特開 2024-153927 エポキシ樹脂、その原料組成物及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024153927

(43)【公開日】2024-10-29

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂、その原料組成物及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/28 20060101AFI20241022BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20241022BHJP

【ＦＩ】

C08G59/28

C08G59/40

【審査請求】有

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024133393

(22)【出願日】2024-08-08

(62)【分割の表示】P 2022559421の分割

【原出願日】2020-07-23

(31)【優先権主張番号】16/893,614

(32)【優先日】2020-06-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】522271937

【氏名又は名称】詮達化学股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＤＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰ．

【住所又は居所原語表記】７Ｆ， Ｎｏ． ２８８， Ｍｉｎｇ Ｓｈｅｎｇ Ｗ． Ｒｄ． Ｔａｉｐｅｉ， Ｔａｉｗａｎ １０３

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】呉建欣

(72)【発明者】

【氏名】黄英治

(72)【発明者】

【氏名】陳冠廷

(72)【発明者】

【氏名】林佳萱

(72)【発明者】

【氏名】戴憲弘

(72)【発明者】

【氏名】鄭如忠

(57)【要約】      （修正有）

【課題】機械的特性が向上したエポキシ樹脂を提供する。
【解決手段】式（１）で表される構造を有することを特徴とする、エポキシ樹脂である。

（式（１）中、Ｒは、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン又はポリエーテルジアミンに由来し、Ｅｐは、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル誘導体、ポリエーテルのポリグリシジルエーテル誘導体又はフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル誘導体に由来する構造であり、ｍは、１～５の整数であり、Ｘは、１～２５の整数である。）
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）で表される構造を有することを特徴とする、エポキシ樹脂。

【化1】

（式（１）中、Ｒは、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン又はポリエーテルジアミンに由来し、Ｅｐは、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル誘導体、ポリエーテルのポリグリシジルエーテル誘導体又はフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル誘導体に由来する構造であり、ｍは、１～５の整数であり、Ｘは、１～２５の整数である。）

【請求項2】

前記脂肪族ジアミンは、炭素数２～４０の直鎖脂肪族ジアミン又は炭素数３～４０の分枝脂肪族ジアミンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂。

【請求項3】

前記芳香族ジアミンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂ことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂。

【請求項4】

前記シロキサンジアミンの分子量は１５０～１０，０００Ｄａであることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂。

【請求項5】

前記ポリエーテルジアミンの重量平均分子量は１００～５，０００Ｄａであることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂。

【請求項6】

構造が式（９）で表される硬化剤及びエポキシ化合物を含み、前記構造如式（９）で表される硬化剤と前記エポキシ化合物との重量比は０．５～２０であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂のエポキシ樹脂組成物。

【化4】

（式中、Ｒ１は、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン又はポリエーテルジアミンに由来し、ｍは１～５から選択される整数である。）

【請求項7】

添加剤をさらに含み、前記添加剤は、第４級ホスホニウムハライド触媒、有機リン触媒、カルボン酸第４級ホスホニウム塩、リン酸エステル、第３級アミン、カルボン酸スズ化物、有機リチウム塩、イミダゾール又はベンゾイミダゾールを含むことを特徴とする、請求項６に記載の１液型エポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

前記脂肪族ジアミンは、炭素数２～４０の直鎖脂肪族ジアミン又は炭素数３～４０の分枝脂肪族ジアミンを含むことを特徴とする、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

前記芳香族ジアミンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

前記シロキサンジアミンの分子量は１５０～１０，０００Ｄａであることを特徴とする、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項11】

前記ポリエーテルジアミンの重量平均分子量は１００～５，０００Ｄａであることを特徴とする、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項12】

前記エポキシ化合物は、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル誘導体、ポリエーテルのポリグリシジルエーテル誘導体又はフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル誘導体を含むことを特徴とする、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。

【請求項13】

カルバメート基を含むエポキシ樹脂であって、
前記カルバメート基を含むエポキシ樹脂は、構造が式（９）で表される硬化剤と、エポキシ化合物とが硬化反応することにより生成したものであり、

