特開 2024-153957 アクリルゴムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024153957

(43)【公開日】2024-10-30

(54)【発明の名称】アクリルゴムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 6/22 20060101AFI20241023BHJP

   C08F 20/18 20060101ALI20241023BHJP

【ＦＩ】

C08F6/22

C08F20/18

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021135549

(22)【出願日】2021-08-23

(71)【出願人】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】北原 慧二

(72)【発明者】

【氏名】中野 辰哉

(72)【発明者】

【氏名】宮内 俊明

【テーマコード（参考）】

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J100AL03P

4J100AL03Q

4J100AL36R

4J100BA04R

4J100CA05

4J100FA02

4J100FA20

4J100GC17

4J100GC25

4J100GC35

4J100HF01

4J100HG31

4J100JA28

4J100JA57

(57)【要約】

【課題】アクリルゴムの架橋物の圧縮永久ひずみを小さくすることが可能なアクリルゴムの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の一側面は、アルキルアクリレートを含むモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合してアクリルポリマーを得る工程と、アクリルポリマー及び乳化剤を含有するラテックスと、凝固剤を含有する凝固液とを混合して、アクリルポリマーを凝固させる工程と、凝固させたアクリルポリマーを洗浄してアクリルゴムを得る工程と、を備え、ラテックスと凝固液との混合物中のアクリルポリマーの含有量が、混合物全量を基準として２０質量％以下である、アクリルゴムの製造方法である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルキルアクリレートを含むモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合してアクリルポリマーを得る工程と、
前記アクリルポリマー及び前記乳化剤を含有するラテックスと、凝固剤を含有する凝固液とを混合して、前記アクリルポリマーを凝固させる工程と、
前記ラテックスと前記凝固液との混合物中の前記アクリルポリマーの含有量が、前記混合物全量を基準として２０質量％以下である、アクリルゴムの製造方法。

【請求項2】

前記ラテックス中の前記アクリルポリマーの含有量が、前記ラテックス全量を基準として３０質量％以上であり、
前記混合物中の前記ラテックスの含有量に対する前記凝固液の含有量の質量比が０．６以上である、請求項１に記載のアクリルゴムの製造方法。

【請求項3】

前記ラテックス中の前記アクリルポリマーの含有量が、前記ラテックス全量を基準として３０質量％未満である、請求項１に記載のアクリルゴムの製造方法。

【請求項4】

前記モノマーが架橋席モノマーを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリルゴムの製造方法。

【請求項5】

前記架橋席モノマーが、カルボキシル基を有する架橋席モノマーである、請求項４に記載のアクリルゴムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリルゴムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルゴム及びその架橋物は、耐熱性、耐油性、機械的特性等の物性に優れているため、例えば自動車のエンジンルーム内のホースやシール部品等の材料として使用されている。アクリルゴムは、例えば、モノマーを乳化重合してアクリルポリマーを得た後、当該アクリルポリマーを凝固させることで得られる。このようなアクリルゴムの製造方法は、得られるアクリルゴムの種々の物性に影響を与え得るため、所望の物性に応じて適した製造方法が用いられる。

【0003】

例えば特許文献１には、架橋した時の耐水性及び耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムの製造方法として、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化剤の存在下に重合触媒を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、乳化重合液をポリエチレングリコールの存在下で凝固し含水クラムを得る凝固工程と、含水クラムに対して洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１９－１８９８３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らの検討によれば、アクリルゴムの架橋物の圧縮永久ひずみを小さくするためには、アクリルゴムの製造方法において更なる改善の余地がある。本発明の目的は、アクリルゴムの架橋物の圧縮永久ひずみを小さくすることが可能なアクリルゴムの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、アクリルゴムの製造方法において、乳化重合により得られたアクリルポリマーを凝固剤により凝固させる際のアクリルポリマーの濃度を変更すると、アクリルポリマーを構成するモノマーの組成が同じであっても、得られるアクリルゴムの架橋物の圧縮永久ひずみに違いが生じること、更には、アクリルポリマーの濃度が所定の範囲であると当該圧縮永久ひずみが小さくなることを見出した。

