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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024154192
(43)【公開日】2024-10-30
(54)【発明の名称】非水系蓄電素子用負極材料
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20241023BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241023BHJP
H01G 11/24 20130101ALI20241023BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20241023BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 C
H01G11/24
H01G11/86
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023067896
(22)【出願日】2023-04-18
(71)【出願人】
【識別番号】000104607
【氏名又は名称】株式会社キャタラー
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】トヨタバッテリー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(74)【代理人】
【識別番号】100122404
【弁理士】
【氏名又は名称】勝又 秀夫
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 健太
(72)【発明者】
【氏名】岩▲崎▼ 和紀
(72)【発明者】
【氏名】高木 泰史
(72)【発明者】
【氏名】八木 涼太
(72)【発明者】
【氏名】飯島 あゆみ
(72)【発明者】
【氏名】川澄（茅原） 静佳
(72)【発明者】
【氏名】中藤 広樹
(72)【発明者】
【氏名】西 弘貴
【テーマコード（参考）】
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA03
5E078AB01
5E078BA05
5E078BA12
5E078BA18
5E078BA38
5E078BA47
5E078BA49
5E078BB30
5E078BB33
5H050AA01
5H050AA02
5H050AA12
5H050BA15
5H050BA17
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050EA21
5H050EA22
5H050EA23
5H050EA27
5H050FA17
5H050FA18
5H050FA20
5H050GA02
5H050GA27
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】電荷移動抵抗が十分に低く、入出力性能に優れた非水系蓄電素子を与え得る、負極材料を提供すること。
【解決手段】黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料及び窒素原子を含む被覆層とを有する、非水系蓄電素子用負極材料であって、前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．１６以上であり、前記被覆層が、その厚み方向に窒素濃度分布を有し、前記被覆層の外側表面の窒素濃度が、前記被覆層内部の窒素濃度よりも大きい、負極材料。
【選択図】なし
【解決手段】黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料及び窒素原子を含む被覆層とを有する、非水系蓄電素子用負極材料であって、前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．１６以上であり、前記被覆層が、その厚み方向に窒素濃度分布を有し、前記被覆層の外側表面の窒素濃度が、前記被覆層内部の窒素濃度よりも大きい、負極材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料及び窒素原子を含む被覆層とを有する、非水系蓄電素子用負極材料であって、
前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．１６以上であり、
前記被覆層が、その厚み方向に窒素濃度分布を有し、前記被覆層の外側表面の窒素濃度が、前記被覆層内部の窒素濃度よりも大きい、
負極材料。
前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．１６以上であり、
前記被覆層が、その厚み方向に窒素濃度分布を有し、前記被覆層の外側表面の窒素濃度が、前記被覆層内部の窒素濃度よりも大きい、
負極材料。
【請求項2】
前記被覆層の外側表面の窒素濃度ＣＮ０と、外側表面から前記被覆層の厚み方向に１ｎｍ地点の窒素濃度ＣＮ１との差ＣＮ０－ＣＮ１が０．１以上３．０以下である、
請求項１に記載の負極材料。
請求項１に記載の負極材料。
【請求項3】
前記被覆層の外側表面の窒素濃度ＣＮ０と、外側表面から前記被覆層の厚み方向に５ｎｍ地点の窒素濃度ＣＮ５との差ＣＮ０－ＣＮ５が０．１以上５．０以下である、
請求項１に記載の負極材料。
請求項１に記載の負極材料。
【請求項4】
前記負極材料の粒径が１～２０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項5】
前記被覆層中の炭素材料が非結晶性の炭素材料である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項6】
前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．３０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項7】
