイルと、低い過電圧で動作し得ることを示しており、これは、ガーネット型ＳＳＥと金属Ｌｉアノードとの間の安定した界面を示す。ゲルポリマー中間層には最少量の液体電解質が格納されるため、ハイブリッド電解質は、従来の液体電解質ベースの電池のような漏れが発生しない。ゲルポリマー界面層を備えたハイブリッド電解質設計は、電気化学セル内のカソードおよびＬｉ金属アノードの両者を含む電極に対する全体的な界面抵抗を低減するとともに、高性能の安全なＬｉ金属電池を実証する重要な表面工学方策と考えられる。

【0105】

結果と考察
ハイブリッド電解質の特性評価
ガーネット型ＳＳＥおよびゲルポリマー電解質の特性評価を本明細書に記載する。ガー
ネット型ＬＬＣＺＮパレットの断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得したが、これは、およそ４５０μｍの合計厚を示しており、これらの試行のサンプル間で一貫性を保っている。ガーネットパレットの表面は、滑らかではないため、電極層に対する接触が不十分となる。合成プロセス中の１２時間の高温焼結の結果として微小粒を有するガーネット型ＬＬＣＺＮパレットの拡大断面ＳＥＭ画像を調べた。ガーネット型ＳＳＥの高密度構造は、サイクル中にリチウム金属デンドライトが電解質を貫通することを防止する。ＰＶｄＦ－ＨＦＰポリマーマトリクスのＳＥＭ画像を取得した。マトリクスの多孔質構造は、付加的な液体電解質を十分に吸収して含有する。ガーネット型ＬＬＣＺＮパレットに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を実行した。これは、立方相ガーネット型Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２の標準的なＸＲＤプロットとよく整合しており、ＬＬＣＺＮパレットが正方ガーネット相と比較してＬｉイオン伝導度が高い立方ガーネット相を有することを示す。厚さが１０００μｍおよび１５０μｍの２つのＬＬＣＺＮパレットにより電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を実行し、両側に金を堆積させた対称セル中でテストした。インピーダンス分光曲線の高周波部の半円は、ＬＬＣＺＮのバルク抵抗および粒界抵抗を表す。厚さが異なるＬＬＣＺＮパレットは、２×１０^－４Ｓ／ｃｍ前後の同じバルク伝導度を有する。式σ＝Ｒ^－１ＬＳ^－１を用いて伝導度を計算した（ただし、Ｒは抵抗、ＬはＬＬＣＺＮパレットの厚さ、Ｓは電極の面積である）。４５０μｍ厚のＬＬＣＺＮパレットのバルク面比抵抗（ＡＳＲ）は、２２５Ω×ｃｍ^２であり、電池の許容範囲である。これは、ガーネット型ＳＳＥの内部抵抗が比較的小さく、ＳＳＥと電極との間の界面が主として固体電池の抵抗に寄与することを意味する。したがって、界面抵抗を内部抵抗と同レベルまで低減可能である限り、固体電解質は、電池使用に対して十分に小さい抵抗を有し得る。Ｌｉ｜ポリマー｜Ｔｉ系によって、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を実行した。－０．３Ｖおよび０．３Ｖにおける急峻なピークは、リチウムのプレーティングおよびストリッピングに対応しており、それより高い電圧範囲にピークは存在しない。０．５Ｖ～４．５Ｖの電圧範囲のＣＶ曲線の平坦さは、ゲルポリマー電解質が４．５Ｖまで電気化学的に安定であることを示す。また、ガーネット型ＬＬＺＯが０～６Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉで電気化学的に安定であることから、ハイブリッド電解質設計は、０～４．５Ｖ対Ｌｉ^＋／Ｌｉの電圧範囲で安定である。この安定な電圧範囲により、ハイブリッド電解質は、多くのカソード材料を有するリチウム金属設計に適する。厚さ４０μｍのゲルポリマーの面比抵抗およびイオン伝導度はそれぞれ、ステンレス鋼プレートを備えた単純な対称セルのＥＩＳプロットから、８Ω×ｃｍ^２および５×１０^－４Ｓ／ｃｍである。この柔軟でイオン伝導性が高いゲルポリマーにより、ＳＳＥと電極との間の接触が改善して、界面抵抗が低くなり得る。

【0106】

ハイブリッド電解質の界面インピーダンスの解析
ガーネットポリマーハイブリッド電解質を備えた対称セルのインピーダンス解析を図２に示す。図２ａは、カソード｜ポリマー｜カソード対称セルのインピーダンスプロファイルを示している。このセルのバルク抵抗は、ゲルポリマー層が薄くて導電性を有するため、小さい。中間周波数部の半円は、各側に対しておよそ１０７Ω×ｃｍ^２の電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）に対応する。この値は、等価回路シミュレーションにより計算される。Ｒ_ｃｔは、カソード材料とゲルポリマーとの間の電荷移動の動的障害を表し、Ｒ_ｃｔが小さいことは、ゲルポリマーおよびカソードが良好に界面接触していることを意味する。低周波部のロングテールは、カソード中の拡散インピーダンスに対応する。図２ｂは、ステンレス鋼（ＳＳ）｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜ＳＳ対称セルのインピーダンスプロファイルを示しており、高周波におけるガーネット型ＳＳＥのバルクおよび粒界インピーダンス、中間周波数範囲の界面Ｒ_ｃｔ、および低周波数における拡散インピーダンスという３つの部分を組み合わせたものである。ゲルポリマーのインピーダンスプロットから、ゲルポリマーとＳＳとの間のＲ_ｃｔは、インピーダンスプロットにおいて対応する半円が現れないことから、ほぼゼロである。したがって、ＳＳ｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜ＳＳ対称セルのＲ_ｃｔはすべて、ポリマー｜ＳＳＥ界面に由来する。ポリマー｜ＳＳＥ界面のＲ_ｃ
ｔは、図５ｂにおける対応するフィッティング結果による計算から、各側に対しておよそ１５５Ω×ｃｍ^２である。この抵抗は、カソード｜ポリマー界面のＲ_ｃｔに近く、ポリマー｜ＳＳＥ界面とカソード｜ポリマー界面とが同様の接触性能を有することを意味する。図２ｃは、カソード｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜カソード対称セルのＥＩＳプロットである。インピーダンス曲線は、３つの部分を組み合わせたものである。高周波部は、ガーネット型ＳＳＥ自体のバルクおよび粒界インピーダンスである。中間周波数部は、ゲルポリマー層自体の抵抗が相対的にかなり小さいことから、ポリマー｜ＳＳＥ界面およびカソード｜ポリマー界面のＲ_ｃｔを含めて、ガーネット型ＳＳＥとカソードとの間の界面Ｒ_ｃｔに対応する２つの半円の組み合わせである。低周波数部は直線であり、カソードの拡散インピーダンスに対応する。カソード｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜カソード対称セルの合計界面Ｒ_ｃｔは、各側に対して２４８Ω×ｃｍ^２である。この値は、等価回路フィッティングにより得られたものである。カソード｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜カソード対称セルの界面Ｒ_ｃｔは、ポリマー｜カソード界面Ｒ_ｃｔおよびポリマー｜ＳＳＥ界面Ｒ_ｃｔの合計に略等しく、３種類の全界面のインピーダンスが中間周波数範囲に現れる。これは、カソード｜ポリマー｜ＳＳＥ界面のインピーダンスがポリマー｜カソードおよびポリマー｜ＳＳＥ界面インピーダンスの合計であることを意味する。ゲルポリマー界面層を有する場合および有さない場合の対称セルの比較として、図５ａは、界面修飾を一切行っていないカソード｜ＳＳＥ｜カソード対称セルのＥＩＳプロットである。対称セルは、ガーネット型ＳＳＥ表面上のカソードスラリーの直接ブラッシングおよびその後の乾燥によって構成した。これは、ポリマー界面層を持たないカソード｜ＳＳＥ｜カソード対称セルの合計Ｒ_ｃｔがおよそ１×１０^６Ω×ｃｍ^２であること示す。この大きな抵抗がＳＳＥとＬｉＦｅＰＯ_４カソード材料との間の不十分な接触の証拠である。この問題は、ガーネット型ＳＳＥとカソードとの間のハイブリッド設計のゲルポリマー層によって解決可能である。