【0007】

本発明の一側面は、アルキルアクリレートを含むモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合してアクリルポリマーを得る工程と、アクリルポリマー及び乳化剤を含有するラテックスと、凝固剤を含有する凝固液とを混合して、アクリルポリマーを凝固させる工程と、凝固させたアクリルポリマーを洗浄してアクリルゴムを得る工程と、を備え、ラテックスと凝固液との混合物中のアクリルポリマーの含有量が、混合物全量を基準として２０質量％以下である、アクリルゴムの製造方法である。

【0008】

ラテックス中のアクリルポリマーの含有量が、ラテックス全量を基準として３０質量％以上であり、混合物中のラテックスの含有量に対する凝固液の含有量の質量比が０．６以上であってよい。

【0009】

ラテックス中のアクリルポリマーの含有量は、ラテックス全量を基準として３０質量％未満であってよい。

【0010】

モノマーは、架橋席モノマーを更に含んでよい。架橋席モノマーは、カルボキシル基を有する架橋席モノマーであってよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、アクリルゴムの架橋物の圧縮永久ひずみを小さくすることが可能なアクリルゴムの製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】一実施形態における凝固工程及びそれ以降の工程を実施するための押出機の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の一実施形態は、アルキルアクリレートを含むモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合してアクリルポリマーを得る工程（重合工程）と、アクリルポリマー及び乳化剤を含有するラテックスと、凝固剤を含有する凝固液とを混合して、アクリルポリマーを凝固させる工程（凝固工程）と、を備えるアクリルゴムの製造方法である。

【0014】

重合工程では、公知の乳化重合法により、乳化剤の存在下でモノマーを乳化重合する。具体的には、例えば、モノマー（２種以上のモノマーが用いられる場合はモノマー混合物）と乳化剤の水溶液とを反応容器内で混合して懸濁液を作製する。続いて、反応容器中を窒素ガスで置換した後、懸濁液を撹拌しながら、重合開始剤を懸濁液に加えて重合を開始させ、例えば４０～１００℃で１～２４時間で重合を進行させる。

【0015】

モノマーに含まれるアルキルアクリレートは、アクリルゴムの骨格となるものである。アルキルアクリレートは、例えば、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの１種又は２種以上を含む。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

【0016】

アルキルアクリレートの含有量は、モノマー全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９８質量％以下、又は９７質量％以下であってよい。

【0017】

アルキルアクリレートは、例えば、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキルアクリレート（以下「Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレート」ともいう）を含んでよく、炭素数４～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（以下「Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレート」ともいう）を含んでもよい。

【0018】

Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びｎ－プロピルアクリレートが挙げられる。Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレートは、アクリルゴムの引張強度を向上させる観点から、好ましくは、メチルアクリレート及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくはエチルアクリレートを含む。

【0019】

Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレートの含有量は、モノマー全量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。

【0020】

Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレートとしては、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートは、アクリルゴムの耐寒性を向上させる観点から、好ましくはブチルアクリレート、更に好ましくはｎ－ブチルアクリレートを含む。

【0021】

Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレートの含有量は、モノマー全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。

【0022】

アルキルアクリレートは、好ましくは、Ｃ１－Ｃ３アルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種と、Ｃ４－Ｃ８アルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含み、より好ましくは、メチルアクリレート又はエチルアクリレートと、ｎ－ブチルアクリレートとを含み、更に好ましくは、エチルアクリレートとｎ－ブチルアクリレートとを含む。

【0023】

モノマーは、アルキルアクリレートと共重合可能なその他のモノマーを更に含んでもよい。その他のモノマーは、例えばアルキルメタクリレートであってよい。アルキルメタクリレートは、例えば、炭素数１～１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの１種又は２種以上を含む。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキルメタクリレートは、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含む。