【化7】

前記硬化剤と、前記エポキシ化合物との重量比は０．５～２０であり、式中、Ｒ１は脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン又はポリエーテルジアミンに由来し、ｍは１～５から選択される整数であることを特徴とする、カルバメート基を含むエポキシ樹脂。

【請求項14】

前記脂肪族ジアミンは、炭素数２～４０の直鎖脂肪族ジアミン又は炭素数３～４０の分枝脂肪族ジアミンを含むことを特徴とする、請求項１３に記載のカルバメート基を含むエポキシ樹脂。

【請求項15】

前記芳香族ジアミンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１３に記載のカルバメート基を含むエポキシ樹脂。

【請求項16】

前記シロキサンジアミンの分子量は１５０～１０，０００Ｄａであることを特徴とする、請求項１３に記載のカルバメート基を含むエポキシ樹脂。

【請求項17】

前記ポリエーテルジアミンの重量平均分子量は１００～５，０００Ｄａであることを特徴とする、請求項１３に記載のカルバメート基を含むエポキシ樹脂。

【請求項18】

前記エポキシ化合物は、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル誘導体、ポリエーテルのポリグリシジルエーテル誘導体又はフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル誘導体を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のカルバメート基を含むエポキシ樹脂。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂、その製造組成物及び製造方法に関する。特に、このエポキシ樹脂はジカルバメート基を含むビスフェノールグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｄｉｐｈｅｎｏｌｉｃ ｂｉｓ－ｃａｒｂａｍａｔｅ）である。この製造組成物は、１液型エポキシ樹脂組成物である。前記エポキシ樹脂は、この１液型エポキシ樹脂組成物を硬化することにより製造される。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、金属塗装、電子部品、塗料業界及び接着業界などの様々な分野に幅広く使用されている。一般には、硬化されていないエポキシ樹脂は、機械的特性、化学的不活性及び耐熱性がいずれも良くない。従来のアミン系硬化剤とエポキシ樹脂の硬化反応は、常温下でも発生する。エポキシ樹脂とアミン系硬化剤が常温下ですぐに発生することを回避するために、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤を別々に添加する必要がある。これは、従来の２液型エポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂組成物の加工性を最適化し、複雑な包装及び使用プロセスを回避する観点から、１液型エポキシ樹脂組成物は、研究開発が急務となっている分野である。

【0003】

そのため、現在のエポキシ樹脂関連分野では、機械的特性を向上できるエポキシ樹脂及び熱安定性に優れた１液型エポキシ樹脂組成物の開発、並びにその応用例は、解決及び研究開発する必要がある重要な課題となっている。

【発明の概要】

【0004】

上記の事情を鑑み、産業の必要に応じて、本発明の第１目的は、式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂を提供することである。具体的には、このエポキシ樹脂は、ジカルバメート基を含むビスフェノールグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｄｉｐｈｅｎｏｌｉｃ ｂｉｓ－ｃａｒｂａｍａｔｅ）であり、良好な熱安定性及び機械的特性を有する。好ましくは、前記エポキシ樹脂は、２５０％を超える伸び率（ｓｔｒａｉｎ％）を有する。

【0005】

【化1】

【0006】

Ｒは脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン又はポリエーテルジアミンに由来し、Ｅｐは式（２）で表される構造を有し、（Ａ）_ｎは以下の構造式（３）、構造式（４）、構造式（５）、構造式（６）、構造式（７）及び構造式（８）から選択される１つ又はそれらの組み合わせである。

【化2】

【0007】

Ｒ１は、炭素数１～５の環状炭化水素基、炭素数６～１０のポリフェノール基、炭素数１～２０の直鎖炭化水素基、炭素数１～２０のハロ炭化水素基、イミノ基、アミド基、ホスホネート基、ホスフィン基、シラン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、セレニド基、ケトン基、アルデヒド基、カルボン酸基又はエステル基を含む。

【0008】

Ｒ２は、水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素基、水酸基、アミン基、ニトロ基又は炭素数１～５のアルコキシ基を含む。