【0107】

図２ｄは、Ｌｉ｜ポリマー｜Ｌｉ対称セルのインピーダンス曲線を示している。インピーダンス曲線とＺ’軸との交点は６．４Ω×ｃｍ^２であり、これは、ゲルポリマーのバルク抵抗である。半円の直径は１８０Ω×ｃｍ^２であり、これは、対称セルの両側の２つのポリマー｜Ｌｉ界面のＲ_ｃｔである。したがって、１つのポリマー｜Ｌｉ界面の界面抵抗は９０Ω×ｃｍ^２であり、ポリマー｜カソード界面抵抗に近い。これは、ゲルポリマーとＬｉ金属との間の接触がゲルポリマーとカソードとの間の接触と同じぐらい良好であり、Ｌｉ金属電極の表面もゲルポリマーによって十分にぬれていることを意味する。図２ｅは、Ｌｉ｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜Ｌｉ対称セルのＥＩＳプロットを示しており、４つの部分を含む。高周波部は、ガーネット型ＳＳＥのバルク抵抗および粒界抵抗である。中間周波数部は、ゲルポリマー層自体のインピーダンスがかなり小さいことから、主としてポリマー｜ＳＳＥ界面およびポリマー｜Ｌｉ界面のインピーダンスに由来するガーネット型ＳＳＥとＬｉ金属との間の界面Ｒ_ｃｔに対応する２つの半円である。本明細書の対応する等価回路フィッティング結果から、Ｌｉ｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜Ｌｉ対称セルの１つの界面上の合計界面Ｒ_ｃｔは、２１４Ω×ｃｍ^２である。図５ｂは、界面修飾を行っていないＬｉ｜ＳＳＥ｜Ｌｉ対称セルの合計抵抗が一方側に対しておよそ１４００Ω×ｃｍ^２であることを示している。金属リチウムが溶融され、ガーネット型ＳＳＥの両側を被覆する。図５ａのカソード｜ＳＳＥ｜カソード対称セルと比較して抵抗が小さい理由は、リチウム金属の溶融により、固体カソード粉末およびバインダと比較して、表面接触が改善したことである。ただし、１４００Ω×ｃｍ^２の界面抵抗は、電池使用には依然として大き過ぎる。これは、ゲルポリマー界面層によって低減可能である。結論として、ゲル界面層は、多くのカソード材料およびＬｉ金属アノードを含めて、ＬＬＣＺＮ固体電解質と電極との間の界面Ｒ_ｃｔを大幅に低減可能である。図２ｆは、ゲルポリマー界面を有する場合および有さない場合のＬｉ｜ＳＳＥ｜Ｌｉおよびカソード｜ＳＳＥ｜カソード対称セルの界面抵抗を比較したものである。これは、ゲル界面が界面抵抗を許容範囲まで低減し得ることを明確に示している。ゲルポリマー界面の適用後、カソードとガーネット型
ＳＳＥとの間の界面抵抗は、６×１０^４Ω×ｃｍ^２から２４８Ω×ｃｍ^２まで低下した。ゲルポリマー界面の適用後、Ｌｉ金属アノードとガーネット型ＳＳＥとの間の界面抵抗は、１４００Ω×ｃｍ^２から２１４Ω×ｃｍ^２まで低下した。

【0108】

図３は、ゲルポリマー界面を有する場合および有さない場合の対称セル中の界面ごとに識別されたインピーダンスを解析したものである。カソード｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜カソード対称セルのインピーダンスの解析は、図２ａ～図２ｃに由来し、ゲルポリマー界面のないカソード｜ＳＳＥ｜カソード対称セルのインピーダンスの解析は、図５ａに示す。対応する等価回路を本明細書に記載する。各等価回路においては、１つの界面のインピーダンスに対して、抵抗とキャパシタ／定位相要素（ＣＰＥ）との間の並列接続が１つ存在する。キャパシタ／ＣＰＥは、界面上の二重層キャパシタンスに対するものであり、抵抗は、界面上の電荷移動抵抗に対するものである。カソード｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜カソード対称セルの合計界面Ｒ_ｃｔは、４９６Ω×ｃｍ^２であって、ゲルポリマー界面のないカソード｜ＳＳＥ｜カソード対称セルの界面Ｒ_ｃｔ（１．３×１０^５Ω×ｃｍ^２）よりもはるかに小さい。この抵抗の低下は、ゲルポリマー界面がカソードとＳＳＥとの間の接触性能を大幅に向上可能であることを意味する。Ｌｉ｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜Ｌｉ対称セルのインピーダンスの解析は、図２ｂ、図２ｄ、および図２ｅの解析に由来し、ゲルポリマー界面のないＬｉ｜ＳＳＥ｜Ｌｉ対称セルのインピーダンスの解析は、図５ｂに由来する。これは、ゲルポリマー界面を有する場合および有さない場合のＬｉ｜ＳＳＥ｜Ｌｉ対称セルのインピーダンスを比較したものである。対応する等価回路を本明細書に記載する。Ｌｉ｜ポリマー｜ＳＳＥ｜ポリマー｜Ｌｉ対称セルの合計界面Ｒ_ｃｔは、４２８Ω×ｃｍ^２であって、界面修飾を行っていないＬｉ｜ＳＳＥ｜Ｌｉ対称セルの界面Ｒ_ｃｔ（２８００Ω×ｃｍ^２）よりもはるかに小さい。この抵抗の低下は、ゲルポリマー界面がＬｉとＳＳＥとの間の接触性能を大幅に向上可能であることを意味する。

