特開 2024-154373 ポリグリコール酸含有樹脂組成物及びそれを含むフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024154373

(43)【公開日】2024-10-30

(54)【発明の名称】ポリグリコール酸含有樹脂組成物及びそれを含むフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20241023BHJP

   C08L 33/02 20060101ALI20241023BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20241023BHJP

【ＦＩ】

C08L67/04

C08L33/02

C08L23/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024035256

(22)【出願日】2024-03-07

(31)【優先権主張番号】10-2023-0050529

(32)【優先日】2023-04-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】イ サン ユプ

(72)【発明者】

【氏名】キム ド ヨン

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BG01X

4J002BG07X

4J002CD19Y

4J002CF18W

4J002GC00

4J002GG02

4J002GK00

4J002GL00

4J002GN00

(57)【要約】

【課題】向上したバリア特性を提供するポリグリコール酸含有樹脂組成物及びそれを含むフィルムを提供すること。
【解決手段】例示的な実施形態によるポリグリコール酸含有樹脂組成物は、ポリグリコール酸（ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ））と、亜鉛含有アイオノマー（Ｚｎ ｉｏｎｏｍｅｒ）と、エチレン系三元共重合体とを含むことができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリグリコール酸（ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ））と、
亜鉛含有アイオノマー（Ｚｎ ｉｏｎｏｍｅｒ）と、
エチレン系三元共重合体とを含む、ポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項2】

前記亜鉛含有アイオノマーは、エチレン、亜鉛（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸の三元共重合体を含む、請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項3】

前記エチレン系三元共重合体は、エチレン、グリシジルメタクリレートおよびアルキルアクリレートの共重合体を含む、請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリグリコール酸の含有量は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して６０重量％～９８重量％である、請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項5】

前記亜鉛含有アイオノマーの含有量は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して１重量％～３９重量％である、請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項6】

前記エチレン系三元共重合体の含有量は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して１重量％～３９重量％である、請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項7】

前記亜鉛含有アイオノマーの含有量と前記エチレン系三元共重合体の含有量との合計は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して２重量％～４０重量％である、請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項8】

前記ポリグリコール酸の含有量は、前記亜鉛含有アイオノマーの含有量と前記エチレン系三元共重合体の含有量との合計よりも大きい、請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項9】

前記ポリグリコール酸の含有量、亜鉛含有アイオノマーの含有量、およびエチレン系三元共重合体の含有量の合計は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して９５重量％以上である、請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項10】

前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の２３０℃、５％のストレイン（ｓｔｒａｉｎ）および０．１Ｈｚの振動数条件で測定した溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ～１０，０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項11】

前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の２３０℃および２．１６ｋｇの荷重条件で測定したメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）は１ｇ／１０ｍｉｎ～２００ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１に記載のポリグリコール酸含有樹脂組成物から形成されたフィルム。

【請求項13】

前記フィルムの厚さは５０μｍ～２５０μｍである、請求項１２に記載のフィルム。

【請求項14】

前記フィルムの５０％の相対湿度および２５℃で測定した酸素透過度は２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である、請求項１３に記載のフィルム。

【請求項15】

前記フィルムの酸素透過度は、下記式１を満たす、請求項１２に記載のフィルム。
［式１］
ＯＴＲ（ＰＧＡ－Ｐｏｌｙ）＜０．１（ｘ・ＯＴＲ（ＰＧＡ）＋（１－ｘ）・ＯＴＲ（Ｐｏｌｙ））
（式１中、ＯＴＲ（ＰＧＡ－Ｐｏｌｙ）は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物から形成されたフィルムの酸素透過度であり、ＯＴＲ（ＰＧＡ）は、ポリグリコール酸のみを含むフィルムの酸素透過度であり、ＯＴＲ（Ｐｏｌｙ）は、亜鉛含有アイオノマーまたはエチレン系三元共重合体のみを含む樹脂を含むフィルムの酸素透過度であり、ｘは０．６≦ｘ＜１である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ポリグリコール酸含有樹脂組成物及びそれを含むフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

生分解性樹脂は、バクテリア、微生物などの他の有機生物体により分解されるため、従来の難分解性高分子による環境汚染の深刻化によって環境規制が強化された影響で、難分解性樹脂の代替材料として需要が高まっている。また、最近では包装資材産業、電子製品産業、自動車産業、建築資材産業、海洋産業、文具産業、パルプ製紙産業などの様々な分野で活用されている。