【0009】

Ｚ及びｎは、それぞれ独立して１～５の整数であり、ｍは０～５の整数であり、Ｘは１～２５の整数である。

【0010】

本発明の第２目的は、１液型エポキシ樹脂組成物を提供することである。この１液型エポキシ樹脂組成物は、第１目的に記載のエポキシ樹脂を製造するための反応処方であり、構造が式（９）で表される硬化剤及びエポキシ化合物を含む。構造が式（９）で表される硬化剤と、エポキシ化合物との重量比は０．５～２０である。Ｒ１は、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン又はポリエーテルジアミンに由来し、ｍは０～５から選択される整数である。

【0011】

【化3】

【0012】

具体的には、前記１液型エポキシ樹脂組成物は、添加剤をさらに含む。この添加剤は、改質剤、促進剤、活性化剤、触媒又はそれらの組み合わせを含む。この添加剤の機能は、硬化反応を触媒することであり、或いは硬化後に生成したエポキシ樹脂が架橋網状構造を有するようにすることである。

【0013】

本発明の１液型エポキシ樹脂組成物の内容物、例えば、硬化剤及びエポキシ化合物は、良好な相溶性を有するため、相分離又は内容物沈殿のような減少が発生することがなく、優れた保存安定性を有する。

【0014】

本発明の第３目的は、カルバメート（ｃａｒｂａｍａｔｅ）基を含むエポキシ樹脂の製造方法を提供することである。この製造方法は、以下のステップを含む。

【0015】

ステップ１：構造が式（９）で示される硬化剤及びエポキシ化合物を提供する。硬化剤と、エポキシ化合物との重量比は０．５～２０である。Ｒ１は脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン又はポリエーテルジアミンに由来し、ｍは１～５から選択される整数である。

【0016】

【化4】

【0017】

ステップ２：硬化剤と、エポキシ化合物とを溶媒中で反応させてエポキシ樹脂プレポリマーを形成する。

【0018】

ステップ３：硬化反応によりエポキシ樹脂プレポリマーから前記カルバメート基を含むエポキシ樹脂を形成する。

【0019】

前記カルバメート（ｃａｒｂａｍａｔｅ）基を含むエポキシ樹脂の製造方法において、硬化剤は、破棄高分子（例えば、廃棄ポリカーボネート）を原料とすることができため、このエポキシ樹脂の製造方法により廃棄高分子による環境汚染の問題を解決し、循環経済の目的を実現できるとともに、製造過程において二酸化炭素を排出しないため、二酸化炭素の炭素循環が効果的に延長される。

【0020】

具体的には、前記硬化反応の反応温度は１５０～３５０℃である。

【0021】

以上より、本発明の技術は、従来技術に比べ、少なくとも以下の技術的特徴及び利点を有する。
（１）良好な熱安定性及び機械的特性を有するエポキシ樹脂を提供する。
（２）良好な内容物相溶性及び保存安定性を有する１液型エポキシ樹脂組成物（処方）を提供する。
（３）環境に優しいカルバメート（ｃａｒｂａｍａｔｅ）基を含むエポキシ樹脂の製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＤＰ１で製造されたエポキシ樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

【図2】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＤＰ１で製造されたエポキシ樹脂のフーリエ変換赤外スペクトルである。

【図3】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＤＰ２で製造されたエポキシ樹脂のフーリエ変換赤外スペクトルである。

【図4】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＤＰ３で製造されたエポキシ樹脂のフーリエ変換赤外スペクトルである。

【図5】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＢＰＡの示差走査熱量曲線である。

【図6】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＤＰ１の示差走査熱量曲線である。

【図7】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＤＰ２の示差走査熱量曲線である。

【図8】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＤＰ３の示差走査熱量曲線である。

【図9】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ２ＤＰ１の示差走査熱量曲線である。

【図10】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ２ＤＰ２の示差走査熱量曲線である。

【図11】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ２ＤＰ３の示差走査熱量曲線である。

【図12】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ２ＤＰ３で製造されたエポキシ樹脂の示差走査熱量曲線である。

【図13】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＤＰ２で製造されたエポキシ樹脂の示差走査熱量曲線である。

【図14】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ２ＤＰ２で製造されたエポキシ樹脂の示差走査熱量曲線である。