【0109】

ハイブリッド固体ポリマー電解質の電気化学的性能
ポリマー／ガーネット型ＳＳＥハイブリッド電解質を備えたリチウム対称セルおよび完成セルの電気化学的性能を図４に示す。図４ａは、定電流サイクルの下、ゲルポリマー界面層を備えたＬｉ｜ＳＳＥ｜Ｌｉ対称セルのＤＣサイクル電圧プロファイルを示している。対称セルの合計ＤＣ ＡＳＲは１４００Ω×ｃｍ^２であり、これは、電圧値１８０ｍＶを面電流密度１２５μＡ／ｃｍ^２で除したものである。図４ａの差し込み図は、ＤＣ抵抗が１サイクルにおいて一定に保たれることを示している。このＤＣ抵抗は、ＳＳＥのバルクおよび粒界抵抗ならびにＳＳＥ｜ポリマー｜Ｌｉ界面の抵抗に由来するため、界面抵抗が１サイクルにおいて一定に保たれる。リチウムのストリッピングおよびプレーティングによってリチウムとゲルポリマー電解質との間の界面接触が改善されるため、電圧は、最初の５時間に１８０ｍＶから１６０ｍＶまで低下する。５時間後、電圧は一定に保たれ、界面抵抗も一定に保たれ、界面は安定している。図４ｂは、１５時間にわたるサイクル前後のセルのＥＩＳプロットを示している。サイクル中、界面ＡＳＲは、ほぼ一定で、１０００Ω×ｃｍ^２から１１００Ω×ｃｍ^２に変化する。これは、ゲルポリマー界面が安定しており、長時間にわたって小さな抵抗を保っていたことを意味する。

【0110】

図４ｃ～図４ｅは、ポリマー／ガーネット型ＳＳＥハイブリッド電解質を備えた完成セルのサイクル性能を示している。セルは、１３０サイクルにわたって、６５μＡ／ｃｍ^２の面電流密度および１Ｃレート（１７０ｍＡ／ｇ）で充放電させた。図４ｃは、１回目、１０回目、５０回目、１００回目、および１３０回目のサイクルの充放電プロファイルである。充放電曲線は安定した電圧プラトーを示しており、サイクルの過電圧は一貫している。これは、１３０回の充放電サイクルの間、界面抵抗が一定であることを意味する。図４ｄは、各サイクルの放電容量およびクーロン効率を示しており、クーロン効率は、２回目以降の各サイクルでおよそ９５％である。１回目のサイクルのクーロン効率が低いのは、この１回目のサイクルにおいて、電極とゲルとの間にＳＥＩ層が形成されたためである
。放電容量は、１３０回のサイクルにわたって、５０～５５ｍＡｈ／ｇで安定している。安定した放電容量は、長時間のサイクルにわたって界面層が安定していることを示す。比容量が小さい理由として、液体電解質の大部分がゲルの内側にあり、カソード材料の内側にはわずかしか存在しないため、カソード材料のすべてがゲルでぬれているわけではなく、すべてが反応において活性化するわけではないことが考えられる。ただし、界面層が化学的に安定していることから、電池の放電容量は、長期にわたって良好な安定性を有する。図４ｅは、サイクル前、２０サイクル後、および１３０サイクル後の電池のＥＩＳプロットである。中間周波数範囲の半円の直径として示すＲ_ｃｔは、およそ５００Ω×ｃｍ^２でほぼ一定であり、これは、ゲルポリマー電解質のインピーダンスが非常に安定しており、１３０回のサイクルにわたって小さな電荷移動抵抗を維持可能であることを意味する。結論として、ハイブリッドポリマー／ガーネット電解質は、過電圧が小さくて安定性が良好なＬｉ金属完成セルに使用可能である。

【0111】

本例は、純粋なＳＳＥの代わりに、ポリマー／ガーネットハイブリッド電解質を良好な固体ポリマー電池設計に使用して、ガーネット型ＳＳＥと電極との間の界面抵抗を低減可能であることを実証している。ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性が高く、電気化学的安定電位窓が広い。したがって、ＬＬＺＣＮガーネットＳＳＥと電極との間の界面層として使用することにより、電気化学的に安定なイオン伝導性の界面を提供することができる。ゲルポリマー界面層を備えたＳＳＥと電極との間のＲ_ｃｔは、対称セルおよび完成セルのインピーダンス分光法による測定により、カソードに対して２４８Ω×ｃｍ^２、Ｌｉ金属アノードに対して２１４Ω×ｃｍ^２である。この界面抵抗は、市販のリチウム金属セルの生産の許容範囲である。ポリマー／ガーネット型ＳＳＥハイブリッド電解質を備えたＬｉ金属対称セルの実証により、安定した電圧プロファイルで１５時間以上にわたってサイクルした。これにより、Ｌｉ金属アノードとガーネット型ＳＳＥとの間のゲルポリマー界面が電気化学的に安定であることが示された。電池の実現により、Ｌｉ金属アノード、ＬｉＦｅＰＯ_４カソード、およびポリマー／ガーネットハイブリッド電解質を用いて、室温で１３０回サイクルした。サイクル中、完成セルの界面Ｒ_ｃｔは一定であったが、これは、ゲルポリマー電解質がＬＬＣＺＮガーネット電解質とリチウムリン酸鉄電極との間に安定した界面を形成可能であることを意味する。全体として、本研究では、純粋な固体電解質の両側に２つのゲルポリマー層を被覆した組み合わせの新たなハイブリッドガーネットポリマー電解質を実証した。ゲルポリマー層のない不利な性能および６×１０Ω×ｃｍ^２の合計界面抵抗と比較して、ゲルポリマー界面の適用後は、室温での合計界面抵抗が低くなる（約５００Ω×ｃｍ^２）。