請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料を含む、非水系蓄電素子の負極。
【請求項8】
前記非水系蓄電素子が非水系二次電池又は非水系キャパシタである、請求項７に記載の負極。
【請求項9】
請求項８に記載の負極を含む、非水系蓄電素子。
【請求項10】
非水系二次電池又は非水系キャパシタである、請求項９に記載の非水系蓄電素子。
【請求項11】
請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって、
黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料とを含む被覆層とを有する負極材料前駆体を、窒素源の存在下で加熱することを含む、
負極材料の製造方法。
黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料とを含む被覆層とを有する負極材料前駆体を、窒素源の存在下で加熱することを含む、
負極材料の製造方法。
【請求項12】
前記窒素源が、尿素、チオ尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン塩、トリアジン、トリアジン誘導体、及び含窒素有機高分子から選択される、請求項１１に記載の負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系蓄電素子用負極材料に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池、及びリチウムイオンキャパシタに代表される非水系キャパシタは、それぞれ、例えば、電気自動車、パーソナルコンピュータ、携帯端末等のバッテリー；再生可能エネルギーの蓄電池；街頭の電源；等の用途に広く利用されている。
【0003】
非水系二次電池、非水系キャパシタ等の非水系蓄電素子の負極材料として、高結晶性炭素材料及び低結晶性炭素材料の双方が知られている。負極材料として、高結晶性炭素材料、例えば黒鉛を用いた蓄電素子は、抵抗値が低く、安定したサイクル特性を示すが、容量が小さい。一方、負極材料として、低結晶性炭素材料、例えばアモルファスカーボンを用いた蓄電素子は、初期容量は高いが、充放電サイクルを繰り返したときの劣化が著しい。
【0004】
そこで、結晶性炭素の長所と非結晶性炭素の長所とを併有する負極材料として、黒鉛から成る芯材に、非結晶性炭素から成る被覆層を被覆した複合炭素材料が提案されている。例えば、特許文献１には、黒鉛から成る芯材と、その表面に存在する炭素質層とを有し、ラマン分光分析及びＸ線広角回折分析によって特定のパラメータを示す、複合黒鉛粒子が記載されている。特許文献１では、所定のラマン分光分析及びＸ線広角回折分析のパラメータを示すことは、被覆層の結晶性が低いことを示し、このような複合黒鉛粒子をリチウムイオン電池の負極材料として用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性、入出力特性等が向上すると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１３／０８４５０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
負極材料として、特許文献１に記載されたような複合炭素材料を用いると、得られる非水系蓄電素子の電荷移動抵抗が高く、入出力性能が不十分であるとの問題がある。
【0007】
そこで、本発明は、電荷移動抵抗が十分に低く、入出力性能に優れた非水系蓄電素子を与え得る、負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下のとおりである。
【0009】
《態様１》黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料及び窒素原子を含む被覆層とを有する、非水系蓄電素子用負極材料であって、
前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．１６以上であり、
前記被覆層が、その厚み方向に窒素濃度分布を有し、前記被覆層の外側表面の窒素濃度が、前記被覆層内部の窒素濃度よりも大きい、
負極材料。
《態様２》前記被覆層の外側表面の窒素濃度ＣＮ０と、外側表面から前記被覆層の厚み方向に１ｎｍ地点の窒素濃度ＣＮ１との差ＣＮ０－ＣＮ１が０．１以上３．０以下である、態様１に記載の負極材料。
《態様３》前記被覆層の外側表面の窒素濃度ＣＮ０と、外側表面から前記被覆層の厚み方向に５ｎｍ地点の窒素濃度ＣＮ５との差ＣＮ０－ＣＮ５が０．１以上５．０以下である、態様１に記載の負極材料。
《態様４》前記負極材料の粒径が１～２０μｍである、態様１～３のいずれか一項に記載の負極材料。
《態様５》前記被覆層中の炭素材料が非結晶性の炭素材料である、態様１～３のいずれか一項に記載の負極材料。
《態様６》前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．３０以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の負極材料。
《態様７》態様１～３のいずれか一項に記載の負極材料を含む、非水系蓄電素子の負極。
《態様８》前記非水系蓄電素子が非水系二次電池又は非水系キャパシタである、態様７に記載の負極。
《態様９》態様８に記載の負極を含む、非水系蓄電素子。
《態様１０》非水系二次電池又は非水系キャパシタである、態様９に記載の非水系蓄電素子。
《態様１１》態様１～３のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって、
黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料とを含む被覆層とを有する負極材料前駆体を、窒素源の存在下で加熱することを含む、
負極材料の製造方法。
《態様１２》前記窒素源が、尿素、チオ尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン塩、トリアジン、トリアジン誘導体、及び含窒素有機高分子から選択される、態様１１に記載の負極材料の製造方法。