【0003】

生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＧＡ）、ポリブチレンサクシネート（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ、ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ＰＬＡ）などが挙げられる。中でも、ＰＧＡはグリコール酸（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）を重合して生成する合成樹脂であり、優れた生分解性を有し、線状構造の樹脂として優れたガスバリア性を有する。

【0004】

また、ＰＧＡ樹脂は内部にエステル結合を有し、結晶性が高く、優れた機械的強度と高い脆性を有する。このため、ＰＧＡ樹脂を用いて、高いガスバリア性、優れた生分解性および耐久性を有するバリアフィルムを開発しようとする試みがある。

【0005】

しかし、ＰＧＡ樹脂は高い融点および低い溶融強度を有しており、熱と水分によって容易に分解されてしまうため、一般的なフィルム加工が困難な問題がある。

【0006】

そこで、ＰＧＡ樹脂を他の高分子とコンパウンド又はブレンドすることにより、生分解性、ガスバリア性および耐久性を向上させながら、フィルム加工性が容易な樹脂を開発する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示の１つの課題は、向上したバリア特性を提供するポリグリコール酸含有樹脂組成物を提供することである。

【0008】

本開示の１つの課題は、前記樹脂組成物から形成され、向上したバリア特性を有するフィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

例示的な実施形態によるポリグリコール酸含有樹脂組成物は、ポリグリコール酸（ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ））と、亜鉛含有アイオノマー（Ｚｎ ｉｏｎｏｍｅｒ）と、エチレン系三元共重合体とを含むことができる。

【0010】

いくつかの実施形態では、前記亜鉛含有アイオノマーは、エチレン、亜鉛（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸の三元共重合体を含むことができる。

【0011】

いくつかの実施形態では、前記エチレン系三元共重合体は、エチレン、グリシジルメタクリレート、およびアルキルアクリレートの共重合体を含むことができる。

【0012】

いくつかの実施形態では、前記ポリグリコール酸の含有量は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して６０重量％～９８重量％であってもよい。

【0013】

いくつかの実施形態では、前記亜鉛含有アイオノマーの含量量は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して１重量％～３９重量％であってもよい。

【0014】

いくつかの実施形態では、前記エチレン系三元共重合体の含有量は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して１重量％～３９重量％であってもよい。

【0015】

いくつかの実施形態では、前記亜鉛含有アイオノマーの含有量と前記エチレン系三元共重合体の含有量との合計は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して２重量％～４０重量％であってもよい。

【0016】

いくつかの実施形態では、前記ポリグリコール酸の含有量は、前記亜鉛含有アイオノマーの含有量と前記エチレン系三元共重合体の含有量との合計よりも大きくてもよい。

【0017】

いくつかの実施形態では、前記ポリグリコール酸の含有量、亜鉛含有アイオノマーの含有量、およびエチレン系三元共重合体の含有量の合計は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して９５重量％以上であってもよい。

【0018】

いくつかの実施形態では、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の２３０℃、５％のストレイン（ｓｔｒａｉｎ）および０．１Ｈｚの振動数条件で測定した溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ～１０，０００Ｐａ・ｓであってもよい。

【0019】

いくつかの実施形態では、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の２３０℃および２．１６ｋｇの荷重条件で測定したメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）は、１ｇ／１０ｍｉｎ～２００ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。

【0020】

例示的な実施形態によるフィルムは、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物から形成することができる。

【0021】

いくつかの実施形態では、前記フィルムの厚さは５０μｍ～２５０μｍであってもよい。

【0022】

いくつかの実施形態では、前記フィルムの５０％の相対湿度および２５℃で測定した酸素透過度は、２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であってもよい。

【0023】

いくつかの実施形態では、前記フィルムの酸素透過度は、下記式１を満たすことができる。

【0024】

［式１］
ＯＴＲ（ＰＧＡ－Ｐｏｌｙ）＜０．１（ｘ・ＯＴＲ（ＰＧＡ）＋（１－ｘ）・ＯＴＲ（Ｐｏｌｙ））

【0025】

前記式１中、ＯＴＲ（ＰＧＡ－Ｐｏｌｙ）は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物から形成されたフィルムの酸素透過度であり、ＯＴＲ（ＰＧＡ）は、ポリグリコール酸のみを含むフィルムの酸素透過度であり、ＯＴＲ（Ｐｏｌｙ）は、亜鉛含有アイオノマーまたはエチレン系三元共重合体のみを含む樹脂を含むフィルムの酸素透過度であり、ｘは０．６≦ｘ＜１である。