【0112】

実験
ＬＬＣＺＮパレットの合成
ガーネット型Ｌｉ_７Ｌａ_２．７５Ｃａ_０．２５Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２粉末をゾルゲル法により合成した。前駆体ＬｉＮＯ_３（９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ＮｂＣｌ_５（９９％、Ａｌｆａ
Ａｅｓａｒ製）、およびジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド（１－プロパノール中７０ｗｔ％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）を化学量論量で１０ｗｔ％の過剰ＬｉＮＯ_３を含むエタノールに溶かし、透明になるまで溶液を撹拌した後、溶液に対する体積比１：４で純粋な酢酸を添加した。エタノール溶媒を１００℃で蒸発させ、ゲル前駆体を得た。ゲルを３５０℃で加熱して乾燥前駆体粉末を得た後、８００℃で１０時間加熱してガーネット粉末を得た。粉末を４８時間ボールミリングした後、円筒状パレットとなるように押圧した。パレットの面積は、０．５ｃｍ^２である。その後、パレットを１１５０℃で１２時間にわたり焼結した。合成したパレットをサンドペーパーで研磨して、４００μｍ～４５０μｍまで薄くするとともに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。

【0113】

ＰＶＤＦ－ＨＦＰベースのゲルポリマー電解質の合成
以下の方法によりＰＶＤＦ－ＨＦＰベースのゲルポリマー電解質を作製した。第１に、１時間にわたる機械的撹拌の下、４．５ｇのアセトンおよび０．２５ｇのエタノールの混合物に０．２５ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）を溶かして均一溶液を得た。そして、溶液を平坦なアルミ箔上にキャストし、湿度８０％、温度２５℃の定湿度チャンバにおいて溶媒を蒸発させた。サンプルを６０℃の真空下で５時間にわたり乾燥させた。その後、均一な自立膜を得た。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ膜の厚さは、４０μｍ前後である。第２に、作製した多孔質ＰＶＤＦ－ＨＦＰ膜を面積が０．２ｃｍ^２の小さな円形フィルムへと裁断し、１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）液体電解質中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６に１分間浸漬して、電解質に完全に浸るようにした。そして、膜の表面上の余分な液体をワイパーで取り去った。

【0114】

材料の特性評価
４０ｋＶおよび４０ｍＡで動作するＣｕＫα放射源を用いて、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅｄ
ｗｉｔｈ ＬｙｎｘＥｙｅ ａｎｄ ＳｏｌＸ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＷＩ、ＵＳＡ）上でＸ線回折（ＸＲＤ）により、ＬＬＣＺＮガーネットパレットの相解析を実行した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＪＥＯＬ ２１００Ｆ）によって、作製したＬＬＣＺＮガーネットパレットおよびＰＶＤＦ－ＨＦＰ膜の微細構造の形態を調べた。

【0115】

電池作製の電気化学的テスト
Ｌｉ｜ＳＳＥ界面およびＬｉＦｅＰＯ_４カソード｜ＳＳＥ界面の両者について、界面インピーダンスを測定した。Ｌｉベルト（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）から、面積が０．２ｃｍ^２で厚さが０．５ｍｍの円形ディスクとなるように、リチウム金属電極をプレス型抜きした。カソードを作製するため、ＬｉＦｅＰＯ_４、カーボンブラック、およびポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比３：２：１でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かし、混合してスラリーとした。スラリーをアルミ箔に被覆した後、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させた。乾燥後、カソードを面積が０．２ｃｍ^２の円形ディスクへと裁断し、テスト前の１：１のエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）液体電解質中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６に浸漬して、余分な液体電解質を取り去った。アルゴン充填グローブボックスにおいて、電池の組み立ておよび電気化学的テストを行った。電圧範囲－０．３Ｖ～４．５Ｖ、走査速度１ｍＶ／ｓでＬｉ｜ゲルポリマー｜Ｔｉセルのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）をテストした。また、ＥＩＳテスト用の対称セルを作製した。各テストのセルの模式図は、対応するＥＩＳプロット中に示す。１つのステンレス鋼パレットをセルの各側に載せた状態で、クリップにより、電極、ゲル膜、およびガーネットパレットを一体的に順次押圧した。Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃテスタによって、セルの電気化学的性能をテストした。対称セルのＥＩＳテストでは、電圧振幅を１０ｍＶ、周波数範囲を０．１Ｈｚ～１ＭＨｚとした。ゲル界面層を備えたＬｉ｜ＳＳＥ｜Ｌｉの定電流サイクルは、ＥＩＳテストと同じ組み立て法を使用して、電流密度０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２で１０分間にわたり実施した。１５時間にわたるサイクル前後のセルのＥＩＳを測定して比較した。ガーネット、ゲル、および電解質層を一体的に押圧して、ゲルポリマー界面を備えたＬｉ｜ＳＳＥ｜ＬｉＦｅＰＯ_４完成セルをＣＲ２０１６コインセル中に作製し、エポキシで封止した。このセルを２Ｖ～４．５Ｖの電圧範囲において５０μＡ／ｃｍ^２の定電流でサイクルし、サイクル前後のセルのＥＩＳを測定した。

【0116】

リチウム金属電池の系を調べた。４０μｍ厚のゲルポリマー層のバルク抵抗は、７Ω×ｃｍ^２である。図５は、ゲルポリマー界面を有さない電極｜ＳＳＥ｜電極対称セルのインピーダンスであって、（ａ）カソード｜ＳＳＥ｜カソード対称セルのＥＩＳ、（ｂ）Ｌｉ｜ＳＳＥ｜Ｌｉ対称セルのＥＩＳを示している。

