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特開2024-154093短波長光遮蔽インキ、該インキを用いた短波長光遮蔽フィルム、ラミネート積層体及び包装材
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024154093
(43)【公開日】2024-10-30
(54)【発明の名称】短波長光遮蔽インキ、該インキを用いた短波長光遮蔽フィルム、ラミネート積層体及び包装材
(51)【国際特許分類】
   C09D 11/037 20140101AFI20241023BHJP
   B32B 27/20 20060101ALI20241023BHJP
   B05D 7/24 20060101ALI20241023BHJP
【FI】
C09D11/037
B32B27/20 A
B05D7/24 303B
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023067716
(22)【出願日】2023-04-18
(71)【出願人】
【識別番号】310000244
【氏名又は名称】DICグラフィックス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】小林 智恵
(72)【発明者】
【氏名】永川 健太郎
【テーマコード(参考)】
4D075
4F100
4J039
【Fターム(参考)】
4D075BB92Z
4D075CB06
4D075DA04
4D075DB36
4D075DB48
4D075DB53
4D075DB63
4D075EA33
4D075EB38
4D075EC02
4D075EC11
4F100AA25A
4F100AK42B
4F100AK51A
4F100CA13A
4F100EH46A
4F100GB15
4F100GB23
4F100GB66
4F100HB31A
4F100JD09A
4F100JL10A
4F100JN01B
4F100JN08A
4F100YY00A
4J039BE01
4J039CA07
4J039EA15
4J039EA17
4J039EA18
4J039EA30
4J039GA03
(57)【要約】
【課題】発明は、紫外線及び短波長の可視光すなわち短波長光に対しては高い遮断性を有しながら、内容物が視認可能な短波長光遮蔽インキ、当該短波長光遮蔽インキが塗工されたインキ層を有する短波長光遮蔽フィルム、短波長光遮蔽フィルムを用いたラミネート積層体、及び当該ラミネート積層体を用いた包装材を提供する。
【解決手段】 酸化亜鉛、橙顔料及び黄色顔料を含有することを特徴とする短波長光遮蔽インキにより、課題を解決する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化亜鉛、橙顔料及び黄色顔料を含有することを特徴とする短波長光遮蔽インキ。
【請求項2】
前記インキが、透明フィルムに塗布量約3.6g/mで塗工したときの波長200~500nmにおける透過率が1.0%以下となる、請求項1に記載の短波長光遮蔽インキ。
【請求項3】
前記橙顔料が、C.I.ピグメントオレンジ13である、請求項1に記載の短波長光遮蔽インキ。
【請求項4】
前記インキが、前記透明フィルムに塗布量3.0g/m以上で塗工されたインキ層を有する、請求項1~3のいずれかに記載の短波長光遮蔽フィルム。
【請求項5】
請求項4に記載の短波長光遮蔽フィルムを用いたラミネート積層体。
【請求項6】
請求項5に記載のラミネート積層体を用いた包装材。
【請求項7】
請求項6に記載のラミネート積層体で2次包装された薬剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種食品、化粧品、点滴用調剤、アンプル、薬剤、注射器等の医薬品の軟包装フィルム包装材に用いる短波長光遮蔽フィルム及び該フィルムを用いたラミネート積層体に関する。詳しくは、中身が透けて見えて、かつ短波長光を遮断するフィルム包装材に用いる短波長光遮蔽フィルム及び該フィルムを用いたラミネート積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
食品、医薬品等の包装材には、紫外線による内容物の劣化を防ぐためにアルミ蒸着フィルムを用いることが多いが、中身が一目で確認できる安心・安全の観点から、内容物が見えてかつ紫外線を遮断するフィルム包装材の要求が出てきている。
【0003】
一方で、特に光により劣化しやすい液薬剤を封入したシリンジや薬液バッグ等は、紫外線を遮蔽するフィルムで2次包装しても、光劣化を十分に抑えることができない。そのため、紫外線だけでなく、短波長の可視光まで遮蔽し、なおかつ内容物を視認できるフィルムが求められていた。
【0004】
このような輸液バッグの外装袋として、特許文献1が開示されている。しかしながら、当該文献で開示された発明においては、複数の機能層を積層して多層構造を形成する必要があり、製造が容易でなく、さらに、プラスチック包装材の減容化といった社会の要請に応えられていなかった。そのため、1種のインキを塗工するだけで短波長光を遮蔽することが可能でかつ内容物が視認可能であるインキが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2013-75453号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、紫外線及び短波長の可視光すなわち短波長光に対しては高い遮断性を有しながら、内容物が視認可能な短波長光遮蔽インキを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化亜鉛と黄色顔料と橙顔料を含むインキにより、高い短波長光遮蔽性と内容物視認性とを両立できることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明は 酸化亜鉛、橙顔料及び黄色顔料を含有することを特徴とする短波長光遮蔽インキに関する。
【0009】
また、本発明は、前記インキが、透明フィルムに塗布量3.6g/mで塗工したときの波長200~500nmにおける透過率が1.0%以下となる短波長光遮蔽インキに関する。
【0010】
また、本発明は、前記橙顔料が、C.I.ピグメントオレンジ13である、短波長光遮蔽インキに関する。
【0011】
また、本発明は、前記インキが、前記透明フィルムに塗布量3.0g/m以上で塗工されたインキ層を有する短波長光遮蔽フィルム、短波長光遮蔽フィルムを用いたラミネート積層体、当該ラミネート積層体を用いた包装材及び当該ラミネート積層体で2次包装された薬剤に関する。
【発明の効果】
【0012】
本発明は、1種のインキの塗工だけで紫外線及び波長500nm以下の短波長光に対しては高い遮断性を有しつつ、内容物が視認可能である短波長光遮蔽フィルム及び該フィルムを用いたラミネート積層体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ組成物」とは全て「短波長光遮蔽インキ組成物」を示す。また「部」とは全て「質量部」を示す。
【0014】
(言葉の定義)
本発明における「短波長光」とは、波長200~500nmの光を指す。すなわち、短波長光遮蔽インキは、波長200~500nmの光を遮蔽する効果を有するインキをいう。
また、本発明において、「遮蔽」とは、その波長域の全域において透過率が5%以下であることを指し、例えば、「短波長光遮蔽」とは、波長200~500nmの全域において、透過率が5%以下である(すなわち、波長200~500nmの全域において、透過率が5%を超えない)ことを意味する。さらに、「ある波長域の透過率が一定以上/以下」とは、その波長域の全域において、透過率が一定以上/以下であることを指し、例えば、「波長500~800nmの透過率が80%以上」とは、波長500~800nmの全域において、透過率が80%以上であることを意味する。
【0015】
(短波長光遮蔽インキ)
本発明の短波長光遮蔽インキは、酸化亜鉛、橙顔料及び黄色顔料を含有する。
【0016】
(酸化亜鉛)
本発明に使用する酸化亜鉛としては、平均粒子径が5~200nm、好ましくは10~150nm、より好ましくは15~100nmのものを使用できる。インキ層の透明性を高めるためには粒子径は小さい方が好ましい。
【0017】
本発明に使用する酸化亜鉛は、インキ組成物の総質量に対して5~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましく、8~18質量%がさらに好ましい。また、インキ固形分量総質量に対して、酸化亜鉛が20~52質量%であることが好ましく、30~52質量%であることがより好ましい。なお、本発明においてインキ固形分とは、顔料固形分と樹脂固形分の合計を指す。
紫外線領域光の遮蔽効果を高めるためには、酸化亜鉛の含有割合を多くすることが好ましい。
【0018】
(橙顔料)
本発明に使用する橙色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ37、C.I.ピグメントオオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、又はC.I.ピグメントオレンジ74等が挙げられ、1種を使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
中でも、橙顔料としてC.I.ピグメントオレンジ13を用いることが好ましい。
【0019】
また、橙顔料として、以下の顔料選定方法で決定される波長450nm及び波長500nmの透過率がそれぞれ5%未満となる橙顔料を使用することが好ましい。
【0020】
(顔料選定方法)