【図15】１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ２Ｓ４３０、Ｅ１ＤＰ３及びＥ２ＤＰ３のそれぞれで製造されたエポキシ樹脂の引張強さ及び伸び率の曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の第１実施例は、式（１）で表される構造を含むエポキシ樹脂を提供する。具体的には、このエポキシ樹脂は、ジカルバメート基を含むビスフェノールグリシジルエーテル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｄｉｐｈｅｎｏｌｉｃｂｉｓ－ｃａｒｂａｍａｔｅ）であり、良好な熱安定性及び機械的特性を有する。

【0024】

【化5】

【0025】

一実施例において、Ｒは脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン又はポリエーテルジアミンに由来し、ｍは０～５の整数であり、Ｘは１～２５の整数である。

【0026】

一実施例において、Ｅｐは式（２）で表される構造を有し、（Ａ）_ｎは以下の構造式（３）、構造式（４）、構造式（５）、構造式（６）、構造式（７）及び構造式（８）から選択される１つ又はそれらの組み合わせである。

【0027】

【化6】

【0028】

一実施例において、Ｒ１は炭素数１～５の環状炭化水素基、炭素数６～１０のポリフェノール基、炭素数１～２０の直鎖炭化水素基、炭素数１～２０のハロ炭化水素基、イミノ基、アミド基、ホスホネート基、ホスフィン基、シラン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、セレニド基、ケトン基、アルデヒド基、カルボン酸基又はエステル基を含む。

【0029】

一実施例において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素基、水酸基、アミン基、ニトロ基又は炭素数１～５のアルコキシ基を含む。

【0030】

一実施例において、Ｚ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数であり、ｍは０～５の整数であり、Ｘは１～２５の整数である。

【0031】

一実施例において、前記脂肪族ジアミンは炭素数２～４０の直鎖脂肪族ジアミン又は炭素数２～４０の分枝脂肪族ジアミンを含む。好ましくは、この炭素数２～４０の直鎖脂肪族ジアミンは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン又は１，６－ヘキサンジアミンである。

【0032】

一実施例において、前記芳香族ジアミンはｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル又はそれらの組み合わせを含む。

【0033】

一実施例において、前記シロキサンジアミンの分子量は１５０～１０，０００Ｄａである。

【0034】

前記シロキサンジアミンが有するシロキサン基の構造は、式（１０）で表される。

【0035】

【化7】

【0036】

一実施例において、前記ポリエーテルジアミンの重量平均分子量は１００～５，０００Ｄａである。好ましくは、前記ポリエーテルジアミンはＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリエーテルジアミンである。

【0037】

本発明の第２実施例は、１液型エポキシ樹脂組成物を提供する。この１液型エポキシ樹脂組成物は、第１実施例に記載のエポキシ樹脂を製造するための反応処方であり、構造が式（９）で表される硬化剤及びエポキシ化合物を含む。構造が式（９）で表される硬化剤と、エポキシ化合物との重量比は０．５～２０である。

【0038】

【化8】

【0039】

一実施例において、Ｒ１は脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン又はポリエーテルジアミンに由来し、ｍは０～５の整数である。

【0040】

前記１液型エポキシ樹脂組成物は、添加剤をさらに含む。この添加剤は、改質剤、促進剤、活性化剤、触媒又はそれらの組み合わせを含む。この添加剤の機能は、硬化反応を触媒すること、或いは硬化後に生成したエポキシ樹脂が架橋網状構造を有するようにすることである。

【0041】

添加剤は、リン系触媒又は窒素系触媒を含む。

【0042】

一実施例において、前記リン系触媒は、第４級ホスホニウムハライド触媒（メチル又はエチルトリフェニルホスホニウムヨージド又はブロマイド）、有機リン触媒（トリフェニルホスフィン或トリブチルホスフィン）、カルボン酸第４級ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムアセテート）、リン酸エステル（ホルミルメチレントリフェニルホスホラン）又は第４級ホスホニウムハライド前駆体（ホルミルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド）を含む。

【0043】

一実施例において、前記窒素系触媒は、第３級アミンを含む。好ましくは、第３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ－メチルフェノール又はその誘導体である。