【実施例0117】

本例は、本開示の固体ハイブリッド電解質の説明を与える。また、本例は、このような電解質の構成および特性評価の例を与える。

【0118】

Ｌｉ金属電池の化学的および物理的短絡を防止する固体イオン伝導性フレームワーク
化学的および物理的短絡は、可溶材料の移動およびＬｉデンドライトの貫通と関連して、電池サイクル寿命の制限および熱暴走につながるＬｉ金属電池の２つの重要な課題である。これらの課題に対処するため、本例においては、構造的なガーネット型固体電解質（ＳＳＥ）および液体電解質から成る固体ハイブリッド電解質系を説明する。ハイブリッド電解質は、通常の液体電解質を利用して、電極中の高イオン移動動態を維持するとともに、ＳＳＥを採用して、電極および液体電解質を分離するのみならず、不要種の拡散およびＬｉデンドライトを阻止する。本例は、ガーネットＳＳＥの化学的性質ならびに硫黄、多硫化物、および液体電解質中の電気化学的安定性の調査と、高硫黄担持カソードの多孔質層における連続したＬｉ^＋／電子経路ならびに多硫化物の拡散およびデンドライトの貫通を阻止する高密度層を備えたハイブリッドＬｉ－Ｓ電池用の二層ガーネットＳＳＥフレームワークの開発とを説明する。本研究は、完成セルレベルに基づいて、統合硫黄担持が７ｍｇ／ｃｍ^２を超え、エネルギー密度が２８０Ｗｈ／ｋｇを超え得ることを示した。初期のクーロン効率は９９．８％と高く、ハイブリッド系には化学的短絡も物理的短絡も観察されなかった。この二層ハイブリッド構成は、Ｌｉ－Ｓ電池を改善することが予想され、この設計は、高電圧カソード（ＬＮＭＯ）および空気／Ｏ_２カソード等の他のカソード材料にも拡大して、従来の電池から全固体電池への移行の道を開くことが予想される。

【0119】

ガーネットＳＳＥの化学的性質ならびに硫黄、多硫化物、および液体電解質中の電気化学的安定性を調査するとともに、高硫黄担持カソードの多孔質層における連続したＬｉ^＋／電子経路ならびに多硫化物の拡散およびデンドライトの形成を阻止する高密度層を備えたハイブリッドＬｉ－Ｓ電池用の二層ガーネットＳＳＥフレームワークを開発した。従来の電池構成と比較して、固体ハイブリッド電池は、化学的および物理的短絡を防止するのみならず、カソード質量担持の増大、液体電解質の捕捉、およびカソード体積変化の解放が可能である。二層ハイブリッドＬｉ－Ｓ電池の模式図を図６に示す。二層ＳＳＥにおいては、多孔質ガーネット層がより厚いため、支持される高密度層が数マイクロメートルまで薄くなって、小さな電解質インピーダンスに寄与し得る。二層ＳＳＥが活物質を細孔中に直接封入するため、これらの細孔は、活物質の体積変化に対応するように調節されて、サイクル中の電池構造を安定に保つことができる。統合硫黄カソード担持が７ｍｇ／ｃｍ^２を超え、提案のハイブリッドＬｉ－Ｓ電池は、後続サイクルごとに高い初期クーロン効率（９９．８％超）および高いクーロン効率（９９％超）を示し、ハイブリッド系においては化学的短絡も物理的短絡も観察されなかった。この二層ＳＳＥは、Ｌｉ－Ｓ電池に革命をもたらす有望な方策を表す。また、カソード用の高い表面反応部位およびＬｉアノード用の阻止層を備えたこの構造的ハイブリッド電解質設計は、高電圧カソード（ＬＮＭＯ）および空気／Ｏ_２カソード等の他のカソード材料を使用して、従来の電池から全固体電池への移行の道を開くことが予想され得る。

【0120】

ガーネット固体電解質の特性評価
犠牲細孔形成体としてＬＬＣＺＮ粉末スラリー含有ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）球をテープに用いたテープキャスト法によって、多孔質構造を作製した。多孔質テープを高密度テープに積層した後、共焼結によって有機ポリマーを除去することにより、二層ガーネットＳＳＥを作製した。作製の詳細については、本明細書を参照可能である。図７ａは、二層ガーネットＳＳＥの写真画像を示している。手による取り扱いおよび直列に一体積層して高電圧セルを得るのに適正な機械的強度を有する。空気および水分の影響を受けやすい硫化物型の超イオン伝導体と異なり、ガーネットＳＳＥは、乾燥空気中で化学的にはるかに安定しており、乾燥室環境において取り扱い可能である。二層ガーネットＳＳＥ構造の模式図を図７に示す。多孔質構造は、高密度層上に載置したため、極薄高
密度層の機械的強度を向上可能である。これらの細孔によるカソード材料のさらなる封入によって、カソードおよび電解質の一体構造がもたらされる。図７ｂは、多孔質層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の上面図である。微小サイズの細孔が一様に分布しており、電極スラリーが容易に内部構造へと達し得る。二層ガーネットＳＳＥの断面を図７ｃ～図７ｅに示す。ガーネット粉末を約７０％の孔隙率で３Ｄネットワークとなるように焼結した。図７ｄは、多孔質層および高密度層の接続部を示しており、多孔質層および高密度層が十分に焼結して剥離が観察されないことを示している。図７ｅの高密度ガーネット層は、大きなガーネット結晶粒が高密度微細構造を構成し、この高密度層によって、可溶活物質および液体電解質が固体電解質を通過しないように阻止可能であることを示している。図７ｆは、３５μｍの高密度部および７０μｍの多孔質部を含む合計厚１０５μｍの二層ガーネットの断面である。

【0121】

Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、焼結ガーネットＳＳＥの相を確認した。Ｌｉ_７Ｌａ_２．７５Ｃａ_０．２５Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２（ＬＬＣＺＮＯ）に基づく合成したガーネットＳＳＥは、立方構造を示した。すべてのピークが標準的な立方ガーネットＬｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２（ＰＤＦ８０－０４５７）とよく整合している。ラマンスペクトルにおいては、広範かつ部分的に重畳した帯域によって、ＬＬＣＺＮＯガーネットの立方相が確認されるが、これは、他の場所で報告されたガーネットスペクトルに一致する。阻止セルのセットアップを用いた電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって、イオン伝導度を測定した。対称なＡｕ／ガーネットＳＳＥ／Ａｕ阻止セルの構成には、高密度ガーネットペレットを使用した。２５℃～５０℃の温度範囲でガーネットＳＳＥのＥＩＳを測定した（図１１）。高周波における実軸の切片は、ガーネットＳＳＥのバルク抵抗に割り当てられ、窪んだ半円は、ガーネットＳＳＥの粒界と関連付けられる。Ａｕ電極の容量性挙動に対応する低周波の切片を用いて、バルクおよび粒界の寄与を含む合計抵抗を計算した。σ＝Ｌ／（Ｚ×Ａ）を用いてイオン伝導度を計算した（ただし、Ｚはナイキストプロット中の実軸のインピーダンス、Ｌはガーネットセラミックディスク長、Ａは表面積である）。温度の逆数に対するガーネットＳＳＥの対数イオン伝導度を図１２にプロットする。アレニウスの式を用いることにより、温度の関数として、伝導度から０．３５ｅＶの活性化エネルギーを計算した。