顔料濃度がインキ全固形分濃度に対して39質量%以上であるインキを、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み12μm)に塗布量3.6g/m以上で塗布し、ドライヤーで5秒以上乾燥した。
このインキ塗布フィルムの300~600nmの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所製UV3600)で測定した。
このときの、波長450nm及び波長500nmの透過率が、それぞれ5%未満となる顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ13等が挙げられる。このような橙顔料と黄色顔料及び酸化亜鉛を組み合わせることで、200~500nmという広範囲にわたって透過率を低く制御することが可能になる。
【0021】
本発明に使用する橙顔料は、インキ組成物の総質量に対して2~13質量%が好ましく、4~12質量%がより好ましく、5~11質量%がさらに好ましい。また、インキ固形分量総質量に対して、橙顔料が10~35質量%であることが好ましく、13~35質量%であることがより好ましい。
【0022】
(黄色顔料)
本発明に使用する黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー42、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー86、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー120、ピグメントイエロー125、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー137、C.I.ピグメント、イエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー148、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー174、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185及びC.I.ピグメントイエロー213等が挙げられ、1種を使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
中でも、黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー180を用いることが好ましい。
【0023】
また、黄色顔料として、上記の顔料選定方法で決定される波長380nm及び波長450nmの透過率がそれぞれ5%未満となる黄色顔料を使用することが好ましい。当該顔料選定方法で決定される波長380nm及び波長450nmの透過率がそれぞれ5%未満となる黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー14等が挙げられる。このような黄色顔料と橙顔料及び酸化亜鉛を組み合わせることで、200~500nmという広範囲にわたって透過率を低く制御することが可能になる。
【0024】
本発明に使用する黄色顔料は、インキ組成物の総質量に対して2~6質量%が好ましく、2~4質量%がより好ましい。また、インキ固形分量総質量に対して、黄色顔料が5~15質量%であることが好ましく、7~13質量%であることがより好ましく、10~13質量%であることがさらに好ましい。
【0025】
顔料全量に対する各顔料の比率としては、酸化亜鉛は40質量%~65質量%、橙顔料は15質量%~45質量%、黄色顔料は10質量%~25質量%であることが好ましい。顔料比率がこの範囲であると、200~500nmに渡る広範囲の波長の光を遮蔽する効果が高く、内容物の視認性を維持できる。また、橙顔料と黄色顔料の合計量に対する橙顔料と黄色顔料の比率としては、橙顔料:黄色顔料が45:55~80:20であることが好ましく、50:50~80:20であることがより好ましく、55:45~75:25であることがさらに好ましい。当該橙顔料と黄色顔料の比率を上記範囲にすることで、可視光のうち短波長領域の遮蔽と内容物の視認性を両立できる。
【0026】
(バインダー樹脂)
本発明の短波長光遮蔽インキは、バインダー樹脂を含むことが好ましい。当該バインダー樹脂は特に限定されないが、グラビアインキ又はフレキソインキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキに通常使用されるバインダー樹脂を用いることができる。樹脂の例としては、例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂(塩酢ビ樹脂と称することもある)、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ポリビニルブチラール樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。中でも、フィルム基材に対する接着性、耐ブロッキング性、ラミネート適性等に優れることから、ポリウレタン樹脂を主バインダー樹脂として使用することが好ましく、ポリウレタン樹脂を主バインダーとする場合は、インキ中の樹脂総量に対してポリウレタン樹脂の割合を50質量%以上にすることが好ましく、60質量%以上とすることが好ましく、70質量%以上とすることが好ましく、80%以上とすることが好ましく、90%以上とすることが好ましい。
【0027】
(ポリウレタン樹脂)
ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得たポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールを原料とするポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエーテルポリオールの含有比率が、ポリウレタン樹脂100質量部に対して、数平均分子量100~3500のポリエーテルポリオールが1~30質量部の範囲であることが好ましい。詳細は後述するが、ポリエーテルポリオール樹脂としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、ポリテトラメチレングリコール樹脂等公知汎用のものでよい。ポリエーテル樹脂を上記の範囲で含有することにより、特にフィルムへの密着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性、ラミネート強度が優れるようになる。
【0028】
上記ポリウレタン樹脂の構成成分であるポリエーテルポリオール樹脂の数平均分子量が100より小さいと、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にあり、特にポリエステルフィルムへの接着性が悪くなる。数平均分子量が3500より大きい場合、ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が悪くなる。ポリウレタン樹脂100質量部に対してポリエーテルポリオールの比率が1質量部未満であると、該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が悪くなる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が悪くなり、印刷物の調子再現性が劣る。また30質量部を超えると、耐ブロッキングが劣る傾向がある。
【0029】
上記ポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、1種又は2種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体のポリエーテルポリオール類(1);エチレングリコール、1,2―プロパンジオール、1,3―プロパンジオール、2メチル-1,3プロパンジオール、2エチル-2ブチル-1,3プロパンジオール、1,3―ブタンジオール、1,4―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、1,4―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,4-ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等の飽和又は不飽和の低分子ポリオール類(2);これらの低分子ポリオール類(2)と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合又は重合させて得られるポリエステルポリオール類(3);環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類(4);前記低分子ポリオール類(2)等と、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類(5);ポリブタジエングリコール類(6);ビスフェノールAに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類(7);1分子中に1個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール(8)等が挙げられる。
【0030】
なお、前記ポリエステルポリオール類(3)のなかで、ジオール類(グリコール類)と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち5モル%までを前記水酸基を3つ以上有する低分子ポリオール類(2)に置換することが出来る。
【0031】