【0024】

アルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、及びｎ－ドデシルメタクリレートが挙げられる。

【0025】

アルキルメタクリレートは、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、及びｎ－ドデシルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びｎ－ブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、更に好ましくはｎ－ブチルメタクリレートを含む。

【0026】

アルキルメタクリレートの含有量は、モノマー全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。

【0027】

その他のモノマーは、例えば酢酸ビニルであってよい。酢酸ビニルの含有量は、モノマー全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。

【0028】

その他のモノマーは、例えば架橋席モノマーであってよい。架橋席モノマーは、アルキルアクリレートと共重合可能であり、かつ架橋席（架橋点ともいう）を形成する官能基を有するモノマーである。架橋席モノマーは、重合性の炭素－炭素二重結合を有しており、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、メタアリル基、ビニル基、又はアルケニレン基を有している。

【0029】

上記官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基及び活性塩素基が挙げられる。架橋席モノマーは、これらの官能基の１種又は２種以上を有していてよい。架橋席モノマーは、凝固工程における混合物中のアクリルポリマーの含有量を所定の範囲とすることによる、アクリルゴムの架橋物の圧縮永久ひずみの低減効果（詳細は後述する）が特に好適に得られる観点から、好ましくはカルボキシル基を有する架橋席モノマーである。

【0030】

エポキシ基を有する架橋席モノマーは、好ましくはグリシジル基を有している。エポキシ基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びメタアリルグリシジルエーテルが挙げられる。

【0031】

カルボキシル基を有する架橋席モノマー中のカルボキシル基の数は、１つであってよく、２つであってよく、３つ以上であってもよい。カルボキシル基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びマレイン酸モノアルキルエステルが挙げられる。

【0032】

活性塩素基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、クロロ酢酸ビニル、及びクロロ酢酸アリルが挙げられる。

【0033】

架橋席モノマーの含有量は、架橋席モノマー以外のモノマー全量１００質量部に対して、０．５質量部以上、０．８質量部以上、１質量部以上、２質量部以上、又は３質量部以上であってよく、１０質量部以下、７質量部以下、又は５質量部以下であってよい。

【0034】

その他のモノマーは、例えば、エチレン、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、アルキルビニルケトン、ビニルエーテル、アリルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルニトリル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等であってもよい。これらのその他のモノマーの含有量は、モノマー全量を基準として、１質量％以上であってよく、１０質量％以下であってよい。

【0035】

乳化剤は、上記の乳化重合に用いられる公知の乳化剤であってよい。乳化剤は、例えばノニオン系乳化剤であってよい。ノニオン系乳化剤は、エーテル型ノニオン系乳化剤、エステル型ノニオン系乳化剤、エーテルエステル型ノニオン系乳化剤、含窒素型ノニオン系乳化剤、及びポリビニルアルコール系乳化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。

【0036】

エーテル型ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンラウリルグリコール、及びポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。

【0037】

エステル型ノニオン系乳化剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、及びグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステルは、例えばモノエステルであってよい。グリセリン脂肪酸エステルは、例えば、モノエステルであってよく、ジエステルであってもよい。

【0038】

エーテルエステル型ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルは、例えば、モノエステルであってよく、ジエステルであってもよい。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは、例えば、モノエステルであってよい。

【0039】

含窒素型ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド、及び脂肪酸ジエタノールアミドが挙げられる。

【0040】

ポリビニルアルコール系乳化剤は、完全けん化ポリビニルアルコールであってよく、部分けん化ポリビニルアルコールであってもよく、好ましくは部分けん化ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールのけん化度は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９９モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。ポリビニルアルコールのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６「３．５ けん化度」に従って測定される値を意味する。

【0041】

乳化剤の添加量は、モノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0042】

重合開始剤は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、又は、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物であってよく、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドである。重合開始剤の添加量は、モノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であってよく、２質量部以下であってよい。

【0043】

懸濁液には、ｐＨ調整剤を更に添加してもよい。ｐＨ調整剤は、例えば、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩であってよく、好ましくは酢酸ナトリウムである。ｐＨ調整剤の添加量は、モノマー全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、５質量部以下であってよい。