【0044】

一実施例において、前記添加剤は、第４級ホスホニウムハライド触媒、有機リン触媒、カルボン酸第４級ホスホニウム塩、リン酸エステル、第３級アミン、カルボン酸スズ化物、有機リチウム塩、イミダゾール又はベンゾイミダゾールを含む。

【0045】

一実施例において、前記脂肪族ジアミンは、炭素数２～４０の直鎖脂肪族ジアミン又は炭素数２～４０の分枝脂肪族ジアミンを含む。好ましくは、炭素数２～４０の直鎖脂肪族ジアミンは、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン又は１，６－ヘキサンジアミンである。

【0046】

一実施例において、前記芳香族ジアミンは、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル又はその組み合わせを含む。

【0047】

一実施例において、前記シロキサンジアミンの分子量は１５０～１０，０００Ｄａである。

【0048】

前記シロキサンジアミンが有するシロキサン基の構造は、式（１０）で表される。

【0049】

【化9】

【0050】

一実施例において、前記ポリエーテルジアミンの重量平均分子量は１００～５，０００Ｄａである。好ましくは、前記ポリエーテルジアミンはＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリエーテルジアミンである。

【0051】

一実施例において、前記エポキシ化合物は、式（２）で表される構造を有する。（Ａ）_ｎは以下の構造式（３）、構造式（４）、構造式（５）、構造式（６）、構造式（７）及び構造式（８）から選択される１つ又はそれらの組み合わせである。

【0052】

【化10】

【0053】

一実施例において、Ｒ１は炭素数１～５の環状炭化水素基、炭素数６～１０のポリフェノール基、炭素数１～２０の直鎖炭化水素基、炭素数１～２０のハロ炭化水素基、イミノ基、アミド基、ホスホネート基、ホスフィン基、シラン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、セレニド基、ケトン基、アルデヒド基、カルボン酸基又はエステル基を含む。

【0054】

一実施例において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素基、水酸基、アミン基、ニトロ基又は炭素数１～５のアルコキシ基を含む。

【0055】

一実施例において、Ｚ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数である。

【0056】

好ましくは、前記エポキシ化合物は、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル誘導体、ポリエーテルのポリグリシジルエーテル誘導体又はフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル誘導体を含む。具体的には、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル誘導体はビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ（商標名ＤＥＲ３３２））であり、ポリエーテルのポリグリシジルエーテル誘導体はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）（商標名ＤＥＲ７３６））である。

【0057】

一実施例において、前記１液型エポキシ樹脂組成物の硬化反応温度は、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃又は２００℃よりも高い。

【0058】

本発明の第３実施例は、カルバメート（ｃａｒｂａｍａｔｅ）基を含むエポキシ樹脂の製造方法を提供する。この方法は、以下のステップを含む。

【0059】

ステップ１：構造が式（９）で表される硬化剤及びエポキシ化合物を提供する。硬化剤と、エポキシ化合物との重量比は０．５～２０である。Ｒ１は脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、シロキサンジアミン又はポリエーテルジアミンに由来し、ｍは１～５から選択される整数である。

【0060】

【化11】

【0061】

ステップ２：硬化剤と、エポキシ化合物とを溶媒中で反応させてエポキシ樹脂プレポリマーを形成する。

【0062】

ステップ３：硬化反応によりエポキシ樹脂プレポリマーから前記カルバメート基を含むエポキシ樹脂を形成する。

【0063】

前記カルバメート（ｃａｒｂａｍａｔｅ）基を含むエポキシ樹脂の製造方法において、硬化剤は、破棄高分子（例えば、廃棄ポリカーボネート）を原料とすることができため、このエポキシ樹脂の製造方法により廃棄高分子による環境汚染の問題を解決し、循環経済の目的を実現できるとともに、製造過程において二酸化炭素を排出しないため、二酸化炭素の炭素循環が効果的に延長される。

【0064】

好ましくは、前記製造方法では、改質剤、活性化剤、触媒又はそれらの組み合わせを添加剤として使用してもよい。前記添加剤の機能は、硬化反応を触媒すること、或いは硬化後に生成したエポキシ樹脂が架橋網状構造を有するようにすることである。