上記ポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。例えば、1,5―ナフチレンジイソシアネート、4,4’―ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3―フェニレンジイソシアネート、1,4―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―1,4―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―1,4―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’―ジイソシアネート、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、mーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス-クロロメチル-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、2,6-ジイソシアネート-ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
【0032】
上記ポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―4,4’―ジアミン等の他、2―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、2―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―2―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―2―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―2―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―2―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―2―ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
【0033】
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーnーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、L-アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
【0034】
上記ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリプロピレングリコール及び併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等のアルコール系溶剤;メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤及び(又は)末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコール及び併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤及び(又は)末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤及び(又は)末端封鎖剤のアミノ基の合計(当量比)が1/0.9~1.3の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が1/1.3より小さいときは、鎖伸長剤及び(又は)末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
【0035】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、15,000~100,000の範囲内でかつラミネートインキ組成物のフィルム基材への密着性、耐スクラッチ性を得る点からガラス転移点(Tg)-45~-10℃であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量20,000~60,000の範囲である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が15,000未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性等が低くなる傾向があり、100,000を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜表面の平滑性が低下し、光沢が低くなる傾向がある。
【0036】
上記ポリウレタン樹脂のインキ中における含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から、最終的に溶剤類で調製されたラミネートインキ総質量に対して3質量%以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から25質量%以下が好ましく、更には3~15質量%の範囲が好ましい。
【0037】
上記ポリウレタン樹脂は、前述の組成であれば特に制限なく用いることができるが、これらの中でも、ポリウレタン樹脂中に活性水素含有官能基、例えば、水酸基、一級、又は二級のアミノ基等を含有しているものが、ポリウレタン樹脂とブロックイソシアネートの架橋が円滑に進行して、得られる印刷インキ層が強固になることから好ましい。なお、前記ポリウレタン樹脂中に活性水素含有官能基が含まれていなくても、インキ層を高温で加熱すれば、活性水素を含有したポリウレタン樹脂を用いた場合と同様な結果が得られる。
【0038】
上記バインダー樹脂としては、上記ポリウレタン樹脂と併用して、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂等の各種樹脂を用いることができ、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂を併用することが好ましい。
【0039】
(塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂)
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂(塩酢ビ樹脂と呼称する場合がある)は特に限定なく公知のものが使用できるが、中でも水酸基を有する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂であることが好ましく、水酸基価が50~200mgKOH/gであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が80~95質量%である水酸基を有する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂がなお好ましい。
【0040】
水酸基を有する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマー及びビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニル及びビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
【0041】
また水酸基を有する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂のモノマー比率としては、例えば水酸基を有する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂100質量部に対し、塩化ビニルは80~95質量部であると、耐ブロッキング性と接着性のバランスがとれなお好ましい。80質量部以上であれば樹脂被膜の強靭さが保て、耐ブロッキング性が確保できる。95質量部以下であれば、樹脂被膜が硬くなりすぎず、接着性が低下し難い。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は50~200mgKOH/gが好ましい。50mgKOH/g以上であれば極性溶媒への溶解性が良好であり、印刷適性も安定し易い。200mgKOH/g以下であれば、ラミネート適性も良好に保てる。
【0042】
水酸基を有する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂をポリウレタン樹脂と併用する場合は、リキッド印刷インキの全樹脂固形分に対して1~30質量%の範囲であることが好ましく、1~20質量%の範囲であることがより好ましい。
【0043】
また、持続的に発展すべき循環型社会の構築(サステナビリティ)を考慮し、植物由来原料を使用したバインダー樹脂を用いることが好ましい。植物由来原料としては例えば、セルロースアセテートプロピオネート樹脂や硝化綿等の繊維素系樹脂や、大豆油由来、パーム油由来、米糠油由来等天然油に由来するダイマー酸あるいは重合脂肪酸を使用したポリアミド樹脂や、ポリカルボン酸として、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、リンゴ酸等、ポリオールとして、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンチレングリコール、1,10-ドデカンジオール、ダイマージオール、イソソルビド等、ポリイソシアネートとして、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等の植物由来原料から合成したバイオマスポリウレタンや、ロジン樹脂等が挙げられる。
【0044】