【0122】

液体－固体ハイブリッド電解質系の化学的安定性
ガーネットＳＳＥを多硫化リチウム溶液（ＤＭＥ／ＤＯＬに溶解したＬｉ_２Ｓ_８）および液体電解質（ＤＭＥ／ＤＯＬ中のＬｉＴＦＳＩ）に浸漬してそれぞれの表面組成および相構造を調べることにより、液体Ｌｉ－Ｓ化学構造とのガーネットＳＳＥの互換性を理解する実験を行った。サンドペーパーによりガーネットペレットの表面を清浄してＬｉ_２ＣＯ_３を除去した後、液体電解質または多硫化リチウム溶液に１週間浸漬した。溶液に浸した後、ＤＭＥ／ＤＯＬ溶媒によりガーネットＳＳＥを洗浄し、乾燥させて別途特性評価を行った。サンプルの移動は、酸素および水分汚染を回避するため、保護環境において行った。ガーネットペレットをＬｉ_２Ｓ_８／ＤＭＥ／ＤＯＬに１週間浸漬した後、Ｘ線光電子分光法解析（ＸＰＳ）によって、ガーネット表面上の

【数1】

および

【数2】

を検出した（図９ａ）。３０分間のＡｒイオンスパッタリングで表面を清浄して、急峻なピークおよび高い強度によりＳ^－２信号を検出した（図９ｂ）。

【数3】

およびＳ^－２のピークは、多硫化リチウムＬｉ_２Ｓ_８の分解であるＬｉ_２Ｓ_２およびＬｉ_２Ｓに由来すると考えられる。図９ｃのイオンスパッタリングを伴う場合および伴わない場合のガーネットのＺｒ ３ｄスペクトルは、スパッタリング前にはガーネット表面にＺｒ ３ｄが検出されないものの、スパッタリング後にはＬＬＣＺＮＯガーネットの指標であるＺｒ ３ｄが検出され、ガーネット表面上に固体相間が形成されていることと、固体相間がガーネット上で有限の厚さを有することとを示している。本発明者らの結果は、固体電解質が液体電解質中に溶ける傾向にあり、接触領域においては、いわゆる固体－液体電解質相間（ＳＬＥＩ）が観察され、固体電解質および有機電解質の両者からの分解生成物が含まれることを報告した近年の研究により確認可能である。図９ｄのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、ガーネット粉末が立方相構造を維持し、多硫化リチウムおよび液体電解質に浸した後には相変化が観察されないことを示している。ＸＰＳの結果は、液体電解質およびガーネット固体電解質がある程度まで多硫化物溶液中で分解したことを示すものの、Ｌｉ／ＳＳＥ／Ｌｉ対称セルおよびＬｉ－Ｓ完成セルの安定した立方相および電気化学的性能から、液体電解質および硫黄還元種の環境においてガーネット固体電解質がうまく機能し得ることが十分に示されている。同じ条件下で処理されたガーネットのラマンスペクトルから、ガーネット立方構造が安定を維持していることが確認される（図８ｅ）。高分解能透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、厚さが約４ｎｍのアモルファス層がガーネットナノ粉末表面に形成されたことを示しており、ガーネットがわずかに分解したものと考えられる（図８ｆ）。また、ガーネットナノ粉末を硫黄と混合して１６０℃で２４時間にわたって加熱することにより、ガーネットおよび硫黄の化学的安定性を調べた。サンプルを二硫化炭素（ＣＳ_２）で洗浄して硫黄を除去した後、ＸＲＤにおいてガーネットの構造を特性評価した。図８ｆのＸＲＤパターンからも、標準的なガーネットＬＬＺＯのＸＲＤパターンと同じ立方構造が確認される。硫黄還元種を伴うガーネット固体電解質の安定性を理解するため、コンピュータ解析の実行によって、ガーネットおよび多硫化物の化学的安定性をシミュレーションした。コンピュータ解析の結果は、Ｌｉ_２Ｓの形成により界面で自己抑制効果が生じ、ガーネットと多硫化物との間の反応がそれ以上進まなくなることを示している。

【0123】

ハイブリッド液体－固体電解質の電気化学的特性評価
ＳＳＥと電極との間の界面の構造および化学的性質が固体電解質の主要な課題である。近年の研究は、界面での不十分な接触がＬｉに対するガーネットＳＳＥの大きな界面抵抗につながる主要因であることを示している。固体電解質と電極との間に液体電解質中間層を用いて液相を導入することは、それぞれの界面抵抗を抑える効果的な方法となるはずである。この研究の一環として、Ｌｉ金属に対するガーネットＳＳＥの界面修飾に焦点が当てられている。図９ａは、ガーネットＳＳＥ高密度表面の模式図である。個々の細孔がガーネット表面に分布し、これらの空洞によって、ガーネットはＬｉ金属との表面積が制限される（図９ｂ）。また、起伏のある堅固なガーネット表面は、Ｌｉ金属とのコンフォーマル接触が不十分で、界面抵抗が高くなる。図９ｃにおいては、ポリマーゲル状層がガーネットＳＳＥ表面をコンフォーマルに被覆するように設計されている。この層が液体電解質を吸収可能であるのみならず、弾性中間層がガーネットＳＳＥとリチウム金属との間の密接触を保証可能である。図９ｄは、ポリマー被覆ガーネットＳＳＥの断面を示している。ガーネットＳＳＥ表面には、スピンコートによってポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ポリマーを堆積させた。ＰＥＯは、２μｍの厚さを有し、ガーネットＳＳＥをコンフォーマルに被覆している（図８ｅ）。この弾性ポリマー層は、ガーネットおよびＬｉ金属の起伏を補償するとともに、界面を通る均一なＬｉイオン束を保証可能である。電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定のナイキストプロットは、合計インピーダンスが約９００Ω・ｃｍ^２であったことを示している（図９ｅ）。