【0044】

重合工程に続く凝固工程及びそれ以降の工程は、例えば押出機を用いて実施される。図１は、当該押出機の一例を示す模式図である。一実施形態において、押出機１は、凝固ゾーン２と、第一の排水ゾーン３と、第一の洗浄ゾーン４と、第二の排水ゾーン５と、第二の洗浄ゾーン６と、第三の排水ゾーン７と、乾燥ゾーン８とをこの順に備えている。

【0045】

凝固工程では、凝固ゾーン２に、アクリルポリマー及び乳化剤を含有するラテックスＬと、凝固剤を含有する凝固液Ｃとをそれぞれ供給し、ラテックスＬ及び凝固液Ｃを混合することにより、アクリルポリマーを凝固させる。

【0046】

凝固液Ｃは、例えば、凝固剤を含有する水溶液であってよく、凝固剤及び水のみからなる水溶液であってよい。凝固液Ｃ中の凝固剤の含有量は、アクリルポリマーの量に応じて適切な量の凝固剤が添加されるように設定される。例えば、凝固液の添加量は、アクリルポリマー１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以上、又は５質量部以上であってよく、５０質量部以下、４０質量部以下、又は３０質量部以下であってよい。凝固液Ｃ中の凝固剤の含有量は、このような添加量となるように設定されればよく、例えば、凝固液Ｃ全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上、又は５質量％以上であってよく、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であってよい。

【0047】

凝固剤としては、例えば、アンモニウム塩、１～３価の金属塩、無機酸、及び有機酸が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び塩化アンモニウムが挙げられる。１～３価の金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、及び亜鉛塩が挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、及び塩化ナトリウムが挙げられる。マグネシウム塩としては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、及び硝酸マグネシウムが挙げられる。カルシウム塩としては、例えば、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、及び硝酸カルシウムが挙げられる。アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウムが挙げられる。亜鉛塩としては、例えば、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、及び硝酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸及び酢酸が挙げられる。

【0048】

凝固工程では、ラテックスＬと凝固液Ｃとの混合物中のアクリルポリマーの含有量が、混合物全量を基準として２０質量％以下となるように、ラテックスＬ及び凝固液Ｃを凝固ゾーン２に供給する。これにより、得られるアクリルゴムの架橋物の圧縮永久ひずみを小さくすることができる。このような効果が得られる理由は、アクリルポリマーの含有量が少ないことにより、アクリルポリマーと共存する乳化剤を後述する洗浄工程において除去しやすくなるためであると推測される。当該アクリルポリマーの含有量は、アクリルゴムの架橋物の圧縮永久ひずみを更に小さくすることができる観点から、混合物全量を基準として、好ましくは、１９質量％以下、１７質量％以下、１５質量％以下、１４質量％以下、１３質量％以下、１２質量％以下、１１質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。

【0049】

混合物中のアクリルポリマーの含有量は、ラテックスＬ中のアクリルポリマーの含有量と、混合物中のラテックスＬ及び凝固液Ｃの混合比（言い換えれば、ラテックスＬ及び凝固液Ｃの供給量）とを調整することにより、上記の範囲内にすることができる。

【0050】

ラテックスＬは、重合工程で得られた反応物（アクリルポリマーと乳化剤とを含有する）をそのまま用いてもよく、当該反応物を例えば水で希釈してラテックスＬ中のアクリルポリマーの含有量を調整した上で用いてもよい。

【0051】

ラテックスＬ中のアクリルポリマーの含有量は、一実施形態において、ラテックスＬ全量を基準として、３０質量％以上、３１質量％以上、３２質量％以上、３３質量％以上、３４質量％以上、又は３５質量％以上であってよく、５０質量％以下であってよい。この場合、混合物中のアクリルポリマーの含有量を上記の範囲とするために、混合物中のラテックスＬの含有量に対する凝固液Ｃの含有量の質量比（凝固液Ｃの供給量／ラテックスＬの供給量）は、好ましくは、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１以上、１．５以上、１．８以上、２以上、又は２．２以上であり、例えば４以下であってよい。この場合、アクリルゴムの架橋物の圧縮永久ひずみを小さくできることに加えて、アクリルゴムの収率を高くできる。