前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．１６以上であり、
前記被覆層が、その厚み方向に窒素濃度分布を有し、前記被覆層の外側表面の窒素濃度が、前記被覆層内部の窒素濃度よりも大きい、
負極材料。
《態様２》前記被覆層の外側表面の窒素濃度ＣＮ０と、外側表面から前記被覆層の厚み方向に１ｎｍ地点の窒素濃度ＣＮ１との差ＣＮ０－ＣＮ１が０．１以上３．０以下である、態様１に記載の負極材料。
《態様３》前記被覆層の外側表面の窒素濃度ＣＮ０と、外側表面から前記被覆層の厚み方向に５ｎｍ地点の窒素濃度ＣＮ５との差ＣＮ０－ＣＮ５が０．１以上５．０以下である、態様１に記載の負極材料。
《態様４》前記負極材料の粒径が１～２０μｍである、態様１～３のいずれか一項に記載の負極材料。
《態様５》前記被覆層中の炭素材料が非結晶性の炭素材料である、態様１～３のいずれか一項に記載の負極材料。
《態様６》前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．３０以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の負極材料。
《態様７》態様１～３のいずれか一項に記載の負極材料を含む、非水系蓄電素子の負極。
《態様８》前記非水系蓄電素子が非水系二次電池又は非水系キャパシタである、態様７に記載の負極。
《態様９》態様８に記載の負極を含む、非水系蓄電素子。
《態様１０》非水系二次電池又は非水系キャパシタである、態様９に記載の非水系蓄電素子。
《態様１１》態様１～３のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって、
黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料とを含む被覆層とを有する負極材料前駆体を、窒素源の存在下で加熱することを含む、
負極材料の製造方法。
《態様１２》前記窒素源が、尿素、チオ尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン塩、トリアジン、トリアジン誘導体、及び含窒素有機高分子から選択される、態様１１に記載の負極材料の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によると、電荷移動抵抗が十分に低く、入出力性能に優れた非水系蓄電素子を与え得る、負極材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
《非水系蓄電素子用負極材料》
本発明の非水系蓄電素子用負極材料は、
黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料及び窒素原子を含む被覆層とを有する、非水系蓄電素子用負極材料であって、
前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．１６以上であり、
前記被覆層が、その厚み方向に窒素濃度分布を有し、被覆層の外側表面の窒素濃度が、被覆層内部の窒素濃度よりも大きい、
負極材料である。
本発明の非水系蓄電素子用負極材料は、
黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料及び窒素原子を含む被覆層とを有する、非水系蓄電素子用負極材料であって、
前記非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．１６以上であり、
前記被覆層が、その厚み方向に窒素濃度分布を有し、被覆層の外側表面の窒素濃度が、被覆層内部の窒素濃度よりも大きい、
負極材料である。
【0012】
本発明者らは、負極材料として、従来技術における複合炭素材料を用いた場合に、得られる非水系蓄電素子の電荷移動抵抗が高く、入出力性能が不十分となる理由について詳細な検討を行った。
【0013】
その結果、従来技術の複合炭素材料では、被覆層を構成する非結晶性炭素とリチウムイオンとの親和性が低く、リチウムイオンが負極材料に到達し難いことにより、電荷移動抵抗が高くなっていることが分かった。
【0014】
そこで、本発明では、複合炭素材料のうちの被覆層の外側表面近傍に、電気陰性度の高い窒素原子を配置して、被覆層の外側表面の電子密度を高めることにより、負極材料とリチウムイオンとの親和性の向上を図った。このとき、被覆層の厚み方向に窒素濃度分布を設け、被覆層の外側表面に窒素原子を集中的に配置して、被覆層の外側表面の電子密度をより高いものとした。
【0015】
また、本発明の非水系蓄電素子用負極材料では、ラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．１６以上である。ラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比がこの範囲であれば、被覆層中の非結晶性炭素材料による、高容量の利点を有効に享受できる。
【0016】
以下、本発明の負極材料を構成する要素について、順に説明する。
【0017】
〈芯部〉
本発明の負極材料の芯部は、黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよい。本発明の負極材料の芯部としての天然黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛、塊状（鱗状）黒鉛、土状黒鉛等を球形加工した黒鉛であってよく、人造黒鉛は、例えば、石油系コークスを、不活性雰囲気下、２，５００℃以上３，５００℃以下程度の温度において、１０分以上１００時間以下の加熱（黒鉛化）することによって得られる黒鉛であってよい。
本発明の負極材料の芯部は、黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよい。本発明の負極材料の芯部としての天然黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛、塊状（鱗状）黒鉛、土状黒鉛等を球形加工した黒鉛であってよく、人造黒鉛は、例えば、石油系コークスを、不活性雰囲気下、２，５００℃以上３，５００℃以下程度の温度において、１０分以上１００時間以下の加熱（黒鉛化）することによって得られる黒鉛であってよい。