【発明の効果】

【0026】

例示的な実施形態によるポリグリコール酸含有樹脂組成物は、ポリグリコール酸（ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＧＡ）と、亜鉛含有アイオノマー（Ｚｎ ｉｏｎｏｍｅｒ、ＺｎＩＯ）と、エチレン系三元共重合体とを含むことができる。これにより、ポリグリコール酸含有樹脂組成物は、分子量が増加して衝撃に対する耐久性が向上し、メルトフローインデックスが減少して加工性を改善することができる。

【0027】

ポリグリコール酸含有樹脂組成物は、ＰＧＡを所定の含有量で含むことができる。これにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物を含むフィルムの生分解性およびガスバリア性が向上しながら加工性を改善することができる。

【0028】

例示的な実施形態によるフィルムは、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物を含むことができる。これにより、フィルム内部のガス透過経路を複雑にすることができ、ガス透過度を低減することができる。

【0029】

本開示のポリグリコール酸含有樹脂組成物およびフィルムは、生分解性樹脂、生分解性食品包装用フィルム、生分解性衛生用品、その他の生分解性組成物が利用される生分解性プラスチックなどの緑色技術の分野で広く適用できる。本開示のポリグリコール酸含有樹脂組成物およびフィルムは、土地汚染および水質汚染、大気汚染などを抑制し、環境にやさしい（ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ）使い捨て品などの素材として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は、例示的な実施形態によるフィルムの酸素透過度の測定値および酸素透過度の推定値を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

例示的な実施形態によれば、ポリグリコール酸（ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＧＡ）、亜鉛含有アイオノマー（Ｚｎ ｉｏｎｏｍｅｒ、ＺｎＩＯ）およびエチレン系三元共重合体を含むポリグリコール酸含有樹脂組成物、並びに前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物を含むフィルムが提供される。

【0032】

以下、添付の図面を参照して、本開示の実施形態をより詳細に説明することとする。但し、これらの実施形態は本開示を例示するものに過ぎず、本開示を制限するものではない。

【0033】

例示的な実施形態によれば、ポリグリコール酸含有樹脂組成物は、ＰＧＡと、ＺｎＩＯと、エチレン系三元共重合体とを含むことができる。

【0034】

前記ＰＧＡはエステル結合を有する線状構造の生分解性高分子であり、高い生分解性を有することができる。また、ＰＧＡ高分子間の水素結合により、高い結晶性を有することができる。これにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物のガスバリア性を向上させることができる。

【0035】

前記ＺｎＩＯは、遷移金属である亜鉛を含む高分子の一種で、吸湿性および水分含有量が低い。また、前記ＰＧＡのエステル基との配位結合により、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の構造的安定性を向上させることができる。

【0036】

前記エチレン系三元共重合体は、エチレンから誘導される単量体を含む３種の基本単量体を共重合した高分子である。前記エチレン系三元共重合体は、前記ＰＧＡおよび前記ＺｎＩＯと架橋結合することで構造的安定性を向上させることができる。

【0037】

いくつかの実施形態では、前記ＺｎＩＯは、エチレン－亜鉛（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸三元共重合体を含むことができる。

【0038】

前記エチレン－亜鉛（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸三元共重合体は、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）とカルボキシレート陰イオン（－ＣＯＯ^－）がイオン結合している構造を有する高分子である。前記エチレン－亜鉛（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸三元共重合体の亜鉛イオンは遷移金属イオンであり、前記ＰＧＡのエステル基と配位結合することができる。前記エチレン－亜鉛（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸三元共重合体を前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物に含むことにより、耐久性および溶融強度を向上させることができる。

【0039】

一実施形態では、前記エチレン－亜鉛（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸三元共重合体のエチレン単量体の含有量は限定されないが、例えば、前記エチレン－亜鉛（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸三元共重合体の全重量に対して、７０重量％～９８重量％、７３重量％～９５重量％、または７６重量％～９２重量％であってもよい。

【0040】

一実施形態では、エチレン－亜鉛（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸三元共重合体の亜鉛（メタ）アクリレート単量体の含有量は限定されないが、例えば、前記エチレン－亜鉛（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸三元共重合体の全重量に対して、１重量％～２０重量％、１重量％～１７重量％、または１重量％～１４重量％であってもよい。