【0065】

一実施例において、脂肪族ジアミンは炭素数２～４０の直鎖脂肪族ジアミン又は炭素数２～４０の分枝脂肪族ジアミンを含む。好ましくは、炭素数２～４０の直鎖脂肪族ジアミンは１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン又は１，６－ヘキサンジアミンである。

【0066】

一実施例において、芳香族ジアミンはｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル又はそれらの組み合わせを含む。

【0067】

一実施例において、シロキサンジアミンの分子量は１５０～１０，０００Ｄａである。

【0068】

シロキサンジアミンが有するシロキサン基の構造は式（１０）で表される。

【0069】

【化12】

【0070】

一実施例において、ポリエーテルジアミンの重量平均分子量は１００～５，０００Ｄａである。好ましくは、ポリエーテルジアミンはＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリエーテルジアミンである。

【0071】

一実施例において、前記エポキシ化合物は、式（２）で表される構造を有する。（Ａ）_ｎは以下の構造式（３）、構造式（４）、構造式（５）、構造式（６）、構造式（７）及び構造式（８）から選択される１つ又はそれらの組み合わせである。

【0072】

【化13】

【0073】

一実施例において、Ｒ１は炭素数１～５の環状炭化水素基、炭素数６～１０のポリフェノール基、炭素数１～２０の直鎖炭化水素基、炭素数１～２０のハロ炭化水素基、イミノ基、アミド基、ホスホネート基、ホスフィン基、シラン基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、セレニド基、ケトン基、アルデヒド基、カルボン酸基又はエステル基を含む。

【0074】

一実施例において、Ｒ２は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭化水素基、水酸基、アミン基、ニトロ基又は炭素数１～５のアルコキシ基を含む。

【0075】

一実施例において、Ｚ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数である。

【0076】

好ましくは、前記エポキシ化合物は、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル誘導体、ポリエーテルのポリグリシジルエーテル誘導体又はフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル誘導体を含む。具体的には、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル誘導体はビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ（商標名ＤＥＲ３３２））であり、ポリエーテルのポリグリシジルエーテル誘導体はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）（商標名ＤＥＲ７３６））である。

【0077】

具体的には、前記硬化反応の反応温度は１５０～３５０℃である。

【0078】

以下、本発明の実験例を示す。

【0079】

実験例１：本発明の硬化剤の一般的な製造方法
溶剤、ポリカーボネート及びジアミン化合物を含む混合物を提供する。ジアミン化合物は、シロキサン基又はポリシロキサン基を有するジアミン化合物であってもよい。この混合物は、炭酸ジフェニルをさらに含んでもよい。前記溶剤は、イソプロピルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ－メチルアニソール、ｍ－メチルアニソール、ｐ－メチルアニソール、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロピラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン又はシクロヘキシルベンゼンを含む。その後、５０～２００℃で混合して反応させて粗生成物が得られ、真空蒸留により溶剤を除去した後、前記硬化剤が得られる。通常、本製造方法の重量収率は９５％よりも高い。つまり、１ｇポリカーボネートと１ｇジアミン化合物とを反応させて１．９～２ｇの硬化剤が得られる。具体的な硬化剤反応組成を表１に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

上記の表１に示される硬化剤ＤＰ１、ＤＰ２及びＤＰ３の構造を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで分析した結果、いずれも化学シフト約７．６１ｐｐｍに特徴的なピークを有し、その構造がウレタン（ｕｒｅｔｈａｎｅ）基を有することを示している。

【0082】

実験例２：本発明のエポキシ樹脂の一般的な製造方法
まず、硬化剤をエポキシ化合物又はエポキシ樹脂、触媒及び溶剤に入れて混合物を形成し、この混合物を５０～８０℃に加熱することでエポキシ樹脂プレポリマーを形成する。一晩静置した後、エポキシ樹脂プレポリマーをオーブンに入れて硬化反応を行い、硬化反応終了後、前記エポキシ樹脂が得られる。具体的には、前記硬化反応は、少なくとも４段階の加熱ステップを含む。第１段階は、６０℃で３時間維持し、第２段階は、８０℃で３時間維持し、第３段階では、１５０℃で３時間維持し、第４段階では、１８０℃で３時間維持する。