【0052】

ラテックスＬ中のアクリルポリマーの含有量は、他の一実施形態において、ラテックスＬ全量を基準として、３０質量％未満、２５質量％以下、２０質量％以下、１７質量％以下、又は１５質量％以下であってよく、例えば１０質量％以上であってよい。この場合、ラテックスＬ中のアクリルポリマーの含有量が比較的少ないため、混合物中のアクリルポリマーの含有量を上記の範囲に調整しやすい。混合物中のラテックスＬの含有量に対する凝固液Ｃの含有量の質量比（凝固液Ｃの供給量／ラテックスＬの供給量）は、例えば、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、又は０．５以上であってよく、１以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、又は０．５以下であってよい。この実施形態では、アクリルゴムの架橋物の圧縮永久ひずみを更に小さくすることができる。

【0053】

アクリルゴムの製造方法は、凝固工程に続いて、第一の排水工程と、第一の洗浄工程と、第二の排水工程と、第二の洗浄工程と、第三の排水工程と、乾燥工程とをこの順に更に備えていてもよい。これらの各工程は、押出機１のスクリューを回転させることによって、凝固ゾーン２で凝固させたアクリルポリマーを押し出しながら実施される。押出機１のスクリューの回転数は、例えば、４０ｒｐｍ以上であってよく、２００ｒｐｍ以下であってよい。

【0054】

第一の排水工程では、第一の排水ゾーン３において、押出機１のスクリューの回転によってアクリルポリマーの脱水を行うと共に、排水スリットから排水Ｄ１を行う。

【0055】

第一の洗浄工程では、第一の洗浄ゾーン４において、洗浄液Ｗ１を供給しながら押出機１のスクリューを回転させることによってアクリルポリマーを洗浄し、アクリルポリマー中の不純物（乳化剤、凝固剤、未反応物など）を除去する。洗浄液Ｗ１は、例えば水であってよい。

【0056】

第二の排水工程では、第二の排水ゾーン５において、押出機１のスクリューの回転によってアクリルポリマーの脱水を行うと共に、排水スリットから排水Ｄ２を行う。

【0057】

第二の洗浄工程では、第二の洗浄ゾーン６において、洗浄液Ｗ２を供給しながら押出機１のスクリューを回転させることによってアクリルポリマーを更に洗浄し、アクリルポリマー中の不純物（乳化剤、凝固剤、未反応物など）を更に除去する。洗浄液Ｗ２は、例えば水であってよい。

【0058】

第三の排水工程では、第三の排水ゾーン７において、押出機１のスクリューの回転によってアクリルポリマーの脱水を行うと共に、排水スリットから排水Ｄ３を行う。

【0059】

第一の洗浄工程及び第二の洗浄工程で供給される洗浄液Ｗ１，Ｗ２の合計量は、アクリルポリマー１００質量部に対して、例えば、２５０質量部以上であってよく、８００質量部以下であってよい。

【0060】

乾燥工程では、乾燥ゾーン８において、例えば減圧条件下で加熱することでアクリルポリマーを乾燥させる。減圧条件の圧力は、例えば、９０ｋＰａ以下であってよく、５０ｋＰａ以上であってよい。加熱は、例えば、乾燥ゾーン８の温度を高くすると共に、押出機１のヘッドを高くすることにより行われる。乾燥ゾーン８の温度は、例えば、１０５℃以上であってよく、２００℃以下であってよい。押出機１のヘッドの温度は、例えば、１３０℃以上であってよく、２００℃以下であってよい。