【0041】

一実施形態では、エチレン－亜鉛（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸三元共重合体の（メタ）アクリル酸単量体の含有量は限定されないが、例えば、前記エチレン－亜鉛（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸三元共重合体の全重量に対して、１重量％～２９重量％、４重量％～２６重量％、または７重量％～２３重量％であってもよい。

【0042】

いくつかの実施形態では、前記エチレン系三元共重合体は、エチレン、グリシジルメタクリレート、およびアルキルアクリレートの共重合体（ＥＡＧ）を含むことができる。

【0043】

前記ＥＡＧはグリシジル基を含むエチレン系高分子であり、前記ＥＡＧの前記グリシジル基は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物に含まれ、前記のＰＧＡ及びＺｎＩＯの少なくとも１つのカルボキシル基と結合することができる。

【0044】

これにより、ポリグリコール酸含有樹脂組成物を延長することができ、高分子構造を複雑にすることができる。したがって、ポリグリコール酸含有樹脂組成物の溶融強度および耐久性を向上させることができ、加工性を向上させることができる。

【0045】

一実施形態では、前記ＥＡＧのエチレン単量体の含有量は限定されないが、例えば、前記ＥＡＧの全重量に対して、５０重量％～８８重量％、５５重量％～８２重量％、または５７重量％～７８重量％であってもよい。

【0046】

一実施形態では、前記ＥＡＧのグリシジルメタクリレート単量体の含有量は限定されないが、例えば、前記ＥＡＧの全重量に対して、１重量％～３０重量％、３重量％～２５重量％、または５重量％～２０重量％であってもよい。

【0047】

一実施形態では、前記ＥＡＧのアルキルアクリレート単量体の含有量は限定されないが、例えば、前記ＥＡＧの全重量に対して、１０重量％～４８重量％、１５重量％～４２重量％、または１７重量％～３８重量％であってもよい。

【0048】

いくつかの実施形態では、前記ＰＧＡの含有量は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して、６０重量％～９８重量％、６０重量％～９３重量％、６０重量％～８８重量％、または６５重量％～８５重量％であってもよい。

【0049】

前記含有量の範囲では、ＰＧＡを前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全領域に分布させることができる。これにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物は、低いガス透過度を維持しながら、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の溶融強度、耐久性および加工性を向上させることができる。また、ＰＧＡにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の生分解性を向上させることができる。

【0050】

いくつかの実施形態では、前記ＺｎＩＯの含有量は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して、１重量％～３９重量％、５重量％～３８重量％、７重量％～３０重量％、または８重量％～２０重量％であってもよい。

【0051】

前記含有量の範囲では、前記ＺｎＩＯの増加および前記ＰＧＡの減少によってポリグリコール酸含有樹脂組成物のガス透過度が増加することを防止できる。また、前記ＺｎＩＯの亜鉛イオンが前記ＰＧＡのエステル基と配位結合して前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の耐久性を向上させることができる。また、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の吸湿性が減少し、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の高い生分解性によって高分子構造が崩壊することを防止することができる。これにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の構造的安定性を向上させることができる。

【0052】

いくつかの実施形態では、前記エチレン系三元共重合体（例えば、ＥＡＧ）の含有量は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して、１重量％～３９重量％、２重量％～３５重量％、５重量％～３３重量％、または７重量％～２７重量％であってもよい。

【0053】

前記含有量の範囲では、エチレン系三元共重合体（例えば、ＥＡＧ）を、前記ＰＧＡおよび前記ＺｎＩＯのカルボキシル基と安定的に架橋結合させることができる。これにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の溶融強度および加工性をより向上させることができる。

【0054】

一実施形態では、前記ＺｎＩＯの含有量と前記エチレン系三元共重合体の含有量との合計は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して、２重量％～４０重量％、５重量％～４０重量％、１０重量％～３５重量％、または１０重量％～３０重量％であってもよい。

【0055】

前記含有量の範囲では、ポリグリコール酸含有樹脂組成物に含まれたＰＧＡの含有量が６０重量％以上、６５重量％以上、または７０重量％以上であり得る。これにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の生分解性が低下することなく、ガス透過度が減少し、加工性を向上させることができる。