短波長光遮蔽インキは、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、芳香剤、難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【0045】
(有機溶剤)
短波長光遮蔽インキは、有機溶剤を含むことが好ましい。当該有機溶剤は、各種有機溶剤を使用することができるが、芳香族有機溶剤を除く有機溶剤を使用することが好ましい。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロパノール、イノプロパノール、n-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、エチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、エチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、ジエチレングリコール(モノ,ジ)エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール(モノ,ジ)メチルエーテル等のグリコールエーテル系があげられ、これらを単独又は2種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレン、ソルベッソ#100、ソルベッソ#150といった芳香族系溶剤やケトン系溶剤を用いないことが望ましい。中でもポリウレタン樹脂への溶解性の観点から、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアセテートを含む混合液がより好ましい。
【0046】
短波長光遮蔽インキは、酸化亜鉛、橙顔料、黄色顔料、その他の構成原料を有機溶剤中に溶解及び/又は分散することにより製造することができる。具体的には、例えば、酸化亜鉛、橙顔料及び黄色顔料をポリウレタン樹脂及び水酸基を有する塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂(塩酢ビ樹脂)により有機溶剤に分散させた分散体を製造し、得られた分散体に、必要に応じて他の化合物等を配合することによりインキを製造することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。
【0047】
(フィルム)
フィルム基材は、透明であれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと称する場合がある)、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46等のポリアミド、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の生分解性樹脂、ポリプロピレン(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)、ポリエチレン(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体等又はこれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。
【0048】
また、フィルム基材として、バイオマス由来成分を含有する材料で形成させたフィルムを使用するのも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなシートを使用することができる。
【0049】
具体的によく知られているフィルムは、バイオマス由来のエチレングリコールを原料としたものである。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール(バイオマスエタノール)を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【0050】
あるいは、ISO16620又はASTMD6866で規定されたバイオマスプラスチック度で区別されたバイオマス原料を使用したものも流通している。大気中では1012個に1個の割合で放射性炭素14Cが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、植物由来樹脂の炭素には放射性炭素14Cが含まれる。これに対し、化石燃料由来樹脂の炭素には放射性炭素14Cがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素14Cの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。ISO16620又はASTM D6866で規定されたバイオマスプラスチック度が80%以上、好ましくは90%以上であるバイオマスプラスチックである植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、Braskem社製の商品名「SBC818」「SPB608」「SBF0323HC」「STN7006」「SEB853」「SPB681」等が挙げられ、これらを原料として使用したフィルムを好適に使用することができる。
【0051】
例えば、従来の石油系原料を使用したポリエチレンテレフタレートフィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするバイオマスポリエステル、バイオマスポリエチレンテレフタレート等を含有するフィルムが知られている。バイオマスポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体を制限なく使用することができる。
【0052】
また、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、2官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために3官能以上の多価アルコール、3官能以上の多価カルボン酸及び/又はその無水物並びに3官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能化合物等の第3成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。
【0053】
また、例えば、従来の石油系原料を使用したポリオレフィン系フィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするポリエチレン系樹脂を含有するバイオマスポリエチレン系フィルム、バイオマスポリエチレン-ポリプロピレン系フィルム等のバイオマスポリオレフィン系フィルムも知られている。
【0054】
ポリエチレン系樹脂は、原料の一部に前記バイオマス由来のエチレングリコールを使用する以外は特に限定されず、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα-オレフィンとの共重合体(エチレン単位を90質量%以上含有するエチレン-α-オレフィン共重合体)等が挙げられ、これらを1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0055】
バイオマスフィルムは、複数のバイオマスフィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。
【0056】
また、フィルム基材として、リサイクル樹脂を含んだフィルムを用いることも好ましい。リサイクル樹脂としては、一度包装に供したフィルムを回収し、リサイクルしたものであってもよいし、包装端材として得られたフィルムをリサイクルしたものであってもよい。印刷やラミネートがなされたフィルムをリサイクルする場合は、脱墨や脱ラミネートを行い、不純物を低減したリサイクル樹脂を用いることが好ましい。
【0057】
また、これらのフィルムは未延伸フィルムであっても延伸処理を施されたものであってもよく、その製法も限定されるものではない。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【0058】
また、基材フィルムの厚みも特に限定されるものではないが、通常は1~500μmの範囲であればよい。フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
【0059】
(短波長光遮蔽フィルム)
本発明の短波長光遮蔽フィルムは、前述したフィルムの上に短波長光遮蔽インキが塗工されることにより、短波長光遮蔽層が設けられたものである。短波長光遮蔽層は、塗布量3.0g/m以上の短波長光遮蔽インキの塗工層である。塗布量を3.6g/m以上とすることにより、十分な短波長光遮蔽効果が得られる。塗布量は、3.7g/m以上であることが好ましく、3.8g/m以上であることがより好ましい。
一方、塗布量の上限は特に限定は無いが、遮蔽層の密着性の観点から、10.0g/m以下であることが好ましく、8g/m以下であることが好ましい。
【0060】
また、本発明の短波長光遮蔽フィルムは、短波長遮蔽層を1層含むことが好ましく、これにより短波長光遮蔽効果と内容物視認性を両立することが可能であるが、当該短波長光遮蔽フィルムが当該短波長遮蔽層を2層以上含むことを妨げるものではない。
【0061】
本発明の短波長光遮蔽フィルムは、透明フィルム及び短波長光遮蔽層からなる構成部の波長200~500nmの透過率が5%以下であり、波長500~800nmで80%以上であることが好ましい。
【0062】
具体的には、ポリオレフィンフィルムを用いた短波長光遮蔽フィルムにおけるフィルム及び短波長光遮蔽層からなる構成部の透過率は、波長200~500nmにおいて5%以下、波長500~800nmにおいて80%以上とすることが好ましい。また、透過率が波長200~500nmにおいて1.5%以下であることがより好ましく、透過率が波長200~500nmにおいて1.0%以下であることがさらに好ましい。