【0061】

以上の工程を経て、押出機１からアクリルゴムＲが押し出され、アクリルゴムＲが得られる。このようにして得られるアクリルゴムは、必要に応じて添加剤と混合してゴム組成物として用いられてよい。本発明の他の一実施形態は、上記のアクリルゴムの製造方法によりアクリルゴムを得る工程と、当該アクリルゴムと添加剤とを混合してゴム組成物を得る工程と、を備えるゴム組成物の製造方法である。

【0062】

アクリルゴムの含有量は、ゴム組成物の全量を基準として、例えば、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９０質量％以下であってよい。

【0063】

添加剤としては、例えば、充填剤、滑剤、老化防止剤、界面活性剤、架橋剤、及び架橋促進剤が挙げられる。

【0064】

充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク及び炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上であってよく、１００質量部以下であってよい。

【0065】

滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸、ステアリルアミン、脂肪酸亜鉛、脂肪酸エステル、及びオルガノシリコーンが挙げられる。滑剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0066】

老化防止剤としては、例えば芳香族アミン化合物及びフェノール化合物が挙げられる。老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0067】

界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩が挙げられる。界面活性剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0068】

架橋剤としては、例えば、イミダゾール化合物及びジアミン化合物が挙げられる。架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0069】

架橋促進剤は、ゴム組成物が架橋剤を含有する場合に、好ましく用いられる。架橋促進剤としては、例えば、トリメチルチオ尿素化合物、フェノチアジン化合物、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、ジアザビシクロアルケン化合物及びグアニジン化合物が挙げられる。架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。

【0070】

ゴム組成物は、架橋された状態で（架橋物として）好適に用いられる。本発明の他の一実施形態は、上記のアクリルゴムの製造方法によりアクリルゴムを得る工程と、当該アクリルゴムと添加剤とを混合してゴム組成物を得る工程と、当該ゴム組成物を架橋させて架橋物を得る工程と、を備えるゴム組成物の架橋物の製造方法である。

【0071】

ゴム組成物を架橋させる方法は、公知の方法であってよく、例えば、ゴム組成物を加熱及び加圧する第一の架橋工程と、第一の架橋工程後のゴム組成物を更に加熱する第二の架橋工程とを備えていてよい。

【0072】

第一の架橋工程において、加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２２０℃以下であってよい。加圧時の圧力は、例えば、０．４ＭＰａ以上であってよく、２０ＭＰａ以下であってよい。加熱及び加圧を行う時間は、例えば、５分間以上であってよく、２時間以下であってよい。

【0073】

第二の架橋工程において、加熱温度は、例えば、１５０℃以上であってよく、２２０℃以下であってよい。加熱時間は、例えば、３０分間以上であってよく、２４時間以下であってよい。

【0074】

アクリルゴムを構成するモノマーが架橋席モノマーを含む場合、架橋席モノマーの架橋席（架橋点）により、アクリルゴム同士の架橋が形成される。この場合、ゴム組成物が架橋剤を含有していると、架橋剤によりアクリルゴム同士の架橋が更に形成される。あるいは、アクリルゴムを構成するモノマーが架橋席モノマーを含まず、ゴム組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤によりアクリルゴム同士の架橋が形成される。

【0075】

ゴム組成物の架橋物は、特に、ゴムホースや、ガスケット、パッキング等のシール部品として好適に用いられる。ゴムホースとしては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、及びドレイン系統用ホース等が挙げられる。上記の製造方法により得られるアクリルゴムを含有するゴム組成物の架橋物は、圧縮永久ひずみの点で優れているため、ターボホース及びシール部品として特に好適である。

【0076】

シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材及びラックアンドピニオンブーツ材が挙げられる。

【実施例0077】

以下、実施例をよって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0078】

＜実施例１－１～１－４及び比較例１－１＞
（アクリルゴムの製造）
内容積４０リットルの耐圧反応容器に、エチルアクリレート７０質量部、ｎ－ブチルアクリレート３０質量部、及びマレイン酸モノブチル２．６６質量部からなるモノマー混合物１１ｋｇと、乳化剤として部分けん化ポリビニルアルコールの４質量％水溶液（ポリビニルアルコールのけん化度：８８モル％）１７ｋｇと、酢酸ナトリウム２２ｇとを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。容器内上部の空気を窒素で置換後、攪拌を続行し、容器内を５５℃に保持した後、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（０．２５質量％）２リットルを加えて、乳化重合を開始させた。容器内温度を５５℃に保ち、６時間後に反応を終了させた。