【0056】

いくつかの実施形態では、前記ＰＧＡの含有量は、前記ＺｎＩＯの含有量と前記エチレン系三元共重合体の含有量との合計よりも大きくてもよい。これにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の生分解性、ガスバリア性および耐久性を共に向上させることができる。

【0057】

前述のように、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物に含まれるＰＧＡ、ＺｎＩＯ及びエチレン系三元共重合体の含有量を調整することにより、溶融粘度及びメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）を調整することができる。

【0058】

いくつかの実施形態では、前記ポリグリコール酸の含有量、亜鉛含有アイオノマーの含有量、およびエチレン系三元共重合体の含有量の合計は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して９５重量％以上、９８重量％以上、または９９重量％以上であってもよい。
一実施形態では、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物は、前記ポリグリコール酸、亜鉛含有アイオノマー、およびエチレン系三元共重合体で構成することができる。例えば、前記ポリグリコール酸の含有量、亜鉛含有アイオノマーの含有量、およびエチレン系三元共重合体の含有量の合計は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全重量に対して１００重量％であってもよい。

【0059】

いくつかの実施形態では、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ～１０，０００Ｐａ・ｓ、１００Ｐａ・ｓ～８，０００Ｐａ・ｓ、２００Ｐａ・ｓ～６，０００Ｐａ・ｓであってもよい。

【0060】

前記溶融粘度は、２３０℃で前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物を２ｍｍの厚さにプレスして製造された試片を５％のストレイン（ｓｔｒａｉｎ）および０．１Ｈｚの振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で測定した値である。

【0061】

一実施形態では、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物のメルトフローインデックスは、１ｇ／１０ｍｉｎ～２００ｇ／１０ｍｉｎ、１ｇ／１０ｍｉｎ～１００ｇ／１０ｍｉｎ、２ｇ／１０ｍｉｎ～５０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。

【0062】

前記メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定して算出した。

【0063】

溶融粘度およびメルトフローインデックスが前記範囲に維持されることにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の柔軟性は、ＰＧＡの柔軟性と比較して向上することができる。これにより、例えば、発泡成形（ｆｏａｍｉｎｇ－ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）、射出成形（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）、圧縮成形（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）、キャストフィルム成形（ｃａｓｔｉｎｇ ｆｉｌｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）、インフレーションフィルム成形（ｉｎｆｌａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）などの加工における加工性を向上させることができる。これにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物からフィルムへの加工性を向上させることができる。

【0064】

前述のポリグリコール酸含有樹脂組成物は、ＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体の混合物を乾燥および混練して形成することができる。

【0065】

例示的な実施形態では、ＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体をホッパードライヤー（Ｈｏｐｐｅｒ Ｄｒｙｅｒ）に投入することができる。

【0066】

ＰＧＡは、例えば、６０℃～１００℃、７０℃～９０℃、または７５℃～８５℃の温度条件に維持されるホッパードライヤーに投入して乾燥することができる。ＺｎＩＯは、例えば、３０℃～７０℃、４０℃～６０℃、または４５℃～５５℃の温度条件に維持されるホッパードライヤーに投入して乾燥することができる。エチレン系三元共重合体（例えば、ＥＡＧ）は、例えば、２０℃～６０℃、３０℃～５０℃、または３５℃～４５℃の温度条件に維持されるホッパードライヤーに投入して乾燥することができる。

【0067】

前記のＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体は、例えば、１０時間～１４時間、１１時間～１３時間、または１１時間３０分～１２時間３０分間乾燥することができる。前記範囲では、ＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体を十分に乾燥することにより、前記のＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体の混練工程における副反応を抑制することができる。

【0068】

乾燥したＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体は、インターナルミキサー（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｍｉｘｅｒ）のチャンバーに投入することができる。前記インターナルミキサーのチャンバーは、例えば、２２０℃～２６０℃、２２５℃～２５０℃、または２３０℃～２４０℃に維持することができる。

【0069】

前記乾燥したＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体をインターナルミキサーに投入する場合、前記インターナルミキサー内のローターは、例えば、１０ｒｐｍ～７０ｒｐｍ、２０ｒｐｍ～６０ｒｐｍ、または３０ｒｐｍ～５０ｒｐｍで回転することができる。

【0070】

前記範囲では、ＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体が互いに凝集することなく、混練を開始することができる。