【0063】
また、前述したポリオレフィンフィルムを用いた短波長光遮蔽フィルムに接着剤を介してCPPフィルムを積層した積層構成部を少なくとも有するラミネート型の積層体において、ラミネート積層体における上記積層構成部の透過率は、波長200~50nmにおいて5%以下とすることが好ましく、一方、波長500~800nmにおいて83%以上とすることが好ましく、84%以上とすることがより好ましく、85%以上とすることが特に好ましい。
【0064】
また、フィルムとしてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用いた場合、当該フィルムを用いた短波長光遮蔽フィルムにおけるフィルム及び短波長光遮蔽層からなる構成部の透過率は、波長200~500nmで5%以下、波長500~800nmで80%以上とすることが好ましい。
【0065】
また、前述したPETフィルムを用いた短波長光遮蔽フィルムに接着剤を介してCPPフィルムを積層した積層構成部を少なくとも有するラミネート型の積層体において、ラミネート積層体における上記積層構成部の透過率は、波長200~500nmにおいて5%以下とすることが好ましく、1.5%以下とすることがより好ましく、1.2%以下とすることがさらに好ましい。一方、この場合のラミネート積層体における上記積層構成部の波長500~800nmの透過率は、81%以上とすることが好ましく、82%以上とすることがより好ましく、83%以上とすることがさらに好ましい。
【0066】
本発明の短波長光遮蔽フィルムは、フィルムの上に短波長光遮蔽インキを塗布することにより製造できる。具体的には、フィルムの少なくとも片面に短波長光遮蔽インキを印刷することより得られる。印刷方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷等の既知の印刷方式で印刷できるが、特にグラビア印刷方式で印刷することが好ましい。また、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法、ダイコート(ダイコーティング)法、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、フレキソ法、ナイフコート法、ドットコーコート法等の既知のコーティング方法により形成してもよい。これらの方法によりフィルム上に短波長光遮蔽インキを塗布した後、必要に応じてオーブンによる乾燥あるいは硬化させて定着させることにより短波長光遮蔽フィルムを得ることができる。
【0067】
本発明の短波長光遮蔽フィルムは、フィルム上に短波長光遮蔽層の他に、着色インキ層、バリア性を有する樹脂層、耐熱コーティング層、ヒートシール剤又はコールドシール剤による層、金属蒸着層等の他のコーティング層及び/又は蒸着層を有していてもよい。
【0068】
例えば、着色インキ層を有することにより、製品名を表示したり、意匠性を高めることができると共に、着色剤の短波長光吸収効果によって短波長光遮蔽効果を高めることができる。
【0069】
また、他の機能性コーティング剤を塗布することにより、各種機能を高めることができる。具体的な構成としては、ヒートシール剤又はコールドシール剤による層/バリア性を有する樹脂層/フィルム/着色印刷層/短波長光遮蔽層/耐熱コーティング層の構成が一例として挙げられるが、積層順序やコーティング層の種類はこれに限定されるものではない。
【0070】
(着色印刷層)
着色印刷層は、着色印刷インキによって形成される。印刷インキはグラビア印刷インキやフレキソ印刷インキとして使用され、有機溶剤を主溶媒とする有機溶剤型リキッド印刷インキと、水を主溶媒とする水性リキッド印刷インキとに大別されるが、本発明においてはどちらを使用しても構わない。また、いわゆる表刷りインキと、ラミネートが前提の裏刷りインキとがあるが、本発明においてはどちらを使用しても構わない。
【0071】
主流である有機溶剤型リキッド印刷インキとしては、バインダー樹脂、着色剤、有機溶剤、その他必要に応じて添加剤等を有する。
【0072】
バインダー樹脂及び有機溶剤は、前述した短波長光遮蔽インキに用いるものと同様のものを用いることができる。
【0073】
着色剤は、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料、有機顔料及び染料を挙げることができ、顔料が好ましい。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。
【0074】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカ及び/又はアルミナ処理を施されているものが好ましい。
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
【0075】
上記顔料は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちリキッド印刷インキ総質量に対して1~60質量%、リキッド印刷インキ中の固形分質量比では10~90質量%の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
【0076】
有機溶剤型リキッド印刷インキでは更に必要に応じて、ワックス、キレート系架橋剤、体質顔料、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等も含むこともできる。
【0077】
着色印刷層に使用するリキッド印刷インキにおいて、持続的に発展すべき循環型社会の構築(サステナビリティ)を考慮し、植物由来原料を使用したリキッド印刷インキを使用することが好ましい。バイオマスリキッド印刷インキとしては市販品を利用することもできる。市販品としては、一般社団法人日本有機資源協会に記載のインキ等が使用できる。
【0078】
(バリア性を有する樹脂層)
バリア性を有する樹脂層としては、バリア性を有するフィルムを積層する方法とバリア性コーティング剤を塗工して塗膜層を作成する方法が挙げられるが、バリア性コーティング剤を塗工した塗膜層を作成する方法が簡便であり好ましい。
バリア性コーティング剤としては、ポリビニルアルコール(PVOH)、エチレンビニルアルコール(EVOH)、ポリサッカライド、アクリル酸若しくはメタクリル酸ベースのポリマ、でんぷん若しくはでんぷん派生物、セルロースナノファイバ(CNF)、ナノ結晶セルロース(NCC)、キトサン、又は他のセルロース派生物、ヘミセルロース、ポリビニリデンクロライド(PVDC)等のポリマーを含有するコーティング剤、あるいはこれらポリマーに無機微粒子、例えばシリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークや、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト-蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト-タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライト等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等の板状無機化合物を含むコーティング剤が知られている。
【0079】
本発明においては特に限定なく公知のバリア性コーティング剤を使用することができる。公知のバリア性コーティング剤としては、サンケミカル社製の「Sunbar」シリーズ等や、特許5617831に記載のポリエステル系のバリアコーティング剤を用いることができる。
【0080】
(耐熱コーティング層)
耐熱コーティング層は、耐熱性を有するコーティング剤の塗膜層である。耐熱性を有するコーティング剤としては、セルロース骨格、ベンゼン環、イソシアヌル骨格、脂環式骨格を有する材料が有効である。具体的には、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチラートのようなセルロース誘導体、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビスフェノールAのEO付加物等のベンゼン環、及び/又はシクロペンタンジオール、ジメチロールトリシクロデカン等の脂環式骨格を有したポリエステル樹脂、又はジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンッジイソシアネート、ノルボルネンジイソシネート等の脂環式イソシネート、及び/又はイソシアヌルトリイソシアネートとポリオール、及び/又はトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートを結合したポリウレタン樹脂が上げられる。また前述のイソシアネートを使用したポリイソシアネートを硬化剤に使用しても良い。一方でスチレン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等のベンゼン環と不飽和二重結合を有する化合物、及び/又はイソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等の脂環式構造と不飽和二重結合を有する化合物、及び(メタ)アクリルレート等のラジカル共重合体があげられる。