【0079】

反応終了後の反応液に対して、必要に応じて水を添加して、表１に示す量（ラテックス全量を基準とした質量％）のアクリルポリマーを含有する（更には上述した乳化剤等を含有する）ラテックスを得た。また、凝固剤として、ホウ酸ナトリウム１．２５質量部、硫酸アンモニウム２．２５質量部、及びホウ酸アンモニウム３．７５質量部の混合物を用い、この混合物（凝固剤）の含有量が表１に示す量（凝固液全量を基準とした質量％）となるように水に溶解して凝固液を得た。

【0080】

次に、図１に模式的に示すような構成（詳細は前述）を備える二軸混練押出機１（ＴＥＭ－５０、東芝機械社製）において、得られたラテックスＬ及び凝固液Ｃをそれぞれ表１に示す供給量で凝固ゾーン２に供給して混合し、アクリルポリマーを凝固させた。続いて、押出機１のスクリューの回転数：１２０ｒｐｍにて、凝固させたアクリルポリマーを押し出しながら、第一の排水ゾーン３において、アクリルポリマーから排水Ｄ１を行った。その後、洗浄液Ｗ１，Ｗ２として水を使用し、第一の洗浄ゾーン４における水洗及び第二の排水ゾーン５における排水Ｄ２と、第二の洗浄ゾーン６における水洗及び第三の排水ゾーン７における排水Ｄ３とを順次行った。第一の洗浄ゾーン４及び第二の洗浄ゾーン６で使用した水の合計量は、アクリルポリマー１００質量部に対して４３０質量部であった。最後に、乾燥ゾーン８において、減圧（８０ｋＰａ）下にてアクリルポリマーを加熱（乾燥ゾーン８の温度：１５０℃、押出機のヘッドの温度：１５５℃）することにより、アクリルゴムを得た。

【0081】

なお、表１に示すラテックスと凝固液との混合物中のアクリルポリマーの含有量（質量％）は、下記式により算出した。
混合物中のアクリルポリマーの含有量＝Ｆ_Ａ／（Ｆ_Ｌ＋Ｆ_Ｃ）×１００
式中、
Ｆ_Ａ：アクリルポリマーの供給量（ｋｇ／ｈ）
Ｆ_Ｌ：ラテックスの供給量（ｋｇ／ｈ）
Ｆ_Ｃ：凝固液の供給量（ｋｇ／ｈ）
であり、Ｆ_Ａは下記式により算出した。
Ｆ_Ａ＝Ｆ_Ｌ×Ｃ_Ａ／１００
式中、
Ｃ_Ａ：ラテックス中のアクリルポリマーの含有量（質量％）
である。

【0082】

（ゴム組成物の調製）
続いて、得られた各アクリルゴム１００質量部と以下の成分とを８インチオープンロールで混練することにより、ゴム組成物を得た。
充填剤：カーボンブラック（東海カーボン社製 シーストＳＯ）５０質量部
滑剤：ステアリン酸（花王社製 ルナックＳ－９０）１質量部、及びステアリルアミン（花王社製 ファーミン８０）０．３質量部
老化防止剤：４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（アディバント社製 Ｎａｕｇａｒｄ＃４４５）１質量部
架橋剤：６－アミノヘキシルカルバミド酸（デュポン社製 Ｄｉａｋ＃１）０．６質量部
架橋促進剤：１，８－ジアザビシクロ－５，４，０－ウンデカ－７－エン含有物（ランクセス社製 ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０）０．８質量部