【0124】

定電流の印加による対称セル中のＬｉイオンの定電流プレーティングおよびストリッピングによって現実のリチウム金属電池の作動条件を模倣することにより、界面の安定性を特性評価した。図８ｆは、０．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流下でのＬｉ／ハイブリッドＳＳＥ／Ｌｉセルの時間に応じた電圧プロファイルを示している。正の電圧がＬｉストリッピングを示し、負の電圧がＬｉプレーティングである。セルは、サイクルごとに０．５時間動作させた。セルは、最初は±０．３Ｖの電圧を示したが、１０時間のサイクル後は、電圧が±０．２Ｖまで徐々に低下した。比較として、Ｌｉ／ガーネット／Ｌｉ対称セルも作製してテストした。ハイブリッドセルの場合は、１６０時間を超えてサイクルを保ち、ストリッピング／プレーティング電圧は比較的安定したままであった。差し込み図は、２種類のセルの初期サイクルおよびハイブリッドセルの１４０時間目のサイクルを示している。高いインピーダンスおよび大きな分極が観察された。滑らかではない電圧プラトーがＬｉとガーネットとの間の大きな界面抵抗を示唆している。ハイブリッドセルは、滑らかな電圧曲線を示した。電圧を電流で除して抵抗が計算されるオームの法則に従って対称の合計抵抗が求められるため、初期抵抗が約１０００Ω・ｃｍ^２であり、その後はセル抵抗が約６６０Ω・ｃｍ^２に維持されたが、これは、図９のＥＩＳと整合する。これらの直流（ＤＣ）抵抗は、ＥＩＳにより測定した交流（ＡＣ）抵抗よりもわずかに高い。抵抗の低下は、Ｌｉのストリッピングおよびプレーティングの繰り返しにおいて、ガーネットとＬｉ金属との間の抵抗がゲル電解質中間層によって改善されたことを示している。電圧プロファイルの周期的な変動は、固体ハイブリッド電解質の温度依存性を示している。図８ｇおよび図８ｈの０．５および１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流下でのＬｉ／ハイブリッドＳＳＥ／Ｌｉセルの電圧プロファイルは、ハイブリッド電解質の高電流容量を実証している。

【0125】

ハイブリッドＬｉ－Ｓ電池の電気化学的評価
Ｌｉ－Ｓ電池の固体ハイブリッド電解質の電気化学的特性評価を図１０に示す。図１０ａにおいては、従来の電解質および固体ハイブリッド電解質を備えたＬｉ－Ｓ電池の模式図を比較している。可溶多硫化物は、多孔質ポリマーセパレータを通じて拡散し、Ｌｉ金属アノードに移動し得るが、高密度セラミックイオン伝導体を貫通できないため、多硫化物のシャトル効果、Ｌｉ上の副反応、およびＬｉ金属の腐食を回避できる。図１０ｂに示すように、多硫化物のシャトリング挙動は充電プロセスにおいて発生する。充電電圧プラトーの延長は、典型的な多硫化物のシャトル効果であり、上側カットオフ電圧に至る前の長時間充電の原因となる。従来のＬｉ－Ｓにおける急速な容量低下および低いクーロン効率（図１３）から、固体ハイブリッド構成の使用が急務となっている。ハイブリッドセルにおいては、充電曲線がプラトーの延長を示しておらず、容量値が放電容量に近くてクーロン効率が１００％に近く、安定したサイクル性能をもたらしており（図１４）、固体ハイブリッド電解質系には多硫化物のシャトリングが存在しないことが実証されている。

【0126】

図１０ｃは、異なる電流密度でのハイブリッドセルの充放電曲線を示している。高密度ガーネットＳＳＥおよびスラリーキャスト硫黄カソードを用いてハイブリッドセルを作製した。硫黄の質量担持は、約１．２ｍｇ／ｃｍ^２である。通常の液体電解質（ＤＭＥ／ＤＯＬ中のＬｉＴＦＳＩ）を液体電解質として使用する。なお、液体電解質にＬｉＮＯ_３は添加しなかった。電流密度２００ｍＡ／ｇにおいて、硫黄カソードは、約１００％のクーロン効率で約１０００ｍＡｈ／ｇの比容量をもたらした。電流密度８００ｍＡ／ｇ（１ｍＡ／ｃｍ^２に対応）においては、比容量が５５０ｍＡｈ／ｇであり、セルは依然として、１００％に近い高クーロン効率を維持していた。レート性能を図１０ｄに示す。ハイブリッドセルは、高い電流密度で良好なサイクル安定性を示すとともに、小さな電流で良好な容量保持を示した。

【0127】

図１０ｅは、固体ハイブリッド二層Ｌｉ－Ｓ電池の模式図である。硫黄を厚い多孔質層に封入しており、硫黄およびその可溶多硫化物の体積変化は、固体ガーネットマトリクス
により対応可能である。１６０℃で硫黄粉末を多孔質マトリクスに直接溶融させることによって、硫黄を担持させた。硫黄の溶融前に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を多孔質ガーネットの微細構造に浸潤させて、内側に電子伝導性ネットワークを構成した（図１５）。二層Ｌｉ－Ｓカソードの断面および元素マッピング（Ｌａが赤色、Ｓが緑色）を図１０ｆに示す。元素マッピング画像は、ガーネットの細孔中の硫黄分を明らかに示している。硫黄とガーネットとの間の空隙によって、液体電解質が内部チャネルへと容易に入り込み、硫黄を洗浄する。図１０ｇは、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２におけるＳ質量担持が約７．５ｍｇ／ｃｍ^２のハイブリッド二層Ｌｉ－Ｓセルの充放電電圧プロファイルを示している。最初のサイクルの放電容量は約６４５ｍＡｈ／ｇであり、クーロン効率は９９．８％であるが、これは例外的に高い値である。長く平坦な電圧プラトーは、充放電曲線間の相容れない分極を示している。これは、表面積が大きくて硫黄との反応部位が増え、電圧分極の低下および良好な容量を可能にする多孔質ガーネットＳＳＥが寄与しているはずである。サイクル性能を図１０ｈに示す。最初の数サイクルに急激な容量の伸びは発生しておらず、このように硫黄の質量担持が高いハイブリッドセルでは、多硫化物が失われないことを示している。クーロン効率が９９％超を維持しており、ハイブリッド設計においてシャトル効果が発生していないことが確認される。質量担持が７．５ｍｇ／ｃｍ^２のハイブリッド二層Ｌｉ－Ｓセルは、カソード、Ｌｉアノード、および電解質に基づくエネルギー密度が２８０Ｗｈ／ｋｇである。サイクル性能がわずかに低下しているが、これは、充電生成物Ｌｉ_２ＳおよびＬｉ_２Ｓ_２が後続サイクルで再活性化されず、硫黄の高い質量担持がバルク硫黄負荷の内側でのさらなる反応を妨げたことによると考えられる。電子伝導性ネットワークおよび硫黄分布の増大が非常に望ましい。本例においては、モデル材料としての固体硫黄を用いてハイブリッド電解質およびハイブリッドセルを調べたほか、液体多硫化物を有するカソード液の使用がガーネットＳＳＥの二層多孔質高密度設計にも当てはまる別の方法となり得ることが予想される。