また、耐熱性を有するコーティング剤は着色されていてもよい。着色剤としては、特に限定はなく、例えば 本発明に使用するリキッド印刷インキは着色剤を含み、美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むリキッド印刷インキとして使用することができる。着色剤としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料、有機顔料及び染料を挙げることができ、顔料が好ましい。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン6B、レーキレッドC、パーマネントレッド2B、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンFB、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。
【0081】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカ及び/又はアルミナ処理を施されているものが好ましい。
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ(雲母)、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
【0082】
(ヒートシール剤又はコールドシール剤による層)
ヒートシール剤又はコールドシール剤による層は、熱可塑性エレストマーのポリエステル、塩酢ビ樹脂、EVOH、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム系樹脂の溶液を塗工したシール剤のコーティングにより設けられる。コーティングは、全面あるいは部分塗工をすることができ、固形分の膜厚は1μmから5μmである。
【0083】
(蒸着層)
蒸着層は、フィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施すことにより設けられる。
【0084】
(短波長光遮蔽フィルムを用いたラミネート積層体)
本発明の積層体は、複数の基材を貼り合せて得られ、基材の少なくとも一つに本発明の短波長光遮蔽フィルムを有する積層体である。基材は、接着剤により貼り合わせたり、押出しラミネーションにより積層することができる。
【0085】
より具体的な積層体の構成としては、
(1)基材フィルム1/短波長光遮蔽層/接着層1/シーラントフィルム
(2)基材フィルム1/短波長光遮蔽層/接着層1/金属蒸着未延伸フィルム
(3)基材フィルム1/短波長光遮蔽層/接着層1/金属蒸着延伸フィルム
(4)透明蒸着延伸フィルム/印刷層/接着層1/シーラントフィルム
(5)基材フィルム1/短波長光遮蔽層/接着層1/基材フィルム2/接着層2/シーラントフィルム
(6)基材フィルム1/短波長光遮蔽層/接着層1/金属蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(7)基材フィルム1/短波長光遮蔽層/接着層1/透明蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(8)基材フィルム1/短波長光遮蔽層/接着層1/金属層/接着層2/シーラントフィルム
(9)基材フィルム1/短波長光遮蔽層/接着層1/基材フィルム2/接着層2/金属層/接着層3/シーラントフィルム
(10)基材フィルム1/短波長光遮蔽層/接着層1/金属層/接着層2/基材フィルム2/接着層3/シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。なお、上記の「基材フィルム1/短波長光遮蔽層」が、上記の「短波長光遮蔽フィルム」に該当する。また、上記構成(1)~(10)では基材フィルム1の接着層1側の面に短波長光遮蔽層を設ける構成を記載したが、基材フィルム1の接着層1と反対側の面(表面)に短波長光遮蔽層を設けてもよいし、基材フィルム2に短波長光遮蔽層を設け、当該「基材フィルム1/短波長光遮蔽層」を「短波長光遮蔽フィルム」としてもよい。
【0086】
また、上記積層体は更に、着色インキ層、バリア性を有する樹脂層、耐熱コーティング層、ヒートシール剤又はコールドシール剤による層、金属蒸着層等の他のコーティング層及び/又は蒸着層を有していてもよい。
【0087】
構成(1)に用いられる基材フィルム1としては、OPPフィルム、PETフィルム、ナイロンフィルム(以後Nyフィルムともいう)等が挙げられる。また、基材フィルム1としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム1の市販品としては、K-OPPフィルムやK-PETフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムとしては、CPPフィルム、LLDPEフィルム等が挙げられる。
【0088】
構成(2)、(3)に用いられる基材フィルム1としては、OPPフィルムやPETフィルム等が挙げられる。金属蒸着未延伸フィルムとしては、CPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-CPPフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-OPPフィルムを用いることができる。
【0089】
構成(4)に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルム、PETフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
【0090】
構成(5)に用いられる基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。基材フィルム2としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
【0091】
構成(6)の基材フィルム1としては、構成(2)、(3)と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルムやPETフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM-OPPフィルムやVM-PETフィルムが挙げられる。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
【0092】
構成(7)の基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成(4)と同様のものが挙げられる。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
【0093】
構成(8)の基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
【0094】
構成(9)、(10)の基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。基材フィルム2としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。
(接着層)
接着層は、公知のフィルムラミネート用の接着剤を適宜使用することができる。また、押出しラミネーションにより積層する場合は、公知の押出しラミネーション用のアンカーコート剤を接着補助剤として適宜使用することができる。これらの接着剤やアンカーコート剤としてガスバリア性を有する材料を使用すると、特にバリア性に優れる積層体を得ることができる。
【0095】
ガスバリア性に優れる接着剤として特に好ましくは、3g/m(固形分)で塗布した接着剤の硬化塗膜の酸素バリア性が300cc/m/day/atm以下、又は水蒸気バリア性が120g/m/day以下の、少なくとも一方の条件を満足するものをいう。市販品としてはDIC株式会社製のPASLIM VM001やPASLIM J350X等の「PASLIM」シリーズや、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」が挙げられる。
【0096】
接着剤層は特に限定なく公知の材料を用いることができるが、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を含むことが好ましい。これらのポリオール及び又はイソシアネート化合物は、バイオマス由来成分を含むものを用いた場合には、バイオマス度の高い積層体とすることができ環境負荷を低減することができる。
【0097】
その他、接着促進剤、酸無水物、酸素捕捉機能を有する化合物、粘着付与剤、ガスバリア性接着剤が安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤等を含んでいてもよい。これらの各種添加剤は予めポリオール組成物(A)及びポリイソシアネート組成物(B)のいずれか一方、又は両方に添加しておいてもよいし、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを混合する際に添加してもよい。
【0098】
また使用するガスバリア性接着剤は、溶剤型、無溶剤型いずれの形態であってもよい。使用するガスバリア性接着剤が溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温~80℃、エージング時間は12~240時間が好ましい。
【0099】
使用するガスバリア性接着剤が無溶剤型である場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に予め40℃~100℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温~70℃、エージング時間は6~240時間が好ましい。
【0100】
使用するガスバリア性接着剤を接着補助剤として用いる場合、第一の基材上に印刷された印刷層面上に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。エージング温度は室温~70℃、エージング時間は6~240時間が好ましい。