【0018】
芯部の粒径は、レーザー光を用いる光散乱法から得られた粒径分布における累積体積分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）として求められる値として、例えば、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であってよい。
【0019】
〈被覆層〉
本発明の負極材料の被覆層は、炭素材料及び窒素原子を含む。
本発明の負極材料の被覆層は、炭素材料及び窒素原子を含む。
【0020】
被覆層中の炭素材料は、従来技術における複合炭素材料の被覆層と同様の材質であってよく、典型的には、非結晶性の炭素材料であってよい。
【0021】
本発明の非水系蓄電素子用負極材料について測定したラマン分光分析において、ラマンシフト１，３５０ｃｍ－１付近にある「Ｄバンド」のピーク強度Ｄと、１，５８０ｃｍ－１付近にある「Ｇバンド」のピーク強度Ｇとの比（Ｄ／Ｇ比）は、０．１６以上である。Ｄバンドは、非晶質炭素に由来するピークであり、Ｇバンドは、黒鉛のｓｐ２カーボンの平面構造に由来するピークである。したがって、ラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が大きいほど被覆層が厚いことを示し、この値が小さいほど被覆層が薄いことを示す。負極材料のラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比は、０．１６以上である。Ｄ／Ｇ比が０．１６以上であることにより、被覆層が十分に厚くなり、得られる非水系蓄電素子の容量を高くすることができる。一方、被覆層が過度に厚くならず、したがって、リチウムイオンが被覆層を通過するときの抵抗が過度に高くならずに安定した入出力特性を示すとの観点からは、Ｄ／Ｇ比は０．３０以下であってよい。
【0022】
上記の観点から、Ｄ／Ｇ比は、０．１６以上であり、０．１８以上、０．２０以上、０．２２以上、０．２４以上、又は０．２６以上であってもよい。同様に、Ｄ／Ｇ比は、０．３０以下、０．２９以下、０．２５以下、０．２３以下、０．２２以下、又は０．２０以下であってもよい。
【0023】
被覆層は、上記のような炭素材料とともに、窒素原子を含む。
【0024】
本発明における被覆層は、その厚み方向に窒素濃度分布を有し、被覆層の外側表面の窒素濃度が、被覆層内部の窒素濃度よりも大きいように構成されている。このような窒素濃度分布によると、被覆層の外側表面の近くの電気陰性度が効果的に高くなり、負極材料とリチウムイオンとの親和性が高まって、電荷移動抵抗が低減される。
【0025】
被覆層の外側表面の窒素濃度ＣＮ０は、負極材料に適度の電気陰性度を付与するとの観点から、被覆層の外側表面の窒素濃度ＣＮ０は、窒素原子、炭素原子、及び酸素原子の合計質量に対する窒素原子の質量割合として、例えば、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、又は４．０質量％以上であってよく、例えば、１０．０質量％以下、８．０質量％以下、６．０質量％以下、４．０質量％以下、３．０質量％以下、又は２．０質量％以下であってよい。
【0026】
被覆層の外側表面から被覆層の厚み方向に１ｎｍの地点の窒素濃度ＣＮ１は、ＣＮ０に比べて小さくてよい。ＣＮ１は、窒素原子、炭素原子、及び酸素原子の合計質量に対する窒素原子の質量割合として、例えば、０．３質量％以上、０．８質量％以上、１．２質量％以上、１．５質量％以上、又は３．０質量％以上であってよく、例えば、８．０質量％以下、６．０質量％以下、４．０質量％以下、３．０質量％以下、２．０質量％以下、又は１．８質量％以下であってよい。
【0027】
被覆層の外側表面から被覆層の厚み方向に５ｎｍの地点の窒素濃度ＣＮ５は、ＣＮ１に比べて、更に小さくてよい。ＣＮ５は、窒素原子、炭素原子、及び酸素原子の合計質量に対する窒素原子の質量割合として、例えば、０．２質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．２質量％以上、１．５質量％以上、又は２．０質量％以上であってよく、例えば、５．０質量％以下、４．０質量％以下、３．０質量％以下、２．０質量％以下、１．８質量％以下、又は１．５質量％以下であってよい。
【0028】
本発明における被覆層は、外側表面の窒素濃度ＣＮ０と、被覆層の外側表面から被覆層の厚み方向に１ｎｍの地点の窒素濃度ＣＮ１との差ＣＮ０－ＣＮ１が、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、又は０．６以上であってよく、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．５以下、１．２以下、１．０以下、又は０．８以下であってよい。
【0029】
また、本発明における被覆層は、外側表面の窒素濃度ＣＮ０と、被覆層の外側表面から被覆層の厚み方向に５ｎｍの地点の窒素濃度ＣＮ５との差ＣＮ０－ＣＮ５が、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．５以上、０．７以上、１．０以上、又は１．２以上であってよく、５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、又は１．５以下であってよい。
【0030】
被覆層の厚み方向の窒素濃度分布は、アルゴンモノマーイオン銃を用いたＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって測定されてよい。
【0031】
〈負極材料の粒径〉
本発明の負極材料の粒径は、レーザー光を用いる光散乱法から得られた粒径分布における累積体積分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）として求められる値として、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、例えば、２０μｍ以下、１８μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。