【0071】

前記乾燥したＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体の投入が完了した後、前記ローターの回転速度は、例えば、６０ｒｐｍ～１００ｒｐｍ、７０ｒｐｍ～９０ｒｐｍ、または７５ｒｐｍ～８５ｒｐｍに維持しながら混練することができる。前記混練は、例えば、１分～５分、２分～４分、または２分３０秒～３分３０秒間行うことができる。

【0072】

前記範囲では、前記のＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体を均一に分布させて混練を完了することができる。

【0073】

前述のように混練された混練生成物を回収して、ポリグリコール酸含有樹脂組成物を得ることができる。

【0074】

前述の混練工程は、インターナルミキサーで行うことを説明したが、前記混練工程の手段はインターナルミキサーに限定されない。例えば、前記乾燥したＰＧＡ、ＺｎＩＯおよびエチレン系三元共重合体を一軸押出機または二軸押出機に投入し、溶融および混練を行うことで混練を完了してもよい。前記一軸押出機または二軸押出機の吐出口から吐出された混練済みの樹脂組成物は、ペレタイザー（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）で切断し、ペレット（Ｐｅｌｌｅｔ）状のポリグリコール酸含有樹脂組成物として得ることができる。

【0075】

例示的な実施形態によれば、フィルムは、前述のポリグリコール酸含有樹脂組成物から形成することができる。これにより、前記フィルムのガス透過度を減少させることができ、生分解性および耐久性を向上させることができる。

【0076】

いくつかの実施形態では、前記フィルムの厚さは、５０μｍ～２５０μｍ、１００μｍ～２００μｍ、または１２０μｍ～１８０μｍであってもよい。前記範囲では、フィルムに対するガス透過度を十分に減少させることができる。

【0077】

一実施形態では、前記フィルムの酸素透過度は、２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、または３０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であってもよい。前記フィルムの酸素透過度の下限は限定されないが、例えば、前記フィルムの酸素透過度は、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上、または１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上であってもよい。

【0078】

前記酸素透過度は、５０％の相対湿度条件および２５℃の温度条件で測定したものであってもよい。

【0079】

前記範囲では、前記フィルムをバリアフィルムとして用いる場合、ガス（例えば、酸素）に対するバリア性が向上し、バリアフィルム内の製品を十分に保護することができる。

【0080】

ポリグリコール酸含有樹脂組成物にＰＧＡが６０重量％以上で含まれると、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の全領域に均一に位置することができる。これにより、ＰＧＡの高いガスバリア性により、ポリグリコール酸含有樹脂組成物を含むフィルムのガスバリア性を高く維持することができる。

【0081】

したがって、ポリグリコール酸含有樹脂組成物にＰＧＡを６０重量％以上含むことにより、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物の酸素透過度を低く保つことができる。例えば、ポリグリコール酸含有樹脂組成物に含有された高分子成分のそれぞれの酸素透過度の算術平均値よりもポリグリコール酸含有樹脂組成物の酸素透過度を低く測定することができる。

【0082】

いくつかの実施形態では、前記フィルムの酸素透過度は下記式１を満たすことができる。

【0083】

［式１］
ＯＴＲ（ＰＧＡ－Ｐｏｌｙ）＜０．１（ｘ・ＯＴＲ（ＰＧＡ）＋（１－ｘ）・ＯＴＲ（Ｐｏｌｙ））

【0084】

前記式１中、ＯＴＲ（ＰＧＡ－Ｐｏｌｙ）は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物から形成されたフィルムの酸素透過度であり、ＯＴＲ（ＰＧＡ）は、ポリグリコール酸のみを含むフィルムの酸素透過度であり、ＯＴＲ（Ｐｏｌｙ）は、亜鉛含有アイオノマーまたはエチレン系三元共重合体のみを含む樹脂を含むフィルムの酸素透過度であり、ｘは０．６≦ｘ＜１である。

【0085】

前記フィルムは、例えば、食品包装用包装材、電池包装用包装材などの様々な製品の包装材のバリアフィルムとして提供することができる。

【0086】

前述のフィルムは、ポリグリコール酸含有樹脂組成物から製造することができる。

【0087】

例示的な実施形態によれば、ポリグリコール酸含有樹脂組成物をプレスにより加圧してフィルムを製造することができる。

【0088】

いくつかの実施形態では、前記プレスは、２００℃～２６０℃、２１０℃～２５０℃、２２０℃～２４０℃、または２２５℃～２３５℃に維持することができる。前記範囲では、ポリグリコール酸含有樹脂組成物を含むフィルムを成形および変形することができる。