【0128】

以上のように、ガーネットＳＳＥの化学的性質ならびに硫黄、多硫化物、および液体電解質中の電気化学的安定性を開示するとともに、高硫黄担持カソードの多孔質層における連続したＬｉ^＋／電子経路ならびに多硫化物の拡散およびデンドライトの貫通を阻止する高密度層を備えたハイブリッドＬｉ－Ｓ電池用の二層ガーネットＳＳＥフレームワークを開発した。従来の電池構成と比較して、固体ハイブリッド電池は、化学的および物理的短絡を防止するのみならず、カソード質量担持の増大、液体電解質の捕獲、およびカソード体積変化の解放が可能である。二層ＳＳＥが活物質を細孔中に直接封入するため、これらの細孔は、活物質の体積変化に対応するように調節されて、サイクル中の電池構造を安定に保つことができる。本発明者らの研究が示すこととして、統合硫黄カソード担持が７ｍｇ／ｃｍ^２を超え、提案のハイブリッドＬｉ－Ｓ電池は、後続サイクルごとに高い初期クーロン効率（９９．８％超）および高いクーロン効率（９９％超）を示し、ハイブリッド系においては化学的短絡も物理的短絡も観察されなかった。この構造的ハイブリッド電解質は、Ｌｉ－Ｓ電池の改良と考えられる。また、この設計は、高電圧カソード（ＬＮＭＯ）および空気／Ｏ_２カソード等、高性能電池の他のカソード材料にも拡大して、従来の電池から全固体電池への移行の道を開くことが予想される。

【0129】

改良ゾルゲル法によってＬＬＣＺＮ粉末を合成した。出発原料は、ＬｉＮＯ_３（９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、Ｌａ（ＮＯ_３）_３（９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（９９．９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製）、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２（９９．９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、およびＮｂＣｌ_５（９９．９９％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）とした。これらの化学物質の化学量論量を脱イオン水に溶かし、１０％の過剰ＬｉＮＯ_３を添加して、高温ペレット作製時のリチウム揮発を補償した。クエン酸およびエチレングリコール（１：１モル比）を溶液に添加した。溶液を１２０℃で１２時間にわたり蒸発させて前駆体ゲルを生成した後、４００℃および８００℃に５時間焼成して、ガーネット粉末を合成した。そして、ガーネット粉末を一軸押圧してペレットに
した後、同種の粉末で覆って１０５０℃で１２時間にわたり焼結した。

【0130】

材料の特性評価
４０ｋＶおよび４０ｍＡで動作するＣｕＫα放射源を用いて、Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅｄ
ｗｉｔｈ ＬｙｎｘＥｙｅ ａｎｄ ＳｏｌＸ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＷＩ、ＵＳＡ）上で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、相解析を実行した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＪＥＯＬ ２１００Ｆ）によって、サンプルの形態を調べた。

【0131】

電気化学的特性評価
アルゴン充填グローブボックスにおいてＬｉ｜固体電解質｜Ｌｉ対称セルを作製し、組み立てた。ガーネット固体電解質のイオン伝導度を測定するため、高密度セラミックディスクの両側をＡｕペーストで被覆し、阻止電極として作用させた。金電極を７００℃で焼結して、セラミックペレットとの良好な接触を形成した。そして、高導電性炭素スポンジを備えた２０３２コインセルとしてセルを組み立てた。炭素スポンジは、緩衝体として作用し、ガーネットセラミックディスクの損傷を防止した。電池テストクリップを用いて、コインセルとの良好な接触を保持・提供した。セルの縁部は、エポキシ樹脂で封止した。５０ｍＶの摂動振幅で１ＭＨｚ～１００ｍＨｚの周波数範囲のＥＩＳを実行した。σ＝Ｌ／（Ｚ×Ａ）を用いて伝導度を計算した（ただし、Ｚはナイキストプロット中の実軸のインピーダンス、Ｌはガーネットセラミックディスク長、Ａは表面積である）。アレニウスの式を用いることにより、温度の関数として、伝導度から活性化エネルギーを求めた。

【0132】

第１原理計算
過去の研究において規定されたのと同じ手法を用いて、界面は、Ｌｉ_２Ｓ／Ｌｉ_２Ｓ_８およびガーネットＳＳＥの擬２元系と考えられる。考え得る熱力学的に有利な反応を識別するように相図を構築した。本発明者らの研究に使用した材料のエネルギーは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｊｅｃｔ（ＭＰ）データベースから取得し、また、ｐｙｍａｔｇｅｎパッケージを使って組成相図を構築した。本発明者らの過去の研究において規定されたのと同じ手法を用いて、擬２元系の相互反応エネルギーを計算した。

【0133】

固体ハイブリッド電池の作製と評価
セルはすべて、アルゴン充填グローブボックスにおいて組み立てた。固体ハイブリッドセルを２０３２コインセルとして組み立てた。硫黄電極は、７０％の元素硫黄粉末（Ｓｉｇｍａ製）、２０％のカーボンブラック、および１０％の水中ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｓｉｇｍａ製、Ｍ_ｗ＝３６０，０００）バインダから成る。６０℃で２４時間にわたり、真空中で電極を乾燥させた。固体ハイブリッドＬｉ－Ｓ電池の電解質として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）および１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）（体積比１：１）の混合物中の１Ｍ ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ、Ｓｉｇｍａ製）を使用した。ＬｉＮＯ_３は添加しなかった。電解質／硫黄質量比は、カソード側で約１０ｍｌ／ｇである。セルは、２０３２コインセルにおいてテストした。１～３．５Ｖのカットオフ電圧窓を用いて、定電流充放電テストを測定した。二層カソードを作製するため、多孔質ガーネット上に元素硫黄粉末を一様に分散させ、１６０℃で加熱して硫黄を溶融させた。硫黄の溶融前に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の１０ｗｔ％カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）インクを作製し、二層ガーネットＳＳＥの多孔質層に滴入して、１００℃の真空中で１２時間乾燥させた。

【0134】

図１１～図１５は、本例に記載の二層ガーネット構造の特性評価を表す。