本発明の負極材料の粒径は、レーザー光を用いる光散乱法から得られた粒径分布における累積体積分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）として求められる値として、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、例えば、２０μｍ以下、１８μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。
【0032】
《負極材料の製造方法》
本発明の負極材料は、上記のような構成を有している限り、どのような方法によって製造されてもよい。
本発明の負極材料は、上記のような構成を有している限り、どのような方法によって製造されてもよい。
【0033】
本発明の負極材料は、例えば、黒鉛から成る芯部と黒鉛以外の炭素材料とを含む被覆層とを有する負極材料前駆体を、窒素源の存在下で加熱することを含む方法によって製造されてよい。
【0034】
負極材料前駆体は、例えば、芯部の黒鉛と、被覆層となる炭素源とを混合した後、加熱を行って、炭素源を炭素化する方法で製造されてよい。
【0035】
芯部の黒鉛は、所望の負極材料における芯部の態様に応じて、適宜に選択されてよい。例えば、粒径１μｍ以上５０μｍ以下の天然黒鉛又は人造黒鉛を用いてよい。
【0036】
炭素源は、例えば、等方性ピッチ、異方性ピッチ、合成樹脂、天然高分子等であってよい。合成樹脂は、例えば、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂等から選ばれてよい。天然高分子は、例えば、スクロース、アミロース、アルギン酸等から選ばれてよい。
【0037】
ここで、黒鉛と炭素源との使用割合を適宜に調節することにより、被覆層の厚みを制御できる。非限定的な例示として、黒鉛１００質量部に対して、０．０５質量部以上１質量部以下の炭素源を使用してよい。
【0038】
黒鉛と炭素源との混合は、乾式混合であっても湿式混合であってもよい。湿式混合を行った場合は、次工程の加熱を行う前に、使用した溶媒を除去してよい。
【0039】
加熱は、例えば、５００℃以上又は９００℃以上、２，０００℃以下又は１，５００℃以下の温度において、３０分以上又は４５分以上、１２０分以下又は９０分以下の時間、行われてよい。この加熱は、不活性雰囲気下で行われてよい。
【0040】
加熱後、得られた加熱物を解砕して、所望の粒径、例えば１μｍ以上２０μｍ以下に調節してよい。
【0041】
以上の方法によって、負極材料前駆体を製造することができる。しかしながら、市販されている複合炭素材料を、本発明における負極材料前駆体として使用してよい。このような市販品としては、例えば、「ＳＧ－１０被覆品」（大盛石墨新材料有限公司製）等が挙げられる。
【0042】
次いで、負極材料前駆体を、窒素源の存在下で加熱する。
【0043】
窒素源としては、例えば、尿素、チオ尿素、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン塩、トリアジン、トリアジン誘導体、含窒素有機高分子等から選択されてよい。グアニジン塩は、例えば、グアニジン炭酸塩、グアニジン塩酸塩等であってよい。トリアジン誘導体は、例えば、メラミン、トリメチルヘキサヒドロトリアジン、２，４，６－トリヒドロキシ－１，３，５－トリアジン等であってよい。含窒素有機高分子は、例えば、ポリイミド、ポリピロール、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンポリアミン等であってよい。
【0044】
また、上記に例示した窒素源を原料として合成された含窒素有機化合物も、本発明における窒素源として使用してよい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、メラム、メレム、メロン、グラフィティックカーボンナイトライド（ｇ－Ｃ３Ｎ４）、メラミン樹脂、尿素樹脂等が例示できる。
【0045】
負極材料前駆体と窒素源との使用割合を適宜に調節することにより、被覆層の厚みを制御できる。負極材料前駆体と窒素源との使用割合は、使用する窒素源の種類により異なる。
【0046】
窒素源として含窒素有機高分子を使用する場合、十分な窒素量を導入するために、負極材料前駆体１００質量部に対する窒素源の使用割合は、０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、又は２．０質量部以上である。また、窒素源としての含窒素有機高分子を過度に多く使用すると、高分子中の炭素原子が負極材料前駆体に沈着して、被覆層の厚みが過大になる場合がある。これを避けるため、負極材料前駆体１００質量部に対する窒素源の使用割合は、５．０質量部以下、４．０質量部以下、３．５質量部以下、３．０質量部以下、２．５質量部以下、又は２．０質量部以下であってよい。
【0047】
一方、窒素源として含窒素有機高分子以外の低分子化合物を使用すると、加熱工程において、窒素源の一部が蒸散し、被覆層中に所望量の窒素が導入されない場合がある。また、低分子化合物は、加熱行程中に一部が蒸散するから、比較的多い量の窒素源を使用しても、被覆層の厚みが過大になる懸念は少ない。これらのことを考慮して、窒素源として低分子化合物を使用する場合、適度の窒素量を導入するために、負極材料前駆体１００質量部に対する窒素源の使用割合は、例えば、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、又は２０質量部以上であってよく、例えば、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、又は２０質量部以下であってよい。
【0048】
負極材料前駆体と窒素源との混合は、乾式混合であっても湿式混合であってもよい。湿式混合を行った場合は、次工程の加熱を行う前に、使用した溶媒を除去してよい。
【0049】
加熱は、例えば、５００℃以上又は６５０℃以上、１，５００℃以下又は１，０００℃以下の温度において、３０分以上又は４５分以上、１２０分以下又は９０分以下の時間、行われてよい。この加熱は、不活性雰囲気下で行われてよい。