【0089】

いくつかの実施形態では、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物は、１分～３分、または１分３０秒～２分３０秒間、１０ＭＰａ～３０ＭＰａ、１５ＭＰａ～２５ＭＰａ、または１８ＭＰａ～２２ＭＰａの圧力に圧縮することができる。

【0090】

前記範囲では、フィルムは前述の厚さに製造することができる。これにより、フィルムの酸素透過度が減少し、薄い厚さのフィルムを製造することができる。

【0091】

前述のフィルムの製造ではプレスによる加圧によって行われることを説明したが、フィルムの製造方法はこれに限定されない。例えば、押出機で溶融したポリグリコール酸含有樹脂組成物をｔ－ダイ（ｔ－ｄｉｅ）で冷却ロール（ｃｈｉｌｌ ｒｏｌｌ）により押出し、冷却してフィルムを製造することができる（例えば、キャストフィルム製造方式）。例えば、ポリグリコール酸含有樹脂組成物をリング状のダイ（例えば、スパイラルダイ（ｓｐｉｒａｌ ｄｉｅ）など）でエアリング（ａｉｒ ｒｉｎｇ）による空気接触によって冷却してフィルムを製造することができる（例えば、ブローンフィルム製造方式）。

【0092】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、これらの実施例は単に本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で実施例に対する様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0093】

実施例および比較例
実施例１
（１）ポリグリコール酸含有樹脂組成物の原料の準備
ポリグリコール酸（ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＧＡ）を８０℃に設定されたホッパードライヤーで１２時間乾燥して、乾燥されたＰＧＡを準備した。

【0094】

エチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体を、５０℃に設定されたホッパードライヤーで１２時間乾燥し、乾燥されたエチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体を準備した。前記エチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体における、エチレン単量体、亜鉛アクリレート単量体およびアクリル酸単量体の含有量は、それぞれ約８６．５ｗｔ％、６．７５ｗｔ％および６．７５ｗｔ％であった。

【0095】

エチレン－グリシジルメタクリレート－メチルアクリレートの三元共重合体（ＥＡＧ）を、４０℃に設定されたホッパードライヤーで１２時間乾燥し、乾燥されたＥＡＧを準備した。前記ＥＡＧにおけるエチレン単量体、グリシジルメタクリレート単量体およびメチルアクリレート単量体の含有量は、それぞれ６８ｗｔ％、８ｗｔ％および２４ｗｔ％であった。

【0096】

前記ホッパードライヤーとしては、三井ホットエアドライヤーを使用した。

【0097】

（２）ポリグリコール酸含有樹脂組成物の製造
乾燥されたＰＧＡ、乾燥されたエチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体、および乾燥されたＥＡＧを、それぞれ８０ｗｔ％、１０ｗｔ％および１０ｗｔ％の割合でインターナルミキサーのチャンバーに入れた。前記インターナルミキサーのチャンバー内の温度は２３０℃に維持し、前記インターナルミキサーのローターは４０ｒｐｍの速度で回転した。

【0098】

その後、前記ローターの速度を８０ｒｐｍに上げて３分間混練した後、混練生成物であるポリグリコール酸含有樹脂組成物を製造および回収した。

【0099】

前記インターナルミキサーとしては、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｍｉｘｅｒ Ｗ５０を使用した。

【0100】

（３）フィルムの製造
前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物を、２３０℃に設定されたプレスを用いて、２０ＭＰａの圧力で２分間加圧してフィルムを製造した。

【0101】

実施例２～７及び比較例１～６
使用されるＰＧＡの種類、並びにインターナルミキサーのチャンバーに投入される乾燥されたＰＧＡ、乾燥されたエチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体、及び乾燥されたＥＡＧの重量比を下記表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７、比較例１～６のポリグリコール酸含有樹脂組成物およびフィルムを製造した。

【0102】

【表1】

【0103】

表１に示すＰＧＡの種類は以下の通りである。
ＰＧＡの種類
Ａ：ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）で測定した分子量において、数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｎ）が３５，０００～４５，０００であり、重量平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌａｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）が８０，０００～９５，０００であるポリグリコール酸
Ｂ：ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）で測定した分子量において、数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｎ）が７０，０００～８０，０００であり、重量平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌａｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）が１６０，０００～１８０，０００であるポリグリコール酸