【0083】

本実験例２で使用される硬化剤は、実験例１で製造されたものである。実験例の組成を表２に示す。ＤＥＲ３３２は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）である。ＤＥＲ７３６は、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ））である。

【0084】

【表2】

【0085】

本発明のエポキシ樹脂を１Ｈ－ＮＭＲスペクトル及びフーリエ変換赤外スペクトルにより構造分析した。代表例において、表２の１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＤＰ１、Ｅ１ＤＰ２及びＥ１ＤＰ３のそれぞれで製造されたエポキシ樹脂のフーリエ変換赤外スペクトルをそれぞれ図２、図３及び図４に示す。その特徴的なピークの位置及び官能基を表３に示す。

【0086】

【表3】

【0087】

本発明の１液型エポキシ樹脂組成物の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）

【0088】

１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＢＰＡ、Ｅ１ＤＰ１、Ｅ１ＤＰ２、Ｅ１ＤＰ３、Ｅ２ＤＰ１、Ｅ２ＤＰ２及びＥ２ＤＰ３の示差走査熱量曲線をそれぞれ図５、図６、図７、図８、図９、図１０及び図１１に示す。代表的な１液型エポキシ樹脂組成物の反応温度を表４に示す。示差走査熱量分析の結果から明らかなように、Ｅ１ＤＰ１及びＥ２ＤＰ１の反応温度は１６０～２８０℃であり、Ｅ１ＤＰ２、Ｅ２ＤＰ２及びＥ２ＤＰ３は１７０～２９０℃であり、Ｅ１ＤＰ３は２４０～３１０℃である。よって、本発明の１液型エポキシ樹脂組成物の反応温度は１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃又は２００℃よりも高い。

【0089】

【表4】

【0090】

本発明のエポキシ樹脂の特性分析
本発明の１液型エポキシ樹脂組成物で製造されたエポキシ樹脂の特性分析を表５に示す。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ分析により測定される。製造されたエポキシ樹脂のＴｇは－１０～１２０℃である。図１２に示すように、Ｅ２ＤＰ３で製造されたエポキシ樹脂は低ガラス転移温度型のエポキシ樹脂である。図１３に示すように、Ｅ１ＤＰ２で製造されたエポキシ樹脂は低ガラス転移温度型のエポキシ樹脂である。図１４に示すように、Ｅ２ＤＰ２で製造されたエポキシ樹脂は高ガラス転移温度型のエポキシ樹脂である。よって、本発明の１液型エポキシ樹脂組成物は、組成成分の設計により、異なる反応温度で様々なガラス転移温度型のエポキシ樹脂を製造し、異なる分野に適用することができる。

【0091】

【表5】

【0092】

本発明のエポキシ樹脂の引張試験
Ｅ１ＤＰ３、Ｅ２ＤＰ３及びＥ２Ｓ４３０で製造されたエポキシ樹脂に対して万能引張試験機（メーカーと型式：ＭＴＳ Ｌａｎｄｍａｒｋ ３７０．０２ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ）により引張強さ及び伸び率試験を行う。試験条件はＡＳＴＭ Ｄ６３８表示に準じてサンプルサイズを作成し、試験サンプルの引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎである。結果を図１５に示す。明らかなように、本発明の１液型エポキシ樹脂組成物Ｅ１ＤＰ３及びＥ２ＤＰ３で製造されたエポキシ樹脂は、１５０％を超える伸び率を有し、良好な靭性を示す。これに対し、本発明の硬化剤を使用していないエポキシ樹脂組成物Ｅ２Ｓ４３０で製造されたエポキシ樹脂は、引張試験の過程において断裂する。よって、本発明のシラン基を含む硬化剤を用いて靭性、高伸び率及び高引張強さを有するエポキシ樹脂を製造することができる。

【0093】

以上、特定の実験例で本発明を説明したが、本発明の範囲を制限するわけではない。本発明の思想から逸脱しない限り、当業者が様々な変形又は変更を行うことができる。さらに、要約書及び発明の名称は特許文献の検索を補助するためのものであり、本発明の権利範囲を制限するものではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】