【0101】
使用するガスバリア性接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が1g/m以上10g/m以下、好ましくは2g/m以上5g/m以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として1g/m以上5g/m以下、好ましくは1g/m以上3g/m以下である。
【0102】
接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は適宜調整されるが、一例として0.03g/m以上2g/m以下(固形分)である。
【0103】
また、上述した構成を始めとする積層体構成において、積層体を構成する各フィルムは、積層体をリサイクルした際にリサイクルプラスチックの品質を向上させるために、できるだけ単一主の原材料で構成することが好ましい。例えばポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムのみで構成しこれらを複数層積層した積層フィルム(モノマテリアルフィルムと称されることがある)を包装材料として使用することが好ましい。
【0104】
例えばポリオレフィンフィルムのみで積層体を構成する場合、ヒートシール時等に耐熱性を向上させるために、耐熱性コーティング層を設けることが好ましい。また、バリア性を高めるために、バリア性を有する接着剤やコーティング剤を用いることが好ましい。このような構成の具体的態様の一例をあげる。なお「/」は、層と層とが接することを示す。
・耐熱性コーティング層(A)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)
・耐熱性コーティング層(A)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)/接着剤層(C)/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)/接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)/耐熱性コーティング層(A)
・耐熱性コーティング層(A)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)/耐熱性コーティング層(A)/接着剤層(C)/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)/耐熱性コーティング層(A)/接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)
・耐熱性コーティング層(A)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)
・耐熱性コーティング層(A)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/接着剤層(C)/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン樹脂層(B1)/短波長光遮蔽層/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン樹脂層(B1)/短波長光遮蔽層/接着剤層(C)/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン樹脂層(B1)/短波長光遮蔽層/バリア性を有する樹脂層(D)/接着剤層(C)/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン樹脂層(B1)/短波長光遮蔽層/接着剤層(C)/バリア性を有する樹脂層(D)/オレフィン樹樹脂層(B2)
・耐熱性コーティング層(A)/オレフィン樹脂層(B1)/バリア性を有する樹脂層(D)/短波長光遮蔽層/接着剤層(C)/オレフィン樹樹脂層(B2)
なお、上記の「短波長光遮蔽層/オレフィン樹脂層(B1)」又は「オレフィン樹脂層(B1)/短波長光遮蔽層」が、上記の「短波長光遮蔽フィルム」に該当する。
【0105】
(オレフィン樹脂層(B1))
オレフィン樹脂層(B1)に使用するオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、これらのコポリマーを使用できる。
ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、直鎖状中密度ポリエチレン(LMDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)等、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)のポリエチレン樹脂や、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体(EMMA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン-メチルアクリレート(EMA)共重合体、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸共重合体(E-EA-MAH)、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-メタクリル酸共重合体(EMAA)等のエチレン系共重合体;更にはエチレン-アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン-メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられ、単独でも、2種以上を混合して使用しても良い。なかでも、経皮吸収成分の揮散や貼付剤の貼付性能の低下(以下、内容物の揮散等と称する場合がある)の抑制や、広範なヒートシール適性温度範囲や好適な密着性等のヒートシール性を好適に実現しやすいことから、LLDPEを好ましく使用できる。
【0106】
LDPEとしては高圧ラジカル重合法で得られる分岐状低密度ポリエチレンであれば良く、好ましくは高圧ラジカル重合法によりエチレンを単独重合した分岐状低密度ポリエチレンである。
【0107】
LLDPE、LMDPEとしては、シングルサイト触媒を用いた低圧ラジカル重合法により、エチレン単量体を主成分として、これにコモノマーとしてブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン等のα-オレフィンを共重合したものである。コモノマー含有率としては、0.5~20モル%の範囲であることが好ましく、1~18モル%の範囲であることがより好ましい。
【0108】
前記シングルサイト触媒としては、周期律表第IV又はV族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び/又はイオン性化合物の組合せ等のメタロセン触媒系等の種々のシングルサイト触媒が挙げられる。また、シングルサイト触媒は活性点が均一であるため、活性点が不均一なマルチサイト触媒と比較して、得られる樹脂の分子量分布がシャープになるため、フィルムに成膜した際に低分子量成分の析出が少なく、樹脂層間の接着強度の安定性に優れた物性の樹脂が得られるので好ましい。
【0109】
前記ポリエチレン系樹脂のMFR(190℃、21.18N)は2~20g/10分であることが好ましく、3~10g/10分であることがより好ましい。MFRがこの範囲であれば、フィルムの押出成形性が向上する。LLDPEの密度としては、包装適性、夾雑物シール性、ピンホール耐性から0.905g/cm~0.925g/cmが好ましく、特に好適に内容物の揮散等を抑制しやすいことから0.915g/cm~0.925g/cmであることが特に好ましい。
【0110】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィンランダム共重合体、たとえばプロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン-1共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。望ましくはプロピレン-α-オレフィンランダム共重合体であり、特にメタロセン触媒を用いて重合されたプロピレン・α-オレフィンランダム重合体が好ましい。これらのポリプロピレン系樹脂を中間層(B)として用いた場合には、フィルムの耐熱性が向上し、軟化温度を高くすることができるため、100℃以下のボイル、あるいはホット充填、又は100℃以上のレトルト殺菌等の蒸気・高圧加熱殺菌特性に優れた包装材用のラミネート用フィルムとして好適に用いることが出来る。
【0111】
また、これらのポリプロピレン系樹脂は、MFR(230℃)が0.5~30.0g/10分で、融点が110~165℃であるものが好ましく、より好ましくは、MFR(230℃)が2.0~15.0g/10分で、融点が115~162℃のものである。MFR及び融点がこの範囲であれば、フィルムの成膜性が向上する。
【0112】
オレフィン樹脂層(B1)は、好適な密着性を実現しやすいことから、オレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましく、オレフィン樹脂層(B1)を構成する樹脂成分中の80質量%以上が前記例示したような環状ポリオレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。また、オレフィン樹脂層(B1)に含まれるオレフィン系樹脂中の80質量%が、密度0.9g/cm以上のオレフィン系樹脂であると、特に密着性を得やすいため好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。特にオレフィン樹脂層(B1)に含まれるオレフィン系樹脂中の80質量%が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