【0104】

前記ゲル浸透クロマトグラフィーは、ポリグリコール酸をヘキサフルオロイソプロピルアルコール（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ、ＨＦＩＰ）に溶かした後、溶液をポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）フィルターでろ過した後、Ｔｏｓｏｈ社製のＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣに注入して測定したものであり、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＭＭＡ）を標準物質とした。

【0105】

実験例１
図１は、ポリグリコール酸含有樹脂組成物に含まれるエチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体の含有量と、ＥＡＧの含有量との合計によるフィルムの酸素透過度の測定値および推定値を示すグラフである。

【0106】

酸素透過度の推定値は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物に含まれるＰＧＡの酸素透過度、エチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体の酸素透過度、及びＥＡＧの酸素透過度を重量比によって算術平均した値を示す。

【0107】

酸素透過度の測定値は、前記ポリグリコール酸含有樹脂組成物が含まれたフィルムの酸素透過度を測定した値を示す。前記フィルムの酸素透過度の測定値としては、実施例１、実施例２、実施例５及び実施例６の測定値を用いた。

【0108】

図１を参照すると、前記フィルムの酸素透過度の推定値は、エチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体の含有量と、ＥＡＧの含有量との合計によって線形的に増加することが計算された。

【0109】

しかし、前記フィルムの酸素透過度の測定値は、エチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体の含有量と、ＥＡＧの含有量との合計が４０重量％以下（ＰＧＡが６０重量％を超え）の場合、酸素透過度は低く維持された。また、エチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体の含有量と、ＥＡＧの含有量との合計が４０重量％を超える場合、酸素透過度は含有量に比例して増加することが測定された。

【0110】

実験例２
（１）溶融粘度の測定
前述の実施例および比較例で製造されたポリグリコール酸含有樹脂組成物を２３０℃の温度条件で２ｍｍの厚さにプレスした後、粘度測定器（ＴＡ ＡＲＥＳ）を用いて溶融粘度を測定した。

【0111】

前記粘度測定器は、２３０℃、５％のストレイン（ｓｔｒａｉｎ）、０．１Ｈｚ～４００Ｈｚの振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）の条件に設定し、０．１Ｈｚの振動数で測定した粘度値を溶融粘度として測定した。

【0112】

評価の結果を下記表２に示す。

【0113】

（２）メルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）の測定
前述の実施例及び比較例で製造されたポリグリコール酸含有樹脂組成物をＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下でメルトフローインデックスを測定した。

【0114】

評価結果を下記表２に示す。

【0115】

（３）酸素透過度の測定
前述の実施例及び比較例で製造されたフィルムを酸素透過度測定器（ＭＯＣＯＮ ＯＸ ＴＲＡＮＳ ｍｏｄｅｌ ２／６１）に取り付けて酸素透過度を測定した。

【0116】

前記酸素透過度は、５０％の相対湿度および２５℃の温度下で１２時間測定した後、透過度が安定化する点の値として測定した。

【0117】

前記酸素透過度の測定上限値は１，２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、上限値を超えて測定できなかったフィルムの酸素透過度は「超」と表した。

【0118】

評価の結果を下記表２に示す。

【0119】

【表2】

【0120】

表２を参照すると、実施例によるフィルムは、２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の酸素透過度を示した。

【0121】

ＰＧＡ含有量を６０ｗｔ％に減少させた実施例４及び実施例５では、酸素透過度が増加した。

【0122】

ＰＧＡ含有量を６０ｗｔ％未満に減少させた実施例６では、酸素透過度が増加した。

【0123】

ＰＧＡの分子量を増加させた実施例７では、溶融粘度が増加し、メルトフローインデックスが減少した。

【0124】

ＰＧＡのみを使用した比較例１では、ポリグリコール酸含有樹脂組成物の溶融粘度が減少し、メルトフローインデックスが増加した。

【0125】

エチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体のみを使用した比較例２では、酸素透過度が１，２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙを超えた。

【0126】

ＥＡＧのみを使用した比較例３では、酸素透過度が１，２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙを超えた。

【0127】

ＰＧＡを含まずエチレン－亜鉛アクリレート－アクリル酸の三元共重合体、およびＥＡＧを混練した樹脂組成物を使用した比較例４では、酸素透過度が１，２００ｇ／ｍ^２・ｄａｙを超えた。

【図1】