【0050】
加熱後、必要に応じて、得られた加熱物を解砕して、所望の粒径、例えば１μｍ以上２０μｍ以下に調節してよい。
【0051】
以上の方法によって、本発明の負極材料が得られる。
【0052】
《非水系蓄電素子の負極》
本発明の別の観点によると、本発明の負極材料を含む、非水系蓄電素子の負極が提供される。本発明の負極は、負極活物質として本発明の負極材料を使用する他は、公知の負極と同様の構成を有していてよい。
本発明の別の観点によると、本発明の負極材料を含む、非水系蓄電素子の負極が提供される。本発明の負極は、負極活物質として本発明の負極材料を使用する他は、公知の負極と同様の構成を有していてよい。
【0053】
本発明の負極は、例えば、負極集電体と、その片面又は両面に配置された負極活物質層とを有し、負極活物質層に含まれる負極活物質として、本発明の負極材料を使用する。
【0054】
負極集電体は、導電性が高い金属箔、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等であってよい。
【0055】
負極活物質層は、本発明の負極材料を含み、これ以外に、必要に応じて、例えば、導電性フィラー、増粘剤、結着剤、分散安定化剤等を含んでいてよい。
【0056】
《非水系蓄電素子》
本発明の負極は、非水系蓄電素子の負極として好適である。したがって、本発明の更に別の観点によると、本発明の負極を含む、非水系蓄電素子が提供される。
本発明の負極は、非水系蓄電素子の負極として好適である。したがって、本発明の更に別の観点によると、本発明の負極を含む、非水系蓄電素子が提供される。
【0057】
本発明の非水系蓄電素子は、例えば、非水系二次電池又は非水系キャパシタであってよい。非水系二次電池は、例えば、リチウムイオン電池等であってよく、非水系キャパシタは、例えば、リチウムイオンキャパシタ等であってよい。
【0058】
本発明の非水系蓄電素子は、負極として本発明の負極を使用する他は、公知の非水系蓄電素子と同様の構成を有していてよい。
【0059】
リチウムイオン二次電池は、例えば、本発明の負極、並びに正極、セパレータ、及び非水系電解液を含んでいてよい。
【0060】
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に配置された正極活物質層とを有していてよい。正極集電体は、例えばアルミニウム箔であってよい。正極活物質層は、適宜の正極活物質、例えば遷移金属酸化物を含み、これ以外に必要に応じて、例えば、導電性フィラー、増粘剤、結着剤、分散安定化剤等を含んでいてよい。セパレータは、例えば、ポリオレフィン、セルロース、アラミド樹脂等から選択される樹脂から成る多孔質膜であってよい。非水系電解液は、リチウム塩及び非水系用溶媒を含む非水系溶液であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等であってよく、非水系溶媒は、例えば、環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選ばれてよい。
【0061】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、及び非水系電解液の全体が、適当な外装体中に封入されてよい。
【0062】
リチウムイオンキャパシタは、正極活物質として、適当な炭素材料、例えば活性炭を使用する他は、リチウムイオン二次電池と同様の構成であってよい。
【実施例0063】
《実施例１》
（１）負極材料前駆体
負極材料前駆体としては、黒鉛粒子から成る芯部と非結晶性炭素から成る被覆層とを有する複合炭素材料の市販品（大盛石墨新材料有限公司製、品名「ＳＧ－１０被覆品」）を用いた。この複合炭素材料の平均径は１０．２μｍであった。
（１）負極材料前駆体
負極材料前駆体としては、黒鉛粒子から成る芯部と非結晶性炭素から成る被覆層とを有する複合炭素材料の市販品（大盛石墨新材料有限公司製、品名「ＳＧ－１０被覆品」）を用いた。この複合炭素材料の平均径は１０．２μｍであった。
【0064】
（２）負極材料の製造
上記で得られた負極材料前駆体１００質量部、及び窒素源としてのメラミン２０質量部を混合して、不活性雰囲気下、８００℃において１時間加熱して、負極材料前駆体の被覆層に窒素原子を導入することにより、負極材料を得た。
上記で得られた負極材料前駆体１００質量部、及び窒素源としてのメラミン２０質量部を混合して、不活性雰囲気下、８００℃において１時間加熱して、負極材料前駆体の被覆層に窒素原子を導入することにより、負極材料を得た。
【0065】
（３）負極材料の分析
（ｉ）負極材料の粒径の測定
負極材料の粒径を、レーザー光を用いる光散乱法から得られた粒径分布における累積体積分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）として求めた。その結果、負極材料の粒径（Ｄ５０）は１０．２μｍであった。
（ｉ）負極材料の粒径の測定
負極材料の粒径を、レーザー光を用いる光散乱法から得られた粒径分布における累積体積分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）として求めた。その結果、負極材料の粒径（Ｄ５０）は１０．２μｍであった。
【0066】
（ｉｉ）ラマン分光分析
負極材料について、以下の測定条件にてラマン分光分析を行って、Ｄ／Ｇ比を調べたところ、実施例１の負極材料のＤ／Ｇ比は、０．１９であった。
［ラマン分光分析測定条件］
測定装置：Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｐｌｃ．製、ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ 共焦点ラマン顕微鏡
対物レンズ倍率：２０倍
励起レーザー：５３２ｎｍ（１００ｍＷ）
レーザーパワー：１％
照射時間：６０秒
積算回数：１回
負極材料について、以下の測定条件にてラマン分光分析を行って、Ｄ／Ｇ比を調べたところ、実施例１の負極材料のＤ／Ｇ比は、０．１９であった。
［ラマン分光分析測定条件］