【0113】
内容物の揮散等の抑制には、オレフィン樹脂層(B1)に環状ポリオレフィン系樹脂を含有することも好ましいが、好適な密着性等を確保しやすいことから、オレフィン樹脂層(B1)中の環状ポリオレフィン系樹脂の含有量は10質量%以下とすることが好ましく、5質量%以下とすることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【0114】
オレフィン樹脂層(B1)の厚みは、使用態様により適宜調整すればよいが、内容物の揮散等を好適に抑制しつつ、好適なヒートシール性を確保しやすいことから、2~8μmであることが好ましく、3~6μmであることがより好ましい。
【0115】
(接着剤層(C))
接着剤層(C)としては、前述した接着層と同様のものを用いることができる。接着剤において、機能性を有する接着剤を使用することが好ましい。例えばバリア性を有する接着剤として、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との2液型反応性接着剤であるDIC株式会社製の酸素バリア性接着剤パスリム(PASLIM)のシリーズ等を使用することができる。
【0116】
(オレフィン樹樹脂層(B2))
オレフィン樹脂層(B2)は、前記オレフィン樹脂層(B1)と同様の樹脂層であればよい。中でも、前記ポリエチレン系樹脂又は前記ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【0117】
食品や医薬品等の内容物を密封するためにシーラントフィルムを用いてもよい。シーラントフィルムは、一般的に、無延伸の超低密度ポリエチレン(VLDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、直鎖状中密度ポリエチレン(LMDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)等、中密度ポリエチレン(MDPE)のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、これらの樹脂を表面層に持ってきた共押し出し樹脂が用いられる。
【0118】
また、オレフィン樹脂層(B2)を単一フィルムとして、熱可塑性エレストマーのポリエステル、塩酢ビ樹脂、EVOH、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム系樹脂の溶液を塗工したシール剤を設けてもよい。コーティングで使用する場合は、全面あるいは部分塗工をすることができ、固形分の膜厚は1μmから5μmである。
【0119】
耐熱性コーティング層(A)、印刷層(E)、バリア性を有する樹脂層(D)は、前述した耐熱コーティング層、着色印刷層、バリア性を有する樹脂層と同様のものを用いることができる。
【0120】
(積層体 他の層)
本発明のラミネート積層体は単独で用いてもよいし、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、上述したようなガスバリア性の接着剤を用いてもよいし、そうでなくてもよい。また、本発明の短波長光遮蔽フィルムの効果を十分に奏するため、ラミネート積層体には透明の基材を用いることが好ましい。
【0121】
<包装材>
本発明の短波長光遮蔽フィルムや当該短波長光遮蔽フィルムを含むラミネート積層体は、食品や医薬品等の保護を目的とする包装材として使用することができる。包装材として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。
【0122】
本発明の包装材は、例えば、本発明のラミネート積層体を使用し、当該積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面(シーラントフィルムの面)を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材(スタンディングパウチ)等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【0123】
本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。内容物としては、特に薬液バッグ、輸液バッグや薬液を封入したシリンジ等が好ましい。包装材の用途は特に限定されないが、本発明の印刷物又は積層体を利用した包装材は、食品、医薬品、コスメ、電子部品、輸液パック、真空断熱材等のフィルム包材用途向けに好適に使用され得る。
【0124】
(2次包装)
本発明のラミネート積層体は、短波長光を効果的に遮蔽でき、内容物の視認性を維持できることから、特に、光劣化しやすい薬剤等を封入した薬液バッグ、輸液バッグや薬液を封入したシリンジ、アンプル等を包装する2次包装に用いる包装材として有用である。また、薬液を点滴中に薬剤が劣化しないようにするための、点滴バッグを覆うカバー等にも用いることができる。本発明のラミネート積層体は、このような薬剤の2次包装に好適である。
【実施例0125】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「%」は、いずれも質量基準によるものとする。
【0126】
(ポリウレタン樹脂溶液Pの調製)
攪拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール84.5部(水酸基価:56.6mgKOH/g)とポリエチレングリコール15.5部(水酸基価:278mgKOH/g)及びイソホロンジイソシアネート27.55部を仕込み、窒素気流下に90℃で10時間反応させ、イソシアネート基含有率2.84重量%のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル68.7部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン7.83部、ジ-n-ブチルアミン0.11部、酢酸エチル136.8部及びイソプロピルアルコール110.7部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、45℃で5時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Pを得た。
【0127】
得られたポリウレタン樹脂溶液Pは、樹脂固形分濃度30.4重量%、樹脂固形分の重量平均分子量Mwは、54,000であった。また、ポリウレタン樹脂(総計137.76部)中にポリエーテルポリオールとしてポリエチレングリコール(15.5部)を11.3質量%含有するものであった。
【0128】
(塩酢ビ溶液の調製方法)
日信化学工業製の水酸基を有する塩酢ビ樹脂(ソルバインA)を、メチルエチルケトンに、固形分15質量%となるように溶解し、塩酢ビ樹脂溶液とした。
【0129】
(実施例1)
調製したポリウレタン樹脂P(固形分30部)を16.8部、調製した塩酢ビ樹脂溶液(固形分15部)を11.9部、平均粒子径20nmの酸化亜鉛を9.9部、黄顔料(Pigment yellow 180)3.5部、橙顔料(Pigment Orange 13)10.0部、残部を溶剤(質量比がノルマルプロピルアセテート:メチルエチルケトン:酢酸エチル:イソプロピルアルコール=7:3:2:1の混合溶剤)の計100部とした混合物を混練し、実施例1の短波長光遮蔽インキを作製した。
【0130】
(実施例2~7及び比較例1~3)
表1及び表2に記載したインキ配合比率にした以外は実施例1と同様にして、実施例2~7及び比較例1~3のインキを作製した。
【0131】
実施例1~7及び比較例1~3の各インキをメチルエチルケトン、酢酸エチル及びイソプロピルアルコールの混合溶液(重量比40:40:20)で希釈し、粘度がザーンカップ#3(離合社製)で16秒(25℃)になるよう調製し、レーザー版30μベタ版を備えたグラビア校正機によりPETフィルム(東洋紡社製 E5100、 厚み12μm)に2回ベタ刷り印刷してドライヤーにて5~6秒乾燥し、実施例1~8及び比較例1~3の印刷物を得た。短波長光遮蔽層の塗布量は約3.6g/mであった。
【0132】
実施例及び比較例の印刷物について、以下の評価を行った。
1)光透過率(%)
島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計UV-3600(積分球式)を用い、印刷物の印刷部の光透過率を測定した。測定波長は200nm~800nmである。
2)文字ポイント数:
DTPポイントが6,8,10,12,16,24,36ポイントである文字によって構成された文章を有する印刷データをゼロックス製レーザープリンターでコピー紙に印刷してポイント指標とし、机上に置いた。机上から高さ3cmの位置に実施例1の印刷物を設置し、机上と垂直に、高さ30cmの位置から実施例1の印刷物を通してポイント指標を観察した。判読できる文字のうち最小のポイントを、文字ポイント数の評価とした。実施例2~7及び比較例1~3の印刷物も同様にして、文字ポイント数の評価を行った。なお、ポイント指標が見えない場合は評価は×とした。
【0133】
実施例1~7の結果を表1、比較例1~3の結果を表2に示す。
【0134】
【表1】

【0135】
【表2】

【0136】
実施例及び比較例より、酸化亜鉛、橙顔料、黄顔料を有する短波長光遮蔽インキは、波長200-500nmの波長領域において高い遮蔽効果を有し、かつ、高い視認性を有しているとわかった。