【0083】

（圧縮永久ひずみの評価）
得られたゴム組成物を厚さ２．４ｍｍのシートに分出しした後、プレス加硫機を用いて、１７０℃、１０ＭＰａの条件で、上記シートを６枚重ねた状態で、２０分間加熱及び加圧することにより、一次加硫（架橋）を行った。その後、ギヤーオーブンを用いて、１７０℃で４時間加熱することにより、二次加硫（架橋）を行い、直径２９．０±０．５ｍｍ、厚さ１２．５±０．５ｍｍの円盤状の試験片を得た。当該試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、１５０℃、１４４時間における圧縮永久ひずみ（％）を測定した。表１には、比較例１－１の圧縮永久ひずみを１００としたときの各実施例の圧縮永久ひずみの相対値を示す。

【0084】

【表1】

【0085】

＜実施例２－１～２－２及び比較例２－１＞
アクリルゴムの製造において、モノマー混合物の組成を、エチルアクリレート８０質量部、ｎ－ブチルアクリレート２０質量部、及びマレイン酸モノブチル４．００質量部に変更した以外は、実施例１－１等と同様にして、アクリルゴムの製造、ゴム組成物の調製、及び圧縮永久ひずみの評価を行った。アクリルゴムの製造条件及び圧縮永久ひずみの評価結果（比較例２－１の圧縮永久ひずみを１００としたときの各実施例の圧縮永久ひずみの相対値）を表２に示す。

【0086】

【表2】

【0087】

＜実施例３－１及び比較例３－１＞
アクリルゴムの製造において、モノマー混合物の組成を、エチルアクリレート４６質量部、ｎ－ブチルアクリレート２６質量部、ｎ－ブチルメタクリレート２８質量部、及びマレイン酸モノブチル４．００質量部に変更した以外は、実施例１－１等と同様にして、アクリルゴムの製造、ゴム組成物の調製、及び圧縮永久ひずみの評価を行った。アクリルゴムの製造条件及び圧縮永久ひずみの評価結果（比較例３－１の圧縮永久ひずみを１００としたときの実施例の圧縮永久ひずみの相対値）を表３に示す。

【0088】

【表3】

【0089】

＜実施例４－１～４－２及び比較例４－１＞
アクリルゴムの製造において、モノマー混合物の組成を、酢酸ビニル２０．９質量部、メチルアクリレート１０．４質量部、ｎ－ブチルアクリレート６８．７質量部、及びグリシジルメタクリレート１．５５質量部に変更し、凝固剤を、ホウ酸ナトリウム２．５質量部及び硫酸アンモニウム１．５質量部の混合物に変更した以外は、実施例１－１等と同様にして、アクリルゴムを製造した。

【0090】

続いて、得られた各アクリルゴム１００質量部と以下の成分とを８インチオープンロールで混練することにより、ゴム組成物を得た。
充填剤：カーボンブラック（東海カーボン社製 シーストＳＯ）５０質量部
滑剤：ステアリン酸（花王社製 ルナックＳ－９０）１質量部、及びステアリルアミン（花王社製 ファーミン８０）０．３質量部
老化防止剤：４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（アディバント社製 Ｎａｕｇａｒｄ＃４４５）１質量部
界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム（花王社製 エマール０）１質量部
架橋剤：１－（２－シアノエチル）－２－メチルイミダゾール（四国化成工業社製 ＣＮ－２５）１．４質量部
架橋促進剤：安息香酸アンモニウム（大内新興社製 バルノックＡＢ）０．３質量部

【0091】

得られた各ゴム組成物について、実施例１－１等と同様にして、圧縮永久ひずみの評価を行った。アクリルゴムの製造条件及び圧縮永久ひずみの評価結果（比較例４－１の圧縮永久ひずみを１００としたときの各実施例の圧縮永久ひずみの相対値）を表４に示す。

【0092】

【表4】

【符号の説明】

【0093】

１…押出機、２…凝固ゾーン、３…第一の排水ゾーン、４…第一の洗浄ゾーン、５…第二の排水ゾーン、６…第二の洗浄ゾーン、７…第三の排水ゾーン、８…乾燥ゾーン。

【図1】