測定装置：Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｐｌｃ．製、ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ 共焦点ラマン顕微鏡
対物レンズ倍率：２０倍
励起レーザー：５３２ｎｍ（１００ｍＷ）
レーザーパワー：１％
照射時間：６０秒
積算回数：１回
【0067】
（ｉｉｉ）被覆層の厚み方向の窒素濃度分布
アルゴンモノマーイオン銃を用いたＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、以下の測定条件にて、負極材料の被覆層の厚み方向の窒素濃度分布を測定した。窒素濃度は、Ｎ原子、Ｃ原子、及びＯ原子の総質量に対するＮ原子の質量割合（質量％）として求めた。
［ＸＰＳ測定条件］
測定装置：Ｕｌｖａｃ－Ｐｈｉ Ｉｎｃ．製、ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ－Ｐｒｏｂｅ
装置真空度：１．０×１０－５Ｐａ以下
Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ ＡｌＫα
Ｘ線出力：２５Ｗ、１５ｋＶ
ビーム径：１００μｍφ
測定元素・測定範囲：Ｃ１ｓ ２７８ｅＶ～２９８ｅＶ、Ｎ１ｓ ３９１ｅＶ～４１１ｅＶ、Ｏ１ｓ ５２３ｅＶ～５４３ｅＶ
パスエネルギー：Ｃ１ｓ ２３．５ｅＶ、Ｎ１ｓ １８７．８５ｅＶ、Ｏ１ｓ １１７．４ｅＶ
エネルギーステップ間隔：Ｃ１ｓ ０．０５ｅＶ、Ｎ１ｓ ０．２ｅＶ、Ｏ１ｓ ０．２５ｅＶ
エネルギー軸補正：Ｃ１ｓ ２８４．８ｅＶ
サンプル調製方法：試料粉末をカーボンテープに固定
イオン銃：Ａｒモノマーイオン銃
使用ガス：ＰＡｒ（Ｇ１）
スパッタ出力：２ｋＶ
ラスター面積：２ｍｍ×２ｍｍ
スパッタ速度：０．１４ｍｉｎ／ｎｍ＠ＳｉＯ２換算（標準試料ＵＬＶＡＣ １００ｎｍＳｉＯ２／Ｓｉ）
スパッタ時間、スパッタ回数：０．１４ｍｉｎ×５回＠ＳｉＯ２換算５ｎｍ
アルゴンモノマーイオン銃を用いたＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、以下の測定条件にて、負極材料の被覆層の厚み方向の窒素濃度分布を測定した。窒素濃度は、Ｎ原子、Ｃ原子、及びＯ原子の総質量に対するＮ原子の質量割合（質量％）として求めた。
［ＸＰＳ測定条件］
測定装置：Ｕｌｖａｃ－Ｐｈｉ Ｉｎｃ．製、ＰＨＩ５０００ Ｖｅｒｓａ－Ｐｒｏｂｅ
装置真空度：１．０×１０－５Ｐａ以下
Ｘ線源：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ ＡｌＫα
Ｘ線出力：２５Ｗ、１５ｋＶ
ビーム径：１００μｍφ
測定元素・測定範囲：Ｃ１ｓ ２７８ｅＶ～２９８ｅＶ、Ｎ１ｓ ３９１ｅＶ～４１１ｅＶ、Ｏ１ｓ ５２３ｅＶ～５４３ｅＶ
パスエネルギー：Ｃ１ｓ ２３．５ｅＶ、Ｎ１ｓ １８７．８５ｅＶ、Ｏ１ｓ １１７．４ｅＶ
エネルギーステップ間隔：Ｃ１ｓ ０．０５ｅＶ、Ｎ１ｓ ０．２ｅＶ、Ｏ１ｓ ０．２５ｅＶ
エネルギー軸補正：Ｃ１ｓ ２８４．８ｅＶ
サンプル調製方法：試料粉末をカーボンテープに固定
イオン銃：Ａｒモノマーイオン銃
使用ガス：ＰＡｒ（Ｇ１）
スパッタ出力：２ｋＶ
ラスター面積：２ｍｍ×２ｍｍ
スパッタ速度：０．１４ｍｉｎ／ｎｍ＠ＳｉＯ２換算（標準試料ＵＬＶＡＣ １００ｎｍＳｉＯ２／Ｓｉ）
スパッタ時間、スパッタ回数：０．１４ｍｉｎ×５回＠ＳｉＯ２換算５ｎｍ
【0068】
その結果、負極材料の被覆層の外側表面の窒素濃度ＣＮ０は、１．８質量％であり、
被覆層の外側表面から厚み方向に１ｎｍの地点の窒素濃度ＣＮ１は、１．４質量％であり、
被覆層の外側表面から厚み方向に５ｎｍの地点の窒素濃度ＣＮ５は、１．５質量％であった。
被覆層の外側表面から厚み方向に１ｎｍの地点の窒素濃度ＣＮ１は、１．４質量％であり、
被覆層の外側表面から厚み方向に５ｎｍの地点の窒素濃度ＣＮ５は、１．５質量％であった。
【0069】
したがって、差ＣＮ０－ＣＮ１は０．４質量％であり、差ＣＮ０－ＣＮ５は０．３質量％であった。
【0070】
（４）負極材料の評価
（ｉ）負極の製造
上記で得られた負極材料９８．８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５質量部、及び溶媒として水を混練し、更に、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．７質量部を加えて混練して、負極スラリーを得た。
（ｉ）負極の製造
上記で得られた負極材料９８．８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．５質量部、及び溶媒として水を混練し、更に、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．７質量部を加えて混練して、負極スラリーを得た。
【0071】
得られた負極スラリーを銅箔上に塗布し、７０℃において乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極を製造した。負極目付（銅箔上の塗膜の量）は、３．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0072】
（ｉｉ）電池評価用セルの製造
作用極として、上記で得られた負極を直径１５．９６ｍｍ（面積２．００ｃｍ２）の円形に打ち抜いたものを；
対極として、リチウム金属箔を；
電解液として、濃度１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート（３０：４０：３０（体積％）混合溶媒））を；
セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質膜を；
電池評価用容器として、東洋システム（株）製の３極テストセルを；
それぞれ用いて、電池評価用セルを製造した。
作用極として、上記で得られた負極を直径１５．９６ｍｍ（面積２．００ｃｍ２）の円形に打ち抜いたものを；
対極として、リチウム金属箔を；
電解液として、濃度１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート（３０：４０：３０（体積％）混合溶媒））を；
セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質膜を；
電池評価用容器として、東洋システム（株）製の３極テストセルを；
それぞれ用いて、電池評価用セルを製造した。
【0073】
（ｉｉｉ）電荷移動抵抗の測定
上記で得られた電池評価用セルにつき、２５℃において、下記の手順により、前処理及び電荷移動抵抗の測定を行った。
上記で得られた電池評価用セルにつき、２５℃において、下記の手順により、前処理及び電荷移動抵抗の測定を行った。
【0074】
〈前処理〉
前処理として、下記の第１のＣＣＣＶ放電及びＣＣ充電から成る放電－充電サイクルを２サイクル行った後、第２のＣＣＣＶ放電を行った。
第１のＣＣＣＶ放電：電流を０．２Ｃレートに固定して電圧０．０１Ｖまで放電し、０．０１Ｖに達した後は、電圧を０．０１Ｖに固定して電流値が１／２０Ｃレートに達するまで放電した
ＣＣ充電：電流を０．２Ｃレートに固定して、電圧１．５Ｖまで充電した
第２のＣＣＣＶ放電：電流を０．２Ｃレートに固定して電圧０．１Ｖまで放電し、０．１Ｖに達した後は、電圧を０．１Ｖに固定して電流値が１／２０Ｃレートに達するまで放電した
前処理として、下記の第１のＣＣＣＶ放電及びＣＣ充電から成る放電－充電サイクルを２サイクル行った後、第２のＣＣＣＶ放電を行った。
第１のＣＣＣＶ放電：電流を０．２Ｃレートに固定して電圧０．０１Ｖまで放電し、０．０１Ｖに達した後は、電圧を０．０１Ｖに固定して電流値が１／２０Ｃレートに達するまで放電した
ＣＣ充電：電流を０．２Ｃレートに固定して、電圧１．５Ｖまで充電した
第２のＣＣＣＶ放電：電流を０．２Ｃレートに固定して電圧０．１Ｖまで放電し、０．１Ｖに達した後は、電圧を０．１Ｖに固定して電流値が１／２０Ｃレートに達するまで放電した
【0075】
〈測定〉
前処理後の電池評価用セルについて、開始周波数１００ｋＨｚ、終了周波数０．１Ｈｚ、設定電流０Ａ、及び振幅０．３ｍＡの条件にて定電流型の交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおける半円の直径から、電荷移動抵抗を読み取った。
前処理後の電池評価用セルについて、開始周波数１００ｋＨｚ、終了周波数０．１Ｈｚ、設定電流０Ａ、及び振幅０．３ｍＡの条件にて定電流型の交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットにおける半円の直径から、電荷移動抵抗を読み取った。
【0076】
電荷移動抵抗は、後述する比較例１の電池評価用セルの電荷移動抵抗値を１００％とする相対値として、表１に示す。
【0077】
《実施例２、並びに比較例１及び２》
「（２）負極材料の製造」において、窒素源の種類及び使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして負極材料を製造し、これを用いて電池評価用セルを製造して評価した。比較例１においては、「（２）負極材料の製造」を行わず、「（１）負極材料前駆体」に記載の負極材料前駆体を、そのまま、負極材料として用いた。また、実施例２及び比較例２では、「（２）負極材料の製造」の不活性雰囲気下の加熱後の材料は、解砕した後に負極材料として用いた。
「（２）負極材料の製造」において、窒素源の種類及び使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして負極材料を製造し、これを用いて電池評価用セルを製造して評価した。比較例１においては、「（２）負極材料の製造」を行わず、「（１）負極材料前駆体」に記載の負極材料前駆体を、そのまま、負極材料として用いた。また、実施例２及び比較例２では、「（２）負極材料の製造」の不活性雰囲気下の加熱後の材料は、解砕した後に負極材料として用いた。
【0078】
結果を表１に示す。
【0079】
《比較例３及び４》
負極材料前駆体として、黒鉛粒子（大盛石墨新材料有限公司製、品名「ＳＧ－１０」、粒径１０．２μｍ）を負極材料前駆体として用い、窒素源の種類及び使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして「（２）負極材料の製造」を行い、比較例３及び４の負極材料とした。得られた負極材料を用いた他は、実施例１と同様にして電池評価用セルを製造して評価した。なお、比較例４では、「（２）負極材料の製造」の不活性雰囲気下の加熱後の材料は、解砕した後に負極材料として用いた。結果を表１に示す。
負極材料前駆体として、黒鉛粒子（大盛石墨新材料有限公司製、品名「ＳＧ－１０」、粒径１０．２μｍ）を負極材料前駆体として用い、窒素源の種類及び使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして「（２）負極材料の製造」を行い、比較例３及び４の負極材料とした。得られた負極材料を用いた他は、実施例１と同様にして電池評価用セルを製造して評価した。なお、比較例４では、「（２）負極材料の製造」の不活性雰囲気下の加熱後の材料は、解砕した後に負極材料として用いた。結果を表１に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
表１の「窒素源」の種類欄における「ＰＡＮ」は、ポリアクリロニトリルの意味である。
【0082】
上記表１から、以下のことが分かった。
【0083】
ラマン分光分析におけるＤ／Ｇ比が０．１６未満の比較例３の負極材料を用いて製造された電池は、従来技術による比較例１の電池に比べて電荷移動抵抗が大きかった。また、Ｄ／Ｇ比が０．１６以上であるが、被覆層の外側表面の窒素濃度が被覆層内部の窒素濃度より大きくない、比較例４の負極材料を用いて製造された電池も、比較例１の電池に比べて電荷移動抵抗が大きかった。
【0084】
これらに対して、Ｄ／Ｇ比が０．１６以上であり、かつ、被覆層の外側表面の窒素濃度が被覆層内部の窒素濃度より大きい、実施例１及び２の負極材料を用いて製造された電池では、比較例１の電池に比べて電荷移動抵抗が小さかった。
【0085】
以上のことから、本発明の負極材料を用いて製造された蓄電素子では、電荷移動抵抗が低減されることが検証された。